JP2006136845A - Method for preparing ceramic catalyst body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等に適用されるセラミック触媒体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic catalyst body applied to an exhaust gas purification catalyst for an automobile engine.
排ガス浄化用触媒としては、従来より、高耐熱衝撃性のコーディエライトハニカム構造体を担体として用い、その表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒を担持させた触媒が広く用いられている。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担持させることができないからで、高比表面積材料であるγ−アルミナを用いて担体の表面積を大きくした上で、触媒を担持している。 As a catalyst for exhaust gas purification, a catalyst that supports a noble metal catalyst after the surface is coated (coated) with γ-alumina has been widely used. It has been. The coating layer is formed because the cordierite has a small specific surface area and cannot support a necessary amount of the catalyst component as it is, so that the surface area of the support is formed using γ-alumina, which is a high specific surface area material. And a catalyst is supported.
ところが、担体のセル壁表面をγ−アルミナでコートすることは、熱容量増加をまねくことから、触媒の早期活性化の点で不利である。また、セル開口面積が小さくなり圧損が増加する、担体としての熱膨張係数がコーディエライトのみの場合より大きくなるといった不具合があった。 However, coating the surface of the cell wall of the support with γ-alumina is disadvantageous in terms of early activation of the catalyst because it increases the heat capacity. In addition, the cell opening area is reduced and the pressure loss is increased, and the thermal expansion coefficient as a carrier is larger than that of cordierite alone.
このため、コート層を形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック体について、種々検討がなされている。例えば、特許文献１には、酸処理した後、熱処理することによりコーディエライト自体の比表面積を向上させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸処理や熱処理によりコーディエライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用的ではなかった。
For this reason, various studies have been made on ceramic bodies capable of supporting a catalyst component without forming a coating layer. For example,
これに対し、本発明者等は、先に、比表面積を向上させるためのコート層を形成することなく、必要量の触媒成分を直接担持可能なセラミック担体を提案した（特許文献２）。特許文献２のセラミック担体は、基材セラミックを構成する元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、価数の異なる元素と置換することによって、触媒成分を直接担持可能な細孔を形成したものである。このセラミック担体は、従来の担体のような酸処理や熱処理に伴う強度低下の問題がなく、種々の用途への応用が期待できる。
一方、地球環境保護の観点から、近年、自動車排出ガス等の排出ガスに対する規制が強化されており、この対応策として、排ガス浄化用触媒として３元触媒が使用されている。この排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸが含まれ、これらのガスを浄化するためには、触媒としてＰｔ、Ｒｈが使用されることが多い。このＰｔ、Ｒｈは、セラミック担体上で、ナノ粒子として相互に近接して存在することが必要であり、そして、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化するためには、ＰｔとＲｈの比率が５：１であることが好ましいことが判明した。 On the other hand, from the viewpoint of protecting the global environment, regulations on exhaust gases such as automobile exhaust gases have been strengthened in recent years. As a countermeasure, a three-way catalyst is used as an exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas, HC, CO, contain NO X, in order to purify these gases, as Pt, Rh are often used catalysts. This Pt, Rh are on a ceramic support, it is necessary to present in proximity to each other as nanoparticles, and, HC, CO, in order to balance well purify NO X, the ratio of Pt and Rh It has been found that 5: 1 is preferred.
一方、ＰｔとＲｈを用いた排ガス浄化触媒はＰｔとＲｈのイオンを含む溶液に触媒を担持するセラミック担体を浸漬して、乾燥、焼付けして製造していた。しかしながら、この方法では、Ｒｈイオン溶液中に不可避的に含まれる不純物、例えばＰｂによりＰｔとＲｈ触媒のセラミック担体上のナノ粒子の分布が変化して、Ｐｔ単独の部分や、Ｒｈ単独の部分が存在したり、ＰｔとＲｈの比率が大きく変化して、全体としてはＰｔとＲｈの触媒量は充分あるにもかかわらず、触媒性能が低下する。 On the other hand, an exhaust gas purification catalyst using Pt and Rh has been manufactured by immersing a ceramic carrier supporting the catalyst in a solution containing ions of Pt and Rh, drying and baking. However, in this method, the distribution of nanoparticles on the ceramic carrier of Pt and Rh catalyst is changed by impurities inevitably contained in the Rh ion solution, for example, Pb, so that a part of Pt alone or a part of Rh alone Existence or a large change in the ratio of Pt and Rh results in a decrease in catalyst performance even though the total amount of Pt and Rh is sufficient.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、不純物が存在してもＰｔとＲｈ触媒のセラミック担体上のナノ粒子の分布が適切な、高い触媒性能を備えたセラミック触媒体の製造方法を得ることができるにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a ceramic catalyst body having high catalytic performance in which the distribution of nanoparticles on the ceramic carrier of Pt and Rh catalyst is appropriate even if impurities are present. The manufacturing method can be obtained.
請求項１の本発明は、セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、前記セラミック担体が浸漬される前記溶液は、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法である。
この製造方法により、Ｐｂ、Ｐｔに対するＩｒの含有量が上記式を満足すると、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子が、所定の比率で均一に分布することができる。Ｐｔに対して所定量のＩｒが存在することにより、不純物としてＰｂが存在しても、ＰｔとＲｈが相互に近接して、適切な比率で存在することができ、高い触媒性能を有するセラミック触媒体を得ることができる。
The present invention of
When the Ir content with respect to Pb and Pt satisfies the above formula, this manufacturing method allows the nanoparticles on the ceramic support of Pt and Rh, which are catalytic metals, to be uniformly distributed at a predetermined ratio. The presence of a predetermined amount of Ir with respect to Pt allows Pt and Rh to be close to each other in an appropriate ratio even when Pb is present as an impurity, and has a high catalytic performance. A medium can be obtained.
請求項２の本発明は、セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、前記セラミック担体が浸漬される前記溶液は、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法である。
この製造方法により、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｔに対するＩｒの含有量が上記式を満足すると、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子が、所定の比率で均一に分布することができる。ＰｔとＲｈに対して所定量のＩｒが存在することにより、不純物としてＰｂが存在しても、ＰｔとＲｈが相互に近接して、適切な比率で存在することができ、高い触媒性能を有するセラミック触媒体を得ることができる。
The present invention of
When the Ir content with respect to Pb, Rh, and Pt satisfies the above formula, this manufacturing method allows the nanoparticles on the ceramic support of Pt and Rh, which are catalytic metals, to be uniformly distributed at a predetermined ratio. Due to the presence of a predetermined amount of Ir relative to Pt and Rh, even if Pb is present as an impurity, Pt and Rh can be present in an appropriate ratio in close proximity to each other, and have high catalytic performance. A ceramic catalyst body can be obtained.
請求項３と請求項４の本発明は、セラミック触媒体の製造方法において、セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液Ａ中に浸漬して、セラミック担体上にＰｔを担持させた後、セラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法である。請求項３の発明は、溶液Ｂは、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０の関係を満足するものであり、さらに請求項４の発明は、それに合わせてＷ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足するものである。
このため、セラミック担体に確実にナノ粒子として相互に近接して一定の比率でＰｔとＲｈを担持させることができる。
According to the third and fourth aspects of the present invention, in the method for producing a ceramic catalyst body, the ceramic carrier is immersed in a solution A containing Pt ions to support Pt on the ceramic carrier, and then the ceramic carrier is This is a method for producing a ceramic catalyst body that is immersed in a solution B containing Rh ions and Ir ions, and Rh is supported on the ceramic support. According to a third aspect of the present invention, the solution B contains Ir ions, the amount of the Ir component in the solution is the weight of the Ir component contained in the solution W0, and the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution. Is W1, the weight of the Pt component contained in the solution is W2, and the weight of the Rh component in the solution is W3, the relationship of W1 × 0.35 ≦ W0 and W2 × 10 −4 ≦ W0 is satisfied. Further, the invention of
For this reason, Pt and Rh can be supported on the ceramic support in a certain ratio in the vicinity of each other as nanoparticles.
請求項５の本発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発明を自動車用のセラミック触媒体の製造に適用したものである。本発明の製造方法で製造されたセラミック触媒体は、自動車の排ガスのＣＨ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化することができる。 According to a fifth aspect of the present invention, the invention according to any one of the first to fourth aspects is applied to the production of a ceramic catalyst body for automobiles. Ceramic catalyst body produced by the production method of the present invention, the exhaust gas of an automobile CH, CO, can be well-balanced purify NO X.
請求項６の本発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発明において、セラミック担体は、触媒成分を表面に直接担持可能なセラミック担体を使用するものである。このため、セラミック担体の担体のセル壁表面をγ−アルミナでコートする必要がなく、熱容量増加がなく、触媒の早期活性化が可能であり、セル開口面積を小さくすることがなく、圧損が増加することがないセラミック触媒体を得ることができる。
The present invention of
請求項７の本発明は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明において、前記Ｐｔイオンおよび／またはＲｈイオンを含有する溶液として、不純物としてＣａを含み、溶液中に含まれるＣａの重量をＷ４としたとき、Ｗ４≦Ｗ０×１．２を満足するものである。このため、ＰｔとＲｈに対して所定量のＩｒが存在することにより不純物としてＣａが存在しても、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子の分布が、適切な比率で存在することができる。 According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to sixth aspects, the solution containing the Pt ion and / or the Rh ion includes Ca as an impurity, and the Ca contained in the solution When W4 is W4, W4 ≦ W0 × 1.2 is satisfied. For this reason, even if Ca is present as an impurity due to the presence of a predetermined amount of Ir relative to Pt and Rh, the distribution of nanoparticles on the ceramic support of Pt and Rh, which are catalytic metals, is present in an appropriate ratio. can do.
請求項８の本発明で製造されたセラミック触媒体は、前記セラミック担体上に担持させるＰｔおよびＲｈの平均粒径を１００ｎｍ以下としたものであるため、少ない触媒担持量でより高い触媒性能を実現できる。
The ceramic catalyst body produced by the present invention according to
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の製造方法で製造されるセラミック触媒体は、自動車用排ガス浄化触媒等に好適に用いられるもので、基材セラミック表面に触媒成分を、好ましくは直接担持可能なセラミック担体を用い、このセラミック担体に、触媒成分として、ＰｔとＲｈを担持している。なお、本発明の製造方法で製造されるセラミック触媒体は、自動車用排ガス浄化触媒のみならず、他の排気ガス浄化触媒としても使用することができる。 Embodiments of the present invention will be described below. The ceramic catalyst body produced by the production method of the present invention is suitably used for an exhaust gas purification catalyst for automobiles, etc., and a ceramic carrier that can carry a catalyst component on the surface of the base ceramic, preferably directly, is used. The carrier carries Pt and Rh as catalyst components. The ceramic catalyst body produced by the production method of the present invention can be used not only as an exhaust gas purification catalyst for automobiles but also as another exhaust gas purification catalyst.
自動車の排ガスはＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを含み、このＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを確実に浄化するためにＰｔとＲｈを担持した触媒金属が使用される。ＰｔとＲｈはセラミック担体上にナノ粒子として担持される。そして、ＰｔとＲｈの比率は約５：１程度が好ましい。そして、排ガスを効率よく、確実に浄化するため、この比率は、セラミック担体の表面上でミクロ的に見て、ナノ粒子としてそれぞれ近接して、各部分に均一に分布することが触媒性能上必要である。このため、本発明は、セラミック担体に担持されるＰｔとＲｈに対して、Ｉｒを添加することにより、不純物が混入しても、このナノ粒子の分布が約５：１程度の比率で担持されるセラミック触媒体の製造方法である。
以下、セラミック触媒体の製造方法について、セラミック担体に触媒金属を担持させやすくするためのセラミック担体の置換方法、および、そのセラミック担体へ触媒金属を担持させる方法について説明する。
Exhaust gas of an automobile includes HC, CO, and NO X, the HC, CO, catalytic metal supporting Pt and Rh in order to reliably purify NO X are used. Pt and Rh are supported as nanoparticles on the ceramic support. The ratio of Pt and Rh is preferably about 5: 1. In order to efficiently and reliably purify the exhaust gas, this ratio is required from the viewpoint of the catalyst performance to be evenly distributed in each part as close to each other as a nano-particle on the surface of the ceramic carrier. It is. For this reason, in the present invention, by adding Ir to Pt and Rh supported on the ceramic carrier, even if impurities are mixed, the distribution of the nanoparticles is supported at a ratio of about 5: 1. This is a method for producing a ceramic catalyst body.
Hereinafter, regarding a method for producing a ceramic catalyst body, a method for replacing a ceramic carrier for facilitating the loading of the catalyst metal on the ceramic carrier and a method of loading the catalyst metal on the ceramic carrier will be described.
まず、セラミック担体の表面の置換方法について説明する。セラミック担体は、触媒金属が担持できるものであれば使用できるが、通常、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ ・５ＳｉＯ２ で表されるコーディエライトを主成分とするものが好適に用いられ、高い耐熱性を示す。また、コーディエライト以外にも、アルミナ、スピネル、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、ムライト、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、窒化珪素、リン酸ジルコニウム等のセラミックを用いてもよい。担体形状は、自動車用排ガス浄化触媒であれば、例えば、ハニカム形状に成形したものが好適に用いられるが、必ずしもハニカム形状に限らず、ペレット状、粉末形状、フォーム状、中空繊維状、繊維状等、他の形状とすることもできる。 First, a method for replacing the surface of the ceramic carrier will be described. The ceramic carrier can be used as long as it can carry a catalytic metal, but generally, the one whose main component is cordierite whose theoretical composition is represented by 2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 is preferably used, High heat resistance. In addition to cordierite, ceramics such as alumina, spinel, aluminum titanate, silicon carbide, mullite, silica-alumina, zeolite, zirconia, silicon nitride, and zirconium phosphate may be used. If the carrier shape is an exhaust gas purification catalyst for automobiles, for example, one formed into a honeycomb shape is preferably used. However, the shape is not necessarily limited to the honeycomb shape, but is also a pellet shape, a powder shape, a foam shape, a hollow fiber shape, a fiber shape. Other shapes can also be used.
上記セラミック担体には、表面積を大きくするために、γ―アルミナをコートとしたものも使用されるが、セラミック担体の熱容量を下げて、圧損を少なくするためにγ―アルミナのコートをなくすることが好ましい。このため、セラミック担体に直接触媒金属を直接担持可能なセラミック担体（以下、直接担持セラミック担体と称する）が使用される場合が多い。直接担持セラミック担体の基材セラミックには、コーディエライトを主成分とするものが好適に用いられ、以下に述べるように、基材セラミックを構成する元素を他の元素で置換して使用される。 In order to increase the surface area, the ceramic carrier coated with γ-alumina is also used as the above ceramic carrier. However, to reduce the heat capacity of the ceramic carrier and reduce pressure loss, eliminate the γ-alumina coating. Is preferred. For this reason, a ceramic support (hereinafter referred to as a direct support ceramic support) that can directly support the catalyst metal on the ceramic support is often used. As the base ceramic of the directly supported ceramic carrier, those having cordierite as the main component are preferably used, and as described below, the elements constituting the base ceramic are replaced with other elements. .
直接担持セラミック担体には、図１に示すように、基材セラミックの表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の元素を有するセラミック担体が好適に用いられる。そして、この元素に対して触媒成分を化学的に結合することにより、γ−アルミナ等のコート層を形成することなしに、触媒成分の担持を可能とする。触媒成分を直接担持可能な元素は、基材セラミックを構成する元素以外の元素で、かつ触媒成分と化学的に結合することが可能な元素であり、基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素と置換されることにより導入される。例えば、コーディエライトの場合、酸素を除くセラミックの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素には、これら構成元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元素が用いられる。具体的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくはｄまたはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を２つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。 As the direct support ceramic support, as shown in FIG. 1, a ceramic support having a large number of elements capable of directly supporting the catalyst component on the surface of the base ceramic is suitably used. Then, the catalyst component can be supported without forming a coating layer such as γ-alumina by chemically bonding the catalyst component to this element. The element capable of directly supporting the catalyst component is an element other than the element constituting the base ceramic and capable of being chemically bonded to the catalyst component, and at least one of the elements constituting the base ceramic. Introduced by substitution with one or more elements. For example, in the case of cordierite, elements that replace Si, Al, and Mg, which are constituent elements of ceramics excluding oxygen, have a higher binding force with the supported catalyst component than these constituent elements, and the catalyst component Elements that can be supported by chemical bonding are used. Specific examples include elements different from these constituent elements, and elements having d or f orbitals in their electron orbitals, preferably elements having vacant orbitals in d or f orbitals or having two or more oxidation states. Is used. An element having a vacant orbit in the d or f orbital is close in energy level to the supported catalyst component, and is likely to be donated with electrons, and thus easily combined with the catalyst component. In addition, an element having two or more oxidation states can be easily imparted with electrons, and the same effect can be expected.
置換されるｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上を併せて用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素である。酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例としては、その他、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。 Examples of the element having a vacant orbit in the d or f orbit to be substituted include W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Ce, Rh, Ir, and Pt. At least one or more of the elements can be used in combination. Among these elements, W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Ce, Rh, Ir, and Pt are elements having two or more oxidation states. Specific examples of elements having two or more oxidation states include Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag, Au, and the like.
これら置換元素で、セラミックの構成元素を置換する場合には、セラミック原料を調製する際に、セラミック原料中に置換元素の原料を添加、混練する方法を採用することができる。この場合には、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしておく。その後、混練した原料坏土を通常の方法で、成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で脱脂、焼成する。あるいは、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしたセラミック原料を、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、置換元素を含む溶液に含浸させて置換元素を添加することもできる。置換元素を含浸させた成形体は、溶液から取り出して乾燥させた後、同様に大気雰囲気中で脱脂、焼成する。このように成形体に含浸させる方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換がおかれて、固溶体を生じやすくなるので、より効果的である。 In the case of substituting the constituent elements of the ceramic with these substitution elements, a method of adding and kneading the substitution element raw material into the ceramic raw material can be employed when preparing the ceramic raw material. In this case, a part of the raw material of the constituent element to be substituted is reduced in advance according to the substitution amount. Thereafter, the kneaded material kneaded material is molded and dried by a normal method, and then degreased and fired in an air atmosphere. Alternatively, a ceramic raw material in which a part of the raw material of the constituent element to be replaced is reduced in accordance with the amount of replacement is kneaded, formed, and dried by a normal method, and then impregnated with a solution containing the replacing element. Elements can also be added. The molded body impregnated with the substitution element is taken out of the solution and dried, and then similarly degreased and fired in the air atmosphere. By using the method of impregnating the molded body in this way, a large amount of substitutional elements can be present on the surface of the molded body. As a result, element substitution is performed on the surface during firing, and a solid solution is likely to be produced, which is more effective. Is.
置換元素の量は、総置換量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好ましくは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。なお、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異なる元素である場合には、価数の差に応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるが、置換元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換される構成元素の酸化数の和とが等しくなるようにすれば、欠陥は生成しない。従って、欠陥等を生成させたくない場合には、このように、全体として価数の変化がないようにするとよい。 The amount of substitution elements is such that the total substitution amount is in the range of 0.01% to 50%, preferably 5 to 20%, of the number of atoms of the constituent elements to be substituted. In addition, when the substitution element is an element having a valence different from that of the constituent element of the base ceramic, lattice defects or oxygen defects are generated at the same time depending on the difference in valence. If the sum of the oxidation numbers of these is made equal to the sum of the oxidation numbers of the constituent elements to be replaced, no defect is generated. Therefore, when it is not desired to generate a defect or the like, it is preferable to prevent the valence from changing as a whole.
このように、基材セラミックの構成元素の一部を、触媒成分との結合強度が強い元素で置換させたセラミック担体を用いると、図２に示すように、触媒成分をコート層なしで直接担持させ、かつ基材セラミックとの結合をより強固にすることができるので、有利である。 In this way, when a ceramic carrier in which a part of the constituent elements of the base ceramic is replaced with an element having a strong bond strength with the catalyst component, the catalyst component is directly supported without a coating layer as shown in FIG. And the bond with the base ceramic can be made stronger.
直接担持セラミック担体として、基材セラミック表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の細孔を有するセラミック担体を用いることもできる。触媒成分を直接担持可能な細孔は、具体的には、セラミック結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなり、複数種類を組み合わせて形成することもできる。担持される触媒イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトの表面に形成される細孔は、直径あるいは幅が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。好ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１００ｎｍ）とする。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とすることが好ましい。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１０11個／Ｌ以上、好ましくは１×１０16個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０17個／Ｌ以上であるとよい。 As the directly supported ceramic support, a ceramic support having a large number of pores capable of directly supporting the catalyst component on the surface of the base ceramic can also be used. Specifically, the pore capable of directly supporting the catalyst component is at least one of defects in the ceramic crystal lattice (oxygen defects or lattice defects), fine cracks on the ceramic surface, and defects in the elements constituting the ceramic. It can be formed by combining multiple types. Since the diameter of the supported catalyst ions is usually about 0.1 nm, the pores formed on the cordierite surface support catalyst component ions if the diameter or width is 0.1 nm or more. In order to ensure the strength of the ceramic, it is preferable that the diameter or width of the pores is 1000 times (100 nm) or less the diameter of the catalyst component ions and is as small as possible. Preferably, it is 1 to 1000 times (0.1 to 100 nm). The depth of the pores is preferably ½ times the diameter (0.05 nm) or more in order to retain the catalyst component ions. In order to be able to support a catalyst component (1.5 g / L) of the same size as that of the conventional size, the number of pores is 1 × 10 11 / L or more, preferably 1 × 10 16 / L or more, more preferably 1 × 10 17 / L or more.
セラミック表面に形成される細孔のうち、結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。 Of the pores formed on the ceramic surface, crystal lattice defects include oxygen defects and lattice defects (metal vacancies and lattice strain). The oxygen defect is a defect caused by a lack of oxygen for constituting the ceramic crystal lattice, and the catalyst component can be supported in pores formed by the release of oxygen. Lattice defects are lattice defects caused by taking in more oxygen than necessary to constitute a ceramic crystal lattice, and the catalyst component may be supported in pores formed by crystal lattice distortion or metal vacancies. It becomes possible.
次に、上記セラミック担体に触媒金属を担持させる方法について説明する。本発明に使用する触媒金属は、酸化触媒としてＰｔと還元触媒としてＲｈを使用し、本発明に使用するセラミック触媒体は、上記セラミック担体に、Ｐｔ、Ｒｈの触媒金属を直接担持させることが好ましい。触媒金属の担持は、各触媒成分の前駆体をセラミック担体に担持させた後、焼き付けする方法で行うことができる。ＰｔとＲｈの担持は、上記セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液に浸漬してＰｔを担持させ、その後Ｐｔを担持させたセラミック担体をＲｈイオンを含有する溶液に浸漬してＲｈを担持させ方法と、セラミック担体をＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含有する溶液に浸漬してＰｔとＲｈの両方を担持させる方法がある。 Next, a method for supporting the catalyst metal on the ceramic carrier will be described. The catalyst metal used in the present invention uses Pt as an oxidation catalyst and Rh as a reduction catalyst, and the ceramic catalyst body used in the present invention preferably supports Pt and Rh catalyst metals directly on the ceramic carrier. . The catalyst metal can be supported by a method in which a precursor of each catalyst component is supported on a ceramic carrier and then baked. Pt and Rh are supported by immersing the ceramic support in a solution containing Pt ions to support Pt, and then immersing the ceramic support supporting Pt in a solution containing Rh ions to support Rh. In addition, there is a method of supporting both Pt and Rh by immersing a ceramic support in a solution containing both Pt ions and Rh ions.
なお、Ｒｈを担持させるときに、所定量のＩｒをＲｈイオンを含有する溶液に同時に混入してＲｈとＩｒを同時に担持させる。
以下、セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液に浸漬した後に、Ｒｈイオンを含有する溶液に浸漬した方法を例にとり説明するが、ＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含有する溶液に浸漬する方法も同様に実施することができる。
上記セラミック担体に、Ｐｔ、Ｒｈの触媒成分を直接担持させる際に、（１）還元雰囲気で焼き付けるか、または（２）触媒成分の前駆体を適切に選択することにより、触媒化する際の触媒の粒成長を抑制することができる。これにより、担持される触媒金属粒子を微粒化して、平均粒径が１００ｎｍ以下となるようにすることができる。これら（１）、（２）の担持方法の詳細を以下に示す。
When loading Rh, a predetermined amount of Ir is simultaneously mixed in a solution containing Rh ions to load Rh and Ir simultaneously.
Hereinafter, a method of immersing a ceramic carrier in a solution containing Pt ions and then immersing it in a solution containing Rh ions will be described as an example, but the method of immersing in a solution containing both Pt ions and Rh ions is also the same. Can be implemented.
When directly supporting the catalyst components of Pt and Rh on the ceramic support, the catalyst used for catalysis by (1) baking in a reducing atmosphere or (2) appropriately selecting a precursor of the catalyst component Grain growth can be suppressed. Thereby, the supported catalyst metal particles can be atomized so that the average particle diameter becomes 100 nm or less. Details of the loading method of (1) and (2) are shown below.
（１）の担持方法の場合には、通常、担持させる触媒成分の前駆体として、触媒成分を含む塩を用いることができる。これらの塩を含む溶液を調製するとそれぞれ金属イオンを含む溶液となる。具体的には、Ｐｔ、Ｒｈを含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、例えば、Ｐｔの前駆体として塩化白金酸、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金等が、Ｒｈの前駆体として塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられる。これら強酸、強塩基の原料以外にも弱酸、中性、弱塩基の原料、Ｐｔの前駆体としてテトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩、アセチルアセトナト白金等が、Ｒｈの前駆体として酢酸ロジウム、アセチルアセトナトロジウム等が挙げられ、これら原料から選ばれる少なくとも一種を使用すればよい。 In the case of the supporting method (1), usually, a salt containing a catalyst component can be used as a precursor of the catalyst component to be supported. When solutions containing these salts are prepared, the solutions each contain metal ions. Specifically, chlorides, sulfates, nitrates and the like containing Pt and Rh, such as chloroplatinic acid, platinum nitrate, dinitrodiammine platinum, etc. as precursors of Pt, rhodium chloride, rhodium nitrate, etc. as precursors of Rh Is mentioned. In addition to these strong acid and strong base materials, weak acid, neutral and weak base materials, tetraammineplatinum nitrate, tetraammineplatinum chloride, acetylacetonatoplatinum and the like as precursors of Pt, rhodium acetate as a precursor of Rh, Examples thereof include acetylacetonatodium, and at least one selected from these raw materials may be used.
図３は、触媒成分のＰｔの場合で、Ｐｔイオンを含む塩の溶液、例えば、塩化白金酸の水溶液にセラミック担体を浸漬し、エアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。この状態では、図３（ａ）のように、ＰｔがＣｌと結合した状態で担体表面に担持されており、次いで、図３（ｂ）のように、還元雰囲気で焼き付けを行って、Ｐｔを金属化する。 FIG. 3 shows the case of Pt as a catalyst component. A ceramic carrier is immersed in a salt solution containing Pt ions, for example, an aqueous solution of chloroplatinic acid, and the excess solution is removed by air blow or the like, and then dried in a dryer. . In this state, as shown in FIG. 3 (a), Pt is supported on the surface of the carrier in a state of being bonded to Cl. Next, as shown in FIG. Metallize.
還元雰囲気とするには、焼き付け炉中に還元性ガスを供給する方法が採用できる。還元性ガスは、Ｈ２ ガス、ＣＯガスまたは可燃性ガス等を０．１％以上の濃度で含み、その他の成分がＮ２ 等の不活性ガスであるガスが用いられる。焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下であり、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。 In order to obtain a reducing atmosphere, a method of supplying a reducing gas into the baking furnace can be employed. As the reducing gas, a gas containing H 2 gas, CO gas, flammable gas or the like at a concentration of 0.1% or more and other components being an inert gas such as N 2 is used. The baking temperature is usually lower than 600 ° C., preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower. The lower the temperature, the higher the effect of suppressing aggregation and reducing the catalyst particle size.
上記の方法では、炉内全体が還元雰囲気となるが、触媒成分を担持させた後、還元剤を塗布して、触媒近傍のみを還元雰囲気としてもよい。還元剤としては、ハニカム構造体の成形に使用される有機バインダや潤滑剤等、具体的には、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、グリセリン等を用いることができ、例えば、グリセリンと水を容積比で１０：１とした溶液に、セラミック担体をごく短時間浸漬して取り出し、余剰の溶液を取り除いて触媒成分の表面に還元剤を含む被膜を形成する。これを、乾燥させた後、大気雰囲気で焼き付けると、触媒近傍のみを還元雰囲気とすることができる。焼き付け温度は、同様に、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下とする。
In the above method, the entire furnace becomes a reducing atmosphere. However, after the catalyst component is supported, a reducing agent may be applied to make only the vicinity of the catalyst a reducing atmosphere. As the reducing agent, organic binders and lubricants used for forming the honeycomb structure, specifically, methylcellulose, polyvinyl alcohol, glycerin, and the like can be used. For example, glycerol and water have a volume ratio of 10: The ceramic support is immersed in the
なお、触媒成分を大気雰囲気で焼き付けることもできる。大気雰囲気では触媒の金属化温度が高く、例えば、塩化白金酸を用いた場合、６００℃程度の温度が必要となる。これは、ＰｔとＣｌの結合が強固で、分解に大きな熱エネルギーを要するからである。一方、焼き付け雰囲気をＨ２ 等の還元雰囲気とする場合は、Ｐｔと結合しているＣｌの解離を促進させることができ、４００℃程度と低い温度での金属化が可能となる。つまり、Ｐｔが金属化した時に、雰囲気温度が約４００℃と低いので、Ｐｔ粒子の熱振動が小さくなり、凝集が抑制されて、触媒粒子が微粒な状態で存在できる。 Note that the catalyst component can be baked in an air atmosphere. In the atmosphere, the catalyst metallization temperature is high. For example, when chloroplatinic acid is used, a temperature of about 600 ° C. is required. This is because the bond between Pt and Cl is strong and requires a large amount of thermal energy for decomposition. On the other hand, when the baking atmosphere is a reducing atmosphere such as H 2 , dissociation of Cl bonded to Pt can be promoted, and metallization at a temperature as low as about 400 ° C. is possible. That is, when Pt is metallized, the ambient temperature is as low as about 400 ° C., so that thermal vibration of Pt particles is reduced, aggregation is suppressed, and catalyst particles can exist in a fine state.
還元剤を塗布した場合にも、還元剤が加熱されることにより気化され、触媒の前駆体近傍に到達する。従って、焼き付け時に触媒成分近傍のみを還元雰囲気とすることにより、触媒成分の金属化を促進し、同様の効果を得ることができる。 Even when the reducing agent is applied, the reducing agent is vaporized by heating and reaches the vicinity of the catalyst precursor. Accordingly, by making only the vicinity of the catalyst component a reducing atmosphere at the time of baking, the metallization of the catalyst component can be promoted and the same effect can be obtained.
（２）の担持方法の場合には、担持させる触媒成分の前駆体として、強酸、強塩基以外の原料を用いる。具体的には、触媒成分であるＰｔ、Ｒｈの貴金属を含む弱酸、中性、弱塩基の原料、例えば、Ｐｔの前駆体としてテトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩、アセチルアセトナト白金等が、Ｒｈの前駆体として酢酸ロジウム、アセチルアセトナトロジウム等が挙げられ、これら原料から選ばれる少なくとも一種を使用すればよい。これら原料のうち、酢酸ロジウムは弱酸、アセチルアセトナト白金、アセチルアセトナトロジウムは中性、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩は弱塩基の原料である。 In the loading method (2), raw materials other than strong acid and strong base are used as the precursor of the catalyst component to be supported. Specifically, Pt, Rh, a weak acid containing noble metals, neutral and weak base materials, for example, tetraammine platinum nitrate, tetraammine platinum chloride salt, acetylacetonatoplatinum as a precursor of Pt, Examples of Rh precursors include rhodium acetate and acetylacetonatodium, and at least one selected from these raw materials may be used. Among these raw materials, rhodium acetate is a weak acid, acetylacetonatoplatinum, acetylacetonatodium is neutral, tetraammineplatinum nitrate and tetraammineplatinum chloride are weak base materials.
また、上述したもの以外の弱酸、中性、弱塩基の原料を用いることももちろんできる。一般に、触媒成分の前駆体となる弱酸、中性、弱塩基の原料とは、触媒貴金属の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合の溶液のｐＨが４〜１０である原料である。上述した弱酸、中性、弱塩基の原料のｐＨと強酸、強塩基の原料のｐＨの一例を以下に示す。
Ｐｔ系 テトラアンミン白金硝酸塩 ：ｐＨ＝７．５９
（ジニトロジアンミン白金硝酸塩：ｐＨ＝１．３６）
Ｒｈ系 酢酸ロジウム ：ｐＨ＝４．００
（硝酸ロジウム ：ｐＨ＝２．００）
It is of course possible to use raw materials of weak acids, neutrals and weak bases other than those described above. Generally, the weak acid, neutral, and weak base materials that are precursors of the catalyst component are materials whose pH of the solution is 4 to 10 when the concentration of the catalyst noble metal is 0.01 mol / L. An example of the pH of the above-mentioned weak acid, neutral and weak base materials and the pH of the strong acid and strong base materials is shown below.
Pt-based tetraammine platinum nitrate: pH = 7.59
(Dinitrodiammine platinum nitrate: pH = 1.36)
Rh rhodium acetate: pH = 4.00
(Rhodium nitrate: pH = 2.00)
図４では、例えば、Ｐｔの前駆体となるテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用い、セラミック担体を浸漬してエアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。この状態では、図４（ａ）のように、ＰｔがＮＨ３ と結合した状態で担体表面に担持されているので、次いで、焼き付けを行って、Ｐｔを金属化する。焼き付け雰囲気は、大気雰囲気とし、焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下で、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。 In FIG. 4, for example, an aqueous solution of tetraammineplatinum nitrate that is a precursor of Pt is used, the ceramic support is immersed, and excess solution is removed by air blow or the like, and then dried in a drier. In this state, as shown in FIG. 4A, Pt is supported on the support surface in a state of being bonded to NH 3, and then baking is performed to metallize Pt. The baking atmosphere is an air atmosphere, and the baking temperature is usually lower than 600 ° C., preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower. Is expensive.
Ｐｔの前駆体として、強酸の塩化白金酸を用い大気雰囲気で焼き付けると、触媒の金属化温度が高い（例えば、６００℃）。一方、弱塩基の原料や、弱酸、中性の原料を用いる場合は、強酸や強塩基に比べて触媒金属成分と他の部分との結合強度が弱い。そのため、分解に必要とされる熱エネルギーが少なくなり、低温での焼き付けで金属化が可能である（例えば、３００℃）。これにより、Ｐｔの熱振動による凝集が抑制され、触媒粒子の微粒化が可能である。 When a strong acid chloroplatinic acid is used as a precursor of Pt and baked in the atmosphere, the catalyst metallization temperature is high (for example, 600 ° C.). On the other hand, when a weak base material, a weak acid, or a neutral material is used, the bond strength between the catalytic metal component and the other portion is weaker than that of the strong acid or strong base. Therefore, the heat energy required for decomposition is reduced, and metallization is possible by baking at a low temperature (for example, 300 ° C.). Thereby, aggregation due to thermal vibration of Pt is suppressed, and the catalyst particles can be atomized.
上記（１）、（２）の担持方法を採用することにより、触媒金属の粒成長が抑制できる。このようにして金属化された触媒粒子の平均粒径は、焼き付け温度等によっても変動するが、通常、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、同一の触媒担持量で総表面積が増加することにより、浄化性能が向上する。 By adopting the loading methods (1) and (2) above, the grain growth of the catalyst metal can be suppressed. The average particle diameter of the catalyst particles thus metallized varies depending on the baking temperature or the like, but is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 25 nm or less. The purification performance is improved by increasing the surface area.
このようにしてセラミック担体にＰｔをナノ粒子として担持させた後に、同様の方法でＲｈとＩｒをセラミック担体に担持させることができる。即ち、塩化ロジウムのエタノール溶液と塩化イリジウムを含有する水溶液の混合物中にＰｔが担持されたセラミック担体を浸漬し、その後、Ｐｔと同様に、エアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。次いで、焼き付けを行って、ＲｈイオンとＩｒイオンを金属化する。焼き付け雰囲気は、前述のような還元雰囲気とし、焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下で、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。このようにして、Ｒｈイオンを金属化すると同時に、Ｉｒイオンを金属化することができる。Ｒｈイオンを含有する溶液としては、塩化ロジウムの他に、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等の水溶液を使用することができる。
大気雰囲気とする場合は、８００℃で焼付けを行なう。
このようにＰｔとＲｈを別々に担持させると、セラミック担体に確実にナノ粒子として相互に近接して一定の比率でＰｔとＲｈを担持させることができる。
In this way, after Pt is supported on the ceramic support as nanoparticles, Rh and Ir can be supported on the ceramic support in the same manner. That is, a ceramic carrier on which Pt is supported is immersed in a mixture of an aqueous solution of rhodium chloride and an aqueous solution containing iridium chloride, and then the excess solution is removed by air blow or the like in the same manner as Pt. dry. Next, baking is performed to metallize Rh ions and Ir ions. The baking atmosphere is a reducing atmosphere as described above, and the baking temperature is usually lower than 600 ° C., preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower. The effect of reducing is high. In this way, Ir ions can be metallized at the same time as Rh ions are metallized. As a solution containing Rh ions, in addition to rhodium chloride, an aqueous solution of rhodium nitrate, rhodium acetate or the like can be used.
When the atmosphere is used, baking is performed at 800 ° C.
When Pt and Rh are supported separately in this way, Pt and Rh can be supported in a certain ratio in the vicinity of the ceramic support as nanoparticles.
Ｒｈをセラミック担体に担持させるときに、上述のように、同時にＩｒイオンをＲｈイオンを含有する溶液に混入することにより、ＲｈとＰｔのミクロ的な分布が約５程度にすることができる。セラミック担体をＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含む溶液に浸漬する場合は、Ｉｒイオンはこの両イオンを含む溶液中に混入する。Ｉｒの存在により、排ガス中のＣＨ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化することができる。特にＰｂやＣａ等の不純物が混入していても、Ｉｒを混入することにより、ＰｔとＲｈがミクロ粒子としてミクロ的に均一な分布を確保することができる。これはＩｒがＰｔとＲｈが近接して分布することを可能としているからである。 When Rh is supported on the ceramic support, the microscopic distribution of Rh and Pt can be reduced to about 5 by simultaneously mixing Ir ions into the solution containing Rh ions as described above. When the ceramic support is immersed in a solution containing both Pt ions and Rh ions, Ir ions are mixed in the solution containing both ions. The presence of Ir, can be purified CH in the exhaust gas, CO, and NO X good balance. In particular, even if impurities such as Pb and Ca are mixed, by mixing Ir, Pt and Rh can ensure a microscopic uniform distribution as microparticles. This is because Ir enables Pt and Rh to be distributed close to each other.
Ｉｒは、塩化イリジウムの水溶液として調製され、Ｐｔ、Ｒｈ及び不純物例えばＰｂ、Ｃａ等に対して所定の濃度で添加される。なお、通常Ｉｒは、塩化ロジウムに対し微量の不純物として混入しているが、Ｐｂ、Ｃａ等の不純物の量に応じて、その不純物として存在する以上のＩｒを添加するため、その添加量を調整する。このとき、Ｒｈには、通常、不純物としてＩｒを含んでおり、この不純物として含まれるＩｒと添加されるＩｒの合計量とＰｂ、Ｃａ等の不純物の量とを考慮する必要がある。 Ir is prepared as an aqueous solution of iridium chloride and added to Pt, Rh and impurities such as Pb and Ca at a predetermined concentration. In general, Ir is mixed in as a small amount of impurities with respect to rhodium chloride, but depending on the amount of impurities such as Pb and Ca, Ir is added in excess of the impurities, so the amount of addition is adjusted. To do. At this time, Rh usually contains Ir as an impurity, and it is necessary to consider the total amount of Ir contained as the impurity and Ir to be added and the amount of impurities such as Pb and Ca.
後述の実験例に示すように、セラミック担体を浸漬する溶液中に不純物としてＰｂが存在する場合は、所定量のＩｒを混入することによりＰｔ／Ｒｈ比を５±０．５に保つことができる。該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｐｂに対してＩｒの重量割合はＷ１×０．３５≦Ｗ０である。さらにこの場合は、Ｐｔに対してＰｔの重量割合は、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０である。また、Ｒｈに対しては、Ｉｒの重量は、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２であることが好ましい。 As shown in the experimental examples described later, when Pb is present as an impurity in the solution in which the ceramic support is immersed, the Pt / Rh ratio can be maintained at 5 ± 0.5 by mixing a predetermined amount of Ir. . The weight of the Ir component contained in the solution is W0, the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution is W1, the weight of the Pt component contained in the solution is W2, and the weight of the Rh component in the solution is When W3, the weight ratio of Ir to Pb is W1 × 0.35 ≦ W0. Furthermore, in this case, the weight ratio of Pt to Pt is W2 × 10 −4 ≦ W0. For Rh, the weight of Ir is preferably W0 ≦ W3 × 10 −2 .
さらにＲｈ溶液に不純物としてＣａが含まれる場合があるが、この場合は、Ｃａの重量をＷ４としたとき、Ｃａの重量に対してＩｒの重量がＷ４≦Ｗ０×１．２の関係にある場合には、ＣａがＰｔとＲｈの分布に関する悪影響を制限することができる。 The Rh solution may contain Ca as an impurity. In this case, when the weight of Ca is W4, the weight of Ir is in a relationship of W4 ≦ W0 × 1.2 with respect to the weight of Ca. In addition, Ca can limit the adverse effect on the distribution of Pt and Rh.
上記実施の形態では、触媒成分としてＰｔ、Ｒｈの触媒貴金属を用いる場合について説明したが、Ｐｔ、Ｒｈの触媒貴金属以外の金属を追加してもよい。複数の触媒成分を使用する場合には、担持、焼き付けを触媒成分毎に繰り返し行っても、同時に、担持、焼き付けを行ってもよい。また、本発明のセラミック触媒体に、さらに用途に応じてＣｅＯ２ 等の助触媒成分を添加してももちろんよい。 In the above embodiment, the case where the catalyst noble metal of Pt and Rh is used as the catalyst component has been described. However, a metal other than the catalyst noble metal of Pt and Rh may be added. When a plurality of catalyst components are used, the loading and baking may be repeated for each catalyst component, or the loading and baking may be performed simultaneously. Of course, a cocatalyst component such as CeO 2 may be added to the ceramic catalyst body of the present invention depending on the application.
助触媒は、従来使用されている方法で担持されることができる。助触媒を使用する場合は、例えば、上記のようにして作製した直接担持セラミック担体に、まず、主触媒成分であるＰｔ、Ｒｈの触媒貴金属を担持し、その後、助触媒成分を担持した。 The cocatalyst can be supported by a conventionally used method. When using a cocatalyst, for example, Pt and Rh catalytic noble metals as main catalyst components were first supported on the directly supported ceramic carrier prepared as described above, and then the promoter component was supported.
本発明の効果を確認するため、以下の方法で、不純物としてＰｂやＣａの存在下でＩｒの添加量とＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）の関係を調査した。
本実験においては、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔ／Ｒｈ比は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
In order to confirm the effect of the present invention, the relationship between the amount of Ir added and the Pt and Rh ratio (hereinafter referred to as Pt / Rh ratio) in the presence of Pb and Ca as impurities was investigated by the following method.
In this experiment, chloroplatinic acid was dissolved in an ethanol-water mixed solution, and the mixed solution was refluxed at 65 ° C. to generate Pt nanoparticles in the mixed solution. The Pt concentration (weight) present in this solution was measured, and a known weight of Pt was dropped into the crucible. Next, an ethanol solution of rhodium chloride was prepared, its concentration was measured, and an amount of an ethanol solution of rhodium chloride whose Rh weight was 1/5 of the Pt weight in the crucible was dropped into the crucible. Therefore, the target Pt / Rh ratio is set to 5 ± 0.5 in consideration of weighing errors during sample preparation.
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。 In the rhodium chloride used in this experiment, a trace amount of impurities was present. The identification of impurities and their concentrations were confirmed by ICP-MS. As for the impurities, Ir was 400 ppm based on the rhodium chloride weight, and Pb was 400 ppm based on the rhodium chloride weight. At this time, since rhodium chloride is added in an amount of 1/5 with respect to Pt, Ir and Pb are each added in an amount of 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
まず、実験例１〜実験例７について説明する。
実験例１〜実験例７は、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１〜実験例７の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図５に示す。実験例１〜実験例７において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図５中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１は実験例１を示し、２は実験例２を示し、以下同様である。
First, Experimental Examples 1 to 7 will be described.
Experimental Examples 1 to 7 are experiments in which the relationship of the Pt / Rh ratio when the amount of Ir is 80 ppm to 1080 ppm when Pb is present as an impurity is 80 ppm.
The amount of Ir added and Pt / Rh ratio in Experimental Examples 1 to 7 are shown in FIG. In Experimental Example 1 to Experimental Example 7, the experiment was performed 5 times, and the average value was illustrated. The black circles and their numbers in FIG. 5 indicate the experimental results. For example, the
実験例１〜実験例７において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが８０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。また、Ｐｔ及びＲｈ（Ｐｔの5分の1）に対して、Ｉｒが１０８０ｐｐｍ存在しても悪影響はないことがわかる（Ｗ２（Ｐｔ）×１０−４ ≦Ｗ０（Ｉｒ））、（Ｗ０（Ｉｒ）≦Ｗ３（Ｒｈ）×１０−２）。 In Experimental Examples 1 to 7, even if Pb is present as an impurity at 80 ppm, if Ir is present at 80 ppm or more, the Pt / Rh ratio falls within the target range (W1 (Pb) × 0.35 ≦ W0 ( Ir)). Further, it can be seen that even if Ir is present at 1080 ppm with respect to Pt and Rh (1/5 of Pt), there is no adverse effect (W2 (Pt) × 10 −4 ≦ W0 (Ir)), (W0 (Ir) ) ≦ W3 (Rh) × 10 −2 ).
（実験例１）
実験例１は、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
(Experimental example 1)
In Experimental Example 1, an iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 10 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 90 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
This crucible was left in a high temperature bowl to remove excess ethanol and water in the crucible. Thereafter, baking was performed at 800 ° C. in an air atmosphere in a furnace. Thereby, Pt and Rh could be obtained as nanoparticles.
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、さらに添加した１０ｐｐｍのＩｒを含めて９０ｐｐｍのＩｒおよびＰｂ８０ｐｐｍは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。 The obtained Pt and Rh were measured for their Pt / Rh ratio using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.4, the Pt / Rh ratio was within the target value range (5.0 ± 0.5), and 90 ppm including 10 ppm of Ir added to the Pt weight. It can be seen that Ir and Pb 80 ppm do not adversely affect the Pt / Rh ratio.
（実験例２）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒおよび８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 2)
The iridium chloride aqueous solution is not dripped. As a result, the Ir weight is only Ir already contained in the rhodium chloride ethanol solution, and is 80 ppm with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.5, which was within the target range (5.0 ± 0.5), and 80 ppm of Ir originally present in the rhodium chloride used in this experiment with respect to the Pt weight. It can be seen that and 80 ppm of Pb do not adversely affect the Pt / Rh ratio.
（実験例３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、５０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した５０ｐｐｍを含めて１３０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 3)
An iridium chloride aqueous solution was prepared based on the weight of Ir in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 50 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 130 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.3, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and originally in 130 ppm Ir and rhodium chloride, including 50 ppm added, with respect to the Pt weight. It can be seen that 80 ppm of Pb present does not adversely affect its Pt / Rh ratio.
（実験例４）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．８で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した２００ｐｐｍを含めて２８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 4)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 200 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 280 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 4.8, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and originally in 280 ppm of Ir and rhodium chloride, including the added 200 ppm, with respect to the Pt weight. It can be seen that 80 ppm of Pb present does not adversely affect its Pt / Rh ratio.
（実験例５）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した４００ｐｐｍを含めて４８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 5)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 400 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 480 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 4.9, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and originally contained in 480 ppm Ir and rhodium chloride including 400 ppm added to the Pt weight. It can be seen that 80 ppm of Pb present does not adversely affect its Pt / Rh ratio.
（実験例６）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．２で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した６００ｐｐｍを含めて６８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 6)
An iridium chloride aqueous solution was prepared based on the weight of Pt in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 600 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 680 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.2, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and originally in 680 ppm Ir and rhodium chloride, including 600 ppm added, with respect to the Pt weight. It can be seen that 80 ppm of Pb present does not adversely affect its Pt / Rh ratio.
（実験例７）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した１０００ｐｐｍを含めて１０８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
(Experimental example 7)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 1000 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 1080 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 1.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 4.9, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and originally contained in 1080 ppm Ir and rhodium chloride, including 1000 ppm added, relative to the Pt weight. It can be seen that 80 ppm of Pb present does not adversely affect its Pt / Rh ratio.
次に、実験例８〜実験例１３について説明する。
実験例８〜実験例１３は、不純物としてＰｂが５３０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例８〜実験例１３の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図６に示す。実験例８〜実験例１３において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図６中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の８は実験例８を示し、９は実験例９を示し、以下同様である。
Next, Experimental Example 8 to Experimental Example 13 will be described.
Experimental Examples 8 to 13 are experiments in which the relationship between the Pt / Rh ratios when the amount of Ir is 80 ppm to 1080 ppm when Pb is present as an impurity is 530 ppm.
The amounts of Ir and Pt / Rh ratio added in Experimental Examples 8 to 13 are shown in FIG. In Experimental Example 8 to Experimental Example 13, the experiment was performed five times, and the average value was illustrated. The black circles and their numbers in FIG. 6 indicate the experimental results. For example, the
実験例８〜実験例１３において、不純物として５３０ｐｐｍのＰｂの存在が、Ｉｒの添加量を増加した場合に、Ｐｔ／Ｒｈ比に及ぼす効果を確認した。
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し４５０ｐｐｍのＰｂを添加し、合計５３０ｐｐｍのＰｂが、Ｉｒを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
In Experimental Examples 8 to 13, the effect of the presence of 530 ppm of Pb as an impurity on the Pt / Rh ratio was confirmed when the amount of Ir added was increased.
That is, 80 ppm of Pb originally exists in the rhodium chloride used in this experiment with respect to the amount of Pt. Further, 450 ppm of Pb was added to the amount of Pt, and it was confirmed whether or not a total of 530 ppm of Pb had an effect on the Pt / Rh ratio by adding Ir.
実験例８と実験例９は、不純物のＰｂの量に対してＩｒの量が少なく（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））Ｐｔ／Ｒｈ比は、狙い値の範囲を外れる。実験例１０〜実験例１３において、不純物としてＰｂが５３０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが２８０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。また、Ｐｔ及びＲｈ（Ｐｔの5分の1）に対して、Ｉｒが１０８０ｐｐｍ存在しても悪影響はないことがわかる（Ｗ２（Ｐｔ）×１０−４ ≦Ｗ０（Ｉｒ））、（Ｗ０（Ｉｒ）≦Ｗ３（Ｒｈ）×１０−２）。 In Experimental Example 8 and Experimental Example 9, the amount of Ir is small with respect to the amount of impurity Pb (W1 (Pb) × 0.35 ≦ W0 (Ir)), and the Pt / Rh ratio is out of the target value range. In Experimental Examples 10 to 13, even if Pb is present as an impurity at 530 ppm, if Ir is present at 280 ppm or more, the Pt / Rh ratio falls within the target range (W1 (Pb) × 0.35 ≦ W0 ( Ir)). Further, it can be seen that even if Ir is present at 1080 ppm with respect to Pt and Rh (1/5 of Pt), there is no adverse effect (W2 (Pt) × 10 −4 ≦ W0 (Ir)), (W0 (Ir) ) ≦ W3 (Rh) × 10 −2 ).
（実験例８）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
(Experimental example 8)
First, chloroplatinic acid was dissolved in an ethanol-water mixed solution, and the mixed solution was refluxed at 65 ° C. to generate Pt nanoparticles in the mixed solution. The Pt concentration (weight) present in this solution was measured, and a known weight of Pt was dropped into the crucible. Next, an ethanol solution of rhodium chloride was prepared, its concentration was measured, and an amount of an ethanol solution of rhodium chloride whose Rh weight was 1/5 of the Pt weight in the crucible was dropped into the crucible. Therefore, the target Pt and Rh ratio (hereinafter referred to as Pt / Rh ratio) was set to 5 ± 0.5 in consideration of weighing errors during sample preparation.
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。 In the rhodium chloride used in this experiment, a trace amount of impurities was present. The identification of impurities and their concentrations were confirmed by ICP-MS. As for the impurities, Ir was 400 ppm based on the rhodium chloride weight, and Pb was 400 ppm based on the rhodium chloride weight. At this time, since rhodium chloride is added in an amount of 1/5 with respect to Pt, Ir and Pb are each added in an amount of 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
さらに、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
また、Ｐｂ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、酸化鉛酸性溶液を調製し、４５０ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
Further, an iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 10 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 90 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
Moreover, the lead oxide acidic solution was prepared with respect to Pt weight in a crucible, and the amount of Pb equivalent to 450 ppm was dripped in the crucible. As a result, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
This crucible was left in a high temperature bowl to remove excess ethanol and water in the crucible. Thereafter, baking was performed at 800 ° C. in an air atmosphere in a furnace. Thereby, Pt and Rh could be obtained as nanoparticles.
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．２で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、さらに添加した１０ｐｐｍを含めて９０ｐｐｍのＩｒは、不純物であるＰｂ５３０ｐｐｍの影響を抑制するのに不十分であることがわかる。 The obtained Pt and Rh were measured for their Pt / Rh ratio using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 6.2, and the Pt / Rh ratio was out of the target value range (5.0 ± 0.5), and 90 ppm of Ir including 10 ppm added to the Pt weight. Is insufficient to suppress the influence of Pb of 530 ppm.
（実験例９）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は８．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂ５３０ｐｐｍの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experimental example 9)
The iridium chloride aqueous solution is not dripped. As a result, the Ir weight is only Ir already contained in the rhodium chloride ethanol solution, and is 80 ppm with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 8. Therefore, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 8.3, which was outside the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Pb weight was 530 ppm relative to the Pt weight, the chloride used in this experiment was It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium cannot suppress the adverse effect of Pb 530 ppm on the Pt / Rh ratio.
（実験例１０）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合でも、添加した２００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 10)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 200 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 280 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 8. Therefore, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.1, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and even when the Pb weight was 530 ppm relative to the Pt weight, in the added 200 ppm and rhodium chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in Pd suppresses the influence of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１１）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．２で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した４００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 11)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 400 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 480 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 8. Therefore, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio is 5.2, which is within the target value range (5.0 ± 0.5). When Pb is present at 530 ppm relative to the Pt weight, the added 400 ppm and rhodium chloride It can be seen that the originally existing 80 ppm of Ir suppresses the influence of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１２）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した６００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 12)
An iridium chloride aqueous solution was prepared based on the weight of Pt in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 600 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 680 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 8. Therefore, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 4.9, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when Pb was present at 530 ppm relative to the Pt weight, It can be seen that the originally existing 80 ppm of Ir suppresses the influence of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した１０００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 13)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 1000 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 1080 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 8. Therefore, the total Pb weight is 530 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio is 5.1, which is within the target value range (5.0 ± 0.5), and when Pb is present at 530 ppm relative to the Pt weight, the added 1000 ppm and rhodium chloride It can be seen that the originally existing 80 ppm of Ir suppresses the influence of Pb on the Pt / Rh ratio.
次に、実験例１４〜実験例１８について説明する。
実験例１４〜実験例１８は、Ｉｒの量が８０ｐｐｍ存在する場合において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍである場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１４〜実験例１８の不純物のＰｂの量とＰｔ／Ｒｈ比を図７に示す。実験例１４〜実験例１８において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図７中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１４は実験例１４を示し、１５は実験例１５を示し、以下同様である。
Next, Experimental Example 14 to Experimental Example 18 will be described.
Experimental Examples 14 to 18 are experiments in which the relationship of the Pt / Rh ratio in the case where Pb is 80 ppm to 1080 ppm as an impurity when the amount of Ir is 80 ppm.
FIG. 7 shows the amount of impurity Pb and the Pt / Rh ratio in Experimental Examples 14 to 18. In Experimental Example 14 to Experimental Example 18, the experiment was performed five times, and the average value was illustrated. The black circles and their numbers in FIG. 7 indicate the experimental results. For example, the numeral 14 on the black circles indicates the experimental example 14, 15 indicates the experimental example 15, and so on.
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し０〜１０００ｐｐｍのＰｂを添加し、８０ｐｐｍのＩｒの存在が、Ｐｂを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。 That is, 80 ppm of Pb originally exists in the rhodium chloride used in this experiment with respect to the amount of Pt. Further, 0 to 1000 ppm of Pb was added to the amount of Pt, and it was confirmed whether or not the presence of 80 ppm of Ir affects the Pt / Rh ratio by adding Pb.
実験例１４、実験例１６〜実験例１８において、不純物としてＰｂが２８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍ存在した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在してもＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲を外れる（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。
Ｐｂが２８０ｐｐ以上存在すると、塩化ロジウム中に存在するＩｒのみでは不充分で、Ｉｒを添加しないとＰｂの量が増大するにつれてＰｔ／Ｒｈ比が狙い値から外れることがわかる。
In Experimental Example 14 and Experimental Example 16 to Experimental Example 18, when Pb was present at 280 ppm to 1080 ppm as an impurity, the Pt / Rh ratio was out of the target range even when Ir was present at 80 ppm (W1 (Pb) × 0.35 ≦ W0 (Ir)).
It can be seen that when Pb is present at 280 pp or more, only Ir present in rhodium chloride is not sufficient, and if Ir is not added, the Pt / Rh ratio deviates from the target value as the amount of Pb increases.
（実験例１４）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
(Experimental example 14)
First, chloroplatinic acid was dissolved in an ethanol-water mixed solution, and the mixed solution was refluxed at 65 ° C. to generate Pt nanoparticles in the mixed solution. The Pt concentration (weight) present in this solution was measured, and a known weight of Pt was dropped into the crucible. Next, an ethanol solution of rhodium chloride was prepared, its concentration was measured, and an amount of an ethanol solution of rhodium chloride whose Rh weight was 1/5 of the Pt weight in the crucible was dropped into the crucible. Therefore, the target Pt and Rh ratio (hereinafter referred to as Pt / Rh ratio) was set to 5 ± 0.5 in consideration of weighing errors during sample preparation.
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｐｂ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、酸化鉛酸性溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。
In the rhodium chloride used in this experiment, a trace amount of impurities was present. The identification of impurities and their concentrations were confirmed by ICP-MS. As for the impurities, Ir was 400 ppm based on the rhodium chloride weight, and Pb was 400 ppm based on the rhodium chloride weight. At this time, since rhodium chloride is added in an amount of 1/5 with respect to Pt, Ir and Pb are each added in an amount of 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
Furthermore, the lead oxide acidic solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an amount of Pb corresponding to 200 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Pb weight is 280 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．３で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、２８０ｐｐｍのＰｂは、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在していても、Ｐｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼしていることがわかる。
This crucible was left in a high temperature bowl to remove excess ethanol and water in the crucible. Thereafter, baking was performed at 800 ° C. in an air atmosphere in a furnace. Thereby, Pt and Rh could be obtained as nanoparticles.
The obtained Pt and Rh were measured for their Pt / Rh ratio using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 6.3, and the Pt / Rh ratio was out of the target value range (5.0 ± 0.5). Pb of 280 ppm relative to the Pt weight had 80 ppm of Ir. Even in this case, it can be seen that the Pt / Rh ratio is adversely affected.
（実験例１５）
酸化鉛酸性溶液を滴下しないものである。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができることがわかる。
(Experimental example 15)
The lead oxide acidic solution is not dripped. As a result, the Pb weight is only Pb already contained in the rhodium chloride ethanol solution, and is 80 ppm with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 14. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.5, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Pb weight was 80 ppm relative to the Pt weight, the rhodium chloride used in this experiment was used. It can be seen that 80 ppm of Ir originally present therein can suppress the adverse effect of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１６）
酸化鉛酸性溶液を調製し、４５０ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計５３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は８．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experimental example 16)
A lead oxide acidic solution was prepared, and an amount of Pb corresponding to 450 ppm was dropped into the crucible. As a result, the Pb weight together with the Pb weight of 80 ppm already contained in the rhodium chloride ethanol solution is 530 ppm in total with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 14. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 8.3, which was outside the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Pb weight was 530 ppm relative to the Pt weight, the chloride used in this experiment was It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium cannot suppress the adverse effect of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１７）
酸化鉛酸性溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が６８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experimental example 17)
A lead oxide acidic solution was prepared, and an amount of Pb corresponding to 600 ppm was dropped into the crucible. As a result, the Pb weight together with the Pb weight of 80 ppm already contained in the rhodium chloride ethanol solution is 680 ppm in total with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 14. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 9.4, which was outside the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Pb weight was 680 ppm relative to the Pt weight, the chloride used in this experiment was It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium cannot suppress the adverse effect of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例１８）
酸化鉛酸性溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は１１．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が１０８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experiment 18)
A lead oxide acidic solution was prepared, and an amount of Pb corresponding to 1000 ppm was dropped into the crucible. As a result, the Pb weight together with Pb 80 ppm already contained in the rhodium chloride ethanol solution is a total of 1080 ppm with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 14. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 11.6, which was outside the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Pb weight was 1080 ppm relative to the Pt weight, the chloride used in this experiment was It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium cannot suppress the adverse effect of Pb on the Pt / Rh ratio.
次に、実験例１９〜実験例２５について説明する。
実験例１９〜実験例２５は、不純物としてＣａが１５０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１９〜実験例２５の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図８に示す。実験例１９〜実験例２５において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図８中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１９は実験例１９を示し、２０は実験例２０を示し、以下同様である。
Next, Experimental Examples 19 to 25 will be described.
Experimental Examples 19 to 25 are experiments in which the relationship of the Pt / Rh ratio when the amount of Ir is 80 ppm to 1080 ppm when Ca is 150 ppm as an impurity.
The amounts of Ir and Pt / Rh ratio added in Experimental Examples 19 to 25 are shown in FIG. In Experimental Examples 19 to 25, the experiment was performed five times, and the average values thereof are shown in the figure. The black circles and their numbers in FIG. 8 indicate the experimental results. For example, the numeral 19 on the black circle indicates the experimental example 19, 20 indicates the experimental example 20, and so on.
実験例１９〜実験例２５において、不純物としてＣａの１５０ｐｐｍの存在が、Ｉｒの添加量を増加した場合に、Ｐｔ／Ｒｈ比に及ぼす効果を確認した。即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し１５０ｐｐｍのＣａを添加し、さらにＰｔ量に対し１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＩｒを添加し、Ｉｒの添加量を増加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。 In Experimental Examples 19 to 25, the effect of the presence of 150 ppm of Ca as an impurity on the Pt / Rh ratio was confirmed when the amount of Ir added was increased. That is, 80 ppm of Pb originally exists in the rhodium chloride used in this experiment with respect to the amount of Pt. Further, whether or not the Pt / Rh ratio is affected by adding 150 ppm of Ca to the amount of Pt, adding 10 ppm to 1000 ppm of Ir to the amount of Pt, and increasing the amount of Ir added. Confirmed.
実験例１９〜実験例２５において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ、Ｃａが１５０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが１３０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。さらに、不純物として溶液中に含まれるＣａの重量をＷ４としたとき、Ｗ４（Ｃａ）≦Ｗ０（Ｉｒ）×１．２であれば、Ｃａの悪影響を抑制することができる。 In Experimental Example 19 to Experimental Example 25, even if Pb is present at 80 ppm and Ca is present at 150 ppm as long as Ir is present at 130 ppm or more, the Pt / Rh ratio falls within the target range (W1 (Pb) × 0. 35 ≦ W0 (Ir)). Furthermore, when the weight of Ca contained in the solution as an impurity is W4, if W4 (Ca) ≦ W0 (Ir) × 1.2, adverse effects of Ca can be suppressed.
（実験例１９）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
(Experimental example 19)
First, chloroplatinic acid was dissolved in an ethanol-water mixed solution, and the mixed solution was refluxed at 65 ° C. to generate Pt nanoparticles in the mixed solution. The Pt concentration (weight) present in this solution was measured, and a known weight of Pt was dropped into the crucible. Next, an ethanol solution of rhodium chloride was prepared, its concentration was measured, and an amount of an ethanol solution of rhodium chloride whose Rh weight was 1/5 of the Pt weight in the crucible was dropped into the crucible. Therefore, the target Pt and Rh ratio (hereinafter referred to as Pt / Rh ratio) was set to 5 ± 0.5 in consideration of weighing errors during sample preparation.
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
In the rhodium chloride used in this experiment, a trace amount of impurities was present. The identification of impurities and their concentrations were confirmed by ICP-MS. As for the impurities, Ir was 400 ppm based on the rhodium chloride weight, and Pb was 400 ppm based on the rhodium chloride weight. At this time, since rhodium chloride is added in an amount of 1/5 with respect to Pt, Ir and Pb are each added in an amount of 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
Further, an iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 10 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 90 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
また、炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、不純物としてＣａ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し１５０ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。なお、本実験に使用した塩化ロジウム中には存在していないが、他メーカ製には、Ｃａが存在していることをＩＣＰ−ＭＳにて確認している。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
Moreover, the calcium carbonate acidic solution was prepared, and the amount of Ca corresponding to 150 ppm with respect to the Pt weight in the crucible was added dropwise to the crucible as impurities. In addition, although it does not exist in the rhodium chloride used in this experiment, it is confirmed by ICP-MS that Ca exists from other manufacturers.
This crucible was left in a high temperature bowl to remove excess ethanol and water in the crucible. Thereafter, baking was performed at 800 ° C. in an air atmosphere in a furnace. Thereby, Pt and Rh could be obtained as nanoparticles.
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．９で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し１５０ｐｐｍに相当するＣａの量及びＰｂ８０ｐｐｍは、さらに添加した１０ｐｐｍのＩｒを含めては、Ｐｔ重量に対し計９０ｐｐｍのＩｒは、不純物であるＣａの影響を抑制するのに不十分であることがわかる。 The obtained Pt and Rh were measured for their Pt / Rh ratio using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 6.9, the Pt / Rh ratio was out of the target value range (5.0 ± 0.5), the amount of Ca corresponding to 150 ppm relative to the Pt weight, and Pb 80 ppm were Further, including 10 ppm of Ir added, the total of 90 ppm of Ir with respect to the Pt weight is found to be insufficient to suppress the influence of Ca as an impurity.
（実験例２０）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experiment 20)
The iridium chloride aqueous solution is not dripped. As a result, the Ir weight is only Ir already contained in the rhodium chloride ethanol solution, and is 80 ppm with respect to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio is 9.6, which is out of the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight is 150 ppm and Pb 80 ppm with respect to the Pt weight, it is used in this experiment. It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in the rhodium chloride cannot suppress the adverse effect of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２１）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、５０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した５０ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 21)
An iridium chloride aqueous solution was prepared based on the weight of Ir in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 50 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 130 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Ca weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.4, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 150 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the added 50 ppm and chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium suppresses the influence of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２２）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した２００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 22)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 200 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 280 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Ca weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.4, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 150 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the added 200 ppm and chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium suppresses the influence of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．８で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した４００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 23)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 400 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 480 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Ca weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 4.8, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 150 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the added 400 ppm and chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium suppresses the influence of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２４）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した６００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 24)
An iridium chloride aqueous solution was prepared based on the weight of Pt in the crucible, and an amount of Ir corresponding to 600 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 680 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Ca weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.3, which was within the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 150 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the added 600 ppm and chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium suppresses the influence of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２５）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した１０００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
(Experimental example 25)
An iridium chloride aqueous solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and an Ir amount corresponding to 1000 ppm was dropped into the crucible. As a result, the total Ir weight is 1080 ppm in total with respect to the Pt weight in the crucible. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 19. Therefore, the Ca weight is 150 ppm in total with respect to the Ca weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 5.1, which was within the target range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 150 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the added 1000 ppm and chloride It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in rhodium suppresses the influence of Ca on the Pt / Rh ratio.
次に、実験例２６〜実験例２９について説明する。
実験例２６〜実験例２９は、Ｉｒの量が８０ｐｐｍ存在する場合において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍとＣａが１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ存在する場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例２６〜実験例２９の不純物のＣａの量とＰｔ／Ｒｈ比を図９に示す。実験例２６〜実験例２９において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図９中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の２６は実験例２６を示し、２７は実験例２７を示し、以下同様である。
Next, Experimental Example 26 to Experimental Example 29 will be described.
Experimental Example 26 to Experimental Example 29 are experiments in which the relationship between the Pt / Rh ratio when Pb is 80 ppm and Ca is 100 ppm to 200 ppm as impurities when the amount of Ir is 80 ppm.
The amount of impurity Ca and Pt / Rh ratio in Experimental Example 26 to Experimental Example 29 are shown in FIG. In Experimental Example 26 to Experimental Example 29, the experiment was performed five times, and the average value was illustrated. The black circles and their numbers in FIG. 9 indicate the experimental results. For example, the numeral 26 on the black circles indicates the experimental example 26, 27 indicates the experimental example 27, and so on.
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂと８０ｐｐｍのＩｒが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのＣａを添加し、８０ｐｐｍのＩｒの存在が、Ｃａを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
実験例２６、実験例２８〜実験例２９において、不純物としてＰｂが２８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍ存在した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在してもＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲を外れる（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。
That is, 80 ppm of Pb and 80 ppm of Ir originally exist in the rhodium chloride used in this experiment with respect to the amount of Pt. Further, 100 ppm to 200 ppm of Ca was added with respect to the amount of Pt, and it was confirmed whether the presence of 80 ppm of Ir affects the Pt / Rh ratio by adding Ca.
In Experimental Example 26 and Experimental Example 28 to Experimental Example 29, when Pb was present at 280 ppm to 1080 ppm as an impurity, the Pt / Rh ratio was outside the target range even when Ir was present at 80 ppm (W1 (Pb) × 0.35 ≦ W0 (Ir)).
Ｐｂが２８０ｐｐ以上存在すると、塩化ロジウム中に存在するＩｒのみでは不充分で、Ｉｒを添加しないとＰｂの量が増大するにつれてＰｔ／Ｒｈ比が狙い値から外れることがわかる。不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在し、Ｃａを１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ添加した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍでは不十分である。 It can be seen that when Pb is present at 280 pp or more, only Ir present in rhodium chloride is not sufficient, and if Ir is not added, the Pt / Rh ratio deviates from the target value as the amount of Pb increases. When Pb is present as an impurity at 80 ppm and Ca is added at 100 ppm to 200 ppm, Ir of 80 ppm is insufficient.
（実験例２６）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
(Experimental example 26)
First, chloroplatinic acid was dissolved in an ethanol-water mixed solution, and the mixed solution was refluxed at 65 ° C. to generate Pt nanoparticles in the mixed solution. The Pt concentration (weight) present in this solution was measured, and a known weight of Pt was dropped into the crucible. Next, an ethanol solution of rhodium chloride was prepared, its concentration was measured, and an amount of an ethanol solution of rhodium chloride whose Rh weight was 1/5 of the Pt weight in the crucible was dropped into the crucible. Therefore, the target Pt and Rh ratio (hereinafter referred to as Pt / Rh ratio) was set to 5 ± 0.5 in consideration of weighing errors during sample preparation.
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｃａ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、１００ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。
In the rhodium chloride used in this experiment, a trace amount of impurities was present. The identification of impurities and their concentrations were confirmed by ICP-MS. As for the impurities, Ir was 400 ppm based on the rhodium chloride weight, and Pb was 400 ppm based on the rhodium chloride weight. At this time, since rhodium chloride is added in an amount of 1/5 with respect to Pt, Ir and Pb are each added in an amount of 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
Furthermore, the calcium carbonate acidic solution was prepared with respect to the Pt weight in the crucible, and the amount of Ca corresponding to 100 ppm was dropped into the crucible.
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．８で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、添加した１００ｐｐｍのＣａは、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在していても、Ｐｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼしていることがわかる。
This crucible was left in a high temperature bowl to remove excess ethanol and water in the crucible. Thereafter, baking was performed at 800 ° C. in an air atmosphere in a furnace. Thereby, Pt and Rh could be obtained as nanoparticles.
The obtained Pt and Rh were measured for their Pt / Rh ratio using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 6.8, and the Pt / Rh ratio was out of the target value range (5.0 ± 0.5), and 100 ppm of Ca added to the Pt weight had an Ir of 80 ppm. Even if it exists, it turns out that it has a bad influence on Pt / Rh ratio.
（実験例２７）
炭酸カルシウム酸性溶液を滴下しないものである。その結果、不純物は既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａが存在しなくて、Ｐｂ重量が８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができることがわかる。
(Experiment 27)
A calcium carbonate acidic solution is not dripped. As a result, the impurity is only Pb already contained in the rhodium chloride ethanol solution, which is 80 ppm relative to the Pt weight. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 26. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio is 5.5, which is within the target value range (5.0 ± 0.5), and when there is no Ca and Pb weight is 80 ppm relative to the Pt weight, It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in the rhodium chloride used in this experiment can suppress the adverse effect of Pb on the Pt / Rh ratio.
（実験例２８）
炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、１５０ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。その結果、不純物は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと、Ｃａ１５０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、Ｐｔ／Ｒｈ比に対して悪影響を及ぼしており、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experimental example 28)
A calcium carbonate acidic solution was prepared, and an amount of Ca corresponding to 150 ppm was dropped into the crucible. As a result, the impurities are 80 ppm of Pb already contained in an ethanol solution of rhodium chloride and 150 ppm of Ca. Other sample preparation methods and analysis methods are the same as in Experimental Example 26. Therefore, the Ir weight is 80 ppm with respect to the Pt weight in the crucible.
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio is 9.6, which is out of the target value range (5.0 ± 0.5). When the Ca weight is 150 ppm and the Pb is 80 ppm with respect to the Pt weight, the Pt / Rh ratio is It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in the rhodium chloride used in this experiment cannot suppress the adverse effect of Ca on the Pt / Rh ratio.
（実験例２９）
炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。その結果、不純物は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと、Ｃａ２００ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は１４．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が２００ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、Ｐｔ／Ｒｈ比に対して悪影響を及ぼしており、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
(Experimental example 29)
A calcium carbonate acidic solution was prepared, and an amount of Ca corresponding to 200 ppm was dropped into the crucible. As a result, impurities are Pb 80 ppm already contained in an ethanol solution of rhodium chloride and
The Pt / Rh ratio was measured using SEM-EDX. As a result, the Pt / Rh ratio was 14.1, which was outside the target value range (5.0 ± 0.5), and when the Ca weight was 200 ppm and Pb 80 ppm relative to the Pt weight, the Pt / Rh ratio was It can be seen that 80 ppm of Ir originally present in the rhodium chloride used in this experiment cannot suppress the adverse effect of Ca on the Pt / Rh ratio.
上記のとおり、実験例１〜２９により、セラミック担体が浸漬される溶液はＩｒイオンを含有し、溶液のＩｒ成分量は、溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０を満足すれば、Ｐｔ／Ｒｈ比は、狙い値範囲（５．０±０．５）に入るセラミック触媒体を得ることができる。好ましくは、さらにＷ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することによりＰｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）に入るセラミック触媒体を得ることができる。 As described above, according to Experimental Examples 1 to 29, the solution in which the ceramic support is immersed contains Ir ions, and the amount of the Ir component in the solution includes the weight of the Ir component contained in the solution as W0 and the solution contains impurities as impurities. When the weight of the Pb component is W1, the weight of the Pt component contained in the solution is W2, and the weight of the Rh component in the solution is W3, W1 × 0.35 ≦ W0 and W2 × 10 −4 ≦ W0 are satisfied. Then, a ceramic catalyst body whose Pt / Rh ratio falls within the target value range (5.0 ± 0.5) can be obtained. Preferably, a ceramic catalyst body in which the Pt / Rh ratio falls within the target value range (5.0 ± 0.5) can be obtained by further satisfying the relationship of W0 ≦ W3 × 10 −2 .
Claims (8)
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液はＩｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。 A method for producing a ceramic catalyst body in which a ceramic support is immersed in a solution containing Pt ions and Rh ions, and Pt and Rh are supported on the ceramic support,
The solution in which the ceramic support is immersed contains Ir ions, and the amount of the Ir component in the solution is the weight of the Ir component contained in the solution as W0, and the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution. A method for producing a ceramic catalyst body, characterized by satisfying a relationship of W1 × 0.35 ≦ W0 and W2 × 10 −4 ≦ W0, where W1 is the weight of the Pt component contained in the solution, and W2.
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液はＩｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。 A method for producing a ceramic catalyst body in which a ceramic support is immersed in a solution containing Pt ions and Rh ions and Pt and Rh are supported on the ceramic support,
The solution in which the ceramic support is immersed contains Ir ions, and the amount of the Ir component in the solution is the weight of the Ir component contained in the solution as W0, and the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution. When W1, the weight of the Pt component contained in the solution is W2, and the weight of the Rh component in the solution is W3, W1 × 0.35 ≦ W0, W2 × 10 −4 ≦ W0, W0 ≦ W3 × 10 A method for producing a ceramic catalyst body satisfying the relationship -2 .
Ｐｔイオンを含有する溶液Ａを調製する工程と、ＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂを調製する工程と、前記セラミック担体を前記溶液Ａ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔを担持させる工程と、前記Ｐｔが担持されたセラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂに浸漬してＲｈを担持させる工程を有し、
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液ＢのＩｒ成分量は、該溶液Ｂ中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液Ｂ中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液Ａ中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。 A method for producing a ceramic catalyst body in which a ceramic carrier is immersed in a solution A containing Pt ions and a solution B containing Rh ions, and Pt and Rh are supported on the ceramic carrier,
A step of preparing a solution A containing Pt ions, a step of preparing a solution B containing Rh ions and Ir ions, and immersing the ceramic support in the solution A to support Pt on the ceramic support And a step of immersing the ceramic carrier carrying Pt in a solution B containing Rh ions and Ir ions to carry Rh.
The amount of the Ir component in the solution B in which the ceramic carrier is immersed is as follows: the weight of the Ir component contained in the solution B is W0, the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution B is W1, and the amount of the Ir component in the solution A When the weight of the Pt component contained in is W2, the relationship of W1 × 0.35 ≦ W0 and W2 × 10 −4 ≦ W0 is satisfied.
Ｐｔイオンを含有する溶液Ａを調製する工程と、ＲｈイオンとＩｒイオンを含有する前記溶液Ｂを調製する工程と、前記セラミック担体を前記溶液Ａ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔを担持させる工程と、Ｐｔが担持されたセラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂに浸漬してＲｈを担持させる工程を有し、
前記セラミック担体が浸漬される溶液ＢのＩｒ成分量は、前記溶液Ｂ中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、該溶液Ｂ中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液Ａ中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液Ｂ中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４ ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。 A method for producing a ceramic catalyst body in which a ceramic carrier is immersed in a solution A containing Pt ions and a solution B containing Rh ions, and Pt and Rh are supported on the ceramic carrier,
Preparing a solution A containing Pt ions, preparing a solution B containing Rh ions and Ir ions, immersing the ceramic support in the solution A, and adding Pt on the ceramic support A step of supporting, and a step of immersing a ceramic carrier supporting Pt in a solution B containing Rh ions and Ir ions to support Rh,
The amount of Ir component in the solution B in which the ceramic carrier is immersed is W0 as the weight of the Ir component contained in the solution B, W1 as the weight of the Pb component contained as an impurity in the solution B, and When the weight of the contained Pt component is W2 and the weight of the Rh component in the solution B is W3, the relationship of W1 × 0.35 ≦ W0, W2 × 10 −4 ≦ W0, W0 ≦ W3 × 10 −2 is established. A method for producing a ceramic catalyst body, characterized by being satisfied.
The method for producing a ceramic catalyst body according to any one of claims 1 to 7, wherein an average particle size of Pt and Rh supported on the ceramic carrier is 100 nm or less.
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