JP2006124447A - ポリエチレン系樹脂製射出成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高剛性でかつ高衝撃特性を有し、その成形においても優れた流動性を有しているポリエチレン系樹脂からなる射出成形体を得る。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を射出成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、 ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （１） ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリエチレン系樹脂を用いて成形されたポリエチレン系樹脂製射出成形体に関する。さらに詳しくは、特定の密度、長鎖分岐数、ＭＦＲおよび溶融張力を有するエチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を用いて成形された射出成形体、例えばカップ、キャップ、コンテナ、パレット等に関するものである。

現在、ポリエチレン系樹脂はその優れた特性により、各種射出成形体の原料に用いられているが、近年プラスチックスの廃棄物問題が注目されており、射出成形体の薄肉化が望まれている。また、実際の成形現場においてもコストダウンを目的に、成形時間短縮等も検討されている。このような要求を満たすためには、ポリエチレン系樹脂製射出成形体は高剛性かつ高衝撃強度を有していることが重要であり、また該成形体の成形工程においては、薄肉金型においてもポリエチレン系樹脂が十分な流動性を有している必要がある。

従来、ポリエチレン系樹脂の射出成形分野は、主にチーグラーナッタ触媒により製造されたポリエチレン系樹脂が好的に用いられてきた。このポリエチレン系樹脂を用いて上記課題を解決しようとすると種々の問題が発生する。例えば、該ポリエチレン系樹脂に十分な流動性をもたせると、得られた射出成形体の衝撃強度が不十分となり、成形体は実質的に薄肉化できないという問題があり、また多量の低分子量ポリエチレンが金型に付着し、長期連続生産が困難となる。そこで、最近メタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂を射出成形体に応用する試みがある。しかし、メタロセン触媒を用いた射出成形品が開示されているが、成形体の剛性が不十分であり、成形時の流動性においても満足のいくものではない（例えば、特許文献１参照）。メタロセン触媒によるポリエチレン系樹脂組成物を用いた高剛性の射出成形品が開示されているが、流動性においては満足のできるレベルではなく、薄肉金型における流動性としては満足のいくものではなかった（例えば、特許文献２参照）。分子量分布の狭いポリエチレン系樹脂製射出成形体が開示されているが、使用されるポリエチレン系樹脂は薄肉金型での成形ができるような十分な流動性を有していない（例えば、特許文献３参照）。

特開平１０−１９３３７７号公報 特開平１０−１９３３７９号公報 特開平７−２７８２２９号公報

本発明は上記の課題を解決するものであり、特定の要件を満たすエチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を用いたポリエチレン系樹脂製射出成形体を提供するものである。本発明のポリエチレン系樹脂製射出成形体は、高剛性でかつ高衝撃特性を有し、その成形においても優れた流動性を有している。

発明者は鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂が優れた流動性を有し、かつ得られた成形体が優れた物性であることを見い出した。すなわち本発明は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を射出成形して得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂製射出成形体に関する。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （１）
を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、得られる射出成形体の剛性が不足し、成形体が使用中に容易に変形しやすくなるという問題が発生する。また、密度が高くなると射出成形体の衝撃強度が低下するので、密度の上限としては９８０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍ_ｗが１０，０００未満であると得られた射出成形体の衝撃強度が低下し、金型に多量の低分子量ポリエチレンの付着物がつき、連続成形が困難となる。また、１，０００，０００を越えると薄肉金型での流動性が不足し、成形体を得られない恐れがある。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である。０．１ｇ／１０分未満であると射出成形を行うことが困難となり、２００ｇ／１０分を超えると実用に耐えない強度となってしまう。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では流動性が悪く、良好な薄肉成形体を得られない恐れがある。また、３個を超えると力学的性質に劣る射出成形体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。

本発明の射出成形体に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ_１９０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ_１９０＞３０×ＭＦＲ^{−０．８８} （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ_１９０＞５＋３０×ＭＦＲ^{−０．８８} （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、流動性が乏しく、良好な薄肉成形品を得られない恐れがある。

また、本発明の射出成形体に用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ_１６０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、
ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ_１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ_１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、流動性が悪く、薄肉の射出成形体を得られない恐れがある。

本発明の射出成形体に用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる射出成形体は寸法安定性に優れ、かつ耐熱性にも優れるものとなる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。

本発明の射出成形体に用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を射出成形するする際の収縮が小さくなるため、得られる射出成形体の収縮が低減する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって成形品の収縮率はさらに低減する。なお、ｇ値はＭ_ｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。

０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍ_ｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ_３Ｍ）とＭ_ｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ_Ｍ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、成形品の収縮率低減のために望ましい。

０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦１ （４）
０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦０．９ （４）’
０＜ｇ_３Ｍ／ｇ_Ｍ≦０．８ （４）”
本発明の射出成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍ_ｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。

炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）とＭ_ｎの比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。

本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば、周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。

本発明の射出成形体に用いられるポリエチレン系樹脂は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。混合方法としては、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは二軸押出機を用いて混合・混練することができる。また、射出成形加工時に混練することもできる。さらに、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドにより混合することもできる。

射出成形機は通常のものでよく、また、使用する金型も特に制限はなく、通常の金型を使用することができ、事前に冷却水通水パスの大きさ、位置などを変更したり、特別の通水条件を選ぶ必要もない。容器を成形する際のシリンダー温度条件、型締圧、射出圧、射出時間、冷却時間などの成形条件には特に制限がなく、通常の条件を選べばよい。金型からの成形品の離型も、金型キャビティ内で成形品が変形しない温度まで冷却し、離型するという通常の方法で行えばよい。

射出成形条件としては、シリンダー温度１６０〜２００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４〜１４ＭＰａ等の範囲を用いることができる。

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、従来のポリエチレン系樹脂に比べて優れた流動性を有している。このため、分子量の大きなポリエチレン系樹脂を使用しても射出成形が行えることから、それから得られる射出成形体は、高剛性でかつ高衝撃特性を有するものとなる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭ_ｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。

〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の射出成形体に用いるポリエチレン系樹脂のＭ_ｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。

〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ_２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。

〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。

〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。

〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。

〜流動性の評価〜
東芝製射出成形機ＩＳ−１００Ｅ、肉厚０．６ｍｍの渦巻き溝の金型を用いて、中央ゲートより射出により溶融ポリエチレン樹脂組成物を圧入して成形品を作り、その流動距離（スパイラルフローディスタンス）により流動性を評価した。射出圧力７５ＭＰａ、射出時間１０秒、金型温度４０℃、樹脂温度１６０℃、１９０℃の条件下でスパイラルフローディスタンス（ＳＦＤ）を測定した。

〜成形体の物性〜
東芝製射出成形機ＩＳ−１００Ｅを用い、肉厚１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの平板を成形した。得られた平板のアイゾット衝撃強さ（ＪＩＳ Ｋ７１０６）、オルゼン曲げこわさ（ＪＩＳ Ｋ７１１０）を評価した。

実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。

［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。

［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭ_ｎは１４，４００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは３．０２であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。

［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ^３、Ｍ_ｗは９．６×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。得られたポリエチレンのＳＦＤ、オルゼン曲げこわさ、アイゾット衝撃強度は、前述の評価方法に従い測定した。その結果、得られたポリエチレンは良好な流動性を示し、かつ射出成形体も優れた物性を有していた。物性を表１〜４に示す。

実施例２
［ポリエチレンの製造］
実施例１で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ^３、Ｍ_ｗは９．７×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。得られたポリエチレンは良好な流動性を有し、かつ射出成形体も優れた物性を有していた。物性を表１〜４に示す。

実施例３
［ポリエチレンの製造］
実施例１で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ５０μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ^３、Ｍ_ｗは８．６×１０^４、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。得られたポリエチレンは良好な流動性を有し、かつ射出成形体も優れた物性を有していた。物性を表１〜４に示す。

比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ^３）を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、流動性が不十分であり、成形体の衝撃強度も不十分であった。物性を表１〜４に示す。

比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ^３）を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、流動性が不十分であり、成形体の衝撃強度も不十分であった。物性を表１〜４に示す。

比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３）を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、流動性は十分であるものの、成形体の剛性が不十分であった。物性を表１〜４に示す。

比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである、市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１４５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ^３）を用いて、実施例１と同様の方法で射出成形を試みたが、流動性が不十分であることに加え、成形体の剛性も不十分であった。物性を表１〜４に示す。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を射出成形して得られるポリエチレン系樹脂製射出成形体。
   （Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下、
   （Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
   （Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
   ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （１）
   を満たすと共に１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
   ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
   （Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
2. エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
   （Ｅ）Ｍ_ｎが２，０００以上であり、
   （Ｆ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上５以下である
   マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂製射出成形体。
3. （Ａ）’密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリエチレン系樹脂製射出成形体。
4. （Ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエチレン系樹脂製射出成形体。