JP2006147349A - 多孔質膜とその製造法及びこれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供する。
【解決手段】 ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド系樹脂からなる多孔質膜とポリオレフィン系不織布を積層した膜厚が５〜１００μｍの複合多孔質膜に関する。また、該複合多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリイミド系多孔質膜とポリオレフィン系不織布との複合多孔質膜、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いるがための危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が噴出したりする。この様な問題に対して現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが挙げられる。

しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。

一方、セパレーターのシャットダウン機能は熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。このようなセパレーターは、特許文献１〜３等に示されているオレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇がある場合、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば特許文献４〜７等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があることと必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。

特許第２６４２２０６号明細書 特開平６−２１２００６号公報 特開平８−１３８６４３号公報 特公平４−１６９２号公報 特開昭６０−５２号公報 特開昭６１−２３２５６０号公報 特開平１０−６４５３号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリイミド系樹脂製膜をポリオレフィン系と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明はガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド樹脂系樹脂からなる多孔質膜とポリオレフィン系不織布とを組み合わせた、合計膜厚が５〜１００μｍの複合多孔質膜に関する。

また、上記複合多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。

さらに上記ポリイミド系樹脂の溶液をポリオレフィン系不織布に塗布又は浸漬した後、ポリイミド系樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリイミド系樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法に関する。

本発明は、特定構造を有するポリイミド系樹脂の多孔質膜とポリオレフィン系不織布を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。
一般に、ポリイミド系樹脂の合成は多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌することにより容易に製造することができる。この場合、酸成分の一部または全部をトリメリット酸無水物やジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミドが製造される。

本発明のポリイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物であるが、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合することによって達成される。これらの中では反応性、溶解性、価格などの点からピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテートが好ましい。また、ポリイミド系樹脂の特性を損なわない範囲でシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）が好ましい。

また、酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン結合をポリイミド系樹脂の分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

酸成分の一部にシクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合、酸成分のうち２０〜７０モル％を置き換えることが溶剤溶解性や多孔質膜の柔軟性を改良する上で好ましい。また酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。

本発明に用いるポリイミド系樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

本発明に用いるポリイミド系樹脂はガラス転移温度が７０℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ガラス転移温度が７０℃未満では、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると４００℃未満が好ましい。また、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満でも溶融温度の低下により同様の危険性が増すことと分子量が低いため多孔質膜が脆くなるからである。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。

次にポリイミド系多孔質膜とポリオレフィン系不織布の複合多孔質膜の製造方法について説明する。ポリオレフィン系不織布とは、ポリエチレンやポリプロピレンなどをメルトブロー法や短繊維を物理的に絡ませて成型させたシート状のものである。ポリイミド系多孔質膜（Ａ）とポリオレフィン系不織布（Ｂ）との組み合わせの構成は、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂとなる。

製造方法に特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリイミド系多孔質膜とポリオレフィン系不織布を単純に重ねる。
（２）ポリオレフィン系不織布の片面または両面にポリイミド系樹脂溶液を塗布または含 浸させて、湿式凝固法によって多孔質膜を形成させる。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせる。

ポリイミド系多孔質膜の製造方法について説明する。ポリイミド系樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が主体になるが、多孔質膜形成時の凝固速度を調節して、孔径や孔径分布を調節するためにメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを添加することが出来る。これらの添加剤はポリイミド系樹脂溶液１００部に対して５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、更に好ましくは２０〜１００部である。

上記（２）の方法を用いる場合、ポリイミド系樹脂溶液をポリオレフィン系不織布の片面または両面に塗布または浸漬させた後、ポリイミド系樹脂の溶剤には混和して、ポリイミド系樹脂を溶解させない凝固浴中に投入して凝固させ、多孔膜膜を形成させる。
本発明多孔質膜を製造する際に用いる凝固浴は水を主体とした溶液が好ましい。この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均一さの点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤の添加量は水１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜４００部、更に好ましくは２０〜３００部である。

ポリイミド系多孔質膜の膜厚は０．５〜８０μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍである。膜厚が０．５μｍ以下ではメルトダウン防止効果が不十分になる。逆に膜厚が８０μｍを越えるとサイクル特性が低下することがある。ポリイミド系多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを超えると内部抵抗が大きくなり、サイクル耐久性が不十分になる。

また、本発明に用いるポリオレフィン系不織布とはポリエチレンやポリプロピレンの単繊維を抄紙する方法やメルトブロー法によって製造されるものであり、厚みは５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜９０μｍである。

このように構成された本発明のポリイミド系多孔質膜とポリオレフィン系不織布の複合多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の複合膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。

即ち、正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。

具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。

負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。

電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例中「部」とあるのは質量部を示す。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

対数粘度：ポリイミド系樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。

ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリイミド系樹脂フィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

膜厚：ＳＯＮＹ μ−メーターで測定した。

空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約２５μｍフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ａｗ）を測定し、同じポリイミド系樹脂溶液から水中で凝固させて作成した多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ｂｗ）とから下記式によって空孔率を算出した。
空孔率＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００（％）

シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ²になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ²を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ²になった温度をメルトダウン温度とした。

［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１３０℃で５時間攪拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０％となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液をポリエチレン不織布（２５μｍ）上に膜厚が１μｍとなるように塗布し、２５℃の水中に約３分間浸漬した後金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥した。得られたポリアミドイミド複合多孔質膜の透気度は３４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、シャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μ）に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。

［実施例２］
実施例１の酸成分をＴＭＡ０．９モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で３時間させた後、冷却しながらＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１０％となるように希釈してポリアミドイミド樹脂を得た。このポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は３００℃、対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて、実施例１と同じ方法で作成した膜厚２６μｍの複合多孔質の透気度は４２ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７４モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．２モル、分子量２０００のポリプロピレングリコール０．０６モル、イソホロンジイソシアネート１．０２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み１８０℃で５時間反応させた後、固形分濃度が１０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９８℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液から実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは２７μｍ、透気度は４１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．８モル、ピロメリット酸無水物０．１５モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０５モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．５モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で約５時間反応させた後固形分濃度が１０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は６７ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例５］
実施例１と同じ装置を用い，ＴＭＡ１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．７モル，ＭＤＩ０．３モル、ジアザビシクロウンデセン０．０２モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとともに仕込み、１２０℃で５時間反応させた後Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで固形分濃度が１０％となるように希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．１２ｄｌ／ｇでガラス転移温度は３０５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は５５秒／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例６］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液を、１００μｍのポリエステルフィルムに膜厚が５μｍとなるように塗布し、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴に浸漬し、水洗、乾燥して多孔質膜を作成した。この多孔質膜の空孔率は６５％、透気度は３１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。
この多孔質膜を実施例１に用いたポリエチレン不織布の両面に重ねて複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の透気度は７８秒／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例７］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液にポリエチレン不織布を浸漬させた後、ポリエチレン不織布の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能は良好な特性を示した。

［実施例８］
実施例１で作成したポリアミドイミド／ポリエチレン不織布複合多孔質膜のポリアミドイミド多孔質膜側にポリエチレン不織布を重ねた複合膜を実施例１と同じ条件で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能は実施例１とほぼ同等の特性を示した。

［実施例９］
実施例１で用いたポリエチレン不織布を膜厚１５μｍのポリプロピレン不織布に変えた以外は実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は１８μｍ、透気度は８６秒／１００ｃｃＡｉｒ，シャットダウン温度は１６５℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例１０］
実施例１で用いたポリエチレン不織布を１５μｍのポリエチレンとポリプロピレンが５０／５０の混合不織布を用いた以外は実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は１７μｍ、透気度は７７秒／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１３２℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［比較例１］
実施例２でＴＭＡを１．０７モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。

［比較例２］
実施例１で用いたポリエチレン不織布単独をセパレーターにしようとしたが、不織布が弱すぎてセパレーターとしては不適であった。

ポリイミド系樹脂の多孔質膜とポリオレフィン系不織布を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

Claims (6)

1. ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド樹脂系樹脂からなる多孔質膜とポリオレフィン系不織布とを組み合わせた、合計膜厚が５〜１００μｍの複合多孔質膜。
2. ポリイミド系樹脂が、酸成分の一部にアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびビフェニルテトラカルボン酸無水物からなる群のうち、少なくとも１種を用いたポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の複合多孔質膜。
3. ポリイミド系樹脂が、構成モノマー成分の一部を、ダイマー酸、ポリアルキレングリコール、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載の複合多孔質膜。
4. 透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１〜３のいずれかに記載の複合多孔質膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の複合多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の溶液をポリオレフィン系不織布に塗布又は浸漬した後、ポリイミド系樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリイミド系樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。