JP2006124814A - Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board - Google Patents
Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006124814A JP2006124814A JP2004318116A JP2004318116A JP2006124814A JP 2006124814 A JP2006124814 A JP 2006124814A JP 2004318116 A JP2004318116 A JP 2004318116A JP 2004318116 A JP2004318116 A JP 2004318116A JP 2006124814 A JP2006124814 A JP 2006124814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- metal
- printed wiring
- wiring board
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、高周波特性のよいプリント配線板用金属箔の製造方法及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal foil for a printed wiring board having good high-frequency characteristics and a printed wiring board.
従来より、プリント配線板には、電解法等により得られる銅箔と合成樹脂基板とを貼り合わせた銅張積層板が使用されている。この銅箔の合成樹脂基板との密着力を向上させる目的で、メッキ液に、にかわ、ゼラチン等の有機添加剤を添加してメッキ処理することにより銅箔の表面にコブ状の凹凸を形成させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、このメッキ処理により銅箔に凹凸を形成する方法では、メッキ液のコントロールを行う工程上の難しさの他、処理に要する時間が長くなり、コスト高となる問題があった。また、最近のプリント配線板の小型化、高密度化の進展にともない、従来のメッキによる粗面化する方法では銅箔表面の凹凸が大きすぎるため、高周波領域においては表皮効果の影響が顕著に現われ、表面に電流が流れて実効抵抗値が高くなり、電気信号の遅延、ノイズ、発熱等の問題が生じている。 Conventionally, a copper-clad laminate in which a copper foil obtained by an electrolytic method or the like and a synthetic resin substrate are bonded together is used for a printed wiring board. For the purpose of improving the adhesion of the copper foil to the synthetic resin substrate, bumps and bumps are formed on the surface of the copper foil by plating with an organic additive such as glue or gelatin to the plating solution. A method has been proposed (Patent Document 1). However, in this method of forming irregularities on the copper foil by the plating process, there is a problem that the time required for the process becomes longer and the cost is increased in addition to the difficulty in the process of controlling the plating solution. In addition, with the recent progress in miniaturization and higher density of printed wiring boards, the surface roughness by copper plating is too large in the conventional method of roughening by plating, so the effect of the skin effect is significant in the high frequency region. As a result, current flows through the surface and the effective resistance value increases, causing problems such as delay of electric signals, noise, and heat generation.
本発明は、微細で均一な凹凸を容易に形成することができ、合成樹脂基板との密着性が高く、高周波域での伝送損失の少ないプリント配線基板用金属箔の製造方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a metal foil for a printed wiring board and a printed wiring board, which can easily form fine and uniform irregularities, has high adhesion to a synthetic resin substrate, and has low transmission loss in a high frequency range. The purpose is to provide.
本発明は、基体となる金属箔上に、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、銅、ニッケル又はパラジウムの水素化物微粒子（以下、本水素化物微粒子という）を含有する分散液を塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱して、該塗膜中の水素化物微粒子を分解して銅、ニッケル又はパラジウムの金属（以下、本金属という）微粒子を生成させて、該金属微粒子を焼結させない状態で維持する工程、その後、前記塗膜を焼成して、前記金属微粒子同士を融着させることにより、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４〜３μｍの凹凸を有する金属膜を形成する工程、を経るプリント配線板用金属箔の製造方法を提供する。 In the present invention, a dispersion liquid containing copper, nickel or palladium hydride fine particles (hereinafter referred to as the present hydride fine particles) having an average particle diameter of 50 nm or less is applied onto a metal foil serving as a substrate. Heating the coating film in a non-oxidizing atmosphere to decompose hydride fine particles in the coating film to produce copper, nickel or palladium metal (hereinafter referred to as the present metal) fine particles. The step of maintaining the fine metal particles in a non-sintered state, and then firing the coating film to fuse the fine metal particles together, whereby the ten-point average roughness Rz according to JIS B0601-1994 is 0. The manufacturing method of the metal foil for printed wiring boards which passes through the process of forming the metal film which has an unevenness | corrugation of 4-3 micrometers is provided.
また、本発明は、得られたプリント配線板用金属箔の製造方法により得られるプリント配線板用金属箔の金属膜上に、合成樹脂基板を貼り合わせて銅張積層板を作成して得られるプリント配線板も提供する。 Further, the present invention is obtained by forming a copper-clad laminate by bonding a synthetic resin substrate on a metal film of a metal foil for printed wiring board obtained by the method for producing a metal foil for printed wiring board obtained. A printed wiring board is also provided.
本発明により、金属箔に微細で均一な凹凸を容易に形成することができ、合成樹脂基板との密着性が高く、高周波域での導体損失の少ないプリント配線基板用金属箔が得られる。 According to the present invention, it is possible to easily form fine and uniform irregularities on a metal foil, and to obtain a metal foil for a printed wiring board having high adhesion to a synthetic resin substrate and low conductor loss in a high frequency region.
本発明は、基体となる金属箔上に、本水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して塗膜を形成する。 In the present invention, a coating solution is formed by applying a dispersion containing the hydride fine particles on a metal foil serving as a substrate.
基体となる金属箔は、従来より公知の銅、銀、金、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含有するものを使用することができる。なかでも、金属箔としては、合成樹脂基板との密着性が良好であり、強度の良いことから、銅を含有し、かつ、ニッケル、ケイ素、銀、アルミニウム、ホウ素、インジウム、マンガン、ジルコニウム、ベリリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、リン、鉛、スズ、チタン、亜鉛及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含有する合金であることが特に好ましい。この場合、ニッケル、ケイ素、銀、アルミニウム、ホウ素、インジウム、マンガン、ジルコニウム、ベリリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、リン、鉛、スズ、チタン、亜鉛及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素は合金全体の質量に対して含有量０．０１〜８質量％であることが好ましい。これらの金属の含有量が０．０１質量％未満であると、合成樹脂基板との密着性が低下したり、合金としての強度が低下するおそれがあるため好ましくなく、含有量が８質量％超であると、得られるプリント配線基板用金属箔の電気抵抗が上がるおそれがある他、コストが高くなることから好ましくない。含有量は０．１〜５質量％であることが特に好ましい。基体となる金属箔は、特に限定するものではなく、従来より公知の方法で製造された電解箔や圧延箔、蒸着薄膜等を使用することが好ましい。 As the metal foil serving as the substrate, those containing one or more elements selected from the group consisting of conventionally known copper, silver, gold, nickel, zinc, iron, manganese, platinum and aluminum can be used. Especially, as metal foil, it has good adhesion to the synthetic resin substrate and has high strength, so it contains copper, and nickel, silicon, silver, aluminum, boron, indium, manganese, zirconium, beryllium Particularly preferred is an alloy containing one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, magnesium, phosphorus, lead, tin, titanium, zinc and hafnium. In this case, one or more elements selected from the group consisting of nickel, silicon, silver, aluminum, boron, indium, manganese, zirconium, beryllium, cobalt, iron, magnesium, phosphorus, lead, tin, titanium, zinc and hafnium are alloys. The content is preferably 0.01 to 8% by mass with respect to the total mass. If the content of these metals is less than 0.01% by mass, the adhesiveness with the synthetic resin substrate may decrease or the strength as an alloy may decrease, and the content exceeds 8% by mass. If it is, there is a possibility that the electric resistance of the metal foil for a printed wiring board to be obtained may increase, and it is not preferable because the cost becomes high. The content is particularly preferably 0.1 to 5% by mass. The metal foil used as the substrate is not particularly limited, and it is preferable to use an electrolytic foil, a rolled foil, a vapor-deposited thin film, and the like manufactured by a conventionally known method.
本水素化物微粒子は、本金属の原子と水素原子が結合した状態で存在する。このため、本水素化物微粒子は、空気雰囲気中において、本金属自体の微粒子に比べて酸化されにくく安定であり、保存性に優れているので好ましい。本水素化物微粒子としては、銅又はニッケルの水素化物微粒子が、得られる金属膜が導電性に優れることや安価であることから特に好ましい。 The hydride fine particles exist in a state in which atoms of the metal and hydrogen atoms are bonded. Therefore, the hydride fine particles are preferable because they are less oxidized and stable in the air atmosphere than the fine particles of the metal itself, and are excellent in storage stability. As the hydride fine particles, hydride fine particles of copper or nickel are particularly preferable because the obtained metal film is excellent in conductivity and inexpensive.
本水素化物微粒子は、温度６０〜１００℃において本金属と水素に分解する性質を有する。このため、本水素化物微粒子を被塗布物に塗布して焼成する際、本金属自体の微粒子とは異なり、微粒子表面に金属酸化物皮膜が形成されることがほとんどない。したがって、表面溶融現象の性質により、本金属微粒子同士が溶融、結合して、すみやかに、金属膜を形成することができるので好ましい。 The hydride fine particles have the property of decomposing into the metal and hydrogen at a temperature of 60 to 100 ° C. Therefore, when the hydride fine particles are applied to an object to be coated and fired, unlike the fine particles of the metal itself, a metal oxide film is hardly formed on the surface of the fine particles. Therefore, the present metal fine particles are preferably melted and bonded to each other due to the nature of the surface melting phenomenon, so that a metal film can be formed promptly.
本水素化物微粒子は、平均粒子径５０ｎｍ以下である。本水素化物微粒子の粒子径は小さいほど、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなり、また、緻密な金属膜が形成できることから導電性の向上が期待できるため好ましい。本水素化物微粒子は平均粒子径５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。 The hydride fine particles have an average particle diameter of 50 nm or less. The smaller the particle size of the hydride fine particles, the lower the surface melting temperature, so that surface fusion is liable to occur, and a dense metal film can be formed, so that an improvement in conductivity can be expected. The hydride fine particles preferably have an average particle size of 5 to 30 nm.
本発明では、本水素化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。本発明では、微粒子の粒子径とは、観察される１次粒子の粒子直径のことをいい、また、平均粒子径とは、観測された微粒子のうち、無作為に抽出した１００個の微粒子の平均値をとったもので定義する。 In the present invention, the average particle size of the hydride fine particles is measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, the particle diameter of the fine particles refers to the particle diameter of the observed primary particles, and the average particle diameter refers to 100 randomly extracted particles among the observed fine particles. The average value is defined.
本水素化物微粒子は湿式還元法により製造することが好ましい。原料である本金属の水溶性化合物（以下、本水溶性金属化合物という）を水に溶解して本金属イオンを含有する水溶液を作成し、酸を加えてｐＨ３以下に調整した後、炭素数４〜２０であり、かつ、アミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１以上の基を有する有機化合物（以下、本保護剤という）及び非水溶性の有機性液体を加えて、その後、撹拌しながら、還元剤を加えて本金属イオンを還元して、本水素化物微粒子を生成させることができる。 The hydride fine particles are preferably produced by a wet reduction method. A water-soluble compound of the present metal as a raw material (hereinafter referred to as the present water-soluble metal compound) is dissolved in water to prepare an aqueous solution containing the present metal ion, adjusted to pH 3 or lower by adding an acid, and then has 4 carbon atoms. And a group consisting of an amino group, an amide group, a sulfanyl group (—SH), a sulfide type sulfanediyl group (—S—), a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an ether type oxy group. An organic compound having one or more groups selected from the following (hereinafter referred to as the present protective agent) and a water-insoluble organic liquid are added, and then, with stirring, a reducing agent is added to reduce the metal ion, The hydride fine particles can be generated.
この本水素化物微粒子を生成させる際、本金属イオンを含有する水溶液からなる水層と本保護剤及び非水溶性の有機性液体からなる油層を撹拌することにより、水分と油分の懸濁液が形成される。この懸濁液の水分中において、本金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に本水素化物微粒子が成長して平均粒子径５０ｎｍ以下の微粒子が得られる。この得られた本水素化物微粒子はすぐに、油分中に溶け込んでいる本保護剤により表面を覆われ、油分中に取り込まれて安定化すると考えられる。なお、上記還元反応の温度は５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が６０℃超であると、得られた本水素化物微粒子が分解するおそれがあるため好ましくない。 When the hydride fine particles are produced, a water layer composed of an aqueous solution containing the metal ions and an oil layer composed of the protective agent and a water-insoluble organic liquid are stirred, so that a suspension of moisture and oil can be obtained. It is formed. In the water of the suspension, the metal ions are reduced by a reducing agent under acidity, and the hydride fine particles gradually grow to obtain fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less. It is considered that the obtained fine particles of the hydride are immediately covered with the protective agent dissolved in the oil, and taken into the oil to be stabilized. In addition, 5-60 degreeC is preferable and the temperature of the said reduction reaction has especially preferable 10-40 degreeC. If the reaction temperature is higher than 60 ° C., the obtained hydride fine particles may be decomposed, which is not preferable.
本水素化物微粒子が生成した後、この懸濁液を放置すると、水層と油層の２層に分離する。この油層を回収することにより、非水溶性の有機性液体中に分散された本水素化物微粒子の分散液として得られる。この分散液は、そのままか又はその他の添加物を適宜加えることにより金属膜を形成するためのインク（以下、単にインクという）として使用できる。この得られた分散液又はインクは、本水素化物微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散しているため、従来より問題となっている大気中での保存による金属の酸化を防止することができるので好ましい。また、本水素化物微粒子を含有する分散液は、本水素化物微粒子が本保護剤により表面が被覆されているため本水素化物微粒子同士が凝集しにくく安定して分散しているので好ましい。 After the hydride fine particles are formed, if this suspension is allowed to stand, it is separated into two layers, an aqueous layer and an oil layer. By collecting this oil layer, it is obtained as a dispersion of the present hydride fine particles dispersed in a water-insoluble organic liquid. This dispersion can be used as ink for forming a metal film as it is or by adding other additives as appropriate (hereinafter simply referred to as ink). The obtained dispersion or ink has the hydride fine particles dispersed in a water-insoluble organic liquid, and thus prevents metal oxidation due to storage in the air, which has been a problem in the past. Is preferable. A dispersion containing the hydride fine particles is preferable because the hydride fine particles are covered with the protective agent and the hydride fine particles are not easily aggregated and stably dispersed.
また、本水溶性金属化合物としては、本金属の硫酸塩化合物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物又はヨウ化物等が挙げられる。本水溶性金属化合物は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液とすることが好ましい。本水溶性金属化合物の水溶液が濃度０．１質量％未満であると、大量の水が必要であり、また、得られる本水素化物微粒子の生産効率のよくないことから好ましくなく、濃度３０質量％超であると、得られる本水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。 In addition, examples of the water-soluble metal compound include sulfate compounds, nitrates, acetates, chlorides, bromides, and iodides of the metal. The water-soluble metal compound is preferably an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30% by mass. If the aqueous solution of the present water-soluble metal compound has a concentration of less than 0.1% by mass, a large amount of water is necessary, and the production efficiency of the resulting hydride fine particles is not good. If it is too high, the aggregation stability of the resulting hydride fine particles obtained is lowered, which is not preferable.
また、ｐＨ調整するための酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましく、また、本金属イオンと安定な錯体を形成して本金属イオンへの水和水の吸着を防止することから、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が特に好ましい。このｐＨ３以下とすることにより、水溶液中の本金属イオンが、その後添加される還元剤の作用により本水素化物微粒子として得られやすくなるので好ましい。ｐＨ３超であると、本水素化物微粒子が得られず、本金属微粒子となるおそれがあるため好ましくない。本水素化物微粒子を短時間で生成させることができることから、ｐＨは１〜２が特に好ましい。 The acid for adjusting the pH is preferably citric acid, maleic acid, malonic acid, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc., and forms a stable complex with the metal ion to form the metal ion. Citric acid, maleic acid, and malonic acid are particularly preferable in order to prevent adsorption of hydrated water onto the surface. This pH of 3 or less is preferable because the metal ions in the aqueous solution are easily obtained as the hydride fine particles by the action of a reducing agent added thereafter. If the pH is more than 3, it is not preferable because the hydride fine particles cannot be obtained and may become the metal fine particles. Since the present hydride fine particles can be generated in a short time, the pH is particularly preferably 1-2.
本発明では、還元剤は、本金属イオンに対して、１．５〜１０倍の当量数を添加することが好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して、１．５倍当量数未満であると、還元作用が不十分となり好ましくなく、１０倍当量数超であると、得られる本水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましく、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムが挙げられる。金属水素化物は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。 In this invention, it is preferable that a reducing agent adds 1.5-10 times the equivalent number with respect to this metal ion. When the addition amount of the reducing agent is less than 1.5 times the number of equivalents relative to the metal ion, the reduction action is insufficient and is not preferable, and when it is more than 10 times the number of equivalents, aggregation stability of the resulting hydride fine particles obtained This is not preferable because the properties are lowered. As the reducing agent, a metal hydride is preferable because of its large reducing action, and examples thereof include lithium aluminum hydride, lithium borohydride, sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, and calcium hydride. The metal hydride is particularly preferably lithium aluminum hydride, lithium borohydride, or sodium borohydride.
また、本発明では、還元剤を加える前に、本金属イオンを含有する水溶液に本保護剤を加えることが好ましい。この本保護剤を加えることにより本水素化物微粒子が得られた後、本水素化物微粒子の表面を配位するように被覆するので好ましい。これにより、分散液又はインク中の本水素化物微粒子が、酸化されにくくなり、また、本水素化物微粒子同士の凝集を防止する効果があるので好ましい。 Moreover, in this invention, before adding a reducing agent, it is preferable to add this protective agent to the aqueous solution containing this metal ion. After the present hydride fine particles are obtained by adding the present protective agent, the surface of the hydride fine particles is preferably coated so as to be coordinated. This is preferable because the hydride fine particles in the dispersion or ink are less likely to be oxidized and the hydride fine particles are prevented from aggregating with each other.
本保護剤は、炭素数４〜１００である。炭素数が４未満であると、得られる本水素化物微粒子の分散液中での凝集安定性が充分でなくなるおそれのあることから好ましくない。また、炭素数１００超であると、焼成により金属膜を得る際、インク堆積中に炭素が残存して体積抵抗率が増加しやすくなることから好ましくない。また、本保護剤は、飽和、不飽和のいずれのものでもよく、鎖状のものが好ましく、直鎖状のものが特に好ましい。また、本保護剤は、炭素数４〜２０であるものが好ましく、これにより、熱的な安定性があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性も良いことから好ましい。本保護剤は炭素数８〜１８であるものが特に好ましい。 This protective agent has 4 to 100 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 4, the aggregation stability of the resulting hydride fine particles in the dispersion may be insufficient, which is not preferable. Further, when the number of carbon atoms exceeds 100, when a metal film is obtained by firing, carbon remains during ink deposition, and the volume resistivity tends to increase, which is not preferable. The protective agent may be either saturated or unsaturated, and is preferably a chain, and particularly preferably a linear one. The protective agent preferably has 4 to 20 carbon atoms, which is preferable because it has thermal stability, moderate vapor pressure, and good handling properties. The protective agent is particularly preferably one having 8 to 18 carbon atoms.
また、本保護剤は、分子内においてアミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１以上を有する。これらの基は分子内に多ければ多いほど、本水素化物微粒子に、より強く配位して被覆することができるので好ましい。また、これらの基は、分子内のいずれの位置でもかまわないが、末端にあるものが特に好ましい。 In addition, the protective agent has an amino group, an amide group, a sulfanyl group (—SH), a sulfide type sulfanediyl group (—S—), a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an ether type oxy group in the molecule. 1 or more selected from the group consisting of It is preferable that the number of these groups in the molecule is larger because the hydride fine particles can be more strongly coordinated and coated. These groups may be located at any position in the molecule, but those at the terminal are particularly preferred.
また、本保護剤は、通常の保管環境の温度範囲で本水素化物微粒子から脱離せず、また、焼成を行う際には、速やかに金属微粒子表面から脱離することが必要であることから、沸点６０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２５０℃のものが特に好ましい。 In addition, the protective agent does not desorb from the hydride fine particles in the temperature range of a normal storage environment, and when firing, it is necessary to desorb from the surface of the metal fine particles promptly, Those having a boiling point of 60 to 300 ° C are preferred, and those having a boiling point of 100 to 250 ° C are particularly preferred.
本保護剤としては、アミノ基、アミド基を含む有機化合物としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられ、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基を含む有機化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、ヘキシルサルファイド等が挙げられ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル型のオキシ基を含む有機化合物としては、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドデカンジオン、ジベンゾイルメタン、エチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノセチルエーテル、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等が挙げられる。なかでも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン又はベンジルアミン等のアミノ基を有する化合物が本金属イオンを水層から油層へ効率よく回収できることから特に好ましく、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミンが最も好ましい。 As this protective agent, examples of the organic compound containing an amino group or an amide group include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, benzylamine, stearylamide, oleylamide, and the like. Examples of the organic compound containing a sulfanyl group or a sulfide-type sulfanediyl group include decanethiol, dodecanethiol, trimethylbenzyl mercaptan, butylbenzyl mercaptan, hexyl sulfide, and the like, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, ether Examples of organic compounds containing oxy groups include dodecanediol, hexadecanediol, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, dodecanedione, dibenzoic acid. Methane, ethylene glycol monodecyl ether, diethylene glycol monodecyl ether, triethylene glycol monodecyl ether, tetraethylene glycol monodecyl ether, ethylene glycol monododecyl ether, diethylene glycol monododecyl ether, triethylene glycol monododecyl ether, tetraethylene glycol monododecyl Examples include ether, ethylene glycol monocetyl ether, and diethylene glycol monocetyl ether. Among them, compounds having an amino group such as octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine or benzylamine are particularly preferable because these metal ions can be efficiently recovered from the water layer to the oil layer. Decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine are most preferred.
本保護剤は、使用されるインクの用途により適宜選択されるが、本水素化物微粒子１００質量部に対して５〜３００質量部添加することが好ましい。 The protective agent is appropriately selected depending on the intended use of the ink to be used, but it is preferable to add 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydride fine particles.
本発明では、非水溶性の有機性液体（以下、単に有機性液体という）は、分散液中での溶媒としての機能を有するため、本水素化物微粒子の表面を被覆する本保護剤と親和性のよい極性の少ないものが好ましい。さらには、有機性液体は、金属膜を形成する際にも、塗布後、加熱することにより、比較的速やかに蒸発し、熱分解を起こさないような熱的安定性を有するものが好ましい。有機性液体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジペンテン、テルペン、テルピネオール、キシレン、トルエン、エチルベンゼン及びメシチレンからなる群より選ばれる１以上のものを使用できる。有機性液体は、使用されるインクの用途により適宜選択されるが、本水素化物微粒子１００質量部に対して２０〜２７０質量部添加することが好ましい。 In the present invention, a water-insoluble organic liquid (hereinafter simply referred to as an organic liquid) has a function as a solvent in the dispersion, and therefore has an affinity for the present protective agent covering the surface of the hydride fine particles. Those with good polarity and low polarity are preferred. Furthermore, the organic liquid preferably has a thermal stability that evaporates relatively quickly and does not cause thermal decomposition when heated after application, even when forming a metal film. The organic liquid is, for example, selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, decene, dodecene, tetradecene, cyclohexane, cyclooctane, dipentene, terpene, terpineol, xylene, toluene, ethylbenzene, and mesitylene. One or more can be used. The organic liquid is appropriately selected depending on the application of the ink to be used, but it is preferable to add 20 to 270 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydride fine particles.
本発明において、分散液を使用してインクを作成する場合、その用途により適宜変わるため、一概にはいえないが、本水素化物微粒子の濃度は、インクに対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。本水素化物微粒子が濃度５質量％未満であると、焼成後のインク堆積硬化物の厚さが十分に得られにくく、得られた金属膜の導電性が低下することがあるので好ましくない。また、濃度６０質量％超であると、インクの粘度、表面張力等のインク特性が悪化し、インクとして使用することが困難になるので好ましくない。インクには、その用途に応じて適宜、添加剤、有機バインダ等を添加することができる。 In the present invention, when an ink is prepared using a dispersion, the concentration of the present hydride fine particles is preferably 5 to 60% by mass with respect to the ink, because it varies depending on the application. 10-50 mass% is especially preferable. When the concentration of the hydride fine particles is less than 5% by mass, it is not preferable because the thickness of the ink deposited cured product after firing is not sufficiently obtained and the conductivity of the obtained metal film may be lowered. Further, if the concentration is more than 60% by mass, ink properties such as ink viscosity and surface tension are deteriorated, and it becomes difficult to use as ink, which is not preferable. Additives, organic binders, and the like can be appropriately added to the ink depending on the application.
本発明では、基体となる金属箔上に塗膜を形成するためのインクを塗布する方法としては、従来より公知の様々な方法で行うことができる。塗布方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の方法が挙げられる。 In the present invention, as a method for applying an ink for forming a coating film on a metal foil serving as a substrate, various conventionally known methods can be used. Examples of the coating method include inkjet printing, screen printing, roll coater, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, die coater, spray coater, and slide coater.
本発明では、本水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して得られた塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱して、塗膜中の本水素化物微粒子を分解して、本金属微粒子を生成させ、得られた本金属微粒子を焼結させない状態で維持する。これにより、基体となる金属箔上にナノオーダーサイズの本金属微粒子を生成させて、そのままの状態で維持することができるので好ましい。非酸化性雰囲気は、本金属微粒子が酸化されにくくなることから、窒素又はアルゴン等の雰囲気が好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加熱は７０〜９０℃で、３〜６０分間行うことが好ましい。加熱する温度が７０℃未満であると、塗膜中において本金属微粒子と本水素化物微粒子が混在し、塗膜の凹凸の制御ができなくなるおそれがあるので好ましくなく、加熱する温度が９０℃超であると、本水素化微粒子が急激に分解し、塗膜の凹凸の制御ができなくなるおそれがあるので好ましくない。加熱する時間が３分未満であると、本水素化微粒子が充分に分解されないおそれがあるので好ましくなく、加熱する時間が６０分超であると、得られる塗膜の特性がより向上するわけでもなく、コストの面から好ましくない。加熱は７５〜８５℃で、５〜３０分間行うことが特に好ましい。 In the present invention, the coating film obtained by applying the dispersion containing the hydride fine particles is heated in a non-oxidizing atmosphere to decompose the hydride fine particles in the coating film, thereby The generated fine metal particles are maintained without being sintered. This is preferable because the nano-sized metal fine particles can be generated on the metal foil serving as the substrate and can be maintained as it is. The non-oxidizing atmosphere is preferably an atmosphere such as nitrogen or argon, and particularly preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less because the metal fine particles are less likely to be oxidized. Heating is preferably performed at 70 to 90 ° C. for 3 to 60 minutes. When the heating temperature is less than 70 ° C., the present metal fine particles and the present hydride fine particles are mixed in the coating film, and it may be impossible to control the unevenness of the coating film, and the heating temperature exceeds 90 ° C. If this is the case, the present hydrogenated fine particles may be rapidly decomposed, and the unevenness of the coating film may not be controlled. If the heating time is less than 3 minutes, the hydrogenated fine particles may not be sufficiently decomposed, which is not preferable. If the heating time exceeds 60 minutes, the properties of the obtained coating film may be further improved. It is not preferable from the viewpoint of cost. The heating is particularly preferably performed at 75 to 85 ° C. for 5 to 30 minutes.
その後、さらに、塗膜を焼成して、金属微粒子同士を融着させることによりＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４〜３μｍの凹凸を有する金属膜を形成してプリント配線板用金属箔を製造する。塗膜を焼成することにより、塗膜中の本金属微粒子同士が相互に連結し、粗大粒子を形成して、基体となる金属箔上に適度な凹凸を有する金属膜を形成でき、合成樹脂基板との密着力に優れ、伝送損失が少なく、高周波特性の良いプリント配線板用金属箔が得られるので好ましい。塗膜を加熱して得られた本金属微粒子はすぐに酸化されて変質することはないが、できるだけ速やかに塗膜を焼成する工程を経る方が好ましい。焼成は１６０℃〜２５０℃で１０〜７０分行うことが好ましい。焼成する温度が１６０℃未満であると、本金属微粒子同士の結合が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、温度が２５０℃超であると、得られる金属膜表面の粗さの特性はそれ以上向上せず、製造タクトやコストが向上するだけであるため好ましくない。 Thereafter, the coating film is further baked, and the metal fine particles are fused together to form a metal film having irregularities with a 10-point average roughness Rz of 0.4-3 μm according to JIS B0601-1994. Manufactures metal foil for wiring boards. By firing the coating film, the metal fine particles in the coating film are interconnected to form coarse particles, and a metal film having moderate irregularities can be formed on the metal foil serving as a base, and a synthetic resin substrate This is preferable because a metal foil for printed wiring boards can be obtained, which is excellent in adhesive strength, has low transmission loss and good high frequency characteristics. Although the present metal fine particles obtained by heating the coating film are not immediately oxidized and deteriorated, it is preferable to go through a step of firing the coating film as quickly as possible. The firing is preferably performed at 160 to 250 ° C. for 10 to 70 minutes. If the firing temperature is less than 160 ° C, bonding between the metal fine particles may be insufficient, which is not preferable. If the temperature exceeds 250 ° C, the resulting metal film surface roughness characteristics are This is not preferable because the manufacturing tact and cost are only improved without any improvement.
また、焼成する時間が１０分未満であると、本金属微粒子同士の結合が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、焼成する時間が７０分超であると、得られる塗膜の特性面がそれ以上向上せず、タクト時間が増加するためコスト上の問題から好ましくない。焼成は１６０〜２３０℃で、２０〜６０分間行うことが特に好ましい。 Further, if the firing time is less than 10 minutes, the bonding between the metal fine particles may be insufficient, which is not preferable. If the firing time is more than 70 minutes, the characteristics of the resulting coating film are Since it does not improve any more and the tact time increases, it is not preferable from the viewpoint of cost. The firing is particularly preferably performed at 160 to 230 ° C. for 20 to 60 minutes.
また、得られる金属膜の表面の十点平均粗さＲｚが０．４μ未満であると、合成樹脂基板との密着性が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、Ｒｚが３μｍ超であると、表皮効果の影響が大きくなり、高周波領域での伝送損失が増大するおそれがあるので好ましくない。Ｒｚは０．５〜２．８μｍであることが特に好ましい。なお、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定に則り、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高値から５番目までの値の平均値と、最深から５番目までの深さの平均値との差の値を表わすことにより定義する。 Moreover, it is not preferable that the ten-point average roughness Rz of the surface of the obtained metal film is less than 0.4 μm because adhesion to the synthetic resin substrate may be insufficient, and Rz is more than 3 μm. This is not preferable because the skin effect is increased and transmission loss in the high frequency region may increase. Rz is particularly preferably 0.5 to 2.8 μm. The ten-point average roughness Rz is the average value from the highest value to the fifth value and from the deepest value to the fifth value in the portion where only the reference length is extracted from the cross-sectional curve in accordance with the provisions of JIS B0601-1994. It is defined by expressing the value of the difference from the average value of the depth.
本発明において、インクを塗布した後、加熱及び焼成する方法としては、従来より公知の、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。 In the present invention, as a method of heating and baking after applying the ink, conventionally known methods such as warm air heating and thermal radiation can be used.
本発明により得られる金属膜は厚さ０．１〜５μｍであることが好ましい。金属膜の厚さが０．１μｍ未満であると、充分な凹凸の形成が困難となり、合成樹脂基板との密着性が向上しなくなるおそれがあるので好ましくなく、厚さ５μｍ超であると、得られるプリント配線板自体の厚さが厚くなるので好ましくない。金属膜は厚さ０．２〜４μｍであることが特に好ましい。 It is preferable that the metal film obtained by this invention is 0.1-5 micrometers in thickness. If the thickness of the metal film is less than 0.1 μm, it is difficult to form sufficient unevenness and the adhesion to the synthetic resin substrate may not be improved. This is not preferable because the thickness of the printed wiring board itself is increased. It is particularly preferable that the metal film has a thickness of 0.2 to 4 μm.
本発明により得られたプリント配線板用金属箔の金属膜の上には、適宜必要に応じて、耐熱性向上を目的とした耐熱処理層を形成してもよい。耐熱処理層は銅、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、マンガン、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる１以上含まれる合金により被覆することが好ましい。被覆する方法としては、電解メッキや無電解メッキによる方法等が挙げられる。耐熱処理層は、プリント配線板用金属箔の金属膜の凹凸にできるだけ影響のないようにするため厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。 On the metal film of the metal foil for printed wiring boards obtained by the present invention, a heat-resistant treatment layer for the purpose of improving heat resistance may be formed as necessary. It is preferable that the heat-resistant treatment layer is coated with an alloy including at least one selected from the group consisting of copper, zinc, nickel, tin, cobalt, manganese, aluminum, and iron. Examples of the covering method include electrolytic plating and electroless plating. The heat-resistant treatment layer preferably has a thickness of 0.1 μm or less so as not to affect the unevenness of the metal film of the metal foil for printed wiring board as much as possible.
また、本発明のプリント配線板用金属箔の金属膜又は上記耐熱処理層の上には、さらに、防錆性の付与を目的として防錆処理層を形成してもよい。防錆処理層としては、クロメート処理により皮膜を形成する方法が挙げられる。防錆処理層も耐熱処理層と同様、厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。 Moreover, you may further form a rust prevention process layer on the metal film of the metal foil for printed wiring boards of this invention, or the said heat-resistant process layer for the purpose of provision of rust prevention property. Examples of the antirust treatment layer include a method of forming a film by chromate treatment. Similarly to the heat-resistant treatment layer, the rust-proof treatment layer is preferably 0.1 μm or less in thickness.
また、さらに、本発明のプリント配線板用金属箔の金属膜、耐熱処理層又は防錆処理層の上には、シランカップリング剤による塗膜を形成してもよい。被覆する方法としては、塗布や浸漬による方法等が挙げられる。塗膜も厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, you may form the coating film by a silane coupling agent on the metal film of the metal foil for printed wiring boards of this invention, a heat-resistant process layer, or a rust prevention process layer. Examples of the coating method include a coating method and a dipping method. The coating film also preferably has a thickness of 0.1 μm or less.
本発明では、得られたプリント配線板用金属箔の金属膜の上に、合成樹脂基板を貼り合わせて銅張積層板を作成して、これをプリント配線板として使用することができるので好ましい。 In the present invention, a synthetic resin substrate is bonded on the obtained metal film of the metal foil for a printed wiring board to prepare a copper-clad laminate, which can be used as a printed wiring board.
以下に、例１、３、６、８〜１０（実施例）及び、例２、４、５、７、１１〜１３（比較例）を示す。本実施例において、特に断らない限り、％は質量％を示す。なお、本実施例で得られた、水素化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、型式：Ｈ−９０００）又は走査型電子顕微鏡（日立製作所製、型式：Ｓ−９００）により測定した。また、Ｘ線回折は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００により測定した。 Examples 1, 3, 6, 8 to 10 (Examples) and Examples 2, 4, 5, 7, 11 to 13 (Comparative Examples) are shown below. In this example, unless otherwise specified,% indicates mass%. In addition, the average particle diameter of the hydride fine particles obtained in this example is a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, model: H-9000) or a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, model: S-900). It was measured by. X-ray diffraction was measured with RINT2500 manufactured by Rigaku Equipment Co., Ltd.
［例１］
ガラス容器内において、塩化銅（ＩＩ）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して銅イオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは３．４であった。これに、４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．７となった。この水溶液に、ドデシルアミン５ｇ及びシクロヘキサン１０ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。このインク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅であることが確認された。また、このインクを乾燥して得られた微粒子粉末について、微粒子の大きさを測定すると、平均粒子径はおよそ１０ｎｍであることが確認された。インク中の水素化銅微粒子の濃度は２０％であった。このインクを厚さ１８μｍの金属銅箔上にダイコータで塗工し、酸素濃度が８０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、１００℃で５分間加熱した後、２００℃で３０分間焼成を行い、厚さ３μｍの膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
[Example 1]
In a glass container, 5 g of copper (II) chloride dihydrate was dissolved in 150 g of distilled water to obtain an aqueous solution containing copper ions. At this time, the pH of the obtained aqueous solution was 3.4. To this, 90 g of 40% aqueous citric acid solution was added and stirred for a while. The resulting aqueous solution had a pH of 1.7. A solution prepared by mixing 5 g of dodecylamine and 10 g of cyclohexane was added to this aqueous solution, and 150 g of 3% aqueous sodium borohydride solution was slowly added dropwise with vigorous stirring. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an aqueous layer and an oil layer, and then only the oil layer was recovered to obtain a black ink in which fine particles were dispersed. When the fine particles in the ink were collected and identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be copper hydride. Further, when the size of the fine particles of the fine particle powder obtained by drying this ink was measured, it was confirmed that the average particle size was about 10 nm. The concentration of copper hydride fine particles in the ink was 20%. This ink was coated on a metal copper foil having a thickness of 18 μm with a die coater, heated at 100 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 80 ppm, and then baked at 200 ° C. for 30 minutes. A film was formed. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic copper.
［評価方法］
得られた金属銅箔上の膜について、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。以下、例２〜１３についても同様に評価を行い、表１にあわせて示す。
[Evaluation methods]
The following evaluation was performed about the film | membrane on the obtained metal copper foil. The evaluation results are shown in Table 1. Hereinafter, Examples 2 to 13 are similarly evaluated and are shown in Table 1.
十点平均粗さＲｚ：
表面形状測定装置（日本真空技術株式会社製、型式：ＤＥＫＴＡＫ３）を使用して、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規定に則り、十点平均粗さＲｚを測定した。
Ten-point average roughness Rz:
Using a surface shape measuring device (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., model: DEKTAK3), ten-point average roughness Rz was measured in accordance with the provisions of JIS B0601-1994.
密着性:
得られた金属銅箔上の膜の上にガラス布エポキシ樹脂プリプレグ（三菱ガス化学社製、型式：ＧＥＰＬ−１７０、以下同じ）を重ね合わせ、減圧下で加熱プレス成形し、銅張積層板を得た。この得られた銅張積層板を２ｎｍ×２ｍｍの正方形に切り出した後、治具で固定し、ＢＯＮＤＴＥＳＴＥＲ（西進商事株式会社製、型式：ＳＳ−１５ＫＰ）により、接着面に垂直な方向に銅箔と樹脂プリプレグを引っ張る引張試験を行い評価した。なお、引張強度試験の結果、１ｋｇｆ／ｍｍ２以下のものが実用上問題があるため不合格とした。
Adhesion:
A glass cloth epoxy resin prepreg (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., model: GEPL-170, the same applies below) is superposed on the film on the obtained metal copper foil, and heated and pressed under reduced pressure to form a copper clad laminate. Obtained. The obtained copper-clad laminate was cut into a square of 2 nm × 2 mm, fixed with a jig, and copper foil in a direction perpendicular to the bonding surface by BONDTESTER (manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., model: SS-15KP). And the tensile test which pulls a resin prepreg was conducted and evaluated. In addition, as a result of the tensile strength test, those having a weight of 1 kgf / mm 2 or less were rejected because of practical problems.
信号伝送損失評価：
得られた金属銅箔上の膜の上に、ガラス布エポキシ樹脂プリプレグを載せ、さらに、厚さ１８μｍの未処理の電解銅箔を重ね合わせ、減圧下で加熱プレス成形し、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、膜を形成した金属箔の膜とは反対側の面に、再度、同じインクを使用して塗工し、厚さ３μｍの膜を形成させた。さらに、この膜の形成された金属箔面をエッチング処理し、信号伝送特性確認用の試験回路（配線長１ｍ）を作成した後、同回路パターン表面に市販のガラス布エポキシ樹脂プリプレグと通常の１８μｍ厚の電解銅箔を重ね、同様に積層成形し、信号伝送特性確認用のストリップライン構造を持つ３層回路板を作成した。得られた回路板は、両面に凹凸の金属膜の形成された銅箔を評価用として、両側に樹脂プリプレグで挟み、それを、さらに、未処理の銅箔で挟んだ構造のものとして得られた。上記各成形条件は、−７５０ｍｍＨｇ、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃、１２０分であった。この後、ネットワークアナライザを使用し、信号伝送特性確認用の試験回路にて１ＧＨｚ、５ＧＨｚでの伝送損失を測定した。なお、伝送損失試験の結果、１ＧＨｚ時で−１０ｄＢより小さい値（例えば、−１３ｄＢ）は実用上問題があると判断される。
Signal transmission loss evaluation:
A glass cloth epoxy resin prepreg is placed on the film on the obtained metal copper foil, and further, an untreated electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm is superposed and heat-press-molded under reduced pressure to obtain a copper-clad laminate. Obtained. About the obtained copper clad laminated board, it applied again using the same ink on the surface on the opposite side to the film | membrane of the metal foil which formed the film | membrane, and the film | membrane of thickness 3 micrometers was formed. Furthermore, after etching the metal foil surface on which this film was formed and creating a test circuit (wiring length 1 m) for confirming signal transmission characteristics, a commercially available glass cloth epoxy resin prepreg and a normal 18 μm were formed on the surface of the circuit pattern. Thick electrolytic copper foils were stacked and laminated in the same manner to produce a three-layer circuit board having a stripline structure for confirming signal transmission characteristics. The obtained circuit board was obtained with a structure in which a copper foil having a concavo-convex metal film formed on both sides thereof was sandwiched between resin prepregs on both sides and further sandwiched between untreated copper foils for evaluation. It was. The above molding conditions were -750 mmHg, pressure 40 kgf / cm 2 , temperature 200 ° C., and 120 minutes. Thereafter, using a network analyzer, transmission loss at 1 GHz and 5 GHz was measured with a test circuit for checking signal transmission characteristics. As a result of the transmission loss test, a value smaller than −10 dB (for example, −13 dB) at 1 GHz is judged to be problematic in practice.
［例２］
例１において、クエン酸水溶液を添加しないこと以外は、同様にして操作を行ったところ、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。得られたインクを１日放置したところ、インクは黄色に変色していた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であり、平均粒子径はおよそ１０ｎｍであることが確認された。インク中の亜酸化銅微粒子の濃度は５％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折装置で同定を行ったところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であることが確認された。
[Example 2]
In Example 1, the same operation was carried out except that no citric acid aqueous solution was added. As a result, a black ink in which fine particles were dispersed was obtained. When the obtained ink was allowed to stand for 1 day, the ink had turned yellow. When the obtained ink was used for measurement in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the fine particles in the ink were cuprous oxide (Cu 2 O) and the average particle diameter was about 10 nm. It was. The concentration of cuprous oxide fine particles in the ink was 5%. Using this ink, an operation was performed in the same manner as in Example 1 to form a film. When this film was identified with an X-ray diffractometer, it was confirmed to be cuprous oxide (Cu 2 O).
［例３］
ガラス容器内において、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解してニッケルイオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは３．６であった。これに、４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．９となった。この水溶液に、３％の高分子分散剤（ＢｙｋＣｅｍｉｅ社製、商品名：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、炭素数は６０〜７０程度）５ｇ及びジペンテン１０ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化ニッケルと微量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり、平均粒子径はおよそ１５ｎｍであることが確認された。インク中の水素化ニッケル微粒子及び微量の酸化ニッケル微粒子の濃度は１２％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属ニッケルと微量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）であることが確認された。
[Example 3]
In a glass container, 5 g of nickel (II) chloride hexahydrate was dissolved in 150 g of distilled water to obtain an aqueous solution containing nickel ions. At this time, the pH of the obtained aqueous solution was 3.6. When 90 g of 40% aqueous citric acid solution was added to this and stirred for a while, the pH of the resulting aqueous solution was 1.9. To this aqueous solution, a solution prepared by mixing 5 g of a 3% polymer dispersant (byk Chemie, trade name: Anti-Terra-U, carbon number of about 60 to 70) and 10 g of dipentene was added and vigorously stirred. A 150% aqueous sodium borohydride solution was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an aqueous layer and an oil layer, and then only the oil layer was recovered to obtain a black ink in which fine particles were dispersed. When the obtained ink was used for measurement in the same manner as in Example 1, the fine particles in the ink were nickel hydride and a small amount of nickel oxide (NiO), and the average particle size was about 15 nm. Was confirmed. The concentration of nickel hydride fine particles and a small amount of nickel oxide fine particles in the ink was 12%. Using this ink, an operation was performed in the same manner as in Example 1 to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic nickel and a small amount of nickel oxide (NiO).
［例４］
ガラス容器内において、硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを蒸留水２００ｇで溶解し、７５℃に保持して銅イオンを含有する水溶液を得た。この水溶液を温度を維持したまま、５０％の次亜リン酸水溶液１４ｇを加え、３５分間撹拌させた後、ベンゾトリアゾール０．１ｇを添加した氷水１００ｇ中に注入して激しく撹拌し、その後、ろ過して、水、エタノールで洗浄を行い、凝集物を得た。得られた凝集物を４０℃で真空乾燥を行った後、ドデシルアミン０．０５ｇを溶解したシクロヘキサン２５ｇ中に添加して、８時間超音波をかけて微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化銅であり、平均粒子径はおよそ１．５μｍであることが確認された。インク中の水素化銅微粒子の濃度は３．６％であった。この得られたインクを使用して、例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折装置で同定を行ったところ、金属銅であることがわかった。
[Example 4]
In a glass container, 10 g of copper (II) sulfate pentahydrate was dissolved in 200 g of distilled water and maintained at 75 ° C. to obtain an aqueous solution containing copper ions. While maintaining this temperature, 14 g of a 50% hypophosphorous acid aqueous solution was added and stirred for 35 minutes, then poured into 100 g of ice water to which 0.1 g of benzotriazole was added and stirred vigorously, and then filtered. Then, it was washed with water and ethanol to obtain an aggregate. The obtained agglomerate was vacuum-dried at 40 ° C. and then added to 25 g of cyclohexane in which 0.05 g of dodecylamine was dissolved, and a black ink in which fine particles were dispersed was obtained by applying ultrasonic waves for 8 hours. . When the obtained ink was used for measurement in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the fine particles in the ink were copper hydride and the average particle size was about 1.5 μm. The concentration of copper hydride fine particles in the ink was 3.6%. Using the obtained ink, an operation was performed in the same manner as in Example 1 to form a film. When this film was identified with an X-ray diffractometer, it was found to be metallic copper.
［例５］
例４において、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は同様にして操作を行い、平均粒子径１μｍの金属銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
[Example 5]
The same operation as in Example 4 was carried out except that benzotriazole was not added to obtain an ink in which metal copper fine particles having an average particle diameter of 1 μm were dispersed. Using the obtained ink, the same operation as in Example 1 was performed to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic copper.
［例６］
例１において、４０％クエン酸水溶液９０ｇを３５％クエン酸水溶液４５ｇに変更した以外は、同様にして操作を行い、ｐＨ２．７の金属銅イオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を使用して、例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径２５ｎｍの水素化銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅（Ｃｕ）であることが確認された。
[Example 6]
In Example 1, the same operation was performed except that 90 g of 40% citric acid aqueous solution was changed to 45 g of 35% citric acid aqueous solution, and an aqueous solution containing metal copper ions having a pH of 2.7 was obtained. Subsequently, when this aqueous solution was used and the same operation as in Example 1 was performed, an ink in which copper hydride fine particles having an average particle diameter of 25 nm were dispersed was obtained. Using the obtained ink, the same operation as in Example 1 was performed to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic copper (Cu).
［例７］
ガラス容器内において、硝酸銀１０ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して銀イオンを含有する水溶液を得た。これに、４０％クエン酸ナトリウム水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌した後、２８％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１００ｇを添加して、金属銀微粒子が凝集した分散液を得た。この分散液から遠心分離機により金属銀微粒子の凝集物を取出し、水１００ｇを加え、２％ドデシルアミンのエタノール溶液１００ｇを加えた後、再度、遠心分離機により金属銀微粒子の凝集物を取出し、トルエン１００ｇを加えて、超音波処理させて、解膠処理を行ったところ、平均粒子径２５０ｎｍの金属銀微粒子を含有するインクを得た。
[Example 7]
In a glass container, 10 g of silver nitrate was dissolved with 150 g of distilled water to obtain an aqueous solution containing silver ions. To this, 90 g of 40% aqueous sodium citrate solution was added and stirred for a while, and then 100 g of 28% aqueous iron (II) sulfate solution was added to obtain a dispersion in which metallic silver fine particles were aggregated. From this dispersion, agglomerates of metal silver fine particles were taken out by a centrifuge, 100 g of water was added, 100 g of 2% dodecylamine ethanol solution was added, and again, agglomerates of metal silver fine particles were taken out by a centrifuge. When 100 g of toluene was added and subjected to ultrasonic treatment to perform peptization, an ink containing metal silver fine particles having an average particle diameter of 250 nm was obtained.
この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銀（Ａｇ）であることが確認された。 Using the obtained ink, the same operation as in Example 1 was performed to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic silver (Ag).
［例８］
ガラス容器内において、塩化パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ濃度６０％）１０ｇを蒸留水１５０ｇで溶解してパラジウムイオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは２．９であった。これに、３５％クエン酸水溶液４５ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．６となった。この水溶液に、ドデシルアミン６ｇ及びシクロヘキサン１２ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化パラジウムであり、平均粒子径はおよそ３５ｎｍであることが確認された。インク中の水素化パラジウム微粒子の濃度は２０％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属パラジウムであることが確認された。
[Example 8]
In a glass container, 10 g of palladium (II) chloride (Pd concentration 60%) was dissolved in 150 g of distilled water to obtain an aqueous solution containing palladium ions. At this time, the pH of the obtained aqueous solution was 2.9. To this, 45 g of 35% aqueous citric acid solution was added and stirred for a while. The resulting aqueous solution had a pH of 1.6. A solution prepared by mixing 6 g of dodecylamine and 12 g of cyclohexane was added to this aqueous solution, and 150 g of 3% aqueous sodium borohydride solution was slowly added dropwise with vigorous stirring. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate into an aqueous layer and an oil layer, and then only the oil layer was recovered to obtain a black ink in which fine particles were dispersed. When the obtained ink was used for measurement in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the fine particles in the ink were palladium hydride and the average particle diameter was about 35 nm. The concentration of fine palladium hydride particles in the ink was 20%. Using this ink, an operation was performed in the same manner as in Example 1 to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic palladium.
［例９］
例８において、３５％クエン酸水溶液４５ｇに代えて４０％クエン酸水溶液９０ｇに変更する以外は同様にして操作を行い、ｐＨ２．５のパラジウムイオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径５ｎｍの水素化パラジウム微粒子が分散した黒色のインクが得られた。
[Example 9]
The same operation was carried out in Example 8 except that instead of 45 g of 35% aqueous citric acid solution, 90 g of 40% aqueous citric acid solution was used, and an aqueous solution containing palladium ions at pH 2.5 was obtained. Subsequently, when this aqueous solution was operated in the same manner as in Example 1, a black ink in which fine palladium hydride particles having an average particle diameter of 5 nm were dispersed was obtained.
この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属パラジウムであることが確認された。この得られた膜上に、さらに、無電解銅メッキを施し、厚さ０．４μｍの金属銅膜を形成した。 Using the obtained ink, the same operation as in Example 1 was performed to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be metallic palladium. On this obtained film, electroless copper plating was further applied to form a metal copper film having a thickness of 0.4 μm.
［例１０］
例１において、厚さ１８μｍの金属銅箔の代わりに厚さ５μｍの金属銀箔を使用した以外は同様にして操作を行い、膜を形成した。
[Example 10]
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a metal silver foil having a thickness of 5 μm was used instead of the metal copper foil having a thickness of 18 μm.
［例１１］
例１において、金属銅箔に膜を形成せず、そのまま評価用として使用した。
[Example 11]
In Example 1, the film was not formed on the metal copper foil, and used as it was for evaluation.
［例１２］
例１において、水素化銅微粒子を含有するインクを塗布せずに、無電解銅メッキを厚さ５μｍ形成したものを評価用として使用した。
[Example 12]
In Example 1, an electroless copper plating having a thickness of 5 μm formed without applying an ink containing copper hydride fine particles was used for evaluation.
［例１３］
例１において、４０％クエン酸水溶液９０ｇに代えて、３５％クエン酸水溶液３０ｇに変更する以外は、同様にして操作を行い、ｐＨ３．５の金属銅イオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径４０μｍの金属銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅と亜酸化銅の混合物であることが確認された。
[Example 13]
In Example 1, the same operation was carried out except that instead of 90 g of 40% citric acid aqueous solution, 30 g of 35% citric acid aqueous solution was changed, and an aqueous solution containing metal copper ions having a pH of 3.5 was obtained. Subsequently, when this aqueous solution was operated in the same manner as in Example 1, an ink in which metallic copper fine particles having an average particle diameter of 40 μm were dispersed was obtained. Using the obtained ink, the same operation as in Example 1 was performed to form a film. When this film was identified by X-ray diffraction, it was confirmed to be a mixture of metallic copper and cuprous oxide.
本発明の製造方法により得られる金属箔は、プリント配線板用に最適である。
The metal foil obtained by the production method of the present invention is optimal for a printed wiring board.
Claims (4)
A copper-clad laminate is prepared by laminating a synthetic resin substrate on the metal film of the metal foil for printed wiring board obtained by the method for producing the metal foil for printed wiring board according to claim 1. Obtained printed wiring board.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004318116A JP2006124814A (en) | 2004-11-01 | 2004-11-01 | Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004318116A JP2006124814A (en) | 2004-11-01 | 2004-11-01 | Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006124814A true JP2006124814A (en) | 2006-05-18 |
Family
ID=36719832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004318116A Pending JP2006124814A (en) | 2004-11-01 | 2004-11-01 | Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006124814A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013002A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Asahi Glass Company, Limited | Dispersion conatining metal fine particles, process for production of the dispersion, and articles having metal films |
| WO2009078448A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Copper conductor film and manufacturing method thereof, conductive substrate and manufacturing method thereof, copper conductor wiring and manufacturing method thereof, and treatment solution |
| WO2009116349A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 旭硝子株式会社 | Copper nanoparticle-coated copper filler, method for producing the same, copper paste, and article having metal film |
-
2004
- 2004-11-01 JP JP2004318116A patent/JP2006124814A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013002A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Asahi Glass Company, Limited | Dispersion conatining metal fine particles, process for production of the dispersion, and articles having metal films |
| JP5131191B2 (en) * | 2006-07-28 | 2013-01-30 | 旭硝子株式会社 | Method for producing dispersion containing metal fine particles |
| WO2009078448A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Copper conductor film and manufacturing method thereof, conductive substrate and manufacturing method thereof, copper conductor wiring and manufacturing method thereof, and treatment solution |
| JP5163655B2 (en) * | 2007-12-18 | 2013-03-13 | 日立化成株式会社 | Copper conductor film and manufacturing method thereof, conductive substrate and manufacturing method thereof, copper conductor wiring and manufacturing method thereof, and treatment liquid |
| US8801971B2 (en) | 2007-12-18 | 2014-08-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Copper conductor film and manufacturing method thereof, conductive substrate and manufacturing method thereof, copper conductor wiring and manufacturing method thereof, and treatment solution |
| WO2009116349A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 旭硝子株式会社 | Copper nanoparticle-coated copper filler, method for producing the same, copper paste, and article having metal film |
| JPWO2009116349A1 (en) * | 2008-03-21 | 2011-07-21 | 旭硝子株式会社 | Copper nanoparticle-coated copper filler, method for producing the same, copper paste, and article having metal film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7550513B2 (en) | Fine metal hydride particles, their production process, dispersion containing fine metal hydride particles and metallic material | |
| JP6350971B2 (en) | Printed wiring board substrate and method for manufacturing printed wiring board substrate | |
| JP5151476B2 (en) | Ink composition and metallic material | |
| US20160330847A1 (en) | Method for producing printed wiring board | |
| JP4973186B2 (en) | Metal-containing fine particles, metal-containing fine particle dispersions and conductive metal-containing materials | |
| CN107113981B (en) | Substrate for printed wiring board and method for manufacturing substrate for printed wiring board | |
| JP6484218B2 (en) | Printed wiring board substrate and printed wiring board | |
| WO2016039314A1 (en) | Printed circuit board substrate, printed circuit board, and production method for printed circuit board substrate | |
| Jung et al. | Ultrasonic spray pyrolysis for air-stable copper particles and their conductive films | |
| JP2008263129A (en) | Manufacturing method of printed wiring board | |
| JP6484026B2 (en) | Printed wiring board substrate, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2006124814A (en) | Method for manufacturing metallic foil for printed wiring board, and printed wiring board | |
| JP7400929B2 (en) | Base material for printed wiring board, method for manufacturing base material for printed wiring board, and printed wiring board | |
| WO2009098985A1 (en) | Copper hydride nanoparticle, process for producing the same, metallic paste, and article | |
| JP4761110B2 (en) | Metal coating and method for forming the same | |
| JP5267487B2 (en) | Printed wiring board substrate and method for manufacturing printed wiring board substrate | |
| WO2019130690A1 (en) | Printed circuit board substrate and printed circuit board | |
| JP2009176605A (en) | Method of manufacturing substrate with conductive film | |
| JP5327107B2 (en) | Printed wiring board substrate, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2012180595A (en) | Oxide-coated nickel fine particle |