JP2006138062A - Nanofiber - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanofiber aggregate having small unevenness of single fiber fineness and conventionally unexisting. <P>SOLUTION: The nanofiber aggregate satisfies that the number-average single fiber fineness is 1×10<SP>-7</SP>to 2×10<SP>-4</SP>dtex, the nanofibers of ≥60% in fiber fineness ratio have single fiber fineness in a range of 1×10<SP>-7</SP>to 2×10<SP>-4</SP>dtex, the aggregate comprises polyphenylene sulfide and has a filament-like and/or spun yarn form, the nanofibers of ≥50% based on fiber fineness ratio are in a single fiber diameter difference within 30 nm and the strength is ≥1 cN/dtex. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体に関するものである。   The present invention relates to a nanofiber assembly having a small variation in single yarn fineness, which has not existed before.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。   Polycondensation polymers such as polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) and polyamides typified by nylon 6 (N6) and nylon 66 (N66) have moderate mechanical properties and heat resistance. Conventionally, it has been suitably used for fibers for clothing and industrial materials. On the other hand, addition polymerization polymers represented by polyethylene (PE) and polypropylene (PP) have suitable mechanical properties, chemical resistance, and lightness, and thus have been suitably used mainly for fibers for industrial materials.

特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。   In particular, polyester fibers and polyamide fibers have been used for apparel applications, and not only the polymer modification but also the cross-sectional shape of the fibers and the performance improvement by ultrafine yarn have been actively studied. One such study was the creation of ultra-fine polyester yarn using sea-island composite spinning, which resulted in a large new product called suede-like artificial leather. Moreover, this super extra fine thread is applied to general clothing, and it has also been developed to clothing having an excellent peach touch texture that cannot be obtained with ordinary fibers. Furthermore, it is being developed not only for clothing but also for daily and industrial materials such as wiping cloth, and ultrafine fibers have established a firm position in the world of synthetic fibers today. Particularly recently, as described in JP-A-2001-1252 and JP-A-2002-224945, surface polishing cloths for hard disks of computers, JP-A-2002-102332, and JP-A-2002-172163 As described, the application has been extended to medical materials such as cell adsorbents.

このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、ＩＴ産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である（目標は平均表面粗さ０．５ｎｍ以下）。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。   For this reason, in order to obtain a higher level of artificial leather and high-quality clothing, thinner fibers have been desired. In order to support the growth of the IT industry, the increase in hard disk capacity is being promoted. To this end, it is essential to increase the recording density of the hard disk. It is necessary to further smooth the hard disk surface (the target is an average surface roughness of 0.5 nm or less). For this reason, there has been a demand for nanofibers in which the fibers used in the polishing cloth for polishing the hard disk surface are further refined.

しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が、特開平３−１１３０８２号公報や特開平６−２７２１１４号公報に記載されているが、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。また、静止混練器を利用したポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法（特許文献１）もあるが、該公報実施例２には、静止混練器の分割数から計算した理論単糸繊度は１×１０^-4ｄｔｅｘ（直径１００ｎｍ程度）とナノファイバーが得られることになるが、これから得られる超極細糸の単糸繊度を実測すると１×１０^-4ｄｔｅｘ〜１×１０^-2ｄｔｅｘ（直径１μｍ程度）となり、単糸直径が揃ったナノファイバーを得ることができなかったことが記載されている。これは、ポリマーブレンド繊維中で島ポリマーが合一し、島ポリマーをナノサイズで均一に分散できなかったためと考えられる。このように、これら従来技術で得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが大きいことに起因し、砥粒を研磨布に均一坦持することができず、結果的にハードディスク表面の平滑性がかえって低下する問題もあった。 However, the current sea-island composite spinning technology has a limit of 0.04 dtex (corresponding to a diameter of 2 μm) as the single yarn fineness, and is not at a level that can sufficiently meet the needs for nanofibers. Moreover, although the method of obtaining a super extra fine thread with a polymer blend fiber is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-113082 and Unexamined-Japanese-Patent No. 6-272114, even if the single yarn fineness obtained here is the finest, it is 0.001 dtex. (Corresponding to a diameter of 0.4 μm), it was not a level that could sufficiently meet the needs for nanofibers. In addition, the single yarn fineness of the ultrafine yarn obtained here is determined by the dispersion state of the island polymer in the polymer blend fiber, but the island polymer is not sufficiently dispersed in the polymer blend system used in the publication. For this reason, the obtained ultra extra fine yarn has a large single yarn fineness variation. In addition, there is a method (Patent Document 1) for obtaining ultrafine yarn from polymer blend fiber using a static kneader, but in the publication example 2, the theoretical single yarn fineness calculated from the number of divisions of the static kneader is 1 × 10 ^-4 dtex (diameter of about 100 nm) and nanofibers can be obtained, but when the single yarn fineness of the ultrafine yarn obtained from this is measured, 1 × 10 ^-4 dtex to 1 × 10 ^-2 dtex (diameter 1 μm) It is described that nanofibers having a single yarn diameter could not be obtained. This is considered to be because the island polymers were united in the polymer blend fiber, and the island polymers could not be uniformly dispersed in the nano size. In this way, the single yarn fineness variation of the ultrafine yarn obtained by these conventional technologies is large, and the product performance is determined by the thick single yarn group, and the merit of the ultrafine yarn is not fully exhibited, but there is also a problem in quality stability etc. was there. Furthermore, when used in the surface polishing cloth for hard disks described above, due to the large variation in fineness, the abrasive grains cannot be uniformly supported on the polishing cloth, resulting in a decrease in the smoothness of the hard disk surface. There was also a problem to do.

ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０^-5ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーはコラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが多いのであるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする例もある。しかしながら、Polymer, vol.40, 4585(1999). に記載されているように、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”（直径０．５μｍ程度）により連結されている場合が多く、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあった。このため、“bead”の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが、そのばらつきは未だに大きいものであった（非特許文献１）。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定されるとともに、繊維化の過程で溶媒が蒸発するため得られた繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の繊維製品に比べてごく弱い物しか得られておらず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる繊維製品の大きさはせいぜい１００ｃｍ²程度であること、また生産性が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べ非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとうという問題もあった。 By the way, there is a technique called electrospinning which has recently attracted attention as a technique for making fibers finer. This involves dissolving the polymer in the electrolyte solution and extruding it from the die. At that time, a high voltage of several thousand to 30,000 volts is applied to the polymer solution, and the high-speed jet of the polymer solution and the subsequent jet are bent and expanded. This is a technology that makes it extremely fine. Using this technology, the single yarn fineness is on the order of 10 ^-5 dtex (corresponding to several tens of nanometers in the single yarn diameter), which is 1/100 or less in fineness and 1/10 or less in diameter compared to the conventional polymer blend technology. Sometimes you can. There are many biopolymers such as collagen and water-soluble polymers as target polymers, but there are also examples in which a thermoplastic polymer is dissolved in an organic solvent and electrospun. However, as described in Polymer, vol.40, 4585 (1999)., The “string” that is a superfine yarn part is connected by “bead” (about 0.5 μm in diameter) that is a polymer reservoir part. In many cases, there was a large variation in single yarn fineness when viewed as a superfine yarn assembly. For this reason, attempts have been made to make the fiber diameter uniform by suppressing the generation of “bead”, but the variation was still large (Non-Patent Document 1). In addition, the shape of fibers and fiber products obtained by electrospinning is limited to non-woven fabrics, and the fiber aggregate obtained by evaporation of the solvent during the fiberization process is often not oriented and crystallized, and the strength is also normal. Only very weak products were obtained compared to other fiber products, and there were significant restrictions on application development. Furthermore, electrospinning has a major problem as a manufacturing method, and the size of the obtained fiber product is about 100 cm ² at most, and the maximum productivity is several g / hour, which is much higher than that of ordinary melt spinning. There was a problem of being low. In addition, there is a problem that there is always a risk of electric shock, explosion and poisoning because a high voltage is required and harmful organic solvents and super fine yarns float in the air.

ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０^-6〜２×１０^-5ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。 By the way, as a special method for obtaining nanofibers, a polymerization catalyst is supported on mesoporous silica, and PE is polymerized there, whereby the diameter is 30 to 50 nm (equivalent to 5 × 10 ⁻⁶ to 2 × 10 ⁻⁵ dtex). ) PE nanofibers (Non-Patent Document 2). However, in this method, only nanofiber flocs are obtained, and it is impossible to extract the fibers therefrom. Also, the only polymers that can be handled are addition polymerization polymers such as PE, and polycondensation polymers such as polyesters and polyamides need to be dehydrated during the polymerization process, so that they are difficult to handle in principle. For this reason, the nanofiber obtained by this method has a great restriction on application development.

以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーが求められていた。
ＵＳＰ４，６８６，０７４（１９ｔｈカラム） Polymer, vol.43, 4403(2002). Science, vol.285, 2113(1999). As described above, there has been a demand for nanofibers with small variations in single yarn fineness that can be widely applied and deployed without restrictions on the shape of fibers and fiber products and polymers.
USP 4,686,074 (19th column) Polymer, vol. 43, 4403 (2002). Science, vol. 285, 2113 (1999).

本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを提供するものである。   The present invention provides nanofibers with small variations in single yarn fineness that can be widely applied and deployed without restrictions on the shape of fibers and fiber products and polymers.

上記目的は、数平均による単糸繊度が１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘの範囲であり、ポリフェニレンスルフィドからなるナノファイバー集合体により達成される。 The purpose is that the single yarn fineness by number average is 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex, and 60% or more of the fineness ratio is in the range of single yarn fineness 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex. And is achieved by a nanofiber assembly made of polyphenylene sulfide.

本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体により、これまでにない風合いの布帛などを得ることができる。   With the nanofiber aggregate having a small variation in single yarn fineness according to the present invention, it is possible to obtain a fabric having a texture that has never been achieved.

本発明でいうＰＰＳとは、フェニル基にイオウ原子（以下Ｓと略す）が結合したユニットを繰り返し単位としたポリマーのことを言い、特開昭５０−８４６９８号公報や特開昭６１−７３３２号公報などの公知の方法を用いて得ることができる。また、ＰＰＳには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またＰＰＳの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。   PPS as used in the present invention means a polymer having a repeating unit composed of a unit in which a sulfur atom (hereinafter abbreviated as S) is bonded to a phenyl group, and disclosed in JP-A-50-84698 and JP-A-63-1332. It can be obtained using a known method such as a gazette. Further, PPS may contain additives such as particles, flame retardants, antistatic agents and the like. Further, other components may be copolymerized as long as the properties of PPS are not impaired.

本発明で言うナノファイバーとは、単糸直径が１〜２５０ｎｍの繊維を言うものであり、それが集合したものをナノファイバー集合体と言う。そして、本発明では、このナノファイバー集合体中の単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバー集合体の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。これらの測定位置は、ナノファイバー集合体から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離して行うことが好ましい。   The nanofiber referred to in the present invention refers to a fiber having a single yarn diameter of 1 to 250 nm, and a collection of the fibers is referred to as a nanofiber aggregate. And in this invention, the average value and dispersion | variation of the single yarn fineness in this nanofiber assembly are important. This is done by observing the cross section of the nanofiber assembly with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the diameter of 300 or more single yarns randomly extracted within the same cross section. It can be determined by measuring a total of 1500 or more single yarn diameters. These measurement positions are preferably performed at a distance of 10 m or more as the nanofiber assembly length from the viewpoint of ensuring the uniformity of the fiber product obtained from the nanofiber assembly.

ここで、単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、数平均による単糸繊度は１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１５０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛や従来よりもはるかにハードディスクの平滑性を向上し得る研磨布を得ることができるのである。数平均による単糸繊度は好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは０．８×１０^-5〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で３０〜８０ｎｍ相当）である。 Here, the average value of the single yarn fineness is obtained as follows. That is, the fineness is calculated from the measured single yarn diameter, and a simple average value is obtained. This is called “number average single yarn fineness” in the present invention. In the present invention, it is important that the single yarn fineness based on the number average is 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 150 nm). This is 1/100 to 1 / 100,000 finer than the ultra-fine yarn by the conventional sea-island composite spinning, and the cloth for clothing having a completely different texture from the conventional ultra-fine yarn or much harder than the conventional A polishing cloth that can improve the smoothness of the film can be obtained. The number average single fiber fineness is preferably 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁴ dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 100 nm), more preferably 0.8 × 10 ^{−5 to} 6 × 10 ⁻⁵ dtex ( The single yarn diameter is equivalent to 30 to 80 nm).

また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体（ナノファイバー集合体）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１５０ｎｍ相当）の範囲にあることが重要である。すなわち、２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１５０ｎｍ相当）より大きいナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができ、さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが小さいため、ナノファイバーでも砥粒を均一坦持することが可能となり、結果的にハードディスク表面の平滑性を飛躍的に向上することができるのである。好ましくは、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。 Moreover, the single yarn fineness variation of the nanofiber is evaluated as follows. That is, the single yarn fineness of each nanofiber is defined as dt _i , and the sum thereof is defined as the total fineness (dt ₁ + dt ₂ +... + Dt _n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness. This corresponds to the weight fraction (volume fraction) of each single yarn fineness component with respect to the whole (nanofiber aggregate), and a single yarn fineness component having a large value contributes greatly to the properties of the nanofiber aggregate. In the present invention, it is important that 60% or more of the fineness ratio is in the range of 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 150 nm). That is, the presence of nanofibers larger than 2 × 10 ⁻⁴ dtex (corresponding to a single yarn diameter of 150 nm) is close to zero. Thereby, the function of the nanofiber can be fully exhibited, the product quality stability can also be improved, and further, when used in the above-mentioned surface polishing cloth for hard disk, since the fineness variation is small, Even nanofibers can uniformly support abrasive grains, and as a result, the smoothness of the hard disk surface can be dramatically improved. Preferably, 60% or more of the fineness ratio is 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁴ dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 100 nm), more preferably 1 × 10 ^{−7 to} 6 × 10 ⁻⁵ dtex (single The thread diameter ranges from 1 to 80 nm. More preferably, 75% or more of the fineness ratio is in the range of 1 × 10 ^{−7 to} 6 × 10 ⁻⁵ dtex (corresponding to 1 to 80 nm in terms of single yarn diameter).

また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。   Another index of variation in fineness is the fineness ratio of single yarns with a single yarn diameter difference of 30 nm. This means the concentration of dispersion near the central fineness, and this fineness ratio The higher the value, the smaller the variation. In the present invention, the fineness ratio of single yarns having a single yarn diameter difference of 30 nm is preferably 50% or more. More preferably, it is 70% or more.

また、本発明ではナノファイバー集合体は長繊維および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー集合体であるり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維および／または紡績糸形状のナノファイバー集合体の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。これにより、織物、編物はもとより短繊維や不織布、熱圧縮成形体等様々な繊維製品とすることができるのである。   In the present invention, the nanofiber aggregate is preferably in the form of long fibers and / or spun yarn. Here, the long fiber and / or spun yarn shape refers to the following state. That is, it means a state in which an assembly in which nanofibers are oriented one-dimensionally is continuous with a finite length. On the other hand, in the nonwoven fabric obtained by electrospinning, the nanofiber is a completely different form in that it is a two-dimensional aggregate that is not oriented at all. The present invention is a one-dimensionally oriented nanofiber assembly, or this point is very novel. The length of the nanofiber aggregate in the form of long fibers and / or spun yarns of the present invention is preferably several meters or more, like ordinary long fibers and spun yarns. Thereby, it can be set as various fiber products, such as a short fiber, a nonwoven fabric, and a heat compression molding object, as well as a textile fabric and a knitted fabric.

また、本発明のナノファイバー集合体は単糸直径が従来の超極細糸の１／１０〜１／１００であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかった吸着特性の大幅な向上などのナノファイバー特有の性質を示す。   In addition, the nanofiber assembly of the present invention has a feature that the specific surface area is remarkably increased because the single yarn diameter is 1/10 to 1/100 that of the conventional ultrafine yarn. For this reason, it exhibits properties unique to nanofibers, such as a significant improvement in adsorption properties that was not seen with ordinary ultra-fine yarns.

さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。   Furthermore, in the nanofiber assembly of the present invention, a large number of gaps of several nanometers to several hundred nanometers are created between the nanofibers, and thus may exhibit specific properties such as a superporous material.

本発明のナノファイバー集合体は優れた吸着・吸収特性を示すため、様々な機能性薬剤を坦持することができる。ここで言う機能性薬剤とは、繊維の機能を向上し得る物質のことを言い、例えば吸湿剤、保湿剤、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤もしくは平滑剤なども対象として用いることができる。あるいは、その性状も、微粒子状のものだけに限られず、ポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬剤なども対象として用いることができる。さらには、消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品なども用いることができる。あるいは、さらにポリアミンや光触媒ナノ粒子というような有害物質の吸着・分解するための薬剤を用いることもできるものである。   Since the nanofiber assembly of the present invention exhibits excellent adsorption / absorption characteristics, it can carry various functional drugs. The functional drug as used herein refers to a substance that can improve the function of the fiber. For example, a hygroscopic agent, a moisturizing agent, a flame retardant, a water repellent, a cold insulating agent, a heat insulating agent or a smoothing agent is also used as a target. Can do. Alternatively, the properties are not limited to those in the form of fine particles, and drugs for promoting health and beauty such as polyphenols, amino acids, proteins, capsaicin, vitamins, and drugs for skin diseases such as athlete's foot should be used as targets. Can do. Furthermore, pharmaceuticals such as disinfectants, anti-inflammatory agents, and analgesics can be used. Alternatively, a chemical for adsorbing and decomposing harmful substances such as polyamines and photocatalyst nanoparticles can also be used.

さらに機能性薬剤の担持方法にも特に制限はなく、浴中処理やコーティング等により後加工でナノファイバーに担持させても良いし、ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維に含有させておいても良い。また、機能性薬剤はそのものを直接ナノファイバー集合体に担持させても良いし、機能性薬剤の前駆体物質をナノファイバーに担持させた後、その前駆体物質を所望の機能性薬剤に変換することもできる。後者の方法のより具体的な例としては、ナノファイバー集合体に有機モノマーを含浸させ、その後それを重合する方法や、易溶解性物質を浴中処理によりナノファイバー集合体に含浸させた後、酸化還元反応や配位子置換、カウンターイオン交換反応などにより難溶解性にする方法などがある。また、紡糸過程で機能性薬剤の前駆体を担持させる場合には、紡糸過程では耐熱性の高い分子構造にしておき、後加工により機能性が発現する分子構造に戻すという方法も採用可能である。   Furthermore, there is no particular limitation on the method for supporting the functional drug, and it may be supported on the nanofiber by post-processing by treatment in the bath or coating, or may be contained in the polymer alloy fiber that is the precursor of the nanofiber. Also good. In addition, the functional drug itself may be directly supported on the nanofiber assembly, or after the functional drug precursor substance is supported on the nanofiber, the precursor substance is converted into a desired functional drug. You can also. More specific examples of the latter method include impregnating the nanofiber aggregate with an organic monomer and then polymerizing it, or impregnating the nanofiber aggregate with an easily soluble substance by treatment in a bath, There are methods for making it difficult to dissolve by oxidation-reduction reaction, ligand substitution, counter ion exchange reaction, and the like. In addition, when a functional drug precursor is supported in the spinning process, it is also possible to adopt a method in which a molecular structure with high heat resistance is maintained in the spinning process and the molecular structure is returned to a functional structure by post-processing. .

また、本発明のナノファイバー集合体は様々な機能性分子を取り込むだけでなく、徐放性にも優れている。このため、機能性分子や薬の優れた徐放性基材としたり、ドラッグデリバリーシステム等にも応用可能であることを意味しているのである。   In addition, the nanofiber assembly of the present invention not only incorporates various functional molecules, but also has excellent sustained release properties. For this reason, it means that it can be applied to an excellent sustained-release base material for functional molecules and drugs, or to a drug delivery system.

なお、本発明のナノファイバー集合体を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、ナノファイバー集合体からナノファイバーを開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。   In addition, when the nanofiber aggregate of the present invention is used for clothing, it is possible to obtain an excellent textured fiber product having a squeaky feeling like silk and a dry feeling like rayon. Furthermore, by opening the nanofibers from the nanofiber aggregate by buffing etc., it is possible to obtain a fiber product with a superb peach feeling and a moist touch like human skin that was not thought of in the past. it can.

本発明のナノファイバー集合体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。   Although the manufacturing method of the nanofiber aggregate of the present invention is not particularly limited, for example, the following method can be employed.

すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー集合体を得ることができる。   That is, a polymer alloy melt obtained by alloying polymers having different solubility in two or more kinds of solvents is formed, and after spinning, it is solidified by cooling and fiberized. Then, stretching and heat treatment are performed as necessary to obtain polymer alloy fibers. Then, the nanofiber aggregate of the present invention can be obtained by removing the easily soluble polymer with a solvent.

ここで、ナノファイバー集合体の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。   Here, in the polymer alloy fiber that is the precursor of the nanofiber assembly, the easily soluble polymer is the sea (matrix) and the hardly soluble polymer is the island (domain), and it is important to control the island size. . Here, the island size is obtained by observing the cross section of the polymer alloy fiber with a transmission electron microscope (TEM) and evaluating it in terms of diameter. Since the diameter of the nanofiber is almost determined by the island size in the precursor, the distribution of the island size is designed according to the diameter distribution of the nanofiber of the present invention. For this reason, kneading of the polymer to be alloyed is very important, and in the present invention, high kneading is preferably performed by a kneading extruder, a stationary kneader or the like. In addition, since kneading is insufficient with a simple chip blend (for example, JP-A-6-272114), it is difficult to disperse islands with a size of several tens of nm as in the present invention.

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。   Specifically, as a guide when kneading, depending on the polymer to be combined, when using a kneading extruder, it is preferable to use a biaxial extrusion kneader, and when using a static kneader, the number of divisions is It is preferable to set it to 1 million or more. Moreover, in order to avoid blend spots and fluctuations in the blend ratio over time, it is preferable to measure each polymer independently and supply the polymers to the kneading apparatus independently. At this time, the polymer may be supplied separately as pellets, or may be supplied separately in a molten state. Two or more kinds of polymers may be supplied to the root of the extrusion kneader, or may be a side feed that supplies one component from the middle of the extrusion kneader.

混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。   When a twin screw extrusion kneader is used as the kneading apparatus, it is preferable to achieve both high kneading and suppression of the polymer residence time. The screw is composed of a feeding part and a kneading part, but it is preferable that the kneading part length is 20% or more of the effective screw length, so that high kneading can be achieved. In addition, when the kneading part length is 40% or less of the effective screw length, excessive shear stress can be avoided and the residence time can be shortened, and thermal degradation of the polymer and gelation of the polyamide component, etc. are suppressed. be able to. Further, the kneading part is positioned as close as possible to the discharge side of the twin-screw extruder, so that the residence time after kneading can be shortened and re-aggregation of the island polymer can be suppressed. In addition, when strengthening kneading, it is possible to provide a screw having a backflow function for sending the polymer in the reverse direction in an extrusion kneader.

さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリマーの末端基量の増加を抑制することができる。   Furthermore, the hydrolysis of the polymer can be suppressed by sucking the decomposition gas at the time of kneading as a vent type or reducing the water in the polymer, and the increase in the amount of terminal groups of the polymer can be suppressed.

また、ポリマーアロイペレットの着色の指標であるｂ^*値を１０以下とすることで繊維化した際の色調を整えることができ、好ましい。なお、易溶解性分として好適な熱水可溶性ポリマーはその分子構造から一般に耐熱性が悪く着色しやすいが、上記のような滞留時間を短くする操作により、着色を抑制することが可能となるのである。 In addition, the b ^* value, which is an index of coloring of the polymer alloy pellets, is adjusted to 10 or less, so that the color tone when fiberized can be adjusted, which is preferable. The hot water-soluble polymer suitable as an easily soluble component generally has poor heat resistance and is likely to be colored due to its molecular structure, but it is possible to suppress coloring by an operation for shortening the residence time as described above. is there.

また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。   In addition, a combination of polymers is also important for ultra-fine dispersion of islands with a size of several tens of nanometers.

島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。 In order to make the island domain (cross section of the nanofiber) close to a circle, the island polymer and the sea polymer are preferably incompatible. However, it is difficult for the island polymer to be sufficiently finely dispersed by a simple combination of incompatible polymers. For this reason, it is preferable to optimize the compatibility of the polymer to be combined, but one index for this purpose is the solubility parameter (SP value). The SP value is a parameter reflecting the cohesive strength of a substance defined by (evaporation energy / molar volume) ^1/2 , and a polymer alloy having good compatibility may be obtained between materials having close SP values. The SP value is known for various polymers, and is described, for example, in “Plastic Data Book”, edited by Asahi Kasei Amidus Corporation / Plastics Editorial Department, page 189. It is preferable that the difference between the SP values of the two polymers is 1 to 9 (MJ / m ³ ) ^{1/2 because} it is easy to achieve both circularization of island domains and ultrafine dispersion due to incompatibility. For example, the difference in SP value between N6 and PET is about 6 (MJ / m ³ ) ^1/2, which is a preferable example. The difference between N6 and PE is about 11 (MJ / m ³ ) ^{1/2 in} SP value. There are some unfavorable examples.

また、ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。   Further, it is preferable that the difference in melting point between polymers is 20 ° C. or less because kneading with an extrusion kneader makes it difficult to produce a difference in the melting state in the extrusion kneader, so that high-efficiency kneading is easy.

また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。   In addition, when a polymer which is easily decomposed or thermally deteriorated is used as one component, it is necessary to keep the kneading and spinning temperature low, which is also advantageous. Here, in the case of an amorphous polymer, since there is no melting point, it is replaced by the glass transition temperature, Vicat softening temperature or heat distortion temperature.

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。また、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ^-1での値である。 Furthermore, melt viscosity is also important, and if the polymer forming the island is set lower, the island polymer is likely to be deformed by shearing force. However, if the island polymer is excessively low in viscosity, it tends to be seamed and the blend ratio with respect to the whole fiber cannot be increased. Therefore, the island polymer viscosity is preferably 1/10 or more of the sea polymer viscosity. In addition, the melt viscosity of the sea polymer may greatly affect the spinnability, and it is preferable to use a low viscosity polymer of 100 Pa · s or less as the sea polymer because the island polymer is easily dispersed. This can also significantly improve the spinnability. At this time, the melt viscosity is a value at a shear rate of 1216 sec ⁻¹ at the die surface temperature during spinning.

ポリマーアロイ中では、島ポリマーと海ポリマーが非相溶であるため、島ポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、島ポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある（超微分散ポリマーアロイの負の効果）。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。ここで、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ²はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。 In the polymer alloy, since the island polymer and the sea polymer are incompatible with each other, the island polymers are more stably aggregated to be thermodynamically stable. However, in order to forcibly disperse the island polymer by ultra-fine dispersion, this polymer alloy has a much more unstable polymer interface than a normal polymer blend having a large dispersion diameter. For this reason, when this polymer alloy is simply spun, there are many unstable polymer interfaces, so the “ballus phenomenon” occurs where the polymer flow swells immediately after the polymer is discharged from the die, or the surface of the polymer alloy becomes unstable. As a result, the yarn may become unsatisfactory, resulting in an excessively large and uneven thread, and the spinning itself may become impossible (a negative effect of the ultrafine dispersion polymer alloy). In order to avoid such a problem, it is preferable to reduce the shear stress between the base hole wall and the polymer when discharging from the base. Here, the shear stress between the base hole wall and the polymer is calculated from the Hagen Poisyu equation (shear stress (dyne / cm ² ) = R × P / 2L). Here, R: radius of the nozzle discharge hole (cm), P: pressure loss at the nozzle discharge hole (dyne / cm ² ), and L: length of the nozzle discharge hole (cm). P = (8LηQ / πR ⁴ ), η: polymer viscosity (poise), Q: discharge amount (cm ³ / sec), and π: circumference. Further, 1 dyne / cm ² of the CGS unit system is 0.1 Pa in the SI unit system.

通常のポリエステルの単成分における溶融紡糸では口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１ＭＰａ以上で計量性と曳糸性を確保できる。しかし、本発明のポリマーアロイは、通常のポリエステルと異なり、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力が大きいと、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れ易いため、通常のポリエステル溶融紡糸の場合よりも剪断応力を低くする必要がある。剪断応力を０．２ＭＰａ以下にすると、口金孔壁側の流れと口金吐出孔中心部のポリマー流速が均一化し、剪断歪みが少なくなることによってバラス現象が緩和され、良好な曳糸性が得られることから好ましい。一般に剪断応力をより小さくするには、口金吐出孔径を大きく、口金吐出孔長を短くすることであるが、過度にこれを行うと口金吐出孔でのポリマーの計量性が低下し、孔間での繊度斑や発生する傾向になることから、口金吐出孔より上部に口金吐出孔より孔径を小さくしたポリマー計量部を設けた口金を用いることが好ましい。剪断応力は０．０１ＭＰａ以上にすると、ポリマーアロイ繊維を安定に溶融紡糸でき、糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）を１５％以下とできることから好ましい。   In melt spinning with a single component of ordinary polyester, the shearing stress between the die hole wall and the polymer is 1 MPa or more, and meterability and spinnability can be secured. However, unlike a normal polyester, the polymer alloy of the present invention is more likely to lose the viscoelastic balance of the polymer alloy when the shear stress between the die hole wall and the polymer is large. It is necessary to reduce the shear stress. When the shear stress is 0.2 MPa or less, the flow on the die hole wall side and the polymer flow velocity at the center of the die discharge hole become uniform, and the shearing phenomenon is reduced, thereby reducing the ballast phenomenon and obtaining good spinnability. This is preferable. Generally, to make the shear stress smaller, the diameter of the nozzle discharge hole is increased and the length of the nozzle discharge hole is shortened. Therefore, it is preferable to use a die provided with a polymer measuring portion having a hole diameter smaller than that of the die discharge hole above the die discharge hole. A shear stress of 0.01 MPa or more is preferable because the polymer alloy fibers can be stably melt-spun and Wooster spots (U%), which are indicators of thick and thin threads, can be 15% or less.

また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は海ポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。   Further, from the viewpoint of sufficiently ensuring spinnability and spinning stability in melt spinning, the die surface temperature is preferably 25 ° C. or higher from the melting point of the sea polymer.

上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。   As described above, when spinning the ultrafinely dispersed polymer alloy used in the present invention, the spinneret design is important, but the cooling condition of the yarn is also important. As described above, since the polymer alloy is a very unstable molten fluid, it is preferable to quickly cool and solidify after discharging from the die. For this reason, it is preferable that the distance from a nozzle | cap | die to the cooling start shall be 1-15 cm. Here, the start of cooling means a position where positive cooling of the yarn is started, but in the actual melt spinning apparatus, it is replaced with this at the upper end of the chimney.

紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。   The spinning speed is not particularly limited, but high speed spinning is more preferable from the viewpoint of increasing the draft in the spinning process. The spinning draft is preferably 100 or more from the viewpoint of reducing the diameter of the obtained nanofiber.

また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。 The spun polymer alloy fiber is preferably subjected to stretching and heat treatment. However, the preheating temperature during stretching is higher than the glass transition temperature (T _g ) of the island polymer, so that the yarn unevenness can be reduced. It is possible and preferable.

本製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島ポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を得ることを可能にするものである。このようにして糸長手方向に糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を前駆体とすることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体とすることができるのである。前駆体であるポリマーアロイ繊維のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。   This production method makes it possible to obtain a polymer alloy fiber with a small dispersion of islands by ultrafine dispersion of island polymers by optimizing the combination of polymers and spinning / drawing conditions as described above. To do. In this way, by using polymer alloy fibers with small thread irregularities in the longitudinal direction of the yarn as a precursor, it is possible to obtain a nanofiber assembly with a small variation in single yarn fineness not only in a certain section but also in any section in the longitudinal direction. is there. It is preferable that the Worcester plaque of the polymer alloy fiber which is a precursor is 15% or less, more preferably 5% or less.

このようにして得られたポリマーアロイ繊維から海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー集合体を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。   The nanofiber aggregate is obtained by eluting the easily soluble polymer, which is a sea polymer, with a solvent from the polymer alloy fibers thus obtained. In this case, an aqueous solution type solvent should be used as the solvent. It is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Specifically, it is preferable to use an alkaline aqueous solution or hot water. For this reason, as the easily soluble polymer, a polymer hydrolyzed by alkali such as polyester or polycarbonate (PC), or a hot water soluble polymer such as polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, or a derivative thereof is preferable.

このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー集合体が得られるのである。   By such a production method, a nanofiber aggregate in the form of a spun yarn in which nanofibers with a fiber length of several tens of μm or more and possibly centimeters or more are adhered or entangled in some places can be obtained.

また、上記製造方法において、特に口金直上に静止混練器を位置させた場合にはナノファイバーが理論上無限に伸びた長繊維形状のナノファイバー集合体が得られる場合もある。   In addition, in the above production method, particularly when a stationary kneader is positioned directly above the die, a nanofiber aggregate having a long fiber shape in which nanofibers are theoretically extended infinitely may be obtained.

本発明では、従来のナノファイバーとは全く異なり、前駆体であるポリマーアロイ繊維を延伸・熱処理することによりナノファイバーも延伸・熱処理することが初めて可能となったため、引っ張り強度や収縮率を自由にコントロールできるようになった。ここで、本発明のナノファイバー集合体の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー集合体の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のナノファイバー集合体の収縮率は用途に応じて調整可能であるが、衣料用途に用いる場合は１４０℃乾熱収縮は１０％以下であることが好ましい。さらに、前駆体であるポリマーアロイ繊維を捲縮加工することも可能である。   In the present invention, unlike conventional nanofibers, nanofibers can be stretched and heat-treated for the first time by stretching and heat-treating polymer alloy fibers as precursors. Now you can control. Here, the strength of the nanofiber aggregate of the present invention is preferably 1 cN / dtex or more because the mechanical properties of the fiber product can be improved. The strength of the nanofiber aggregate is more preferably 2 cN / dtex or more. In addition, the shrinkage rate of the nanofiber aggregate of the present invention can be adjusted according to the use, but when used for clothing, 140 ° C. dry heat shrinkage is preferably 10% or less. Furthermore, it is possible to crimp the polymer alloy fiber as a precursor.

ところで、ナノファイバー集合体を長繊維形状や紡績糸形状からさらに、一本一本のナノファイバーに分散させるためには、例えば以下のような湿式抄紙法による不織布により達成することができる。すなわち、本発明のポリマーアロイ繊維を繊維長１０ｍｍ以下にカットした後、易溶解性ポリマーを溶出し、その後得られたナノファイバーを一旦乾燥させることなく抄紙する不織布の製造方法である。これによると、ナノファイバー集合体の直径が１μｍ以下まで充分分散させることができるのである。さらに、ナノファイバーを構成するポリマーと親和性の高い分散液を用いると、ナノファイバー集合体の直径を３００ｎｍ以下まで分散させることも可能である。   By the way, in order to further disperse the nanofiber aggregate from the long fiber shape and the spun yarn shape into each nanofiber, it can be achieved by, for example, a non-woven fabric by the following wet papermaking method. That is, it is a method for producing a nonwoven fabric in which the polymer alloy fiber of the present invention is cut to a fiber length of 10 mm or less, then the easily soluble polymer is eluted, and then the resulting nanofiber is paper-dried without drying. According to this, the diameter of the nanofiber aggregate can be sufficiently dispersed to 1 μm or less. Further, when a dispersion having high affinity with the polymer constituting the nanofiber is used, the diameter of the nanofiber aggregate can be dispersed to 300 nm or less.

本発明のナノファイバー集合体やナノファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品、またそれらの機能加工品は、糸、綿（わた）、パッケージ、織物、編物、フェルト、不織布、熱成形体、人工皮革などの中間製品とすることができる。また衣料（シャツやブルゾン、パンツ、コート等）、衣料資材、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）に好適である。   The nanofiber aggregate of the present invention and the fiber product having at least a part of the nanofiber, and the functional processed product thereof are yarn, cotton, package, woven fabric, knitted fabric, felt, non-woven fabric, thermoformed product, artificial leather It can be an intermediate product. In addition, clothing (shirts, blousons, pants, coats, etc.), clothing materials, interior products (curtains, carpets, mats, wallpaper, furniture, etc.), vehicle interior products (mats, car seats, ceiling materials, etc.), living materials (wiping cloth) , Cosmetics, health products, toys, etc.), environment / industrial materials (building materials, abrasive cloth, filters, harmful substance removal products, etc.) and IT parts (sensor parts, battery parts, robot parts, etc.) And suitable for medical use (blood filter, extracorporeal circulation column, scaffold, wound dressing, bandage, artificial blood vessel, sustained-release drug, etc.).

上記した用途の大部分は、エレクトロスピニングによるナノファイバー不織布では強度や形態安定性が不足したり、大きさ（広さ）そのものが足りないなどで展開不能の分野であるが、本発明のナノファイバー集合体により初めて可能となったのである。例えば、衣料やインテリア製品、車輌内装製品、研磨布、フィルター、種々のＩＴ部品等は製品強度が要求されるため、本発明のナノファイバーのように優れた糸強度により達成されるものである。   Most of the above-mentioned uses are fields where the nanofiber nonwoven fabric by electrospinning cannot be developed due to lack of strength and shape stability or lack of size (width) itself, but the nanofiber of the present invention It became possible for the first time by the aggregate. For example, clothing, interior products, vehicle interior products, abrasive cloths, filters, various IT parts, and the like are required to have product strength, and thus can be achieved with excellent yarn strength like the nanofiber of the present invention.

また、従来のマイクロファイバーでは吸着性や液体吸収性が不足したり、絶対的な大きさの問題により研磨性や拭き取り性が不足するなど、性能的に満足できない用途でもある。   In addition, conventional microfibers are not satisfactory in terms of performance, such as insufficient adsorbability and liquid absorbability, and insufficient polishing and wiping properties due to absolute size problems.

このように、本発明のナノファイバー集合体、またそれから派生する様々な製品により従来のマイクロファイバーやエレクトロスピニング不織布の問題を解決できるのである。   Thus, the problems of conventional microfibers and electrospun non-woven fabrics can be solved by the nanofiber aggregate of the present invention and various products derived therefrom.

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measuring method in an Example used the following method.

Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。 A. Polymer melt viscosity The polymer melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 1B. The polymer storage time from sample introduction to measurement start was 10 minutes.

Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。 B. Melting | fusing point The peak top temperature which shows melting | fusing of a polymer by 2nd run using Perkin Elmaer DSC-7 was made into melting | fusing point of a polymer. The temperature rising rate at this time was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg.

Ｃ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。 C. Fiber cross-sectional observation by TEM Ultra-thin sections were cut in the cross-sectional direction of the fiber, and the fiber cross-section was observed with a transmission electron microscope (TEM). Nylon was metal dyed with phosphotungstic acid.

ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｄ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。 TEM apparatus: H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd. Single yarn fineness and diameter by number average of nanofibers The average value of single yarn fineness is obtained as follows. That is, the fiber cross-sectional photograph by TEM was used to calculate the single yarn diameter and fineness using image processing software (WINROOF), and a simple average value was obtained. This was defined as “number average single yarn fineness”. At this time, the number of nanofibers used for the average was measured for 300 or more single yarn diameters randomly extracted in the same cross section, and this was performed at 5 locations separated from each other by 10 m or more as the nanofiber assembly length, totaling 1500 Calculations were made using more than one single yarn diameter.

Ｅ．ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。 E. Single fiber fineness variation of nanofibers The single fiber fineness variation of nanofibers is evaluated as follows. That is, using the data used when determining the single yarn fineness by the number average, the single yarn fineness of each nanofiber is defined as dt _i , and the sum is defined as the total fineness (dt ₁ + dt ₂ +... + Dt _n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness.

Ｆ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。 F. Nanofiber diameter variation width Nanofiber diameter variation width is evaluated as follows. That is, the evaluation is based on the fineness ratio of single yarns in which the single yarn diameter difference falls within a width of 30 nm near the center value of the single yarn diameter of the nanofiber. This means the degree of concentration of variation around the central fineness, and the higher the fineness ratio, the smaller the variation. The data used when obtaining the single yarn fineness based on the number average was also used.

Ｇ．力学特性
ナノファイバー集合体１０ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー集合体の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。 G. Mechanical Properties The weight of the nanofiber aggregate 10m was measured n = 5 times, and the fineness (dtex) of the nanofiber aggregate was determined from the average value. Then, at room temperature (25 ° C.), an initial sample length = 200 mm, a pulling rate = 200 mm / min, and a load-elongation curve was obtained under the conditions shown in JIS L1013. Next, the load value at break was divided by the initial fineness, which was used as the strength, and the elongation at break was divided by the initial sample length to obtain a strong elongation curve.

実施例１
溶融粘度２００Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２８０℃のＰＰＳと溶融粘度２００Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）のＮ６を用い、図１の装置を用いて混練、溶融紡糸し、図２の装置を用いて延伸・熱処理した。この時のポリマーのブレンド比はＰＰＳが２０重量％、Ｎ６が８０重量％とした。また、ＰＰＳを３２０℃、Ｎ６を２７０℃でそれぞれ溶融させた後、紡糸温度３２０℃のスピンブロックに溶融ポリマーを導き、紡糸パック４内に装着した静止混練器２２（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”）を用いてこの２種のポリマーを１０４万分割して充分混合した。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度３００℃とした口金５から溶融紡糸した。この時、口金としては図３に示すように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して１５００ｍ／分で巻き取られた。延伸・熱処理は、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃とし、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を１．５倍とした。そして、１６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、Ｎ６が海、ＰＰＳが島の海島構造を示し、島ＰＰＳの数平均による直径は６５ｎｍであり、ＰＰＳが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。 Example 1
Using a PPS having a melt viscosity of 200 Pa · s (300 ° C., 121.6 sec ⁻¹ ) and a melting point of 280 ° C. and N6 having a melt viscosity of 200 Pa · s (300 ° C., 121.6 sec ⁻¹ ), kneading using the apparatus shown in FIG. Then, it was melt-spun and stretched and heat-treated using the apparatus shown in FIG. The polymer blend ratio at this time was 20 wt% for PPS and 80 wt% for N6. Also, after melting PPS at 320 ° C. and N6 at 270 ° C., the molten polymer was introduced into a spin block with a spinning temperature of 320 ° C., and the stationary kneader 22 (“High Mixer” manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) installed in the spinning pack 4. )), And the two kinds of polymers were divided into 1.04 million and mixed well. The polymer alloy melt was filtered with a metal nonwoven fabric having a limit filtration diameter of 15 μm, and then melt-spun from the die 5 with a die surface temperature of 300 ° C. At this time, as shown in FIG. 3, a nozzle having a measuring portion 12 having a diameter of 0.3 mm and having a discharge hole diameter of 0.7 mm and a discharge hole length of 1.75 mm was used. And the discharge amount per single hole at this time was 1.0 g / min. Furthermore, the distance from the base lower surface to the cooling start point (the upper end of the chimney 6) was 9 cm. The discharged yarn is cooled and solidified with a cooling air of 20 ° C. over 1 m, and is supplied by an oil supply guide 8 installed 1.8 m below the base 5, and then the unheated first take-up roller 9 and second take-up roller 10 was wound up at 1500 m / min. In the stretching and heat treatment, the temperature of the first hot roller 17 is 90 ° C., the temperature of the second hot roller 18 is 130 ° C., and the stretching ratio between the first hot roller 17 and the second hot roller 18 is 1.5 times. . A polymer alloy fiber having 160 dtex, 36 filaments, a strength of 5.2 cN / dtex, and an elongation of 50% was obtained. When the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed with a TEM, N6 was the sea, PPS was the island-island structure, the number average diameter of the island PPS was 65 nm, and the polymer alloy in which PPS was ultra-dispersed Fiber was obtained.

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編み作製後、ギ酸によりＮ６を溶出することにより、ＰＰＳナノファイバー集合体からなる丸編みを得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は６８ｎｍ（５×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。 After producing circular knitting using the polymer alloy fiber obtained here, N6 was eluted with formic acid to obtain circular knitting composed of PPS nanofiber aggregates. The number average single fiber diameter of the nanofibers was 68 nm (5 × 10 ⁻⁵ dtex), which was an unprecedented fineness, and the single fiber fineness variation was very small.

紡糸装置を示す図である。It is a figure which shows a spinning apparatus. 延伸装置を示す図である。It is a figure which shows an extending | stretching apparatus. 口金を示す図である。It is a figure which shows a nozzle | cap | die.

符号の説明Explanation of symbols

１：ホッパー
２：１軸押出混練機
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：静止混練器 1: Hopper 2: One-screw extrusion kneader 3: Spin block 4: Spin pack 5: Base 6: Chimney 7: Yarn 8: Converging oiling guide 9: First take-up roller 10: Second take-up roller 11: Winding yarn 12: Measuring section 13: Discharge hole length 14: Discharge hole diameter 15: Undrawn yarn 16: Feed roller 17: First hot roller 18: Second hot roller 19: Third roller (room temperature)
20: drawn yarn 21: stationary kneader

Claims (5)

数平均による単糸繊度が１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘの範囲であり、ポリフェニレンスルフィドからなるナノファイバー集合体。 The number average single yarn fineness is 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex, and 60% or more of the fineness ratio is in the range of single yarn fineness 1 × 10 ⁻⁷ to 2 × 10 ⁻⁴ dtex. A nanofiber assembly made of sulfide. 長繊維および／または紡績糸形状である請求項１記載のナノファイバー集合体。 The nanofiber aggregate according to claim 1, which is in the form of long fibers and / or spun yarn. 繊度比率で５０％以上のナノファイバーが単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る請求項１〜２のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。 The nanofiber aggregate according to any one of claims 1 to 2, wherein nanofibers having a fineness ratio of 50% or more fall within a width of 30 nm with a single yarn diameter difference. 強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。 The nanofiber assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the strength is 1 cN / dtex or more. 請求項１〜４のいずれか１項記載のナノファイバー集合体を少なくとも一部に有する繊維製品。 A fiber product having at least a part of the nanofiber assembly according to any one of claims 1 to 4.

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