JP2006144029A - 親水膜,撥水膜を有する樹脂板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂上に形成された親水膜であって、この親水膜は無機酸化物で形成され、かつ、この親水膜中に20〜200nmの大きさの空隙を有することを特徴とする。このような空隙を有する親水膜とすることにより、空隙の無い親水膜に比べて高硬度、かつ、耐擦性を向上させることができる。但し、空隙の割合も大きすぎると膜の強度を低下させてしまうことに注意する必要がある。
【選択図】図1
Description
(1)親水膜の形成方法
本発明に係る親水膜は、樹脂に親水膜を形成するための塗料(親水塗料)を塗布し、この親水塗膜を加熱し熱硬化させることで形成できる。以下詳細を説明する。
50°以下となるよう条件を設定する。ポリカーボネート,PMMA等の場合も処理後
50°以下にするよう条件を設定する。またポリエチレン,ポリプロピレン等のハイドロカーボン系樹脂の場合、アクリル等に比べて条件をきつくする必要があるが、処理前80〜90°前後である水との接触角を処理後70度以下にするよう条件を設定する。
親水塗料は親水材料,親水材料を保持するための保持体材料、及び溶媒から構成される。
親水材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料や親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点で親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が優れている(これら無機の材料は無機酸化物となる)。またこれら無機の微粒子は水に分散されている場合が多く、その場合塗料として水の含有率が増えるため基材表面に塗布した後乾燥する際に水の含有率が増え、結果として基材表面で弾かれる可能性が出てくる。これは水の表面張力が72mN/mと汎用の有機溶媒に比べて大きいためである。そのため分散する溶媒は水よりもアルコール,エチルメチルケトン等の表面張力が20〜30mN/mと言った小さなものを使った方が製膜性に優れる。本発明で用いる親水材料としてはアルコールエチルメチルケトン等の有機溶媒に分散できる点で親水性シリカ粒子が特に好ましい。具体的には日産化学製コロイダルシリカIPA−ST,MEK−ST等が挙げられる。
保持体材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料やアクリルアミドのように加熱により重合し保持体となる有機材料,シリカゾルのように加熱により無機の保持体となる材料等が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点でアクリルアミド,シリカゾル等の材料が優れている。また上記親水材料を保持する際の相性もあり、無機の親水材料にはシリカゾルが特に好適である。
溶媒は親水材料や保持体材料との相性(分散性,相溶性)の良いものであり、熱硬化の際、容易に揮発するものが望ましい。特に親水膜中に空隙を形成するためには溶媒の沸点は熱硬化温度よりも低いものが望まれる。上記親水材料のうち、耐久性が高く好ましい材料である親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子をよく分散するという点ではアルコール系の溶媒が好適である。保持体材料として好適なシリカゾルとの相溶性が高いという点でもアルコール系の溶媒が好適である。また樹脂の耐熱性を考えると、アクリルは100℃以下、ポリカーボネートは120℃以下が熱硬化温度となる。アルコール系で沸点が100℃以下のものとしてはメタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノールが挙げられる。なおn−プロパノールに比べて高沸点のn−ブタノール等の溶媒を用いると、空隙率が大きくなりすぎ、硬度が低下する傾向がある。親水膜の鉛筆硬度を2H以上とするには空隙率を親水膜に対する体積割合で2〜14%が望ましい。
表面の潤滑性を向上し、結果的に耐擦性を向上させる方法もある。シリコーン系の潤滑材を固形分の0.01〜0.5重量%程度含有させることで潤滑性が向上し、結果として耐擦性も向上する。ただし固形分の2%以上添加すると表面の親水性が低下する傾向がある。シリコーン系の潤滑材は親水膜を作製する際用いる塗料の溶媒に溶解することが望ましいが、溶解しなくても攪拌すればある程度の時間ほぼ均一に分散しているものも用いることができる。それらの具体例としてはBYK−Chemie社製のBYK−370,BYK−
310等が挙げられる。
本発明に係る撥水膜は下記含フッ素化合物によって形成される。
本発明の撥水膜形成は上記含フッ素化合物を含有する塗料(以後撥水塗料と記述)を塗布後加熱することにより形成する。加熱はアルコキシシラン残基が表面とSi−Oの結合を形成するのに必要な条件であり、通常120℃では10分間、100℃では30分間、90℃では1時間程度である。常温でも進行するがかなりの時間を要する。
本発明の撥水膜を形成するために用いる塗料は上記含フッ素化合物をフッ素系の溶媒に0.01〜0.5重量%溶解したものである。濃度は平均分子量の大きい含フッ素化合物ほど高濃度に設定する。平均分子量が3000前後では濃度は0.03〜0.3重量%程度が好ましい。
上記含フッ素化合物としては具体的には以下の化合物1〜12があげられる。
12は化合物名がそれぞれ1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、1H,
1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールDSXが挙げられる。また化合物1〜4はフッ素鎖がパーフルオロポリエーテルと呼ばれるものであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥水膜は水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期(1000時間)にわたって浸漬しても撥水性が殆ど低下しない(低下量は5°以下)という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)を3M社製PF−5080(100重量部)に溶解し、これに塩化チオニル(20重量部)を加え、攪拌しながら48時間還流する。塩化チオニルとPF−5080をエバポレーターで揮発させクライトックス157FS−Lの酸クロライド(25重量部)を得る。これにPF−5080(100重量部),チッソ(株)製サイラエースS330(3重量部),トリエチルアミン(3重量部)を加え、室温で20時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローAでろ過し、ろ液中のPF−5080をエバポレーターで揮発させ、化合物1(20重量部)を得た。
チッソ(株)製サイラエースS330(3重量部)の代わりにチッソ(株)製サイラエースS360(3重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物2(20重量部)を得た。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製デムナムSH(平均分子量3500)(35重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物3(30重量部)を得た。
チッソ(株)製サイラエースS330(3重量部)の代わりにチッソ(株)製サイラエースS360を用い、デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製デムナムSH(平均分子量3500)(35重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物4(30重量部)を得た。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製7H−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量346.06) (3.5重量部) を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物5(3.5重量部)を得た。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製7H−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量346.06) (3.5重量部) を用い、チッソ(株)製サイラエースS310(2重量部)の代わりにチッソ
(株)製サイラエースS320(2重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物6(3.5重量部)を得た。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量2500)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製9H−ヘキサデカフルオロノナン酸(分子量446.07)
(4.5重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物7(4.5重量部)を得た。
デュポン社製クライトックス157FS−L(平均分子量200)(25重量部)の代わりにダイキン工業社製9H−ヘキサデカフルオロノナンサン(分子量446.07)
(4.5重量部)を用い、チッソ(株)製サイラエースS310(2重量部)の代わりにチッソ(株)製サイラエースS320(2重量部)を用いる以外は化合物1の合成と同様にして化合物8(4.5重量部)を得た。
上記含フッ素化合物を溶解するフッ素系の溶媒として具体的には3M社のFC−72,FC−77,PF−5060,PF−5080,HFE7100,HFE7200,デュポン社製バートレルXFが挙げられる。
本発明の親水膜,撥水膜を形成した樹脂の用途としては、自動車・トラック等の車両用窓、或いは家屋,ビル等の窓等が考えられる。従来のガラスに比べて軽く、しかも形状の自由度が高いため、ガラスでは困難であったデザインの窓を装着できる。しかも割れにくいため、安全面でも有効である。
縦100mm,横100mm,厚さ5mmの透明なアクリル板(アズワン社製)を90℃に加熱したホットプレート上においた後、速やかに低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は10mW、照射時間は5分間である(90℃に加熱する時間も5分間ということになる)。これにより紫外光照射を受けたアクリル板表面の水との接触角が30°以下となった。なお紫外光照射前のアクリル板表面の水との接触角は90〜95°であった。また用いたアクリル板の熱変形温度は100℃であった。
シリカゾル溶液(リン酸酸性,溶媒は水:エタノール=2:8、固定文は6重量%)
(1重量部),酸化ケイ素からなるコロイダルシリカ(日産化学性IPA−ST,固形分は30重量%)(2重量部),エタノール(15重量部)を混合することで親水塗料が調整される。
スピンコート後、速やかにアクリル板を100℃に制御した恒温槽中にいれ、10分間加熱する。これによりシリカゾルがSiO2(無機酸化物)に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に親水膜の形成されたアクリル板が完成する。
親水膜の水との接触角を測定したところ15〜28°であった。また親水膜の鉛筆硬度は2Hであった。
(0.006重量部)を追加する以外は実施例1と同様にして親水膜を形成した。
(0.006重量部)を追加する以外は実施例1と同様にして親水膜を形成した。
(可視領域の波長は400〜700nmであるからこの4つの波長での光の透過率は膜の透明性を調べる指標になる)。
親水塗料塗布の前処理時にアクリル板を置くホットプレートを加熱しておかない以外は実施例1と同様の方法でアクリル板上に親水膜を形成した。すなわち親水塗料塗布の前処理時には紫外光照射のみを行った。こうして形成された親水膜の水との接触角を測定したところ15〜28°であった。
0.1 重量%のPF−5080溶液に1時間浸漬する。なおPF−5080は3M社製のフッ素系溶媒である。またこの溶液の比重は約1.7 と大きいため単にアクリル板(比重1)は浸漬しようとしても浮かんでしまう。そこで沈める際はあらかじめ両面テープで浸漬槽の底面にアクリル板の角の部分を接着した後、化合物1の0.1 重量%のPF−5080溶液を浸漬槽に注ぐことでアクリル板の浮き上がりを防ぐことができる。
3Hであった。
3Hであった。
3Hであった。
PF−5080溶液を用いる以外は実施例11と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
2Hであった。
PF−5080溶液を用いる以外は実施例11と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
2Hであった。
PF−5080溶液を用いる以外は実施例11と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
2Hであった。
PF−5080溶液を用いる以外は実施例11と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
2Hであった。
PF−5080溶液を用いる以外は実施例11と同様にしてアクリル板上に撥水膜を形成した。
3Hであった。
3Hであった。
3Hであった。
3Hであった。
100時間浸漬した後に引き上げたところ、この撥水膜はガソリンを弾いた。ガソリンの代わりにエタノールに100時間浸漬し、引き上げたところ、ガソリンの場合と同様エタノールも弾いた。よって含フッ素化合物としてパーフルオロポリエーテル鎖を有している化合物を用いた撥水膜は下地の親水膜が酸化ケイ素以外の無機の酸化物を含有していても、有機溶媒に対しても弾きやすい膜を形成できることが示された。
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を55mW、照射時間を1分間、その際のホットプレートの温度を125℃とする以外は実施例1と同様にしてアクリル板の上に親水膜を形成した。
45秒間にして同様の処理を行ったところアクリル板表面が親水塗料を弾き、均一な塗料塗布ができなかった。そのため形成された親水膜は目視でも塗り斑が確認された。
親水塗料塗布の前処理において、照射光量を55mW、照射時間を1分間、その際のホットプレートの温度を135℃とする以外は実施例5と同様にしてポリカーボネート板の上に親水膜を形成した。
Claims (5)
- 前記親水膜は酸化ケイ素で形成されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の樹脂板。
- 前記空隙の体積の割合は前記親水膜の体積全体の2%以上14%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3に記載の樹脂板。
- 前記親水膜は少なくともシリカゾルとコロイダルシリカとを混合した液体を塗布することで、前記樹脂板上に形成されることを特徴とする請求項1から請求項4に記載の樹脂板。
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JP2006057073A JP2006144029A (ja) | 2006-03-03 | 2006-03-03 | 親水膜,撥水膜を有する樹脂板 |
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