JP2006133451A - Toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which makes oilless fixing possible, does not cause contamination of a fixing roller, even after image formation in bulk using OHP sheets and heavy paper, while achieving satisfactory color reproducibility, and will not cause uneven transparency nor uneveness in gloss. <P>SOLUTION: The toner has one or more endothermic peaks within a range of 30-200°C on an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC), and has a storage elastic modulus (G'80) at 80°C within a range of 1×10<SP>5</SP>-1×10<SP>10</SP>Pa, and a storage modulus (G'160) at 160°C within a range of 1×10<SP>1</SP>-1×10<SP>4</SP>Pa. The toner has inorganic fine particles A, having specific surface area of 50-400 m<SP>2</SP>/g and inorganic fine particles B having an average particle diameter for primary particles of 30-300 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられるトナに関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させ、さらに熱を加えて転写材上にトナーを定着させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。   The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or the like. Specifically, the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier is developed with toner, transferred to a transfer material, and further heated to fix the toner on the transfer material to form an image. The present invention relates to toner used in printers, printers, and fax machines.

近年のＯＡ市場においては、扱われる情報のカラー化が急速に進んでいるため複写機、プリンターのフルカラー対応が必要とされている。   In the OA market in recent years, the color of information to be handled is rapidly progressing, and it is necessary to support full-color copying machines and printers.

電子写真法でのフルカラー画像形成は、色分解されて形成された潜像をシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのトナーにより現像し、転写材上に転写した後、熱を加えて定着させることによって行われる。   Full-color image formation by electrophotography is performed by developing a latent image formed by color separation with cyan, magenta, yellow, and black toner, transferring it onto a transfer material, and then fixing it by applying heat. Is called.

フルカラー画像形成において広い色再現性を得るためには、定着の際に各色のトナーが十分に溶融して混色することが必要である。そのためトナーはシャープメルトで溶融時の粘度が低いことが要求されるが、一方このようなトナーは溶融時の粘度が低いために定着ローラーへのオフセットを発生しやすい。   In order to obtain wide color reproducibility in full-color image formation, it is necessary that the toners of the respective colors are sufficiently melted and mixed at the time of fixing. For this reason, the toner is required to be sharp melt and have a low viscosity at the time of melting. On the other hand, such a toner has a low viscosity at the time of melting, and thus tends to cause an offset to the fixing roller.

このため従来は、定着ローラー表面へシリコーンオイル等の離型性を有する物質を供給してオフセットを防止していた。しかしながら、このように離型性物質を供給するためには大掛かりな装置が必要となり、複写機、プリンターを大型化してしまうのみならず、このようにして得られた定着画像は表面に余分なオイルが付着して不自然な光沢が発生するなど画像品位を落とすことになる。   For this reason, conventionally, a material having releasability such as silicone oil is supplied to the surface of the fixing roller to prevent offset. However, in order to supply the releasable material in this way, a large-scale apparatus is required, which not only increases the size of the copying machine and the printer, but also the fixed image obtained in this way has excess oil on the surface. The image quality is degraded, for example, due to the occurrence of unnatural glossiness.

これを改善するため、トナー中に離型性物質を含有させ、定着オイルを不要とした方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。さらにトナーの粘弾性や示差熱分析測定による特性を適正化することで高画質を達成する方法が提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。   In order to improve this, a method has been proposed in which a releasing agent is contained in the toner and no fixing oil is required (for example, see Patent Document 1). Further, a method for achieving high image quality by optimizing the viscoelasticity and differential thermal analysis characteristics of the toner has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3).

しかしながら本発明者が従来のオイルレス定着用トナーについてさまざまな検討を行ったところ以下のような問題点が判明した。すなわち、転写材としてＯＨＰシートや厚紙（たとえば坪量２００ｇ／ｍ²程度）を用い大量に画像形成したところ、定着ローラーにトナーの外添剤が固着し、この部分に対応した定着画像の透明性、光沢が変化して、むらが目立つ画像となった。 However, the present inventor conducted various studies on the conventional oilless fixing toner and found the following problems. That is, when an image is formed in large quantities using an OHP sheet or cardboard (for example, basis weight of about 200 g / m ² ) as a transfer material, a toner external additive is fixed to the fixing roller, and the transparency of the fixed image corresponding to this portion is fixed. As a result, the gloss was changed and the unevenness was noticeable.

従来このような現象はトナー中に離型性物質を含有しない場合には確認されていなかった。   Conventionally, such a phenomenon has not been confirmed when the toner does not contain a releasable substance.

特開平８−５０３６８号公報JP-A-8-50368 特開２００３−１０７７７４号公報JP 2003-107774 A 特開２００３−１２２０４３号公報JP 2003-122043 A

本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決したトナーを提供することである。すなわち、本発明の目的は、オイルレス定着を可能にし、十分な色再現性を達成しつつ、ＯＨＰシートや厚紙を用い大量に画像形成しても定着ローラー汚染を起こさず、透明性、光沢のむらが発生しないトナーを提供することである。   An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems. That is, an object of the present invention is to enable oil-less fixing, achieve sufficient color reproducibility, and cause no contamination of the fixing roller even when a large amount of image is formed using an OHP sheet or cardboard, and uneven transparency and gloss. It is to provide a toner that does not generate a toner.

本発明者が鋭意検討を行った結果、示差熱分析測定および粘弾性特性において特有の値を示し、特定範囲の比表面積を有する微粒子と、特定の粒径を有するペロブスカイト型結晶の微粒子を添加したトナーによって前記課題を改良できることを見出し、本発明に至った。   As a result of diligent study by the present inventor, a specific value in differential thermal analysis measurement and viscoelastic properties was shown, and fine particles having a specific surface area in a specific range and fine particles of a perovskite crystal having a specific particle size were added. The present inventors have found that the above problems can be improved by using a toner, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するフルカラー画像形成に用いるトナーにおいて、
該トナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあり、さらに該トナーの粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０⁵から１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０¹から１×１０⁴Ｐａの範囲にあり、
該無機微粉体が、少なくとも比表面積５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の微粒子Ａと、さらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂとを有することを特徴とするトナー。
（２）上記微粒子Ｂが、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とするトナー。
（３）上記微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とするトナー。
（４）上記微粒子Ｂが、炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とするトナー。
に関する。 That is, the present invention
(1) In a toner used for forming a full-color image having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and an inorganic fine powder.
The toner has one or a plurality of endothermic peaks in the range of 30 ° C. to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is 50 ° C. to 120 ° C. Further, in the viscoelastic properties of the toner, the storage elastic modulus (G′80) at 80 ° C. is in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁰ Pa, and the storage elastic modulus (G ′ at 160 ° C.). 160) is in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁴ Pa,
The inorganic fine powder is a fine particle A having a specific surface area of 50 m ² / g or more and 400 m ² / g or less, and the average particle size of primary particles is 30 to 300 nm, and has a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped shape. A toner comprising particles having a particle shape and having a perovskite crystal, particles having a particle diameter of 600 nm or more, and fine particles B having an aggregate content of 1% by number or less.
(2) The toner, wherein the fine particles B contain 50% by number or more of particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape.
(3) A toner wherein the absolute value of the charge amount of the fine particles B is 20 mC / Kg or less.
(4) A toner wherein the fine particles B are surface-treated with a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms or a metal salt of a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms.
About.

本発明によってオイルレス定着を可能にし、十分な色再現性を達成しつつ、ＯＨＰシートや厚紙を用い大量に画像形成しても定着ローラー汚染を起こさず、透明性、光沢のむらが発生しない画像を得ることが可能である。   The present invention enables oil-less fixing, achieves sufficient color reproducibility, and does not cause contamination of the fixing roller even when a large amount of images are formed using an OHP sheet or cardboard. It is possible to obtain.

以下に詳細を説明する。   Details will be described below.

本発明のトナーはオイルレス定着に用いるため、トナー中に離型剤としてワックスを含有している。該トナーにより画像形成された未定着画像を定着する際には、熱によって溶融したワックスがトナーと定着ローラーの界面に移行し離型剤として作用する。   Since the toner of the present invention is used for oilless fixing, the toner contains a wax as a release agent. When fixing an unfixed image formed with the toner, the wax melted by heat moves to the interface between the toner and the fixing roller and acts as a release agent.

ワックスが十分な離型効果を発揮し優れた耐低温オフセット性を得るために、本発明のトナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましい。該最大吸熱ピークはトナー中に含有しているワックスに由来するものである。最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性の悪化や、感光体等への融着が発生しやすくなるため好ましくない。また最大吸熱ピークのピーク温度が１２０℃を超える場合、定着時にトナーと定着ローラーの界面に移行しにくくなるためオフセットが発生しやすくなり好ましくない。   In order for the wax to exhibit a sufficient release effect and to obtain excellent low-temperature offset resistance, the toner of the present invention has one or more toners in the endothermic curve in the range of 30 ° C. to 200 ° C. in the differential thermal analysis (DSC) measurement. It has an endothermic peak, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. The maximum endothermic peak is derived from the wax contained in the toner. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 50 ° C., it is not preferable because deterioration of the blocking resistance of the toner and fusion to the photoreceptor or the like are likely to occur. Further, when the peak temperature of the maximum endothermic peak exceeds 120 ° C., it is difficult to shift to the interface between the toner and the fixing roller at the time of fixing.

また優れた低温定着性、耐高温オフセット性、混色性等得るために、本発明のトナーは粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０⁵から１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０¹から１×１０⁴Ｐａの範囲にあることが好ましい。 Further, in order to obtain excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, color mixing property, etc., the toner of the present invention has a viscoelastic property and a storage elastic modulus (G′80) at 80 ° C. of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ^10. It is preferably in the range of Pa, and the storage elastic modulus (G′160) at 160 ° C. is preferably in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁴ Pa.

８０℃における貯蔵弾性率が１×１０⁵Ｐａ未満の場合、トナーの耐ブロッキング性の悪化や、感光体等への融着が発生しやすくなるため好ましくない。また８０℃における貯蔵弾性率が１×１０¹⁰Ｐａを超える場合、低温定着性が損なわれるため好ましくない。 When the storage elastic modulus at 80 ° C. is less than 1 × 10 ⁵ Pa, it is not preferable because deterioration of the blocking resistance of the toner and fusion to the photoconductor are likely to occur. In the case where the storage elastic modulus at 80 ° C. is more than 1 × ¹⁰ 10 Pa, it is not preferable because the low-temperature fixability is impaired.

一方、１６０℃における貯蔵弾性率が１×１０¹Ｐａ未満の場合、耐高温オフセット性が悪化するため好ましくない。また１６０℃における貯蔵弾性率が１×１０⁴Ｐａを超える場合、トナーの溶融が十分でなくＯＨＰの透過性が劣るため好ましくない。 On the other hand, when the storage elastic modulus at 160 ° C. is less than 1 × 10 ¹ Pa, the high temperature offset resistance deteriorates, which is not preferable. Further, when the storage elastic modulus at 160 ° C. exceeds 1 × 10 ⁴ Pa, the toner is not sufficiently melted and the OHP permeability is inferior.

以上のように、示差熱分析測定および粘弾性特性を特定の値にすることにより、優れた低温定着性、耐オフセット性、混色性が得られる。   As described above, by setting the differential thermal analysis measurement and the viscoelastic characteristics to specific values, excellent low-temperature fixability, offset resistance, and color mixing properties can be obtained.

さらに本発明のトナーには、トナーの流動性、帯電性の適正化のために比表面積５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の微粒子（微粒子Ａ）を外添剤として用いる。微粒子Ａの比表面積が５０ｍ²／ｇ未満の場合、仮にトナーへの添加量を増やしても十分な流動性が得られず濃度むらが発生し好ましくない。また微粒子Ａの比表面積が４００ｍ²／ｇを超える場合、微粒子Ａ自身が感光体表面にフィルミングしやすくなるため好ましくない。なおトナーへの添加量は０．３質量％から３．０質量％が好ましい。 Further, in the toner of the present invention, fine particles (fine particles A) having a specific surface area of 50 m ² / g or more and 400 m ² / g or less are used as an external additive in order to optimize the fluidity and chargeability of the toner. When the specific surface area of the fine particles A is less than 50 m ² / g, even if the amount added to the toner is increased, sufficient fluidity cannot be obtained and density unevenness occurs, which is not preferable. Further, when the specific surface area of the fine particles A exceeds 400 m ² / g, the fine particles A themselves are liable to form a film on the surface of the photoreceptor, which is not preferable. The amount added to the toner is preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass.

ところで微粒子Ａのみを外添した前記トナーで、転写材としてＯＨＰシートや厚紙（坪量２００ｇ／ｍ²）を用い大量に画像形成したところ、ＯＨＰシートでは画像の透明性にむら発生し投影像が部分的に色味変化を起こした。また厚紙においては光沢むらが発生し醜い画像となった。 By the way, when a large amount of image was formed using the above-described toner to which only the fine particles A were added, using an OHP sheet or cardboard (basis weight 200 g / m ² ) as a transfer material, the OHP sheet generated unevenness in the transparency of the image, resulting in a projected image. Partial color change occurred. Also, glossy unevenness occurred on thick paper, resulting in an ugly image.

この現象の発生原因について検討した結果、定着ローラーにトナーの外添剤（微粒子Ａ）が固着し定着ローラーの表面性が変化して、この部分に対応した定着画像の表面が粗れたために起きた現象であることが判明した。   As a result of examining the cause of this phenomenon, the external additive (fine particles A) of the toner is fixed to the fixing roller, the surface property of the fixing roller is changed, and the surface of the fixed image corresponding to this portion is roughened. It turned out to be a phenomenon.

定着ローラーに外添剤が固着する理由については以下のように考える。   The reason why the external additive adheres to the fixing roller is considered as follows.

定着ローラーの定着ニップ部に未定着画像が突入した瞬間、トナー表面の外添剤は定着ローラー表面に圧着される。さらに溶融したワックスが、同じく溶融したトナーの結着樹脂層と定着ローラー表面の間に層を作るが、定着ニップ部を出る瞬間にはワックスはトナーの結着樹脂層側に、外添剤は定着ローラー側に付着したままになる。   At the moment when an unfixed image enters the fixing nip portion of the fixing roller, the external additive on the toner surface is pressed against the surface of the fixing roller. Further, the melted wax forms a layer between the binder resin layer of the melted toner and the surface of the fixing roller.At the moment of leaving the fixing nip, the wax is on the binder resin layer side of the toner, and the external additive is It remains attached to the fixing roller.

一方、ワックスを含有しないトナーの場合は、定着ニップ部では溶融したトナーの結着樹脂層が直接定着ローラー表面と接している。定着ニップ部を出る瞬間に外添剤は比較的粘度が高い溶融したトナーの結着樹脂層に付着、または取り込まれて定着ローラーから分離される。ワックスを含有したトナーでは外添剤が定着ローラー表面に残ってしまうのは、溶融したワックスの粘度が低く外添剤を定着ローラーから分離する力が弱いためと考えられる。   On the other hand, in the case of toner containing no wax, the binder resin layer of the melted toner is in direct contact with the surface of the fixing roller at the fixing nip portion. At the moment of exiting the fixing nip, the external additive adheres to or is taken into the binder resin layer of the melted toner having a relatively high viscosity and is separated from the fixing roller. In the toner containing the wax, the external additive remains on the surface of the fixing roller because the viscosity of the melted wax is low and the force for separating the external additive from the fixing roller is weak.

なおこの現象が転写材としてＯＨＰシートや厚紙を用いた場合に発生しやすい理由は、これら転写材の厚みや硬度が大きいため定着ニップでより大きい力がかかるためと考えられる。   The reason why this phenomenon is likely to occur when an OHP sheet or cardboard is used as the transfer material is considered to be because a larger force is applied at the fixing nip because of the large thickness and hardness of these transfer materials.

そこで本発明者は、定着ローラー表面への外添剤固着を防止する方法を検討した結果、トナーの外添剤としてさらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂを用いることが有効であることを見出した。   Therefore, as a result of studying a method for preventing sticking of the external additive to the surface of the fixing roller, the inventor further has an average primary particle diameter of 30 to 300 nm as a toner external additive, and has a cubic particle shape. And / or particles having a cuboid particle shape and having a perovskite crystal, particles having a particle size of 600 nm or more, and fine particles B having an aggregate content of 1% by number or less are effective. I found out.

該微粒子Ｂが有効な理由については、該微粒子Ｂが定着ローラ表面に固着した外添剤を掻き取るためと考えられる。   The reason why the fine particles B are effective is considered that the fine particles B scrape off the external additive fixed to the surface of the fixing roller.

該微粒子Ｂの一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、掻き取り性が低下し、該微粒子Ｂ自身が定着ローラーに固着しやすくなるため好ましくない。   When the average particle size of the primary particles of the fine particles B is less than 50 nm, the scraping property is lowered, and the fine particles B themselves are easily fixed to the fixing roller.

また該微粒子Ｂの一次粒子の平均粒径が３００ｎｍを超える場合、定着ローラーに傷が入りやすくなるため好ましくない。   Further, when the average particle size of the primary particles of the fine particles B exceeds 300 nm, it is not preferable because the fixing roller is easily damaged.

また該微粒子Ｂはトナー表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下であることが好ましい。６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体を１個数％を超えて含有した場合、一次粒径が３００ｎｍ未満であっても定着ローラーに傷が発生しやすくなるため好ましくない。   The fine particles B are not necessarily present as primary particles on the toner surface, and may exist as aggregates. Even in this case, the content ratio of particles having a particle diameter of 600 nm or more and aggregates is 1% by number or less. It is preferable that When particles and aggregates having a particle diameter of 600 nm or more are contained in excess of 1% by number, even if the primary particle diameter is less than 300 nm, scratches are likely to occur on the fixing roller.

本発明において用いる微粒子Ｂはペロブスカイト型の結晶を持つものが好ましい。ペロブスカイト型無機微粉体の中でも更に好ましいものは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムであるが、チタン酸ストロンチウムが更に好ましい。   The fine particles B used in the present invention preferably have a perovskite crystal. Among the perovskite inorganic fine powders, more preferable are strontium titanate, barium titanate, and calcium titanate, and strontium titanate is more preferable.

さらに該微粒子Ｂは、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有することにより、さらに良好に定着ローラ表面に固着した外添剤を掻き取ることができる。立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有することで、定着ローラー表面との接触面積を大きくすることができ、また立方体状及び／または直方体状の粒子の稜線が定着ローラー表面に当接することで良好な掻き取り性を得ることができる。   Further, the fine particles B contain 50% by number or more of particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape, so that the external additive fixed to the surface of the fixing roller can be scraped off more favorably. . By having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape, the contact area with the surface of the fixing roller can be increased, and the ridge line of the cubic and / or rectangular parallelepiped particles hits the fixing roller surface. A good scraping property can be obtained by contact.

また該微粒子Ｂが静電凝集し掻き取り能力が低下するのを防ぐために、該微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。   In order to prevent the fine particles B from electrostatically agglomerating and lowering the scraping ability, the absolute value of the charge amount of the fine particles B is preferably 20 mC / Kg or less.

該微粒子Ｂ自身も定着画像側に取り込まれない限り、定着ローラー表面に残り蓄積してしまう。定着画像に取り込まれるためには定着時に溶融したワックスに効率よく取り込まれる必要がある。そのために無機微粉体の表面を炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理することが好ましい。この表面処理によって溶融したワックスとのなじみが良好になり、効率よく取り込まれる。   Unless the fine particles B themselves are taken into the fixed image side, they remain and accumulate on the surface of the fixing roller. In order to be captured in a fixed image, it is necessary to be efficiently captured in the wax melted at the time of fixing. Therefore, it is preferable to treat the surface of the inorganic fine powder with a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms or a metal salt of a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms. By this surface treatment, familiarity with the melted wax is improved, and it is taken in efficiently.

本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。   Inorganic fine powders of perovskite crystals used in the present invention include, for example, a strontium hydroxide added to a titania sol dispersion obtained by adjusting the pH of a hydrous titanium oxide slurry obtained by hydrolyzing a titanyl sulfate aqueous solution. And it can synthesize | combine by heating to reaction temperature. By setting the pH of the hydrous titanium oxide slurry to 0.5 to 1.0, a titania sol having good crystallinity and particle size can be obtained.

又、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。又、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。   For the purpose of removing ions adsorbed on the titania sol particles, an alkaline substance such as sodium hydroxide is preferably added to the dispersion of the titania sol. At this time, it is preferable that the pH of the slurry is not 7 or higher so that sodium ions and the like are not adsorbed on the surface of the hydrous titanium oxide. The reaction temperature is preferably 60 ° C. to 100 ° C., and in order to obtain a desired particle size distribution, the temperature rising rate is preferably 30 ° C./hour or less, and the reaction time is preferably 3 to 7 hours.

上記の如き方法により製造された無機微粉体を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ₂ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ₂ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。 As a method for surface-treating the inorganic fine powder produced by the above method with a fatty acid or a metal salt thereof, there are the following methods. For example, in an Ar gas or N ₂ gas atmosphere, the inorganic fine powder slurry can be placed in an aqueous solution of fatty acid sodium to precipitate the fatty acid on the perovskite crystal surface. Also, for example, in an Ar gas or N ₂ gas atmosphere, the inorganic fine powder slurry is put into a fatty acid sodium aqueous solution, and a desired metal salt aqueous solution is dropped while stirring to precipitate a fatty acid metal salt on the perovskite crystal surface. Can be adsorbed. For example, if a sodium stearate aqueous solution and aluminum sulfate are used, aluminum stearate can be adsorbed.

本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。   The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an association polymerization method, a kneading and pulverization method, and the like are used.

以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。   Hereinafter, a method for producing the toner of the present invention in the suspension polymerization method will be described.

まず重合性単量体中に、ワックス、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、攪拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。   First, a monomer system in which a wax, a polar resin, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are added to the polymerizable monomer and uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like. Is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by a usual stirrer, homogenizer, homomixer or the like. At this time, granulation is preferably performed by adjusting the stirring speed and time so that the monomer droplets have a desired developer particle size. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained by the action of the dispersion stabilizer and the sedimentation of the particles is prevented. The polymerization temperature is preferably set to 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. In addition, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that cause odors when fixing the developer, the latter half of the reaction or at the end of the reaction. A part of the aqueous medium may be distilled off. After completion of the reaction, the produced developer particles are washed, collected by filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by mass of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the monomer system.

トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、攪拌羽根形状等の攪拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。   Toner particle size distribution control and particle size control can be done by adjusting the pH of the system during granulation, changing the type and addition amount of a sparingly water-soluble inorganic salt and protective colloid, mechanical equipment conditions, For example, it can be carried out by controlling the stirring conditions such as the peripheral speed of the rotor, the number of passes, the shape of the stirring blade, the shape of the container or the solid content concentration in the aqueous solution.

本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。   Examples of the polymerizable monomer used in the present invention include styrene monomers such as styrene, o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p-) ethylenestyrene; methyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexane, (meth) acrylonitrile, and acrylamide Preferably used.

また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。   Moreover, as a polar resin added at the time of superposition | polymerization, the copolymer of a styrene (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a polyester resin, and an epoxy resin are used preferably.

また、本発明で使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。   Further, as the wax used in the present invention, paraffin wax, polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax and derivatives thereof, or graft / block compounds thereof are preferably used.

本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。   As the charge control agent used in the present invention, known ones can be used, but a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable. Specific examples of negative compounds include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, metal compounds of their derivatives, polymer compounds having sulfonic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, calixarene, etc. As the positive system, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, or the like is preferably used. The charge control agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。   Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1). -Carbonitrile), azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroxy peroxide, A peroxide polymerization initiator such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide or lauroyl peroxide is used.

該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。   The amount of the polymerization initiator to be added varies depending on the target degree of polymerization, but is generally 0.5 to 20% by mass added to the monomer. The kind of the polymerization initiator is slightly different depending on the polymerization method, but may be used alone or mixed with reference to the 10-hour half-life temperature.

懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。   Examples of the dispersant used when using suspension polymerization include inorganic calcium oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, and hydroxide. Examples thereof include magnesium, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic substance, and ferrite. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used dispersed in an aqueous phase.

これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。   These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。   Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, the inorganic compounds can also be obtained by generating the inorganic compound under high-speed stirring in a dispersion medium. . For example, in the case of calcium phosphate, a dispersant preferable for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring.

またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。   Moreover, you may use 0.001-0.1 mass part surfactant together for refinement | miniaturization of these dispersing agents. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used, such as sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, Calcium oleate is preferably used.

次に混錬粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。   Next, a toner manufacturing method in the kneading and pulverizing method will be described.

本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもポリエステル樹脂が好ましい。   Examples of the binder resin used in the pulverized toner of the present invention include polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, and styrene-vinyl acetate. Copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-methacrylic acid acrylic copolymers, vinyl chloride resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polyurethane resins, etc. can be used alone or in combination. Resins are preferred.

また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。   Further, when the pulverized toner of the present invention is controlled to be positively charged, a modified product of a fatty acid metal salt or the like; 4 such as tributylbenzidyl ammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, etc. Onium salts such as quaternary ammonium salts and their analogs such as phosphonium salts; amine and polyamine compounds; metal salts of higher fatty acids; acetylacetone metal complexes; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide Diorgano tin borate such as dibutyl tin borate, dioctyl tin borate, dicyclohexyl tin borate and the like are added. Moreover, when controlling to negative chargeability, an organometallic complex and a chelate compound are effective, and a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid metal complex can be used. The amount used is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明の粉砕法トナーに用いるワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。   Examples of the wax used in the pulverized toner of the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax or oxides thereof; fats such as carnauba wax and montanic ester wax. And waxes mainly composed of a group ester or those obtained by deoxidizing a part or all of them. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylene bis stearic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide Aromatic bisamides such as N, N′-distearylisophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as zinc stearate; waxes grafted to a hydrocarbon hydrocarbon wax using a vinyl monomer such as styrene; Fatty acids with polyhydric alcohols partial esters of such Henin acid monoglyceride; and methyl ester having a hydroxyl group obtained by and hydrogenated vegetable oils may also be used. The addition amount is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

次にこれらの結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。   Next, these binder resins, waxes, charge control agents, colorants, etc. are thoroughly mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader or extruder. Then, the charge control agent and the colorant are dispersed or dissolved in the resins compatible with each other, and after cooling and solidification, the particles are mechanically pulverized to a desired particle size, and the particle size distribution is sharpened by classification. Alternatively, after cooling and solidification, a finely pulverized product obtained by colliding with a target under a jet stream is spheroidized by heat or mechanical impact force.

このようにして得られた着色粒子に、比表面積５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の微粒子Ａを外添する。 Fine particles A having a specific surface area of 50 m ² / g or more and 400 m ² / g or less are externally added to the colored particles thus obtained.

微粒子Ａとしては、珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。   As the fine particles A, metal oxides such as silicon, aluminum, titanium, magnesium, zinc, iron, zirconium, etc .; metal salts such as barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; Examples thereof include phosphoric acid compounds; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite.

さらに本発明に用いるペロブスカイト型無機微粉体（微粒子Ｂ）を外添してトナーとする。着色粒子に対するペロブスカイト型無機微粉体（微粒子Ｂ）の添加量は、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．８質量％以下が更に好ましい。   Further, a perovskite type inorganic fine powder (fine particles B) used in the present invention is externally added to obtain a toner. The amount of the perovskite inorganic fine powder (fine particles B) added to the colored particles is preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 1.8% by mass or less.

なお、トナーおよび微粒子の各物性の測定方法を以下に示す。   In addition, the measuring method of each physical property of a toner and microparticles | fine-particles is shown below.

（１）貯蔵弾性率の測定方法
測定装置としては、回転平板型レオメーター ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。 (1) Measuring method of storage elastic modulus As a measuring device, rotating plate type rheometer ARES (trade name, manufactured by TA INSTRUMENTS) is used.

測定試料は、トナーを直径２５．０ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。   The measurement sample was a disk-shaped sample of toner having a diameter of 25.0 mm and a thickness of 2.0 ± 0.3 mm, which was pressure-molded with a tablet molding machine at 25 ° C., mounted on a parallel plate, and room temperature ( 25 ° C.) to 120 ° C. over 15 minutes to adjust the shape of the disc, and then cool to the measurement start temperature of viscoelasticity to start measurement.

特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。   In particular, it is important to set the sample so that the initial normal force becomes 0. As described below, in the subsequent measurement, the automatic tension adjustment (Auto Tension Adjustment ON) is set to normal. Force effects can be canceled.

測定は、以下の条件で行う。
１．直径２５．０ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．８０〜２００℃（ここは自由に変えても問題ないと思います。）の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。 The measurement is performed under the following conditions.
1. A parallel plate with a diameter of 25.0 mm is used.
2. The frequency (Frequency) is 1.0 Hz.
3. The applied strain initial value (Strain) is set to 0.1%.
4. Measurement is performed at a rate of temperature rise (Ramp Rate) of 2.0 ° C./min between 80 ° C. and 200 ° C. (I think that there is no problem if it is freely changed here).

尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。   In the measurement, the following automatic adjustment mode setting conditions are used.

自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
５．最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６．最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。 Measurement is performed in an automatic strain adjustment mode (Auto Strain).
5. The maximum strain (Max Applied Strain) is set to 20.0%.
6). The maximum torque (Max Allowed Torque) is set to 200.0 g · cm, and the minimum torque (Min Allowed Torque) is set to 0.2 g · cm.
7). Set the strain adjustment to 20.0% of Current Strain.

測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０³（Ｐａ）以上である。 In the measurement, an automatic tension adjustment mode (Auto Tension) is adopted.
8). Automatic tension direction (Auto Tension Direction) is set as compression (Compression).
9. The initial static force (Initial Static Force) is set to 10.0 g, and the automatic tension sensitivity (Auto Tension Sensitivity) is set to 40.0 g.
10. The operating condition of the automatic tension (Auto Tension) is that the sample modulus is 1.0 × 10 ³ (Pa) or more.

（２）示差熱分析の測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。 (2) Measuring method of differential thermal analysis It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer). The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In the temperature raising process and the temperature lowering process, endothermic and exothermic peaks of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. are obtained.

（３）帯電量の測定方法
温度２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）を用い、キャリア９．８ｇに測定する無機微粉体０．２ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ９０回手で震盪する。次いで図１に示すような、底に目開き３２μｍの金属メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）に於て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２） (3) Method for measuring charge amount Mixture obtained by using DSP138 (manufactured by Dowa Iron Industries Co., Ltd.) as a carrier at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% and adding 0.2 g of inorganic fine powder to be measured to 9.8 g of the carrier. Is placed in a 50 ml polyethylene bottle and shaken by hand 90 times. Next, as shown in FIG. 1, about 0.5 g of the mixture is put in a metal measuring container 2 having a screen 3 of a metal mesh having a mesh opening of 32 μm at the bottom, and a metal lid 4 is formed. The total mass of the measurement container 2 at this time is weighed and is defined as W1g. Next, in a suction machine (at least a portion in contact with the measurement container 2), suction is performed from the suction port 7 and the air volume control valve 6 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge 5 is 250 mmAq. In this state, suction is performed for 2 minutes to remove the developer by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, 8 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the mass of the whole measuring machine after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (mC / kg) of the developer is calculated as follows:
Frictional charge amount = CV / (W1-W2)

（４）比表面積の測定方法
比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。 (4) Specific surface area measurement method The specific surface area is obtained by the BET multipoint method using Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1 and using nitrogen as the adsorption gas. In addition, as pre-processing of a sample, deaeration for 10 hours is performed at 50 degreeC.

（５）微粒子Ｂの粒径および形状の測定方法
微粒子Ｂの粒径および形状については、電子顕微鏡にて６万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して求めた。粒径は一次粒径の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。 (5) Measuring method of particle size and shape of fine particles B The particle size and shape of the fine particles B were determined by measuring 100 particle sizes from a photograph taken at a magnification of 60,000 times with an electron microscope. The particle size was determined by (a + b) / 2, where a is the longest side of the primary particle size and b is the shortest side.

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

＜ペロブスカイト型微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄した。さらにＮａＯＨを添加して洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、ｐＨを６．０として純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。 <Production Example 1 of Perovskite Fine Particles>
Hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing a titanyl sulfate aqueous solution was washed with pure water. Further, NaOH was added for washing. Next, hydrochloric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry to adjust the pH of the slurry to 1.0 to obtain a titania sol dispersion. NaOH was added to the titania sol dispersion to adjust the pH to 6.0, and washed with decantation using pure water.

以上のようにして得られた含水率９０％のメタチタン酸１６０ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ５８．４ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１２℃／Ｈで昇温し、７０℃で１時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、更に１．５リットルの純水を加えたスラリーに、固形分に対して２ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して攪拌した後ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。 Above manner metatitanic acid 160g of water content of 90% obtained were added to a reaction vessel purged with _{nitrogen, Sr (OH) 2 · 8H} 2 O58.4g added, was adjusted to a slurry by adding further distilled water. The slurry was heated to 70 ° C. at 12 ° C./H in a nitrogen atmosphere, and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C., the supernatant was removed under a nitrogen atmosphere, and decantation was performed twice by adding 2.5 liters of pure water. 2 wt% of zinc stearate with respect to the solid content was added to the slurry and stirred, and then filtered with Nutsche. The obtained cake was dried in the atmosphere at 110 ° C. for 4 hours.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１１０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８３個数％、帯電量の絶対値は１５ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ａとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 110 nm and an agglomerate content of 600 nm or more of 0.5% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 83% by number, and the absolute value of the charge amount was 15 mC / Kg. This strontium titanate is defined as fine particles a.

＜ペロブスカイト型微粒子の製造例２＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにソルビン酸カルシウムを用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。 <Production Example 2 of Perovskite Fine Particles>
Strontium titanate was obtained in the same manner as in Production Example 1 of perovskite fine particles except that calcium sorbate was used instead of zinc stearate.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．７個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８０個数％、帯電量の絶対値は１３ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｂする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 120 nm and an aggregate content of 600 nm or more of 0.7% by number. The content of particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 80% by number, and the absolute value of the charge amount was 13 mC / Kg. This strontium titanate is made into fine particles b.

＜ペロブスカイト型微粒子の製造例３＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにｎ−オクタトリアコンタン酸を用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。 <Production Example 3 of Perovskite Fine Particles>
Strontium titanate was obtained in the same manner as in Production Example 1 of perovskite fine particles, except that n-octatricontanoic acid was used instead of zinc stearate.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．８個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８０個数％、帯電量の絶対値は１０ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｃとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 120 nm and an agglomerate content of 600 nm or more was 0.8% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 80% by number, and the absolute value of the charge amount was 10 mC / Kg. This strontium titanate is defined as fine particles c.

＜ペロブスカイト型微粒子の製造例４＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛の代わりにシリコーンオイルを１部用いた以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。 <Production Example 4 of Perovskite Fine Particles>
Strontium titanate was obtained in the same manner as in Production Example 1 of perovskite fine particles except that 1 part of silicone oil was used instead of zinc stearate.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１２０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．７個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は７９個数％、帯電量の絶対値は１８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｄとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 120 nm and an aggregate content of 600 nm or more of 0.7% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 79% by number, and the absolute value of the charge amount was 18 mC / Kg. This strontium titanate is defined as fine particles d.

＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例５＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例４においてシリコーンオイルの量を３．５にした以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。 <Production Example 5 of Perovskite Type Inorganic Fine Powder>
Strontium titanate was obtained in the same manner as in Production Example 4 of perovskite fine particles except that the amount of silicone oil was 3.5.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１５０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．８個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は７５個数％、帯電量の絶対値は２３ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｅとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle diameter of 150 nm and an agglomerate content of 600 nm or more of 0.8% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 75% by number, and the absolute value of the charge amount was 23 mC / Kg. This strontium titanate is defined as fine particles e.

＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６＞
ペロブスカイト型微粒子の製造例１においてステアリン酸亜鉛を用いない以外は同様にして、チタン酸ストロンチウムを得た。 <Production Example 6 of Perovskite Type Inorganic Fine Powder>
Strontium titanate was obtained in the same manner as in Production Example 1 of perovskite fine particles except that zinc stearate was not used.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１００ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は８８個数％、帯電量の絶対値は２８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粒子ｆとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 100 nm and an agglomerate content of 600 nm or more of 0.5% by number. The content of particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 88% by number, and the absolute value of the charge amount was 28 mC / Kg. This strontium titanate is defined as fine particles f.

＜ペロブスカイト型微粉体の製造例７＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンスラリーにＴｉＯ₂に対するＳＯ₃として０．２４質量％の硫酸を添加した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。 <Production Example 7 of Perovskite Type Fine Powder>
Hydrous titanium oxide obtained by hydrolysis by adding aqueous ammonia to titanium tetrachloride aqueous solution was washed with pure water, and 0.24 mass% sulfuric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry as SO _{3 with} respect to TiO ₂ . did. Next, hydrochloric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry to adjust the pH of the slurry to 1.0 to obtain a titania sol dispersion. NaOH was added to the titania sol dispersion to adjust the pH of the dispersion to 6.0, and washing was performed by decantation using pure water.

以上のようにして得られた含水率８８％のメタチタン酸３９９ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ１６６．９ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで２４℃／Ｈで昇温し、７０℃で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。 The thus the water content 88% metatitanic acid 399g obtained were added to a reaction vessel purged with _{nitrogen, Sr (OH) 2 · 8H} 2 O166.9g added, was adjusted to a slurry by adding further distilled water. The slurry was heated to 70 ° C. at 24 ° C./H in a nitrogen atmosphere and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution is cooled to 40 ° C., the supernatant is removed under a nitrogen atmosphere, and the operation of adding 2.5 liters of pure water and decanting is repeated twice, followed by filtration with Nutsche. It was. The obtained cake was dried in the atmosphere at 110 ° C. for 4 hours.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が６０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．３個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は６０個数％、帯電量の絶対値は３１ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粉体ｇとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle diameter of 60 nm and an agglomerate content of 600 nm or more was 0.3% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 60% by number, and the absolute value of the charge amount was 31 mC / Kg. This strontium titanate is designated as fine powder g.

＜ペロブスカイト型微粉体の製造例８＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ₂と等モル量のＳｒＣｌ₂を加えた後、ＣＯ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ₂の２倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐＨ値は８であった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、８００℃で焼結させた。 <Production Example 8 of Perovskite Type Fine Powder>
Added to metatitanic acid slurry obtained by a sulfuric acid method, after adding SrCl ₂ of TiO ₂ with an equimolar amount, the CO ₂ gas at a flow rate of 1L / min to 2 times the molar amount blown simultaneously aqueous ammonia TiO ₂ did. At this time, the pH value was 8. The precipitate was washed with water, dried at 110 ° C. for 1 day, and then sintered at 800 ° C.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が２９０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．９個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は４個数％、帯電量の絶対値は７ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを微粉体ｈとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle size of 290 nm and an agglomerate content of 600 nm or more of 0.9% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 4% by number, and the absolute value of the charge amount was 7 mC / Kg. This strontium titanate is used as a fine powder h.

＜ペロブスカイト型微粉体の比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄した。さらにＮａＯＨを添加して洗浄した。 <Comparative Production Example 1 of Perovskite Type Fine Powder>
Hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing a titanyl sulfate aqueous solution was washed with pure water. Further, NaOH was added for washing.

以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇを窒素置換した反応容器に入れ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ１８３．６ｇを加え、さらに蒸留水を加えてスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを６３℃まで１０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。 The thus the water content of 91% metatitanic acid 533g obtained were added to a reaction vessel purged with _{nitrogen, Sr (OH) 2 · 8H} 2 O183.6g added, was adjusted to a slurry by adding further distilled water. The slurry was heated to 63 ° C. at 10 ° C./H in a nitrogen atmosphere and reacted at the boiling point for 3 hours. After the reaction, the reaction solution is cooled to 40 ° C., the supernatant is removed under a nitrogen atmosphere, and the operation of adding 2.5 liters of pure water and decanting is repeated twice, followed by filtration with Nutsche. It was. The obtained cake was dried in the atmosphere at 110 ° C. for 4 hours.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が４０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．３個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は５３個数％、帯電量の絶対値は４０ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ａとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle diameter of 40 nm and an agglomerate content of 600 nm or more was 0.3% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 53% by number, and the absolute value of the charge amount was 40 mC / Kg. This strontium titanate is used as comparative fine particles a.

＜ペロブスカイト型微粒子の比較製造例２＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ₂と等モル量のＳｒＣｌ₂を加えた後、ＣＯ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ₂の２倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐＨ値は８であった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、９６０℃で焼結させた。 <Comparative Production Example 2 of Perovskite Type Fine Particles>
Added to metatitanic acid slurry obtained by a sulfuric acid method, after adding SrCl ₂ of TiO ₂ with an equimolar amount, the CO ₂ gas at a flow rate of 1L / min to 2 times the molar amount blown simultaneously aqueous ammonia TiO ₂ did. At this time, the pH value was 8. The precipitate was washed with water, dried at 110 ° C. for 1 day, and then sintered at 960 ° C.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が３５０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は０個数％、帯電量の絶対値は３８ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ｂとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle diameter of 350 nm and an agglomerate content of 600 nm or more was 1% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 0% by number, and the absolute value of the charge amount was 38 mC / Kg. This strontium titanate is used as comparative fine particles b.

＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例３＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ₄）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１７０℃、３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。 <Comparative Production Example 3 of Perovskite Type Inorganic Fine Powder>
Dissolve strontium carbonate (SrCO ₃ ) equivalent to Ti in 300 ml of titanium chloride 100 g / l (TiCl ₄ ) aqueous solution, and add potassium hydroxide (KOH) equivalent to chlorine ions in the solution under nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and heated in a crepe at 170 ° C. for 3 hours. The product was filtered, washed and dried to obtain strontium titanate.

得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１００ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が１．４個数％であった。また立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子の含有率は０個数％、帯電量の絶対値は２４ｍＣ／Ｋｇであった。このチタン酸ストロンチウムを比較微粒子ｃとする。   The obtained strontium titanate had an average primary particle diameter of 100 nm and an agglomerate content of 600 nm or more of 1.4% by number. The content of the particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape was 0% by number, and the absolute value of the charge amount was 24 mC / Kg. This strontium titanate is used as comparative fine particles c.

＜樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４ｍｏｌ、テレフタル酸２．１ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７ｍｏｌ、フマル酸２．２ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、樹脂Ａを得た。 <Production Example 1 of Resin>
2.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2.4 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Put 2.1 mol of terephthalic acid, 0.7 mol of trimellitic anhydride, 2.2 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide into a 4-liter 4-neck flask made of glass, thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, reaction was performed at 215 ° C. for 5 hours to obtain Resin A.

＜樹脂の製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９ｍｏｌ、テレフタル酸１．２ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸３．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーターに設置した。窒素雰囲気下で、２０３℃で６時間反応させ、樹脂Ｂを得た。 <Resin Production Example 2>
3.2 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.9 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.2 mol of terephthalic acid, 1.0 mol of trimellitic anhydride, 3.0 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, reaction was carried out at 203 ° C. for 6 hours to obtain Resin B.

＜樹脂の製造例３＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．２ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．７ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸２．９ｍｏｌのモノマー構成で樹脂の製造例１と同様に反応させ、樹脂Ｃを得た。 <Resin Production Example 3>
1.2 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3.7 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Resin C was obtained by reacting in the same manner as in Resin Production Example 1 with a monomer composition of 1.8 mol of terephthalic acid, 0.2 mol of trimellitic anhydride, and 2.9 mol of fumaric acid.

＜着色粒子の製造例１＞
樹脂Ａ １００質量部
ワックス（精製ノルマルパラフィン：融点６８℃） ２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体 ４質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ａを得た。 <Production Example 1 of Colored Particles>
Resin A 100 parts by weight Wax (refined normal paraffin: melting point 68 ° C.) 2.5 parts by weight C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5 parts by mass Di-tert-butylsalicylate aluminum complex 4 parts by mass was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melted and kneaded with a twin screw extruder, and after cooling, the particle size was measured with a hammer mill. Coarsely pulverized to about 1-2 mm. Subsequently, it was finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Furthermore, the obtained finely pulverized product was classified with a multi-division classifier to obtain colored particles A having a weight average particle size of 7.0 μm.

＜着色粒子の製造例２＞
樹脂Ａを樹脂Ｂに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を１．０質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｂを得た。 <Production Example 2 of Colored Particles>
Colored particles B having a weight average particle size of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles except that the resin A was replaced with the resin B and the amount of the aluminum di-tert-butylsalicylate complex was changed to 1.0 part by mass. Got.

＜着色粒子の製造例３＞
樹脂Ａを樹脂Ｃに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を６．０質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｃを得た。 <Production Example 3 of Colored Particles>
Colored particles C having a weight average particle size of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles, except that the resin A was replaced with the resin C and the amount of the aluminum di-tert-butylsalicylate complex was changed to 6.0 parts by mass. Got.

＜着色粒子の製造例４＞
ワックスの種類をエステルワックス（融点：１０５℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｄを得た。 <Production Example 4 of Colored Particles>
Colored particles D having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Colored Particle Production Example 1 except that the type of wax was ester wax (melting point: 105 ° C.).

＜着色粒子の製造例５＞
ワックスの種類をパラフィンワックス（融点：５２℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｅを得た。 <Colored particle production example 5>
Colored particles E having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Colored Particle Production Example 1 except that the type of wax was paraffin wax (melting point: 52 ° C.).

＜着色粒子の製造例６＞
樹脂Ａを樹脂Ｂに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を５．５質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｆを得た。 <Colored Particle Production Example 6>
Colored particles F having a weight average particle size of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Colored Particle Production Example 1 except that resin A was replaced with resin B and the amount of aluminum di-tert-butylsalicylate complex was changed to 5.5 parts by mass. Got.

＜着色粒子の製造例７＞
樹脂Ａを樹脂Ｃに替え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体の量を３質量部にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｇを得た。 <Colored particle production example 7>
Colored particles G having a weight average particle size of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Colored Particle Production Example 1 except that Resin A was replaced with Resin C and the amount of aluminum di-tert-butylsalicylate was changed to 3 parts by mass. It was.

＜着色粒子の製造例８＞
ワックスの種類をポリエチレンワックス（融点：１１８℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｈを得た。 <Production Example 8 of Colored Particles>
Colored particles H having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles, except that the type of wax was polyethylene wax (melting point: 118 ° C.).

＜着色粒子の製造例９＞
ワックスの種類をパラフィンワックス（融点：４５℃）にした以外は着色粒子の製造例１と同様にして、重量平均粒径７．０μｍの着色粒子Ｉを得た。 <Production Example 9 of Colored Particles>
Colored particles I having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 of colored particles except that the type of wax was paraffin wax (melting point: 45 ° C.).

＜実施例１＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積１２０ｍ²／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＡを得た。トナーＡの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。 <Example 1>
With respect to 100 parts by mass of colored particles A, 1.5 parts by mass of titanium oxide (specific surface area 120 m ^{2 /} g) surface-treated with 15 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane and 0.7 parts by mass of fine particles a were removed by Henschel mixer FM10B. In addition, Toner A was obtained. Table 1 shows the differential thermal analysis measurement and viscoelastic properties of Toner A.

市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を用いて以下のように評価した。   Evaluation was performed as follows using a commercially available color laser printer LBP2160 (manufactured by Canon Inc.).

イエロー、シアン、マゼンタの各カートリッジからトナーを抜き、トナーＡを充填し本体に装着し、２３℃／５５％ＲＨの環境で５０００枚の連続プリントを行った。使用した転写材は坪量２００ｇ／ｍ²のＡ４サイズ紙で、印字パターンは紙の排出方向に平行な幅５ｃｍのベタ黒帯とした。なおこのベタ黒帯はイエロー、シアン、マゼンタの各カートリッジ（充填されているトナーはすべてトナーＡ）で重ね合わせ現像されたもので、トータルのトナーコート量は１．４ｍｇ／ｃｍ²に調整した。 The toner was removed from each of the yellow, cyan, and magenta cartridges, filled with toner A, and mounted on the main body, and 5000 sheets were continuously printed in an environment of 23 ° C./55% RH. The transfer material used was A4 size paper with a basis weight of 200 g / m ² , and the print pattern was a solid black belt with a width of 5 cm parallel to the paper discharge direction. The solid black belt was developed by superposing the respective yellow, cyan, and magenta cartridges (the toners filled were all toner A), and the total toner coat amount was adjusted to 1.4 mg / cm ² .

評価項目は以下のとおり。   The evaluation items are as follows.

＜耐ブロッキング性＞
耐ブロッキング性は、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られず流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い） <Blocking resistance>
The blocking resistance was evaluated by leaving it in an oven at 50 ° C. for 2 weeks. As the evaluation, the level of cohesiveness by visual observation was determined. Toner cohesion evaluation criteria are shown below.
A: No agglomerates are found and fluidity is very good B: No agglomerates are seen C: Some agglomerates are seen but loosen immediately D: Aggregates are loosened with a developer agitator (normally )
E: Aggregates are not sufficiently loosened with the developer stirring device (somewhat bad)

＜定着温度幅＞
定着温度幅については、前記プリンターの定着温度を手動で設定し、耐久の初期に、出力画像及び定着ユニットを観察して定着開始温度とオフセット発生温度とを測定した。 <Fixing temperature range>
Regarding the fixing temperature range, the fixing temperature of the printer was manually set, and in the initial stage of durability, the output image and the fixing unit were observed to measure the fixing start temperature and the offset generation temperature.

＜ＯＨＰ透過性＞
ＯＨＰ透過性は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用して測定した。耐久の初期にＯＨＰ上にトナーコート量０．７ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を形成し、５００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満 <OHP permeability>
The OHP permeability was measured using a Shimadzu spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). In the initial stage of durability, a solid image having a toner coat amount of 0.7 mg / cm ² was formed on OHP, the transmittance at the maximum absorption wavelength at 500 nm was measured, and the transmittance of the OHP film alone was 100%. It evaluated according to.
A: 85% or more B: 75-85%
C: 65-75%
D: Less than 65%

＜ＯＨＰ透過性むら＞
５０００枚耐久終了後にＯＨＰ上にトナーコート量０．７ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像を形成し、耐久時のベタ黒帯に対応した部分とそれ以外の部分の透過性の差を島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、５００ｎｍでの最大吸収波長において測定し、下記基準に従って評価した。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：５％以上 <OHP permeability unevenness>
After endurance of 5000 sheets, a solid image having a toner coating amount of 0.7 mg / cm ² was formed on OHP, and the difference in transmittance between the part corresponding to the solid black belt at the end of durability and the other part was measured. Using UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed at a maximum absorption wavelength at 500 nm, and evaluation was performed according to the following criteria.
A: Less than 1% B: 1% or more and less than 3% C: 3% or more and less than 5% D: 5% or more

＜濃度むら＞
５０００枚耐久終了後に坪量２００ｇ／ｍ²のＡ４サイズ紙でベタ黒をサンプリングし、紙の先端と後端の濃度差を反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて測定し下記基準に従って評価した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上 <Uneven density>
After endurance of 5000 sheets, solid black was sampled on an A4 size paper with a basis weight of 200 g / m ² , and the density difference between the leading edge and the trailing edge of the paper was measured using a reflection densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) and evaluated according to the following criteria did.
A: Less than 0.05 B: 0.05 or more and less than 0.1 C: 0.1 or more and less than 0.15 D: 0.15 or more

＜感光体フィルミング、定着ローラー傷＞
５０００枚耐久終了後に目視で観察した。 <Photoconductor filming, flaw on fixing roller>
Visual observation was performed after the end of the durability of 5000 sheets.

評価結果は表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

＜実施例２〜実施例５＞
実施例１において着色粒子Ａの代わりに、それぞれ着色粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いた以外は同様にしてトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。各トナーの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。また各トナーを実施例１と同様に評価した。 <Example 2 to Example 5>
Toners B, C, D, and E were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colored particles B, C, D, and E were used instead of the colored particles A, respectively. Table 1 shows the differential thermal analysis measurement and viscoelastic properties of each toner. Each toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例６＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積６０ｍ²／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＦを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。 <Example 6>
With respect to 100 parts by mass of colored particles A, 1.5 parts by mass of titanium oxide (specific surface area 60 m ^{2 /} g) surface-treated with 15 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane and 0.7 parts by mass of fine particles a were removed by Henschel mixer FM10B. In addition, Toner F was obtained. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例７＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積３９０ｍ²／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＧを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。 <Example 7>
With respect to 100 parts by mass of colored particles A, 1.5 parts by mass of titanium oxide (specific surface area 390 m ^{2 /} g) surface-treated with 15 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane and 0.7 parts by mass of fine particles a were removed by Henschel mixer FM10B. In addition, toner G was obtained. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例８〜実施例１４＞
実施例１において、微粒子ａの代わりにそれぞれ微粒子ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを用いた以外は同様にしてトナーＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを得た。各トナーを実施例１と同様に評価した。 <Example 8 to Example 14>
In Example 1, toners H, I, J, K, L, M, and N were obtained in the same manner except that fine particles b, c, d, e, f, g, and h were used instead of fine particles a. . Each toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例１〜比較例４＞
実施例１において、着色粒子Ａの変わりにそれぞれ着色粒子Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いた以外は同様にしてトナーＯ、Ｐ、Ｑ、Ｒを得た。各トナーの示差熱分析測定および粘弾性特性は表１に示す。また各トナーを実施例１と同様に評価した。 <Comparative Examples 1 to 4>
In Example 1, toners O, P, Q, and R were obtained in the same manner except that the colored particles F, G, H, and I were used instead of the colored particles A, respectively. Table 1 shows the differential thermal analysis measurement and viscoelastic properties of each toner. Each toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例５＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積４０ｍ²／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＳを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。 <Comparative Example 5>
With respect to 100 parts by mass of the colored particles A, 1.5 parts by mass of titanium oxide (specific surface area 40 m ^{2 /} g) surface-treated with 15 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane and 0.7 parts by mass of the fine particles a were removed with a Henschel mixer FM10B. In addition, toner S was obtained. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例６＞
着色粒子Ａ１００質量部に対して、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部で表面処理した酸化チタン（比表面積４２０ｍ²／ｇ）１．５質量部と微粒子ａ ０．７質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーＴを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。 <Comparative Example 6>
With respect to 100 parts by mass of colored particles A, 1.5 parts by mass of titanium oxide (specific surface area 420 m ^{2 /} g) surface-treated with 15 parts by mass of isobutyltrimethoxysilane and 0.7 parts by mass of fine particles a were removed by Henschel mixer FM10B. In addition, Toner T was obtained. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例７〜比較例９＞
実施例１において、微粒子ａの代わりにそれぞれ比較微粒子ａ、ｂ、ｃを用いた以外は同様にしてトナーＵ、Ｖ、Ｗを得た。各トナーを実施例１と同様に評価した。 <Comparative Example 7 to Comparative Example 9>
In Example 1, toners U, V, and W were obtained in the same manner except that comparative fine particles a, b, and c were used instead of fine particles a. Each toner was evaluated in the same manner as in Example 1.

トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner.

Claims (4)

少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するフルカラー画像形成に用いるトナーにおいて、
該トナーは示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において３０℃から２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃から１２０℃の範囲にあり、さらに該トナーの粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０⁵から１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０¹から１×１０⁴Ｐａの範囲にあり、
該無機微粉体が、少なくとも比表面積５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の微粒子Ａと、さらに、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し且つペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、６００ｎｍ以上の粒径を有する粒子及び凝集体の含有率が１個数％以下である微粒子Ｂとを有することを特徴とするトナー。 In the toner used for forming a full color image having at least a binder resin, a colorant, and a toner particle having a wax and an inorganic fine powder,
The toner has one or a plurality of endothermic peaks in the range of 30 ° C. to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is 50 ° C. to 120 ° C. Further, in the viscoelastic properties of the toner, the storage elastic modulus (G′80) at 80 ° C. is in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁰ Pa, and the storage elastic modulus (G ′ at 160 ° C.). 160) is in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁴ Pa,
The inorganic fine powder is a fine particle A having a specific surface area of 50 m ² / g or more and 400 m ² / g or less, and the average particle size of primary particles is 30 to 300 nm, and has a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped shape. A toner comprising particles having a particle shape and having a perovskite crystal, particles having a particle diameter of 600 nm or more, and fine particles B having an aggregate content of 1% by number or less. 該微粒子Ｂは、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子を５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the fine particles B contain 50% by number or more of particles having a cubic particle shape and / or a rectangular parallelepiped particle shape. 該微粒子Ｂの帯電量の絶対値が２０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the absolute value of the charge amount of the fine particles B is 20 mC / Kg or less. 該微粒子Ｂが、炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the fine particles B are surface-treated with a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms or a metal salt of a fatty acid having 8 to 35 carbon atoms.

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