JP2006145889A - Toner for developing electrostatic charge image and method of manufacturing same - Google Patents

Toner for developing electrostatic charge image and method of manufacturing same Download PDF

Info

Publication number
JP2006145889A
JP2006145889A JP2004336425A JP2004336425A JP2006145889A JP 2006145889 A JP2006145889 A JP 2006145889A JP 2004336425 A JP2004336425 A JP 2004336425A JP 2004336425 A JP2004336425 A JP 2004336425A JP 2006145889 A JP2006145889 A JP 2006145889A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
parts
odor
polymerization
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004336425A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4794850B2 (en
Inventor
Masaya Ota
匡哉 太田
Tomohiko Tokunaga
知彦 徳永
Kazuo Mitsuhashi
和夫 三ツ橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2004336425A priority Critical patent/JP4794850B2/en
Publication of JP2006145889A publication Critical patent/JP2006145889A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4794850B2 publication Critical patent/JP4794850B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for developing an electrostatic charge image which does not degrade various other characteristics and does to emit such a malodor that a person feels as an offensive odor, and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The toner is characterized in that the odor index value calculated from the odor threshold of the aliphatic acid in the toner on the basis of the content of the aliphatic acid measured by gas chromatography is ≤2, and the method of manufacturing the toner by an emulsion polymerization flocculation method is characterized by using a latex of ≤30 in peroxide number of the emulsion polymerization latex prior to the flocculation. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、臭気の改善された静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotographic copying machines and printers. More specifically, the present invention relates to an electrostatic image developing toner having improved odor and a method for producing the same.

電子写真技術は、即時性、画像の高品質性などの点から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われている。電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ずドラムやベルト状等の感光体上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等の転写体に転写させ、定着ローラーによる加熱等によってトナーを転写体に定着させることによりなされる。   In recent years, electrophotographic technology has been widely used not only in the field of copying machines but also in various printer fields in terms of immediacy and high image quality. The formation of a visible image by an electrophotographic method generally involves first forming an electrostatic latent image on a drum or belt-like photoreceptor, and then developing it with toner, then transferring it to a transfer body such as transfer paper, This is done by fixing the toner to the transfer member by heating with a fixing roller or the like.

複写機やプリンター等に要求される性能は種々あるが、これら現像装置から発する臭気の問題は、複数の現像装置が常時稼動状態にある現在のオフィス環境においては従来にも増して重要になっている。現像装置から発する臭気要因の一つとしては、トナーに起因する臭気が挙げられ、特に前述の加熱定着時などに臭気が発せられると考えられている。
トナーの臭気を低減するために、従来より種々の検討が行われており、例えば、溶融混練粉砕法でトナーを製造するに際し、混練時に低揮発性物質を脱揮する方法や、残留モノマー、残存溶媒、或いはベンズアルデヒドに着目し、それらのトナー中の重量分率を低減する方法等で対処してきた（例えば、特許文献１ 参照）。また、水中でトナー粒子を造粒する懸濁重合法や乳化重合凝集法においては、重合時のモノマー添加率を高めて残留モノマーを低減したり、乾燥時に脱揮する等の方法が取られ、溶融懸濁法においては乾燥時に脱揮する方法が取られるなど、多くの努力がされてきた。
特開平３−１０１７４６号公報。 There are various performance requirements for copying machines, printers, etc., but the problem of odor emitted from these developing devices is more important than ever in the current office environment in which a plurality of developing devices are always in operation. Yes. One of the odor factors emitted from the developing device is an odor attributed to the toner, and it is considered that the odor is emitted particularly at the time of the above-described heat fixing.
Various studies have been made to reduce the odor of the toner. For example, when a toner is produced by a melt-kneading pulverization method, a method of devolatilizing a low-volatile substance during kneading, a residual monomer, Focusing on the solvent or benzaldehyde, it has been dealt with by a method of reducing the weight fraction in the toner (see, for example, Patent Document 1). In addition, in the suspension polymerization method and emulsion polymerization aggregation method in which toner particles are granulated in water, methods such as increasing the monomer addition rate at the time of polymerization to reduce the residual monomer, devolatilizing at the time of drying, etc. are taken. In the melt suspension method, many efforts have been made, such as a method of devolatilization at the time of drying.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-101746.

しかしながら、前述の何れの方法によっても、確かに総量としての臭気は低減されるものの、人が悪臭と知覚する臭気に関しては未だ満足いくレベルには改善されていないのが現状である。従って、如何にすれば、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電価像現像用トナーが得られるかは、従来明らかでなかった。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、他の諸特性を悪化させることなく、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電価像現像用トナー及びその製造法を提供することを目的とする。 However, although the odor as a total amount is surely reduced by any of the above-described methods, the present situation is that the odor perceived by a person as a bad odor has not yet been improved to a satisfactory level. Accordingly, it has not been clear in the past how to obtain a toner for developing an electrostatic image that does not generate an odor that people feel as a bad odor.
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Therefore, the present invention does not deteriorate other characteristics, and electrostatic image development that does not emit an odor that people perceive as a bad odor. It is an object of the present invention to provide a toner for use and a manufacturing method thereof.

本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー中に含まれる閾値の低い特定の揮発性物質の濃度をその閾値で除したものの合計値としての臭気指標値を下げることにより、初めて、人が臭気を感じなくなるという知見により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の要旨は、ガスクロマトグラフィーで測定した脂肪族酸の含有量をベースとして、該脂肪族酸の臭気閾値から算出される臭気指標値が２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors lowered the odor index value as a total value obtained by dividing the concentration of a specific volatile substance having a low threshold contained in the toner by the threshold. Thus, for the first time, the inventors have found that the above problem can be solved based on the knowledge that humans do not feel odor, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is that the odor index value calculated from the odor threshold value of the aliphatic acid based on the content of the aliphatic acid measured by gas chromatography is 2 or less. Image development toner.

また、本発明者らは、更に前記のトナーを得るための手段について鋭意検討を重ねた結果、重合法において乳化重合時の過酸化物価を制御することにより達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の他の要旨は、乳化重合凝集法による静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集前の乳化重合ラテックスの過酸化物価が３０以下のラテックスを用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。   In addition, as a result of intensive studies on means for obtaining the toner, the present inventors have found that this can be achieved by controlling the peroxide value during emulsion polymerization in the polymerization method. Has been completed. That is, another gist of the present invention is a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image by an emulsion polymerization aggregation method, wherein a latex having a peroxide value of 30 or less before emulsion polymerization latex is used. The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image.

本発明によれば、他の諸特性を悪化させることなく、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電価像現像用トナー、及びそのようなトナーを効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a toner for developing an electrostatic image that does not emit an odor that people perceive as a bad odor without deteriorating other characteristics, and a production method capable of efficiently producing such a toner. Can be provided.

以下、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
本発明者らは、人が臭気を感じる物質を効果的に削減した時にのみ臭気を抑制できることを見出した。すなわち、同じ揮発分量であっても人が臭気を感じる物質とそうでない物質が存在し、臭気を感じる程度の低い物質より臭気を感じる程度の高い物質、すなわち低量であっても人が悪臭と感ずる物質を削減せねば、実質臭気は低減できないこととなる。文献によると、例えばベンズアルデヒドの閾値は４２ｐｐｂであるのに対し、ｎ−ペンタノイックアシッドの閾値は３．７ｐｐｂと、実に１１倍の差を有しており、ベンズアルデヒドを削減するよりもｎ−ペンタノイックアシッドを削減した方が、人の臭気に対する感覚としては１１倍の効果があることとなる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
The present inventors have found that odor can be suppressed only when a substance that a person feels odor is effectively reduced. In other words, even if the amount of volatiles is the same, there are substances that people feel odors and substances that do not, and substances that feel odors more than substances that feel less odors, that is, people who have a lower amount of If the material to be felt is not reduced, the real odor cannot be reduced. According to the literature, for example, the threshold value of benzaldehyde is 42 ppb, whereas the threshold value of n-pentanoic acid is 3.7 ppb, which is a difference of 11 times, which is n-pentane rather than reducing benzaldehyde. The reduction of the noise acid has 11 times the effect of human odor.

臭気を削減するには単に臭気物質の濃度のみを一義的に削減するのみでは全く不十分である。臭気には不快臭とそうでないものがあり、人の臭気を感じる指標である臭気閾値を加味する必要がある。一般的に芳香族系の物質よりも脂肪族系の物質の方が不快臭を発する。中でも、脂肪族酸は不快臭を発する。
本発明のトナーは、ガスクロマトグラフィーで測定したトナー中の脂肪族酸の含有量と該脂肪族酸の臭気閾値から算出される臭気指標値が特定の値以下であることを特徴とする。 To reduce odor, it is not enough to simply reduce the concentration of odorous substances. There are odors that are unpleasant and those that are not, and it is necessary to consider an odor threshold, which is an index for feeling human odor. In general, an aliphatic substance emits an unpleasant odor than an aromatic substance. Among them, aliphatic acids give off an unpleasant odor.
The toner of the present invention is characterized in that the odor index value calculated from the content of the aliphatic acid in the toner measured by gas chromatography and the odor threshold value of the aliphatic acid is not more than a specific value.

○臭気閾値
臭気閾値とは、人が臭気を感じ始める揮発性物質の濃度のことをいう。臭気閾値の低い脂肪族系の物質特に脂肪族酸の臭気閾値を加味する必要がある。
これら人が臭気を感じ始める揮発性物質の濃度を定めているものに、「三点比較式臭袋法による臭気物質の閾値測定結果」（永田好男、竹内教文、日本環境衛生センター、1990年、No17、P.77）及び「Compilaion of Odor and Taste Threshold Values Data」(F.A.Fazzalari、ASTM DATA Series DS 48A、1991)があり、本発明に係る臭気閾値には、これらの値、若しくは、これらの文献に記載の方法に従って定められる値を用いる。 ○ Odor threshold The odor threshold is the concentration of a volatile substance at which a person begins to feel odor. It is necessary to consider the odor threshold value of an aliphatic substance having a low odor threshold value, particularly an aliphatic acid.
Threshold values of odorous substances by the three-point comparative odor bag method are defined as the volatile substance concentration at which these people begin to feel odors (Yoshio Nagata, Noriyoshi Takeuchi, Japan Environmental Health Center, 1990) No. 17, P. 77) and “Compilaion of Odor and Taste Threshold Values Data” (FAFazzalari, ASTM DATA Series DS 48A, 1991). The odor threshold according to the present invention includes these values or these documents. The value determined according to the method described in 1. is used.

○脂肪族酸
本発明における規定の値より少なくしようとする目的の脂肪族酸とは、脂肪族炭化水素の水素原子をカルボキシル基で置換した形の化合物で、分子中のカルボキシル基の数が１乃至４、かつ、炭素数１乃至９のものをいう。また、該脂肪族酸は飽和でも不飽和でもかまわないが、特に飽和のものをいう。また、直鎖構造でも環状構造でもかまわないが、特に直鎖状のものをいう。
中でも、臭気閾値の低い次に示す脂肪族酸であるｎ−ブチリックアシッド（閾値0.19ppb)、ｎ−ペンタノイックアシッド（閾値0.037ppb）、ｎ−ヘキサノイックアシッド（閾値0.6ppb）ｎ−ヘプタノイックアシッド（閾値0.21ppb）の４種を低減させることが重要で
ある。また、特に閾値の低いｎ−ペンタノイックアシッド（閾値0.037ppb）の削減については最も注意を要する。 ○ Aliphatic acid The target aliphatic acid to be less than the specified value in the present invention is a compound in which a hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon is substituted with a carboxyl group, and the number of carboxyl groups in the molecule is 1. To 4 and having 1 to 9 carbon atoms. The aliphatic acid may be saturated or unsaturated, but particularly saturated. Moreover, although a linear structure or a cyclic structure may be sufficient, a linear thing is said especially.
Among them, n-butyric acid (threshold value 0.19 ppb), n-pentanoic acid (threshold value 0.037 ppb), n-hexanoic acid (threshold value 0.6 ppb) n- which are the following aliphatic acids having low odor threshold values: It is important to reduce the four types of heptanoic acid (threshold value 0.21 ppb). Moreover, the most attention is required for reducing n-pentanoic acid (threshold value 0.037 ppb) having a particularly low threshold value.

○ガスクロマトグラフィー法
本発明でいう臭気指標値とは次の測定法により導出される。すなわち、試料の調整として、現像用トナーを用紙（紀州製紙社製、ＦＣドリーム紙）上に０．５ｍｇ／ｃｍ2の重
量となる様にベタ印字サンプルを現像し、これをロール型定着機を用いロール表面温度１８０℃、ニップ時間４０ｍｓｅｃになる様に調整し定着させる。この直後のベタ印字サンプルを短冊状に切り、２０ｍｌ容ヘッドスペースバイアルに現像用トナー量として０．１００ｇとなるようにサンプルを秤量して入れ（サンプルとしては１．６〜１．７ｇ）、バイアルをキャップして密栓しヘッドスペース(HS)SPME-GC/MS測定にて上述の各成分の濃度を測定する。 ○ Gas Chromatography Method The odor index value referred to in the present invention is derived by the following measurement method. That is, as a sample adjustment, a solid print sample was developed on a paper (manufactured by Kishu Paper Co., Ltd., FC Dream Paper) to a weight of 0.5 mg / cm 2 , and this was used as a roll type fixing machine. The roll surface temperature is adjusted to 180 ° C. and the nip time is adjusted to 40 msec. The solid print sample immediately after this is cut into strips, and the sample is weighed into a 20 ml head space vial so that the amount of toner for development is 0.100 g (1.6 to 1.7 g as a sample). The cap is sealed and sealed, and the concentration of each of the above components is measured by head space (HS) SPME-GC / MS measurement.

(HS)SPME-GC/MS測定法は、前述の様に２０ｍｌ容ヘッドスペースバイアルに現像用トナー量として０．１００ｇ入れたバイアルを３５℃のオーブンに入れ、ＳＰＭＥファイバー（SPELCO社製、75μｍ Carboxen/Polydimethylsiloxane)を挿入し、試料から発生した揮
発成分を２時間ファイバーに吸着させ、その後ファイバーはGC(Hewlett-Packard Gas Chromatograph HP6890)の注入口の温度で熱脱着させる。（GC Injectionpoet ２５０℃、脱
着時間８分）。この脱着によって揮発した成分を、一旦ＧＣカラムの先端を−１５０℃に冷却することにより捕集した後、捕集部分を急速に加熱することにより揮発成分をGC/MS(Hewlett-Packard Mass Sersitive Detector 5973)に導入して、脂肪族酸の定量を行う。
詳細なＧＣ測定条件は、次の様である。カラムはHP-INNOWAX(Polyethylene Glycol)で
あり、注入モードはスプリットレスであり、注入口温度は２５０℃で、カラム温度は４０℃×１５ｍｉｎ→５℃／ｍｉｎ→２５０℃×１５ｍｉｎである。また詳細なＭＳ（質量分析）測定条件はソース温度２３０℃、クアッド温度１５０℃、捕捉モードはSCAN(1.95 Scan/sec)、Scan Mass Range 14〜400amuである。 (HS) SPME-GC / MS was measured by placing a vial containing 0.100 g as a developing toner amount in a 20 ml headspace vial as described above in an oven at 35 ° C. and placing SPME fiber (SPELCO, 75 μm Carboxen). / Polydimethylsiloxane) is inserted, and the volatile components generated from the sample are adsorbed on the fiber for 2 hours, and then the fiber is thermally desorbed at the inlet temperature of GC (Hewlett-Packard Gas Chromatograph HP6890). (GC Injectionpoet 250 ° C, desorption time 8 minutes). The component volatilized by this desorption is once collected by cooling the tip of the GC column to −150 ° C., and then the collected part is heated rapidly to remove the volatile component by GC / MS (Hewlett-Packard Mass Serological Detector). 5973) to determine the amount of aliphatic acid.
Detailed GC measurement conditions are as follows. The column is HP-INNOWAX (Polyethylene Glycol), the injection mode is splitless, the inlet temperature is 250 ° C., and the column temperature is 40 ° C. × 15 min → 5 ° C./min→250° C. × 15 min. The detailed MS (mass spectrometry) measurement conditions are a source temperature of 230 ° C., a quad temperature of 150 ° C., a capture mode is SCAN (1.95 Scan / sec), and a scan mass range of 14 to 400 amu.

上記の方法により得られた面積比を重量比に換算する手法としては、次の様に各成分の検量線を用いて算出する。
脂肪族酸は約１００μｇ／ｍｌまで、脂肪族酸は約５００μｇ／ｍｌまでの濃度のメタノール溶液を段階的に調製し、この溶液の１μＬを試料と同様にバイアルに取り、試料と同様の条件でHS/SPME-GC/MS測定を行い、上記のヘッドスペース(HS)SPME-GC/MS測定によ
って得られた、揮発成分のマススペクトルとピーク面積及び検量線測定から、定着後のトナー中に存在している臭気物質の特定とその発生量を定量する。
更に各物資の得られた発生量（ｎｇ）を、ヘッドスペースバイアルの体積（２０ｍｌ）で除して揮発濃度を算出する。 As a method for converting the area ratio obtained by the above method into a weight ratio, calculation is performed using a calibration curve of each component as follows.
Stepwise prepare a methanol solution with a concentration of up to about 100 μg / ml for aliphatic acid and up to about 500 μg / ml for aliphatic acid, take 1 μL of this solution in a vial similar to the sample, Measured by HS / SPME-GC / MS and present in the toner after fixing from the mass spectrum, peak area and calibration curve measurement of volatile components obtained by the above headspace (HS) SPME-GC / MS measurement. Identifies the amount of odorous substances and the amount generated.
Further, the generated amount (ng) of each material is divided by the volume (20 ml) of the headspace vial to calculate the volatile concentration.

○臭気指標値
臭気指標値とは、前記ガスクロマトグラフィー法で測定したトナー中の特定成分のそれぞれの含有量を該特定成分のそれぞれの臭気閾値で除した値の総和値をいう。そして、この臭気指標値が低いものに限り臭気を改善できる。
具体的には、前記ヘッドスペース法により測定された臭気物質の発生量より算出された揮発濃度を各々の臭気閾値（ｐｐｂ）によって除した値をオーダーユニット（OU(ng/ml/ppb))として算出する。次いで、各トナーサンプル中の臭気物質のＯＵ値の総和を求め、それを臭気指標値とする。 Odor index value The odor index value refers to the sum of values obtained by dividing the contents of the specific components in the toner measured by the gas chromatography method by the odor threshold values of the specific components. The odor can be improved only when the odor index value is low.
Specifically, the value obtained by dividing the volatile concentration calculated from the amount of odorous substances measured by the headspace method by each odor threshold (ppb) is the order unit (OU (ng / ml / ppb)). calculate. Next, the sum of the OU values of the odorous substances in each toner sample is obtained and used as the odor index value.

本発明の静電荷像現像用トナーは、この様にして測定した脂肪族酸の臭気指標値が２以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．０以下であり、更により好ましくは０．５以下である。脂肪族酸の臭気指標値を前記範囲とすれば、人が不快臭を感じないものとすることができる。従来品の臭気レベルは、例えば、重合体一次粒子ラテックス中に残存する過酸化物が多かったため、ワックス成分等を分解し、この分解物等が酸化するという理由により、通常、この臭気指標値が３．５以上であるのが一般的であった。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、特に、ｎ−ペンタノイックアシッドの臭気指標値が１．６以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．０以下であり、更により好ましくは０．５以下である。
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの、ガスクロマトグラフィーで測定した脂肪族酸の臭気指標値の下限値は限定されないが、０であることが最も好ましい。ただし、工業的な見地では、０．００１程度が下限の限界であるため、通常、下限値は０．００１以上となる。
本発明において、静電荷像現像用トナーの脂肪族酸の臭気指標値を前記範囲とするための方法は限定されないが、後述するトナー製造における重合時に過酸化物を低減する方法が代表的であり、そのほか、脱揮等の方法を最適化することによって達成することができる。 In the toner for developing an electrostatic image of the present invention, the odor index value of the aliphatic acid thus measured is 2 or less, preferably 1.6 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0. .5 or less. When the odor index value of the aliphatic acid is within the above range, it is possible to prevent a person from feeling an unpleasant odor. The odor level of the conventional product is usually the odor index value because, for example, the peroxide remaining in the polymer primary particle latex is large, the wax component is decomposed, and the decomposed product is oxidized. It was generally 3.5 or more.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention has an odor index value of n-pentanoic acid of 1.6 or less, preferably 1.4 or less, more preferably 1.0 or less, and even more. Preferably it is 0.5 or less.
The lower limit of the odor index value of the aliphatic acid measured by gas chromatography of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is not limited, but is most preferably 0. However, from an industrial standpoint, since the lower limit is about 0.001, the lower limit is usually 0.001 or more.
In the present invention, a method for bringing the odor index value of the aliphatic acid of the toner for developing an electrostatic image into the above range is not limited, but a method of reducing peroxide during polymerization in toner production described below is typical. In addition, it can be achieved by optimizing a method such as devolatilization.

例えば、過酸化物価の使用量としては、通常、重合体一次粒子ラテックスの過酸化物価を３０以下、より好ましくは１０以下とするように過酸化物の使用量等を調節する。ここで過酸化物価とは、SIBAT社製のPOV試験紙（過酸化物価試験紙）をラテックスに１０秒間浸した後に試験紙が呈した色と、SIBAT社製のPOV試験紙付属の色と過酸化物価の対比サンプルとを比較し過酸化物価を同定するものである。すなわちピンク色を呈したものは過酸化物価は１０以下であり、薄紫色を呈したものは過酸化物価は１０より高く３０以下であり、濃青色を呈したものは過酸化物価３０より高い値である。   For example, the amount of peroxide used is usually adjusted so that the peroxide value of the polymer primary particle latex is 30 or less, more preferably 10 or less. Here, the peroxide value refers to the color that the test paper exhibited after soaking POBAT test paper (peroxide value test paper) made by SIBAT in latex for 10 seconds, and the color attached to the POV test paper made by SIBAT. The peroxide value is identified by comparing with an oxide value comparison sample. That is, those having a pink color have a peroxide value of 10 or less, those having a light purple color have a peroxide value higher than 10 and 30 or less, and those having a dark blue color have a value higher than the peroxide value 30. It is.

乳化重合ラテックスの過酸化物価を前記範囲とすれば、人が不快と感じる臭気や刺激臭を感ずる臭気を軽減することができる。この原因は明確でないが、過酸化物の残留を抑えることで脂肪族酸など臭気の強い物質の発生を抑制することができることによると考えられる。
なお、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、乳化重合ラテックスの過酸化物価の下限値は限定されないが、０であることが最も好ましい。ただし、工業的な見地では、１程度が下限の限界であるため、通常、下限値は１以上となる。 By setting the peroxide value of the emulsion polymerization latex within the above range, it is possible to reduce odors that people feel unpleasant and irritating odors. Although this cause is not clear, it is considered that generation of a strong odorous substance such as an aliphatic acid can be suppressed by suppressing residual peroxide.
In the method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention, the lower limit value of the peroxide value of the emulsion polymerization latex is not limited, but is most preferably 0. However, from an industrial standpoint, about 1 is the lower limit, so the lower limit is usually 1 or more.

本発明の製造方法において、過酸化物価を前記範囲とするための方法は限定されないが、レドックス系開始剤を用いる場合、酸化剤を低減させ及びまたは還元剤を増量させる方法のほか、モノマーの重合後に重合禁止剤を添加し過酸化物を反応させる、モノマーの重合時に半減期温度の低い開始剤を用いる、重合終了後に長時間高温で放置し過酸化物を低減する、重合終了後に温度を上げて過酸化物を低減する等の方法によって達成することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤、外添剤等を含むことが出来る。 In the production method of the present invention, the method for bringing the peroxide value into the above range is not limited. However, when a redox initiator is used, in addition to the method of reducing the oxidizing agent and / or increasing the reducing agent, the polymerization of monomers Add a polymerization inhibitor later to react the peroxide, use an initiator with a low half-life temperature when polymerizing the monomer, leave it at a high temperature for a long time after the polymerization, reduce the peroxide, raise the temperature after the polymerization is completed This can be achieved by a method such as reducing peroxide.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a binder resin and a colorant, and may contain a wax, a charge control agent, other additives, an external additive, and the like as necessary.

○結着樹脂
本発明においてトナーに用いられる結着樹脂は従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。例えば、スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、上記結着樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂が挙げられ、特にスチレン系樹脂が好ましい。 Binder Resin The binder resin used for the toner in the present invention can be selected from a wide range including conventionally known ones. For example, styrene resin, saturated or unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, silicone resin, rosin modified maleic acid resin, phenol resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate A copolymer, a polyvinyl butyral resin, etc. are mentioned, The said binder resin is not restricted to being used alone, but can also use 2 or more types together. Particularly preferred resins for use in the present invention include styrene resins and polyester resins, with styrene resins being particularly preferred.

スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等、炭素数１〜８の炭化水素エステル等が挙げられる。さらには、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部または全てを、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。   Examples of styrene resins include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene- Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Styrene such as polymers Or the homopolymer or copolymer containing a styrene derivative is mentioned, A mixture thereof may be sufficient. In addition, although the ester group in acrylic acid ester or methacrylic acid ester is not limited, C1-C8 hydrocarbon ester etc., such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester, octyl ester, phenyl ester, etc. are mentioned. In addition, some or all of the acrylic acid and methacrylic acid may be substituted with substituted monocarboxylic acids such as α-chloroacrylic acid and α-bromoacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and the like. Those substituted with saturated dicarboxylic acids, anhydrides thereof or half esters thereof can also be suitably used.

中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の結着樹脂であるのが、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。   Among them, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester- At least one binder resin selected from an acrylic acid copolymer and a styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer is excellent in terms of toner fixing properties and durability, and also is charged with toner. It is more preferable because stability (particularly negative chargeability) is improved.

結着樹脂の軟化点（以下Ｓｐと記載）は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｓｐは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることができる。   The softening point (hereinafter referred to as Sp) of the binder resin is usually 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, for low energy fixing. Further, the Sp is preferably 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of high temperature offset resistance and durability. Here, the Sp is a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation), in which 1.0 g of a sample is a nozzle 1 mm × 10 mm, a load of 30 kg, a preheating time of 50 ° C. for 5 minutes, and a heating rate of 3 ° C./minute. Can be obtained as the temperature at the midpoint of the strand from the start to the end of the flow.

また、結着樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇと記載）は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該Ｔｇは、４０℃以上、好ましくは５０℃以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。   The glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of the binder resin is usually 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, for low energy fixing. Further, the Tg is preferably 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of blocking resistance. Here, the Tg is obtained by drawing a tangent line at the start of transition (inflection) of a curve measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DTA-40 manufactured by Shimadzu Corporation). It can be determined as the temperature of the intersection of

本発明における結着樹脂のＳｐ、Ｔｇは、樹脂の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の樹脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
結着樹脂として前記のスチレン系樹脂を用いる場合、該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）における数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、該結着樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは２０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、ＧＰＣによる平均分子量の値は、単分散ポリスチレン標準試料に換算した値とする。 The Sp and Tg of the binder resin in the present invention can be adjusted to the above range by adjusting the type of resin, the monomer composition ratio, the molecular weight, and the like, and those in the above range are appropriately selected from commercially available resins. Can be used.
When the styrene resin is used as the binder resin, the binder resin has a number average molecular weight in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) of preferably 2000 or more, more preferably 2500 or more, and still more preferably 3000. It is above, and it is desirable that it is 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and still more preferably 35,000 or less. Further, the binder resin has a weight average molecular weight obtained in the same manner of preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, preferably 2 million or less, more preferably 100. It is desirable that it is 10,000 or less, more preferably 500,000 or less. When the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the styrenic resin are in the above ranges, the durability, storage stability, and fixability of the toner are improved. Here, the value of the average molecular weight by GPC is a value converted to a monodisperse polystyrene standard sample.

○着脱剤
本発明のトナーに用いる着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。 ○ Detachable agent The colorant used in the toner of the present invention may be either an inorganic pigment, an organic pigment, an organic dye, or a combination thereof. Specific examples thereof include metal powders such as iron powder and copper powder, metal oxides such as bengara, carbon black such as furnace black and lamp black, azo series such as benzidine yellow and benzidine orange, quinoline yellow, and acid. Precipitates with dye precipitants such as green and alkali blue, acid dyes such as rhodamine, magenta and macalite green, tannic acid, phosphomolybdic acid, etc., basic dyes, hydroxyanthraquinone metal salts, etc. Mordant dyes, phthalocyanine-types such as phthalocyanine blue, copper phthalocyanine sulfonate, quinacridone red, quinacridone violet and other quinacridone-type and dioxane-type organic pigments, aniline black, azo dyes, naphthoquinone dyes, indigo dyes, nigrosine dyes, phthalosites Nin dyes, synthetic dyes such as polymethine dyes, di and triarylmethane dyes, and the like, may be used in combination of two or more of these.

イエロー着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９等の顔料、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６
、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏ
ｗ４２、６４、２０１、２１１等の染料が挙げられる。 Specific examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191: 1, 191, 192, Pigments such as 193 and 199, C.I. I. solvent Yellow33, 56
79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. I. disperse Yello
and dyes such as w42, 64, 201, and 211.

マゼンタ着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。 Specific examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 255, 269, C.I. I. And CI Pigment Bio Red 19.
Specific examples of the cyan colorant include C.I. I. Pigment blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, and the like.

本発明のトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーに用いる着色剤は、イエロー用としてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が、マゼンタ用としてキナクリドン、モノアゾ系染顔料等が、シアン用としてフタロシアニンブルー等が、それぞれ好ましい。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、これらの内、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３が、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が、好ましく用いられる。   When the toner of the present invention is used for full color, the colorant used in the toner is benzidine yellow, monoazo, condensed azo dyes and the like for yellow, quinacridone, monoazo dyes and the like for magenta, and cyan. As such, phthalocyanine blue is preferable. The combination of the colorants may be appropriately selected in consideration of the hue and the like. Among these, the yellow colorant may be C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93 is C.I. as a magenta colorant. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 269, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment Red 122 includes C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is preferably used.

前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
本発明においてトナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の含有量は、トナー中に０．０５〜５重量％程度が好ましい。 The content of the colorant may be an amount sufficient for the obtained toner to form a visible image by development. For example, the content is preferably in the range of 1 to 25 parts by weight in the toner, more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 12 parts by weight.
In addition, the colorant may have magnetism, and examples of the magnetic colorant include a ferromagnetic material that exhibits ferrimagnetism or ferromagnetism in the vicinity of 0 to 60 ° C., which is a use environment temperature of a printer, a copying machine, and the like. Specifically, for example, magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), an intermediate or mixture of magnetite and maghemite, M x Fe 3 -x O 4 ; Spinel ferrite such as Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, hexagonal ferrite such as BaO.6Fe 2 O 3 , SrO.6Fe 2 O 3 , Y 3 Fe 5 O 12 , Sm 3 Fe Magnetic properties in the vicinity of 0 to 60 ° C. among garnet type oxides such as 5 O 12 , rutile type oxides such as CrO 2 , metals such as Cr, Mn, Fe, Co, and Ni or their ferromagnetic alloys What is shown, Also, magnetite, intermediates maghemite or magnetite and maghematite is preferred. When it is contained from the viewpoint of scattering prevention, charge control, etc. while having the characteristics as a non-magnetic toner, the content of the magnetic powder in the toner is 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to It is 8% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When used as a magnetic toner, the content of the magnetic powder in the toner is usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. It is desirable. If the content of the magnetic powder is less than the above range, the magnetic force required for the magnetic toner may not be obtained, and if it exceeds the above range, it may cause poor fixing properties.
In the present invention, when imparting conductivity to the toner, conductive carbon black as the colorant component and other conductive materials may be added. The content of the conductive material is preferably about 0.05 to 5% by weight in the toner.

○帯電制御剤
本発明のトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加してもよい。正荷電性帯電制御剤として、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。 Charge control agent A charge control agent may be added to the toner of the present invention in order to impart charge amount and charge stability. As positive charge control agents, nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds, imidazole compounds, polyamine resins, etc. As negative charge control agents, Cr, Co, Al, Fe, Azo complex compound dyes containing atoms such as B, salicylic acid or alkylsalicylic acid complex compounds, curixarene compounds, metal salts or metal complexes of benzylic acid, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds, 4,4 ' And hydroxynaphthalene compounds such as -methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amido] -3-hydroxynaphthalene].

本発明のトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ等の原子を含有するサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物であるのが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤の添加量はトナー中に、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０５〜３部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。   When the toner of the present invention is used for full color, it is necessary to select a color tone of the charge control agent that is colorless or light in order to avoid a color tone failure as a toner. The positive charge control agent is preferably a quaternary ammonium salt compound or an imidazole compound, and the negative charge control agent is salicylic acid containing atoms such as Cr, Co, Al, Fe, B, Zn, or the like. Alkyl salicylic acid complex compounds and curixarene compounds are preferred. Moreover, a mixture thereof may be used. The addition amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight in the toner.

○ワックス
本発明のトナーには、ワックスを用いることができる。ワックスとしてはトナーに適した公知の種々のものが使用できるが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；シリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。これらワックスは２種以上を用いることもできる。 Wax Wax can be used in the toner of the present invention. Various known waxes suitable for toners can be used as the wax, but olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and copolymerized polyethylene; paraffin wax; behenyl behenate, montanate ester, stearyl stearate, etc. Ester wax having a long chain aliphatic group; Plant wax such as hydrogenated castor oil carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wax, jojoba oil, etc .; Ketone having a long chain alkyl group such as distearyl ketone; Silicone type Waxes; higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof; long-chain aliphatic alcohols such as eicosanol; carboxylic acid esters of polyhydric alcohols obtained from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and long-chain fatty acids, or partial esthetics ; Oleic acid amide, higher fatty acid amides such as stearic acid amide; low molecular weight polyesters, and the like. Two or more of these waxes can be used.

ワックスの添加量は、トナー中に１〜３０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜２０部、特に好ましくは４〜１５重量部である。ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、低温定着性、高温オフセット性、耐ブロッキング性等の性能が充分でない場合があり、前記範囲超過である場合は、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染する場合がある。トナー中に前記範囲の含有量でワックスを含有させるための方法としては、トナーを後述する重合法、好ましくは乳化重合凝集法により製造することが望ましい。   The amount of the wax added is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight in the toner, more preferably 2 to 20 parts, and particularly preferably 4 to 15 parts by weight. When the wax content is less than the above range, the performance such as low-temperature fixability, high-temperature offset property and blocking resistance may not be sufficient, and when it exceeds the above range, the wax may leak from the toner. May contaminate equipment. As a method for incorporating the wax in the toner in the above-mentioned range, it is desirable that the toner is produced by a polymerization method described later, preferably an emulsion polymerization aggregation method.

これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスが融点をもつことが好ましい。ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。   In order to improve fixability among these waxes, it is preferable that the wax has a melting point. The melting point of the wax is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Moreover, 120 degrees C or less is preferable, 110 degrees C or less is more preferable, and 100 degrees C or less is especially preferable. If the melting point is too low, the wax tends to be exposed and sticky after fixing, and if the melting point is too high, the fixability at low temperatures tends to be poor.

ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスや共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックスやパラフィンワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。更にシリーコン系ワックスも好ましく中でもアルキル基により変性されたアルキル変性シリーコンワックスが更に好ましい。
更に、本発明のトナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために、トナー中に公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等を含有していてもよい。 As the wax compound species, olefinic waxes such as higher fatty acid ester waxes and copolymerized polyethylene, and paraffin waxes are preferred. Specific examples of the higher fatty acid ester wax include, for example, behenyl behenate, stearyl stearate, stearate ester of pentaerythritol, glyceride montanate and the like, and fatty acids having 15 to 30 carbon atoms and 1 to 5 valent alcohols. Esters are preferred. Moreover, as an alcohol component which comprises ester, a C10-30 thing is preferable in the case of monohydric alcohol, and a C3-C10 thing is preferable in the case of a polyhydric alcohol. Further, silicon waxes are also preferable, and among them, alkyl-modified silicon wax modified with an alkyl group is more preferable.
Further, in the toner of the present invention, various known internal additives such as silicone oil, silicone varnish, etc. are used in the toner in order to improve the adhesiveness, cohesiveness, fluidity, chargeability, surface resistance, etc. of the toner. In addition, fluorine oil or the like may be contained.

○製造方法
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、従来の溶融混練粉砕法でもよく、また重合法に代表される湿式法でも良いが、定着助剤の分散性の観点から湿式法で製造することが望ましい。 Production Method Hereinafter, the production method of the electrostatic image developing toner of the present invention will be described in detail.
The method for producing the toner for developing an electrostatic image of the present invention may be a conventional melt-kneading pulverization method or a wet method represented by a polymerization method. It is desirable to manufacture.

次に、本発明の最も好ましいトナーの製造法である乳化重合凝集法について詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。
すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。 Next, the emulsion polymerization aggregation method, which is the most preferable toner production method of the present invention, will be described in detail.
When a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method, it usually has a polymerization process, a mixing process, an aggregation process, an aging process, and a washing / drying process.
That is, a dispersion liquid containing primary particles of a polymer obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion liquid of each particle such as a colorant, a charge control agent, and wax, and the primary particles in the dispersion liquid are aggregated to form a volume average particle. A particle aggregate having a diameter of about 3 to 8 μm is obtained, and if necessary, resin fine particles or the like are adhered thereto, and if necessary, the particle aggregate or the particle aggregate to which the resin fine particles are adhered is fused, and thus obtained. The toner particles are washed and dried to obtain product toner particles.

上記乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いることができる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。 Known emulsifiers can be used for the emulsion polymerization, and at least one emulsifier selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like.

また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。 Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate, Etc.
Further, specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl And sucrose.

これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。 Of these surfactants, alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acids are preferred.
The amount of the emulsifier is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and these emulsifiers include, for example, partially or completely saponified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol. One or more of cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose can be used in combination as a protective colloid.

○重合体一次粒子ラテックス
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜８０℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
その作成方法は特に限定を受けないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合することによって得られるものが好適である。 Polymer primary particle latex The polymer primary particles used in the emulsion polymerization aggregation method preferably have a glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 ° C and an average particle size of usually 0.02 to 3 µm. . The polymer primary particles are obtained by emulsion polymerization of a monomer.
The production method is not particularly limited, but a method obtained by seed emulsion polymerization of a monomer mixture using wax fine particles as a seed is preferable.

乳化重合をするに当たっては、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用することが好ましく、これらモノマーを逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。   In carrying out emulsion polymerization, a monomer having a Bronsted acidic group (hereinafter sometimes simply referred to as an acidic group) or a monomer having a Bronsted basic group (hereinafter sometimes simply referred to as a basic group), and It is preferable to use in combination with a monomer having no Bronsted acidic group or Bronsted basic group (hereinafter sometimes referred to as other monomer), and polymerization proceeds by adding these monomers sequentially. Let At this time, the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed and added in advance. Further, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition. Further, the monomer may be added as it is, or may be added as an emulsified liquid previously mixed and adjusted with water or an emulsifier. As the emulsifier, one or two or more combined systems are selected from the above surfactants.

本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。 Examples of the monomer having a Bronsted acidic group used in the present invention include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, and monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene. And monomers having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide.
Examples of the monomer having a Bronsted basic group include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having an amino group of

また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは０〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０〜３部、特に好ましくは０〜１．５重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。 Moreover, the monomer which has these acidic groups, and the monomer which has a basic group may exist as a salt with a counter ion, respectively.
The blending ratio in the monomer mixture constituting the polymer primary particles of the monomer having a Bronsted acidic group or Bronsted basic group is preferably in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is preferable, more preferably 0 to 3 parts, and particularly preferably 0 to 1.5 parts by weight. Among the monomers having Bronsted acidic groups or Bronsted basic groups, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.

その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等を挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。   Other monomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, pn-nonylstyrene, methyl acrylate, acrylic Ethyl acetate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl and ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N- Butyl acrylamide, acrylic amide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropyl ketone, etc. . Can be mentioned. Of these, styrene, butyl acrylate, and the like are particularly preferable.

乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくともいずれかを共重合成分として用いるのが特に好ましい。
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。 When a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method, at least styrene is used as a copolymer component, and at least one of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid is used as the copolymer component. Is particularly preferred.
Further, when a crosslinked resin is used for the polymer primary particles, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used as a crosslinking agent shared with the above-mentioned monomers, for example, divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol diester. Examples include methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol acrylate, diallyl phthalate, and the like. A monomer having a reactive group in a pendant group, such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, or acrolein, can be used. A radically polymerizable bifunctional monomer is preferable, and divinylbenzene and hexanediol diacrylate are more preferable.

このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。このように多官能性モノマーを使用することにより、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる場合がある。
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、得られる重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようにすることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、フルカラー等における透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。更に好ましいガラス転移温度は５０〜７０℃であり、特に好ましいガラス転移温度は５５〜６５℃である。 The blending ratio of such a multifunctional monomer in the monomer mixture is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts, particularly preferably 100 parts by weight of the binder resin. Is 0.2 to 3 parts by weight. By using a polyfunctional monomer in this manner, high-temperature offset may be improved when an image is formed using the obtained toner.
These monomers are used alone or in combination, and at that time, the glass transition temperature of the resulting polymer is preferably 40 to 80 ° C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C., the fixing temperature may become too high, or transparency deterioration in full color or the like may become a problem. On the other hand, if the glass transition temperature of the polymer is less than 40 ° C., toner storage Stability may deteriorate. A more preferable glass transition temperature is 50 to 70 ° C, and a particularly preferable glass transition temperature is 55 to 65 ° C.

○重合開始剤
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２
，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。 ○ Polymerization initiator As the polymerization initiator, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. and a reducing agent such as acidic sodium sulfite with these persulfates as one component Redox initiators; water-soluble polymerization initiators such as 4,4′-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and ferrous salts containing these water-soluble polymerizable initiators as one component Redox initiator in combination with a reducing agent of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile ) 2
Azo compounds such as 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide , Acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide One or more organic peroxides such as peroxide initiators such as di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide are usually And 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Of these, hydrogen peroxide, organic peroxides, and azo compounds are preferable as the initiator. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.

また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。 In addition, one or two or more suspension stabilizers such as calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide are usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. May be.
Any of the polymerization initiator and the suspension stabilizer may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary. .

乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。   In the emulsion polymerization, a known chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of such a chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, four Examples thereof include carbon chloride and trichlorobromomethane. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is usually used in the range of 5% by weight or less based on the total monomers.

乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
尚、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添加しても良い。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。 In the emulsion polymerization, the above monomers are mixed with water and polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization temperature is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. .
In addition, the addition of the polymerizable monomer to the reaction system in the emulsion polymerization may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition, but from the viewpoint of reaction control, continuous addition is preferable. Moreover, when using a some monomer, the addition of each monomer may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed and added simultaneously. Furthermore, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition. The addition of the emulsifier to the reaction system may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition. In addition to the emulsifier and the polymerization initiator, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the reaction system.

こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０２μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にあり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。   The volume average particle size of the polymer primary particles thus obtained is usually in the range of 0.02 μm to 3 μm, preferably 0.02 μm to 3 μm, more preferably 0.05 μm to 3 μm, and particularly preferably 0.00. 1 μm to 1.5 μm. The average particle diameter can be measured using, for example, UPA. When the particle size is smaller than 0.02 μm, it is not preferable because the control of the aggregation rate tends to be difficult. On the other hand, when the particle diameter is larger than 3 μm, the particle diameter of the toner obtained by aggregation tends to be large, which is not suitable for producing a toner having 3 to 8 μm. The volume average particle diameter can be measured using, for example, Nikkiso Microtrac UPA.

乳化重合では、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。また、本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる重合方法で得られた樹脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均粒径が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。 In emulsion polymerization, the above monomers are polymerized in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and more preferably 70 to 90 ° C.
The polymer primary particles in the present invention can be used in combination with a plurality of different polymer primary particles obtained as described above. In the production method of the present invention, a resin obtained by a polymerization method different from emulsion polymerization can be used as polymer primary particles, and the volume average particle size of such a resin is usually 0.02 μm. As described above, it is desirable to use 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.

乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。   In the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion of polymer primary particles and colorant particles are mixed to obtain a mixed dispersion, which is then aggregated to form particle aggregates. It is preferable to emulsify in water in the presence of an agent, and use it in the form of an emulsion. The volume average particle size of the colorant particles is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 μm to 3 μm, particularly Preferably they are 0.1 micrometer-3.0 micrometers.

着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
乳化重合凝集法において、ワックスは、予め乳化剤（前記界面活性剤）の存在下に分散してエマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。 The amount of the colorant used is usually 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer primary particles.
In the emulsion polymerization flocculation method, it is preferable to use a wax that has been dispersed in the presence of an emulsifier (the surfactant) in advance to obtain an emulsified wax fine particle dispersion.

ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。
このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。 The wax is present in the agglomeration step. For this purpose, the wax fine particle dispersion is co-agglomerated with the polymer primary particles and the colorant particles, and the monomer is seed emulsion polymerized in the presence of the wax fine particle dispersion. In some cases, polymer primary particles encapsulating are produced and the colorant particles are aggregated.
Among these, in order to uniformly disperse the wax in the toner, it is preferable that the wax fine particle dispersion be present when the above polymer primary particles are formed, that is, when the monomer is polymerized.

ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難な傾向にある。   The average particle diameter of the wax fine particles is preferably 0.01 μm to 3 μm, more preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 1.5 μm. The average particle diameter can be measured using, for example, LA-500 manufactured by Horiba. When the average particle size of the wax emulsion is larger than 3 μm, it tends to be difficult to control the particle size during aggregation. Further, when the average particle size of the emulsion is smaller than 0.01 μm, it tends to be difficult to prepare a dispersion.

乳化重合凝集法において荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。   As a method of incorporating a charge control agent in the emulsion polymerization aggregation method, when obtaining polymer primary particles, the charge control agent is used as a seed simultaneously with the wax, or the charge control agent is dissolved or dispersed in a monomer or wax. After the primary particles of the polymer and the colorant are aggregated together with the primary particles of the charge control agent to form a particle aggregate, or after the primary particles of the polymer and the colorant are aggregated to obtain an appropriate particle size as a toner. Alternatively, the charge control agent primary particles can be added to cause aggregation.

この場合荷電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、特に０．１〜３．０μｍのものが好適に用いられる。
○混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子ラテックス、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子ラテックス、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。 In this case, the charge control agent is also preferably dispersed in water using an emulsifier (the aforementioned surfactant) and used as an emulsion (charge control agent primary particles) having an average particle size of 0.01 to 3 μm, more preferably 0. A film having a thickness of 0.05 to 3 μm, particularly 0.1 to 3.0 μm is preferably used.
○ Mixing step In the agglomeration step of the production method of the present invention, the polymer primary particle latex, the colorant particle, and the particles of the blending component such as a charge control agent and a wax as necessary are mixed simultaneously or sequentially. Prepare a dispersion of each component in advance, that is, a polymer primary particle latex, a colorant particle dispersion, a charge control agent dispersion, and a wax fine particle dispersion, if necessary, and mix them. It is preferable to obtain a mixed dispersion.

また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましく、この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができるが、更に好ましくは、実質的に全量のワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。   The wax is preferably contained in the toner by using the polymer primary particles encapsulated in the polymer primary particles, that is, the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization using the wax as a seed. In this case, the polymer primary particles It is possible to use a wax encapsulated in wax and non-encapsulated wax fine particles in combination, but more preferably, substantially the entire amount of wax is encapsulated in polymer primary particles. is there.

○凝集工程
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法、３）ｐＨを調整して行う方法などがある。
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、４０℃〜Ｔｇ＋１０℃の温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５℃の範囲が好ましく、更に好ましい範囲はＴｇ−１０℃〜Ｔｇの範囲である。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。 Aggregation step The above-mentioned mixed dispersion of each particle is agglomerated in the aggregation step to produce a particle aggregate. In this aggregation step, 1) a method of aggregation by heating, 2) aggregation by adding an electrolyte And 3) a method of adjusting pH.
When the aggregation is performed by heating, the aggregation temperature is specifically a temperature range of 40 ° C. to Tg + 10 ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles), and Tg−10 ° C. to Tg + 5 ° C. Is preferable, and a more preferable range is Tg-10 ° C to Tg. If it is the said temperature range, it can be made to aggregate to a preferable toner particle size, without using electrolyte.

また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
凝集温度は所定の温度で少なくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。 Moreover, when aggregating by heating, when performing an aging step subsequent to the aggregating step, the aggregating step and the aging step are continuously performed, and the boundary may be ambiguous, but Tg-20 ° C. If there is a step in the temperature range of ~ Tg for at least 30 minutes, this is regarded as an agglomeration step.
The aggregation temperature is preferably kept at a predetermined temperature for at least 30 minutes to form toner particles having a desired particle diameter. The temperature may be increased at a constant speed up to a predetermined temperature, or may be increased stepwise. The holding time is preferably 30 minutes or more and 8 hours or less in the range of Tg-20 ° C. to Tg, and more preferably 1 hour or more and 4 hours or less. By doing so, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be obtained.

また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆ
ｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２
価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。 In addition, as an electrolyte in the case of adding an electrolyte to the mixed dispersion and performing aggregation, either an organic salt or an inorganic salt may be used, but a monovalent or divalent or higher polyvalent metal salt is preferably used. . Specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 S
O 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , F
e 2 (SO 4 ) 3 , CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na and the like. Of these, 2
An inorganic salt having a polyvalent metal cation higher than the valence is preferred.

電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。 The amount of the electrolyte added varies depending on the type of the electrolyte, but usually 0.05 to 25 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. Preferably it is 0.05-15 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part.
When the amount of electrolyte added is significantly less than the above range, the agglomeration reaction proceeds slowly, and fine particles of 1 μm or less remain after the agglomeration reaction, or the average particle diameter of the obtained particle aggregate becomes 3 μm or less. Tend to produce. In addition, when the amount of electrolyte added is significantly larger than the above range, agglomeration that is quick and difficult to control tends to occur, and coarse particles of 25 μm or more are mixed in the obtained particle aggregate, or the shape of the aggregate is irregular. It tends to cause problems such as becoming an irregular shape.

また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
○その他の配合成分
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することが好ましい。 In addition, when aggregation is performed by adding an electrolyte to the mixed dispersion, the aggregation temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C. to Tg.
Other components In the present invention, it is preferable to form toner particles by coating (adhering or fixing) resin fine particles on the surface of the particle aggregate after the above-described aggregation treatment.

なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えても良い。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。またこの微粒子内には、例えばこの樹脂微粒子を製造する際にシード重合等の方法にてワックスを含んでいてもよく、ワックス以外にも表面性を改質する目的で様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。 In addition, when adding the above-described charge control agent after the aggregation treatment, the resin fine particles may be added after the charge control agent is added to the dispersion liquid containing the particle aggregate.
The resin fine particles preferably have a volume average particle size of 0.02 to 3 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.05 to 1.0 μm. The thing obtained by superposing | polymerizing the monomer similar to the monomer used can be used. The fine particles may contain a wax by a method such as seed polymerization when producing the resin fine particles, and may contain various substances other than the wax for the purpose of modifying the surface properties. it can. When the toner is formed by coating the particle aggregate with resin fine particles, the resin used for the resin fine particles is preferably crosslinked.

○熟成工程
乳化重合／凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲が更に好ましくＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲が特に好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、このましくは通常０．１時間から１０時間であり、更に好ましくは０．１時間から５時間であり、更に好ましくは０．１時間から３時間である。 ○ Aging process In the emulsion polymerization / aggregation method, in order to increase the stability of the particle aggregate (toner particles) obtained by aggregation, Tg + 20 ° C. to Tg + 80 ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles). It is preferable to add an aging step for causing fusion between particles aggregated in a range, a range of Tg + 20 ° C. to Tg + 70 ° C. is more preferable, and a range of Tg + 20 ° C. to Tg + 60 ° C. is particularly preferable. Moreover, it is preferable to hold | maintain in the said temperature range for 1 hour or more in this ripening process. By adding an aging step, the shape of the toner particles can be made nearly spherical and the shape can be controlled. This aging step is preferably usually 0.1 hours to 10 hours, more preferably 0.1 hours to 5 hours, and further preferably 0.1 hours to 3 hours.

熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度）のトナーを製造することができる。なお、前記のように多段階で凝集する場合には、熟成工程を経た後に再度凝集工程を行うこともできる。この場合も、再度熟成工程を経ることが好ましい。   The particle aggregate before the aging step is considered to be an aggregate due to electrostatic or other physical aggregation of the primary particles, but after the aging step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused to each other. And is preferably substantially spherical. It should be noted that according to such a toner production method, various shapes (such as a cocoon type in which primary particles are aggregated, a potato type in which fusion has progressed to the middle, a spherical shape in which fusion has further progressed, and the like) (Circularity) toner can be produced. In addition, when aggregating in multiple stages as described above, the aggregating process can be performed again after the aging process. Also in this case, it is preferable to go through the aging process again.

○洗浄・乾燥工程
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。
このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。ここで、トナー母粒子の粒径はマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値とする。 ○ Washing / drying step The particle aggregate obtained through each of the above steps is subjected to solid-liquid separation according to a known method, and the particle aggregate is recovered, then washed as necessary, and then dried. By doing so, the intended toner particles can be obtained.
In this manner, a toner having a relatively small particle diameter of 3 to 8 μm can be produced. Moreover, the toner thus obtained has a sharp particle size distribution and is suitable as an electrostatic charge image developing toner for achieving high image quality and high speed. Here, the particle size of the toner base particles is a value measured using a multisizer (manufactured by Coulter).

本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用でき、これらを組み合わせて用いることも出来る。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。トナーに外添剤を添加する方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。   A known external additive may be added to the toner used in the present invention in order to control fluidity and developability. As the external additive, various inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania and the like (hydrophobized if necessary), vinyl polymer particles and the like can be used, and these can be used in combination. The addition amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the toner particles. The method of adding the external additive to the toner is not limited, and a mixer generally used for the production of toner can be used. For example, the mixture is uniformly stirred by a mixer such as a Henschel mixer, a V-type blender, or a Redige mixer. This is done by mixing.

こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が通常３〜８μｍであり、４〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。 なお、トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩが用いられる。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention thus obtained has a volume average particle diameter (Dv) of usually 3 to 8 μm, preferably 4 to 8 μm, and more preferably 4 to 7 μm. If the volume average particle size is too large, it is not suitable for high-resolution image formation, and if it is too small, handling as a powder becomes difficult. As a method for measuring the particle size of the toner, a commercially available particle size measuring device can be used. Typically, a precision particle size distribution measuring device Coulter Counter, Multisizer II manufactured by Beckman Coulter, Inc. is used. Used.

トナーの円形度としては、平均円形度が０．９〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９３〜０．９８であり、特に好ましくは０．９４〜０．９８である。なお、平均円形度とは、典型的にはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、式（円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）より求められた平均円形度に相当する。円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。   As the circularity of the toner, those having an average circularity of 0.9 to 1.0 are preferable, more preferably 0.93 to 0.98, and particularly preferably 0.94 to 0.98. The average circularity is typically determined by measuring toner with a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Sysmex Corporation (circularity = circumference of a circle having the same area as the particle projection area / particle projection). This corresponds to the average circularity obtained from the perimeter of the image. If the circularity is less than the above range, the transfer efficiency may be poor and the dot reproducibility may decrease, and if the circularity exceeds the above range, the untransferred toner remaining on the photoreceptor may not be completely scraped off by the blade and cause image defects. There is.

本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との関係が、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３であるものが好ましく、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２が更に好ましく、１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１のものが特に好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｎの下限値は１であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径（Ｄｎ）の測定も、Ｄｖと同様に行うものとする。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has a relationship between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of 1.0 ≦ Dv / Dn ≦ 1.3. 0 ≦ Dv / Dn ≦ 1.2 is more preferable, and 1.0 ≦ Dv / Dn ≦ 1.1 is particularly preferable. Moreover, although the lower limit of Dv / Dn is 1, this means that all the particle sizes are equal. In order to achieve such a particle size distribution, it is particularly preferable to produce by an emulsion polymerization aggregation method. A toner having a sharp particle size distribution is advantageous for forming a high-definition image because the colorant, the charge control agent, and the like are more uniformly distributed and the chargeability is uniform. The number average particle diameter (Dn) is also measured in the same manner as Dv.

また、トナーは微細な粒子（微粉）が少ないのが好ましい。微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明の静電荷像現像用トナーは、フロー式粒子像分析装置による０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の１５％以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６μｍ〜２．１２μｍの粒子の数は１０％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、製造上困難であり、通常０．５％以上であり、好ましくは１％以上である。微細な粒子を測定するには、例えば、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００が好適に用いられる。   The toner preferably has few fine particles (fine powder). When the number of fine particles is small, the fluidity of the toner is improved, and a colorant, a charge control agent, and the like are uniformly distributed, and the chargeability tends to be uniform. As the electrostatic charge image developing toner of the present invention, it is preferable to use a toner whose measured value (number) of particles of 0.6 μm to 2.12 μm by a flow type particle image analyzer is 15% or less of the total number of particles. This means that the number of fine particles is less than a certain amount, but the number of particles of 0.6 μm to 2.12 μm is more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. The lower limit of the fine particles is not particularly limited and is most preferably not present at all. However, it is difficult to produce, and is usually 0.5% or more, preferably 1% or more. In order to measure fine particles, for example, a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Sysmex Corporation is preferably used.

本発明のトナーは、２成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性１成分現像剤、および非磁性１成分現像剤の何れにも適用することができる。
２成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いる事ができる。 The toner of the present invention can be applied to any of a two-component developer, a magnetic one-component developer such as a magnetite-containing toner, and a non-magnetic one-component developer.
When used as a two-component developer, the carrier that is mixed with the toner to form the developer may be a known magnetic substance such as an iron powder type, ferrite type, or magnetite type carrier, or a resin coating on the surface thereof. Or a magnetic resin carrier can be used.

キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。   As the carrier coating resin, generally known styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, and the like can be used, but are not limited thereto. It is not a thing. The average particle size of the carrier is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 10 to 200 μm. These carriers are preferably used in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the toner.

次に、一般的な現像用トナーの製法について説明する。現像用トナーの製法には、溶融混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶融懸濁法等がある。中でも、溶融混練粉砕法では成しえない粒径分布を得るためには、乳化重合凝集法が好ましい。更に乳化重合凝集法であれば、懸濁重合法では成しえないトナーの円形度を適宜制御できるという利点もある。   Next, a general method for producing a developing toner will be described. Examples of the developing toner production method include a melt-kneading pulverization method, an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, and a melt suspension method. Among these, in order to obtain a particle size distribution that cannot be achieved by the melt-kneading pulverization method, the emulsion polymerization aggregation method is preferable. Further, the emulsion polymerization aggregation method has an advantage that the circularity of the toner which cannot be achieved by the suspension polymerization method can be appropriately controlled.

溶融混練粉砕法の場合、従来公知の方法を最適化することによって行うことができる。すなわち、通常は、先ず結着樹脂、着色剤、および、必要に応じて添加されるワックス、帯電制御剤やその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する方法によりトナーを得る。   In the case of the melt-kneading pulverization method, it can be performed by optimizing a conventionally known method. That is, usually, first, the binder resin, the colorant, and the wax, charge control agent and other components added as needed are uniformly dispersed and mixed in a mixer, and then the mixture is sealed in a kneader or uniaxial or Melt and knead with a twin-screw extruder, etc., cool, coarsely pulverize with a crusher, hammer mill, etc., finely pulverize with a jet mill, high-speed rotor rotary mill, etc. The toner is obtained by classification using a jet, centrifugal classification microplex, DS separator, or the like.

懸濁重合法で製造する場合、従来公知の方法を最適化することによって行うことができる。すなわち、通常は、水系媒体中に結着樹脂を構成する重合性モノマー、懸濁重合分散剤、重合開始剤、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分をディスパーザー等の分散機を用いて適度な粒径に懸濁分散させた後、該重合性モノマーを重合させてトナーを得る。重合の温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃が望ましく、重合時の圧力は、加圧下、常圧下、減圧下の何れであってもよい。また、重合時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間が望ましい。   When manufacturing by suspension polymerization, it can carry out by optimizing a conventionally well-known method. That is, usually, a polymerizable monomer constituting the binder resin in the aqueous medium, a suspension polymerization dispersant, a polymerization initiator, a colorant, and other components such as a charge control agent and wax added as necessary. Is dispersed in an appropriate particle size using a disperser or the like, and then the polymerizable monomer is polymerized to obtain a toner. The polymerization temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and the pressure during the polymerization may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure. The polymerization time is preferably 1 to 15 hours, more preferably 3 to 10 hours.

懸濁重合法によるトナーを構成する樹脂としては前記した樹脂が用いられるが、重合性モノマーとしては、後述する乳化重合凝集法に用いられる重合性モノマーと同様のものを使用することができる。
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後にトナーを酸洗浄する事により容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さらに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶことが好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの懸濁安定剤は、ラジカル重合性単量体に対して１〜１０重量部使用する事ができる。 As the resin constituting the toner by the suspension polymerization method, the above-described resin is used. As the polymerizable monomer, the same monomers as those used in the emulsion polymerization aggregation method described later can be used.
When a suspension stabilizer is used, it is preferable to select a suspension stabilizer that is neutral or alkaline in water and can be easily removed by acid washing after polymerization. Further, it is preferable to select a toner that can obtain a toner having a narrow particle size distribution. Suspension stabilizers that satisfy these requirements include calcium phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like. Each can be used alone or in combination of two or more. These suspension stabilizers can be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the radical polymerizable monomer.

懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、又はレドックス系開始剤などを使用する事ができるが、アゾ系が好適に用いられる。重合開始剤の添加量は重合性単量体に対して好ましくは１〜１５重量部である。   As the polymerization initiator used in the suspension polymerization method, one or a combination of two or more known polymerization initiators can be used. For example, potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisiso (2,4-dimethyl) valeronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, or redox initiator is used. However, azo type is preferably used. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 15 parts by weight with respect to the polymerizable monomer.

上記方法によりトナーを製造した後に、ポリマー乳化液、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分散液等を添加しトナー表面を被覆することにより、カプセル構造を持つトナーとしても良い。
溶融懸濁法で製造する場合、従来公知の方法を最適化することによって行うことができる。すなわち、通常は、結着樹脂が溶解する溶剤に、結着樹脂及び着色剤、必要に応じてワックス、帯電制御剤等を溶解または分散させ、この溶液を結着樹脂にとって溶解性の低い液体と混合することによって粒子を析出させてトナーを得る。 After the toner is produced by the above method, a toner having a capsule structure may be formed by adding a polymer emulsion, a colorant dispersion, a charge control agent dispersion, a wax dispersion or the like to coat the toner surface.
When manufacturing by a melt suspension method, it can carry out by optimizing a conventionally well-known method. That is, usually, a binder resin and a colorant, and, if necessary, a wax, a charge control agent, and the like are dissolved or dispersed in a solvent in which the binder resin is dissolved, and this solution is a liquid having low solubility for the binder resin. By mixing, particles are deposited to obtain a toner.

以上のとおり、本発明の静電価像現像用トナーは、他の諸特性を悪化させることなく、人が悪臭と感ずるような臭気を発しないという優れた性能を有するものであり、また、本発明の静電価像現像用トナーの製造方法は、そのようなトナーを効率的に製造することができるものであり、産業上の利用価値は極めて大きいものである。   As described above, the electrostatic image developing toner of the present invention has an excellent performance that does not cause odors that people perceive as a bad odor without deteriorating other characteristics. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to the invention can produce such a toner efficiently, and has a very high industrial utility value.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。平均粒径、平均円形度、過酸化物価、脂肪族アルデヒド類及び脂肪族酸の臭気指標値及び臭気パネルテストは以下の方法にて実施した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the following examples, “parts” means “parts by weight”. The average particle diameter, average circularity, peroxide value, odor index value of aliphatic aldehydes and aliphatic acids, and odor panel test were carried out by the following methods.

＜平均粒径＞
重合体一次粒子の平均粒径は日機装社製マイクロトラック（以下、UPAと略す。）で測
定し、トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。 <Average particle size>
The average particle size of the primary polymer particles was measured with a Nikkiso Microtrac (hereinafter abbreviated as UPA), and the average particle size of the toner was measured by Coulter Counter Coulter Counter Multisizer II (hereinafter abbreviated as Coulter Counter). It was measured by.

＜平均円形度＞
東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式（Ｉ
）より求められた値の平均円形度を用いた。
平均円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長 （Ｉ）
＜過酸化物価＞
重合体一次粒子ラテックスの過酸化物価は次の様な手法で調べた。
SIBAT社製のPOV試験紙（過酸化物価試験紙）にラテックスを１０秒間浸した後に試験紙が呈した色と、SIBAT社製のPOV試験紙付属の対比サンプルとを比較し過酸化物価（Ｋ）を下記のように同定した。
ピンク色 過酸化物価１０以下 （Ｋ≦１０）
薄紫色 過酸化物価は１０より高く３０以下 （１０＜Ｋ≦３０）
濃青色 過酸化物価３０より高い （３０＜Ｋ）
＜脂肪族酸の臭気指標値＞
・試料の調整
得られたトナー母粒子１００部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合し現像剤トナーを作成し、用紙（紀州製紙社製 FCドリーム紙）上に０．５mg/cm2の重量となる様に現像した。更に、これをロール型定着機を用いロール表面温度１８０℃、ニップ時間40msecになる様に調整し定着させた。このベタ印字サンプルを短冊状に切り、20ml容ヘッドスペースバイアルに現像用トナー量として０．１００ｇとなるようにサンプルを秤量して入れ（サンプルとしては１．６〜１．７ｇ）、バイアルをキャップして密栓した。 <Average circularity>
The toner was measured with a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
The average degree of circularity obtained from the above was used.
Average circularity = circumference of a circle having the same area as the particle projection area / perimeter of the particle projection image (I)
<Peroxide value>
The peroxide value of the polymer primary particle latex was examined by the following method.
Compare the color of the test paper after the latex was soaked in SIBAT's POV test paper (peroxide value test paper) for 10 seconds with the contrast sample attached to the SIBAT POV test paper. ) Was identified as follows.
Pink peroxide value 10 or less (K ≦ 10)
Light purple Peroxide value is higher than 10 and lower than 30 (10 <K ≦ 30)
Dark blue Peroxide value higher than 30 (30 <K)
<Odor index value of aliphatic acid>
-Preparation of sample To 100 parts of the obtained toner base particles, 0.5 part of silica fine particles having an average primary particle size of 0.04 μm hydrophobized with silicone oil and an average primary hydrophobized with silicone oil Add 2.0 parts of silica fine particles with a particle size of 0.012 μm, stir and mix with a Henschel mixer to create a developer toner, 0.5 mg / cm 2 on paper (FC Dream Paper manufactured by Kishu Paper Co., Ltd.) Developed to become weight. Further, this was fixed by using a roll type fixing machine so that the roll surface temperature was 180 ° C. and the nip time was 40 msec. Cut this solid print sample into strips, weigh the sample into a 20 ml headspace vial so that the amount of toner for development is 0.100 g (1.6 to 1.7 g as the sample), and cap the vial And sealed.

・ヘッドスペース（HS）SPME-GC/MS測定
このバイアルを35℃のオーブンに入れ、SPMEファイバー(SPELCO社製、75μm Carboxen/Polydimethylsiloxane)を挿入し、試料から発生した揮発成分を2時間ファイバーに吸着させた。この後ファイバーはGC（Hewlett-Packard GasChromatograph HP6890）の注入口の
温度で熱脱着した（GC Injection port 250℃、脱着時間８分）。この脱着によって揮発した成分は、一旦GCカラムの先端を-150℃に冷却することにより捕集した後、捕集部分を急速に加熱することにより揮発成分をGC/MS（Hewlett-Packard Mass Sensitive Detector
5973）に導入して、脂肪族酸の定量を行った。（GC測定条件：カラムはHP-INNOWAX (Polyethylene Glycol)、注入モードはスプリットレス、注入口温度は250℃、カラム温度は40℃×15min → 5℃/min → 250℃×15min）（MS測定条件：ソース温度230℃、クアッド温
度150℃、捕捉モードはSCAN(1.95 Scan/sec)、Scan Mass Range 14〜400amu）
・検量線
ベンズアルデヒドと炭素数1から10までの脂肪族酸は約500μg/mlまでの濃度のメタノール溶液を段階的に調製した。この溶液の1μLを試料と同様にバイアルと取り、試料と同様の条件でHS/SPME-GC/MS測定を行った。 ・ Headspace (HS) SPME-GC / MS measurement Place this vial in a 35 ℃ oven, insert SPME fiber (SPELCO, 75μm Carboxen / Polydimethylsiloxane), and adsorb volatile components generated from the sample to the fiber for 2 hours. I let you. Thereafter, the fiber was thermally desorbed at the injection port temperature of GC (Hewlett-Packard Gas Chromatograph HP6890) (GC Injection port 250 ° C., desorption time 8 minutes). The components volatilized by this desorption are once collected by cooling the tip of the GC column to -150 ° C, and then the collected portion is rapidly heated to remove the volatile components by GC / MS (Hewlett-Packard Mass Sensitive Detector).
5973) to determine the amount of aliphatic acid. (GC measurement conditions: HP-INNOWAX (Polyethylene Glycol) column, splitless injection mode, inlet temperature 250 ° C, column temperature 40 ° C x 15min → 5 ° C / min → 250 ° C x 15min) (MS measurement conditions : Source temperature 230 ° C, Quad temperature 150 ° C, capture mode SCAN (1.95 Scan / sec), Scan Mass Range 14-400amu)
-Calibration curve For benzaldehyde and aliphatic acids having 1 to 10 carbon atoms, a methanol solution having a concentration of about 500 μg / ml was prepared stepwise. 1 μL of this solution was taken as a vial in the same manner as the sample, and HS / SPME-GC / MS measurement was performed under the same conditions as the sample.

上記のヘッドスペース（HS）SPME-GC/MS測定によって得られた、揮発成分のマススペクトルとピーク面積及び検量線測定から、定着後のトナー中に存在している臭気物質の特定とその発生量を定量した。各物質の得られた発生量（ｎｇ／ｍｌ）を、各々の臭気閾値によって除した値をオーダーユニット（ＯＵ）として算出し、各トナーサンプル中の臭気物質のＯＵ値の総和を求め、それを臭気指標値として比較した。   From the mass spectrum, peak area, and calibration curve measurement of the volatile component obtained by the above headspace (HS) SPME-GC / MS measurement, the identification and generation amount of odorous substances present in the toner after fixing Was quantified. A value obtained by dividing the obtained amount (ng / ml) of each substance by each odor threshold value is calculated as an order unit (OU), and the sum of the OU values of the odor substances in each toner sample is obtained. Comparison was made as an odor index value.

＜臭気パネルテスト＞
得られた現像用トナーを、用紙上に１．０mg/cm2の重量となる様に現像した。更に、これをロール型定着機を用いロール表面温度１８０℃、ニップ時間40msecになる様に調整し定着させた。定着させた直後の用紙１０枚をガラス製の容器に入れ密閉し一日放置した。これを開封し１０人の人間により臭気の程度を、"殆ど嫌な臭気は感じない"という程度を５点、"若干臭気を感ずるが気になる程ではない"を３点、"不快な臭気を強く感じる"を１点と判定し、下記のように評価した。
１０人の合計点数が
４０点以上 非常に良い ◎
３０点以上４０点未満 良い ○
３０点未満 悪い ×
「実施例１」
＜ワックス分散液Ａの調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、表面張力２８ｍＮ／ｍ、融点７４℃、融解熱量２２０Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅８．２℃、結晶化ピーク半値幅１３．０℃）３０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７０部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を２００ｎｍまで分散してワックス分散液Ａを作製した。 <Odor panel test>
The obtained developing toner was developed on a paper so as to have a weight of 1.0 mg / cm 2 . Further, this was fixed by using a roll type fixing machine so that the roll surface temperature was 180 ° C. and the nip time was 40 msec. Ten sheets immediately after fixing were placed in a glass container, sealed and left for a day. Unpacking this, 10 people gave 5 odors, “I feel almost no unpleasant odor”, 3 “I feel a little odor but I ’m not worried”, 3 “Unpleasant odor” "I feel strongly" was judged as 1 point and evaluated as follows.
Total score of 10 people is 40 points or more Very good ◎
30 points or more and less than 40 points Good ○
Less than 30 points Bad ×
"Example 1"
<Preparation of wax dispersion A>
30 parts of paraffin wax (HNP-9 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., surface tension 28 mN / m, melting point 74 ° C., heat of fusion 220 J / g, melting peak half-width 8.2 ° C., crystallization peak half-width 13.0 ° C.) 0.3 part of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) and 70 parts of demineralized water were heated to 90 ° C. and stirred with a disperser for 10 minutes. Next, this dispersion was heated to 100 ° C., emulsification was started under a pressure condition of about 15 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin Co., Ltd., 15-M-8PA type), and the volume average particle size was measured while measuring with a particle size distribution meter. Was dispersed to 200 nm to prepare a wax dispersion A.

＜ワックス分散液Ｂの調製＞
下記構造（１）を有するアルキル変性シリコーンワックス（表面張力２７ｍＮ／ｍ、融点６３℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃）２７部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）０．３部、脱塩水７３部を９０℃に加熱してディスパーザーで１０分攪拌した。次いでこの分散液を１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約１５ＭＰａの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を２００ｎｍまで分散してワックス分散液Bを作製した。 <Preparation of wax dispersion B>
27 parts of alkyl-modified silicone wax having the following structure (1) (surface tension 27 mN / m, melting point 63 ° C., heat of fusion 97 J / g, melting peak half-width 10.9 ° C., crystallization peak half-width 17.0 ° C.) Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) 0.3 part and demineralized water 73 part were heated at 90 degreeC, and were stirred for 10 minutes with the disperser. Next, this dispersion was heated to 100 ° C., emulsification was started under a pressure condition of about 15 MPa using a homogenizer (manufactured by Gorin Co., Ltd., 15-M-8PA type), and the volume average particle size was measured while measuring with a particle size distribution meter. Was dispersed to 200 nm to prepare a wax dispersion B.

Figure 2006145889
Figure 2006145889

（式（１）中、Ｒ＝メチル基、ｍ＝１０、Ｘ＝Ｙ＝平均炭素数３０のアルキル基である。）
＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して黒色の着色剤分散液を得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。 (In the formula (1), R = methyl group, m = 10, X = Y = alkyl group having an average carbon number of 30.)
<Preparation of colorant dispersion>
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black MA100S) 20 parts, anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen SC) 1 part, nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen EA80) ) 5 parts and 80 parts of water were dispersed with a sand grinder mill to obtain a black colorant dispersion. The volume average particle diameter measured by Microtrac UPA was 150 nm.

（重合体一次粒子ラテックスＡ１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液A ３２．４重量部、脱塩水２５６部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 (Polymer primary particle latex A1)
32.4 parts by weight of wax dispersion A, 256 parts of demineralized water in a reactor (capacity 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (3 blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% aqueous ascorbic acid solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンS２０Aを用いた。（以下、２０％DBS水溶液と略す。）
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート １．２部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８%アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２００nmであり、POV試験紙で呈した色はピンク色であり過酸化物価は１０以下であっ
た。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. The aqueous solution was added over 2 hours and held for an additional hour. As the emulsifier, Neogen S20A, a 20% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., was used. (Hereafter, abbreviated as 20% DBS aqueous solution.)
[Monomers]
Styrene 76.8 parts Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 1.0 part Hexanediol diacrylate 1.2 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part Demineralized water 67.5 parts
[Initiator aqueous solution]
8% aqueous hydrogen peroxide solution 15.5 parts 8% aqueous ascorbic acid solution 15.5 parts
[Additional initiator aqueous solution]
8% aqueous ascorbic acid solution 14.2 parts After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle diameter measured by UPA was 200 nm, the color exhibited by the POV test paper was pink, and the peroxide value was 10 or less.

（重合体一次粒子ラテックスＢ１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液Ｂ ２３．７重量部、２０％DBS水溶液１．５重量部、脱塩水３２６部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 (Polymer primary particle latex B1)
23.7 parts by weight of wax dispersion B, 20% DBS in a reactor (capacity 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (three blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device 1.5 parts by weight of an aqueous solution and 326 parts of demineralized water were added, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% aqueous ascorbic acid solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０%ネオゲンSC水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 １５．５部
8%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
8%アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２６０nmであり、POV試験紙で呈した色はピンク色であり過酸化物価は１０以下であっ
た。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. The aqueous solution was added over 2 hours and held for an additional hour.
[Monomers]
Styrene 92.5 parts Butyl acrylate 7.5 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 0.6 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% Neogen SC aqueous solution 1.5 parts Demineralized water 66.2 parts
[Initiator aqueous solution]
15.5 parts of 8% hydrogen peroxide solution
15.5 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution
[Additional initiator aqueous solution]
14.2 parts of 8% aqueous ascorbic acid solution After the completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle diameter measured by UPA was 260 nm, the color exhibited by the POV test paper was pink, and the peroxide value was 10 or less.

（現像用トナー１の製造）
重合体一次粒子分散液Ａ１ ９５部（固形分として）
重合体一次粒子分散液Ｂ１ ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液 ６部（固形分として）
２０%ＤＢＳ水溶液 0.１部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。 (Manufacture of developing toner 1)
Polymer primary particle dispersion A1 95 parts (as solids)
Polymer primary particle dispersion B1 5 parts (as solids)
Colorant fine particle dispersion 6 parts (as solids)
0.1 part of 20% DBS aqueous solution (as solids)
Using each of the above components, a toner was produced by the following procedure.

反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０%ＤＢＳ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均
一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ4
・７Ｈ2Ｏとして０．５２部添加し、３０分混合後更に硫酸アルミニウム水溶液を滴下し
た（固形分として０．２９部）。その後攪拌しながら４５分かけて５２℃に昇温して、その後９５分かけて５５℃まで昇温した。ここでコールターカウンターにて粒径測定を実施したところ５０％体積径が６．８μｍであった。その後、重合体一次粒子Ｂ１を添加し６０分保持し２０%ＤＢＳ水溶液（固形分として８部）を添加してから３０分かけて９２℃
に昇温して3４分保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー母
粒子（トナー−１）を得た。 Polymer primary particle dispersion A1 and 20% DBS aqueous solution were charged into a reactor (volume: 2 liters, double helical blade with baffle) and mixed uniformly, and then the colorant fine particle dispersion was added and mixed uniformly. While stirring the obtained mixed dispersion, a 5% aqueous solution of ferrous sulfate was added to FeSO 4.
· 7H 0.52 parts was added as a 2 O, and added dropwise After a further 30 minutes mixing an aqueous aluminum sulfate solution (0.29 parts as solid content). Thereafter, the temperature was raised to 52 ° C. over 45 minutes with stirring, and then raised to 55 ° C. over 95 minutes. When the particle diameter was measured with a Coulter counter, the 50% volume diameter was 6.8 μm. Thereafter, the polymer primary particles B1 were added and held for 60 minutes, followed by addition of a 20% DBS aqueous solution (8 parts as a solid content) to 92 ° C. over 30 minutes.
The temperature was raised to and held for 34 minutes. Thereafter, the mixture was cooled, filtered, washed with water, and dried to obtain toner base particles (toner-1).

得られたトナー母粒子１００部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０４μｍのシリカ微粒子０．５部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子２．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合して現像用トナー１を得た。
トナーの評価−１
現像用トナー１のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．８μm、個数平均径
は６．２μmであり、平均円形度は０．９６であった。 To 100 parts of the obtained toner base particles, 0.5 part of silica fine particles having an average primary particle size of 0.04 μm hydrophobized with silicone oil and an average primary particle size of 0.04 μm hydrophobized with silicone oil are obtained. 2.0 parts of 012 μm silica fine particles were added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1 for development.
Toner Evaluation-1
The volume average particle diameter of the developing toner 1 measured by a Coulter counter was 6.8 μm, the number average diameter was 6.2 μm, and the average circularity was 0.96.

また、この現像用トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族酸の含有量は、０．００８８ｎｇ／ｍｌ（ｎ−ブチリックアシッド）、０．０１５ｎｇ／ｍｌ（ｎ−ペンタノイックアシッド）、０．００２４ｎｇ／ｍｌ（ｎ−ヘキサノイックアシッド）、０．００１３ｎｇ／ｍｌ（ｎ−ヘプタノイックアシッド）であった。また、これらの化合物の臭気閾値は、それぞれ、０．１ｐｐｂ（ｎ−ブチリックアシッド）、０．０３７ｐｐｂ（ｎ−ペンタノイックアシッド）、０．６ｐｐｂ（ｎ−ヘキサノイックアシッド）、０．２１ｐｐｂ（ｎ−ヘプタノイックアシッド）である。トナー１に含有される化合物の含有量を、これら臭気閾値で叙した値を総和し、臭気指標値を求めると０．４７であった。
臭気パネルテストの結果は点数５０点で、判定は◎であった。
「実施例２」
（重合体一次粒子ラテックスＡ２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液A ３２．２重量部、脱塩水２６２部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 Further, the aliphatic acid content of this developing toner measured by gas chromatography using the above-mentioned method is 0.0088 ng / ml (n-butyric acid), 0.015 ng / ml (n-penta). Noic acid), 0.0024 ng / ml (n-hexanoic acid), and 0.0013 ng / ml (n-heptanoic acid). The odor thresholds of these compounds are 0.1 ppb (n-butyric acid), 0.037 ppb (n-pentanoic acid), 0.6 ppb (n-hexanoic acid), and 0.21 ppb, respectively. (N-heptanoic acid). The content of the compound contained in the toner 1 was summed up with values obtained by using these odor threshold values to obtain an odor index value of 0.47.
The result of the odor panel test was a score of 50, and the evaluation was ◎.
"Example 2"
(Polymer primary particle latex A2)
A reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device (volume 60 liters, inner diameter 400 mm), 32.2 parts by weight of wax dispersion A, demineralized water 262 The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% aqueous ascorbic acid solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート １．２部
[乳化剤水溶液]
２０%DBS水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．５部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 １５．５部
8%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
8%アスコルビン酸水溶液 ４．９２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２０２nmであり、POV試験紙で呈した色は薄紫色であり、過酸化物価は１０より高く３
０以下であった。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. The aqueous solution was added over 2 hours and held for an additional hour.
[Monomers]
Styrene 76.8 parts Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 1.0 part Hexanediol diacrylate 1.2 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part Demineralized water 67.5 parts
[Initiator aqueous solution]
15.5 parts of 8% hydrogen peroxide solution
15.5 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution
[Additional initiator aqueous solution]
4.92 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle diameter measured by UPA is 202 nm, the color exhibited by the POV test paper is light purple, and the peroxide value is higher than 10 3
0 or less.

（重合体一次粒子ラテックスＢ２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液Ｂ ２３．４重量部、２０％DBS水溶液１．５重量部、脱塩水３２７部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 (Polymer primary particle latex B2)
23.4 parts by weight of wax dispersion B, 20% DBS in a reactor (capacity 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (3 blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device 1.5 parts by weight of an aqueous solution and 327 parts of demineralized water were charged, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% ascorbic acid aqueous solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０%ネオゲンSC水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 １５．５部
8%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
8%アスコルビン酸水溶液 ４．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２６３nmであり、POV試験紙で呈した色は薄紫色であり過酸化物価は１０より高く３０
以下であった。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. The aqueous solution was added over 2 hours and held for an additional hour.
[Monomers]
Styrene 92.5 parts Butyl acrylate 7.5 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 0.6 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% Neogen SC aqueous solution 1.5 parts Demineralized water 66.2 parts
[Initiator aqueous solution]
15.5 parts of 8% hydrogen peroxide solution
15.5 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution
[Additional initiator aqueous solution]
4.9 parts of 8% aqueous ascorbic acid solution After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle diameter measured by UPA is 263 nm, the color exhibited by the POV test paper is light purple, the peroxide value is higher than 10 and 30
It was the following.

（現像用トナー２の製造）
重合体一次粒子ラテックスＡ１の代わりに重合体一次粒子ラテックスＡ２を用い、重合体一次粒子ラテックスＢ１の代わりに重合体一次粒子ラテックスＢ２を用いた事以外は、実施例１と全て同じ手法及び添加剤を使用して作成した。
トナーの評価−２
現像用トナー２のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．９μm、個数平均径
は６．２μmであり、平均円形度は０．９６であった。また、この現像用トナーを実施例
１と同様にして算出された脂肪族酸の臭気指標値は１．４３であり、臭気パネルテストの結果は点数３６点で、判定は○であった。 (Manufacture of developing toner 2)
Except for using the polymer primary particle latex A2 instead of the polymer primary particle latex A1 and using the polymer primary particle latex B2 instead of the polymer primary particle latex B1, all the same methods and additives as in Example 1 were used. Created using.
Toner Evaluation-2
The volume average particle diameter of the developing toner 2 as measured by Coulter counter was 6.9 μm, the number average diameter was 6.2 μm, and the average circularity was 0.96. Further, the odor index value of the aliphatic acid calculated for this developing toner in the same manner as in Example 1 was 1.43, the result of the odor panel test was 36 points, and the determination was good.

「比較例１」
（重合体一次粒子ラテックスＡ３）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液A ３２．５重量部、脱塩水２５３部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 "Comparative Example 1"
(Polymer primary particle latex A3)
32.5 parts by weight of wax dispersion A and demineralized water 253 in a reactor (volume 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (three blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% aqueous ascorbic acid solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液と８％過酸化水素水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート １．２部
[乳化剤水溶液]
２０%DBS水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．５部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 １５．５部
8%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 ９．３部
8%アスコルビン酸水溶液 ９．３部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２０５nmであり、POV試験紙で呈した色は濃青色であったので過酸化物価は３０より高
い値であった。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. An aqueous solution and an 8% aqueous hydrogen peroxide solution were added over 2 hours and held for another 1 hour.
[Monomers]
Styrene 76.8 parts Butyl acrylate 23.2 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 1.0 part Hexanediol diacrylate 1.2 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution 1.0 part Demineralized water 67.5 parts
[Initiator aqueous solution]
15.5 parts of 8% hydrogen peroxide solution
15.5 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution
[Additional initiator aqueous solution]
9.3 parts of 8% aqueous hydrogen peroxide solution
9.3 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle diameter measured by UPA was 205 nm, and the peroxide value was higher than 30 because the color exhibited by the POV test paper was dark blue.

（重合体一次粒子ラテックスＢ３）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反
応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液Ｂ ２３．９重量部、２０％DBS水溶液１．５重量部、脱塩水３２５部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液３．２部、8%アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。 (Polymer primary particle latex B3)
23.9 parts by weight of wax dispersion B, 20% DBS in a reactor (capacity 60 liters, inner diameter 400 mm) equipped with a stirrer (3 blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device 1.5 parts by weight of an aqueous solution and 325 parts of demineralized water were added, the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% aqueous ascorbic acid solution were added.

その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始
剤水溶液を重合開始から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から追加開始剤水溶液として８％アスコルビン酸水溶液と８％過酸化水素水溶液を２時間かけて添加し、更に１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０%ネオゲンSC水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 １５．５部
8%アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 ９．３部
8%アスコルビン酸水溶液 ９．３部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。UPAで測定した体積平均粒子径
は２６８nmであり、POV試験紙で呈した色は濃青色であったので過酸化物価３０より高い値であった。 Thereafter, a mixture of the following monomers / emulsifier aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, an initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization, and further 8% ascorbic acid as an additional initiator aqueous solution after 5 hours from the start of polymerization. An aqueous solution and an 8% aqueous hydrogen peroxide solution were added over 2 hours and held for another 1 hour.
[Monomers]
Styrene 92.5 parts Butyl acrylate 7.5 parts Acrylic acid 1.5 parts Tetrachlorobromomethane 0.6 parts
[Emulsifier aqueous solution]
20% Neogen SC aqueous solution 1.5 parts Demineralized water 66.2 parts
[Initiator aqueous solution]
15.5 parts of 8% hydrogen peroxide solution
15.5 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution
[Additional initiator aqueous solution]
9.3 parts of 8% aqueous hydrogen peroxide solution
9.3 parts of 8% ascorbic acid aqueous solution After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer dispersion. The volume average particle size measured by UPA was 268 nm, and the color exhibited by the POV test paper was dark blue, so the value was higher than the peroxide value of 30.

（現像用トナー３の製造）
重合体一次粒子ラテックスＡ１の代わりに重合体一次粒子ラテックスＡ３を用い、重合体一次粒子ラテックスＢ１の代わりに重合体一次粒子ラテックスＢ３を用いた事以外は、実施例１と全て同じ手法及び添加剤を使用して作成した。
トナーの評価−３
現像用トナー３のコールターカウンターによる体積平均粒径は６．９μm、個数平均径
は６．２μmであり、平均円形度は０．９６であった。 (Manufacture of developing toner 3)
Except that the polymer primary particle latex A3 was used instead of the polymer primary particle latex A1, and the polymer primary particle latex B3 was used instead of the polymer primary particle latex B1, all the same methods and additives as in Example 1 were used. Created using.
Toner Evaluation-3
The toner 3 for developing had a volume average particle diameter of 6.9 μm, a number average diameter of 6.2 μm, and an average circularity of 0.96, as measured by a Coulter counter.

また、この現像用トナーを実施例１と同様にして算出した脂肪族酸の臭気指標値は２．２１であり、臭気パネルテストの結果は点数１９点で、判定は×であった。
評価結果を表１に示す。
＜実施例１及び２＞及び＜比較例１＞
前記製法にて静電荷像現像用トナーを調製した。それらの調製条件及び評価結果を表１に示す。 Further, the odor index value of the aliphatic acid calculated for this developing toner in the same manner as in Example 1 was 2.21, the result of the odor panel test was 19 points, and the judgment was x.
The evaluation results are shown in Table 1.
<Examples 1 and 2> and <Comparative Example 1>
A toner for developing an electrostatic image was prepared by the above-described method. Their preparation conditions and evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2006145889
Figure 2006145889

Claims (6)

ガスクロマトグラフィーで測定したトナー中の脂肪族酸の含有量をベースとして、該脂肪族酸の臭気閾値から算出される臭気指標値が２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。   A toner for developing an electrostatic charge image, wherein an odor index value calculated from an odor threshold value of the aliphatic acid based on the content of the aliphatic acid in the toner measured by gas chromatography is 2 or less. 前記脂肪族酸の内、ｎ−ペンタノイックアシッドの臭気指標値が１．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein an odor index value of n-pentanoic acid among the aliphatic acids is 1.6 or less. 重合法にて製造することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is produced by a polymerization method. 乳化重合凝集法にて製造することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。   4. The electrostatic image developing toner according to claim 3, wherein the toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method. 乳化重合凝集法において、凝集前の乳化重合ラテックスの過酸化物価が３０以下のラテックスを用いることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。   5. The electrostatic charge image developing toner according to claim 4, wherein in the emulsion polymerization aggregation method, a latex having a peroxide value of 30 or less before the emulsion polymerization latex before aggregation is used. 乳化重合凝集法による静電荷像現像用トナーの製造方法であって、凝集前の乳化重合ラテックスの過酸化物価が３０以下のラテックスを用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。   A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image by using an emulsion polymerization aggregation method, wherein the latex has a peroxide value of 30 or less.
JP2004336425A 2004-11-19 2004-11-19 Toner for developing electrostatic image and method for producing the same Active JP4794850B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004336425A JP4794850B2 (en) 2004-11-19 2004-11-19 Toner for developing electrostatic image and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004336425A JP4794850B2 (en) 2004-11-19 2004-11-19 Toner for developing electrostatic image and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006145889A true JP2006145889A (en) 2006-06-08
JP4794850B2 JP4794850B2 (en) 2011-10-19

Family

ID=36625652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004336425A Active JP4794850B2 (en) 2004-11-19 2004-11-19 Toner for developing electrostatic image and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4794850B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008139366A (en) * 2006-11-30 2008-06-19 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, and electrostatic latent image developer using the same
US7759038B2 (en) 2006-12-26 2010-07-20 Seiko Epson Corporation Toner, development unit and image forming apparatus using the same
US8107863B2 (en) 2007-03-01 2012-01-31 Seiko Epson Corporation Developing device and image forming apparatus

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008139366A (en) * 2006-11-30 2008-06-19 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, and electrostatic latent image developer using the same
US8372574B2 (en) 2006-11-30 2013-02-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Method of producing electrostatic latent image developing toner
US7759038B2 (en) 2006-12-26 2010-07-20 Seiko Epson Corporation Toner, development unit and image forming apparatus using the same
US8107863B2 (en) 2007-03-01 2012-01-31 Seiko Epson Corporation Developing device and image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP4794850B2 (en) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096697B2 (en) Heat fixing toner and image forming apparatus using the same
US9146484B2 (en) Toners for electrostatic-image development
JP6115207B2 (en) Image forming method
JP4513728B2 (en) Toner for developing electrostatic image and method for producing the same
EP1816523B1 (en) Process for producing toner for electrostatic charge image development and toner for electrostatic charge image development
JP2007140076A (en) Method of manufacturing magenta toner
JP5151717B2 (en) Toner for electrostatic image development
JP4572806B2 (en) Toner for electrostatic image development
JP4209096B2 (en) Toner for electrostatic image development
JP4115312B2 (en) Method for producing toner for developing electrostatic image
JP4794850B2 (en) Toner for developing electrostatic image and method for producing the same
JP2005004025A (en) Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner
JPH11218960A (en) Polymerized toner and its manufacture
JP2005049862A (en) Toner for electrostatic charge image development
JP2003202703A (en) Method of manufacturing electrostatic charge image developing toner
JP2009300851A (en) Electrostatic charge image developing toner
JP4935519B2 (en) Method for producing toner for developing electrostatic image
JP2009294384A (en) Method for manufacturing toner for electrostatic charge image development, and toner for electrostatic charge image
JPH11305487A (en) Polymer toner and its production
JP2015143851A (en) Toner for electrostatic charge image development
JP2007183478A (en) Non-magnetic toner
JP2005134821A (en) Method for manufacturing toner
JPH01136164A (en) Polymeric toner
JP2017181689A (en) Toner for electrostatically charged image development
JP2009075622A (en) Electrostatic charge image developing toner

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20070216

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090106

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090303

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091215

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100419

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110628

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4794850

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350