JP2006144025A - Ester fluids having high temperature stability - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricant base material or additive which promotes to produce and hold the long-lasting films of lubricants even under severe conditions such as high temperatures and high pressures. <P>SOLUTION: The carbonyl compound ester-containing reaction products (preferably an acyl halide-thiodiphenol reaction product) have antioxidizing properties at high temperatures. The reaction products are useful as synthetic lubricant base fluids or as antioxidizing additives, when used in small amounts of 0.01 to 10 wt.% in mineral oils or hydrocracked oil lubricant base oils. The reaction products can be used in fuels. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

高温安定性を有するエステル流体類 本発明は、高温酸化安定性及び耐摩耗特性を示す硫黄-含有性モノまたはポリヒドロキシ誘導芳香族類のエステル類に関する。   The present invention relates to esters of sulfur-containing mono- or polyhydroxy derived aromatics that exhibit high temperature oxidative stability and antiwear properties.

このエステルは、潤滑剤ベースストック（stock）、ブレンド用ストックまたは潤滑剤ベースストック中の添加剤として使用し得る。   The ester may be used as an additive in a lubricant base stock, blending stock or lubricant base stock.

潤滑性流体の酸化は、日常的な使用条件に於いても、また苛酷な使用条件でも発生し得る。酸化により、流体の化学構造及び特性は大きく変化し、ベアリングの腐食、ピストンリングの粘着、ラッカー及びスラッジの形成並びに流体の増粘を引き起こす。現在市販されている合成潤滑剤ベース流体は、高温でのエンジン操作には適しておらず、これらの流体は苛酷な熱／酸化条件下で劣化する傾向がある。この理由により、これらの流体は、酸化防止剤の存在下、約２００〜２５０℃の最高操作温度を有する。将来的にエンジン操作効率を高めるためにエンジン温度を上昇させる場合には、新たな種類のベース流体の開発が必要となる。例えば、ポリフェニルエーテル類またはパーフルオロ炭化水素流体類などの流体類は、高温で有用であるが、これらの流体は高価であり、それらの潤滑特性は、約１０〜１５℃の流動点範囲の特に低温に限定されていて、大方の潤滑剤の使用には適していない。従来一般的に実施されている方法では、潤滑油の酸化速度を低下させるために酸化防止剤を使用し、それによって見かけだけは熱／酸化安定性を促進させていた。   Oxidation of the lubricating fluid can occur under everyday use conditions and under severe use conditions. Oxidation significantly changes the chemical structure and properties of the fluid, causing bearing corrosion, piston ring sticking, lacquer and sludge formation, and fluid thickening. Synthetic lubricant base fluids currently on the market are not suitable for engine operation at high temperatures, and these fluids tend to degrade under severe heat / oxidation conditions. For this reason, these fluids have a maximum operating temperature of about 200-250 ° C. in the presence of antioxidants. In order to increase the engine temperature in order to improve engine operation efficiency in the future, it is necessary to develop a new type of base fluid. For example, fluids such as polyphenyl ethers or perfluorohydrocarbon fluids are useful at high temperatures, but these fluids are expensive and their lubricating properties are in the pour point range of about 10-15 ° C. It is particularly limited to low temperatures and is not suitable for use with most lubricants. Conventionally practiced methods use an antioxidant to reduce the oxidation rate of the lubricating oil, thereby promoting thermal / oxidative stability only in appearance.

潤滑剤の存在下であっても、比較的移動性表面間の直接摩擦接触（direct frictional contact）は、表面を摩耗させ得る。摩耗を取り除くことは理想であり、潤滑性媒体と摩耗を減少させ得る添加剤とをブレンドすることによってアプローチする。大方の好適な摩耗防止添加剤は、例えば、潤滑剤フィルムを薄くしてしまう高温及び、接触面から潤滑剤フィルムを圧し剥がしてしまう高圧などの苛酷な条件下であっても、潤滑剤の持続性フィルムを作り且つ保持するのを助長するような添加剤である。摩耗は、金属部分が滑動、転がり及び他の激しい摩擦性の機械的接触に暴露される内部燃焼エンジン、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンにおいて最も深刻である。摩耗の特定領域は、ギア、特に高い荷重下のハイポイドギア、ピストンリング及びシリンダ並びにベアリング（例えば、ボール、スリーブ及びローラーベアリングなど）で発生する。   Even in the presence of a lubricant, direct frictional contact between relatively mobile surfaces can cause the surfaces to wear. Eliminating wear is ideal and approaches by blending a lubricious medium with additives that can reduce wear. Most suitable anti-wear additives are, for example, long-lasting lubricants, even under harsh conditions such as high temperatures that thin the lubricant film and high pressures that compress and peel the lubricant film from the contact surface. Is an additive that helps to make and hold a conductive film. Wear is most severe in internal combustion engines, diesel engines and gasoline engines where metal parts are exposed to sliding, rolling and other highly frictional mechanical contact. Particular areas of wear occur in gears, particularly hypoid gears under high loads, piston rings and cylinders and bearings (eg balls, sleeves and roller bearings, etc.).

例えば、４,４-チオジフェノールなどの硫黄-含有性誘導体は、有用な添加剤特性、例えば、酸化防止性、耐摩耗性及び潤滑剤を適用した場合に極限圧力条件下でも潤滑作用を与え得る性能を提供することが知られている。しかしながら、重要なことには、これらの誘導体は、エンジン操作時に高温、即ち約５０°Ｆを越える温度に暴露されると劣化し、エンジンを腐食させ、沈着物を形成させてしまうことが知られている。
チオフェノール-誘導反応生成物は、これらの問題を解決するために考慮されたものであった。例えば、チオビス（アルキルフェノール類）の遷移／アルカリ金属錯体類は、それらの潤滑油に於ける酸化防止性について米国特許第４，２１１，６６３号に記載されている。しかしながら、環境及び経済的な理由から、潤滑剤添加剤中での金属の使用は避けることが望ましい。
このように、種々の非金属誘導体が開発されてきた。硼酸化（borated）ジオール-フェノールスルフィド類は、潤滑剤中のそれらの摩擦及び腐食低下特性について米国特許第４，９０６，３９０号に記載されている。米国特許第４，４４０，６５５号は、マンニッヒ（Mannich）反応中でチオジフェノールを使用することによって製造した潤滑剤添加剤について記載している。米国特許第４，４６０，４８６号は、酸化防止特性を有する繊維及びゴム用潤滑剤添加剤として有用な４,４'-チオジフェノールから誘導したポリオキシアルキレン化合物について記載している。酸化防止特性を有する潤滑剤添加剤としてのフェノール性チオアセタールの誘導体類は、米国特許第４，３０５，８３２号に記載されている。
エステル類を生成するためのアルコール類とアシルハライド類との間の求核性置換反応は、マーチのAdvanced Organic Chemistry，３４６−３４７頁（１９８５）に記載されているものが知られている。 For example, sulfur-containing derivatives such as 4,4-thiodiphenol provide useful additive properties such as antioxidant properties, abrasion resistance and lubrication even under extreme pressure conditions when applied with lubricants. It is known to provide performance to obtain. Importantly, however, these derivatives are known to degrade when exposed to high temperatures during engine operation, i.e., greater than about 50 ° F., corroding the engine and forming deposits. ing.
Thiophenol-derived reaction products have been considered to solve these problems. For example, transition / alkali metal complexes of thiobis (alkylphenols) are described in US Pat. No. 4,211,663 for their antioxidant properties in lubricating oils. However, for environmental and economic reasons, it is desirable to avoid the use of metals in lubricant additives.
Thus, various non-metallic derivatives have been developed. Borated diol-phenol sulfides are described in US Pat. No. 4,906,390 for their friction and corrosion reducing properties in lubricants. U.S. Pat. No. 4,440,655 describes a lubricant additive made by using thiodiphenol in a Mannich reaction. U.S. Pat. No. 4,460,486 describes polyoxyalkylene compounds derived from 4,4′-thiodiphenol which are useful as lubricant additives for fibers and rubbers having antioxidant properties. Derivatives of phenolic thioacetals as lubricant additives having antioxidant properties are described in US Pat. No. 4,305,832.
Nucleophilic substitution reactions between alcohols and acyl halides to produce esters are known as described in March Advanced Organic Chemistry , pages 346-347 (1985).

特に、本発明は、優れた高温酸化防止特性を示す硫黄-含有性モノまたはポリヒドロキシ-誘導芳香族類のアルキルエステル類に関する。これらのエステル類は、添加剤または潤滑剤ベースストックとして使用され得、エンジンオイル、船舶用潤滑剤、航空機、工業用ギア、コンプレッサ、通路、油圧系、ディーゼル自動車及び他の潤滑剤用途に使用され得る。その他の用途として、耐摩耗性及び耐高圧性、追加の耐疲労特性、界面活性剤、分散剤、腐食阻害剤、汚染防止性、乳化／抗乳化性、消泡性、摩擦減少性及び添加剤の溶解特性が同様に考えられる。   In particular, the present invention relates to sulfur-containing mono- or polyhydroxy-derived aromatic alkyl esters that exhibit excellent high temperature antioxidant properties. These esters can be used as additives or lubricant base stocks and are used in engine oils, marine lubricants, aircraft, industrial gear, compressors, passageways, hydraulic systems, diesel vehicles and other lubricant applications. obtain. Other applications include abrasion and high pressure resistance, additional fatigue resistance, surfactants, dispersants, corrosion inhibitors, antifouling, emulsification / demulsification, antifoaming, friction reduction and additives The solubility characteristics of are considered as well.

本反応生成物はフェノールスルフィドとアルキルハライドとの反応によって製造される。反応生成物は次の一般式を有する：   This reaction product is produced by the reaction of phenol sulfide and alkyl halide. The reaction product has the following general formula:

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、またはこれらの混合物であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数、好ましくは１であり；そしてｚは０〜４の整数、好ましくは０〜２である）。 Wherein R ′ and R ″ may be the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, or at least selected from 2 to 30 carbon atoms and sulfur, nitrogen and oxygen R ¹ is a hydrocarbon group containing ¹ to 30 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 30 carbon atoms, or a mixture thereof; ₂ is a hydrocarbon group or halogen group containing 1 to 30 carbon atoms, x is an integer of 1 to 3, preferably 1, and z is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. ).

反応生成物の重要な特徴は、これらの構造上の主鎖がベンジル（benzylic）水素を欠き、したがって熱／酸化分解を防止してその化合物を生来安定たらしめることである。
したがって、本発明は、カルボニル含有脂肪族炭化水素と構造式： An important feature of the reaction product is that these structural backbones lack benzylic hydrogen, thus preventing thermal / oxidative degradation and making the compound inherently stable.
Accordingly, the present invention provides a carbonyl-containing aliphatic hydrocarbon and a structural formula:

を有するフェノールスルフィドとの、エステル化条件下での、約１〜２の範囲のモル比において結合された反応生成物を含んで成る抗酸化性を有する潤滑組成物に関し、この反応は構造式： With respect to an antioxidant lubricating composition comprising a reaction product bound in a molar ratio in the range of about 1-2 under esterification conditions with a phenol sulfide having the structure:

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、またはこれらの混合物であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数、好ましくは１であり；そしてｚは０〜４の整数、好ましくは０〜２である）を有する反応生成物を生じる。 Wherein R ′ and R ″ may be the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, or at least selected from 2 to 30 carbon atoms and sulfur, nitrogen and oxygen R ¹ is a hydrocarbon group containing ¹ to 30 carbon atoms or an aromatic group containing 6 to 30 carbon atoms, or a mixture thereof; ₂ is a hydrocarbon group or halogen group containing 1 to 30 carbon atoms, x is an integer of 1 to 3, preferably 1, and z is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. To produce a reaction product having

本発明の反応生成物はフェノールスルフィドと脂肪族カルボン酸基を発生する種（例えばカルボン酸、無水物または酸ハライド）とを反応させることによって誘導される。
フェノールスルフィドは少なくとも１つのフェノール基及び少なくとも１つの硫黄原子の存在によって特徴づけられる。フェノールの芳香性は酸化分解に対する安定及び抵抗の目的のために必要であると考えられ、一方硫黄原子は高温の抗酸化及び耐摩耗性のために必要であると考えられる。このフェノールスルフィドは次の構造式： The reaction product of the present invention is derived by reacting phenol sulfide with a species that generates an aliphatic carboxylic acid group (eg, carboxylic acid, anhydride, or acid halide).
Phenol sulfide is characterized by the presence of at least one phenol group and at least one sulfur atom. The aromaticity of phenol is considered necessary for stability and resistance purposes against oxidative degradation, while the sulfur atom is considered necessary for high temperature antioxidant and abrasion resistance. This phenol sulfide has the following structural formula:

（式中、Ｒ₁は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基またはこれらの混合物であり、Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基、すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであり、ｘは１〜３の整数であり、そしてｚは０〜４の整数、好ましくは１である）によって表される。 Wherein R ₁ is a hydrocarbon containing ₁ to 30 carbon atoms, an aromatic group containing 6 to 30 carbon atoms, or a mixture thereof, and R ₂ contains 1 to 30 carbon atoms. A hydrocarbon group or a halogen group, ie, F, Cl, Br or I, x is an integer from 1 to 3, and z is an integer from 0 to 4, preferably 1.

Ｒ₁がアルキル基であるとき、それは、プロピル、ブチル、イソブチルまたは２−エチルヘキシルのような線状または分岐の炭化水素であることができる。しかし、好ましくはＲ₁はフェニルまたはナフチルであり、これらは０〜４、好ましくは０〜２の非反応性置換基（Ｒ₃で表される）を含むことができる。Ｒ₃はＲ₂の範囲内に入り、すなわちＲ₃は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩのようなハロゲン基である。これらの化合物は高温にさらされる可能性があるので難燃性を有することが望ましい場合は、Ｒ₃によって表される少なくとも１つの基がＢｒであり、これはＲ₂にも適用できる。 When R ₁ is an alkyl group, it can be a linear or branched hydrocarbon such as propyl, butyl, isobutyl or 2-ethylhexyl. However, preferably R ₁ is phenyl or naphthyl, which can contain 0 to 4, preferably 0 to 2, non-reactive substituents (represented by R ₃ ). R ₃ falls within the range of R ₂ , ie R ₃ is a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms or a halogen group such as F, Cl, Br or I. If it is desirable to have flame retardancy since these compounds can be exposed to high temperatures, at least one group represented by R ₃ is Br, which is also applicable to R ₂ .

好適なフェノール類はチオジフェノール類であり、ここで、Ｒ₁は芳香族基であり、Ｘ＝１である。適当なチオジフェノール類の代表例には、４，４−チオジフェノール、その構造異性体、市販されているチオジフェノールの異性体及びオリゴマーの混合物である。 Preferred phenols are thiodiphenols, where R ₁ is an aromatic group and X = 1. Representative examples of suitable thiodiphenols are 4,4-thiodiphenol, its structural isomers, and mixtures of commercially available thiodiphenol isomers and oligomers.

通常、チオジフェノール類は、フェノール類を硫化したものであり、当業界に公知のどのような方法によっても製造できる。一方法では、フェノールを、最初、一塩化硫黄又は二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄と、１：１〜３：１、好ましくは３：２のモル比で反応させる。得られるフェノールスルフィドを他のフェノール類及びハロゲン化硫黄と更に反応させ、チオフェノールオリゴマーを生成する。   In general, thiodiphenols are sulfurized phenols and can be produced by any method known in the art. In one method, the phenol is first reacted with a sulfur halide such as sulfur monochloride or sulfur dichloride in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably 3: 2. The resulting phenol sulfide is further reacted with other phenols and sulfur halides to produce thiophenol oligomers.

本発明の反応生成物エステルを製造するために、フェノールスルフィドを、構造式：   To produce the reaction product ester of the present invention, the phenol sulfide is represented by the structural formula:

（式中、Ｒ′は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン基、ＯＨ又はアシル基を発生する種である。）により表されるカルボン酸基を発生する種、カルボン酸、若しくは酸無水物、又は酸ハロゲン化物と反応させる。ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩにより例示され、好ましくは、ＸはＣｌである。Ｒ′は直鎖又は分枝鎖炭化水素基であることができる。良好な粘度特性のためには、Ｒ′は線状の炭化水素基であることが好ましいが、追加される酸化安定度のためには、ある程度の枝分かれが必要である。従って、これらの競合する特性を満足させるために、線状及び枝分かれした炭化水素基の混合物を使用できる。適切なハロゲン化アシルの代表例には、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ブチル、ピバリン酸塩化物、塩化ヘキシル、塩化オクチル又は塩化デシル等がある。 (Wherein R ′ is a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, and X is a species generating a halogen group, OH or an acyl group.) Is reacted with a species generating a carboxylic acid group represented by: carboxylic acid, or acid anhydride, or acid halide. Halogen is exemplified by F, Cl, Br and I, preferably X is Cl. R ′ can be a linear or branched hydrocarbon group. R 'is preferably a linear hydrocarbon group for good viscosity properties, but some branching is required for added oxidative stability. Thus, a mixture of linear and branched hydrocarbon groups can be used to satisfy these competing properties. Representative examples of suitable acyl halides include 2-ethylhexanoyl chloride, butyl chloride, pivalic acid chloride, hexyl chloride, octyl chloride or decyl chloride.

さらに安定度を増すため及び良好な粘度が重要な特性でない場合、最終反応生成物がネオアシッド（neoacid）であるように反応物を選択できる。すなわち、カルボン酸基のβ炭素を他の４個の炭素原子に直接結合する。この場合、好適なハロゲン化アシルは塩化ネオデカノイルである。   In order to further increase stability and where good viscosity is not an important property, the reactants can be selected so that the final reaction product is neoacid. That is, the β carbon of the carboxylic acid group is directly bonded to the other four carbon atoms. In this case, the preferred acyl halide is neodecanoyl chloride.

本発明の反応生成物を生成するために、当業界で公知のどのような合成経路を使用してもよい。典型的には、ハロゲン化アシルを適当な触媒の存在下でフェノールスルフィドに加える。ハロゲン化アシルを塩基として使用する場合、普通、ハロゲンと化合させるために加える。適当な塩基の代表例には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃又は脂肪族アミン等がある。 Any synthetic route known in the art may be used to produce the reaction product of the present invention. Typically, the acyl halide is added to the phenol sulfide in the presence of a suitable catalyst. If an acyl halide is used as the base, it is usually added to combine with the halogen. Representative examples of suitable bases include KOH, NaOH, K ₂ CO ₃ or aliphatic amines.

典型的には、反応を促進させるために相間移動触媒を使用できる。代表例には第４アンモニウム化合物類、又はクラウンエーテル類、ポリグリコール類があり、第４アミン化合物類が好ましい。第４アンモニウム化合物は、構造式：Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｎ⁺Ａｎ^-［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は１〜２０個の炭素原子を含有する同じか又は異なる炭化水素であり、Ａｎはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素又は沃素）、硫酸イオン、硝酸イオンのようなアニオン、またはその他の一般的なアニオンである。］により表される。第４アンモニウム化合物の具体例は臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム及び塩化ジアルキルＣ₁₂〜Ｃ₁₃ジメチルアンモニウムである。 Typically, a phase transfer catalyst can be used to facilitate the reaction. Representative examples include quaternary ammonium compounds, or crown ethers and polyglycols, with quaternary amine compounds being preferred. The quaternary ammonium compound has the structural formula: R ₄ R ₅ R ₆ R ₇ N ⁺ An ⁻ , wherein R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are the same or contain 1 to 20 carbon atoms A different hydrocarbon, An is an anion such as halogen (ie, fluorine, chlorine, bromine or iodine), sulfate ion, nitrate ion, or other common anions. ]. Specific examples of the quaternary ammonium compound is tetrabutyl ammonium, tetraethyl ammonium chloride, tetra-pentyl ammonium chloride and dialkyl C ₁₂ -C ₁₃ dimethyl ammonium chloride.

各反応体は、１〜２：１のハロゲン化アシル対フェノールスルフィドの範囲のモル比、好ましくは、１．５〜２：１のモル比である。
各反応体は、１時間〜３０時間の間、好ましくは、２時間〜１０時間の間で、反応混合物を継続して撹拌しながら低温で且つ不活性雰囲気内、例えば、窒素ブランケット下で接触させる。反応温度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲内に維持させる。ガスクロマトグラフィーにより反応の終了が示されたら、反応混合物を生成物から目的物質でないもの、例えば触媒残渣の分離を容易にするために水洗する。次いで、水洗溶液を疎水性生成物から分離する。７〜７０ｋＰａ（１〜１０ｍｍＨｇ）の減圧雰囲気下１６０℃で蒸留により軽質分を取り除く。 Each reactant has a molar ratio in the range of 1-2: 1 acyl halide to phenol sulfide, preferably 1.5-2: 1.
Each reactant is contacted for 1 hour to 30 hours, preferably 2 hours to 10 hours, with continued stirring of the reaction mixture at a low temperature and in an inert atmosphere, eg, under a nitrogen blanket. . The reaction temperature is maintained in the range of 20 ° C to 250 ° C, preferably 30 ° C to 100 ° C. When gas chromatography indicates the end of the reaction, the reaction mixture is washed with water to facilitate separation of non-target materials, such as catalyst residues, from the product. The water wash solution is then separated from the hydrophobic product. Light components are removed by distillation at 160 ° C. under a reduced pressure atmosphere of 7 to 70 kPa (1 to 10 mmHg).

本発明の反応生成物を潤滑剤ベースストックとして利用でき、このことに関し、これらを５０〜１００％、好ましくは、８０〜９９％の範囲の量で使用でき、追加の添加材料が潤滑剤組成物の総量の残部を構成する。   The reaction products of the present invention can be utilized as lubricant basestocks, in which they can be used in amounts ranging from 50 to 100%, preferably 80 to 99%, with additional additive materials being lubricant compositions. Constitutes the remainder of the total amount.

本発明の反応生成物は５〜５０％の濃度で他の流体と混合して部分流体置換物（partial fluid replacement）としても使用できる。
別法として、本発明の反応生成物は非水系の潤滑剤又はグリース中で酸化防止添加剤又は耐摩耗添加剤として、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％の量で使用することができる。本発明の添加剤から利益を得ることが期待できそうな潤滑剤の種類に、鉱油、水添分解油、合成油又はそれらの混合物のいずれかの形をした液状油がある。一般に、これらの油はパラフィン系とナフテン系の両成分を含んでいる。潤滑油はエンジンオイルの規格に従う、例えばＳＥＡが設定した、適当な潤滑粘度範囲を持つもので、例えば３０、４０、５０、５Ｗ、１０Ｗグレードのようなシングルグレード油（single grade oils）又はＯＷ−３０、５Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５Ｏ等々のようなマルチグレード油（multigrade oils）がある。基油（base oil）の粘度は、典型的には、例えば３８℃（１００°Ｆ）で６ｍｍ²／ｓ（約４５ＳＳＵ）から１５００ｍｍ²／ｓ（約６０００ＳＳＵ）まで、好ましくは９９℃（２１０°Ｆ）で７．４〜５４ｍｍ²／ｓ（５０〜２５０ＳＳＵ）の範囲であることができる。粘度指数は９５から１３０まで変わることができるが、それより高い値でも好ましい。 The reaction product of the present invention can be mixed with other fluids at a concentration of 5 to 50% and used as a partial fluid replacement.
Alternatively, the reaction product of the present invention is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt% as an antioxidant or antiwear additive in non-aqueous lubricants or greases. % Can be used. Among the types of lubricants that could be expected to benefit from the additives of the present invention are liquid oils in the form of mineral oil, hydrocracked oil, synthetic oil or mixtures thereof. In general, these oils contain both paraffinic and naphthenic components. Lubricating oils comply with engine oil standards, for example, those with suitable lubricating viscosity ranges set by SEA, for example, single grade oils such as 30, 40, 50, 5W, 10W grades or OW- There are multigrade oils such as 30, 5W-30, 10W-40, 10W-5O and so on. The viscosity of the base oil is typically from 6 mm ² / s (about 45 SSU) to 1500 mm ² / s (about 6000 SSU), for example at 38 ° C. (100 ° F.), preferably 99 ° C. (210 ° C.). F) can range from 7.4 to 54 mm ² / s (50 to 250 SSU). The viscosity index can vary from 95 to 130, although higher values are preferred.

合成油、即ちグリースのビヒクルとして用いられる合成油が鉱油、又は鉱油と合成油との混合物よりむしろ望ましい場合、各種の合成油を用いることができる。典型的な合成油にポリイソブチレン類、ポリブテン類、ポリデセン類、及びエンジンオイルに使用される他のポリアルファーオレフィン潤滑性流体がある。   A variety of synthetic oils can be used where a synthetic oil, ie, a synthetic oil used as a vehicle for grease, is desired rather than a mineral oil or a mixture of mineral and synthetic oils. Typical synthetic oils include polyisobutylenes, polybutenes, polydecenes, and other polyalpha-olefin lubricating fluids used in engine oils.

この潤滑性流体はグリース中で添加剤として使用してもよいし、或いはグリースのビヒクルとして使用してもよい。
本発明の反応生成物を添加剤として、又は潤滑性のベース流体として使用する場合、この潤滑油組成物は一般的に使用される他の添加剤、例えば腐食防止剤、洗浄剤、共−極圧剤（co-extreme pressure agent）、粘度指数改良剤、減摩剤、共−耐摩耗剤、共−酸化防止剤等を含有することができる。 This lubricating fluid may be used as an additive in the grease or may be used as a grease vehicle.
When the reaction product of the present invention is used as an additive or as a lubricious base fluid, the lubricating oil composition may contain other commonly used additives such as corrosion inhibitors, cleaning agents, co-polars. Co-extreme pressure agents, viscosity index improvers, lubricants, co-antiwear agents, co-antioxidants and the like can be included.

本発明の反応生成物はそれらの酸化防止性及び耐摩耗性を燃料に与えると予想される。この場合、この反応生成物は添加剤として０．４５〜４５４ｋｇ／燃料１５９０００リットル（添加剤約１〜１０００ポンド／燃料１０００Ｂｂｌ）、好ましくは添加剤として２．３〜１１４ｋｇ／燃料１５９０００リットル（添加剤約５〜２５０ポンド／燃料１０００Ｂｂｌ）の範囲の量で燃料とブレンドされる。意図される燃料油にガソリンとディーゼル燃料がある。具体的に言うと、２４℃（７５°Ｆ）以上、５７℃（約１３５°Ｆ）までの初留点及び１２１℃（２５０°Ｆ）〜３９９℃（約７５０°Ｆ）の終沸点（end boiling point）を有する石油留出油としての燃料がある。約３２℃（９０°Ｆ）から約１７７℃（３５０°Ｆ）のガソリンの沸騰範囲で沸騰する炭化水素の混合物のような、ガソリンの基油原料油が特に包含される。このベースストックは直鎖、分枝鎖又は環式の炭化水素、即ちパラフィン類、シクロパラフィン類、オレフィン類、芳香族炭化水素又はそれらの混合物より成ることができる。ベース燃料は直留ナフサ、アルキレートのような源から、或いは接触分解若しくは熱分解ガソリン又は改質ガソリンから誘導することができる。基油燃料油の組成とオクタン価のレベルは重要ではなく、本発明の実施には常用のモーター燃料ベースがどれでも使用できる。   The reaction products of the present invention are expected to impart their antioxidant and wear resistance to the fuel. In this case, the reaction product is 0.45-454 kg / fuel 159000 liters as additive (about 1-1000 pounds of additive / 1000 Bbl of fuel), preferably 2.3-114 kg / fuel 159000 liters (additive). Blended with fuel in an amount ranging from about 5 to 250 pounds / 1000 Bbl fuel. The intended fuel oil includes gasoline and diesel fuel. Specifically, the initial boiling point from 24 ° C. (75 ° F.) to 57 ° C. (about 135 ° F.) and the end boiling point (end of 121 ° C. (250 ° F.) to 399 ° C. (about 750 ° F.)) There are fuels as petroleum distillates with a boiling point). Specifically included are gasoline base stocks, such as mixtures of hydrocarbons boiling in the boiling range of gasoline from about 32 ° C. (90 ° F.) to about 177 ° C. (350 ° F.). This base stock can consist of linear, branched or cyclic hydrocarbons, ie paraffins, cycloparaffins, olefins, aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. The base fuel can be derived from sources such as straight run naphtha, alkylate or from catalytic cracking or pyrolysis gasoline or reformate gasoline. The composition of the base fuel oil and the level of octane number are not critical and any conventional motor fuel base can be used to practice the present invention.

意図される他の燃料組成物に留出油燃料類があるが、これは直留留出油画分に限定されるものではない。これらの留出油燃料は直留留出油燃料、接触分解、熱分解又は水添分解留出油燃料又は他の留出油成分であることができる。具体的に意図される留出油燃料はロード・ディーゼル燃料油（road diesel fuel）である。これらのディーゼル燃料は１６６℃（約３３０°Ｆ）から約３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲で沸騰し、その終点は２２７℃（約４４０°Ｆ）から３４３℃（６５０°Ｆ）の範囲である。この終点は、通常、３７１℃（約７００°Ｆ）を越えることはない。   Other contemplated fuel compositions include distillate fuels, but this is not limited to the direct distillate oil fraction. These distillate fuels can be direct distillate fuels, catalytic cracking, pyrolysis or hydrocracked distillate fuels or other distillate components. A specifically intended distillate fuel is road diesel fuel. These diesel fuels boil in the range of 166 ° C. (about 330 ° F.) to about 399 ° C. (750 ° F.), with an end point in the range of 227 ° C. (about 440 ° F.) to 343 ° C. (650 ° F.). is there. This end point usually does not exceed 371 ° C. (about 700 ° F.).

これらの燃料は、メルカプタン抽出法、又は酸化法、水添仕上げ法等々のような周知の商業的な方法で処理することができる。
燃料油はアルコール類及び／又はエーテル類のような酸素化剤成分を含有していてもよく、例えば炭化水素燃料油は酸素化剤を容量当たりで５０容量％までの量で含有している。このような酸素化燃料成分の典型的な例はメタノール、エタノール、メタノールとエタノールの混合物、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はｔｅｒｔ−アミル−メチルエーテル（ＴＡＭＥ）である。 These fuels can be processed by well-known commercial methods such as mercaptan extraction or oxidation, hydrofinishing and the like.
The fuel oil may contain oxygenating components such as alcohols and / or ethers, for example, hydrocarbon fuel oil contains oxygenating agent in an amount up to 50% by volume per volume. Typical examples of such oxygenated fuel components are methanol, ethanol, a mixture of methanol and ethanol, diisopropyl ether (DIPE), isopropanol (IPA), methyl-tert-butyl ether (MTBE) or tert-amyl-methyl ether ( TAME).

本発明の燃料組成物は、更に、燃料組成物に一般的に使用される添加剤の濃厚物を含んでいることができる。しかして、本発明に従って調製される燃料組成物は、更に、常用のキャブレター洗浄剤、凍結防止剤、共−耐摩耗添加剤及び共−酸化防止剤を含んでいることができる。   The fuel composition of the present invention can further include a concentrate of additives commonly used in fuel compositions. Thus, the fuel composition prepared in accordance with the present invention may further comprise conventional carburetor cleaners, antifreeze agents, co-antiwear additives and co-antioxidants.

実施例１塩化２−エチルヘキサノイル（３２６ｇ）を、４，４’チオジフェノール（またはビスフェノールスルフィド）（２１８ｇ）、ＫＯＨ（１５０ｇ，８５％）、臭化テトラブチルアンモニウム（１０ｇ）及び水を含む水性混合物に、窒素下に、氷浴上で撹拌しながら３０℃において、４時間、滴加した。この後、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。生じた混合物を次に２００ｇの水に加え、そして水層を液体生成物から分離した。生成物を１００ｍＬの水で３回洗浄した。軽質部(light ends)を減圧下に１６０℃で蒸留によって除去した。生成物をアルミナ（中性）を通して濾過し、透明で無色の液体生成物（３９０ｇ，８３％収率）を得た。生成物は次の特性を有することが見いだされた：ＫＶ＠１００℃ ７．８ｍｍ²／ｓ、ＫＶ＠４０℃ ６８．５ｍｍ²／ｓ及び流動点 −３７℃。
実施例１の未添加の（unadditized）生成物を７５００ｋＰａ（５００ｐｓｉ）の酸素、８０℃ ５°／分／３５０℃の示差走査熱分析によって評価した。誘導（induction）温度をベース油が分解し始めたときの温度で評価した。表１に示すように、生成物は、アルキル化芳香族化合物（これは他の商業的な高性能合成炭化水素流体よりも高い誘導温度を有する）よりも２０℃以上高い誘導温度を有することが見いだされた。このことはこの反応生成物がより高い操作温度において有用であることを示す。 Example 1 2-Ethylhexanoyl chloride (326 g) contains 4,4 ′ thiodiphenol (or bisphenol sulfide) (218 g), KOH (150 g, 85%), tetrabutylammonium bromide (10 g) and water. To the aqueous mixture was added dropwise at 30 ° C. for 4 hours with stirring on an ice bath under nitrogen. After this time, the mixture was stirred overnight at ambient temperature. The resulting mixture was then added to 200 g of water and the aqueous layer was separated from the liquid product. The product was washed 3 times with 100 mL water. Light ends were removed by distillation at 160 ° C. under reduced pressure. The product was filtered through alumina (neutral) to give a clear and colorless liquid product (390 g, 83% yield). The product was found to have the following properties: KV @ 100 ° C. 7.8 mm ² / s, KV @ 40 ° C. 68.5 mm ² / s and pour point −37 ° C.
The unadditized product of Example 1 was evaluated by differential scanning calorimetry at 7500 kPa (500 psi) oxygen, 80 ° C. 5 ° / min / 350 ° C. The induction temperature was evaluated at the temperature at which the base oil began to decompose. As shown in Table 1, the product may have an induction temperature that is at least 20 ° C. higher than the alkylated aromatic compound, which has a higher induction temperature than other commercial high performance synthetic hydrocarbon fluids. I found it. This indicates that the reaction product is useful at higher operating temperatures.

未添加の（unadditized）生成物を、その酸化分解に抵抗する能力について、触媒酸化試験において試験した。触媒酸化試験は３２５°Ｆにおいて４０時間行った（表２）。本発明の生成物の酸化−禁止特性の他の商業的な流体との比較は表２に含まれている。 The unadditized product was tested in a catalytic oxidation test for its ability to resist oxidative degradation. The catalytic oxidation test was conducted at 325 ° F. for 40 hours (Table 2). A comparison of the oxidation-inhibiting properties of the products of the present invention with other commercial fluids is included in Table 2.

触媒酸化試験手順は所定体積の試験潤滑剤を空気流にさらすことからなり、空気流は時間あたり５リットルの速度で特定の時間数、特定の温度において試験組成物を通って泡立たされた。試験組成物中に存在するものはエンジン中にしばしば見いだされる金属、すなわち： １）１００ｃｍ²（１５．５平方インチ）のサンドブラストを掛けた鉄線；
２）５．０３ｃｍ²（０．７８平方インチ）の磨き銅線；
３）５．６１ｃｍ²（０．８７平方インチ）の磨きアルミニウム線；及び ４）０．６９ｃｍ²（０．１０７平方インチ）の磨き鉛表面であった。 The catalytic oxidation test procedure consisted of exposing a predetermined volume of test lubricant to an air stream, which was bubbled through the test composition at a specific time for a specific number of hours at a rate of 5 liters per hour. What is present in the test composition is a metal often found in engines, ie: 1) 100 cm ² (15.5 square inches) of iron wire with a sandblast;
2) 5.03 cm ² (0.78 square inch) polished copper wire;
3) 5.61 cm ² (0.87 square inch) polished aluminum wire; and 4) 0.69 cm ² (0.107 square inch) polished lead surface.

試験結果を１００℃における動粘度の％変化によって示した（％ＫＶ）。本質的に、ＫＶの小さな変化は高温下で潤滑剤が酸化分解に抵抗したことを意味する。
触媒酸化試験の結果を表２に報告する。 The test results are shown as% change in kinematic viscosity at 100 ° C. (% KV). In essence, a small change in KV means that the lubricant resisted oxidative degradation at high temperatures.
The results of the catalytic oxidation test are reported in Table 2.

Claims (19)

構造式：

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数であり；そしてｚは０〜４の整数である）を有する反応生成物を含んで成る、抗酸化性を有する潤滑組成物または燃料組成物。 Structural formula:

Wherein R ′ and R ″ may be the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, or at least selected from 2 to 30 carbon atoms and sulfur, nitrogen and oxygen a hydrocarbon group containing one heteroatom; R ¹ is an aromatic group containing a hydrocarbon group or a 6 to 30 carbon atoms, including from 1 to 30 carbon atoms; R ₂ is 1 An antioxidant property comprising a reaction product having a hydrocarbon or halogen group containing 30 carbon atoms, x is an integer from 1 to 3; and z is an integer from 0 to 4 A lubricating composition or fuel composition having 反応生成物が、アシルを発生する化合物と構造式：

を有するフェノールスルフィドとを、エステル化条件下で、１〜２のモル比において反応させることによって得られる、請求項１に記載の組成物。 The reaction product is an acyl generating compound and the structural formula:

The composition according to claim 1, obtained by reacting a phenol sulfide having a thiol under esterification conditions in a molar ratio of 1-2. アシルを発生する化合物がアシルハライド、カルボン酸または酸無水物である、請求項２に記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the acyl-generating compound is an acyl halide, carboxylic acid or acid anhydride. アシルハライドが２−エチルヘキサノイルハライドである、請求項３に記載の方法。 4. The method of claim 3, wherein the acyl halide is 2-ethylhexanoyl halide. フェノールスルフィドがチオジフェノールである、請求項２に記載の方法。 The process of claim 2 wherein the phenol sulfide is thiodiphenol. 潤滑剤のベース流体またはそれから製造されたグリースと請求項１記載の組成物とを含んで成る潤滑剤組成物。 A lubricant composition comprising a lubricant base fluid or grease made therefrom and the composition of claim 1. 鉱油または水素添加分解油またはこれらの混合物の所定量をさらに含み、潤滑剤ベース流体が、前記組成物の全重量を基準として５０〜９９重量％の量で反応生成物と組合わされている、請求項６に記載の組成物。 Further comprising a predetermined amount of mineral oil or hydrocracked oil or mixtures thereof, wherein the lubricant base fluid is combined with the reaction product in an amount of 50-99 wt%, based on the total weight of the composition. Item 7. The composition according to Item 6. 抗酸化性を有する潤滑組成物を製造する方法であって、アシルハライドと構造式：

のフェノールスルフィドとを、エステル化条件下で１〜２の範囲のモル比において反応させて、構造式：

（式中、Ｒ’及びＲ”は同じでも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、または２〜３０個の炭素原子と硫黄、窒素及び酸素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とを含む炭化水素基であり；Ｒ¹は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基、若しくは６〜３０個の炭素原子を含む芳香族基、またはそれらの混合物であり；Ｒ₂は１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基またはハロゲン基であり、ｘは１〜３の整数であり；そしてｚは０〜４の整数である）を有する反応生成物を製造することを含んで成る、前記の方法。 A method for producing a lubricating composition having antioxidant properties, comprising an acyl halide and a structural formula:

Of phenol sulfide in a molar ratio in the range of 1-2 under esterification conditions

Wherein R ′ and R ″ may be the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 30 carbon atoms, or at least selected from 2 to 30 carbon atoms and sulfur, nitrogen and oxygen A hydrocarbon group containing 1 heteroatom; R ¹ is a hydrocarbon group containing 1-30 carbon atoms, or an aromatic group containing 6-30 carbon atoms, or a mixture thereof; R ₂ is a hydrocarbon or halogen group containing 1 to 30 carbon atoms, x is an integer from 1 to 3; and z is an integer from 0 to 4). Said method comprising. アシルハライドが２−エチルヘキサノイルハライドである、請求項８に記載の方法。 The method of claim 8, wherein the acyl halide is 2-ethylhexanoyl halide. アシルハライドが臭化２−エチルヘキサノイルである、請求項９に記載の方法。 The process according to claim 9, wherein the acyl halide is 2-ethylhexanoyl bromide. アシルハライド及びフェノールスルフィドを第４アンモニウム化合物の存在下に反応させる、請求項８に記載の方法。 The process according to claim 8, wherein the acyl halide and the phenol sulfide are reacted in the presence of a quaternary ammonium compound. 第４アンモニウム化合物が臭化テトラブチルアンモニウムである、請求項１１に記載の方法。 The method of claim 11, wherein the quaternary ammonium compound is tetrabutylammonium bromide. フェノールスルフィドがチオジフェノールである、請求項８に記載の方法。 9. A process according to claim 8, wherein the phenol sulfide is thiodiphenol. Ｒ₁がフェニルである、請求項８に記載の方法。 The method of claim 8, wherein R ₁ is phenyl. Ｒ’及びＲ”がそれぞれエチルヘキシルである、請求項１４に記載の方法。 15. A process according to claim 14, wherein R 'and R "are each ethylhexyl. 抗酸化性を有する非水性の油組成物を相対的に移動する金属表面間に提供することを含んで成る、潤滑剤の酸化を禁止する潤滑方法であって、非水性潤滑剤油組成物は過半量の液体潤滑剤油またはそれから製造されたグリースと０．０１〜５重量％の請求項１記載の組成物とを含んで成る、前記の方法。 A lubricating method for inhibiting oxidation of a lubricant comprising providing a non-aqueous oil composition having antioxidant properties between relatively moving metal surfaces, the non-aqueous lubricant oil composition comprising: A process as claimed in claim 1 comprising a majority of a liquid lubricant oil or grease produced therefrom and 0.01 to 5% by weight of the composition of claim 1. 液体潤滑剤油が鉱油、若しくは水素添加分解油またはそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の方法。 17. A method according to claim 16, wherein the liquid lubricant oil is selected from mineral oil or hydrocracked oil or mixtures thereof. Ｒ₁がフェニルである、請求項１６に記載の方法。 The method of claim 16, wherein R ₁ is phenyl. Ｒ’及びＲ”がそれぞれエチルヘキシルである、請求項１８に記載の方法。 The method of claim 18, wherein R ′ and R ″ are each ethylhexyl.