JP2006124210A - Additive for cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセメント組成物用添加剤に関する。 The present invention relates to an additive for cement composition.
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーを構成単量体とした共重合体を含むセメント組成物用添加剤が知られている（特許文献１等）。
しかし、従来のセメント組成物用添加剤は、分散性が不十分であり、コンクリート工事等における作業性や、強度、耐久性などの物性が不足する場合がある。そこで、本発明の目的は、分散性に優れたセメント組成物用添加剤を提供することである。 However, conventional additives for cement compositions have insufficient dispersibility, and may lack physical properties such as workability in concrete construction and the like, and strength and durability. Then, the objective of this invention is providing the additive for cement compositions excellent in the dispersibility.
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなる点を要旨とする。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｘ、ｙ及びｚは０〜２００の整数、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3のいずれか一つはアクリロイルまたはメタクリロイルである。
また、本発明のビニルモノマーは、式（１）で表される点を要旨とする。
The gist of the additive for cement composition of the present invention is that it contains a vinyl polymer having the vinyl monomer represented by the formula (1) as an essential constituent monomer.
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x, y and z are integers of 0 to 200, R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, O is an oxygen atom, C is Carbon atom and H represent a hydrogen atom, and any one of R 1 , R 2 and R 3 is acryloyl or methacryloyl.
Moreover, the gist of the vinyl monomer of the present invention is represented by the formula (1).
本発明のセメント組成物用添加剤は、分散性に著しく優れる。その結果、本発明のセメント組成物用添加剤は、セメント組成物に添加すると、優れた作業性と物性（強度や耐久性物性など）を得ることが出来る。 The additive for cement composition of the present invention is remarkably excellent in dispersibility. As a result, when the additive for cement composition of the present invention is added to a cement composition, excellent workability and physical properties (strength, durable physical properties, etc.) can be obtained.
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
In the general formula (1), examples of the oxyalkylene group (AO) having 2 to 4 carbon atoms include oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene.
Of these, oxyethylene and oxypropylene are preferable from the viewpoint of ease of production, and more preferably oxyethylene.
The oxyalkylene group may be one type or a mixture of two or more types. When two or more types are mixed, the binding mode may be any of block, random, and combinations thereof.
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜５０の整数、特に好ましくは５〜２０の整数である。 x, y, and z may be the same or different, and are preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 3 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 20.
炭素数１〜３０の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3）としては、アクリロイル、メタクリロイル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ウンデシル、イソオクタデシル、イコシル、トリアコンチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘプテニル、デセニル、ドデセニル、イコセニル、ペンタコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル及びピラントリル等が挙げられる。
アルキルアリールとしては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ノナデシル及びテトラコシルフェニル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、ベンズヒドリル、フェニルエチル、ナフチルプロピル、トリフェニルメチル及びピレニルイコシル等が挙げられる。
アクリロイル及びメタクリロイル以外の炭素数１〜３０の炭化水素基のうち、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシルである。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (R 1 , R 2 , R 3 ) include acryloyl, methacryloyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl.
Examples of alkyl include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, undecyl, isooctadecyl, icosyl, triacontyl and cyclohexyl.
Examples of alkenyl include vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, heptenyl, decenyl, dodecenyl, icocenyl, pentacocenyl and triacontenyl.
Examples of aryl include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl and pyrantryl.
Alkylaryl includes methylphenyl, dimethylphenyl, cumenyl, mesityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, nonadecyl And tetracosylphenyl.
Examples of arylalkyl include benzyl, benzhydryl, phenylethyl, naphthylpropyl, triphenylmethyl and pyrenylicosyl.
Of the hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms other than acryloyl and methacryloyl, alkyl and alkenyl are preferable, alkyl is more preferable, and methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and n-hexyl are particularly preferable.
次に、本発明のセメント組成物用添加剤の製造方法について説明する。
式（１）で表されるビニルモノマーは、公知の製造方法等を組み合わせて得ることができる。
たとえば、式（２）で表されるエポキシドと式（３）で表されるアルコールとの反応によりモノオールを製造し、このモノオールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させて、モノオールアルキレンオキシド付加体を製造した後、このモノオールアルキレンオキシド付加体とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを反応させて式（１）で表されるビニルモノマーを得ることができる。
Next, the manufacturing method of the additive for cement compositions of this invention is demonstrated.
The vinyl monomer represented by the formula (1) can be obtained by combining known production methods.
For example, a monool is produced by the reaction of the epoxide represented by the formula (2) and the alcohol represented by the formula (3), and the monool is reacted with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. After producing the all-alkylene oxide adduct, the mono-alkylene oxide adduct is reacted with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester or methacrylic ester to obtain a vinyl monomer represented by the formula (1). it can.
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステル等が含まれ、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
なお、モノオールとアルキレンオキシドとを反応させる代わりに、モノオールをハロゲン化物に変換し、これとポリオキシアルキレンジオールとを反応させてもよい。モノオールからハロゲン化物への変換は、例えば、モノオールをハロゲン化水素（ヨウ化水素及び臭化水素等）、ハロゲン化チオニル（塩化チオニル等）又はハロゲン化リン（三塩化リン及び三臭化リン等）等と反応させることで行うことができる。
Examples of acrylic acid esters and methacrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, and examples include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and t-butyl esters.
Instead of reacting the monool with the alkylene oxide, the monool may be converted into a halide and reacted with the polyoxyalkylene diol. Conversion of monools to halides can be accomplished by, for example, converting monools to hydrogen halides (such as hydrogen iodide and hydrogen bromide), thionyl halides (such as thionyl chloride) or phosphorus halides (phosphorus trichloride and phosphorus tribromide). Etc.) and the like.
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｘ及びｓは０〜２００の整数、Ｒ4、Ｒ5は、炭素数１〜３０の炭化水素基（アクロイル及びメタクリロイルを含まない）、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表す。
なお、Ｒ4は式（１）のＲ1又はＲ3（アクリロイル及びメタクリロイルを含まない）に対応し、Ｒ5は式（１）のＲ1，Ｒ2又はＲ3（アクリロイル及びメタクリロイルを含まない）に対応する。
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and s are integers of 0 to 200, R 4 and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms (not including acryloyl and methacryloyl), and O is oxygen An atom, C represents a carbon atom, and H represents a hydrogen atom.
R 4 corresponds to R 1 or R 3 in formula (1) (not including acryloyl and methacryloyl), and R 5 does not include R 1 , R 2 or R 3 in formula (1) (not including acryloyl and methacryloyl). ).
式（２）で表されるエポキシドと式（３）で表されるアルコールとの反応には、反応触媒（Ｃ１）及び／又は反応溶媒（Ｓ１）等が使用できる。
反応触媒（Ｃ１）としては、酸触媒及び塩基触媒のいずれも使用できる。
酸触媒としては、ハロゲン化水素（塩化水素等）、カルボン酸（酢酸、シュウ酸等）、リン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）、三フッ化硼素、金属化合物（三塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム及びジブチルスズラウレート等）等が挙げられる。
塩基触媒としては、水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アンモニア及びアミン｛メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ：サンアプロ社の登録商標）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）｝等が挙げられる。
For the reaction between the epoxide represented by the formula (2) and the alcohol represented by the formula (3), a reaction catalyst (C1) and / or a reaction solvent (S1) can be used.
As the reaction catalyst (C1), either an acid catalyst or a base catalyst can be used.
Acid catalysts include hydrogen halides (hydrogen chloride, etc.), carboxylic acids (acetic acid, oxalic acid, etc.), phosphoric acid, sulfonic acids (methanesulfonic acid, etc.), boron trifluoride, metal compounds (aluminum trichloride, diethyl zinc) , Triethylaluminum, dibutyltin laurate, etc.).
Base catalysts include alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), ammonia and amines {methylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene. (DBU: registered trademark of San Apro), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO)} and the like.
酸触媒を用いた場合、Ｒ5はＲ2に対応する傾向にあり、塩基触媒を用いた場合、Ｒ1又はＲ3となる傾向がある。
反応溶媒（Ｓ１）としては、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、ニトリル（アセトニトリル等）、ケトン（アセトン等）、エステル（酢酸エチル等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びシクロヘキサン等）等が使用できる。
When an acid catalyst is used, R 5 tends to correspond to R 2 , and when a base catalyst is used, it tends to be R 1 or R 3 .
Reaction solvents (S1) include aromatic hydrocarbons (toluene and xylene, etc.), ethers (tetrahydrofuran and dioxane, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), ketones (acetone, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), aliphatic hydrocarbons (Such as hexane and cyclohexane) can be used.
モノオールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応には、反応触媒（Ｃ２）を用いることができる。
反応触媒（Ｃ２）としては、反応触媒（Ｃ１）と同じものが使用できる。
A reaction catalyst (C2) can be used for the reaction between the monool and the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
As the reaction catalyst (C2), the same catalyst as the reaction catalyst (C1) can be used.
モノオールアルキレンオキシド付加体とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの反応には、反応触媒（Ｃ３）及び／又は反応溶媒（Ｓ２）を用いることができる。
反応触媒（Ｃ３）としては、反応触媒（Ｃ１）と同じものが使用できる。
反応溶媒（Ｓ２）としては、反応溶媒（Ｓ１）と同じものが使用できる。
In the reaction of the monool alkylene oxide adduct with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester, a reaction catalyst (C3) and / or a reaction solvent (S2) can be used.
As the reaction catalyst (C3), the same catalyst as the reaction catalyst (C1) can be used.
As the reaction solvent (S2), the same solvent as the reaction solvent (S1) can be used.
式（２）で表されるエポキシドは、市販品をそのまま使用することができるが、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
市販品としては、メチルグリシジルエーテル（エピオールＭ、日本油脂株式会社）ブチルグリシジルエーテル（エピオールＢ、日本油脂株式会社）、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル（エピオールＢＥ−２００、日本油脂株式会社）、ポリエチレングリコールラウリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１７１、ナガセセケムテックス株式会社）及びポリエチレングリコールフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４５、ナガセセケムテックス株式会社）等が挙げられる。
公知の製造方法としては、例えば、アルコールのアルキレンオキシド付加体とエピクロルヒドリンとを塩基触媒下に反応させるウイリアムソン合成法等が挙げられる。
As the epoxide represented by the formula (2), a commercially available product can be used as it is, but one produced by a known production method may be used.
Commercially available products include methyl glycidyl ether (Epiol M, NOF Corporation) butyl glycidyl ether (Epiol B, NOF Corporation), polyethylene glycol butyl glycidyl ether (Epiol BE-200, NOF Corporation), polyethylene glycol lauryl. Examples thereof include glycidyl ether (Denacol EX-171, Nagase ChemteX Corporation) and polyethylene glycol phenylglycidyl ether (Denacol EX-145, Nagase ChemteX Corporation).
A known production method includes, for example, a Williamson synthesis method in which an alkylene oxide adduct of alcohol and epichlorohydrin are reacted in the presence of a base catalyst.
式（３）で表されるアルコールは、市販品をそのまま使用することができるが、公知の製造方法｛たとえば、アルコールとアルキレンオキシドとの反応｝により製造したものを用いてもよい。
市販品としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−４００、ユニオックスＭ−２０００等、日本油脂株式会社）、ポリエチレングリコールモノオレイルエステル（イオネットＭＯ−６００、三洋化成工業株式会社）及びポリエチレングリコールモノステアリルエステル（イオネットＭＳ−１０００、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
As the alcohol represented by the formula (3), a commercially available product can be used as it is, but an alcohol produced by a known production method {for example, reaction between alcohol and alkylene oxide} may be used.
Commercially available products include polyethylene glycol monomethyl ether (Uniox M-400, Uniox M-2000, etc., Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyethylene glycol monooleyl ester (Ionette MO-600, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and polyethylene glycol mono Stearyl ester (Ionette MS-1000, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned.
本発明のセメント組成物用添加剤は、式（１）で表されるビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマーを含有してなれば、このビニルモノマーの他に、他の構成単量体を含んでもよい。
他の構成単量体としては、たとえば、特許文献１に記載された単量体ロ及び単量体ハ等が挙げられる。
他の構成単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
As long as the additive for cement composition of the present invention contains a vinyl polymer having the vinyl monomer represented by the formula (1) as an essential constituent monomer, in addition to this vinyl monomer, other constituent units May include body.
Examples of other constituent monomers include monomer b and monomer c described in Patent Document 1.
It is preferable that (meth) acrylic acid (salt) is included as another constituent monomer. In addition, (meth) acrylic acid (salt) means acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, and methacrylate.
Examples of the salt include alkali metal (potassium, sodium, etc.) salt, ammonium salt, amine (alkylamine having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group: for example, trimethylamine, triethanolamine, monobutylamine) salt, quaternary ammonium Salts (tetraalkylammonium salts having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group: for example, tetramethylammonium salt, trimethylethylammonium salt) and the like are included.
ビニルポリマーが他の構成単量体を共重合してなる場合、式（１）で表されるビニルモノマーの使用量（モル％）は、式（１）で表されるビニルモノマー及び他の構成単量体の合計モル数に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８５、特に好ましくは２５〜７５、最も好ましくは３０〜６５である。
また、この場合、他の構成単量体の使用量（モル％）は、式（１）で表されるビニルモノマー及び他の構成単量体の合計モル数に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２５〜７５、最も好ましくは３５〜７０である。 なお、本発明の共重合比（モル％）の計算には、式（１）で表されるビニルモノマーの分子量として数平均分子量を使用する。
When the vinyl polymer is obtained by copolymerizing other constituent monomers, the amount (mol%) of the vinyl monomer represented by the formula (1) is the same as the vinyl monomer represented by the formula (1) and the other constituents. Based on the total number of moles of monomers, 10 to 95 is preferable, more preferably 20 to 85, particularly preferably 25 to 75, and most preferably 30 to 65.
In this case, the amount (mol%) of the other constituent monomer used is preferably 5 to 90 based on the total number of moles of the vinyl monomer represented by the formula (1) and the other constituent monomer. More preferably, it is 15-80, Most preferably, it is 25-75, Most preferably, it is 35-70. In the calculation of the copolymerization ratio (mol%) of the present invention, the number average molecular weight is used as the molecular weight of the vinyl monomer represented by the formula (1).
ビニルポリマーを得るための重合方法としては公知の重合方法等が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
ビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性等の観点から、１０００〜１００００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜５０００００、特に好ましくは５０００〜１０００００である。また、分子量分布｛重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）｝は、１〜２が好ましく、さらに好ましくは１〜１．８、特に好ましくは１〜１．５である。
重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される。
As a polymerization method for obtaining the vinyl polymer, a known polymerization method or the like can be applied. For example, any of solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, reverse phase suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
Among these polymerization methods, solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization or emulsion polymerization is preferable, more preferably solution polymerization, reverse phase suspension polymerization or emulsion polymerization, particularly preferably solution polymerization or emulsion polymerization, Solution polymerization is preferred.
A known polymerization initiator, chain transfer agent, solvent or the like can be used for this polymerization.
The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 100,000, from the viewpoint of dispersibility and the like. The molecular weight distribution {ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)} is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.8, and particularly preferably 1 to 1. .5.
The weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution are measured by gel permeation chromatography (GPC) method (standard substance: polyethylene glycol).
本発明のセメント組成物用添加剤には、ビニルポリマー以外に、公知の他の成分等を含んでもよい。
他の成分としては、溶媒（水、アルコール）、収縮低減剤、空気連行剤、湿潤剤、防水剤、硬化促進剤又は消泡剤等が含まれる。
本発明のセメント組成物用添加剤は、作業性等の観点から、水を含有すること、すなわち水溶液とすることが好ましい。
The additive for cement composition of the present invention may contain other known components in addition to the vinyl polymer.
Examples of other components include a solvent (water, alcohol), a shrinkage reducing agent, an air entraining agent, a wetting agent, a waterproofing agent, a curing accelerator or an antifoaming agent.
The additive for cement composition of the present invention preferably contains water, that is, an aqueous solution, from the viewpoint of workability and the like.
本発明のセメント組成物用添加剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の公知の水硬セメント等に適用できる。
本発明のセメント組成物用添加剤の添加量（重量％）は、セメントの重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１、最も好ましくは０．０２〜０．７である。
The additive for cement composition of the present invention can be applied to known hydraulic cements such as Portland cement, alumina cement and various mixed cements.
The addition amount (% by weight) of the additive for cement composition of the present invention is preferably 0.001 to 5, more preferably 0.005 to 2, particularly preferably 0.01 to 1, based on the weight of the cement. Most preferably, it is 0.02-0.7.
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜合成例１＞
メタノール３２部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１５０℃に調整した後、１５０℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させ、次いで水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。
このポリエチレングリコールモノメチルエーテル４７２部（１モル部）にエピクロルヒドリン３７０部（４モル部）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部を仕込み、６０℃でビーズ状の水酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）を添加して反応させ、次いで生成塩を水洗・分液操作で除去後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去して、ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル５２８ｇを得た。
ついで、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４７２部にポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル５２８部）及び三フッ化硼素０．１部を２５℃で加え、５時間で１００℃まで昇温させた後、２５℃以下で１０％カ性ソーダ水溶液で中和して、モノオール（１）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）プロパンアルコール｝を得た。
モノオール（１）１０００部及び水酸化カリウム３部を混合し１００℃に調整した後、エチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下し、さらに１００℃で２時間熟成して、モノオールエチレンオキシド付加体（１）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（ヒドロキシポリエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
ついで、モノオールエチレンオキシド付加体（１）７２０部（０．５モル部）、メタクリル酸８６部（１モル部）、メタンスルホン酸０．２部、メトキシハイドロキノン０．０３部及びトルエン８００部を混合し、１２０℃でエステル化反応させて、ビニルモノマー（１）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（メタクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。なお、ビニルモノマーの構造は、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより同定した（以下同様）。
In Examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
<Synthesis Example 1>
Methanol 32 parts (1 mol part) and potassium hydroxide 2 parts are mixed and adjusted to 150 ° C., then, 440 parts (10 mol parts) of ethylene oxide is added dropwise at 150 ° C. and reacted, and then potassium hydroxide is adsorbed. To obtain polyethylene glycol monomethyl ether.
472 parts (1 mole part) of this polyethylene glycol monomethyl ether were charged with 370 parts (4 mole parts) of epichlorohydrin and 1 part of triethylbenzylammonium chloride, and 48 parts (1.2 mole parts) of bead-like sodium hydroxide at 60 ° C. After addition and reaction, the resulting salt was removed by washing with water and liquid separation, and then excess epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain 528 g of polyethylene glycol methyl glycidyl ether.
Next, 472 parts of polyethylene glycol monomethyl ether and 528 parts of polyethylene glycol methyl glycidyl ether) and 0.1 part of boron trifluoride were added at 25 ° C., the temperature was raised to 100 ° C. over 5 hours, and 10% at 25 ° C. or less. Neutralization with an aqueous caustic soda solution gave monool (1) {1,2- or 1,3-bis (methylpolyoxyethyleneoxy) propane alcohol}.
After mixing 1000 parts of monool (1) and 3 parts of potassium hydroxide and adjusting to 100 ° C., 440 parts (10 mole parts) of ethylene oxide was added dropwise and further aged at 100 ° C. for 2 hours to give a monool ethylene oxide adduct. (1) {1,2- or 1,3-bis (methylpolyoxyethyleneoxy) -2- or -3- (hydroxypolyethyleneoxy) propane} was obtained.
Subsequently, 720 parts (0.5 mole part) of monool ethylene oxide adduct (1), 86 parts (1 mole part) of methacrylic acid, 0.2 part of methanesulfonic acid, 0.03 part of methoxyhydroquinone and 800 parts of toluene are mixed. The vinyl monomer (1) {1,2- or 1,3-bis (methylpolyoxyethyleneoxy) -2- or -3- (methacryloylpolyoxyethyleneoxy) propane} after esterification at 120 ° C. Got. The structure of the vinyl monomer was identified by 13 C-NMR, 1 H-NMR and IR (the same applies hereinafter).
＜合成例２＞
メタクリル酸８６部（１モル部）をアクリル酸７２部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（２）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（アクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
<Synthesis Example 2>
The vinyl monomer (2) {1,2- or 1,3-bis (methyl) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 86 parts (1 part by mole) of methacrylic acid was changed to 72 parts (1 part by mole) of acrylic acid. Polyoxyethyleneoxy) -2- or -3- (acryloylpolyoxyethyleneoxy) propane} was obtained.
＜合成例３＞
メタノール３２部（１モル部）をエタノール４６部（１モル部）に変更し、さらにポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル５２８部をポリエチレングリコールエチルグリシジルエーテル５４２部に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（３）｛１，２又は１，３−ビス（エチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（メタクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
なお、ポリエチレングリコールエチルグリシジルエーテルは、メタノール３２部（１モル部）をエタノール４６部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして得た。
<Synthesis Example 3>
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 32 parts (1 mole) of methanol was changed to 46 parts (1 mole) of ethanol and 528 parts of polyethylene glycol methyl glycidyl ether was changed to 542 parts of polyethylene glycol ethyl glycidyl ether, Vinyl monomer (3) {1,2 or 1,3-bis (ethylpolyoxyethyleneoxy) -2- or -3- (methacryloylpolyoxyethyleneoxy) propane} was obtained.
Polyethylene glycol ethyl glycidyl ether was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 32 parts (1 mole part) of methanol was changed to 46 parts (1 mole part) of ethanol.
＜合成例４＞
メタノール３２部（１モル部）をエタノール４６部（１モル部）に変更し、さらにポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル５２８部をポリエチレングリコールエチルグリシジルエーテル５４２部に変更し、さらにメタクリル酸８６部（１モル部）をアクリル酸７２部（１モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（４）｛１，２−又は１，３−ビス（エチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（アクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
<Synthesis Example 4>
Methanol 32 parts (1 mole part) was changed to ethanol 46 parts (1 mole part), polyethylene glycol methyl glycidyl ether 528 parts was changed to polyethylene glycol ethyl glycidyl ether 542 parts, and methacrylic acid 86 parts (1 mole part). ) Was changed to 72 parts (1 mole part) of acrylic acid, and the vinyl monomer (4) {1,2- or 1,3-bis (ethylpolyoxyethyleneoxy) -2- Or -3- (acryloyl polyoxyethyleneoxy) propane} was obtained.
＜合成例５＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド８８０部（２０モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（５）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（メタクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
<Synthesis Example 5>
A vinyl monomer (5) {1,2- or 1,3-bis (methylpolyoxy) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 440 parts (10 mole parts) of ethylene oxide was changed to 880 parts (20 mole parts) of ethylene oxide. Ethyleneoxy) -2- or -3- (methacryloylpolyoxyethyleneoxy) propane} was obtained.
＜合成例６＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド２２０部（５モル部）に変更した以外、合成例１と同様にして、ビニルモノマー（６）｛１，２−又は１，３−ビス（メチルポリオキシエチレンオキシ）−２−又は−３−（メタクリロイルポリオキシエチレンオキシ）プロパン｝を得た。
<Synthesis Example 6>
A vinyl monomer (6) {1,2- or 1,3-bis (methylpolyoxy) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 440 parts (10 mole parts) of ethylene oxide was changed to 220 parts (5 mole parts) of ethylene oxide. Ethyleneoxy) -2- or -3- (methacryloylpolyoxyethyleneoxy) propane} was obtained.
＜実施例１＞
重合反応容器に、水２０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。
次いで、合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部(０．５０モル部）、メタクリル酸４３部（０．５モル部）、水９０部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなるモノマー溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下した。この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム６．５部及び水１３０部からなる触媒水溶液を５時間かけて滴下した。触媒水溶液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応させて、重合溶液を得た。
次いで、２５℃に冷却した重合溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加して、ビニルポリマー（Ｐ１）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（１）を得た。このビニルポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Example 1>
In a polymerization reaction vessel, 2000 parts of water was charged, while stirring, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the temperature of water was heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Next, a monomer solution comprising 757 parts (0.50 mole part) of the vinyl monomer (1) obtained in Synthesis Example 1, 43 parts (0.5 mole part) of methacrylic acid, 90 parts of water and 5.4 parts of mercaptopropionic acid. Was dropped into the polymerization reaction vessel over 4 hours. Simultaneously with the start of dropping, an aqueous catalyst solution consisting of 6.5 parts of ammonium persulfate and 130 parts of water was dropped over 5 hours. After completion of the dropwise addition of the catalyst aqueous solution, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymerization solution.
Next, a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to the polymerization solution cooled to 25 ° C. so as to have a pH of 7, thereby obtaining an additive (1) for a cement composition comprising an aqueous solution of a vinyl polymer (P1). The vinyl polymer (P1) had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の条件のＧＰＣ測定により得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬと、ＴＳＫＧｅｌ Ｇ５００００ＰＷＸＬ７．８ｍｌＩ．Ｄラ３０ｃｍとの直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０：３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％)
流速： １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０
標準物質：ポリエチレングリコール
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were obtained by GPC measurement under the following conditions.
Apparatus: Waters GPC system [pump; Model 510]
Column: TSKgel G3000PWXL and TSKgel G50000PWXL 7.8 ml I.D. Column temperature coupled in series with D 30cm: 40 ° C
Developing solvent: water / methanol (volume ratio = 70: 30) + sodium acetate (0.5%)
Flow rate: 1.0 (ml / min)
Detector: waters410
Reference material: Polyethylene glycol
＜実施例２＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、合成例２で得たビニルモノマー（２）７５７部（０．５１モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸４４部（０．５１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ２）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（２）を得た。このビニルポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
<Example 2>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mol part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the vinyl monomer (2) 757 parts (0.51 mol part) obtained in Synthesis Example 2, and 43 parts of methacrylic acid was obtained. Additive (2) for cement composition comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P2) in the same manner as in Example 1 except that (0.50 mol part) was changed to 44 parts (0.51 mol part) of methacrylic acid. Obtained. The vinyl polymer (P2) had a weight average molecular weight (Mw) of 32000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1.
＜実施例３＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、合成例３で得たビニルモノマー（３）７５８部（０．４９モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸４２部（０．４９モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ３）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（３）を得た。このビニルポリマー（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
<Example 3>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mol part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the vinyl monomer (3) 758 parts (0.49 mol part) obtained in Synthesis Example 3, and 43 parts of methacrylic acid was obtained. Additive (3) for cement composition comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P3) in the same manner as in Example 1 except that (0.50 mol part) was changed to 42 parts (0.49 mol part) of methacrylic acid. Obtained. The vinyl polymer (P3) had a weight average molecular weight (Mw) of 34,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3.
＜実施例４＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、合成例４で得たビニルモノマー（４）７５７部（０．５０モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ４）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（４）を得た。このビニルポリマー（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Example 4>
Example 1 except that 757 parts (0.50 mol part) of the vinyl monomer (1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 757 parts (0.50 mol part) of the vinyl monomer (4) obtained in Synthesis Example 4. Similarly, an additive for cement composition (4) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P4) was obtained. This vinyl polymer (P4) had a weight average molecular weight (Mw) of 33,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
＜実施例５＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、合成例５で得たビニルモノマー（５）７７６部（０．２７モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸２４部（０．２７モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ５）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（５）を得た。このビニルポリマー（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
<Example 5>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mol parts) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 776 parts (0.27 mol parts) of the vinyl monomer (5) obtained in Synthesis Example 5, and 43 parts of methacrylic acid was obtained. Additive (5) for cement composition comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P5) in the same manner as in Example 1 except that (0.50 mol part) was changed to 24 parts (0.27 mol part) of methacrylic acid. Obtained. The vinyl polymer (P5) had a weight average molecular weight (Mw) of 25000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5.
＜実施例６＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、合成例６で得たビニルモノマー（６）７２６部（０．８６モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸７４部（０．８６モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ６）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（６）を得た。このビニルポリマー（Ｐ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
<Example 6>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mol part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the vinyl monomer (6) 726 parts (0.86 mol part) obtained in Synthesis Example 6, and 43 parts of methacrylic acid was obtained. Additive for cement composition (6) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P6) in the same manner as in Example 1 except that (0.50 mol part) was changed to 74 parts (0.86 mol part) of methacrylic acid. Obtained. The vinyl polymer (P6) had a weight average molecular weight (Mw) of 40000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1.
＜実施例７＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７（０．５０モル部）部を合成例１で得たビニルモノマー（１）７０６部（０．４７モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸９４部（１．１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ７）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（７）を得た。このビニルポリマー（Ｐ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
<Example 7>
The vinyl monomer (1) 757 (0.50 mol part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 706 parts (0.47 mol part) vinyl monomer (1) obtained in Synthesis Example 1, and 43 parts of methacrylic acid ( The additive for cement composition (7) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 mol part) was changed to 94 parts (1.1 mol part) of methacrylic acid. It was. The vinyl polymer (P7) had a weight average molecular weight (Mw) of 42,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1.
＜実施例８＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を合成例２で得たビニルモノマー（２）７０５部（０．４７モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸９５部（１．１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ８）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（８）を得た。このビニルポリマー（Ｐ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Example 8>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mol parts) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 705 parts (0.47 mol parts) vinyl monomer (2) obtained in Synthesis Example 2, and 43 parts of methacrylic acid ( The additive for cement composition (8) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 mol part) was changed to 95 parts (1.1 mol part) of methacrylic acid. It was. The vinyl polymer (P8) had a weight average molecular weight (Mw) of 37000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
＜実施例９＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を合成例１で得たビニルモノマー（１）７７６部（０．５１モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸２４部（０．２８モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ９）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（９）を得た。このビニルポリマー（Ｐ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Example 9>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mole part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 776 parts (0.51 mole part) vinyl monomer (1) obtained in Synthesis Example 1, and 43 parts of methacrylic acid ( The additive for cement composition (9) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 mol part) was changed to 24 parts (0.28 mol part) of methacrylic acid. It was. This vinyl polymer (P9) had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
＜実施例１０＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を合成例２で得たビニルモノマー（２）７７６部（０．５１モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸２４部（０．２８モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（Ｐ１０）の水溶液からなるセメント組成物用添加剤（１０）を得た。このビニルポリマー（Ｐ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Example 10>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mole part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 776 parts (0.51 mole part) vinyl monomer (2) obtained in Synthesis Example 2, and 43 parts of methacrylic acid ( An additive for cement composition (10) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (P10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 mol part) was changed to 24 parts (0.28 mol part) of methacrylic acid. It was. This vinyl polymer (P10) had a weight average molecular weight (Mw) of 32,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
＜比較例１＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７部（０．５０モル部）を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート６８８部（１．３モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸１１２部（１．３モル部）に変更した以外た以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（ＨＰ１）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ１）を得た。このビニルポリマー（ＨＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
<Comparative Example 1>
The vinyl monomer (1) 757 parts (0.50 mole part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 688 parts (1.3 mole parts) of polyethylene glycol (degree of polymerization 10) monomethacrylate, and 43 parts of methacrylic acid (0 parts) .50 mole parts), except that methacrylic acid was changed to 112 parts (1.3 mole parts) in the same manner as in Example 1, and a comparative cement composition additive comprising an aqueous solution of vinyl polymer (HP1) ( H1) was obtained. The vinyl polymer (HP1) had a weight average molecular weight (Mw) of 45000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.2.
＜比較例２＞
合成例１で得たビニルモノマー（１）７５７（０．５０モル部）部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート６８１部（１．４モル部）に変更し、メタクリル酸４３部（０．５０モル部）をメタクリル酸１１９部（１．４モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、ビニルポリマー（ＨＰ２）の水溶液からなる比較用のセメント組成物用添加剤（Ｈ２）を得た。このビニルポリマー（ＨＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
<Comparative example 2>
The vinyl monomer (1) 757 (0.50 mol part) obtained in Synthesis Example 1 was changed to butyl polyoxyethylene (polymerization degree 8) methacrylate 681 part (1.4 mol part), and methacrylic acid 43 parts ( Comparative cement composition additive (H2) comprising an aqueous solution of vinyl polymer (HP2) in the same manner as in Example 1 except that 0.50 mol part) was changed to 119 parts (1.4 mol part) of methacrylic acid. ) The vinyl polymer (HP2) had a weight average molecular weight (Mw) of 48000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1.
＜分散性評価＞
セメント組成物用添加剤（１）〜（１０）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）について、以下の方法で分散性を評価し、結果を表２に示した。
（１）評価用モルタルの調製
表１に示す組成で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して、評価用モルタルを調製した。
<Dispersibility evaluation>
The additives for cement composition (1) to (10), (H1) or (H2) were evaluated for dispersibility by the following method, and the results are shown in Table 2.
(1) Preparation of evaluation mortar An evaluation mortar having the composition shown in Table 1 was prepared in accordance with 10.4.3 mixing method of JIS R5201-1997.
（２）フロー試験
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠して、フロー試験によりフロー値（ｍｍ）を得た。なお、数値が大きい程、分散性能が良好であることを意味する。
（３）分散状態
フロー試験において、フローコーンを上の方に取り去りったときのセルフレベリング性を目視観察し、次の基準により分散状態を評価した。
○：形状が崩れ始めた（レベリングした⇒分散性が良好）
×：形状が保たれたまま（レベリングせず⇒分散性が不良）
(2) Flow test Based on JIS R5201-1997 "11. Flow test", the flow value (mm) was obtained by the flow test. In addition, it means that dispersion performance is so favorable that a numerical value is large.
(3) Dispersion State In the flow test, the self-leveling property when the flow cone was removed upward was visually observed, and the dispersion state was evaluated according to the following criteria.
○: Shape began to collapse (leveling ⇒ good dispersibility)
×: The shape is maintained (no leveling ⇒ dispersibility is poor)
本発明のセメント組成物用添加剤は、比較用のセメント組成物用添加剤に比較して、優れたフロー値及び分散状態を維持できるため、モルタルに対して優れた分散性を発現していることがわかった。
また、本発明のセメント組成物用添加剤は、セメントに対して優れた分散性を発現するため、モルタル以外のセメント組成物、例えば、コンクリート等に対しても、優れた分散性を発現する。
Since the additive for cement composition of the present invention can maintain an excellent flow value and dispersion state compared to the additive for cement composition for comparison, it exhibits excellent dispersibility with respect to mortar. I understood it.
Moreover, since the additive for cement compositions of the present invention exhibits excellent dispersibility with respect to cement, it also exhibits excellent dispersibility with respect to cement compositions other than mortar, such as concrete.
本発明のセメント組成物用添加剤は、従来のセメント組成物用添加剤よりも優れた分散性を示す。したがって、本発明のセメント組成物用添加剤を使用したモルタルやコンクリートは作業性に優れ、強度、耐久性等の物性に優れる。このため、本発明のセメント組成物用添加剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート、プレストレストコンクリート等に好適である。このようなモルタルやセメントは、建築用、土木用、道路用、かんがい排水用、河海用等の広い分野で制限なく適用される。
The additive for cement composition of the present invention exhibits a dispersibility superior to conventional additives for cement composition. Therefore, the mortar and concrete using the additive for cement composition of the present invention are excellent in workability and excellent in physical properties such as strength and durability. For this reason, the additive for cement compositions of the present invention is suitable for mortar, unreinforced concrete, reinforced concrete, prestressed concrete, and the like. Such mortar and cement can be applied without limitation in a wide range of fields such as construction, civil engineering, road, irrigation drainage, and rivers.
Claims (4)
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｘ、ｙ及びｚは０〜２００の整数、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3のいずれか一つはアクリロイル又はメタクリロイルである。 An additive for a cement composition, comprising a vinyl polymer having a vinyl monomer represented by formula (1) as an essential constituent monomer.
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x, y and z are integers of 0 to 200, R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, O is an oxygen atom, C is Carbon atom and H represent a hydrogen atom, and any one of R 1 , R 2 and R 3 is acryloyl or methacryloyl.
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｘ、ｙ及びｚは０〜２００の整数、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3のいずれか一つはアクリロイル又はメタクリロイルである。
A vinyl monomer represented by the formula (1):
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x, y and z are integers of 0 to 200, R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, O is an oxygen atom, C is Carbon atom and H represent a hydrogen atom, and any one of R 1 , R 2 and R 3 is acryloyl or methacryloyl.
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| JP2004312222A Pending JP2006124210A (en) | 2004-10-27 | 2004-10-27 | Additive for cement composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006124210A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532975A (en) * | 2009-07-15 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Copolymers, their use as thickeners and methods for their production |
| JP2013537921A (en) * | 2010-09-01 | 2013-10-07 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア | Associative thickener for aqueous compositions |
| CN104446100A (en) * | 2014-11-21 | 2015-03-25 | 上饶市天佳新型材料有限公司 | Heat resource-free plasticity-maintaining high-performance polycarboxylate water reducing agent and preparation method thereof |
| JP2016510081A (en) * | 2013-03-06 | 2016-04-04 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | Polycarboxylate ethers having branched side chains |
-
2004
- 2004-10-27 JP JP2004312222A patent/JP2006124210A/en active Pending
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| JP2012532975A (en) * | 2009-07-15 | 2012-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Copolymers, their use as thickeners and methods for their production |
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