JP2006147759A - Method for manufacturing chalcopyrite thin-film solar cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a chalcopyrite thin-film solar cell. <P>SOLUTION: The manufacturing method includes a board supply step to supply a laminated mica board 31, a dry cleaning step to clean a substrate, a barrier layer formation step to form a barrier layer 32 formed of a nitride film, a rear electrode layer formation step to form an Mo metal film 33, a first scribe step to split the rear electrode, a precursor formation step to form a precursor containing Cu, In and Ga on the rear electrode, an optical absorption layer formation step to add the precursor with Se and heat it to form an optical absorption layer 34 containing groups I, III and VI elements, a buffer layer formation step to form an n-type buffer layer 35, a second scribe step to split elements formed in the respective steps, a transparent electrode layer formation step to form a transparent electrode layer 36 on the buffer layer 35, and a third scribe step to split elements formed up to the transparent electrode layer formation step. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法に係り、特に、基板素材に集成マイカを用いた巻取式の長尺基体による、いわゆるロールトゥロールプロセスにてカルコパイライト型薄膜太陽電池を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a chalcopyrite thin film solar cell, and in particular, manufactures a chalcopyrite thin film solar cell by a so-called roll-to-roll process using a wound-type long substrate using laminated mica as a substrate material. On how to do.

シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池などの種類に大別される各種太陽電池のうち、薄膜型のものは薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで済むという利点から商品化開発が進んでいる。カルコパイライト型薄膜太陽電池は薄膜型種類に属し、Ｉ属、ＩＩＩ属及びＶＩ属の元素から成るカルコパイライト化合物（Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ2）により形成されたＣＩＧＳ層をｐ型の光吸収層として備える。このため、カルコパイライト型薄膜太陽電池は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、あるいは、単にＣＩＧＳ太陽電池と呼ばれることもある。 Of the various types of solar cells that are broadly classified into silicon solar cells, thin film solar cells, compound solar cells, etc., the thin film type has the advantage that the manufacturing process is simple and requires low energy as an optical device applying thin film technology. Commercialization development is progressing. A chalcopyrite thin film solar cell belongs to a thin film type, and a CIGS layer formed of a chalcopyrite compound (Cu (In + Ga) Se 2 ) composed of elements of Group I, Group III and Group VI is used as a p-type light absorption layer. Prepare. For this reason, a chalcopyrite thin film solar cell is sometimes called a CIGS thin film solar cell or simply a CIGS solar cell.

そして、このような化合物組成で形成される光吸収層により、特に、ソーダライムガラスなどアルカリ金属含有ガラス基板と組み合せて用いたときに高い光電効率が得られることが知られている。また、不純物混入や欠陥格子に起因する光劣化（経年変化）現象の大幅削減に基づく高い信頼性、長波長帯域を含む広い光吸収波長領域において得られる光感度特性、高い水準の光吸収係数などの利点の他にも優れた耐放射線特性を備えたており、量産実用化を目的とした研究開発が進展している。   And it is known that the light absorption layer formed with such a compound composition can provide high photoelectric efficiency particularly when used in combination with an alkali metal-containing glass substrate such as soda lime glass. In addition, high reliability based on drastic reduction of light degradation (aging) phenomenon due to impurity contamination and defect grating, photosensitivity characteristics obtained in a wide light absorption wavelength region including long wavelength band, high level light absorption coefficient, etc. In addition to these advantages, it has excellent radiation resistance, and research and development aimed at commercialization of mass production is progressing.

このＣＩＧＳ層を備えた薄膜太陽電池の一般的構造を図１に示す。図１を参照して、この太陽電池は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板１上に、Ｍｏ金属層２から成る正極たる裏面電極層と、ＳＬＧ基板１に由来して生じるＮａムラを防止するためのＮａディップ層３と、上記のＣＩＧＳ光吸収層４と、ｎ型のバッファ層５と、負極たる透明電極層６による最外表面層とを備えた多層積層構造７で構成される。   A general structure of a thin-film solar cell provided with this CIGS layer is shown in FIG. Referring to FIG. 1, this solar cell prevents a non-uniformity of Na originating from a back electrode layer as a positive electrode made of Mo metal layer 2 and SLG substrate 1 on soda lime glass (SLG) substrate 1. The multilayer structure 7 including the Na dip layer 3, the CIGS light absorption layer 4, the n-type buffer layer 5, and the outermost surface layer formed of the transparent electrode layer 6 serving as the negative electrode.

そして、この多層積層構造７の上部受光部から太陽光などの照射光が入射すると、本多層積層構造のｐ-ｎ接合付近では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する照射光によって励起されて電子及び正孔が一対に生じる。励起された電子と正孔とは拡散によりｐ-ｎ接合部に達し、接合の内部電界により、電子がｎ領域に、正孔がｐ両域に集合して分離される。この結果、ｎ領域が負に帯電し、ｐ領域が正に帯電し、各領域に設けた電極８、９間で電位差が生じる。そして、この電位差を起電力として、各電極間を導線で結線したときに光電流が得られ、これが太陽電池の原理である。   Then, when irradiation light such as sunlight enters from the upper light receiving portion of the multilayer laminated structure 7, the vicinity of the pn junction of the multilayer laminated structure is excited by the irradiation light having energy greater than or equal to the band gap to generate electrons and positive light. A pair of holes are created. The excited electrons and holes reach the pn junction by diffusion, and the electrons are collected in the n region and the holes are separated in both p regions by the internal electric field of the junction. As a result, the n region is negatively charged, the p region is positively charged, and a potential difference is generated between the electrodes 8 and 9 provided in each region. Then, using this potential difference as an electromotive force, a photocurrent is obtained when the electrodes are connected by a conductive wire, which is the principle of the solar cell.

図２は、図１に示すカルコパイライト型薄膜太陽電池を構成する多層積層構造７の製造工程を示す工程図である。   FIG. 2 is a process diagram showing a manufacturing process of the multilayer laminated structure 7 constituting the chalcopyrite thin film solar cell shown in FIG.

各工程に応じて順番に説明すると、多層積層構造７を作製するに際しては、まず、ＳＬＧなどのガラス基板に対して、金属Ｍｏターゲットを用いたスパッタリング法により、Ｍｏ電極層の成膜を行う。（Ｍｏ電極層成膜工程：図２（ａ））   To explain in order according to each process, when the multilayer laminated structure 7 is manufactured, first, a Mo electrode layer is formed on a glass substrate such as SLG by a sputtering method using a metal Mo target. (Mo electrode layer film forming step: FIG. 2A)

次に、Ｍｏ電極層が形成された基板ごと、レーザー切削により所望サイズに分割する第１スクライブ工程を行う。（図２（ｂ））   Next, the 1st scribing process which divides | segments the board | substrate with which Mo electrode layer was formed into desired size by laser cutting is performed. (Fig. 2 (b))

その後、削り屑などを除去するために水洗浄などにより基板を清浄し、これを、塩化ナトリウム希釈溶液などに浸漬して、Ｎａディップ層を付着形成した後に、Ｉｎ金属ターゲット及びＣｕ-Ｇａ合金ターゲットをそれぞれ用いたスパッタ成膜法により、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層との二層構造から成る積層成膜を行い、これを、光吸収層のプリカーサとする。（図２（ｃ））   Thereafter, in order to remove shavings and the like, the substrate is cleaned by water washing or the like, and this is immersed in a sodium chloride dilute solution or the like to form an Na dip layer. Then, an In metal target and a Cu—Ga alloy target By using a sputtering film forming method using each of the above, a laminated film having a two-layer structure of an In layer and a Cu—Ga layer is formed, and this is used as a precursor of the light absorption layer. (Fig. 2 (c))

所望のＣＩＧＳ光吸収層を得るためにこのプリカーサを用いる従来の方法は、図２（ｄ）に示すように、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層とを積層状態のプリカーサとして備える基板ごとアニール処理室内に収容し、この状態で、１００℃の温度条件で１０分間のプレヒートを行う。そして、アニール処理室内に挿入したガス導入管よりＨ2Ｓｅガスを導入し、これを処理室内に通流させながら、室内を５００〜５２０℃の温度範囲に昇温する。さらに、通流ガスとして、反応ガスたるＨ2Ｓｅガスを、Ａｒガスなどのパージガスに交換する。これにより、Ｉｎ層とＣｕ-Ｇａ層との積層構造から成るプリカーサを、カルコパイライト化合物から成るＣＩＧＳ単層に変換する工程を終了する。なお、このようなアニール工程を気相セレン化、あるいは単にセレン化と称することもある。 As shown in FIG. 2D, the conventional method using this precursor to obtain a desired CIGS light absorption layer is as follows. In the annealing chamber, the entire substrate including an In layer and a Cu—Ga layer as a stacked precursor is provided. In this state, preheating is performed for 10 minutes under a temperature condition of 100 ° C. Then, by introducing H 2 Se gas from the gas introduction pipe is inserted into the annealing chamber, while flow through it into the processing chamber to raise the temperature of the room temperature range of 500-520 ° C.. Further, the H 2 Se gas, which is a reaction gas, is exchanged with a purge gas such as Ar gas as a flow gas. This completes the step of converting the precursor composed of the laminated structure of the In layer and the Cu—Ga layer into the CIGS single layer composed of the chalcopyrite compound. Such an annealing process may be referred to as vapor phase selenization or simply selenization.

そして、アニール処理室から取り出したＣＩＧＳ層付きの基板に対して、図２（ｅ）に示すような浸漬浴堆積法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）あるいはスパッタリング法により、ｎ型半導体材料たるＣｄＳ、ＺｎＯ、ＩｎＳなどの成膜を行う。   Then, the substrate with the CIGS layer taken out from the annealing chamber is subjected to CdS, ZnO, which is an n-type semiconductor material, by immersion bath deposition (CBD) or sputtering as shown in FIG. , InS or the like is formed.

さらに、得られた積層構造に対して、レーザー照射や金属針を用いた切削加工により第２スクライブ工程を行う。（図２（ｆ））   Furthermore, a second scribing step is performed on the obtained laminated structure by laser irradiation or cutting using a metal needle. (Fig. 2 (f))

その後に、ＺｎＯ-Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタ成膜法により、最外表面層として、ＺｎＯＡｌ層から成る透明導電膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）を積層する。（図２（ｇ））   Thereafter, a transparent conductive film (TCO: Transparent Conductive Oxide) made of a ZnOAl layer is laminated as the outermost surface layer by a sputtering film forming method using a ZnO—Al alloy target. (Fig. 2 (g))

最後に、再びレーザー照射や金属針を用いた切削加工により第３スクライブ工程を行う。（図２（ｈ））   Finally, the third scribe process is performed again by laser irradiation or cutting using a metal needle. (Fig. 2 (h))

このような積層構造から成る薄膜太陽電池は、切削加工によりその大きさが揃えられた単セルとして得られ、最終製品は、これら単セルを直列接続した平面集積構造である。したがって、この直列段数を変更させることにより、所望のセル電圧に設計変更が可能となる。   A thin film solar cell having such a laminated structure is obtained as a single cell having a uniform size by cutting, and the final product is a planar integrated structure in which these single cells are connected in series. Therefore, the design can be changed to a desired cell voltage by changing the number of series stages.

従来のカルコパイライト型薄膜太陽電池において、その基板材料にはガラス基板が用いられるのが一般的である。その理由は、絶縁性に優れていること、入手が容易であること、比較的廉価で入手できること、裏面電極たるＭｏ電極層との密着性が高いこと、表面の平滑性を確保できることなどの要請に適合するからである。また、既述したように、ＣＩＧＳ光吸収層を用いると、アルカリ金属含有ガラス基板（例えばソーダライムガラス基板）と組み合せて用いたときに高い光電変換効率を得ることが知られている。この現象について、ソーダライムガラス中のナトリウム原子が光吸収層内に拡散し、層内の粒子成長を促進することが考えられる。即ち、ＣＩＧＳ光吸収層の場合、カルコパイライト化合物Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ2の結晶化が促進され、これにより光電変換効率の向上が得られる。 In a conventional chalcopyrite thin film solar cell, a glass substrate is generally used as the substrate material. The reasons are that it has excellent insulating properties, is easily available, can be obtained at a relatively low price, has high adhesion to the Mo electrode layer as the back electrode, and can ensure the smoothness of the surface. It is because it suits. As described above, it is known that when a CIGS light absorption layer is used, a high photoelectric conversion efficiency is obtained when used in combination with an alkali metal-containing glass substrate (for example, a soda lime glass substrate). Regarding this phenomenon, it is conceivable that sodium atoms in soda lime glass diffuse into the light absorption layer and promote particle growth in the layer. That is, in the case of the CIGS light absorption layer, crystallization of the chalcopyrite compound Cu (In + Ga) Se 2 is promoted, thereby improving the photoelectric conversion efficiency.

一方、ガラス基板は、比較的低融点であるためセレン化工程において、アニール温度を高く設定できず、この結果、変換効率の抑制傾向が避けられないという不具合がある。また、基板が板厚であり重量がかさみ製造装置が大型化することが避けられない、取り扱いが容易でないなどの不利もある。このため、ロールトゥロールプロセスなどの大量生産方式には不向きである。   On the other hand, since the glass substrate has a relatively low melting point, the annealing temperature cannot be set high in the selenization step, and as a result, there is a problem that a tendency to suppress conversion efficiency is unavoidable. In addition, there are disadvantages that the substrate is thick, the weight is bulky, and it is inevitable that the manufacturing apparatus is enlarged and the handling is not easy. For this reason, it is not suitable for mass production methods such as a roll-to-roll process.

この対策のため、高分子フィルム基板を用いてカルコパイライト型薄膜太陽電池を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。   As a countermeasure, a method of manufacturing a chalcopyrite thin film solar cell using a polymer film substrate is known (for example, see Patent Document 1).

また、同じくカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造に際して、ステンレス基板を用い、その基板の上下にシリコン酸化物若しくはフッ化鉄から成る保護層を形成するものがある（例えば、特許文献２参照。）。   Similarly, when manufacturing a chalcopyrite thin film solar cell, there is one in which a stainless steel substrate is used and protective layers made of silicon oxide or iron fluoride are formed on and under the substrate (see, for example, Patent Document 2).

さらに、カルコパイライト型薄膜太陽電池の基板材料として、ガラス、アルミナ、マイカ、ポリイミド、モリブデン、タングステン、ニッケル、グラファイト、ステンレススチールを用いるものもある（例えば、特許文献３参照。）。
特開平５-２５９４９４号公報（図１） 特開２００１-３３９０８１号公報（第６頁、図１） 特開２０００-５８８９３号公報（第７頁、図１） Furthermore, as a substrate material of a chalcopyrite thin film solar cell, there are some using glass, alumina, mica, polyimide, molybdenum, tungsten, nickel, graphite, and stainless steel (for example, see Patent Document 3).
JP-A-5-259494 (FIG. 1) JP 2001-339081 A (6th page, FIG. 1) JP 2000-58893 (page 7, FIG. 1)

しかしながら、特許文献１に示す高分子フィルム基板は、高温環境に不向きであるという問題がある。例えば、ポリイミド樹脂の場合、２６０℃以上の高温状態には耐えられず、５００℃以上を必要とする気相セレン化などの高温プロセスを行うことができない。このため、得られる太陽電池製品で、高い変換効率を実現することは困難である。   However, the polymer film substrate shown in Patent Document 1 has a problem that it is not suitable for high temperature environments. For example, in the case of a polyimide resin, it cannot withstand a high temperature state of 260 ° C. or higher, and a high temperature process such as vapor phase selenization requiring 500 ° C. or higher cannot be performed. For this reason, it is difficult to achieve high conversion efficiency with the obtained solar cell product.

また、シリコン酸化物若しくはフッ化鉄から成る保護層を形成する特許文献２のものにおいても、気相セレン化工程で用いる強い化学作用のＨ2Ｓｅガスに対して、ステンレス基板保護が不完全に留まることがある。これにより腐食したステンレス基板と密着すべきＭｏ電極層が剥離してしまったり、保護層が剥落してしまったり、といった不具合が生じる。保護層が剥落した場合、導電性のステンレス基板が露出し、金属針を用いるスクライブ作業が困難になる。 Also, in Patent Document 2 in which a protective layer made of silicon oxide or iron fluoride is formed, the stainless steel substrate is not completely protected against the strong chemical H 2 Se gas used in the gas phase selenization process. May stay. This causes problems such as the Mo electrode layer to be in close contact with the corroded stainless steel substrate being peeled off or the protective layer being peeled off. When the protective layer is peeled off, the conductive stainless steel substrate is exposed, and the scribing operation using the metal needle becomes difficult.

また、特許文献３に列挙された基板材料の場合も、いずれも基本的にはガラス基板を用いるものである。例えば、このものの実施例として、３８５〜４９５℃の温度範囲内でのアニール処理が開示されているが、この温度範囲設定はソーダライムガラス基板に対するものであり、他の基板材料に適用可能か否か疑問が残る。   Further, in the case of the substrate materials listed in Patent Document 3, any glass substrate is basically used. For example, as an example of this, an annealing process within a temperature range of 385 to 495 ° C. is disclosed, but this temperature range setting is for a soda lime glass substrate, and is applicable to other substrate materials. The question remains.

本発明は、上記問題点に鑑み、基板材料としての要望に適合し、しかも、ガラス基板の問題点を克服した基板を用い、これによりカルコパイライト型薄膜太陽電池を製造する方法を提供することを課題とする。なお、基板材料への要望には、高絶縁性、入手容易性、低コスト、Ｍｏ電極層に対する高密着性、表面平滑性、高温環境に耐え得る高融点、軽量性、フレキシブル性、大量生産対応、高変換効率実現などが含まれる。   In view of the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a chalcopyrite thin film solar cell that uses a substrate that meets the requirements of a substrate material and overcomes the problems of glass substrates. Let it be an issue. In addition, the demands for substrate materials include high insulation, availability, low cost, high adhesion to the Mo electrode layer, surface smoothness, high melting point that can withstand high-temperature environments, light weight, flexibility, and mass production. , Realization of high conversion efficiency.

上記課題を解決するため、本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、粉砕したマイカと樹脂とを混合・焼成して成る集成マイカを、巻取式の長尺基体として形成し、送出及び巻取により該長尺基体を走行させる基板供給工程と、この基体をプラズマアッシングによりクリーニングするドライクリーニング工程と、基体上に窒化膜から成るバリア層を形成するバリア層形成工程と、裏面電極として金属膜を形成する裏面電極層形成工程と、この裏面電極を分割する第１スクライブ工程と、裏面電極上に、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサを形成するプリカーサ形成工程と、このプリカーサに対してＳｅを添加し、熱処理を行って、Ｉ属、ＩＩＩ属及びＶＩ属元素を含む光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、この光吸収層上にｎ型のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、これら各工程で形成された素子を分割する第２スクライブ工程と、バッファ層上に上部電極たる透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、透明電極層形成工程までで形成された素子を分割する第３スクライブ工程とを行うものとした。   In order to solve the above problems, the chalcopyrite thin-film solar cell manufacturing method of the present invention forms a laminated mica obtained by mixing and firing pulverized mica and a resin, as a winding-type long substrate, and sends it out. And a substrate supply step for running the long substrate by winding, a dry cleaning step for cleaning the substrate by plasma ashing, a barrier layer forming step for forming a barrier layer made of a nitride film on the substrate, and a back electrode A back electrode layer forming step for forming a metal film, a first scribe step for dividing the back electrode, a precursor forming step for forming a precursor containing Cu, In, and Ga on the back electrode, and for the precursor A light absorption layer forming step of forming a light absorption layer containing Group I, Group III and Group VI elements by adding Se and performing heat treatment; and the light absorption layer A buffer layer forming step for forming an n-type buffer layer, a second scribe step for dividing the element formed in each step, and a transparent electrode layer forming step for forming a transparent electrode layer as an upper electrode on the buffer layer And a third scribe step for dividing the element formed up to the transparent electrode layer forming step.

これによれば、基板材料としてマイカ基板を用いるため、高絶縁性、入手容易性、低コスト、Ｍｏ電極層に対する高密着性、表面平滑性、高温環境に耐え得る高融点、軽量性、フレキシブル性などの基板材料としての要望を充足しており、このような基板材料を用いてカルコパイライト型薄膜太陽電池を製造することができる。また、マイカ基板を、巻取式の長尺基体として形成するため、ロールトゥロールプロセスなどの大量生産方式に対応可能である。   According to this, since a mica substrate is used as a substrate material, high insulation, easy availability, low cost, high adhesion to the Mo electrode layer, surface smoothness, high melting point that can withstand high temperature environment, light weight, flexibility Thus, a chalcopyrite thin film solar cell can be manufactured using such a substrate material. Further, since the mica substrate is formed as a take-up type long base, it can be applied to a mass production system such as a roll-to-roll process.

そして、ドライクリーニング工程とバリア層形成工程との間に、ＳｉＮまたはＳｉＯ2から成る表面平滑層を形成する表面平滑層形成工程を介在させることにより、表面平滑性も実現する。 Surface smoothness is also realized by interposing a surface smoothing layer forming step of forming a surface smoothing layer made of SiN or SiO 2 between the dry cleaning step and the barrier layer forming step.

さらに、上記したドライクリーニング工程、バリア層形成工程、裏面電極層形成工程、プリカーサ形成工程、光吸収層形成工程、バッファ層形成工程、及び、透明電極層形成工程を、いずれも乾式法により行う方式を採用することで、真空工程を含む一貫した製造プロセス設定が可能となり、工程簡素化の効果が得られる。   Furthermore, the dry cleaning process, the barrier layer forming process, the back electrode layer forming process, the precursor forming process, the light absorbing layer forming process, the buffer layer forming process, and the transparent electrode layer forming process are all performed by a dry method. By adopting, it becomes possible to set a consistent manufacturing process including a vacuum process, and the effect of process simplification can be obtained.

本発明のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法は、基板材料としてマイカ基板を用いること、このマイカ基板を巻取式の長尺基体として形成すること、表面平滑層を形成する表面平滑層形成工程を介在させること、いずれの各工程においても乾式法方式を採用することで、高絶縁性、入手容易性、低コスト、Ｍｏ電極層に対する高密着性、表面平滑性、高温環境に耐え得る高融点、軽量性、フレキシブル性、大量生産対応、高変換効率実現などの基板材料に対する要望を充足する。また、併せて工程簡素化の効果も得られる。   The manufacturing method of the chalcopyrite thin film solar cell of the present invention uses a mica substrate as a substrate material, forms the mica substrate as a winding-type long base, and forms a surface smooth layer forming step. High insulation, easy availability, low cost, high adhesion to the Mo electrode layer, surface smoothness, high melting point that can withstand high temperature environment Satisfies demands for substrate materials such as lightness, flexibility, mass production, and high conversion efficiency. In addition, the effect of simplifying the process can be obtained.

図３及び図４は、本発明方法を用いて製造したカルコパイライト型薄膜太陽電池の第１及び第２の態様である。図３を用いて説明すると、最下層のマイカ基板３１は、別名「きらら」とも称されるマイカ（雲母）により形成される。マイカは、１０12〜１０16Ωという高抵抗値を有し、実質的に絶縁材質とみなすことができる。また、８００℃〜１０００℃の高い耐熱性能を有し、さらに耐酸及び耐アルカリ性能が良好であり、Ｈ2Ｓｅガスに対する耐性も充分である。そして、軽量でフレキシブル性に富んでいる。マイカとしては、硬質マイカ（白雲母：ＫＡｌ2(ＡｌＳｉ3Ｏ10)(ＯＨ)2）が好ましく用いられる。 3 and 4 show the first and second embodiments of the chalcopyrite thin film solar cell manufactured by using the method of the present invention. Referring to FIG. 3, the lowermost mica substrate 31 is formed of mica (also referred to as “Kirara”). Mica has a high resistance value of 10 12 to 10 16 Ω, and can be regarded as a substantially insulating material. Moreover, it has a high heat resistance of 800 ° C. to 1000 ° C., and further has good acid resistance and alkali resistance performance, and also has sufficient resistance to H 2 Se gas. And it is lightweight and flexible. As the mica, hard mica (muscovite: KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 ) is preferably used.

本発明においては、加工性を重視して、粉砕したマイカと例えばシリコーン系樹脂等の樹脂とを１００：５〜１５の割合（重量比）で混合し、さらに焼成して得られる集成マイカ基板３１を使用する。なお、集成マイカには樹脂を混入することにより、耐熱温度が６００℃〜８００℃程度に低下するが、この温度範囲は、従来のソーダライムガラス基板の耐熱温度５００℃〜５５０℃と比較しても優位であることに変わりない。   In the present invention, with emphasis on processability, the laminated mica substrate 31 obtained by mixing pulverized mica and a resin such as a silicone resin in a ratio (weight ratio) of 100: 5 to 15 and further firing the mixture. Is used. In addition, the heat resistance temperature decreases to about 600 ° C. to 800 ° C. by mixing the resin into the laminated mica, but this temperature range is compared with the heat resistance temperature 500 ° C. to 550 ° C. of the conventional soda lime glass substrate. Is still an advantage.

なお、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、その光吸収層を作成する際のセレン化工程において、６５０℃〜７５０℃の温度範囲で熱処理を行うことが、理想的なバンドギャップを備える観点から要望されている。ソーダライムガラス基板を用いる場合、その耐熱性能の限界から熱処理温度を５００℃程度で設定せざるを得ず、このため、光吸収層中で金属Ｇａが裏面電極側で未結晶状態で偏析するなどの不具合が生じることがある。この光吸収層では、バンドギャップが縮小し、電流密度の低下を招くことになる。これに対して、集成マイカ基板の耐熱温度は、熱処理温度の所期範囲にほぼ到達している点で有利である。   In addition, in the selenization process at the time of creating the light absorption layer, CIGS type thin film solar cells are required to perform heat treatment in a temperature range of 650 ° C. to 750 ° C. from the viewpoint of providing an ideal band gap. Yes. When using a soda lime glass substrate, the heat treatment temperature has to be set at about 500 ° C. due to the limitation of its heat resistance performance. For this reason, metal Ga segregates in an amorphous state on the back electrode side in the light absorption layer, etc. May occur. In this light absorption layer, the band gap is reduced and the current density is reduced. On the other hand, the heat-resistant temperature of the laminated mica substrate is advantageous in that it almost reaches the intended range of the heat treatment temperature.

集成マイカ基板３１上に、ＴｉＮから成るバリア層３２が形成される。バリア層３２の形成目的は、マイカ基板３１から光吸収層３４に対して不純物が拡散することを防止することである。また、同時に裏面電極層３３を構成する金属Ｍｏや金属Ｗとマイカ基板３１との密着性向上も目的の一つである。なお、本態様においては、バリア層材料としてＴｉＮを用いているが、これ以外にもＴａＮなどの金属窒化物を使用することができる。   A barrier layer 32 made of TiN is formed on the laminated mica substrate 31. The purpose of forming the barrier layer 32 is to prevent impurities from diffusing from the mica substrate 31 to the light absorption layer 34. At the same time, one of the purposes is to improve the adhesion between the metal Mo or metal W constituting the back electrode layer 33 and the mica substrate 31. In this embodiment, TiN is used as the barrier layer material, but other metal nitrides such as TaN can be used.

図５は、バリア層形成の目的である不純物拡散の状態を示す、ＳＩＭＳによる表面分析チャートである。マイカ基板３１上に、バリア層３２を介在させずに金属Ｍｏから成る裏面電極層３３を直接積層した場合、基板側（チャート左端）から光吸収層（チャート右方向）に、Ａｌ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａの各成分（図５（ａ）参照）及びＭｇ、Ｆ、Ｃａの各成分（図５（ｂ）参照）が拡散することが分る。マイカ基板からの不純物拡散は、光吸収層に対する不純物混入を招き、これにより太陽電池製品の性能低下に直結する。なお、図５（ｃ）は硬質マイカ基板中の主な組成を示す。   FIG. 5 is a SIMS surface analysis chart showing the state of impurity diffusion which is the purpose of barrier layer formation. When the back electrode layer 33 made of metal Mo is directly laminated on the mica substrate 31 without interposing the barrier layer 32, Al, K, Li from the substrate side (the left end of the chart) to the light absorption layer (the chart right direction). , Na components (see FIG. 5A) and Mg, F, and Ca components (see FIG. 5B) are diffused. Impurity diffusion from the mica substrate leads to impurity contamination in the light absorption layer, which directly leads to a decrease in the performance of the solar cell product. FIG. 5C shows the main composition in the hard mica substrate.

このように、薄膜太陽電池の多層構造において、バリア層３２の形成は重要であり、その膜厚は、バリア性確保のために３０００Å以上が必要とされ、好ましくは、密着性とバリア性との両立のためには５０００Å〜１μｍの膜厚が必要とされる。   As described above, in the multilayer structure of the thin film solar cell, the formation of the barrier layer 32 is important, and the film thickness is required to be 3000 mm or more in order to ensure the barrier property, and preferably the adhesion and the barrier property. For compatibility, a film thickness of 5000 mm to 1 μm is required.

図３に示す第１態様では、バリア層３２上の積層構造は、裏面電極層３３、ＣＩＧＳ光吸収層３４、バッファ層３５、及び、透明電極層３６を通常の手法により積層して薄膜太陽電池の多層構造の完成となる。一方、図４に示す第２態様のように、マイカ基板４１上にＳｉＯ2から成る表面平滑層４１ａを介在させても良い。 In the first embodiment shown in FIG. 3, the laminated structure on the barrier layer 32 is a thin film solar cell in which a back electrode layer 33, a CIGS light absorbing layer 34, a buffer layer 35, and a transparent electrode layer 36 are laminated by a normal method. This completes the multilayer structure. On the other hand, a surface smoothing layer 41a made of SiO 2 may be interposed on the mica substrate 41 as in the second mode shown in FIG.

集成マイカあるいは生マイカの表面は、肉眼での視認は難しいが、表面粗さが比較的大きい。粗い表面のマイカ基板４１上に、裏面電極層４３及び光吸収層４４を積層させて行くと、得られる薄膜太陽電池製品において、開放電圧特性が低下傾向となる。   Although the surface of the laminated mica or raw mica is difficult to see with the naked eye, the surface roughness is relatively large. When the back electrode layer 43 and the light absorption layer 44 are laminated on the mica substrate 41 having a rough surface, the open-circuit voltage characteristics tend to decrease in the thin film solar cell product obtained.

この対策のために、表面平滑層４１ａが重要であり、この材質としてＳｉＯ2やＳｉＮなどが用いられる。これらの材質は、平滑性と、両側に位置するマイカ基板４１及びバリア層４２との密着性の点で優位である。 For this measure, the surface smooth layer 41a is important, and SiO 2 or SiN is used as this material. These materials are advantageous in terms of smoothness and adhesion between the mica substrate 41 and the barrier layer 42 located on both sides.

図６乃至図１０は、集成マイカを用いた巻取式の長尺基体によるロールトゥロールプロセスにてカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造する工程を概念的に示すものである。より詳細には、図６乃至図９の概念図は、太陽電池単セルの形成工程フローに該当し、図１０の概念図は、さらに太陽電池モジュールの形成工程フローに該当する。   FIGS. 6 to 10 conceptually show a process for manufacturing a chalcopyrite thin film solar cell by a roll-to-roll process using a winding-type long substrate using laminated mica. More specifically, the conceptual diagrams of FIGS. 6 to 9 correspond to a solar cell single cell forming process flow, and the conceptual diagram of FIG. 10 further corresponds to a solar cell module forming process flow.

各図に共通して、集成マイカから成る長尺基体（マイカ基板）６１、７１、８１、９１、１０１は、それぞれ送出ローラ６２、７２、８２、９２、１０２から繰り出され、巻取ローラ６３、７３、８３、９３、１０３により巻き取られる巻取式に構成される。   Common to each drawing, long substrates (mica substrates) 61, 71, 81, 91, 101 made of laminated mica are respectively fed out from delivery rollers 62, 72, 82, 92, 102, and take-up rollers 63, 73, 83, 93, and 103 are configured to be wound.

図６は、ドライクリーニング工程、バリア層形成工程、裏面電極層形成工程に対応するプロセスフローを概念的に示す模式図である。各工程は、ローラなどにより仕切られたインライン方式の各真空チャンバであるプラズマアッシング装置６４、バリア層成膜装置６５、裏面電極層成膜装置６６により連通される。   FIG. 6 is a schematic diagram conceptually showing a process flow corresponding to the dry cleaning step, the barrier layer forming step, and the back electrode layer forming step. Each process is communicated by a plasma ashing device 64, a barrier layer film forming device 65, and a back electrode layer film forming device 66, which are in-line vacuum chambers partitioned by rollers or the like.

この装置を用いて各工程を行うに際しては、プラズマアッシング装置６４において、酸素やＣＦ4などによる反応プラズマを発生させ、送出ローラ６２と巻取ローラ６３の作動により走行するマイカ基板６１にプラズマ照射を行い、気相中で基板上不純物を除去する。（ドライクリーニング工程） When performing each process using this apparatus, the plasma ashing apparatus 64 generates reaction plasma by oxygen, CF 4, or the like, and irradiates the mica substrate 61 traveling by the operation of the feed roller 62 and the take-up roller 63 with plasma. And removing impurities on the substrate in the gas phase. (Dry cleaning process)

そして、バリア層成膜装置６５に送出されたマイカ基板６１に対して、金属窒化膜（ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮなど）から成るバリア層を、高周波スパッタ法や直流スパッタ法などのＰＶＤ法により形成する。（バリア層形成工程）   Then, a barrier layer made of a metal nitride film (TiN, TaN, SiN, etc.) is formed on the mica substrate 61 sent to the barrier layer forming apparatus 65 by a PVD method such as a high frequency sputtering method or a direct current sputtering method. . (Barrier layer forming process)

さらに、裏面電極層成膜装置６６に送出されたマイカ基板６１に対して、金属膜（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉなど）から成る裏面電極層を、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成する。（裏面電極層形成工程）   Further, a back electrode layer made of a metal film (Mo, W, Ti, etc.) is applied to the mica substrate 61 sent to the back electrode layer film forming apparatus 66 by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or a CVD method. To form. (Back electrode layer forming process)

さらに、インライン外部に送出されたマイカ基板６１に対して、レーザエッチングなどによる第１スクライブ工程が行われる。   Further, a first scribe process by laser etching or the like is performed on the mica substrate 61 sent out of the inline.

図７は、プリカーサ形成工程に対応するプロセスフローを概念的に示す模式図である。各工程は、ローラなどにより仕切られたインライン方式の各真空チャンバである金属Ｉｎ成膜装置７４、Ｃｕ−Ｇａ合金成膜装置７５により連通される。   FIG. 7 is a schematic diagram conceptually showing a process flow corresponding to the precursor forming step. Each process is communicated by a metal In film forming apparatus 74 and a Cu-Ga alloy film forming apparatus 75 which are in-line vacuum chambers partitioned by rollers or the like.

この装置を用いて各工程を行うに際しては、金属Ｉｎ成膜装置７４において、送出ローラ７２と巻取ローラ７３の作動により走行し、先の第１スクライブ工程までを経たマイカ基板７１に対して、金属Ｉｎ膜を、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成する。（プリカーサ形成工程）   When performing each process using this apparatus, the metal In film forming apparatus 74 is driven by the operation of the feed roller 72 and the take-up roller 73, and the mica substrate 71 that has gone through the first scribe process is used. A metal In film is formed by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or a CVD method. (Precursor formation process)

さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金成膜装置７５に送出されたマイカ基板７１に対して、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成する。（プリカーサ形成工程）   Further, a Cu—Ga alloy film is formed on the mica substrate 71 sent to the Cu—Ga alloy film forming apparatus 75 by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or a CVD method. (Precursor formation process)

図８は、光吸収層形成工程に対応するプロセスフローを概念的に示す模式図である。真空チャンバ内には赤外線ランプなどを用いた高速アニール処理装置（ＲＴＡ）とＳｅ蒸着用の蒸着源とが設置される。   FIG. 8 is a schematic diagram conceptually showing a process flow corresponding to the light absorption layer forming step. In the vacuum chamber, a high-speed annealing apparatus (RTA) using an infrared lamp or the like and a vapor deposition source for Se vapor deposition are installed.

この装置を用いて各工程を行うに際しては、高速アニール処理装置兼蒸着装置８４において、送出ローラ８２と巻取ローラ８３の作動により走行し、先のプリカーサ形成工程までを経たマイカ基板８１に対して、蒸着源より蒸発させたＨ2ＳｅガスによるＳｅ蒸着と、高速アニール処理（ＲＴＡ）による熱処理とを同時に行って光吸収層を形成する。（光吸収層形成工程） When performing each process using this apparatus, in the high-speed annealing apparatus and vapor deposition apparatus 84, it runs by the operation of the delivery roller 82 and the take-up roller 83, and the mica substrate 81 that has gone through the previous precursor formation process. The light absorption layer is formed by simultaneously performing Se vapor deposition with H 2 Se gas evaporated from a vapor deposition source and heat treatment with rapid annealing (RTA). (Light absorption layer forming process)

図９は、バッファ層形成工程、透明電極層形成工程に対応するプロセスフローを概念的に示す模式図である。各工程は、ローラなどにより仕切られたインライン方式の各真空チャンバであるバッファ層成膜装置９４、透明電極層成膜装置９５で行われる。   FIG. 9 is a schematic diagram conceptually showing a process flow corresponding to the buffer layer forming step and the transparent electrode layer forming step. Each process is performed by a buffer layer deposition apparatus 94 and a transparent electrode layer deposition apparatus 95 which are each in-line vacuum chamber partitioned by a roller or the like.

この装置を用いて各工程を行うに際しては、バッファ層成膜装置９４において、送出ローラ９２と巻取ローラ９３の作動により走行し、先の光吸収層形成工程までを経たマイカ基板９１に対して、ＺｎＳやＩｎＳなどから成るバッファ層を、ＭＯＣＶＤ法により形成する。（バッファ層形成工程）   When performing each process using this apparatus, the buffer layer film forming apparatus 94 is driven by the operation of the delivery roller 92 and the take-up roller 93, and is applied to the mica substrate 91 that has gone through the previous light absorption layer forming process. A buffer layer made of ZnS, InS, or the like is formed by MOCVD. (Buffer layer forming process)

さらに、インライン外部に送出されたマイカ基板９１に対して、薄膜加工機などによる第２スクライブ工程が行われる。   Further, a second scribing process is performed on the mica substrate 91 sent out of the inline by a thin film processing machine or the like.

さらに、透明電極層成膜装置９５に送出されたマイカ基板９１に対して、透明電極膜（ＺｎＯＡｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯＧａなど）から成る透明電極層を、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成する。（透明電極層形成工程）   Further, a transparent electrode layer made of a transparent electrode film (ZnOAl, ITO, ZnOGa, etc.) is applied to the mica substrate 91 sent to the transparent electrode layer forming apparatus 95 by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or a CVD method. Form by the method. (Transparent electrode layer forming process)

さらに、インライン外部に送出されたマイカ基板９１に対して、薄膜加工機などによる第３スクライブ工程が行われる。   Further, a third scribing process is performed on the mica substrate 91 sent out of the inline by a thin film processing machine or the like.

このように、図６乃至図９に示す装置を用いて単セル形成工程が終了する。   In this way, the single cell formation step is completed using the apparatus shown in FIGS.

さらに、図１０には、単セル形成工程にて形成されたセルロールを利用して太陽電池モジュールを形成する工程が示される。即ち、先の単セル形成工程までを経た集成マイカから成る長尺基体１０１が、送出ローラ１０２及び巻取ローラ１０３の作動により走行し、さらに走行中に樹脂ロール１０４及びシートロール１０５により上下両側から積層して被覆される。この際、樹脂材料としてＥＶＡ樹脂などが用いられ、シート材料として、フッ素系樹脂フィルムから成る表面保護フィルムが用いられる。そして、熱間ローラ１０６及び冷間ローラ１０７により、真空中で加熱及び冷却されて太陽電池モジュール１０８が完成し、この時点で、全工程の完了とする。   Furthermore, the process of forming a solar cell module using the cell roll formed at the single cell formation process is shown by FIG. That is, the long base 101 made of laminated mica that has gone through the previous single cell forming process travels by the operation of the feed roller 102 and the take-up roller 103, and further from both the upper and lower sides by the resin roll 104 and the sheet roll 105 during the travel. Laminated and coated. At this time, an EVA resin or the like is used as the resin material, and a surface protective film made of a fluororesin film is used as the sheet material. Then, the solar cell module 108 is completed by being heated and cooled in vacuum by the hot roller 106 and the cold roller 107, and at this point, all processes are completed.

薄膜太陽電池の一般的構造を示す概略図Schematic showing the general structure of thin film solar cells 薄膜太陽電池の一般的な製造工程図General manufacturing process diagram of thin film solar cell バリア層を備えた薄膜太陽電池の積層構造（第１態様）Laminated structure of a thin-film solar cell provided with a barrier layer (first aspect) バリア層と表面平滑層とを備えた薄膜太陽電池の積層構造（第２態様）Laminated structure of a thin-film solar cell provided with a barrier layer and a smooth surface layer (second embodiment) （ａ）Ａｌ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ各成分の拡散を示すＳＩＭＳ表面分析チャート 図 （ｂ）Ｍｇ、Ｆ、Ｃａ各成分の拡散を示すＳＩＭＳ表面分析チャート図 （ｃ）は硬質マイカ基板中の主な組成を示す表(A) SIMS surface analysis chart showing diffusion of each component of Al, K, Li, and Na. (B) SIMS surface analysis chart showing diffusion of each component of Mg, F, and Ca. (c) is a main mica substrate. Table showing various compositions ドライクリーニング工程、バリア層形成工程、裏面電極層形成工程のプロセ スフロー概念模式図Schematic diagram of process flow for dry cleaning process, barrier layer formation process, back electrode layer formation process プリカーサ形成工程のプロセスフロー概念模式図Schematic diagram of process flow of precursor formation process 光吸収層形成工程のプロセスフロー概念模式図Schematic diagram of process flow of light absorption layer formation process バッファ層形成工程、透明電極層形成工程のプロセスフロー概念模式図Schematic diagram of process flow of buffer layer forming process and transparent electrode layer forming process 太陽電池モジュール形成工程のプロセスフロー概念模式図Conceptual diagram of the process flow of the solar cell module formation process

符号の説明Explanation of symbols

１ ガラス基板
２ Ｍｏ電極層
４ ＣＩＧＳ光吸収層
７ 多層積層構造（薄膜太陽電池）
３１ ４１ マイカ基板
３２ ４２ バリア層
４１ａ 表面平滑層
３３ ４３ Ｍｏ電極層
３４ ４４ ＣＩＧＳ光吸収層
３５ ４５ バッファ層
３６ ４６ 透明電極層
６１ ７１ ８１ ９１ １０１ マイカ基板
６２ ７２ ８２ ９２ １０２ 送出ローラ
６３ ７３ ８３ ９３ １０３ 巻取ローラ
６４ プラズマアッシング装置
６５ バリア層成膜装置
６６ 裏面電極層成膜装置
７４ 金属Ｉｎ成膜装置
７５ Ｃｕ−Ｇａ合金成膜装置
８４ 高速アニール処理装置兼蒸着装置
９４ バッファ層成膜装置
９５ 透明電極層成膜装置

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Mo electrode layer 4 CIGS light absorption layer 7 Multilayer laminated structure (thin film solar cell)
31 41 Mica substrate 32 42 Barrier layer 41a Surface smooth layer 33 43 Mo electrode layer 34 44 CIGS light absorbing layer 35 45 Buffer layer 36 46 Transparent electrode layer 61 71 81 91 101 Mica substrate 62 72 82 92 102 102 Feed roller 63 73 83 93 103 Winding roller 64 Plasma ashing device 65 Barrier layer film forming device 66 Back surface electrode layer film forming device 74 Metal In film forming device 75 Cu—Ga alloy film forming device 84 High-speed annealing treatment and vapor deposition device 94 Buffer layer film forming device 95 Transparent electrode layer deposition system

Claims (3)

粉砕したマイカと樹脂とを混合・焼成して成る集成マイカを、巻取式の長尺基体として形成し、送出及び巻取により該長尺基体を走行させる基板供給工程と、
該基体をプラズマアッシングによりクリーニングするドライクリーニング工程と、
該基体上に窒化膜から成るバリア層を形成するバリア層形成工程と、
裏面電極として金属膜を形成する裏面電極層形成工程と、
該裏面電極を分割する第１スクライブ工程と、
該裏面電極上に、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含むプリカーサを形成するプリカーサ形成工程と、
該プリカーサに対してＳｅを添加し、熱処理を行って、Ｉ属、ＩＩＩ属及びＶＩ属元素を含む光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
該光吸収層上にｎ型のバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記各工程で形成された素子を分割する第２スクライブ工程と、
前記バッファ層上に上部電極たる透明電極層を形成する透明電極層形成工程と、
該透明電極層形成工程までで形成された素子を分割する第３スクライブ工程と、
を備えることを特徴とするカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。 An assembly mica formed by mixing and firing pulverized mica and resin is formed as a winding-type long base, and a substrate supply step for running the long base by sending and winding;
A dry cleaning step of cleaning the substrate by plasma ashing;
A barrier layer forming step of forming a barrier layer made of a nitride film on the substrate;
A back electrode layer forming step of forming a metal film as a back electrode;
A first scribing step for dividing the back electrode;
A precursor forming step of forming a precursor containing Cu, In and Ga on the back electrode;
A light absorption layer forming step of adding Se to the precursor and performing a heat treatment to form a light absorption layer containing Group I, Group III and Group VI elements;
A buffer layer forming step of forming an n-type buffer layer on the light absorption layer;
A second scribe step for dividing the element formed in each of the steps;
A transparent electrode layer forming step of forming a transparent electrode layer as an upper electrode on the buffer layer;
A third scribing step for dividing the element formed up to the transparent electrode layer forming step;
A method for producing a chalcopyrite thin-film solar cell. 前記ドライクリーニング工程と前記バリア層形成工程との間に、ＳｉＮまたはＳｉＯ2から成る表面平滑層を形成する表面平滑層形成工程を介在させることを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。 The chalcopyrite thin film according to claim 1, wherein a surface smoothing layer forming step of forming a surface smoothing layer made of SiN or SiO 2 is interposed between the dry cleaning step and the barrier layer forming step. A method for manufacturing a solar cell. 前記ドライクリーニング工程、バリア層形成工程、裏面電極層形成工程、プリカーサ形成工程、光吸収層形成工程、バッファ層形成工程、及び、透明電極層形成工程を、いずれも乾式法により行うことを特徴とする請求項１に記載のカルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法。

The dry cleaning process, the barrier layer forming process, the back electrode layer forming process, the precursor forming process, the light absorbing layer forming process, the buffer layer forming process, and the transparent electrode layer forming process are all performed by a dry method. The manufacturing method of the chalcopyrite type thin film solar cell according to claim 1.

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