JP2006133585A

JP2006133585A - Radiation-sensitive resin composition and method of forming radiation-sensitive resin pattern

Info

Publication number: JP2006133585A
Application number: JP2004323673A
Authority: JP
Inventors: Kakuei Ozawa; 角栄小澤; Kenji Nakamura; 健司中村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-05-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive resin composition suitable for use in a flat-panel display field, capable of thermal flow at low temperature, and free of the problem of residue on peeling, and to provide a method of forming radiation sensitive resin pattern using the resin composition. <P>SOLUTION: The radiation sensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound containing quinonediazido group and (C) a phenolic compound of a specific structure having an allyl group. In the method of forming radiation sensitive resin pattern, when a radiation sensitive resin pattern is formed by (a) applying the resin composition on a substrate, (b) prebaking the substrate to form a resist film, (c) irradiating the resist film with an active radiation to form a latent image of the pattern, (d) developing the latent image with an alkaline developer, and (e) carrying out post-baking, the post-baking (e) is carried out under the condition of 100-140°C. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及び感放射線性樹脂パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略記する。）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ分野に好適に用いられる、低温での熱フローが可能で、かつ剥離残の問題のない感放射線性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いる感放射線性樹脂パターンの形成方法に関するものである。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a radiation-sensitive resin pattern. More specifically, the present invention is suitable for use in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays and organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL) displays. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition having no radiation, and a method for forming a radiation-sensitive resin pattern using the resin composition.

近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、ＣＲＴ（陰極線管）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、該液晶表示装置を備えた様々な機器が普及してきている。例えばパーソナルコンピュータあるいはビデオカメラ等民生用機器を始めとして各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、具体的には、ラップトップ型コンピュータあるいは液晶モニタ付カメラと呼ばれる小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須となっており、あわせてカラー表示化、高輝度化など高機能高性能化への要求は強い。この液晶表示装置は自己発光型でないため、バックライトやフロントライトなどの光源を必要とする。
一方、電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光型であるため視認性が高く、かつ完全固体素子であって、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が図られている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。 In recent years, flat display devices such as liquid crystal display devices and organic EL elements have attracted attention as electronic display devices. Since the liquid crystal display device is smaller and more compact than a CRT (cathode ray tube) display device, various devices including the liquid crystal display device have been widely used. For example, there is a great market need for downsizing various devices including consumer devices such as personal computers and video cameras. Specifically, there are a wide range of downsized portable devices called laptop computers or cameras with LCD monitors. It has become popular. In these devices, it is indispensable to have a liquid crystal display device, and there is a strong demand for high performance and high performance such as color display and high brightness. Since this liquid crystal display device is not a self-luminous type, a light source such as a backlight or a front light is required.
On the other hand, EL elements using electroluminescence are self-luminous and have high visibility, are completely solid elements, and have excellent impact resistance. Therefore, as EL elements in various display devices, Is being used.
This EL element includes an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound. Among these, the organic EL element can greatly reduce the applied voltage, is easy to downsize, consumes little power, can emit surface light, and can easily emit three primary colors. As a light emitting device, practical research has been actively conducted.

これらの表示装置においては、駆動方式として、種々の方式があるが、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス方式を採用することが多い。
図１は、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。
透明絶縁性基板１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート電極２が設けられ、その上にＳｉＮｘなどから構成されるゲート絶縁膜３を介して、アクティブ層（アモルファスシリコンやポリシリコンなどから構成される半導体スイッチ層）４が設けられている。このアクティブ層４に接してＳ／Ｄ層（Ｍｏなどで構成される画素電極に電圧をかける配線層）５が設けられ、その上にＰＡＳ層（ＳｉＮｘなどから構成される絶縁層）６が設けられている。
このＰＡＳ層６には、ホール８が形成され、その上からＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層５と導通してなるＰｉｘｅｌ層（液晶分子を制御する画素電極層）７が設けられている。
前記ＰＡＳ層にホールを形成し、ＩＴＯをスパッタリングしてＳ／Ｄ層と導通してなるＰｉｘｅｌ層を設ける場合、一般に以下に示す方法が用いられている。 In these display devices, there are various driving methods, but an active matrix method using TFT elements is often adopted.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an example of a TFT array substrate used in an active matrix liquid crystal display device using TFT elements.
A gate electrode 2 made of Mo / Al / Nd or the like is provided on the transparent insulating substrate 1, and an active layer (amorphous silicon or polysilicon) is formed thereon via a gate insulating film 3 made of SiNx or the like. A semiconductor switch layer 4) is provided. An S / D layer (a wiring layer for applying a voltage to a pixel electrode made of Mo or the like) 5 is provided in contact with the active layer 4, and a PAS layer (an insulating layer made of SiNx or the like) 6 is provided thereon. It has been.
A hole 8 is formed in the PAS layer 6, and a pixel layer (pixel electrode layer for controlling liquid crystal molecules) that is electrically connected to the S / D layer 5 by sputtering ITO (tin-doped indium oxide) thereon. ) 7 is provided.
When forming a pixel layer formed by forming holes in the PAS layer and sputtering ITO to conduct with the S / D layer, the following method is generally used.

まず、ＰＡＳ層上にレジスト層を設け、選択露光、現像処理により、レジスト層にホールパターンを形成したのち、ポストベイクにより、パターンを熱フローさせる。次いでドライエッチング処理することにより、ＰＡＳ層にホールを形成したのち、レジスト層を剥離する。次に、ＩＴＯをスパッタリングして、Ｐｉｘｅｌ層を形成する。
この場合、レジスト層に形成されたホールパターンの熱フロー性が悪く、ホール側壁が垂直であると、ドライエッチング処理により形成されたＰＡＳ層のホールも、その側壁形状が垂直になる。該ホールの側壁形状が垂直である場合、スパッタリングにおいて、該側壁に連続したＩＴＯ層が形成されにくく、ＰＡＳ層の上面とホールの底との間でＩＴＯ層の断線が生じるおそれがある。
したがって、ＰＡＳ層に形成されるホールの側壁形状を垂直ではなく、なめらかな順テーパー形状にすることが必要であり、そのためには、レジスト層に設けられるホールパターンを、なめらかな順テーパー形状にすることが必要となる。それには、使用するレジストが熱フロー性を有することが望ましい。
しかしながら、従来のレジストでは、十分に熱フローさせるために、１４０℃を超える高温でのポストベイク工程を経る必要があったが、この場合、感光剤の熱架橋によるレジスト層の剥離性の低下で、歩留まりが悪化するという問題があった。また、高温でのポストベイクは、昇華物の発生による歩留まり低下が問題となることがあった。 First, a resist layer is provided on the PAS layer, a hole pattern is formed in the resist layer by selective exposure and development, and then the pattern is heat-flowed by post-baking. Next, dry etching is performed to form holes in the PAS layer, and then the resist layer is peeled off. Next, ITO is sputtered to form a pixel layer.
In this case, if the hole pattern formed in the resist layer has poor heat flow, and the hole sidewalls are vertical, the holes in the PAS layer formed by the dry etching process also have vertical sidewall shapes. When the side wall shape of the hole is vertical, it is difficult to form a continuous ITO layer on the side wall during sputtering, and the ITO layer may be disconnected between the upper surface of the PAS layer and the bottom of the hole.
Therefore, it is necessary to make the sidewall shape of the hole formed in the PAS layer not a vertical shape but a smooth forward taper shape, and for this purpose, the hole pattern provided in the resist layer is made a smooth forward taper shape. It will be necessary. For this purpose, it is desirable that the resist to be used has a heat flow property.
However, in the conventional resist, in order to sufficiently flow the heat, it was necessary to go through a post-baking process at a high temperature exceeding 140 ° C. In this case, due to the decrease in the peelability of the resist layer due to thermal crosslinking of the photosensitive agent, There was a problem that the yield deteriorated. Further, post baking at a high temperature may cause a problem of yield reduction due to generation of sublimates.

ところで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを含んでなる感放射線性樹脂組成物には、感度向上を目的として、フェノール化合物を添加することが検討されている。例えば、特許文献１では、このようなフェノール化合物として、次式

（Ｒ₁〜Ｒ₆：同一又は異なって、水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基
Ｒ₇、Ｒ₈：同一又は異なって、水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基
ｎ＝１、２、３又は４）
で表されるフェノール化合物が提案されている。
特開平３−２００２５１号公報 By the way, addition of a phenol compound to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound has been studied for the purpose of improving sensitivity. For example, in Patent Document 1, as such a phenol compound, the following formula:

(R ₁ ~R _6: same or different, hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy group R _7, R _8: the same or different, hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group n = 1, 2, 3 or 4)
The phenol compound represented by these is proposed.
JP-A-3-200251

本発明は、このような事情のもとで、液晶ディスプレイや有機ＥＬ素子などのフラットパネルディスプレイ分野に好適に用いられる、低温での熱フローが可能で、かつ剥離残の問題のない感放射線性樹脂組成物、及びＰＡＳ層になめらかな順テーパー形状のホールを歩留まりよく形成するための前記樹脂組成物を用いる感放射線性樹脂パターンの形成方法を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention is suitable for use in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL elements, and is capable of heat flow at a low temperature and has no radiation residue problem. The object of the present invention is to provide a resin composition and a method for forming a radiation-sensitive resin pattern using the resin composition for forming a smooth forward-tapered hole in the PAS layer with good yield.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物と特定の構造のフェノール化合物を含む樹脂組成物が、感放射線性樹脂組成物としてその目的に適合し得ることを見出した。
また、前記樹脂組成物を用い、塗布、プリベイク、活性放射線照射によるパターン露光、アルカリ現像液による現像及びポストベイクの順で処理して感放射線性樹脂パターンを形成するに際し、前記ポストベイクでの処理温度を１００〜１４０℃の低温で行うことにより、樹脂層になめらかな順テーパー形状のホールパターンが形成され、その結果ＰＡＳ層になめらかな順テーパー形状のホールを歩留まりよく形成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin composition containing an alkali-soluble resin, a quinonediazide group-containing compound, and a phenol compound having a specific structure is used as a radiation-sensitive resin composition. We have found that it can fit the purpose.
In addition, when the radiation sensitive resin pattern is formed in the order of coating, pre-baking, pattern exposure by irradiation with actinic radiation, development with an alkali developer, and post-baking using the resin composition, the processing temperature in the post-baking is set. It has been found that by performing the treatment at a low temperature of 100 to 140 ° C., a smooth forward-tapered hole pattern is formed in the resin layer, and as a result, a smooth forward-tapered hole can be formed in the PAS layer with a high yield.
The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）フェノール化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分のフェノール化合物が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシル基である。）
で表されるフェノール化合物及び一般式（II） That is, the present invention
(1) A radiation-sensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a quinonediazide group-containing compound, and (C) a phenol compound, wherein the phenol compound of the component (C) is generally Formula (I)

(In formula, R < ¹ > -R < ³ > is a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, or a C1-C3 alkoxyl group, respectively.)
And phenolic compounds represented by general formula (II)

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基又はアリル基である。）
で表されるフェノール化合物からなる混合フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物との縮合反応により得られるものであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
（２）混合フェノール化合物における一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と一般式（II）で表されるフェノール化合物との割合が、モル比で１：５〜５：１である上記(１)項に記載の感放射線性樹脂組成物、
（３）（Ｃ）成分のフェノール化合物が、２５℃で液体状態のものである上記(１)又は(２)項に記載の感放射線性樹脂組成物、
（４）一般式（II）で表されるフェノール化合物が、２位にアリル基を有するアリルフェノール化合物又は２位にアルコキシル基を有するアリルフェノール化合物である上記(１)、(２)又は(３)項に記載の感放射線性樹脂組成物、
（５）一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が、フェノールである上記(４)項に記載の感放射線性樹脂組成物、及び
（６）（ａ）上記(１)〜(５)項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、（ｂ）この基板をプリベイクしてレジスト膜を形成した後、（ｃ）レジスト膜に活性放射線を照射してパターンの潜像を形成し、次いで（ｄ）アルカリ現像液で現像処理した後、（ｅ）ポストベイクして感放射線性樹脂パターンを形成するに際し、前記（ｅ）ポストベイクが、１００〜１４０℃の雰囲気下で行われることを特徴とする感放射線性樹脂パターンの形成方法、
を提供するものである。

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an allyl group.)
A radiation-sensitive resin composition characterized by being obtained by a condensation reaction of a mixed phenol compound consisting of a phenol compound represented by: and an aldehyde compound or a ketone compound,
(2) The ratio of the phenol compound represented by the general formula (I) to the phenol compound represented by the general formula (II) in the mixed phenol compound is 1: 5 to 5: 1 in terms of molar ratio (1) The radiation sensitive resin composition according to item),
(3) The radiation-sensitive resin composition according to (1) or (2) above, wherein the phenol compound of component (C) is in a liquid state at 25 ° C.,
(4) The above (1), (2) or (3), wherein the phenol compound represented by the general formula (II) is an allylphenol compound having an allyl group at the 2-position or an allylphenol compound having an alkoxyl group at the 2-position. The radiation sensitive resin composition according to item),
(5) The radiation-sensitive resin composition according to the above item (4), wherein the phenol compound represented by the general formula (I) is phenol, and (6) (a) the above items (1) to (5) (B) A resist film is formed by pre-baking the substrate to form a resist film, and (c) the pattern latent image is irradiated with actinic radiation. And then (d) development with an alkali developer, and (e) post-baking to form a radiation-sensitive resin pattern, the (e) post-baking is performed in an atmosphere of 100 to 140 ° C. A method of forming a radiation-sensitive resin pattern,
Is to provide.

本発明によれば、液晶ディスプレイや有機ＥＬ素子などのフラットパネルディスプレイ分野に好適に用いられる、低温での熱フローが可能で、かつ剥離残の問題のない感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ＰＡＳ層になめらかな順テーパー形状のホールを歩留まりよく形成するための前記樹脂組成物を用いる感放射線性樹脂パターンの形成方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a radiation-sensitive resin composition that is suitably used in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL elements, and that can perform heat flow at low temperatures and has no problem of peeling residue. Can do.
Moreover, according to this invention, the formation method of the radiation sensitive resin pattern using the said resin composition for forming the smooth forward taper-shaped hole in a PAS layer with a sufficient yield can be provided.

まず、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）特定構造のフェノール化合物を含む樹脂組成物である。
前記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来、キノンジアジド基含有化合物を感光剤とする感放射線性樹脂組成物に慣用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを挙げることができる。上記樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物において、原料として用いられるフェノール類の例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどの一価フェノール；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール、ビスフェノールＡ、フロログリシノールなどの多価フェノールなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 First, the radiation sensitive resin composition of this invention is demonstrated.
The radiation sensitive resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a quinonediazide group-containing compound, and (C) a phenol compound having a specific structure.
The alkali-soluble resin which is the component (A) is not particularly limited, and any one of alkali-soluble resins conventionally used in radiation-sensitive resin compositions using a quinonediazide group-containing compound as a photosensitizer can be used. It can be appropriately selected and used. Specific examples of the alkali-soluble resins include condensation reaction products (novolak resins) of phenols with aldehydes or ketones, vinylphenol polymers, isopropenylphenol polymers, and hydrogenation reactions of these phenol resins. Product etc. can be mentioned. Among the above resins, examples of phenols used as a raw material in the condensation reaction product of phenols and aldehydes or ketones include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, and 3,5. -Xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,5 -Diethylphenol, 2-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol Monohydric phenols such as diol, 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol; Resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-tert-butylcatechol, 3-methoxycatechol, 2-methoxyresorcinol, 4-methoxyresorcinol, bisphenol A, phloroglicinol, etc. And monohydric phenol. These can be used alone or in combination of two or more.

また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ヘキサナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどの脂肪族または脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２,４−ジメチルベンズアルデヒド、２,５−ジメチルベンズアルデヒド、３,４−または３,５−ジメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類が挙げられる。ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。 Examples of aldehydes include aliphatic or alicyclic such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, trimethylacetaldehyde, hexanal, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, cyclopentanealdehyde, furfural, and furylacrolein. Formula aldehydes; benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4- or 3,5-dimethyl Benzaldehyde, phenylacetaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, Aromatic aldehydes such as cinnamic aldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde and p-anisaldehyde can be mentioned. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diphenyl ketone and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
These condensation reaction products can be obtained by a conventional method, for example, by reacting phenols with aldehydes or ketones in the presence of an acidic catalyst.

一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
さらに、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の方法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得ることができるものである。 On the other hand, the vinylphenol polymer and the isopropenylphenol polymer are selected from a homopolymer of vinylphenol and isopropenylphenol and a copolymer of a component copolymerizable with vinylphenol and isopropenylphenol. . Specific examples of the copolymerizable component include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleic imide, vinyl acetate, acrylonitrile, and derivatives thereof. The copolymer can be obtained by a known method.
Furthermore, the hydrogenation reaction product of the phenol resin can be obtained by any known method, for example, by dissolving the above phenol resin in an organic solvent and performing hydrogenation in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst. It can be done.

これらのアルカリ可溶性樹脂は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの方法、さらには低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法等を挙げることができる。
この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるアルカリ可溶性フェノール系ノボラック型樹脂が好ましい。さらに、フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールを使用したアルカリ可溶性クレゾールノボラック型樹脂が好適である。 These alkali-soluble resins can also be used as those having molecular weight and molecular weight distribution controlled by known means. As a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution, the resin is crushed and subjected to solid-liquid extraction with an organic solvent having an appropriate solubility, or the resin is dissolved in a good solvent and dropped into the poor solvent, or the poor solvent And a method such as solid-liquid or liquid-liquid extraction, a method of removing low molecular weight components by centrifugation, a thin film distillation method, and the like.
As the alkali-soluble resin of component (A), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the present invention, among the alkali-soluble resins, an alkali-soluble phenol novolak resin obtained by polycondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst is particularly preferable. Furthermore, an alkali-soluble cresol novolak resin using a mixed cresol of m-cresol and p-cresol is preferable as the phenol.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物については特に制限はなく、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。当該キノンジアジド基含有化合物は、一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましいものである。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好適である。 In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the quinonediazide group-containing compound used as the component (B) is not particularly limited, and known photosensitizers conventionally used in quinonediazide-novolak resists can be used. The quinonediazide group-containing compound is generally obtained by reacting an acid halide such as naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride or benzoquinonediazidesulfonic acid chloride with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of performing a condensation reaction therewith. Compounds are preferred. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is preferred.

水酸基を含む酸ハライドと縮合可能な化合物としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−１−(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１,１,２,２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,２,２−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,３,３−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−４−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン類；２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシベンジル)−ｐ−クレゾール、２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)−２−メチルレゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などのポリフェノール類が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。 Examples of compounds that can be condensed with an acid halide containing a hydroxyl group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, Polyhydroxybenzophenones such as 4,2 ′, 4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone; gallic esters such as methyl gallate, ethyl gallate, and propyl gallate Polyhydroxybisphenylalkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3-methyl) Polyhydroxytrisphenylalkanes such as phenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenylmethane; 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3- Polyhydroxytetrakisphenylalkanes such as methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane; α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ) -3-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -4-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 3-xyle Polyhydroxytetrakisphenylxylenes such as 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl) -p-cresol, 4 , 6-bis (4-hydroxybenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) -2-methylresorcin, 4,6- Examples include trimers of phenols such as bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -2-methylresorcin and formalin, tetramers of phenols and formalin, and polyphenols such as novolak resins. These can be used alone or in combination of two or more.
In particular, quinonediazide sulfonic acid esters obtained by using tri- or tetrahydroxybenzophenones as polyphenols are preferable because they give good sensitivity and resolution.

また、酸ハライドとしては、例えば、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
これらのキノンジアジドスルホン酸ハライドと前記ポリフェノール類から得られるエステルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール類と反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるエステルにおいて、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選定される。該（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。 Examples of the acid halide include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, and the like.
The production method of the ester obtained from these quinonediazidesulfonic acid halides and the above polyphenols is not particularly limited, but quinonediazidesulfonic acid halide (preferably quinonediazidesulfonic acid chloride) is used in a solvent such as acetone, dioxane, tetrahydrofuran or the like according to a conventional method. Inorganic bases such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic materials such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, dicyclohexylamine It can be obtained by reacting with polyphenols in the presence of a base.
In the esters used in the present invention, the ratio of the hydroxyl groups of these polyphenols to the quinonediazide sulfonate ester (average esterification rate) is the number of hydroxyl equivalents of the polyphenols used in the reaction and the mole of quinonediazide sulfonate halide. It is a value calculated from the number, usually 60% or more, preferably 65% or more, and the upper limit is usually 100%, preferably 90%. If this average esterification rate is 60% or more, the pattern shape and resolution can be improved.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the content of the quinonediazide group-containing compound as the component (B) is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the alkali-soluble resin as the component (A). It is selected in the range of 10 to 40 parts by weight. When the content of the component (B) is within the above range, a radiation sensitive resin composition having an excellent balance of resist characteristics such as effective sensitivity, residual film ratio, and resolution can be obtained.

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分のフェノール化合物として、一般式（Ｉ） In the radiation sensitive resin composition of the present invention, as the phenol compound of the component (C), the general formula (I)

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシル基である。）
で表されるフェノール化合物及び一般式（II）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基又はアリル基である。）
で表されるフェノール化合物からなる混合フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物との縮合反応により得られるものが用いられる。
前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ¹〜Ｒ³のうちの炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、Ｒ¹〜Ｒ³のうちの炭素数１〜３のアルコキシル基、Ｒ⁴及びＲ⁵のうちの炭素数１〜３のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。前記Ｒ¹〜Ｒ³はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵はたがいに同一でも異なっていてもよい。

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an allyl group.)
A compound obtained by a condensation reaction of a mixed phenol compound consisting of a phenol compound represented by the formula (1) with an aldehyde compound or a ketone compound is used.
In the general formula (I) and general formula (II), the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R ^{1 to} R ³ and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R ⁴ and R ⁵ are as follows: Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Further, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms of R ¹ to R ^3, as the alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms of R ⁴ and R ^5, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy and iso A propoxy group is mentioned. R ^{1 to} R ³ may be the same or different, and R ⁴ and R ⁵ may be the same or different.

前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物及び前記一般式（II）で表されるフェノール化合物からなる混合フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物との縮合反応は、通常酸触媒の存在下に、所定の反応率まで反応させた後、未反応成分を除去することにより、目的のフェノール化合物を得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３−ジメトキシフェノール、２,５−ジメトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、３,５−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノールなどが挙げられ、特に、組成物の粘度調整の観点から、置換基の少ないものが好ましく、置換基としても炭素数の少ないもの、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。これらのフェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The condensation reaction between the phenol compound represented by the general formula (I) and the phenol compound represented by the general formula (II) and the aldehyde compound or the ketone compound is usually carried out in the presence of an acid catalyst. After the reaction to a predetermined reaction rate, the target phenol compound can be obtained by removing unreacted components.
Examples of the phenol compound represented by the general formula (I) include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, and 3,4. -Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2- Propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, and the like, particularly from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition , Those having a small number of substituents are preferable, and those having a small number of carbon atoms as the substituents, for example, phenol, o-cresol, p-cresol and m-cresol are preferred, and phenol is particularly preferred. These phenol compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記一般式（II）で表されるフェノール化合物としては、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−３−メチルフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、３−アリル−２−メチルフェノール、３−アリル−４−メチルフェノール、３−アリル−５−メチルフェノール、３−アリル−６−メチルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、４−アリル−３−メチルフェノール、２−アリル−４−エチルフェノール、２−アリル−５−エチルフェノール、２−アリル−４−プロピルフェノール、２−アリル−６−プロピルフェノール、２−アリル−３−メトキシフェノール、２−アリル−４−メトキシフェノール、２−アリル−５−メトキシフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、３−アリル−２−メトキシフェノール、３−アリル−４−メトキシフェノール、３−アリル−５−メトキシフェノール、３−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−３−メトキシフェノール、２−アリル−４−エトキシフェノール、２−アリル−６−エトキシフェノール、２−アリル−４−プロポキシフェノール、２−アリル−６−プロポキシフェノール、４−アリル−２−エトキシフェノール、４−アリル−３−エトキシフェノール、４−アリル−２−プロポキシフェノール、４−アリル−３−プロポキシフェノール、２−アリル−３,４−ジメチルフェノール、２−アリル−３,５−ジメチルフェノール、２−アリル−３,６−ジメチルフェノール、２−アリル−４,５−ジメチルフェノール、２−アリル−４,６−ジメチルフェノール、２−アリル−５,６−ジメチルフェノール、３−アリル−２,４−ジメチルフェノール、３−アリル−２,５−ジメチルフェノール、３−アリル−２,６−ジメチルフェノール、３−アリル−４,５−ジメチルフェノール、３−アリル−４,６−ジメチルフェノール、３−アリル−５,６−ジメチルフェノール、４−アリル−２,３−ジメチルフェノール、４−アリル−２,５−ジメチルフェノール、４−アリル−２,６−ジメチルフェノール、４−アリル−３,５−ジメチルフェノール、２,３−ジアリルフェノール、２,４−ジアリルフェノール、２,５−ジアリルフェノール、２,６−ジアリルフェノール、３,４−ジアリルフェノール、３,５−ジアリルフェノール、２,３,５−トリアリルフェノール、などが挙げられる。
中でも、２−アリルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノールなどの２位にアリル基を有するアリルフェノール化合物や、４−アリル−２−メトキシフェノールのような２位にアルコキシル基を有するアリルフェノール化合物が反応性と入手容易性の観点から好ましい。これらのフェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the phenol compound represented by the general formula (II) include 2-allylphenol, 3-allylphenol, 4-allylphenol, 2-allyl-3-methylphenol, 2-allyl-4-methylphenol, 2- Allyl-5-methylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-2-methylphenol, 3-allyl-4-methylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3-allyl-6-methyl Phenol, 4-allyl-2-methylphenol, 4-allyl-3-methylphenol, 2-allyl-4-ethylphenol, 2-allyl-5-ethylphenol, 2-allyl-4-propylphenol, 2-allyl -6-propylphenol, 2-allyl-3-methoxyphenol, 2-allyl-4-methoxyphenone 2-allyl-5-methoxyphenol, 2-allyl-6-methoxyphenol, 3-allyl-2-methoxyphenol, 3-allyl-4-methoxyphenol, 3-allyl-5-methoxyphenol, 3-allyl- 6-methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-allyl-3-methoxyphenol, 2-allyl-4-ethoxyphenol, 2-allyl-6-ethoxyphenol, 2-allyl-4-propoxyphenol, 2-allyl-6-propoxyphenol, 4-allyl-2-ethoxyphenol, 4-allyl-3-ethoxyphenol, 4-allyl-2-propoxyphenol, 4-allyl-3-propoxyphenol, 2-allyl-3 , 4-dimethylphenol, 2-allyl-3,5-dimethylphenol, 2 Allyl-3,6-dimethylphenol, 2-allyl-4,5-dimethylphenol, 2-allyl-4,6-dimethylphenol, 2-allyl-5,6-dimethylphenol, 3-allyl-2,4- Dimethylphenol, 3-allyl-2,5-dimethylphenol, 3-allyl-2,6-dimethylphenol, 3-allyl-4,5-dimethylphenol, 3-allyl-4,6-dimethylphenol, 3-allyl -5,6-dimethylphenol, 4-allyl-2,3-dimethylphenol, 4-allyl-2,5-dimethylphenol, 4-allyl-2,6-dimethylphenol, 4-allyl-3,5-dimethyl Phenol, 2,3-diallylphenol, 2,4-diallylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,6-diallylphenol, 3,4-diallylphenol Le, 3,5-allylphenol, 2,3,5-triallyl phenol, and the like.
Among them, allylphenol compounds having an allyl group at the 2-position, such as 2-allylphenol and 2-allyl-6-methoxyphenol, and allylphenol compounds having an alkoxyl group at the 2-position, such as 4-allyl-2-methoxyphenol Is preferable from the viewpoints of reactivity and availability. These phenol compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）成分のフェノール化合物を得るために用いる混合フェノール化合物中、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と一般式（II）で表されるフェノール化合物との割合は、モル比で通常１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１であるものが、良好な低温熱フロー性の観点から好ましい。
アルデヒド化合物又はケトン化合物としては、前述の（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の説明において、アルデヒド類又はケトン類として例示した化合物と同じものが挙げられる。
この反応においては、フェノール化合物は、アルデヒド化合物又はケトン化合物に対して、通常３倍モル以上、好ましくは５〜１０倍モルの範囲で行われる。
酸触媒としては、例えばシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。この酸触媒の使用量は、フェノール化合物に対し、通常０.０１〜１重量％の範囲で選定される。触媒の使用量が上記の範囲にあれば、適度の反応速度を有し、反応の制御が容易である。 The ratio of the phenol compound represented by the general formula (I) and the phenol compound represented by the general formula (II) in the mixed phenol compound used for obtaining the phenol compound of the component (C) is usually 1 in molar ratio. : 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1 is preferable from the viewpoint of good low-temperature heat flow properties.
Examples of the aldehyde compound or ketone compound include the same compounds as those exemplified as the aldehydes or ketones in the description of the alkali-soluble resin of the component (A) described above.
In this reaction, the phenol compound is usually used in an amount of 3 times mol or more, preferably 5 to 10 times mol of the aldehyde compound or ketone compound.
As the acid catalyst, for example, organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and dimethylsulfuric acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used. The amount of the acid catalyst used is usually selected in the range of 0.01 to 1% by weight with respect to the phenol compound. If the amount of the catalyst used is within the above range, the reaction rate is moderate and the control of the reaction is easy.

反応温度は、原料のフェノール化合物やアルデヒド化合物、ケトン化合物の種類などに応じて異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまりに低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノール化合物を得ることが困難となる。
反応時間は、反応温度に影響されるが、通常は１０時間以内である。反応は、通常常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。反応後、未反応フェノール化合物等は、通常、減圧下で除去することにより目的物であるフェノール化合物を得ることができる。
本発明の（Ｃ）成分であるフェノール化合物は、２５℃で液体状態を呈するものが好ましい。粘度としては、２５℃において、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３５Ｐａ・ｓ以下である。
本発明に用いる（Ｃ）成分のフェノール化合物の分子中の平均ベンゼン環数は、上述の粘度を考慮すると、通常２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｃ）成分のフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲で選定される。該フェノール化合物の含有量が上記範囲にあれば、低温での熱フロー性が良好で、剥離残の問題のない感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 The reaction temperature varies depending on the type of raw material phenol compound, aldehyde compound, ketone compound, etc., but is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. If it is too low, polymerization does not proceed. If it is too high, it becomes difficult to control the reaction, and it becomes difficult to obtain the target phenol compound.
The reaction time is affected by the reaction temperature, but is usually within 10 hours. The reaction is usually carried out under normal pressure, but can also be carried out under slight pressure or reduced pressure. After the reaction, the unreacted phenol compound and the like can be usually removed under reduced pressure to obtain the target phenol compound.
The phenol compound which is the component (C) of the present invention preferably exhibits a liquid state at 25 ° C. The viscosity at 25 ° C. is preferably 50 Pa · s or less, more preferably 40 Pa · s or less, and still more preferably 35 Pa · s or less.
The average number of benzene rings in the molecule of the (C) component phenolic compound used in the present invention is usually 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5 in consideration of the above-mentioned viscosity.
In the radiation sensitive resin composition of this invention, the phenol compound of this (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content is usually selected in the range of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of the component (A). When the content of the phenol compound is in the above range, a radiation sensitive resin composition having good heat flow properties at low temperatures and no problem of peeling residue can be obtained.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類、１−[１−(４−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−４−[１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類及びそのメチル置換体などのフェノール化合物、あるいはメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などの複素環化合物を含有させることができる。
さらに、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジエチルベンジル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどを挙げることができる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the polyhydroxybenzophenone, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4), is optionally added for the purpose of increasing sensitivity. -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phenol compounds such as tris (hydroxyphenyl) methanes and methyl-substituted products thereof, or mercaptooxazole, mercaptobenzoxazole, mercaptooxazoline, mercaptobenzothiazole, benzoxazoline, benzothiazolone, mercaptobenzimidazole, Heterocyclic compounds such as urazole, thiouracil, mercaptopyrimidine, imidazolone and derivatives thereof can be contained.
Furthermore, an isocyanurate compound can be blended as an auxiliary agent for improving the resolution and the remaining film ratio. Examples of the isocyanurate compounds include 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl). -3-hydroxy-2,6-diethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, and the like.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、通常有機溶剤が用いられ、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などの慣用成分を添加することができる。
この感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤としては特に制限はなく、従来感放射線性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。 In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an organic solvent is usually used, and if necessary, a compatible additive, for example, an additional resin, a plasticizer, and a stabilizer for improving the performance of the resist film. Conventional components such as an agent and a surfactant can be added.
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent used in this radiation sensitive resin composition, For example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, a conventionally well-known solvent of a radiation sensitive resin composition, Linear ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate and acetate Esters such as pill, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate; cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Diethylene glycols such as diethylene glycol methyl ethyl ether; saturated γ-lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; toluene, xylene, etc. And aromatic solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a solvent should just be sufficient quantity to melt | dissolve or disperse | distribute each said component uniformly.

次に、本発明の感放射線性樹脂パターン（以下、レジストパターンと称することがある。）の形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法においては、（ａ）前述の本発明の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、（ｂ）この基板をプリベイクしてレジスト膜を形成した後、（ｃ）レジスト膜に活性放射線を照射してパターンの潜像を形成し、次いで（ｄ）アルカリ現像液で現像処理した後、（ｅ）ポストベイクして感放射線性樹脂パターンを形成する。
具体的には、基板又は支持体表面に、当該感放射線性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法により塗布し、次いで、この塗膜をプリベイク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）して流動性のないレジスト膜を得る。上記プリベイクは、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間程度加熱処理することにより行われる。
次に、得られたレジスト膜に活性放射線によるパターン露光を施し、潜像パターンを形成する。活性放射線の種類は特に制限されず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に紫外線が好ましい。照射する放射線量は、レジスト膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して活性放射線を照射することによっても、電子線などで直接描画することによってもよい。
放射線照射後、基板又は支持体上の潜像パターンを有するレジスト膜とアルカリ現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要なレジスト成分などの現像残渣を減らすことができる。 Next, a method for forming the radiation-sensitive resin pattern (hereinafter sometimes referred to as a resist pattern) of the present invention will be described.
In the method for forming a resist pattern of the present invention, (a) the aforementioned radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate, (b) the substrate is prebaked to form a resist film, and (c) The resist film is irradiated with actinic radiation to form a latent image of the pattern, (d) developed with an alkaline developer, and (e) post-baked to form a radiation-sensitive resin pattern.
Specifically, the radiation sensitive resin composition is applied to a substrate or a support surface by various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method, and then this coating film is pre-baked (Pre- Bake) to obtain a resist film having no fluidity. The prebaking is usually performed by heat treatment at 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds.
Next, the obtained resist film is subjected to pattern exposure with actinic radiation to form a latent image pattern. The type of actinic radiation is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, proton beam rays, and the like, and ultraviolet rays are particularly preferable. The radiation dose to be irradiated can be arbitrarily set according to the type and thickness of the resist film. The pattern may be formed by irradiating actinic radiation through a mask or by directly drawing with an electron beam or the like.
After irradiation, the resist film having the latent image pattern on the substrate or the support is brought into contact with an alkali developer to remove the irradiated portion and reveal (develop) the latent image pattern. In addition, before development, heating (PEB treatment: Post Exposure Bake) can be performed as necessary. By performing the PEB treatment, it is possible to reduce development residues such as unnecessary resist components which are dissolved in the developer and should be removed.

アルカリ現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられる。この水溶液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；などが挙げられる。これらのアルカリ化合物は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有するレジスト膜との接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。 As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution is usually used. Examples of the alkali compound contained in the aqueous solution include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, And cyclic amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene; 1 type of these alkali compounds may be contained and 2 or more types may be contained.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can also be added to the developer. The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the method for contacting the developing solution with the resist film having the latent image pattern is not particularly limited, and for example, a paddle method, a spray method, a dipping method, or the like may be used. The development temperature is not particularly limited, but is usually 15 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C.

このようにして基板又は支持体上に目的とするレジストパターンを形成した後、必要に応じて、基板又は支持体の上、裏面、端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板又は支持体とリンス液とを常法により接触させることができる。リンス液と接触させた基板又は支持体は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板又は支持体上のリンス液が除去される。更に、必要に応じて、基板又は支持体のレジストパターンのある面に活性放射線を全面照射することもできる。
このようにして基板又は支持体上に形成されたレジストパターンは、ポストベイク処理される。ポストベイクの方法に格別な制限はなく、オーブンやホットプレートを用いるのが一般的であり、処理温度の均一性からホットプレートを用いるのが好ましい。更に、ホットプレートによる方法では、ホットプレートと基板との間に、任意のスペーサーを置き、ホットプレートと基板との距離を３〜５ｍｍに保ち基板を予備加熱した後、同距離を０.１〜０.５ｍｍに近接させ、基板を本加熱するのが好ましい。予備加熱を実施することにより、基板の反りを抑制することができる。また本加熱時にホットプレートと基板との間にスペーサーを介することにより、基板裏面への異物付着を抑制することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、熱フロー性が著しく改善されているため、ポストベイクの好適な温度範囲は１００〜１４０℃となり比較的低温の処理条件でも充分な熱フローパターンを得ることができる。また、ポストベイクの処理時間は、通常１００〜３５０秒であり、予備加熱を行う場合、予備加熱時間は通常５〜３０秒、本加熱時間は通常１００〜３００秒である。処理時間が短すぎると目的の効果を得ることができず、処理時間が長すぎると生産性上問題となる。 After the desired resist pattern is formed on the substrate or support in this manner, this substrate is used to remove unnecessary development residues remaining on the substrate, support, back surface, and edge as necessary. Or a support body and a rinse liquid can be made to contact by a conventional method. The substrate or support that has been brought into contact with the rinse liquid is usually dried with compressed air or compressed nitrogen to remove the rinse liquid on the substrate or the support. Further, if necessary, the entire surface of the substrate or the support having the resist pattern can be irradiated with actinic radiation.
Thus, the resist pattern formed on the substrate or the support is subjected to a post-baking process. There is no particular limitation on the post-baking method, and an oven or a hot plate is generally used, and it is preferable to use a hot plate in view of uniformity of processing temperature. Furthermore, in the method using a hot plate, an arbitrary spacer is placed between the hot plate and the substrate, the distance between the hot plate and the substrate is kept at 3 to 5 mm, the substrate is preheated, and the distance is set to 0.1 to 0.1. It is preferable that the substrate is heated in the proximity of 0.5 mm. By performing the preheating, the warpage of the substrate can be suppressed. Further, by attaching a spacer between the hot plate and the substrate during the main heating, it is possible to suppress the adhesion of foreign matter to the back surface of the substrate.
In the case of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the heat flow property is remarkably improved, and therefore a suitable temperature range for post-baking is 100 to 140 ° C., and a sufficient heat flow pattern can be obtained even under relatively low processing conditions. Can do. Further, the post-baking treatment time is usually 100 to 350 seconds. When preheating is performed, the preheating time is usually 5 to 30 seconds, and the main heating time is usually 100 to 300 seconds. If the treatment time is too short, the desired effect cannot be obtained, and if the treatment time is too long, there is a problem in productivity.

従来の感放射線性樹脂組成物では、このような熱フロー性を発揮させるには、１４０℃を超える高温でのポストベイク処理が必要であり、その結果、感光剤の熱架橋によるレジスト層の剥離性の低下で、歩留まりが悪化するという問題、あるいは高温でのポストベイクによる昇華物の発生に起因して歩留まりが低下する問題などがあった。
これに対し、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、前記のように低温ポストベイクでも十分に熱フロー性が発揮されるので、前記のような問題が生じることがない。
図２は、本発明の感放射線性樹脂パターンの形成方法を用いて、ＰＡＳ層を加工するプロセスの１例を示す工程図であり、この工程図に従って、ＰＡＳ層にホールを形成し、ＩＴＯ膜を成膜する方法について説明する。
まず、下地層２１上に設けられたＰＡＳ層２２の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト層２３を形成する［（ａ）工程］。次いで、活性放射線による選択露光、それに続く現像処理により、レジスト層２３にホールパターン２４を形成したのち［（ｂ）工程］、１００〜１４０℃でポストベイク処理し、ホールの側壁形状をなめらかにする［（ｃ）工程］。
次に、レジストパターンをマスクとしてドライエッチング処理して、レジスト層のホールパターンの側壁形状と類似の側壁形状を有するホール２５を、ＰＡＳ層２２に形成する［（ｄ）工程］。その後、レジストパターンを剥離したのち［（ｅ）工程］、上方からＩＴＯをスパッタリングすることにより、ＰＡＳ層２２の上面、ホール２５の底及びホール２５の側面全てに、断線なくＩＴＯ膜２６を形成することができる［（ｆ）工程］。 In the conventional radiation-sensitive resin composition, in order to exhibit such heat flow properties, post-baking treatment at a high temperature exceeding 140 ° C. is necessary, and as a result, the peelability of the resist layer by thermal crosslinking of the photosensitive agent There is a problem that the yield deteriorates due to a decrease in the temperature, or a problem that the yield decreases due to the generation of sublimates due to post-baking at a high temperature.
On the other hand, by using the radiation sensitive resin composition of the present invention, the heat flow property is sufficiently exhibited even at a low temperature post-bake as described above, and thus the above-described problem does not occur.
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a process for processing a PAS layer using the method for forming a radiation sensitive resin pattern of the present invention. According to this process diagram, holes are formed in the PAS layer, and an ITO film is formed. A method for forming a film will be described.
First, a resist layer 23 is formed on the PAS layer 22 provided on the underlayer 21 using the radiation-sensitive resin composition of the present invention [step (a)]. Next, a hole pattern 24 is formed in the resist layer 23 by selective exposure with actinic radiation and subsequent development processing [step (b)], and then post-baking is performed at 100 to 140 ° C. to smooth the sidewall shape of the hole [ (C) Step].
Next, dry etching is performed using the resist pattern as a mask to form holes 25 in the PAS layer 22 having sidewall shapes similar to the sidewall shape of the hole pattern of the resist layer [step (d)]. Thereafter, after the resist pattern is peeled off [step (e)], ITO is sputtered from above to form the ITO film 26 on the upper surface of the PAS layer 22, the bottom of the hole 25, and all the side surfaces of the hole 25 without disconnection. [Step (f)].

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ノボラック樹脂（ａ）の製造
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、ｍ−クレゾール４９０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、３７重量％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２.４９ｇを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留出除去し、さらに１８０℃まで昇温しながら１.３〜４.０ｋＰａまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したのち、溶融樹脂を室温に戻して回収し、ノボラック樹脂（ａ）６３０ｇを得た。
このノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,０００であった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 Production of Novolak Resin (a) A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 490 g of m-cresol, 210 g of p-cresol, 360 g of 37 wt% formalin and 2.49 g of oxalic acid dihydrate, and 95 The reaction was allowed to proceed for 2 hours while maintaining the temperature at -100 ° C. Thereafter, water is distilled off for 2 hours at 100 to 105 ° C., and the pressure is reduced to 1.3 to 4.0 kPa while raising the temperature to 180 ° C. to remove unreacted monomers and water. Was recovered by returning to room temperature to obtain 630 g of a novolak resin (a).
The polystyrene-reduced weight average molecular weight of this novolak resin by gel permeation chromatography (GPC) was 11,000.

製造例２感光剤（ｂ−１）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、このＯＨ基の７５モル％に相当する量の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０重量％濃度の溶液とした。
次いで、この溶液に、２０〜２５℃に温度に制御しながら、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１.２当量分のトリエチルアミンを３０分間かけて滴下し、さらに２時間保持して反応を完結させた。析出してきた固形分をろ過、イオン交換水洗浄、乾燥して感光剤（ｂ−１）を得た。 Production Example 2 Production of Photosensitive Agent (b-1) As a polyhydroxy compound, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide in an amount corresponding to 75 mol% of this OH group 5-sulfonic acid chloride was dissolved in dioxane to give a 10% strength by weight solution.
Next, while the temperature was controlled at 20 to 25 ° C., 1.2 equivalents of triethylamine of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was added dropwise over 30 minutes and held for another 2 hours. To complete the reaction. The precipitated solid content was filtered, washed with ion exchange water, and dried to obtain a photosensitizer (b-1).

製造例３感光剤（ｂ−２）の製造
製造例２において、ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基に対する１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの仕込みモル比を６７％にした以外は、製造例２と同様に実施して感光剤（ｂ−２）を得た。 Production Example 3 Production of Photosensitizer (b-2) In Production Example 2, 2,3,4-trihydroxybenzophenone was used as the polyhydroxy compound, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride for this OH group A photosensitizer (b-2) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the charging molar ratio of was changed to 67%.

製造例４フェノール化合物（ｃ−１）の製造
特開２０００−１６９５３８号公報に記載されている製造方法に従い製造した。
フェノール９４０ｇ、２−アリルフェノール１３４０ｇ、３７重量％ホルマリン３２４ｇ及びシュウ酸２０ｇを三口フラスコに入れ、１００℃で５時間反応させた後、１６０℃まで昇温し、脱水した。引き続き、１６０℃、５.３ｋＰａの減圧下で未反応成分を除去し、フェノール化合物（ｃ−１）７８０ｇを得た。得られたフェノール化合物（ｃ−１）は液状であり、２５℃の粘度は９.５Ｐａ・ｓであった。 Production Example 4 Production of Phenol Compound (c-1) Production was performed according to the production method described in JP-A No. 2000-169538.
Phenol 940 g, 2-allylphenol 1340 g, 324 g of 37 wt% formalin and 20 g of oxalic acid were placed in a three-necked flask, reacted at 100 ° C. for 5 hours, then heated to 160 ° C. and dehydrated. Subsequently, unreacted components were removed under reduced pressure at 160 ° C. and 5.3 kPa to obtain 780 g of a phenol compound (c-1). The obtained phenol compound (c-1) was liquid, and the viscosity at 25 ° C. was 9.5 Pa · s.

製造例５フェノール化合物（ｃ−２）の製造
製造例４において、アルデヒド源としてｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇと３７重量％ホルマリン２３４ｇを併用する以外は、製造例４と同様に実施してフェノール化合物（ｃ−２）６２０ｇを得た。得られたフェノール化合物（ｃ−２）は液状であり、２５℃での粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
製造例６フェノール化合物（ｃ−３）の製造
製造例４において、２−アリルフェノール１３４０ｇの替わりにｍ−クレゾール１０８０ｇを用いる以外は製造例４と同様にしてフェノール化合物（ｃ−３）６８０ｇを得た。得られたフェノール化合物（ｃ−３）は半固形であった。 Production Example 5 Production of Phenol Compound (c-2) Production Example 4 was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that 122 g of o-hydroxybenzaldehyde and 234 g of 37% by weight formalin were used in combination as the aldehyde source. -2) 620 g was obtained. The obtained phenolic compound (c-2) was liquid, and the viscosity at 25 ° C. was 25 Pa · s.
Production Example 6 Production of Phenol Compound (c-3) In Production Example 4, 680 g of a phenol compound (c-3) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that 1080 g of m-cresol was used instead of 1340 g of 2-allylphenol. It was. The obtained phenol compound (c-3) was semi-solid.

実施例１
製造例１で得たノボラック樹脂（ａ）９５ｇ、製造例２で得た感光剤（ｂ−１）２４ｇ及び製造例４で得たフェノール化合物（ｃ−１）５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７２ｇに溶解した。この溶液をポアサイズ０.１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターにてろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液（レジスト溶液）を得た。
次に、上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコータで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベイク処理して、膜厚１.５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、ｇ線ステッパー「ＮＳＲ−１５０５ｇ６Ｅ」［ニコン社製］を用いて、５μｍのライン＆スペースパターンを露光した。なお露光量は、レジスト寸法が５μｍとなる量とした。また、５μｍライン＆スペースパターンは５ｍｍ×５ｍｍの正方形のエリアを１ショットとして露光され、１枚のウエハ上に、この集団を５行５列で２５ショット露光した。
露光後のウエハは、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、８０秒間、パドル法により現像処理してレジストパターンを形成した。
現像処理後のウエハを、１２０℃、１３０℃及び１４０℃のホットプレート上で、ホットプレートと基板との距離を３ｍｍに保って、１０秒間加熱（予備加熱）した後、同距離を０.３ｍｍに変えて２００秒間加熱（本加熱）して、ポストベイクを完了した。
ライン＆スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、熱フローの程度を、以下のようにして評価した。 Example 1
95 g of the novolak resin (a) obtained in Production Example 1, 24 g of the photosensitizer (b-1) obtained in Production Example 2, and 5 g of the phenol compound (c-1) obtained in Production Example 4 were mixed with 372 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Dissolved in. This solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a radiation sensitive resin composition solution (resist solution).
Next, the resist solution was applied onto a silicon wafer by a spin coater and then pre-baked with a hot plate at 110 ° C. for 150 seconds to form a resist film having a thickness of 1.5 μm. The silicon wafer on which the resist film was formed was exposed to a 5 μm line & space pattern using a g-line stepper “NSR-1505 g6E” (manufactured by Nikon Corporation). The exposure amount was such that the resist dimension was 5 μm. The 5 μm line & space pattern was exposed by taking a 5 mm × 5 mm square area as one shot, and this group was exposed for 25 shots in 5 rows and 5 columns on one wafer.
The exposed wafer was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 80 seconds by the paddle method to form a resist pattern.
The developed wafer is heated on a hot plate at 120 ° C., 130 ° C., and 140 ° C. while maintaining the distance between the hot plate and the substrate at 3 mm for 10 seconds (preliminary heating), and then the same distance is set to 0.3 mm. And post-baking was completed by heating (main heating) for 200 seconds.
The cross-sectional shape of the line & space pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the degree of heat flow was evaluated as follows.

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、熱フロー指標に関する説明図であり、図３（ａ）は熱フロー前のレジストパターン断面形状を、図３（ｂ）熱フロー後のレジストパターンの断面形状を示す。
図３（ｂ）に示すように、膜厚１μｍの部分から外側に張り出した部分の長さＹを、熱フロー程度の指標とした。なお、熱フロー前のパターンについて同様の長さＸ［図３（ａ）］を測定したところ、０.１２μｍであった。
熱フロー指標Ｙと、形成されるパターンの関係については以下の通りである。
Ｙ＜０.２μｍ：ほとんど熱フローしておらず、側壁はほぼ垂直のままである［図４（ａ）］。
０.２μｍ≦Ｙ≦０.５μｍ：熱フローしているが不十分であり、側壁には角が残っている。［図４（ｂ）］。
Ｙ＞０.５μｍ：十分に熱フローしており、側壁に滑らかなテーパー形状が形成されている［図４（ｃ）］。
なお、図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、熱フロー指標とパターン形状との関係を示すパターンのＳＥＭ写真に基づく模式図であって、図４（ａ）は、熱フロー指標Ｙ＝０.１５μｍの場合、図４（ｂ）は、熱フロー指標Ｙ＝０.２９μｍの場合、図４（ｃ）は熱フロー指標Ｙ＝０.６２μｍの場合である。
また、ポストベイク処理後の基板を別途作製し、４０℃のジメチルスルホキシドに６０秒間浸漬後、超純水でリンス処理し、レジストの剥離残を光学顕微鏡で観察した。２５ショットの内で剥離残の観察されたショット数を求めた。
レジスト溶液における組成、並びに各ポストベイク温度による熱フロー指標と剥離残の見られたショット数を第１表に示す。 3 (a) and 3 (b) are explanatory diagrams regarding the heat flow index. FIG. 3 (a) shows the cross-sectional shape of the resist pattern before the heat flow, and FIG. 3 (b) shows the resist pattern after the heat flow. A cross-sectional shape is shown.
As shown in FIG. 3B, the length Y of the portion projecting outward from the portion having a film thickness of 1 μm was used as an index of the degree of heat flow. In addition, when the same length X [FIG. 3 (a)] was measured about the pattern before heat flow, it was 0.12 micrometer.
The relationship between the heat flow index Y and the pattern to be formed is as follows.
Y <0.2 μm: Almost no heat flow, and the side wall remains almost vertical [FIG. 4 (a)].
0.2 .mu.m.ltoreq.Y.ltoreq.0.5 .mu.m: Although heat flow is inadequate, corners remain on the side walls. [FIG. 4B].
Y> 0.5 μm: The heat flow is sufficient, and a smooth tapered shape is formed on the side wall [FIG. 4 (c)].
4 (a), 4 (b) and 4 (c) are schematic diagrams based on SEM photographs of patterns showing the relationship between the heat flow index and the pattern shape, and FIG. FIG. 4B shows the case where the heat flow index Y = 0.15 μm, FIG. 4B shows the case where the heat flow index Y = 0.29 μm, and FIG. 4C shows the case where the heat flow index Y = 0.62 μm.
Further, a substrate after the post-baking treatment was separately prepared, immersed in dimethyl sulfoxide at 40 ° C. for 60 seconds, rinsed with ultrapure water, and the resist residue was observed with an optical microscope. Of the 25 shots, the number of shots in which the peeling residue was observed was determined.
Table 1 shows the composition of the resist solution, the heat flow index according to each post-baking temperature, and the number of shots in which peeling residue was observed.

実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例１において、レジスト溶液の組成を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、比較例４に記載のフェノール化合物（ｃ−４）は、トリスフェノール−ＰＡ［本州化学工業社製］である。
各ポストベイク温度による熱フロー指標と剥離残の見られるショット数を第１表に示す。
比較例１〜４は、ポストベイク温度を１４０℃としても熱フローは十分ではなかった。また、ポストベイク温度を１４０℃とすると、剥離残の発生が見られた。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the composition of the resist solution as shown in Table 1. In addition, the phenol compound (c-4) described in Comparative Example 4 is trisphenol-PA [manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.].
Table 1 shows the heat flow index according to each post-baking temperature and the number of shots in which peeling residue is observed.
In Comparative Examples 1 to 4, the heat flow was not sufficient even when the post-baking temperature was 140 ° C. Further, when the post-baking temperature was 140 ° C., generation of peeling residue was observed.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、低温での熱フローが可能で、かつ剥離残の問題がなく、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ分野に好適に用いられる。
また、本発明の前記樹脂組成物を用いる感放射線性樹脂パターンの形成方法を適用することにより、ＰＡＳ層になめらかな順テーパー形状のホールを歩留まりよく形成することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is capable of heat flow at a low temperature and has no problem of peeling residue, and is suitably used in the field of flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays.
In addition, by applying the method for forming a radiation-sensitive resin pattern using the resin composition of the present invention, smooth forward-tapered holes can be formed in the PAS layer with high yield.

ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an example of the TFT array substrate used for the active matrix type liquid crystal display device using a TFT element. 本発明の感放射線性樹脂パターンの形成方法を用いて、ＰＡＳ層を加工するプロセスの１例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the process which processes a PAS layer using the formation method of the radiation sensitive resin pattern of this invention. 熱フロー指標に関する説明図で、熱フロー前のレジストパターン断面形状図である。It is explanatory drawing regarding a heat flow parameter | index, and is a resist pattern cross-sectional figure before a heat flow. 熱フロー指標に関する説明図で、熱フロー後のレジストパターン断面形状図である。It is explanatory drawing regarding a heat flow parameter | index, and is a resist pattern cross-sectional shape figure after a heat flow. 熱フロー指標Ｙ＝０.１５μｍの場合のパターンのＳＥＭ写真に基づく模式図である。It is a schematic diagram based on the SEM photograph of the pattern in case heat flow parameter | index Y = 0.15micrometer. 熱フロー指標Ｙ＝０.２９μｍの場合のパターンのＳＥＭ写真に基づく模式図である。It is a schematic diagram based on the SEM photograph of the pattern in case heat flow parameter | index Y = 0.29micrometer. 熱フロー指標Ｙ＝０.６２μｍの場合のパターンのＳＥＭ写真に基づく模式図である。It is a schematic diagram based on the SEM photograph of the pattern in case heat flow parameter | index Y = 0.62 micrometer.

符号の説明Explanation of symbols

１透明絶縁性基板
２ゲート電極
３ゲート電極絶縁膜
４アクティブ層
５Ｓ／Ｄ層
６ＰＡＳ層
７Ｐｉｘｅｌ層
８ホール
２１下地層
２２ＰＡＳ層
２３レジスト層
２４ホールパターン
２５ＰＡＳ層に形成されたホール
２６ＩＴＯ膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent insulating substrate 2 Gate electrode 3 Gate electrode insulating film 4 Active layer 5 S / D layer 6 PAS layer 7 Pixel layer 8 Hole 21 Underlayer 22 PAS layer 23 Resist layer 24 Hole pattern 25 Hole 26 formed in PAS layer 26 ITO film

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物と、（Ｃ）フェノール化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分のフェノール化合物が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基又はアリル基である。）
で表されるフェノール化合物からなる混合フェノール化合物と、アルデヒド化合物又はケトン化合物との縮合反応により得られるものであることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 A radiation-sensitive resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a quinonediazide group-containing compound, and (C) a phenol compound, wherein the phenol compound of the component (C) is represented by the general formula (I) )

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an allyl group.)
A radiation-sensitive resin composition, which is obtained by a condensation reaction of a mixed phenol compound consisting of a phenol compound represented by: and an aldehyde compound or a ketone compound.

混合フェノール化合物における一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と一般式（II）で表されるフェノール化合物との割合が、モル比で１：５〜５：１である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 The ratio of the phenol compound represented by general formula (I) and the phenol compound represented by general formula (II) in a mixed phenol compound is 1: 5-5: 1 by molar ratio. Radiation sensitive resin composition.

（Ｃ）成分のフェノール化合物が、２５℃で液体状態のものである請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the phenol compound (C) is in a liquid state at 25 ° C.

一般式（II）で表されるフェノール化合物が、２位にアリル基を有するアリルフェノール化合物又は２位にアルコキシル基を有するアリルフェノール化合物である請求項１、２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin according to claim 1, 2 or 3, wherein the phenol compound represented by the general formula (II) is an allylphenol compound having an allyl group at the 2-position or an allylphenol compound having an alkoxyl group at the 2-position. Composition.

一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が、フェノールである請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition according to claim 4, wherein the phenol compound represented by the general formula (I) is phenol.

（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、（ｂ）この基板をプリベイクしてレジスト膜を形成した後、（ｃ）レジスト膜に活性放射線を照射してパターンの潜像を形成し、次いで（ｄ）アルカリ現像液で現像処理した後、（ｅ）ポストベイクして感放射線性樹脂パターンを形成するに際し、前記（ｅ）ポストベイクが、１００〜１４０℃の雰囲気下で行われることを特徴とする感放射線性樹脂パターンの形成方法。
(A) A radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a substrate, (b) the substrate is prebaked to form a resist film, and (c) active radiation is applied to the resist film. To form a latent image of the pattern, (d) after developing with an alkali developer, and (e) when post-baking to form a radiation-sensitive resin pattern, the (e) post-baking is 100 to A method for forming a radiation-sensitive resin pattern, which is performed in an atmosphere at 140 ° C.