JP2006143887A - Biodegradable plastic composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性プラスチックと澱粉とからなる生分解性プラスチック組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a biodegradable plastic composition comprising a biodegradable plastic and starch and a method for producing the same.
近年、資源有効利用促進法の施行をはじめ、資源循環型社会への転換を目指した様々な施策が講じられており、環境負荷の少ないプラスチックとして生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックは、製法により微生物産生系，化学合成系，天然物利用系に大別されると共に、これらを用いた変性品やアロイなどの様々な生分解性プラスチック組成物やその製造方法が提案されている。
特に、澱粉やセルロース等の天然物の配合割合が高い組成物は、石化資源の節約、製品コストの低減の面からも望ましいことから、生分解性プラスチックに澱粉等の天然物を配合した組成物やその製造方法が数多く研究されている。
しかしながら、生分解性プラスチックに澱粉等の天然物を増量剤的に添加しただけでは、成形加工時の流動性が悪く、熱劣化による褐色化、いわゆる“焼け”が生じてしまうと共に、成形品の物性も著しく劣化されるという問題があった。
In recent years, various measures aimed at shifting to a resource recycling society have been taken, including the enforcement of the Law for Promotion of Effective Utilization of Resources, and biodegradable plastics are attracting attention as plastics with less environmental impact. Such biodegradable plastics are roughly classified into microbial production systems, chemical synthesis systems, and natural product utilization systems depending on the production method, and various biodegradable plastic compositions such as modified products and alloys using the same and their biodegradable plastic compositions. Manufacturing methods have been proposed.
In particular, a composition having a high blending ratio of natural products such as starch and cellulose is desirable from the viewpoint of saving petrochemical resources and reducing product costs. Therefore, a composition in which natural products such as starch are blended with biodegradable plastics. Many researches have been made on the manufacturing method.
However, adding a natural product such as starch to a biodegradable plastic as a bulking agent results in poor fluidity during molding, browning due to thermal deterioration, so-called “burning”, and There was a problem that the physical properties were also significantly deteriorated.
このような問題を解決する方法として、熱可塑性を付与した糊化澱粉や変性澱粉の配合により成形加工性の劣化を防ぐ方法が提案されているが、糊化澱粉を配合したものでは、配合割合を高くするほど物性の低下が顕著であり、特に、糊化澱粉の配合割合が生分解性プラスチックの配合割合を超えてマトリックス相が生分解性プラスチックから糊化澱粉へと反転する場合には、強度が著しく低下され、成形品の物性を維持することは困難となっている。また、前記糊化澱粉は弾性率の低い軟質体であるから、糊化澱粉の配合割合を高くするほど弾性の低下及び軟質化が著しく、十分な剛性を有する成形品が得られないという問題がある。
本発明は、生分解性プラスチックと澱粉とからなる生分解性プラスチック組成物において、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高い場合にも、良好な物性を有する成形品を得ることができる生分解性プラスチック組成物を提供することを課題とする。 The present invention relates to a biodegradable plastic composition comprising a biodegradable plastic and starch, and a biodegradable product capable of obtaining a molded product having good physical properties even when the ratio of starch to the biodegradable plastic is high. It is an object to provide a functional plastic composition.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
(１)請求項１に係る発明は、生分解性プラスチック(Ａ)、澱粉(Ｂ)、高分子架橋剤(Ｃ)とからなり、当該高分子架橋剤(Ｃ)が、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物である。
（２）請求項２に係る発明は、上記(１)において、前記生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対し、前記澱粉(Ｂ)の配合割合を５０〜３００重量部、当該高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合を０．１〜５重量部とした生分解性プラスチック組成物である。
（３）請求項３に係る発明は、上記(１)又は(２)において、生分解性プラスチック(Ａ)として化学合成系生分解性プラスチック、前記澱粉(Ｂ)として糊化澱粉を配合した生分解性プラスチック組成物である。
（４）請求項４に係る発明は、上記(１)から(３)のいずれかにおいて、前記高分子架橋剤(Ｃ)としてイソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体を配合した生分解性プラスチック組成物である。
（５）請求項５に係る発明は、前記生分解性プラスチック(Ａ)と、前記澱粉(Ｂ)と、前記高分子架橋剤(Ｃ)とを混合し、減圧下において溶融混練することを特徴とする(１)から(４)のいずれかの生分解性プラスチック組成物の製造方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have come to solve the present invention.
(1) The invention according to claim 1 comprises a biodegradable plastic (A), starch (B), and a polymer cross-linking agent (C), and the polymer cross-linking agent (C) comprises olefin, α, β -A biodegradable plastic composition characterized by being a copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
(2) The invention according to claim 2 is characterized in that, in the above (1), the blending ratio of the starch (B) is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable plastic (A). A biodegradable plastic composition in which the blending ratio of the agent (C) is 0.1 to 5 parts by weight.
(3) The invention according to claim 3 is the raw material according to the above (1) or (2), wherein the biodegradable plastic (A) is a chemically synthesized biodegradable plastic and the starch (B) is gelatinized starch. It is a degradable plastic composition.
(4) The invention according to claim 4 is the biodegradable plastic according to any one of (1) to (3), wherein an alternating copolymer of isobutylene and maleic anhydride is blended as the polymer crosslinking agent (C). It is a composition.
(5) The invention according to claim 5 is characterized in that the biodegradable plastic (A), the starch (B), and the polymer crosslinking agent (C) are mixed and melt-kneaded under reduced pressure. The method for producing a biodegradable plastic composition according to any one of (1) to (4).
本発明の生分解性プラスチック組成物によれば、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高く、混合物のマトリックス相が生分解性プラスチックから澱粉へと反転するような場合にも、成形品の強度及び弾性の著しい低下を防止することができるため、良好な物性を有する成形品を得ることができる。
また、成形流動性が良好であるからフィルムやシートの成形材料として好適であることはもちろん、引張弾性率が高いから各種の射出成形品や容器、食品用トレーなどの成形材料としても好適である。
According to the biodegradable plastic composition of the present invention, the strength of the molded product is increased even when the ratio of starch to the biodegradable plastic is high and the matrix phase of the mixture is inverted from biodegradable plastic to starch. And since the remarkable fall of elasticity can be prevented, the molded article which has a favorable physical property can be obtained.
In addition, since the molding fluidity is good, it is suitable as a molding material for films and sheets, and because of its high tensile modulus, it is also suitable as a molding material for various injection molded products, containers, food trays, etc. .
本発明で用いる生分解性プラスチック(Ａ)としては、従来公知の微生物産生系，化学合成系，天然物利用系などの各種生分解性プラスチックが挙げられる。具体的には、微生物産生系としては、ポリヒドロキシブチレート、化学合成系としては、ポリ乳酸，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート・アジペート，ポリブチレンサクシネート・カーボネート，ポリカプロラクトン，ポリブチレンアジペート／テレフタレート，芳香族・脂肪族コポリエステル，脂肪族ポリカーボネート、天然物利用系としては、酢酸セルロース，澱粉／脂肪酸エステル，キチン・キトサン／セルロース／澱粉などが挙げられる。これらの中でも化学合成系の生分解性プラスチックが特に好適である。
前記生分解性プラスチックは、融点が４５〜１５０℃であるのものが好ましく、融点が６０℃〜１３０℃であるものが特に好適である。また、前記生分解性プラスチックは、数平均分子量が２万以上であるものが好ましく、数平均分子量が２万〜５０万であるものが特に好適である。
Examples of the biodegradable plastic (A) used in the present invention include various biodegradable plastics such as conventionally known microbial production systems, chemical synthesis systems, and natural product utilization systems. Specifically, as a microorganism production system, polyhydroxybutyrate, and as a chemical synthesis system, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate carbonate, polycaprolactone, polybutylene adipate / Terephthalate, aromatic / aliphatic copolyester, aliphatic polycarbonate, and natural product-based systems include cellulose acetate, starch / fatty acid ester, chitin / chitosan / cellulose / starch, and the like. Of these, chemical synthetic biodegradable plastics are particularly suitable.
The biodegradable plastic preferably has a melting point of 45 to 150 ° C, and particularly preferably has a melting point of 60 to 130 ° C. The biodegradable plastic preferably has a number average molecular weight of 20,000 or more, and particularly preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 500,000.
本発明において「澱粉」とは、一般に天然又は植物起源のアミロースおよび／またはアミロペクチンを含有する物質を意味している。具体的には、馬鈴薯澱粉，コーンスターチ，タピオカ澱粉，米澱粉，甘藷澱粉，小麦澱粉，サゴ澱粉，小麦粉，米粉などの他、これらの澱粉に他の物質を反応させた可溶化澱粉やアセチル化澱粉などの変性澱粉，澱粉を糊化した糊化澱粉，澱粉と油脂を過乾燥して加工した油脂加工澱粉など、従来公知のものが挙げられる。これらの中でも糊化澱粉が特に好適である。
「糊化澱粉」とは、一般的に水中において糊化温度以上で糊化した澱粉又はその変性物を意味するものであるが、本発明では、これに加えて水分の少ない状態で澱粉顆粒の構造が破壊された澱粉も包含するものである。
具体的には、前記糊化澱粉(Ｂ)は、澱粉(I)，水(II)，高沸点可塑剤(III)から構成されるものであり、前記澱粉(I)としては、馬鈴薯澱粉，コーンスターチなど前述した公知のものが挙げられる。前記高沸点可塑剤(III)としては、尿素、グリセリンエステル類、ポリエチレングリコールモノエステル類、低分子量脂肪族ポリエステルなどの公知のものが挙げられる。
In the present invention, “starch” generally means a substance containing amylose and / or amylopectin of natural or plant origin. Specifically, potato starch, corn starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch, wheat starch, sago starch, wheat flour, rice flour, etc., as well as solubilized starch and acetylated starch obtained by reacting these starches with other substances Conventionally known ones such as modified starches such as starch, gelatinized starch obtained by gelatinizing starch, and oil- and fat-processed starch obtained by processing starch and fats by overdrying. Among these, gelatinized starch is particularly suitable.
The “gelatinized starch” generally means starch that has been gelatinized at a temperature equal to or higher than the gelatinization temperature in water or a modified product thereof. In the present invention, in addition to this, It also includes starch whose structure has been destroyed.
Specifically, the gelatinized starch (B) is composed of starch (I), water (II), and high-boiling plasticizer (III). As the starch (I), potato starch, The well-known thing mentioned above, such as corn starch, is mentioned. Examples of the high boiling point plasticizer (III) include known ones such as urea, glycerin esters, polyethylene glycol monoesters, and low molecular weight aliphatic polyesters.
本発明における糊化澱粉(Ｂ)としては、澱粉(I)を４０〜７０重量部，水(II)を１５〜３０重量部、高沸点可塑剤(III)を１０〜３０重量部とを１００重量部となるように混合させてなるものが好ましい。この中でも、澱粉(I)を５０〜６０重量部と、水(II)を２０〜２５重量部と、高沸点可塑剤(III)を２０〜２５重量部とを１００重量部となるように混合させてなる糊化澱粉が特に好適である。
本発明における糊化澱粉(Ｂ)は、生分解性プラスチック(Ａ)の１００重量部に対して、５０〜３００重量部の配合割合で混合するのが好ましい。この中でも、前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が６７〜１５０重量部で混合させるものが特に好適である。前記生分解性プラスチック(Ａ)に対する前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が前記範囲：５０〜３００重量部よりも少ない場合には、石化資源の節約、製品コストの低減などの効果が低くなるため好ましくない。また、前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が前記範囲よりも多くなる場合には、生分解性プラスチック組成物の成形流動性に支障を生ずるため好ましくない。
As gelatinized starch (B) in the present invention, 40 to 70 parts by weight of starch (I), 15 to 30 parts by weight of water (II), and 10 to 30 parts by weight of high-boiling plasticizer (III) are 100. What is mixed so that it may become a weight part is preferable. Of these, 50 to 60 parts by weight of starch (I), 20 to 25 parts by weight of water (II), and 20 to 25 parts by weight of high-boiling plasticizer (III) are mixed to 100 parts by weight. Particularly preferred is gelatinized starch.
The gelatinized starch (B) in the present invention is preferably mixed at a blending ratio of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable plastic (A). Among these, those in which the blending ratio of the gelatinized starch (B) is 67 to 150 parts by weight are particularly suitable. When the blending ratio of the gelatinized starch (B) with respect to the biodegradable plastic (A) is less than the above range: 50 to 300 parts by weight, effects such as saving of petrochemical resources and reduction of product cost are lowered. Therefore, it is not preferable. Further, when the blending ratio of the gelatinized starch (B) is larger than the above range, it is not preferable because the molding fluidity of the biodegradable plastic composition is hindered.
本発明で用いる高分子架橋剤(Ｃ)としては、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体が用いられる。前記オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１-ブテン，２-ブテン，イソブチレン，ｎ-ペンテン，２-メチル-１-ブテン，ｎ-ヘキセン，２-メチル-１-ペンテン，３-メチル-１-ペンテン，４-メチル-１-ペンテン，２-エチル-１-ブテン，ジイソブチレンなどが挙げられる。これらの中でもイソブチレンが特に好適である。α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、(メタ)アクリル酸，無水マレイン酸，マレイン酸，エチルマレイン酸，イタコン酸，クロトン酸，フマール酸，メサコン酸，シトラコン酸，及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が特に好適である。
また、前記オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体に、(メタ)アクリル酸メチル，(メタ)アクリル酸エチル，(メタ)アクリル酸プロピルなどの(メタ)アクリル酸エステルや、スチレンなどの芳香族ビニル化合物をさらに共重合させたものであってもよい。
As the polymer crosslinking agent (C) used in the present invention, a copolymer comprising an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, n-pentene, 2-methyl-1-butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. , 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, diisobutylene and the like. Of these, isobutylene is particularly preferred. The α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof includes (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, ethyl maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and these An acid anhydride etc. are mentioned. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
Further, a copolymer comprising the olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof may be added to a (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, or propyl (meth) acrylate. An acid ester or an aromatic vinyl compound such as styrene may be further copolymerized.
本発明における高分子架橋剤(Ｃ)は、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対して０．１〜５重量部の配合割合で混合するのが好ましい。この中でも、前記高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合が１．５〜３重量部であるものが特に好適である。
本発明で用いる高分子架橋剤(Ｃ)として特に好適であるオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体であり、その数平均分子量が４００〜２０，０００の範囲から選択されるものである。
前記イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体としては、次の一般式で表されるものが用いられる。
The copolymer composed of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, which is particularly suitable as the polymer crosslinking agent (C) used in the present invention, is an alternating copolymer of isobutylene and maleic anhydride, The number average molecular weight is selected from the range of 400 to 20,000.
As the alternating copolymer of isobutylene and maleic anhydride, those represented by the following general formula are used.
本発明の生分解性プラスチック組成物には、慣用の補助成分を添加することができる。具体的には、充填剤、着色剤、発泡剤、耐候剤，紫外線安定剤、殺菌剤、酸化防止剤などの当業者にとって従来公知のものが挙げられる。 Conventional auxiliary components can be added to the biodegradable plastic composition of the present invention. Specific examples include those conventionally known to those skilled in the art, such as fillers, colorants, foaming agents, weathering agents, UV stabilizers, bactericides, and antioxidants.
本発明の生分解性プラスチック組成物は、ベント部を備えた公知の単軸もしくは二軸の加熱溶融混練押出機を用いて反応溶融混練法により製造することができる。
具体的には、前記化学合成系生分解性プラスチック(Ａ)と、糊化澱粉(Ｂ)を構成するものとして澱粉(I)，水(II)，高沸点可塑剤(III)と、高分子架橋剤(Ｃ)と、補助成分とを混合、均一攪拌しながら前記加熱溶融混練押出機に投入する。投入された混合物は、減圧された押出機内において、澱粉の糊化、溶融混練、グラフト重合反応を経て溶融混合物となる。これをペレット状に成形して冷却することにより、射出成形や押出成形，ブロー成形，プレス成形などの熱可塑成形材料として一般的な樹脂材料と同様に利用可能なペレット状の生分解性プラスチック組成物が得ることができる。
The biodegradable plastic composition of the present invention can be produced by a reactive melt kneading method using a known uniaxial or biaxial heat melt kneading extruder provided with a vent portion.
Specifically, starch (I), water (II), high-boiling point plasticizer (III), polymer, and the like that constitute the chemical synthetic biodegradable plastic (A), gelatinized starch (B) The cross-linking agent (C) and auxiliary components are mixed and charged into the hot melt kneading extruder while stirring uniformly. The charged mixture becomes a molten mixture through starch gelatinization, melt-kneading, and graft polymerization reaction in a decompressed extruder. The pellet-shaped biodegradable plastic composition that can be used in the same way as general resin materials as thermoplastic molding materials for injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc. Things can be obtained.
次に本発明実施の形態の生分解性プラスチック組成物について実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）６．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．０７ｋｇ、水(II)１．７６ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．３３ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、機内の温度を１６０℃に設定した２基のベントを有する８０ｍｍ二軸溶融混練押出機に投入し、０．０９０ＭＰａの減圧下のもとで反応溶融混練を行い溶融混合物とし、ペレット状に成形、冷却して生分解性プラスチック組成物を製造した。
このペレット状の生分解性プラスチック組成物を用いて、射出成形機でJIS K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。この試験片をインストロン万能試験機（4206型:インストロン社製）を用いて、１０．０ｍｍ／ｍｉｎの変位制御およびスパン間距離１１５ｍｍにおける引張強度、引張弾性率の測定を行なった。この結果、引張強度１２．６ＭＰａ、引張弾性率０．２１ＧＰａであった。
Next, the biodegradable plastic composition of the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example 1)
Polybutylene adipate / terephthalate (trade name “Ecoflex BX7011” manufactured by BASF) 6.00 kg as biodegradable plastic (A), 13.0% moisture as starch (I) constituting gelatinized starch (B) Contains potato starch (Zenno) 3.07 kg, water (II) 1.76 kg, high-boiling plasticizer (III) 1.33 kg industrial glycerin, polymer crosslinker (C) maleic anhydride isobutylene copolymer ( (Product name “Isoban 104” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 0.1 kg was mixed and stirred uniformly, and then charged into an 80 mm twin-screw melt kneading extruder having two vents whose internal temperature was set to 160 ° C. Reaction melt kneading was performed under a reduced pressure of 090 MPa to obtain a molten mixture, which was molded into a pellet and cooled to produce a biodegradable plastic composition.
This pellet-shaped biodegradable plastic composition was molded into a dumbbell type No. 1 test piece for tensile test according to JIS K7113 using an injection molding machine. This test piece was measured for displacement control at 10.0 mm / min and tensile strength and tensile modulus at a distance of 115 mm between spans using an Instron universal testing machine (type 4206: manufactured by Instron). As a result, the tensile strength was 12.6 MPa and the tensile modulus was 0.21 GPa.
（実施例２）
実施例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）５．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．８３ｋｇ、水(II)１．９３ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．６７ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度１０．４ＭＰａ、引張弾性率０．３６ＧＰａであった。
(Example 2)
As in Example 1, as biodegradable plastic (A), polybutylene adipate / terephthalate (trade name “Ecoflex BX7011” manufactured by BASF) 5.00 kg, starch (I) constituting gelatinized starch (B) Potato starch containing 13.0% water (Zenno) 3.83 kg, 1.93 kg of water (II), 1.67 kg of industrial glycerin as high boiling point plasticizer (III), anhydrous as polymer cross-linking agent (C) After mixing 0.1 kg of maleic acid isobutylene copolymer (trade name “Isoban 104” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and stirring uniformly, reaction melt kneading is carried out by the same production method and setting conditions as in Example 1 to form a biodegradable pellet A functional plastic composition was produced. As in Example 1, a test piece according to JIS K7113 was molded using the obtained biodegradable plastic composition and measured. As a result, the tensile strength was 10.4 MPa and the tensile modulus was 0.36 GPa. It was.
（実施例３）
実施例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）４．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）４．６０ｋｇ、水(II)２．３１ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン２．００ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度９．６ＭＰａ、引張弾性率０．４２ＧＰａ７％であった。
(Example 3)
As in Example 1, as biodegradable plastic (A), polybutylene adipate / terephthalate (trade name “Ecoflex BX7011” manufactured by BASF) 4.00 kg, starch (I) constituting gelatinized starch (B) Potato starch containing 13.0% water (Zenno) 4.60 kg, water (II) 2.31 kg, high boiling point plasticizer (III) as industrial glycerin 2.00 kg, polymer cross-linking agent (C) as anhydrous After mixing 0.1 kg of maleic acid isobutylene copolymer (trade name “Isoban 104” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and stirring uniformly, reaction melt kneading is carried out by the same production method and setting conditions as in Example 1 to form a biodegradable pellet A functional plastic composition was produced. As in Example 1, a test piece according to JIS K7113 was molded using the obtained biodegradable plastic composition and measured. As a result, the tensile strength was 9.6 MPa and the tensile modulus was 0.42 GPa 7%. there were.
上記実施例１〜３に対する比較例として、高分子架橋剤(Ｃ)を配合しない混合物を用いて、同じ製造方法・設定条件により生分解性プラスチック組成物を製造し、この生分解性プラスチック組成物を用いて成形されたJIS K7113に従った試験片について測定を行った。
（比較例１）
生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）６．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．０７ｋｇ、水(II)１．５４ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．３３ｋｇを混合、均一に攪拌した後、機内の温度を１６０℃に設定した２基のベントを有する８０ｍｍ二軸溶融混練押出機に投入し、０．０９０ＭＰａの減圧下のもとで反応溶融混練を行い溶融混合物とし、ペレット状に成形、冷却して生分解性プラスチック組成物を製造した。
実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、実施例１と同様に測定を行なった結果、引張強度１０．２ＭＰａ、引張弾性率０．２７ＧＰａであった。
As a comparative example for the above Examples 1 to 3, a biodegradable plastic composition was produced by the same production method and setting conditions using a mixture containing no polymer crosslinking agent (C), and this biodegradable plastic composition Measurement was performed on a test piece according to JIS K7113 which was molded using the above.
(Comparative Example 1)
Polybutylene adipate / terephthalate (trade name “Ecoflex BX7011” manufactured by BASF) 6.00 kg as biodegradable plastic (A), 13.0% moisture as starch (I) constituting gelatinized starch (B) Contains potato starch (Zenno) 3.07kg, water (II) 1.54kg, high boiling point plasticizer (III) 1.33kg industrial glycerin, and after stirring uniformly, set the temperature in the machine to 160 ° C Into the 80 mm biaxial melt kneader / extruder having two vents, reacted and kneaded under a reduced pressure of 0.090 MPa to form a molten mixture, molded into pellets, cooled and biodegradable plastic composition The thing was manufactured.
As in Example 1, using the obtained biodegradable plastic composition, a test piece according to JIS K7113 was molded and measured. As a result, the tensile strength was measured as in Example 1. It was 10.2 MPa and the tensile elastic modulus was 0.27 GPa.
（比較例２）
比較例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）５．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．８３ｋｇ、水(II)１．９３ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．６７ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度８．７ＭＰａ、引張弾性率０．２１ＧＰａであった。
(Comparative Example 2)
As in Comparative Example 1, polybutylene adipate / terephthalate (trade name “Ecoflex BX7011” manufactured by BASF) 5.00 kg as biodegradable plastic (A), starch (I) constituting gelatinized starch (B) Potato starch containing 13.0% water (Zenno) 3.83 kg, 1.93 kg of water (II), 1.67 kg of industrial glycerin as high-boiling plasticizer (III), mixed and stirred uniformly A pellet-shaped biodegradable plastic composition was produced by reaction melt kneading according to the same production method and setting conditions as in Example 1. As in Example 1, a test piece according to JIS K7113 was molded using the obtained biodegradable plastic composition and measured. As a result, the tensile strength was 8.7 MPa and the tensile modulus was 0.21 GPa. It was.
（比較例３）
比較例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）４．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）４．６０ｋｇ、水(II)２．３１ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン２．００ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度４．８ＭＰａ、引張弾性率０．０４ＧＰａであった。
(Comparative Example 3)
As in Comparative Example 1, polybutylene adipate / terephthalate (trade name "Ecoflex BX7011" manufactured by BASF) 4.00 kg as biodegradable plastic (A), starch (I) constituting gelatinized starch (B) Potato starch containing 13.0% water (Zenno) 4.60 kg, water (II) 2.31 kg, 2.00 kg of industrial glycerin as high boiling point plasticizer (III), mixed and stirred A pellet-shaped biodegradable plastic composition was produced by reaction melt kneading using the same production method and setting conditions as in Example 1. As in Example 1, a test piece according to JIS K7113 was molded using the obtained biodegradable plastic composition and measured. As a result, the tensile strength was 4.8 MPa and the tensile modulus was 0.04 GPa. It was.
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の生分解性プラスチック組成物の配合条件、及び、この生分解性プラスチック組成物を用いて成型された試験片の引張強度、引張弾性率の測定結果を表１及び図１のグラフにまとめて示す。
PBAT：ポリブチレンアジペート／テレフタレート(「エコフレックスBX7011」BASF社製）
The blending conditions of the biodegradable plastic compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and the measurement results of the tensile strength and tensile elastic modulus of the test pieces molded using this biodegradable plastic composition Are collectively shown in Table 1 and the graph of FIG.
PBAT: Polybutylene adipate / terephthalate ("Ecoflex BX7011" manufactured by BASF)
上記の表１及び図１によれば、比較例１〜３に示されるように、高分子架橋剤(Ｃ)が配合されない生分解性プラスチック組成物からなるものは、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対する糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が１００重量部を超えて、混合物のマトリックス相が前記生分解性プラスチック(Ａ)から糊化澱粉(Ｂ)に反転する配合条件においては、引張強度が急激に低下するから、成形品の強度が著しく低下されると共に、弾性率の低い糊化澱粉(Ｂ)の配合割合の上昇により引張弾性率が急激に低下するから、成形品の剛性が低下される。そのため、この生分解性プラスチック組成物を用いて、良好な物性を有する成形品を得ることは困難である。 According to Table 1 and FIG. 1 described above, as shown in Comparative Examples 1 to 3, the biodegradable plastic composition (A) is composed of a biodegradable plastic composition not containing the polymer crosslinking agent (C). When the blending ratio of the gelatinized starch (B) with respect to 100 parts by weight exceeds 100 parts by weight and the matrix phase of the mixture is inverted from the biodegradable plastic (A) to the gelatinized starch (B), the tension is Since the strength is sharply reduced, the strength of the molded product is remarkably reduced, and the tensile elastic modulus is rapidly reduced by the increase in the blending ratio of gelatinized starch (B) having a low elastic modulus. Is lowered. Therefore, it is difficult to obtain a molded product having good physical properties using this biodegradable plastic composition.
一方、本発明実施の形態の実施例１〜３に示されるように、高分子架橋剤(Ｃ)を配合した生分解性プラスチック組成物からなるものは、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対する糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が１００重量部を超えて、混合物のマトリックス相が前記生分解性プラスチック(Ａ)から糊化澱粉(Ｂ)に反転する配合条件においても、引張強度が急激に低下することがないから、成形品の強度が維持されると共に、弾性率の低い糊化澱粉(Ｂ)の配合割合の上昇により引張弾性率が向上されているから、成形品の剛性も維持又は向上されることとなる。これより、本発明の生分解性プラスチック組成物を用いれば、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高い場合にも、良好な物性を有する成形品を得ることができる。 On the other hand, as shown in Examples 1 to 3 of the embodiment of the present invention, the biodegradable plastic composition containing the polymer crosslinking agent (C) is 100 parts by weight of the biodegradable plastic (A). Even when the blending ratio of gelatinized starch (B) to 100 parts by weight is exceeded and the matrix phase of the mixture is inverted from the biodegradable plastic (A) to the gelatinized starch (B), the tensile strength is abrupt. The strength of the molded product is maintained, and the tensile modulus is improved by increasing the blending ratio of the gelatinized starch (B) having a low elastic modulus, so that the rigidity of the molded product is also maintained. Or it will be improved. Accordingly, when the biodegradable plastic composition of the present invention is used, a molded product having good physical properties can be obtained even when the ratio of starch to the biodegradable plastic is high.
本発明の生分解性プラスチック組成物は、配合条件に係わらず成形流動性も良好であるから、フィルムやシートの成形材料として用いることができるのはもちろんのこと、高い弾性を有するから、各種の射出成形品や容器、食品用トレーをはじめ様々な成形品の成形材料としても好適である。
また、上記の表１及び図１に示す生分解性プラスチック組成物からなる成形品の引張強度及び引張弾性率についての測定結果の傾向は、生分解性プラスチック組成物に配合される澱粉(Ｂ)の種類に係わらず同様である。
Since the biodegradable plastic composition of the present invention has good molding fluidity regardless of the blending conditions, it can be used as a molding material for films and sheets, and has high elasticity. It is also suitable as a molding material for various molded products such as injection molded products, containers, and food trays.
Moreover, the tendency of the measurement result about the tensile strength and the tensile elastic modulus of the molded article composed of the biodegradable plastic composition shown in Table 1 and FIG. 1 is the starch (B) blended in the biodegradable plastic composition. It is the same regardless of the type.
Claims (5)
当該高分子架橋剤(Ｃ)が、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。 It consists of biodegradable plastic (A), starch (B), polymer cross-linking agent (C),
A biodegradable plastic composition, wherein the polymer crosslinking agent (C) is a copolymer comprising an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
前記生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対し、前記澱粉(Ｂ)の配合割合が５０〜３００重量部であり、当該高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合が０．１〜５重量部であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。 The biodegradable plastic composition according to claim 1,
The blending ratio of the starch (B) is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable plastic (A), and the blending ratio of the polymer crosslinking agent (C) is 0.1 to 5 parts by weight. A biodegradable plastic composition characterized by the above.
生分解性プラスチック(Ａ)が、化学合成系生分解性プラスチックであり、前記澱粉(Ｂ)が、糊化澱粉であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。 The biodegradable plastic composition according to claim 1 or 2,
A biodegradable plastic composition, wherein the biodegradable plastic (A) is a chemically synthesized biodegradable plastic and the starch (B) is gelatinized starch.
前記高分子架橋剤(Ｃ)が、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。 The biodegradable plastic composition according to any one of claims 1 to 3,
A biodegradable plastic composition, wherein the polymer crosslinking agent (C) is an alternating copolymer of isobutylene and maleic anhydride.
前記生分解性プラスチック(Ａ)と、前記澱粉(Ｂ)と、前記高分子架橋剤(Ｃ)とを混合し、減圧下において溶融混練することを特徴とする生分解性プラスチック組成物の製造方法。
In the manufacturing method of the biodegradable plastic composition in any one of Claim 1 to 4,
A method for producing a biodegradable plastic composition, comprising mixing the biodegradable plastic (A), the starch (B), and the polymer cross-linking agent (C), and melt-kneading under reduced pressure. .
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