JP2006124417A - 防汚層形成用組成物および反射防止積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 指紋ふき取り性が優れる上に、基材にハードコート層を設けなくても耐摩耗性が優れる防汚層形成用組成物および反射防止積層体を提供する。
【解決手段】 本発明の防汚層形成用組成物は、少なくとも片末端に−ＳｉＲ^１ _ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ基（ただし、Ｒ^１は加水分解性基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、ケイ素原子に直接結合したフルオロアルキル基および加水分解性基を有するポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを含む。本発明の反射防止積層体１は、上述した防汚層形成用組成物からなる防汚層３０と、防汚層３０の下に形成された反射防止層２０とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、画面表示装置用反射防止積層体などにおける防汚層を構成する防汚層形成用組成物に関する。さらには、画面表示装置の表示窓などに設けられる反射防止積層体に関する。

画像表示装置では、表示窓における反射光の量を低減させて写り込みを低減させるための反射防止積層体を設けることがある。反射防止積層体として、たとえば、基材である透明基体上に、複数の無機層（たとえば、金属もしくは金属酸化物からなる層、ＳｉＯ₂ 層等）からなる反射防止層が設けられたものが知られている（たとえば、特許文献１参照。）。
また、反射防止積層体には、反射防止層を保護し、防汚染性能を高めるために、フッ素系化合物からなり、撥油性を有する防汚層を表面に設けることがある。たとえば、特許文献２，３には、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテルを含む防汚層を設けることが開示されている。
このような防汚層を設けることにより、表面に指紋等の汚れが付着した場合でも容易に拭き取ることができる。
特開平６−３４８０１号公報 特開平９−６１６０５号公報 特開２００４−２１１８４号公報

ところで、防汚層は反射防止積層体の最表面に位置するため、耐摩耗性も要求されるが、特許文献２，３の反射防止積層体は、耐摩耗性が低かった。耐摩耗性を高めるためには、基材にハードコート層を設ければよいが、その場合には反射防止積層体を製造する際の工程数が増え、コスト高になった。
本発明は、指紋ふき取り性が優れる上に、基材にハードコート層を設けなくても耐摩耗性が優れる防汚層形成用組成物および反射防止積層体を提供する。

本発明の防汚層形成用組成物は、少なくとも片末端に加水分解性基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、
ケイ素原子に直接結合したフルオロアルキル基および加水分解性基を有するポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
本発明の防汚層形成用組成物においては、前記ポリジメチルシロキサン（Ｂ）のフルオロアルキル基が、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を有する基であることが好ましい。
本発明の反射防止積層体は、上述した防汚層形成用組成物から形成される防汚層と反射防止層とを有する反射防止積層体であって、該防汚層が最外層となっていることを特徴とする。
本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止層上に直接、前記防汚層が形成されていて、かつ反射防止層の防汚層に接する層がＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。
また、本発明の反射防止積層体においては、前記反射防止層が乾式法により形成された層であることが好ましい。

本発明の防汚層形成用組成物は、指紋ふき取り性が優れ、基材にハードコート層を設けなくても耐摩耗性が優れる防汚層を形成することができる。
本発明の反射防止積層体は、防汚層の指紋ふき取り性が優れる上に、基材にハードコート層を設けなくても耐摩耗性が優れる。

（防汚層形成用組成物）
本発明の防汚層形成用組成物は、各種製品の表面に防汚層を形成するために使用される。例えば、この組成物やその溶液を各種製品の表面に塗布し、溶液を使用した場合は溶媒を蒸発除去して、この組成物の薄層を形成し、ケイ素原子に結合した加水分解性基に基づく反応を加熱等により行って防汚層を形成する。防汚層が形成される製品としては光学製品や光学部材などが好ましい。具体的には、光学製品や光学部材などにおける透明な表面部の汚染を防止するために本発明の防汚層形成用組成物による防汚層を設けることが好ましい。

［パーフルオロポリエーテル（Ａ）］
パーフルオロポリエーテル（Ａ）は、繰り返し単位として―（Ｒ^ｆ１Ｏ）−構造を有するものである。ここで、Ｒ^ｆ１は、炭素数４以下のパーフルオロアルキレンを表し、たとえば、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−等を表す。これらの中でも、形成される防汚層の防汚性が特に良好となることから、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−を含むことが好ましい。また、２以上の異なるＲ^ｆ１が混在していても構わない。
パーフルオロポリエーテル（Ａ）の数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。

また、このパーフルオロポリエーテル（Ａ）は、少なくとも片末端に−ＳｉＲ^１ _ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ基を有するものである。
ここで、Ｒ^１はアルコキシ基、アシル基、塩素原子、イソシアネート基、−Ｎ（Ｒ^３）_２などの加水分解性基を表す（Ｒ^３はアルキル基または水素原子を表し、２つのＲ^３は異なっていてもよい）。アルコキシ基およびＲ^３の炭素数は３以下が好ましく、アシル基の炭素数は６以下が好ましい。特に好ましい加水分解性基は炭素数３以下のアルコキシ基である。
炭素数３以下のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。アルコキシ基の中でもメトキシ基が好ましい。
また、Ｒ^２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。アルキル基の中でも、メチル基が好ましい。
ｍは１〜３の整数を表し、２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
Ｒ^１がメトキシ基であり、かつｍが３である場合には、形成される防汚層の耐磨耗性がより高くなることから特に好ましい。

このパーフルオロポリエーテル（Ａ）は、−ＳｉＲ^１ _ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ基を片末端に有してもよいし、両末端に有してもよい。防汚性能がより高くなる点では、片末端にのみ有することが好ましい。さらに、下地との密着性が良好になることから、−ＳｉＲ^１ _ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ基が片末端に２以上あることが好ましい。

パーフルオロポリエーテル（Ａ）の具体的な化学構造としては、たとえば、式（１），（２）の構造が挙げられる。

式（１）および式（２）において、Ｒ^ｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１以上の整数を表す。Ｘは水素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、Ｙは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。

このようなパーフルオロポリエーテル（Ａ）の具体例としては、ダイキン工業社製の商品名オプツールＤＳＸ等が挙げられる。

［ポリジメチルシロキサン（Ｂ）］
ポリジメチルシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子に直接結合したフルオロアルキル基と加水分解性基とを有するものである。フルオロアルキル基や加水分解性基は、ポリジメチルシロキサン鎖の末端や側鎖のケイ素原子に結合していてもよい。好ましくは、これらは主鎖のケイ素原子に結合し、具体的には、繰り返し単位として下記式（３）および式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）− （３）
−（Ｓｉ（Ｒ^ｆ２）（Ｗ）Ｏ）− （４）

式（４）において、Ｒ^ｆ２はフルオロアルキル基であり、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を有する基であることが好ましい。さらに、Ｒ^ｆ２は、−Ｒ−Ｒ^Ｆで表されるフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ^Ｆはパーフルオロアルキル基、Ｒは炭素数３以下のアルキレン基である。
Ｒ^Ｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。パーフルオロアルキル基Ｒ^Ｆの炭素数が４以上であれば、形成される防汚層の防汚性がより高くなり、２０以下であれば入手が容易である。
Ｒ^ｆ２の具体例としては、たとえば、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ₈Ｆ_１7、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ₁₀Ｆ_2１等が挙げられる。

Ｗは前記Ｒ^１と同様の加水分解性基であり、アルコキシ基、塩素原子、Ｎ（Ｒ^３）_２が好ましく、特に、炭素数３以下のアルコキシ基が好ましい。パーフルオロポリエーテル（Ａ）やポリジメチルシロキサン（Ｂ）における加水分解性基は、加水分解によって水酸基となり、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）の２つは次いで縮合してシロキサン結合を生成する。従って、この加水分解縮合反応により、上記（Ａ）と（Ｂ）が結合し、また（Ａ）同士や（Ｂ）同士が結合すると考えられる。

このようなポリジメチルシロキサン（Ｂ）の具体例としては、信越化学社製Ｘ−２４−９２７１等が挙げられる。

防汚層形成用組成物におけるパーフルオロポリエーテル（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）との比は、それぞれの有効成分質量比として、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましい。
（Ａ）を１０質量％以上とすることで、十分な指紋拭取り性を確保でき、（Ｂ）を３０質量％以上とすることで、耐摩耗性を確保できる。

また、防汚層形成用組成物は、架橋促進剤を含んでいてもよい。防汚層形成用組成物が架橋促進剤を含めば、防汚層を形成した際に架橋が促進されて耐磨耗性がより高くなる。架橋促進剤としては、パーフルオロポリエーテル（Ａ）のＲ^１またはポリジメチルシロキサン（Ｂ）の加水分解性基と反応するものであればよい。架橋促進剤の中でも、耐摩耗性をさらに向上できることから、特に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物が好ましい。たとえば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の防汚層形成用組成物では、防汚層を形成する際に加水分解縮合反応が生じて架橋すると考えられる。従って、本発明の防汚層形成用組成物によれば、指紋拭取り性が優れると同時に、基材にハードコート層を設けなくても、耐摩耗性が優れる防汚層を形成できる。

（反射防止積層体）
次に、本発明の反射防止積層体について説明する。
本発明の反射防止積層体は、前記防汚層形成用組成物から形成された防汚層と反射防止層を有し、該防汚層が最外層となっている積層体である。この反射防止積層体は、通常基材を有し、反射防止層は、該基材の表面に形成されている。反射防止層は１層ないし多層の薄層からなり、１層からなる場合には、基材とは異なる屈折率の材料からなる層で、基材より低屈折率の材料からなることが好ましい。より好ましくは、高屈折材料からなる高屈折率層の１層以上と、該高屈折率材料と比較して相対的に低屈折率の材料からなる低屈折率層の１層以上とが交互に積層され、高屈折率層と低屈折率層の合計が２〜８層、特に３〜６層構造の多層構造の反射防止層である。

多層構造の反射防止層において、各層の材料の屈折率の高低は相対的なものであり、隣接する層に比較して屈折率に差があることを意味する。高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は０．１以上が好ましい。また、多層構造の反射防止層の各層は後述する乾式法により形成された層であることが好ましい。ただし、防汚層が接する層は湿式法で形成された層であってもよい。また、防汚層が接する層はＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。すなわち、防汚層が接する層は、乾式法で形成されたＳｉＯ_２を含有する層または湿式法で形成されたＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。

基材がフィルム状またはシート状の基材である場合、反射防止層はその基材の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。防汚層は、基材の両面に形成された反射防止層の両最外層に存在していてもよいし、一方の反射防止層の最外層に存在していてもよい。本発明の反射防止積層体としては、基材の片面に反射防止層と防汚層とを有する反射防止積層体が好ましい。

本発明の反射防止積層体は、各種製品の表面に、防汚層を有する反射防止層を形成するために使用される。また、シート状等の本発明の反射防止積層体はそれ自身を窓材などとして使用できる。特に、光学製品や光学部材などにおける透明な表面部に汚染防止と反射防止の機能を付与するために本発明の反射防止積層体を積層して使用されることが好ましい。例えば、画像表示装置の表示窓の表面や画像表示装置の表示面の前面に取り付けられる保護板やフィルターの表面に本発明の反射防止積層体を積層して使用される。また、シート状等の本発明の反射防止積層体はそれ自身を保護板として画像表示装置の表示面の前面に設けることもできる。

図１に、本発明の反射防止積層体の一実施形態を示す。本実施形態の反射防止積層体１は、基材１０上に、第１の高屈折率の層２１、第１の低屈折率層２２、第２の高屈折率層２３、第２の低屈折率層２４からなる反射防止層２０と、防汚層３０とがこの順で積層されているものである。
以下、本発明の反射防止積層体の一実施形態である図１の反射防止積層体を例として各構成について詳述する。

＜基材＞
基材１０はどのようなものでも構わない。ただし、光学特性を考慮すれば、透明基体（たとえばガラス基板、プラスチック基板など）が好ましい。
また、基材１０の形状は要求特性（たとえば、強度、軽量性）等によって適宜決定されるため特に限定されないが、フィルム状もしくはシート状であることが好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。

透明基体としては、具体的には、たとえば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスなどからなる透明ガラス板；透明で可撓性を有し、熱可塑性樹脂フィルムなどの高分子フィルム；等が挙げられる。

上記高分子フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、金属イオン架橋エチレンメタクリル酸共重合体、トリアセテート、セロファン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、芳香族ポリエステルが好ましく、耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸フィルムを形成し得るポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

また、基材１０は、既製品である陰極線管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ライトエミッションディスプレイ（ＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等の画像表示装置の表示窓であってもよい。

本発明は、基材１０上にハードコート層を形成しなくても、耐摩耗性に優れるものであるが、ハードコート層を形成しても構わない。基材１０上にハードコート層を形成すれば、反射防止積層体の耐摩耗性がより高くなる。
ハードコート層の具体例としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等の樹脂材料やケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属の酸化物を主成分とする層が挙げられる。また、ハードコート層の厚さは、０．５〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
ハードコート層の形成方法としては、上記樹脂材料の未硬化物または上記金属酸化物を含有する塗布溶液を公知の塗布方法により基材１０上に塗布し、乾燥させ、上記樹脂材料の未硬化物を含有する塗布溶液を用いた場合にはさらにラジカル重合させる方法を採ることができる。塗布溶液の塗布方法としては、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、コンマコート法、コンマリバース法、リップコート法、ダイコート法等が挙げられる。
このようなハードコート層を基材１０上に形成することにより、特に基材１０が熱可塑性樹脂フィルムである場合に、耐摩耗性がとりわけ向上する。

＜反射防止層＞
反射防止層２０における第１の高屈折率層２１および第２の高屈折率層２３は、屈折率が１．６〜２．９であり、１．８〜２．４であることが好ましい。
また、第１の高屈折率層２１の膜厚は１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。第２の高屈折率層２３の膜厚は９０〜１４０ｎｍであることが好ましく、１００〜１２０ｎｍであることがより好ましい。

第１の高屈折率層２１および第２の高屈折率層２３を形成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、およびトリウム（Ｔｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物；Ｓｉおよび／またはＴｉの窒化物；Ｚｎの硫化物；等が挙げられる。
具体的には、ＭｇＯ、ＳｃＯ_３ 、ＴｉＯ_２ （２．４０）、ＺｎＯ（１．９０〜２．００）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（１．９３、以下、単に「ＡＺＯ」という。）、Ｇａ_２Ｏ_３ 、Ｙ_２Ｏ_３ （１．８０）、ＺｒＯ_２ （２．００〜２．１０）、Ｎｂ_２Ｏ_５ （２．３５）、Ｉｎ_２Ｏ_３ （２．００）、スズドープ酸化インジウム（２．０６、以下、単に「ＩＴＯ」という。）、ＳｎＯ_２ （２．００）、Ｓｂ_２Ｏ_５ （１．７０）、ＣｅＯ_２ （２．０２）、ＨｆＯ_２ （２．００）、Ｔａ_２Ｏ_５ （２．１０〜２．２０）、Ｂｉ_２Ｏ_３ 、ＴｈＯ_２ 、Ｓｉ_３Ｎ_４ （２．００）、ＴｉＮ（２．０３）、ＺｎＳ（２．３０）が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される第１の高屈折率層２１としては、ＩＴＯまたはＡＺＯから形成される層であることが好ましく、第２の高屈折率層２３としては、ＴｉＯ_２ 、ＡＺＯまたはＮｂ_２Ｏ_５ から形成される層や、ＡＺＯ膜上にＴｉＯ_２ 膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／ＴｉＯ_２ ）、ＡＺＯ膜上にＮｂ_２Ｏ_５ 膜が形成された２層からなる層（ＡＺＯ／Ｎｂ_２ Ｏ_５ ）であることが好ましい。

反射防止層２０における第１の低屈折率層２２は、屈折率が１．３〜２．０であり、１．４〜１．８であることが好ましい。また、第１の低屈折率層２２の膜厚は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。

第１の低屈折率層２２を形成する材料としては、上記第１の高屈折率層２１および第２の高屈折率層２３よりも屈折率が低いという観点から、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物；リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、Ｍｇ、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、Ｙ、セシウム（Ｃｓ）、ランタン（Ｌａ）、ＣｅおよびＴｈからなる群から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物；等が挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ_２ （１．４６）、Ａｌ_２Ｏ_３ （１．６０）、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｎａ_３ ＡｌＦ_６ （１．３５）、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、ＭｇＦ_２ （１．３８）、ＡｌＦ_３ （１．３０）、ＫＦ（１．３０〜１．４０）、ＣａＦ_２ 、ＹＦ_３ 、ＣｓＦ（１．６０）、ＬａＦ_３ （１．５８）、ＣｅＦ_３ （１．６２）、ＴｈＦ_４ が好適に例示される。なお、括弧内の数字は屈折率である。
これらの材料から形成される第１の低屈折率層２２としては、ＳｉＯ_２ を主成分として含有する層であることが好ましい。

第２の低屈折率層２４は、屈折率が１．３〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．６であることがより好ましい。
また、第２の低屈折率層２４の膜厚は８０〜１５０ｎｍであることが好ましく、９０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。

第２の低屈折率層２４を形成する材料としては、第１の低屈折率層２２と同様のものが挙げられる。
また、第２の低屈折率層２４を湿式塗工法により形成する場合には、第２の低屈折率層２４を形成する材料として、パーヒドロポリシラザン（以下、単に「ポリシラザン」という。）、ポリシランなどの無機ポリマー；アルコキシシランなどの加水分解により重縮合物を形成する化合物（以下、単に「加水分解性化合物」ともいう。）；それらのオリゴマー；等を使用することもできる。
アルコキシシランとしては、具体的には、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、単に「ＴＥＯＳ］という。）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。オリゴマーとしては、具体的には、たとえば、ポリテトラメトキシシラン、ポリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、第２の低屈折率層２４を形成する材料は、バインダー樹脂、無機物粒子等の添加物を含有していてもよい。
バインダー樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂などの樹脂；これらの樹脂を形成するために用いられるモノマーおよび／またはオリゴマー；等が挙げられる。より具体的には、ジメチルシリコーン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、キトサン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし、第２の低屈折率層２４を形成する材料は無機物を主成分とするものであるため、上記バインダー樹脂は実質的に使用しないことが好ましい。

無機物粒子は、平均粒子径が０. ０１〜０．１μｍの範囲の粒子であれば特に限定されず、その具体例としては、シリカ（ポーラスシリカを含む）、酸化スズ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、イットリア、マグネシア等の酸化物粒子が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
このような無機物粒子は、第２の低屈折率層２４を形成する材料の総質量に対して、１０〜８０質量％の割合で含有していることが好ましい。無機物粒子の含有量がこの範囲であれば、得られる反射防止積層体の反射防止効果が十分に発揮される。

上記の第２の低屈折率層２４を形成する材料の中でも、ＳｉＯ_２ を主成分として含有する層であることが好ましい。防汚層３０側に位置する第２の低屈折率層２４が、ＳｉＯ_２を主成分として含有する層であれば、防汚層３０と反射防止層２０の密着性が良好になり、耐摩耗性が優れると考えられる。

反射防止層２０においては、各層の屈折率の差は、ｎ_１−ｎ_２＞０、ｎ_３−ｎ_２＞０であり、ｎ_１−ｎ_２≧０. １、ｎ_３−ｎ_２≧０. １であることが好ましい。また、ｎ_３−ｎ_４＞０であり、ｎ_３−ｎ_４≧０. １であることが好ましい。
ｎ_１：第１の高屈折率層２１の屈折率
ｎ_２：第１の低屈折率層２２の屈折率
ｎ_３：第２の高屈折率層２３の屈折率
ｎ_４：第２の低屈折率層２４の屈折率

このよう反射防止層２０によれば、得られる反射防止積層体の反射防止効果が十分となり、具体的には、反射防止積層体の視感反射率が１．５％未満となり、可視光線透過率が８５％以上となる。また、この反射防止層は、各層の膜厚が上記の通りであるため、機械的強度を十分に有している。

＜防汚層＞
防汚層３０は、上述した防汚層形成用組成物から形成される層である。防汚層３０の膜厚は、下地の性質、要求性能によって適宜調整すればよく、反射防止性能、汚染防止性能、表面硬度との観点からは、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましい。膜厚を０．１ｎｍ以上とすることで、良好な汚染防止性能が得られ、５０ｎｍ以下にすることで、反射防止性能、耐摩耗性を良好に保つことができる。

＜反射防止積層体の製造方法＞
上述した反射防止積層体１は、たとえば、基材１０上に、第１の高屈折率層２１、第１の低屈折率層２２、第２の高屈折率層２３、第２の低屈折率層２４を順次積層して反射防止層２０を形成し、反射防止層２０上に防汚層３０を湿式塗工法により設けることで得られる。

反射防止層２０の形成方法としては、耐摩耗性がより優れることから、化学蒸着法、物理蒸着法等の乾式法が好ましい。さらに、物理蒸着法の中でもスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法としては、具体的には、直流（ＤＣ）スパッタリング法、交流（ＡＣ）スパッタリング法が挙げられる。
プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという観点からは、ＤＣスパッタリング法（特に、マグネトロンＤＣスパッタリング法）が好ましい。また、導電性ターゲットからＳｉＯ_２ 膜を成膜する場合においては、顕著なアーキングがなく、安定した成膜できる観点から、ＡＣスパッタリング法が好ましい。
また、スパッタリング法においては、反応性のガスを用いてスパッタすることもでき、スパッタする前に基体表面の洗浄を目的として、たとえば、イオンビームソースによる乾式洗浄等を行ってもよい。

また、反射防止層２０の形成方法としては、第１の高屈折率層２１、第１の低屈折率層２２、第２の高屈折率層２３を乾式法で積層した後、第２の低屈折率層２４を湿式塗工法により形成してもよい。
第２の低屈折率層２４を湿式塗工法により形成する場合には、第２の低屈折率層２４を形成する材料を溶剤に溶解させた塗工溶液を用いる。
上記溶剤は、上記第２の低屈折率層２４を形成する材料により適宜決定されるため特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。その具体例としては、ポリシラザン、ポリシランなどの無機ポリマーを用いた場合には、ジブチルエーテルが挙げられ、ＴＥＯＳなどの加水分解性化合物を用いた場合には、エタノールと水との混合溶剤、エタノールと硝酸との混合溶剤等（すなわち、塗工溶液として加水分解物が分散した溶液となる溶剤等）が挙げられる。

第２の低屈折率層２４または防汚層３０を形成する際の湿式塗工法としては、たとえば、ディップコート法、コンマコート法、リップコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。

防汚層３０は、反射防止層２０の上にそのまま形成してもよいし、反射防止層２０の表面を洗浄してから形成してもよい。洗浄方法としては、界面活性剤による汚れ除去、有機溶剤による油汚れ除去などが挙げられる。また、密着性や耐久性の向上を目的とした前処理を施してもよい。かかる前処理としては、たとえば酸、アルカリなどによる薬品処理や活性化ガスによる処理などが挙げられる。

以上説明した反射防止積層体は、上記防汚層形成用組成物からなる防汚層を有するため、指紋ふき取り性が優れる上に、基材にハードコート層を設けなくても耐摩耗性が優れる。

（実施例１）
［防汚層形成用組成物の調製］
１５ｇのオプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製、有効成分：２０質量％、溶媒：ダイキン工業社製デムナムソルベント（登録商標））、１５０ｇのＸ−２４−９２７１（商品名、信越化学社製、有効成分：３％、溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド）、および、４８３５ｇのパーフルオロオクタンを混合し、有効成分０．１５質量％である防汚層形成用組成物を調製した。

［反射防止層の形成］
基材である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４１００、東洋紡績社製）の表面をイオンビームソースにより乾式洗浄した。該乾式洗浄は、アルゴンガスに酸素ガス３３％（体積）を混合して、イオンビームソース１００Ｗによりイオン化されたＡｒイオンおよび酸素イオンをＰＥＴフィルム表面に照射した。
次に、アルゴンガスに酸素ガスを２％（体積）の割合で混合した混合気体をスパッタリング装置内に導入し、ＩＴＯターゲット（酸化インジウム：酸化スズ＝９０：１０（質量比））を用いたマグネトロンスパッタ法により、乾式洗浄したＰＥＴフィルム表面に膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層（第１の高屈折率層：屈折率２．０６）を成膜した。このスパッタリングでは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μ秒のパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を１．５Ｗ／ｃｍ²とした。
次に、アルゴンガスに酸素ガス４０％（体積）の割合で混合した混合気体をスパッタリング装置内に導入し、旭硝子セラミックス社製ＳｉＣターゲットを使用したマグネトロンスパッタ法により膜厚３０ｎｍのＳｉＯ_２層（第１の低屈折率層：屈折率１．４６）を第１の高屈折率層上に成膜した。このスパッタリングでは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅２．５μ秒のパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ² とした。
次に、アルゴンガスに酸素ガス５％（体積）を混合した混合気体をスパッタリング装置内に導入し、酸化アルミニウムを５％添加した酸化亜鉛ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により膜厚１２０ｎｍのＡＺＯ層（第２の高屈折率層：屈折率１．９３）を第１の低屈折率層上に成膜した。このスパッタリングでは、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、反転パルス幅１．０μ秒のパルススパッタを行い、ターゲットのパワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ^２ とした。
次に、前記第１の低屈折率層を形成したのと同様の方法で、膜厚９０ｎｍのＳｉＯ_２層（第２の低屈折率層：屈折率１．４６）を第２の高屈折率層上に形成して反射防止層を形成した。

［防汚層の形成］
以上のようにして形成した反射防止層上に、上記防汚層形成用組成物をグラビアコート法により塗工し、１４０℃で１分間熱処理して、膜厚１０ｎｍの防汚層を形成して、反射防止積層体を得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で反射防止層を形成した後、防汚層を形成せず、基材と反射防止層からなる積層体を反射防止積層体とした。

（比較例２）
防汚層形成用組成物として、１５ｇのオプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製、有効成分：２０質量％、溶媒：ダイキン工業社製デムナムソルベント（登録商標））を１９８５ｇのパーフルオロオクタンで希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。

（比較例３）
防汚層形成用組成物として、１５０ｇのＸ−２４−９２７１（商品名、信越化学社製、有効成分：３質量％、溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド）を２８５０ｇのメタキシレンヘキサフルオライドで希釈したものを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を得た。

［反射防止積層体の評価］
実施例１および比較例１〜３の反射防止積層体について、下記のように評価した。その結果を表１に示す。
（１）視感反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、島津製作所社製分光光度計ＵＶ３１５０ＰＣを用いて測定した。反射率の測定結果から視感反射率（ＪＩＳ Ｚ ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。
（２）指紋拭き取り性
防汚層表面に付着した指紋をセルロース製不織布（ベンコットＭ−３：旭化成社製）で拭き取り、その取れ易さを目視判定した。判定基準は次の通りとした。
〇：指紋を完全に拭き取ることができた。
△：指紋の拭き取り跡が残った。
×：指紋を拭き取ることができなかった。
（３）耐磨耗性
防汚層表面をセルロース製不織布（ベンコットＭ−３：旭化成社製）により荷重５００ｇｆで１０００往復擦った後に、傷の有無を目視判定した。判定基準を以下に示す。
〇：傷は無かった。
△：若干傷がついていた。
×：著しく傷がついていた。

防汚層が特定のパーフルオロポリエーテル（Ａ）と特定のポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを含む実施例１の反射防止積層体は、指紋拭き取り性と耐摩耗性とが共に優れていた。
一方、防汚層を持たない比較例１の反射防止積層体は、指紋拭き取り性が低かった。また、防汚層が特定のパーフルオロポリエーテル（Ａ）のみを含む比較例２の反射防止積層体は、耐摩耗性が低かった。さらに、防汚層が特定のポリジメチルシロキサン（Ｂ）のみを含む比較例３の反射防止積層体は、指紋拭き取り性が低かった。
視感反射率についてはいずれの反射防止積層体も良好な結果を示した。

本発明の反射防止積層体の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ 反射防止積層体、１０ 基材、２０ 反射防止層、２１ 第１の高屈折率層、２２ 第１の低屈折率層、２３ 第２の高屈折率層、２４ 第２の低屈折率層、３０ 防汚層

Claims (5)

1. 少なくとも片末端に−ＳｉＲ^１ _ｍ（Ｒ^２）_３−ｍ基（ただし、Ｒ^１は加水分解性基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、
   ケイ素原子に直接結合したフルオロアルキル基および加水分解性基を有するポリジメチルシロキサン（Ｂ）とを含むことを特徴とする防汚層形成用組成物。
2. 前記ポリジメチルシロキサン（Ｂ）のフルオロアルキル基が、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を有する基である、請求項１に記載の防汚層形成用組成物。
3. 請求項１または２に記載の防汚層形成用組成物から形成される防汚層と反射防止層とを有する反射防止積層体であって、該防汚層が最外層となっている反射防止積層体。
4. 前記反射防止層上に直接、前記防汚層が形成されていて、かつ反射防止層の防汚層に接する層がＳｉＯ_２を含有する層である請求項３に記載の反射防止積層体。
5. 前記反射防止層が乾式法により形成された層である、請求項３または４に記載の反射防止積層体。
   

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