JP2006124656A - Composite particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composite particle highly controlling surface activity of zinc oxide and a cosmetic containing the same. <P>SOLUTION: The composite particle is obtained by treating a particle comprising a polyolefin-based resin and zinc oxide with at least one kind selected from an acid and an alkali. The cosmetic contains the composite particle. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、酸化亜鉛の表面活性を大幅に抑制したポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む複合粒子及びそれを含有する化粧料に関する。   The present invention relates to a composite particle containing a polyolefin resin and zinc oxide in which the surface activity of zinc oxide is greatly suppressed, and a cosmetic containing the same.

近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧料が要望されている。   In recent years, due to the partial destruction of the ozone layer, an increase in the amount of ultraviolet rays reaching the surface of the earth has been a problem, and there is a demand for sunscreen cosmetics that are more effective than ever before.

酸化亜鉛は、本来、３８０ｎｍ付近に鋭い吸収端を有するので、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽効果が高いが、更に、その後になって、超微粒子酸化亜鉛が開発され、この超微粒子酸化亜鉛は、Ｂ領域からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽するのみならず、超微粒子ルチル型酸化チタンが屈折率２．７を有するところ、超微粒子酸化亜鉛は屈折率が２．０と小さく、透明性に優れているので、紫外線遮蔽剤として注目されている。   Since zinc oxide originally has a sharp absorption edge near 380 nm, it has a high shielding effect against ultraviolet rays in the A region. However, after that, ultrafine zinc oxide has been developed. In addition to shielding ultraviolet rays over a wide wavelength range from the region A to the ultrafine particle rutile type titanium oxide having a refractive index of 2.7, the ultrafine particle zinc oxide has a refractive index as small as 2.0 and is transparent. Since it is excellent, it has attracted attention as an ultraviolet screening agent.

他方、酸化亜鉛は、元来、水に微量溶解する性質があり、その溶出亜鉛イオンによる生理作用が化粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。更に、脂肪酸と反応して金属石鹸を生成する化学反応性は、皮膚から分泌される皮脂を吸収して、化粧持ちをよくしたり、また、体臭成分を吸収するデオドラント効果として利用されることもある。   On the other hand, zinc oxide originally has a property of being dissolved in a small amount in water, and the physiological action of the eluted zinc ions has long been used as an astringent in the cosmetics field. Furthermore, the chemical reactivity that reacts with fatty acids to produce metal soap absorbs sebum secreted from the skin, improves makeup, and can also be used as a deodorant effect that absorbs body odor components. is there.

一方、上述した酸化亜鉛の水への溶解性と化学反応性は、化粧料の配合設計上、種々の不都合を来している。即ち、化粧料の最も重要な原料成分は、人体の主要な構成成分でもある水であるが、超微粒子酸化亜鉛を含む化粧料の場合、溶出亜鉛イオンが他成分と反応するために、水の比率を高めることができず、処方の自由度が狭められている。例えば、従来の超微粒子酸化亜鉛を含む日焼け止め化粧料の場合、水の比率を５０％以上にすることは困難であり、乳化製品の殆どは、油中水型（Ｗ／Ｏ）に限定されている。こうした乳化製品は、オイルベースであるためにさっぱりした使用感が得られにくい。   On the other hand, the above-described solubility and chemical reactivity of zinc oxide in water cause various inconveniences in the design of cosmetics. That is, the most important raw material component of cosmetics is water, which is also the main constituent of the human body, but in the case of cosmetics containing ultrafine zinc oxide, the eluted zinc ions react with other components, so water The ratio cannot be increased and the degree of freedom of prescription is narrowed. For example, in the case of a conventional sunscreen cosmetic containing ultrafine zinc oxide, it is difficult to increase the water ratio to 50% or more, and most of the emulsified products are limited to the water-in-oil type (W / O). ing. Since these emulsified products are oil-based, it is difficult to obtain a refreshing feeling of use.

更に、超微粒子酸化亜鉛の化粧料への使用は、超微粒子酸化亜鉛が化粧品の他の配合成分である種々の油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分子等と反応して、化粧料の粘度の増加や低減、異臭の発生、変色等を起こす問題からも、処方の自由度を狭めている。   Furthermore, the use of ultrafine zinc oxide in cosmetics can be achieved by reacting various fine oils, fragrances, colorants, organic ultraviolet absorbers, water-soluble polymers, etc., which are other ingredients of cosmetics. In addition, the degree of freedom of prescription is also narrowed by problems such as increase or decrease in viscosity of cosmetics, generation of off-flavor, discoloration, and the like.

このような問題点を解決するために、例えば、特許文献１には、酸化亜鉛粒子の表面にケイ素酸化物からなる高密度の被覆層を設けることによって、純水への溶解度を抑制する技術が開示されているが、この特許文献の実施例中にも示されているとおり室温７日間保存品においてわずかながら粘度の低減が見られる。   In order to solve such problems, for example, Patent Document 1 discloses a technique for suppressing solubility in pure water by providing a high-density coating layer made of silicon oxide on the surface of zinc oxide particles. Although disclosed, there is a slight reduction in viscosity in the product stored at room temperature for 7 days as shown in the examples of this patent document.

また、特許文献２には、酸化亜鉛を分散させたモノマー相を懸濁重合もしくは乳化重合法で粒子化することで、他成分のビヒクルへの作用を抑制する技術が開示されている。一般的に懸濁又は乳化重合系で使用されるモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、得られるポリマーの耐薬品性はどれも乏しい。例えば特許文献２の実施例中で用いられているメタクリル酸メチルはエステル結合を有するため、耐薬品性は十分とはいえない。また、一般的に化粧料に配合されるエタノールや油剤に対しても膨潤性を示すため、実質的に酸化亜鉛とビヒクルなど他の成分との反応を十分に抑制するには至っていない。
特開平１１−３０２０１５号公報 特開平８−５３５６８号公報 Patent Document 2 discloses a technique for suppressing the action of other components on a vehicle by forming a monomer phase in which zinc oxide is dispersed into particles by suspension polymerization or emulsion polymerization. Generally, monomers used in suspension or emulsion polymerization systems include styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate and the like, but the resulting polymer has poor chemical resistance. For example, since methyl methacrylate used in the examples of Patent Document 2 has an ester bond, chemical resistance is not sufficient. Moreover, since it also shows swelling properties with respect to ethanol and oils that are generally blended in cosmetics, it has not substantially suppressed the reaction between zinc oxide and other components such as a vehicle.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-302015 JP-A-8-53568

本発明の課題は、酸化亜鉛における上述した種々の問題、中でも、日焼け止め化粧料に用いるための超微粒子酸化亜鉛における問題を解決し、酸化亜鉛の表面活性を高度に抑制した複合粒子及びそれを含有する化粧料を提供することにある。   The problem of the present invention is to solve the above-mentioned various problems in zinc oxide, in particular, the problem in ultrafine zinc oxide for use in sunscreen cosmetics, and composite particles with highly suppressed surface activity of zinc oxide and the same The object is to provide a cosmetic material to be contained.

本発明は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子、及びこの複合粒子を含有する化粧料を提供する。   The present invention provides composite particles obtained by treating particles containing polyolefin resin and zinc oxide (hereinafter referred to as pre-treatment particles) with at least one selected from acids and alkalis, and cosmetics containing these composite particles. provide.

本発明の複合粒子は、水への酸化亜鉛の溶解度が抑制され、該複合粒子を含み長期間良好な配合安定性を有する化粧料を提供することができる。   The composite particles of the present invention can provide a cosmetic in which the solubility of zinc oxide in water is suppressed and the composite particles contain the composite particles and have good blending stability for a long period of time.

［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリブタジエン等のオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素原子を有するポリオレフィンも用いることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンとしては、酸化亜鉛の分散性を良くする観点から、酸変性物が有効である。 [Polyolefin resin]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, polymethylbutene, and polybutadiene, and olefin copolymers such as propylene / ethylene random copolymer. Etc. A polyolefin having a fluorine atom such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can also be used. Among these polyolefin resins, polyethylene is particularly preferable. As the polyethylene, acid-modified products are effective from the viewpoint of improving the dispersibility of zinc oxide.

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、溶融粘度を好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下にする観点から、分子量が５００〜２００００であるものが好ましく、１０００〜１００００であるものが更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の分子量は、粘度法により求めることが出来る。   The polyolefin resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 500 to 20000, more preferably 1000 to 10,000, from the viewpoint of setting the melt viscosity to 600 mPa · s or less. The molecular weight of the polyolefin resin can be determined by a viscosity method.

ポリオレフィン系樹脂の融点（又は軟化温度）は、複合粒子の製造しやすさの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、製造の容易さから、２００℃以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４：１９９２により測定できる。   The melting point (or softening temperature) of the polyolefin-based resin is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of easy production of composite particles. Although an upper limit is not specifically limited, 200 degreeC or less is preferable from the ease of manufacture. The melting point of the polyolefin resin can be measured according to JIS K0064: 1992.

［酸化亜鉛］
本発明における酸化亜鉛は、粒径０．１μｍ以下の酸化亜鉛が、紫外線遮蔽性を得るために好ましい。また、酸化亜鉛表面を予め疎水化処理した酸化亜鉛を用いると、ポリオレフィン系樹脂との混練性を高めることが出来るため好ましい。酸化亜鉛の表面処理方法としては、オルガノポリシロキサンによる表面処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 [Zinc oxide]
The zinc oxide in the present invention is preferably zinc oxide having a particle size of 0.1 μm or less in order to obtain ultraviolet shielding properties. In addition, it is preferable to use zinc oxide whose surface is previously hydrophobized because the kneadability with the polyolefin resin can be improved. Examples of the surface treatment method of zinc oxide include surface treatment with organopolysiloxane, but are not particularly limited.

［処理前粒子］
本発明の処理前粒子は、酸化亜鉛とポリオレフィン系樹脂を主成分とするもので、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば無機及び有機顔料、有機染料等の色材、界面活性剤、シリコーン化合物あるいは酸化防止剤等を含有しても良い。 [Pre-treatment particles]
The pre-treatment particles of the present invention are mainly composed of zinc oxide and a polyolefin resin, and other components, for example, coloring materials such as inorganic and organic pigments and organic dyes, and surface activity, unless the effects of the present invention are impaired. An agent, a silicone compound or an antioxidant may be contained.

処理前粒子中のポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛の割合は、後述する製法への適性と紫外線遮蔽効果の観点から、ポリオレフィン系樹脂／酸化亜鉛（重量比）が、９９／１〜３０／７０が好ましく、９５／５〜５０／５０が更に好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。   The ratio of the polyolefin resin and zinc oxide in the pre-treated particles is preferably 99/1 to 30/70 in terms of polyolefin resin / zinc oxide (weight ratio) from the viewpoint of suitability for the production method described later and the ultraviolet shielding effect. 95/5 to 50/50 are more preferable, and 80/20 to 60/40 are particularly preferable.

本発明の処理前粒子の体積平均粒径は、ざらつき感やきしみ感を抑制する観点から、０．５〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。   The volume average particle size of the pre-treatment particles of the present invention is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 2 to 10 μm, from the viewpoint of suppressing the feeling of roughness or squeak.

ここで体積平均粒径は、コールターカウンター（装置名：ベックマンコールター社製，ＬＳ−２３０）を用いて、エタノール中で測定した値である。   Here, the volume average particle diameter is a value measured in ethanol using a Coulter counter (device name: LS-230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

［処理前粒子の製法］
本発明の処理前粒子の製法としては、噴霧冷却法、噴霧乾燥法、ハイブリダイゼーション法、粉砕法、溶融分散法等が挙げられる。ここで溶融分散法とは、ポリオレフィン系樹脂等の分散質と酸化亜鉛を、これと相溶しない分散媒中で、分散質の融点（又は軟化点）以上の温度環境において、機械的剪断力や分散剤の働きを利用して希望する粒径にまで分散した後、分散質の融点（又は軟化点）以下の温度にまで冷却し、固体の粒子として得る方法である。例えば、分散質としてポリエチレン、分散媒として水又はグリセリンが挙げられる。これらの操作は高圧下で行っても良い。 [Preparation of pre-treated particles]
Examples of the method for producing the pre-treatment particles of the present invention include spray cooling method, spray drying method, hybridization method, pulverization method, melt dispersion method and the like. Here, the melt dispersion method refers to a mechanical shearing force in a temperature environment equal to or higher than the melting point (or softening point) of the dispersoid in a dispersion medium incompatible with the dispersoid such as polyolefin resin and zinc oxide. This is a method of obtaining solid particles by dispersing to a desired particle size using the action of a dispersant and then cooling to a temperature below the melting point (or softening point) of the dispersoid. For example, polyethylene is used as the dispersoid, and water or glycerin is used as the dispersion medium. These operations may be performed under high pressure.

これらの製法の中では噴霧冷却法、特に溶融噴霧冷却法が好ましい。溶融噴霧冷却法は、ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度（又は融点）以上の温度で混合した後、得られた熱溶融混練物を冷媒中に噴霧して冷却固化する方法である。   Among these production methods, the spray cooling method, particularly the melt spray cooling method is preferable. The melt spray cooling method is a method in which a polyolefin resin and zinc oxide are mixed at a temperature equal to or higher than the softening temperature (or melting point) of the polyolefin resin, and then the obtained hot melt kneaded material is sprayed into a refrigerant to be cooled and solidified. It is.

［酸及び／又はアルカリによる処理］
本発明においては、上記の様な処理前粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理する。このような処理により複合粒子の表面に露出している酸化亜鉛粒子、又は複合粒子の表面近傍に存在し溶出しやすい環境にある酸化亜鉛粒子をあらかじめ除去することができ、該複合粒子を配合した化粧料に高い安定性を与えることができる。 [Treatment with acid and / or alkali]
In the present invention, the pre-treatment particles as described above are treated with at least one selected from acids and alkalis. By such treatment, the zinc oxide particles exposed on the surface of the composite particles, or the zinc oxide particles existing in the vicinity of the surface of the composite particles and in an easily leaching environment can be removed in advance, and the composite particles are blended. High stability can be given to cosmetics.

本発明で使用する酸としては、無機酸及び有機酸が用いられる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、グルコン酸等の１価の有機酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価の有機酸、クエン酸、トリメリット酸（1,2,4−ベンゼントリカルボン）等の３価の有機酸等が例示される。有機酸においては、分子量の小さい酸は浸透性が高く複合粒子内部の酸化亜鉛をも溶解する傾向がある。従って、分子量が１００以上、特に１００〜１０００の有機酸がより好ましく用いられる。   As the acid used in the present invention, an inorganic acid and an organic acid are used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include monovalent organic acids such as acetic acid, glycolic acid, propionic acid, lactic acid and gluconic acid, divalent organic acids such as fumaric acid, succinic acid, malic acid and tartaric acid, citric acid and trimellitic acid ( Examples thereof include trivalent organic acids such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid. Among organic acids, an acid having a low molecular weight has high permeability and tends to dissolve zinc oxide inside the composite particles. Accordingly, an organic acid having a molecular weight of 100 or more, particularly 100 to 1000 is more preferably used.

本発明で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the alkali used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.

これら酸及びアルカリの中では酸が好ましく、無機酸又は分子量１００以上の有機酸が更に好ましい。   Among these acids and alkalis, acids are preferable, and inorganic acids or organic acids having a molecular weight of 100 or more are more preferable.

酸及び／又はアルカリによる処理は、処理前粒子と酸及び／又はアルカリを適当な方法で接触させることで実施しうるが、具体的には処理前粒子を酸及び／又はアルカリ溶液に分散させ、その後、酸及び／又はアルカリ溶液から複合粒子を分離することで行うことができる。酸及び／又はアルカリ溶液は水溶液でもよいが、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合した溶液を用いることで複合粒子の表面と液との親和性を高めることができ、より効果的に処理を行うことができる。水と有機溶媒の混合割合は重量比で、水：有機溶媒＝１００：０〜２０：８０が好ましい。   The treatment with an acid and / or alkali can be carried out by bringing the pre-treatment particles and the acid and / or alkali into contact with each other by an appropriate method. Specifically, the pre-treatment particles are dispersed in an acid and / or alkali solution, Then, it can carry out by isolate | separating a composite particle from an acid and / or alkali solution. The acid and / or alkali solution may be an aqueous solution, but by using a solution in which a water-soluble organic solvent such as ethanol is mixed, the affinity between the surface of the composite particles and the liquid can be increased, and the treatment is performed more effectively. be able to. The mixing ratio of water and the organic solvent is preferably a weight ratio of water: organic solvent = 100: 0 to 20:80.

処理に用いられる酸及び／又はアルカリの量は、処理前粒子中の酸化亜鉛に対し０．１〜２モル倍が適当である。処理溶液中の酸及び／又はアルカリの濃度は、適宜調節することができるが、０．０１〜６mol／Ｌが好ましく、０．１〜２mol／Ｌがより好ましい。処理時間は、粒子表面に近い部分の酸化亜鉛をより選択的に溶解させるという観点より、短時間であることが望ましく、１分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。処理温度は、粒子が融解又は凝集する温度以下であれば特に限定されるものではなく、処理時間と酸化亜鉛の除去量とから適宜設定できる。   The amount of acid and / or alkali used for the treatment is suitably 0.1 to 2 mole times the zinc oxide in the pre-treatment particles. The concentration of the acid and / or alkali in the treatment solution can be adjusted as appropriate, but is preferably 0.01 to 6 mol / L, more preferably 0.1 to 2 mol / L. The treatment time is preferably a short time from the viewpoint of more selectively dissolving a portion of zinc oxide close to the particle surface, preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 5 hours. The treatment temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which the particles melt or aggregate, and can be appropriately set based on the treatment time and the amount of zinc oxide removed.

処理における酸化亜鉛の除去量は、処理前粒子に含有されていた酸化亜鉛の１〜５０重量％が除去される条件が好適である。酸化亜鉛除去率は、処理前後の複合粒子の強熱残分より測定することができるが、必要に応じて、ろ液のＩＣＰ発光分析等、他の手法も利用することができる。   The removal amount of zinc oxide in the treatment is preferably a condition in which 1 to 50% by weight of zinc oxide contained in the pre-treatment particles is removed. The zinc oxide removal rate can be measured from the ignition residue of the composite particles before and after the treatment, but other methods such as ICP emission analysis of the filtrate can be used as necessary.

処理後の複合粒子中の酸化亜鉛の含有率は１〜７０重量％が好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。   The content of zinc oxide in the treated composite particles is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.

［化粧料］
本発明の化粧料中、本発明に係わる複合粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が好ましい。 [Cosmetics]
In the cosmetic of the present invention, the content of the composite particles according to the present invention can be appropriately selected according to the purpose of the cosmetic, and is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by weight, 1 to 30 weight% is especially preferable.

本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型のみならず水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等として好適に用いることができる。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、ネイルエナメル、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられ、紫外線遮蔽効果、皮膚隠蔽効果を発揮させ得る化粧料が好ましく、メイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料、下地化粧料として用いられるものが更に好ましい。   The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and is not only a water-in-oil type but also an oil-in-water type emulsified cosmetic, an oily cosmetic, a spray cosmetic, a stick cosmetic, an aqueous cosmetic, a sheet cosmetic, It can be suitably used as a gel cosmetic. Also, the type of cosmetics of the present invention is not particularly limited, for example, packs, foundations, lipsticks, blushers, eye shadows, mascaras, eyeliners, eyebrows, nail enamels, lotions, cold creams, hand creams, skin cleansers, softening Cosmetics, nutritional cosmetics, astringent cosmetics, whitening cosmetics, anti-wrinkle cosmetics, anti-aging cosmetics, skin cosmetics such as cleaning agents, antiperspirants, deodorants, shampoos, rinses, treatments, hairdressing agents Hair cosmetics such as hair nourishing agents can be mentioned, and cosmetics capable of exhibiting an ultraviolet shielding effect and a skin hiding effect are preferable, and those used as makeup cosmetics, sunscreen cosmetics, and base cosmetics are more preferable.

本発明の化粧料は、アルコールを含有することができる。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価又は多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコールの配合量は、本発明の化粧料中５〜３０重量％が好ましく、また本発明に係わる複合粒子の１〜５０重量倍とすることが特に好ましい。   The cosmetic of the present invention can contain an alcohol. Examples of the alcohol include monovalent or polyhydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, glycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, sorbitol, etc. Among them, monohydric alcohols, particularly ethanol is preferable. The blending amount of the alcohol is preferably 5 to 30% by weight in the cosmetic of the present invention, and particularly preferably 1 to 50 times the composite particles according to the present invention.

本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。   In the cosmetic of the present invention, other components generally used as cosmetic ingredients can be appropriately blended according to the form, type, etc. of the cosmetic as long as the effects of the present invention are not impaired. .

かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の固形顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石鹸処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；アルミニウムヒドロキシクロリド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性臭化アルミニウム、アルミニウムフェノールスルホン酸、塩基性ヨウ化アルミニウム等の制汗剤；３，４，４−トリクロロカルバアニリド（ＴＣＣ）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、レゾルシン、フェノール、ソルビン酸、サリチル酸、ヘキサクロロフェン等の殺菌剤；ジャ香、スカトール、レモンオイル、ラベンダーオイル、アブソリュート、ジャスミン、バニリン、ベンゾイン、ベンジルアセテート、メントール等のマスキング剤、その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、香料等が挙げられる。   Examples of such cosmetic ingredients include extender pigments such as mica, talc, sericite, kaolin, nylon powder, polymethylsilsesquioxane, and barium sulfate; solid pigments such as titanium oxide, zinc white, and iron oxide; these powders Powder treated with surface hydrophobic treatment such as silicone treatment, metal soap treatment, N-acyl glutamic acid treatment; hydrocarbons such as solid or liquid paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax; olives, Plant oils such as earth wax, carnauba wax, lanolin, whale wax, animal oils or waxes; stearic acid, palmitic acid, oleic acid, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monooleate, isopropyl myristine Acid ester, a Fatty acids such as propyl stearic acid ester and butyl stearic acid ester or esters thereof; higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, hexyl decyl alcohol; cationic cellulose, carboxybetaine type polymer, cationic silicone, etc. Adsorbing or thickening agents; polyhydric alcohols having moisturizing action such as glycol and sorbitol; emulsifiers for silicone oils such as polyether-modified silicone, polyether-alkyl-modified silicone, glyceryl ether-modified silicone; methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose , Polyacrylic acid, tragacanth, agar, gelatin, etc .; aluminum hydroxychloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, salt Antiperspirants such as basic aluminum bromide, aluminum phenolsulfonic acid, basic aluminum iodide; 3,4,4-trichlorocarbanilide (TCC), benzalkonium chloride, benzethonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, resorcin, phenol , Fungicides such as sorbic acid, salicylic acid, hexachlorophene; jascent, skatole, lemon oil, lavender oil, absolute, jasmine, vanillin, benzoin, benzyl acetate, menthol and other masking agents, other emulsion stabilizers, chelating agents, UV protection agent, pH adjuster, antiseptic agent, pigments, whitening agent, analgesic / anti-inflammatory agent, antipruritic agent, bactericidal disinfectant, astringent, emollient, hormone agent, etc .; water; surfactant; W / An O or O / W type emulsifier, a fragrance | flavor, etc. are mentioned.

例中の「％」、「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」である。また、以下の例において、粒子中の酸化亜鉛含有量は次の方法で測定した。   “%” And “parts” in the examples are “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified. In the following examples, the zinc oxide content in the particles was measured by the following method.

＜粒子中の酸化亜鉛含有量測定法＞
粒子を８００℃、２時間処理して得られた強熱残分を測定し、この強熱残分を粒子内の酸化亜鉛量として、以下の式により、粒子中の酸化亜鉛含有量を測定した。 <Method for measuring zinc oxide content in particles>
The ignition residue obtained by treating the particles at 800 ° C. for 2 hours was measured, and the zinc oxide content in the particles was measured by the following formula, using the ignition residue as the amount of zinc oxide in the particles. .

Ｘ（％）＝［Ｙ／Ｚ］×１００
ここで
Ｘ：粒子中の酸化亜鉛含有量（％）
Ｙ：強熱残分（ｇ）
Ｚ：粒子の重量（ｇ）
製造例１
ポリエチレン（分子量１３００、商品名：Ｃ１０５／シューマン・サゾール社）と酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）を、重量比率７０：３０で混合し、エクストルーダーＰＣＭ３０（（株）池貝製）を用いて、スクリュー回転数２００ＲＰＭ、シリンダー温度３０℃−６０℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃−１００℃、フィード１０ｋｇ／時間にて混練した。得られた混練物を、溶融噴霧冷却造粒装置を用い、下記条件で粒子化し、平均粒径３．４μmの粒子Ａを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は３０％であった。 X (%) = [Y / Z] × 100
Where X: zinc oxide content (%) in the particles
Y: Residue on ignition (g)
Z: Weight of particles (g)
Production Example 1
Polyethylene (molecular weight 1300, trade name: C105 / Schumann-Sazol) and zinc oxide (polysiloxane-treated zinc oxide, average primary particle size 0.02 μm, trade name: Finex 50S-LP2 / Sakai Chemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 70 : 30 mixed, using Extruder PCM30 (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), screw speed 200 RPM, cylinder temperature 30 ° C-60 ° C-100 ° C-100 ° C-100 ° C-100 ° C-100 ° C, feed 10 kg Kneading at a time. The obtained kneaded material was granulated under the following conditions using a melt spray cooling granulator to obtain particles A having an average particle size of 3.4 μm. The zinc oxide content in the particles as measured by the ignition residue was 30%.

＜造粒装置の条件＞
ノズル：４流体ノズル ストレートタイプ（藤崎電機（株）製）
混練物温度：１５０℃
混練物送液量：５ｍＬ／分
アシストエア温度：５００℃
アシストエア流量：５０Ｌ／分
製造例２
ポリエチレンとして、分子量９００（商品名：ＨＷ−１００Ｐ／三井化学（株）製）と分子量２０００（商品名：ＨＷ−２２０ＭＰ／三井化学（株）製）の２種類を用い、ポリエチレンと酸化亜鉛（ポリシロキサン処理酸化亜鉛、平均一次粒径０．０２μｍ、商品名：ファイネックス５０Ｓ−ＬＰ２／堺化学）の重量比率を、ＨＷ−１００Ｐ：ＨＷ−２２０ＭＰ：酸化亜鉛＝３５：３５：３０とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、平均粒径３．７μmの粒子Ｂを得た。強熱残分により測定した粒子中の酸化亜鉛含有量は２９％であった。 <Conditions of granulator>
Nozzle: 4-fluid nozzle straight type (Fujisaki Electric Co., Ltd.)
Kneaded material temperature: 150 ° C
Kneaded liquid feed amount: 5 mL / min Assist air temperature: 500 ° C.
Assist air flow: 50 L / min Production Example 2
As polyethylene, two types of molecular weight 900 (trade name: HW-100P / Mitsui Chemical Co., Ltd.) and molecular weight 2000 (trade name: HW-220MP / Mitsui Chemical Co., Ltd.) are used. The weight ratio of siloxane-treated zinc oxide, average primary particle size 0.02 μm, trade name: Finex 50S-LP2 / Sakai Chemical) was HW-100P: HW-220MP: zinc oxide = 35: 35: 30. Then, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain particles B having an average particle size of 3.7 μm. The zinc oxide content in the particles as measured by the ignition residue was 29%.

実施例１
粒子Ａを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ａを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。 Example 1
Using particle A, 250 mL of a 0.5 mol / L phosphoric acid solution (solvent composition, water: ethanol = 50: 50 (volume ratio)) is prepared, and 15 g of particle A is mixed therewith and placed in a polyethylene container. The mixture was shaken with a shaker (stroke length: 10 cm, 100 reciprocations / minute) for 4 hours.

振とう後、分液ロートに粒子Ａ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ａは液面に浮くので、下層の粒子Ａを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ａの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ａのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１７％であった。   After shaking, the particle A dispersion and 1000 mL of ion-exchanged water were placed in a separatory funnel and shaken well. Since the particle A floats on the liquid surface, the liquid not containing the lower particle A is discarded, and 1000 mL of ion exchange water is added, and only the lower liquid is discarded. It was repeated until the pH test paper UNIV, manufactured by Advantech Toyo) showed 6-8. The obtained aqueous dispersion of particle A was filtered through a 3.0 μm membrane filter and sufficiently dried in an environment at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a phosphoric acid-treated product of particle A. The zinc oxide content in the composite particles after treatment as measured by the ignition residue was 17%.

実施例２
粒子Ａを用い、リン酸の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌのコハク酸溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を用いた以外は、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ａのコハク酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は１６％であった。 Example 2
The same acid treatment as in Example 1 was performed, except that particles A were used and a 0.5 mol / L succinic acid solution (water: ethanol = 50: 50 (volume ratio)) was used instead of phosphoric acid. The succinic acid-treated product of particles A was obtained. The zinc oxide content in the composite particles after the treatment as measured by the ignition residue was 16%.

実施例３
粒子Ｂを用い、実施例１と同じ酸処理を行い、粒子Ｂのリン酸処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２７％であった。 Example 3
Using the particle B, the same acid treatment as in Example 1 was performed to obtain a phosphoric acid-treated product of the particle B. The zinc oxide content in the composite particles after the treatment measured by the ignition residue was 27%.

実施例４
粒子Ｂを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液（溶媒組成として、水：エタノール＝５０：５０（体積比））を２５０ｍＬ作製し、これに粒子Ｂを１５ｇ混合し、ポリエチレンの容器に入れ、振とう機（ストローク長１０ｃｍ、１００往復／分）で４時間振とうした。 Example 4
Using particles B, 250 mL of a 0.5 mol / L sodium hydroxide solution (solvent composition, water: ethanol = 50: 50 (volume ratio)) is prepared, and 15 g of particles B are mixed with this to a polyethylene container. Then, the mixture was shaken for 4 hours with a shaker (stroke length: 10 cm, 100 reciprocations / minute).

振とう後、分液ロートに粒子Ｂ分散液と１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、良く振り混ぜた。粒子Ｂは液面に浮くので、下層の粒子Ｂを含まない液を捨て、さらに１０００ｍＬのイオン交換水を入れ、また下層の液のみを捨てる、この操作を下層の液のｐＨがｐＨ試験紙（ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ、アドバンテック東洋製）で６〜８を示すまで繰り返した。得られた粒子Ｂの水分散液を３．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、６０℃減圧の環境下で十分に乾燥させ、粒子Ｂの水酸化ナトリウム処理品を得た。強熱残分により測定した処理後の複合粒子中の酸化亜鉛含有量は２８％であった。   After shaking, the particle B dispersion and 1000 mL of ion-exchanged water were placed in a separatory funnel and shaken well. Since the particle B floats on the liquid surface, the liquid that does not contain the lower layer particle B is discarded, and 1000 mL of ion-exchanged water is added, and only the lower layer liquid is discarded. It was repeated until the pH test paper UNIV, manufactured by Advantech Toyo) showed 6-8. The obtained aqueous dispersion of particle B was filtered through a 3.0 μm membrane filter and sufficiently dried in an environment at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a sodium hydroxide-treated product of particle B. The zinc oxide content in the composite particles after the treatment measured by the ignition residue was 28%.

比較例１
酸化亜鉛含有量が３０％である粒子Ａを、酸処理を行わずそのまま用いた。 Comparative Example 1
The particles A having a zinc oxide content of 30% were used as they were without acid treatment.

比較例２
酸化亜鉛含有量が２９％である粒子Ｂを、酸又はアルカリによる処理を行わずそのまま 用いた。 Comparative Example 2
Particle B having a zinc oxide content of 29% was used as it was without being treated with acid or alkali.

実施例１〜４及び比較例１〜２の粒子について、下記方法で配合安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。   About the particle | grains of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, the compounding stability test was done with the following method. These results are shown in Table 1.

＜配合安定性試験＞
以下の手順で水中油型ＵＶケアジェルを調製した。これを、１００ｍＬスクリュー管に入れ、５０℃恒温槽に３週間保存し、保存期間の粘度変化を測定した。 <Combination stability test>
An oil-in-water UV care gel was prepared by the following procedure. This was put into a 100 mL screw tube, stored in a 50 ° C. constant temperature bath for 3 weeks, and the viscosity change during the storage period was measured.

・水中油型ＵＶケアジェルの調製手順
１）９５度合成エタノール（３２．５ｇ）、パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル（８．５ｇ）を混合し、これをａ液とする。
２）精製水（３９．５ｇ）、エデト酸二ナトリウム（０．０１ｇ）を混合し、次いで高速インペラー分散機による撹拌下においてカーボポールＥＴＤ２０２０（アクリル酸系増粘剤、０．３ｇ）を均一に混合する。これをｂ液とする。
３）９５度合成エタノール（９．０ｇ）、評価粒子（７．０ｇ）を高速インペラー分散機により均一に混合する。これをｃ液とする。
４）プロペラ撹拌下において、ａ液、ｂ液、アキュリン２２（増粘乳化剤、０．６０ｇ）を混合し、次いでｃ液を徐々に混合する。十分に撹拌し、これをｄ液とする 。
５）ｄ液をホモミキサー等の分散機を用いて分散し、目視で均一なＯ／Ｗ分散液を調製する。
６）ｄ液に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（０．０８ｇ）と精製水（０．５ｇ）の混合液をプロペラ撹拌下で混合し、次いで濃グリセリン（０．５ｇ）を混合する。 -Preparation procedure of oil-in-water type UV care gel 1) 95 degree synthetic ethanol (32.5 g) and 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate (8.5 g) are mixed, and this is designated as solution a.
2) Purified water (39.5 g) and disodium edetate (0.01 g) are mixed, and then carbopol ETD2020 (acrylic acid thickener, 0.3 g) is uniformly stirred under a high-speed impeller disperser. Mix. This is b liquid.
3) 95 degree synthetic ethanol (9.0 g) and evaluation particles (7.0 g) are uniformly mixed by a high-speed impeller disperser. This is designated as liquid c.
4) Under propeller stirring, liquid a, liquid b and aculin 22 (thickening emulsifier, 0.60 g) are mixed, and then liquid c is gradually mixed. Stir well and let this be d liquid.
5) Disperse d liquid using a dispersing machine such as a homomixer to prepare a uniform O / W dispersion liquid by visual observation.
6) A liquid mixture of 2-amino-2-methyl-1-propanol (0.08 g) and purified water (0.5 g) was mixed with the liquid d under propeller stirring, and then concentrated glycerin (0.5 g) was added. Mix.

・水中油型ＵＶケアジェルの組成
９５度合成アルコール ４１．５０％
パラメトキシケイ皮酸 ２−エチルヘキシル ８．５０
評価粒子 ７．００
カーボポールＥＴＤ２０２０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製） ０．３０
アキュリン２２（ROHM AND HASS COMPANY） ０．６０
化粧用濃グリセリン ０．５０
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．０１
精製水 バランス。 -Oil-in-water UV care gel composition 95 degree synthetic alcohol 41.50%
2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate 8.50
Evaluation particle 7.00
Carbopol ETD2020 (manufactured by BFGoodrich) 0.30
Aculine 22 (ROHM AND HASS COMPANY) 0.60
Concentrated glycerin for makeup 0.50
2-Amino-2-methyl-1-propanol 0.08
Edetate disodium 0.01
Purified water balance.

・粘度の測定
水中油型ＵＶケアジェルを入れたスクリュー管を、測定前に手で良く振り、２５℃に設定した水槽に３０分間漬けおいた後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。測定条件は、３０ＲＰＭ、４号ローター、1分間とした。配合直後の粘度を１００％とした場合の、５０℃、３週間保存後の粘度割合を粘度変化率として、下記式により求めた。 -Viscosity measurement The screw tube containing the oil-in-water UV care gel was shaken well by hand before measurement and immersed in a water tank set at 25 ° C for 30 minutes, and then the viscosity was measured using a B-type viscometer. The measurement conditions were 30 RPM, No. 4 rotor, and 1 minute. The viscosity ratio after storage at 50 ° C. for 3 weeks when the viscosity immediately after blending was taken as 100% was determined by the following formula as the viscosity change rate.

粘度変化率（％）＝（η２／η１）×１００
ここで、
η１：ＵＶケアジェルの配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）
η２：ＵＶケアジェルの保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ） Viscosity change rate (%) = (η2 / η1) × 100
here,
η1: Viscosity immediately after blending of UV care gel (mPa · s)
η2: viscosity of UV care gel after storage (mPa · s)

表１から明らかなように、水中油型乳化組成物中では、酸又はアルカリによる処理を行わなかった比較例１及び比較例２の粒子は、酸化亜鉛の溶出が多く、化粧料の粘度低下が著しかった。   As is clear from Table 1, in the oil-in-water emulsion composition, the particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that were not treated with acid or alkali had a large amount of zinc oxide elution, and the viscosity of the cosmetic was decreased. It was written.

Claims (6)

ポリオレフィン系樹脂と酸化亜鉛を含む粒子（以下処理前粒子という）を、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種で処理して得られる複合粒子。   Composite particles obtained by treating particles containing polyolefin resin and zinc oxide (hereinafter referred to as pre-treatment particles) with at least one selected from acids and alkalis. 処理前粒子が溶融噴霧冷却法で製造される粒子である、請求項１記載の複合粒子。   The composite particle according to claim 1, wherein the pre-treatment particle is a particle produced by a melt spray cooling method. 処理前粒子の平均粒径が０．５〜３０μｍである、請求項１又は２記載の複合粒子。   The composite particles according to claim 1 or 2, wherein the pre-treatment particles have an average particle size of 0.5 to 30 µm. 酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種が、無機酸又は分子量１００以上の有機酸である、請求項１〜３いずれかに記載の複合粒子。   The composite particle according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one selected from an acid and an alkali is an inorganic acid or an organic acid having a molecular weight of 100 or more. 複合粒子中の酸化亜鉛の含有率が１〜７０重量％である、請求項１〜４いずれかに記載の複合粒子。   The composite particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of zinc oxide in the composite particle is 1 to 70% by weight. 請求項１〜５いずれかに記載の複合粒子を含有する化粧料。
Cosmetics containing the composite particles according to any one of claims 1 to 5.