JP2006120598A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】
液体燃料を使用する燃料電池システムにおいて、同起電部材中に金属イオンが蓄積して、電池特性を長期間安定させることが困難であった。
【解決手段】
無機・有機複合イオン交換材料体を燃料電池ユニット内やカートリッジ部材内に配置させることで、ユニット内に混入する金属イオンを捕集して起電部材に蓄積して電池性能が低下することを未然に防止する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。

上記液体燃料を循環して使用する燃料電池は、小型携帯機器やＰＣ等の移動電気機器の電源として注目され、鋭意開発・研究が行われている。特に高濃度のメタノールをカートリッジタンクに入れて順次供給し、システム内で高濃度メタノールを希釈して使用する燃料電池は長時間使用することができて、かつ、燃料供給が安価に簡便に行える利便性がある。

ところが、これらメタノール等の液体燃料を直接電極に供給する燃料電池では、アノード電極での反応中に生成する蟻酸や二酸化炭素によって液体燃料のｐＨが低下し、使用されている部材から微量の金属イオンが溶出する（特開２００４−７９２１０号（特許文献１）参照）。特に、高濃度の燃料を発電で生成する水を用いて希釈することで長時間駆動させる燃料電池システムでは、循環液体燃料のｐＨが急激に低下して、この様な現象が短期間で起こってしまう。またシステム外部からも空気の取り込みの際や燃料カートリッジの交換の際にユニットの外部から金属イオンが浸入する場合がある。さらに、燃料カートリッジにおいても、長期間メタノール等の燃料とカートリッジ内部の部材が接触することで、燃料内にカートリッジ構成物質（主として金属イオン）が溶けだし、それがシステム内に供給されてシステムの発電性能を劣化させる場合がある。

これらシステム内外に起因する金属イオンが起電部材に蓄積されて電池性能が短時間で劣化する現象が現れる。もう少し詳しく説明すると、上記の様にユニット内の液体燃料のｐＨ低下により、システム構成部材がｐＨの低い液体と接することによって微量の金属イオンが溶出する。また外界から酸化剤ガスとして取り入れる空気中にも微量の不純物が含まれており、その不純物からユニット内に金属イオンが浸入する。起電部主としてイオン導電性部材にこれらユニット内部および外部を起因とする金属イオンが蓄積してイオン導電性が低下し、セル性能が低下する。上記特許文献１にはこれらの金属イオン等を吸着させるフィルターには、活性炭等の吸着剤、光化学触媒、イオン交換樹脂などが使用されている。しかしながら、この様なフィルターでは、金属イオンの溶出を十分に抑制することができず、セル性能の劣化を来たす問題は依然として存在していた。
特開２００４−７９２１０公報

従来の燃料電池では、起電部の重要な部品であるイオン導電性部材に燃料電池のユニット内部・燃料カートリッジおよび外界を起因とする金属イオンが蓄積してイオン導電性部材のイオン導電性が低下し、セル性能が大幅に低下すると言う問題があった。

本発明は上記問題に鑑みてされたもので、金属イオンの溶出を抑制する共に問題となる金属イオンを効率よく回収することを狙った金属イオン捕集材を備え、セル性能の低下を抑えた燃料電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、請求項１の燃料電池システムは、電解質としてのプロトン導電性固体高分子膜、このプロトン導電性固体高分子膜を介して対向配置する負極及び正極を有する起電部と、液体燃料から金属イオンを除去するイオン捕集材と、このイオン捕集材に前記液体燃料を接触させながら前記起電部に前記液体燃料を供給する燃料供給ラインと、前記起電部に酸素を供給する酸素供給ラインとを具備する燃料電池システムであって、前記イオン捕集材が、イオン交換能を有する材料で構成されていることを特徴とする。

請求項２の燃料電池システムは、請求項１において、前記燃料供給ラインは管路であり、その管路の内側に前記イオン捕集材がコーティングされていることを特徴とする。

請求項３の燃料電池システムは、請求項１において、前記イオン捕集材は、リン酸ジルコニウム及び酸化アンチモンから選ばれる材料を主体とするイオン交換材料と、このイオン交換材料を分散させる酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタニウムから選ばれる材料を主体とするマトリックス材から構成されていることを特徴とする。

請求項４の燃料電池システムは、請求項１において、前記イオン捕集材は、粒径分布が１０〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする。

請求項５の燃料電池システムは、請求項１において、前記イオン捕集材が球状粒子であって、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。

請求項６の燃料電池システムは、請求項１において、リン酸ジルコニウム及び酸化アンチモンから選ばれる材料を主体とするイオン交換材料と吸水性を有する有機材料を主体とするマトリックス材から構成されていることを特徴とする。

請求項７の燃料電池システムは、請求項１において、前記イオン捕集材の交換容量が ２〜６ｍーｅｑ／ｇであることを特徴とする。

以下、上述した請求項に対する構成の内容をその作用・目的などに沿ってより具体的かつ詳細に説明する。

本発明のイオン捕集材をユニット内部や燃料カートリッジ内に配置することで、正極に液体燃料を供給する燃料電池システムにおいて、電池性能の劣化原因となっているユニット内部からの金属イオンの溶出を抑制し、かつ、外界から進入した金属イオンを効率よく回収するものである。

上記の様に燃料電池システム性能を低下させる要因である金属イオンの混入は、ユニット内部の液体がふれる部分、すなわち起電部材につながる液体燃料が流れる配管、冷却等の部分に使用される部材からの溶出と外部から取り入れる空気や燃料カートリッジから供給される燃料およびカートリッジ取り替え等の際に外界から侵入する際に生じる。

これらの金属イオンは正極に供給される液体燃料に混入すると速やかに起電部の部材を構成するイオン導電部に取り込まれ、プロトン導電性を著しく低下させ、セル特性低下の原因となる。

本発明では、これらの内部および外部から起電部に取り込まれる金属イオンを起電部に取り込まれる前に捕集するために、フィルター或いは燃料供給ライン（配管）や燃料カートリッジが工夫されている。この点が、本発明の最も重要な構成となっている。

まず、内部配管等の溶出に際しては、配管と液体部分が接触する表面にイオン交換体を含む被覆層を配管表面に施して、液体と配管が接することを防ぎ、かつ、配管から溶出する金属イオンを被覆層内部にあらかじめ分散させておいたイオン交換体で捕集することで、ユニット内の液体に金属イオンが溶出することを抑制する。

次に、空気の取り込みやカートリッジ等の交換の際に外界から液体燃料に取り込まれた金属イオンを、正極に供給される直前にフィルターを透過させることで金属イオンを捕集し、起電部に取り込まれるのを抑制する。

燃料カートリッジにおいては、前記イオン交換体をカートリッジ内部に配置することで、ＤＭＦＣユニット内に供給される前にカートリッジ容器から燃料に溶出する金属イオン成分を未然に捕集する。

上記に記述したイオン交換体は、一般的な高分子樹脂系（例えば、ダウ・ケミカル社製 ダウエックス６５０Ｃはスチレンジビニルベンゼン共重合体）が一般に使用されているが、交換容量が小さく、含水状態でないと交換能が十分発揮できず、交換スピードが遅い等の問題が多いので、本発明では比較的交換容量が大きく、十分な含水状態でなくてもイオン交換が可能な無機系のイオン交換体を用いる。具体的には、リン酸ジルコニウムや酸化アンチモン等が挙げられるが、（１）交換容量（Ｎａｆｉｏｎの約６倍）、（２）交換速度、（３）セルへの影響（イオン交換体を構成する金属イオンの溶出）を考慮するとリン酸ジルコニウムが望ましい。

本発明では、上記イオン交換体を分散させた被覆層やイオン交換体の粒子から構成されるフィルターを用いてユニットの内外から侵入した金属イオンを捕集するのであるが、ユニット内部から発生する金属イオンを捕集するために施す被覆層については、ユニット内部や燃料カートリッジで液体のふれる部分に上記イオン交換体を含んだ被覆層をユニット部材表面にコーティングして、ユニット内部（被覆部下部の部材）から液体に溶出する金属イオンを被覆層内部に分散させたイオン交換体で捕集して液体への溶出を抑制する。この場合イオン交換体を分散させた被覆層は、被覆層を均一に強固に形成するために無機・有機複合部材もしくは親水性を有する有機材料を母材に用いることが望ましい。一般に、燃料電池ユニット内部の液体がふれる部分（主として配管部分）には、高分子材料や金属イオンに樹脂をコーティングした部材が使用される。今回用いるイオン交換体は主として無機系材料を用いるので、無機イオン交換体の分散性や母材との親和性を考慮して上記の無機・有機複合材料や親水性を有する有機材料が望ましく、上記以外に化学的・機械的安定性が保たれるのであれば、他の有機系部材を用いても良い。複合材料に用いる有機材料は親水基を有する材料を用いると無機系イオン交換体との分散が良好になるので良い。

イオン交換体と母材の割合は、被覆層を安定的に部材表面に定着させるためと金属イオン捕集能力を長時間維持するために、母材に対して重量比で３０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０％である。

被覆層の厚さは、イオン交換体の分散量によっても異なるが、概ね１〜５０μｍであると長時間保持しても健全に被覆層を維持できるので好ましい。

また、同様の観点から液体中にすでに溶出している金属イオンを捕集する際のフィルターとして用いる場合は、無機・有機複合材、無機材、高分子材に分散させて中に無機系イオン交換体を分散させたものを球状で比表面積が大きい形態に成形したものの集合体を用いることで、フィルターによる圧損を低減し、かつ、効率的に金属イオンを捕集することができる。

その際の粒径は１０〜１０００μｍの範囲が好ましく、粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、かつ、充填率も向上するので、高いイオン捕集能が得られる。ところが、あまり粒径が小さくなると、圧損が大きくなり、流体による損傷が大きくなるので、上記範囲内の粒径分布が望ましい。

フィルターの場合は、短時間に液体中の金属イオンを捕集しなくてはならないので、吸水率が高いものを作製する必要がある。具体的な吸水率は、２０％以上が望ましく、さらに３０％以上であるとさらによい。この際有機複合材には吸水性の他にイオン交換能力を有しているものを用いると、分散性が向上して無機系材料の安定性（摩耗等による減量の抑制）を高めることができるので望ましい。

外界から侵入する金属イオン源は、カソード吸気部、カートリッジ内部、カートリッジ接続部がある。よって本発明のフィルターはこれらの少なくともひとつの金属イオン侵入源近傍とユニット内の起電部直前に配置する。特に高濃度の燃料をカートリッジで供給して、発電ユニット内部で希釈して使用する液体燃料電池では、高濃度の燃料カートリッジ内部やユニット内でカートリッジの近傍にこのフィルターを配置して、カートリッジ交換時にフィルター部を一緒に交換すると常に効率よく金属イオンを捕集することができるので好ましい。

フィルター中のイオン交換体と母材の重量比は、フィルターが形状を長時間維持し、かつ、金属イオン捕集に必要なイオン交換体を確保するために、母材に対して重量比で１〜８０％が好ましく、さらに好ましくは２５〜６５％である。１％未満であると金属イオンを捕集するのに十分でないし、８０％を越えるとフィルター形状を長時間安定して維持することが困難で、イオン交換体の粉末がフィルターから流出してユニット内の配管やカートリッジ内部に堆積して弊害を招くため好ましくない。

また本願の金属イオンフィルター部の内部もしくは外部に、フィルター構成部材がユニット内に漏れ出して、起電部材等の流路を閉塞するのを防ぐ目的で、ネットを設置すると良い。

上記の無機イオン交換体と有機物の複合材料として用いる際には、両物質の分散性や微構造を制御する場合には、有機物質としてゾル・ゲル法で使用する金属アルコキシドを用いると、ゾル組成やゲル化後の熱処理によって緻密性や吸水性の異なる膜や塊状粒子を作製できるので望ましい。具体的には、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒを含む金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートで有機系母相を形成し、その中にリン酸ジルコニウム等の無機系イオン交換材料を分散させる。ここでＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒを選んだのは、これらの物質は溶液中で水酸化物の微粒子を形成し、イオンとして安定に存在しないため、ＤＭＦＣ等の燃料電池に使用しても起電部材の劣化に影響を及ぼさないためである。逆に金属アルコキシドとしてよく使用されているＡｌの金属アルコキシド（例えばアルミニウムイソプロポキシド）などを母相として使用すると、使用中にＡｌイオンが溶出して起電部材の電解質膜中に蓄積して発電特性を著しく低下させるため好ましくない。

上記の被覆層を金属アルコキシドと無機系イオン交換体の複合材料で形成する場合は金属アルコキシドの含有量に対して、水や乾燥抑制剤（ホルムアミド等）の割合を少なくしたゾルを用いて緻密な膜を形成する。一方で、イオンフィルターとして吸水性に富んだ塊状粒子を形成する場合には、水や乾燥抑制剤の量を増やしたゾルを作製し、７０〜２００℃の間で熱処理するとアルコキシド成分が脱離するため、吸水性に優れた良好な粒子を作製することができる。

本発明は、直接メタノール形燃料電池などの液体燃料を直接電極に送液する燃料電池において、システム内外に起因する金属イオンの発生を抑制し、かつ、効率よく捕集することで、電池性能の劣化を抑制できる。

以下実施例を示すことで本発明の内容を説明する。

（実施例１ー６、比較例１）
リン酸ジルコニウム粉末１０ｇと陽イオン交換能力を有するＮａｆｉｏｎ溶液（２０％含有、エタノール、プロパノール溶媒に分散）約５０ｃｃをビーカー内に入れ、スターラーで１ｈ混合後、発電ユニット内で使用している配管をスラリー内に浸浸させて配管内部にイオン交換部材を塗布した。（実施例１）塗布後ＲＴ〜１００℃の間で乾燥して、所定の厚さ（約３０μｍ）になるように塗布・乾燥を繰り返した。一般に配管等に使用される高分子材料（シリコーン、ＰＥＥＫ、ＰＦＡ材等）は合成時に触媒等の添加剤を使用するため、メタノール等の燃料電池の燃料として使用されるような有機溶媒にさらされると、添加剤等に含まれていた無機系の金属イオンが溶出して、これらが発電ユニット内の起電部材に蓄積して発電特性が維持できなくなる。

本発明で示した配管部材においては、配管上部にイオン交換材を塗布することで発電ユニットへ金属イオンが混入することを防いでいる。

液体燃料直接供給形燃料電池システム（液体燃料にメタノールを用いた、直接メタノール形燃料電池システム）の１例を図１に示す。このシステムでは、高濃度の液体燃料（純メタノール）を外部からカートリッジ３を用いて補給し、起電部１で生成した水と希釈させることでユニット内部のメタノール濃度を調整し、長時間駆動させる。よって、ユニット内の正極、負極につながる配管はほぼ液体（メタノール水溶液もしくは水）もしくは飽和蒸気を含む気体に晒させた状態になっている。ユニット内の正極に供給される液体（メタノール水溶液）は、カソードで生成した水と高濃度燃料カートリッジから供給される燃料によって一定濃度に維持され、ユニット内を循環している。

ユニット内の正極に供給される一定濃度の燃料を含んだ液体は、ｐＨが３〜４程度まで低下しており、被覆層やフィルターがない状態では、配管等から金属イオン、具体的にはＮａ，Ｋ，Ｃａ等イオンが含まれ、発電中に起電部材のイオン交換部材（主として電解質膜）に取り込まれて、出力低下が起こってしまう。

本発明で示した被覆層は、システム内で液体が触れる高濃度燃料を含むカートリッジ、正極につながる配管や燃料タンク、負極につながる配管に施されることによって部材からの金属イオンの溶出を抑制している。この具体例は図２に示した構造で配管９、無機・有機複合イオン交換材被覆層１０、液体が透過する中空１１から構成されている。

上記の無機・有機複合材の組成以外に、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとテトラメトキシシラン１０ｇ、水２ｇ、エタノール３ｇ、ホルムアミド１ｇ（実施例２）、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとチタンテトラプロポキシド１０ｇ、水２ｇ、エタノール１０ｇ、ホルムアミド１ｇ（実施例３）、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとジルコニウムテトラプロポキシド１０ｇ、水２ｇ、エタノール１０ｇ、ホルムアミド１ｇ（実施例４）、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとテトラメトキシシラン５ｇ、チタンテトラプロポキシド３ｇ、水２ｇ、エタノール３ｇ、ホルムアミド１ｇ（実施例５）、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとテトラメトキシシラン５ｇ、ジルコニウムテトラプロポキシド３ｇ、水２ｇ、エタノール３ｇ、ホルムアミド１ｇ（実施例６）を用いて内面に被覆したＰＥＥＫ配管と無垢のＰＥＥＫ配管（直径：０．５ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）（比較例１）に、それぞれｐＨ２の酸性溶液を詰めて６０℃で１００ｈ保持した後、溶液を分析して金属イオン量を調べた。無垢のＰＥＥＫ材からはＣａ，Ｎａ，Ｋなどのイオンが１ｐｐｍ以上検出されたが、被覆いたものからは金属イオンの溶出はほとんど認められず（＜１０ｐｐｂ以下）、被覆によって金属イオンの溶出を抑止していることが分かった。

尚、各実施例及び比較例の説明において、実施例１と同一の部分、同一の条件等に関しては、説明を省略した。

以上の実施例及び比較例の性能比較を表１にまとめた。

各実施例及び比較例の実験の条件としては、内部被覆状態の異なるＰＥＥＫ配管（直径：０．５ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の中にｐＨ２（３％メタノール水溶液＋０．１％蟻酸）を詰めて、６０℃で１００ｈ保持後に測定している。表１は各実施例及び比較例における配管内溶液の主要金属イオン濃度を示している。

（実施例７ー１２）
リン酸ジルコニウム粉末１０ｇと陽イオン交換能力を有するＮａｆｉｏｎ溶液（２０％含有、エタノール、プロパノール溶媒に分散）約２５ｃｃをビーカー内に入れ、スターラーで１ｈ混合後型に流し込んで、室温〜７０℃の範囲で乾燥して厚さ１０〜２５０μｍの薄片を作製した。（実施例７）その後、同薄片を破砕・分級を行って、粒径４００〜６００μｍの粒子（図３）約８ｇを燃料カートリッジ（約１５０ｃｃ、１００％メタノール）内のメタノール液と共に入れて、燃料カートリッジとして使用した。なお、図３に示すように無機・有機複合イオン交換材は、内部が無機イオン交換部材５、外部を有機部材６で構成されている。燃料カートリッジ内のメタノールはポリエチレンの袋内に上記粉末と共に保管されている。

一般にポリエチレン等の高分子材料は合成時に触媒等の添加剤を使用するため、メタノール等の燃料電池の燃料として使用されるような有機溶媒にさらされると、添加剤等に含まれていた無機系の金属イオンが溶出して、これらが発電ユニット内の起電部材に蓄積して発電特性が維持できなくなる。

本発明で示した燃料カートリッジにおいては、カートリッジ内に液体燃料とイオン交換材を共存させることで発電ユニットへ金属イオンが混入することを防いでいる。

また同部材を発電ユニット内の液体燃料が循環している流路の間に挿入すると、循環液体が配管等に触れることで溶出する金属イオン成分を捕集することができるので望ましい。特に配置する位置としては、起電部材（アノード側入り口）の直前に配置することが望ましい。

上記の無機・有機複合材の組成以外に、リン酸ジルコニウム粉末３０ｇとテトラメトキシシラン２０ｇ、水３０ｇ、ホルムアミド３ｇ（実施例８）、リン酸ジルコニウム粉末１０ｇとチタンテトラプロポキシド３０ｇ、水３０ｇ、ホルムアミド３ｇ（実施例９）、リン酸ジルコニウム粉末３０ｇとジルコニウムテトラプロポキシド２０ｇ、水３０ｇ、ホルムアミド３ｇ（実施例１０）、リン酸ジルコニウム粉末３０ｇとテトラメトキシシラン１５ｇ、チタンテトラプロポキシド５ｇ、水３０ｇ、エタノール１０ｇ、ホルムアミド３ｇ（実施例１１）、リン酸ジルコニウム粉末３０ｇとテトラメトキシシラン１５ｇ、ジルコニウムテトラプロポキシド５ｇ、水２ｇ、エタノール１０ｇ、ホルムアミド３ｇ（実施例１２）を用いて、上記と同じような塊状粒子を作製し、イオン交換特性を検証するために、あらかじめＡｌイオンを１ｐｐｍ含むメタノール１００ｃｃ中に約１０ｇ入れて１０分後の溶液のＡｌイオン濃度の変化を調べた。Ａｌイオン量はいずれのサンプルでも１０分以内に１０ｐｐｂ以下に低減し、良好なイオン交換能力を有していることが判明した。

以上の実施例７ー１２の測定結果を上述した表１と同様に表２にまとめた。

測定条件は、Ａｌイオン１ｐｐｍ含む水１００ｃｃ内に実施例７〜１２の塊状粉末１０ｇを加え、１０分間静置した。１０分後水を採取して、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＡｌイオン濃度を測定した。

この表２から、いずれもＡｌイオン濃度10ppb以下で良好なイオン交換能力を有していることが検証できた。

上記実施例では液体燃料にメタノールを用いた直接メタノール形燃料電池システムで説明したが、メタノール水溶液以外の液体燃料、例えばエチルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等を用いた液体直接供給形燃料電池にも適用することができる。

本発明に係わる実施例の燃料電池システムを説明する図。 DMFCユニット内部の液体が通る配管内部の断面構造。 イオン交換材料体の断面構造。

符号の説明

１ 起電部材
２ 燃料タンク
３ 高濃度燃料カートリッジ
４ フィルター
５ 空気ポンプ
６ カートリッジ
７ アノード循環ライン
８ カソード排出ライン
９ 配管
１０ 無機・有機複合イオン交換材被覆層
１１ 中空
１２ 無機系イオン交換材料体
１３ 有機部材（Ｎａｆｉｏｎ、金属アルコキシド）

Claims (7)

1. 電解質としてのプロトン導電性固体高分子膜、このプロトン導電性固体高分子膜を介して対向配置する負極及び正極を有する起電部と、液体燃料から金属イオンを除去するイオン捕集材と、このイオン捕集材に前記液体燃料を接触させながら前記起電部に前記液体燃料を供給する燃料供給ラインと、前記起電部に酸素を供給する酸素供給ラインとを具備する燃料電池システムであって、前記イオン捕集材が、イオン交換能を有する材料で構成されていることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記燃料供給ラインは管路であり、その管路の内側に前記イオン捕集材がコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記イオン捕集材は、リン酸ジルコニウム及び酸化アンチモンから選ばれる材料を主体とするイオン交換材料と、このイオン交換材料を分散させる酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタニウムから選ばれる材料を主体とするマトリックス材から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記イオン捕集材は、粒径分布が１０〜１０００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 前記イオン捕集材は、球状粒子であって、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
6. 前記イオン捕集材は、リン酸ジルコニウム及び酸化アンチモンから選ばれる材料を主体とするイオン交換材料と、吸水性を有する有機材料を主体とするマトリックス材とを具備することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
7. 前記イオン捕集材は、交換容量が２〜６ｍ−ｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
   
   

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