JP2006117906A - Antistatic coating, antistatic membrane and antistatic film, optical filter and optical information recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antistatic coating forming an antistatic membrane having high conductivity, flexibility and adhesiveness to substrates by coating and to provide the antistatic membrane having the high conductivity, flexibility and adhesiveness to the substrates and producible by a simple method for production such as the coating. <P>SOLUTION: The antistatic coating comprises a π conjugated conductive polymer, a solubilized polymer having an anionic group and/or an electron attractive group, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound and a solvent. The antistatic membrane is formed by applying the antistatic coating. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フィルムに帯電防止性を付与するための帯電防止塗料に関する。また、帯電防止性を有する帯電防止膜に関する。さらには、食品や電子部品の包装材に使用される帯電防止フィルム、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの前面に使用される光学フィルタやＣＤ、ＤＶＤなどの光情報記録媒体に関する。  The present invention relates to an antistatic paint for imparting antistatic properties to a film. The present invention also relates to an antistatic film having antistatic properties. Further, the present invention relates to an antistatic film used for a packaging material for food and electronic parts, an optical filter used for the front surface of a liquid crystal display or a plasma display, and an optical information recording medium such as a CD and a DVD.

樹脂フィルムはそのままでは絶縁体であるために帯電しやすく、摩擦等によって静電気を帯びやすい。しかもその静電気は外部へ逃げにくく、蓄積して、様々な問題を引き起こす原因になる。
特に衛生性を重視する食品包装材に樹脂フィルムを用いた場合には、陳列中に塵や埃を吸着して、外観を著しく損ねて商品価値を低下させることもある。また、粉体の包装に樹脂フィルムを用いた場合には、その梱包時や使用時に帯電した粉体を吸着又は反発するため、粉体の取り扱いが困難になるといった不具合を生じる。また、樹脂フィルムで精密電子部品を包装する場合には、静電気により精密電子部品が破壊するおそれがあるので、静電気の発生は必ず防いでおかなければならない。 Since the resin film is an insulator as it is, it is easily charged and easily charged with static electricity due to friction or the like. Moreover, the static electricity is difficult to escape to the outside and accumulates, causing various problems.
In particular, when a resin film is used for food packaging materials that place emphasis on hygiene, dust and dirt may be adsorbed during the display, and the appearance may be remarkably impaired to reduce the commercial value. In addition, when a resin film is used for packaging powder, the charged powder is adsorbed or repelled at the time of packaging or use, which causes a problem that it becomes difficult to handle the powder. In addition, when packaging precision electronic parts with resin film, the generation of static electricity must be prevented because the precision electronic parts may be destroyed by static electricity.

また、光学フィルタや光情報記録媒体は、表面が、高硬度、高透明性である上に、静電気による塵埃の付着を防止するために帯電防止性を有することが求められる。特に、帯電防止性については、表面抵抗が１０^６〜１０^１０Ω程度の領域で抵抗値が安定していること（すなわち、安定した帯電防止性）が求められる。このようなことから、光学フィルタや光情報記録媒体の表面には、帯電防止性を有しつつ硬度が高い帯電防止膜が設けられている。 Further, the optical filter and the optical information recording medium are required to have a surface having high hardness and high transparency, and to have antistatic properties in order to prevent dust from adhering due to static electricity. In particular, the antistatic property is required to have a stable resistance value (that is, a stable antistatic property) in a region where the surface resistance is about 10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ω. For this reason, an antistatic film having antistatic properties and high hardness is provided on the surface of the optical filter or optical information recording medium.

帯電防止性を付与するためには、例えば、樹脂フィルムや界面活性剤を表面に塗布する方法、樹脂フィルムや帯電防止膜を構成する樹脂に界面活性剤を練り込む方法が採られてきた（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、この界面活性剤による帯電防止はその導電機構がイオン伝導であるために、湿度の影響を非常に受けやすく、湿度が高ければ高導電になるが、湿度の低いときには導電性が低下するといった欠点があった。したがって、湿度が低く、特に静電気が発生しやすい環境下では帯電防止機能が低下して、必要なときに帯電防止性能を発揮しないものとなっていた。 In order to impart antistatic properties, for example, a method of applying a resin film or a surfactant to the surface, or a method of kneading a surfactant into a resin constituting the resin film or the antistatic film has been employed (for example, Non-Patent Document 1).
However, the antistatic by this surfactant is very susceptible to the influence of humidity because its conduction mechanism is ionic conduction, and it becomes highly conductive when the humidity is high, but the conductivity decreases when the humidity is low. There were drawbacks. Therefore, the antistatic function is lowered in an environment where the humidity is low and static electricity is likely to occur, and the antistatic performance is not exhibited when necessary.

電子伝導を導電機構とする金属やカーボンを使用すればこのような湿度依存性はなくなるが、これらのものは透明性が全くなく、透明性が要求される用途には適用できない。
また、ＩＴＯのような金属酸化物は透明性があり、電子伝導を導電機構とするため、その点においては適しているものの、その製膜にはスパッタリング装置などを用いた工程を取らざるを得ず、工程が煩雑になるばかりか製造コストが高くなった。また、無機質の金属酸化物の塗膜は可撓性が小さく、薄い基材フィルム上に製膜した場合には、塗膜が激しく割れて、導電性を示さなくなることがあった。その上、有機質である基材との密着性が低いためにそれらの界面で剥離を生じて、透明性が低下するおそれがあった。 If a metal or carbon having a conduction mechanism of electron conduction is used, such humidity dependency is eliminated, but these have no transparency at all and cannot be applied to applications requiring transparency.
In addition, metal oxides such as ITO are transparent and use electronic conduction as a conductive mechanism, which is suitable in that respect, but it is necessary to take a process using a sputtering apparatus or the like for the film formation. In addition, the process is complicated and the manufacturing cost is high. Moreover, the coating film of an inorganic metal oxide has low flexibility, and when it is formed on a thin base film, the coating film may be severely cracked and may not exhibit conductivity. In addition, since the adhesiveness with the organic base material is low, peeling may occur at the interface between them and the transparency may be lowered.

また、電子伝導を導電機構とする有機材料としてπ共役系導電性高分子が知られているが、π共役系導電性高分子は一般的に不溶不融の性質を持ち、重合した後に基材フィルム上に塗布することは困難であった。そこで、スルホ基を持つ高分子酸を共存させながらアニリンを重合し、水溶性のポリアニリンを形成して得た混合物を用いて、基材フィルム上に塗布、乾燥することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１−２５４７６４号公報 シーエムシー発行「ファインケミカル 帯電防止剤 最近の市場動向（上）」、第１６巻、第１５号、１９８７年、ｐ．２４−３６ In addition, π-conjugated conductive polymers are known as organic materials that have electronic conduction as a conduction mechanism. However, π-conjugated conductive polymers generally have insoluble and infusible properties, and are polymerized after being polymerized. It was difficult to apply on a film. Therefore, an attempt has been made to coat and dry on a substrate film using a mixture obtained by polymerizing aniline in the presence of a polymer acid having a sulfo group to form a water-soluble polyaniline (for example, , See Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 1-225464 Issued by CMC, “Fine Chemical Antistatic Agents Recent Market Trends (Part 1)”, Vol. 16, No. 15, 1987, p. 24-36

特許文献１に記載の方法のように、基材上で直接重合すれば帯電防止膜を形成できるが、その場合には、π共役系導電性高分子単体ではないため帯電防止膜の導電性が低く、また、水溶性であるために樹脂製の基材との密着性が低く、さらに、製造工程が煩雑になった。
本発明は、導電性、可撓性、基材との密着性が高い帯電防止膜を塗布により形成できる帯電防止塗料を提供することを課題とする。また、導電性、可撓性、基材との密着性が高く、塗布という簡易な製造方法で製造できる帯電防止膜を提供することを課題とする。さらには、帯電防止性に優れた帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体を提供することを課題とする。 As in the method described in Patent Document 1, an antistatic film can be formed by direct polymerization on a substrate, but in that case, the conductivity of the antistatic film is not a π-conjugated conductive polymer alone. Since it is low and water-soluble, it has low adhesion to a resin substrate, and the manufacturing process becomes complicated.
An object of the present invention is to provide an antistatic coating material capable of forming an antistatic film having high conductivity, flexibility and high adhesion to a substrate by coating. It is another object of the present invention to provide an antistatic film that has high conductivity, flexibility, and high adhesion to a substrate and can be manufactured by a simple manufacturing method called coating. It is another object of the present invention to provide an antistatic film, an optical filter, and an optical information recording medium excellent in antistatic properties.

本発明の帯電防止塗料は、π共役系導電性高分子と、アニオン基及び／又は電子吸引性基を有する可溶化高分子と、窒素含有芳香族性環式化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする。
本発明の帯電防止塗料は、さらにドーパントを含むことが好ましい。
また、本発明の帯電防止塗料は、さらにバインダ樹脂を含むことが好ましい。
本発明の帯電防止塗料がバインダ樹脂を含む場合、バインダ樹脂は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明の帯電防止膜は、上述した帯電防止塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする。
本発明の帯電防止フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された上述した帯電防止膜とを有することを特徴とする。
本発明の光学フィルタは、上述した帯電防止膜を有することを特徴とする。
本発明の光情報記録媒体は、上述した帯電防止膜を有することを特徴とする。 The antistatic coating material of the present invention includes a π-conjugated conductive polymer, a solubilized polymer having an anionic group and / or an electron-withdrawing group, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, and a solvent. Features.
The antistatic paint of the present invention preferably further contains a dopant.
Moreover, it is preferable that the antistatic coating material of this invention contains binder resin further.
When the antistatic coating material of the present invention contains a binder resin, the binder resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, and polyimide silicone.
The antistatic film of the present invention is formed by applying the above-described antistatic coating.
The antistatic film of the present invention comprises a base film and the above-described antistatic film formed on at least one side of the base film.
The optical filter of the present invention has the above-described antistatic film.
The optical information recording medium of the present invention has the above-described antistatic film.

本発明の帯電防止塗料は、導電性、可撓性、基材との密着性が高い帯電防止膜を塗布により形成できる。また、このような帯電防止塗料は、少量の使用で十分な帯電防止性を発揮させることができるから、低コストで帯電防止膜を製造できる。
本発明の帯電防止塗料がさらにドーパントを含めば、帯電防止膜の導電性をより高くすることができ、耐熱性も向上する。
また、バインダ樹脂を含めば、基材との密着性をより高くできる。
特に、バインダ樹脂が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンからなる群から選ばれる１種以上である場合には、帯電防止塗料の必須成分に混合しやすい。
本発明の帯電防止膜は、導電性、可撓性、基材との密着性が高く、塗布という簡易な製造方法で製造できる。
本発明の帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体は、帯電防止性に優れたものであり、静電気の発生が防止されている。 The antistatic coating material of the present invention can form an antistatic film having high conductivity, flexibility, and high adhesion to a substrate by coating. Moreover, since such an antistatic coating material can exhibit sufficient antistatic properties when used in a small amount, an antistatic film can be produced at a low cost.
If the antistatic coating material of the present invention further contains a dopant, the conductivity of the antistatic film can be further increased, and the heat resistance is also improved.
Moreover, if binder resin is included, adhesiveness with a base material can be made higher.
In particular, when the binder resin is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, and polyimide silicone, it can be easily mixed with an essential component of the antistatic paint.
The antistatic film of the present invention has high conductivity, flexibility, and high adhesion to a substrate, and can be manufactured by a simple manufacturing method called coating.
The antistatic film, the optical filter, and the optical information recording medium of the present invention are excellent in antistatic properties, and generation of static electricity is prevented.

（帯電防止塗料）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 (Antistatic paint)
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer can be used as long as the main chain is an organic polymer having a π-conjugated system. Examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxy group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxy group, or a hydroxy group into the π-conjugated conductive polymer.

このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。 Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), and poly (3-n-propylpyrrole). ), Poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4 Dibutylpyrrole), poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), Poly (3-hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly 3-methyl-4-hexyloxypyrrole), polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly Li (3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene) ), Poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl- 4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) ), Polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutene) Ruanirin), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like.
Among these, one or two selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) A (co) polymer consisting of seeds is preferably used from the viewpoint of resistance and reactivity. Furthermore, polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable because they have higher conductivity and improved heat resistance.

上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを、酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に得ることができる。
その際、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体等を使用することができる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。 The π-conjugated conductive polymer can be easily obtained by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer of the π-conjugated conductive polymer in a solvent in the presence of an oxidizing agent or an oxidation polymerization catalyst.
In that case, pyrrole and its derivative, thiophene and its derivative, aniline and its derivative, etc. can be used as a precursor monomer of pi conjugated system conductive polymer.
Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize the precursor monomer to obtain a π-conjugated conductive polymer. Examples thereof include ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate. Peroxodisulfate, transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, cupric chloride, metal halides such as boron trifluoride, metals such as silver oxide and cesium oxide Examples thereof include oxides, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and oxygen.

化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。   The solvent used in the chemical oxidative polymerization is not particularly limited, and may be any solvent that can dissolve or disperse the precursor monomer and can maintain the oxidizing power of the oxidizing agent and the oxidation catalyst. For example, polar solvents such as water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, acetonitrile, benzonitrile, cresol, phenol, xylenol, etc. Phenols, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonate compounds, ether compounds such as dioxane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether Chain ethers such as polypropylene glycol dialkyl ether, 3-methyl-2-oxazolidinone heterocyclic compounds such as, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile and the like. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.

［窒素含有芳香族性環式化合物］
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。 [Nitrogen-containing aromatic cyclic compound]
A nitrogen-containing aromatic cyclic compound has an aromatic ring containing at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom in the aromatic ring has a conjugated relationship with other atoms in the aromatic ring. Is. In order to become a conjugated relationship, the nitrogen atom and other atoms form an unsaturated bond. Alternatively, even if the nitrogen atom does not directly form an unsaturated bond with another atom, it may be adjacent to the other atom that forms the unsaturated bond. This is because an unshared electron pair existing on a nitrogen atom can form a pseudo conjugate relationship with an unsaturated bond formed between other atoms.
The nitrogen-containing aromatic cyclic compound preferably has both a nitrogen atom having a conjugated relationship with another atom and a nitrogen atom adjacent to the other atom forming the unsaturated bond.

このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。 Examples of such nitrogen-containing aromatic cyclic compounds include pyridines and derivatives thereof containing one nitrogen atom, imidazoles and derivatives thereof containing two nitrogen atoms, pyrimidines and derivatives thereof, and pyrazines. And derivatives thereof, triazines containing three nitrogen atoms, and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, and pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
Further, the nitrogen-containing aromatic cyclic compound may be one in which a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxy group, or a carbonyl group is introduced into the ring. It may be good or not introduced. The ring may be polycyclic.

置換基のうち、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。 Among the substituents, the alkyl group includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. Can be mentioned. Among these, in view of solubility in an organic solvent, dispersibility in a resin, steric hindrance, and the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
Examples of the hydroxy group include hydroxy, methylene hydroxy, ethylene hydroxy, trimethylene hydroxy, tetramethylene hydroxy, pentamethylene hydroxy, hexamethylene hydroxy, heptamethylene hydroxy, propylene hydroxy, butylene hydroxy, ethylmethylene hydroxy and other alkylene hydroxy groups, propenylene Alkenylene hydroxy groups such as hydroxy, butenylene hydroxy, pentenylene hydroxy and the like can be mentioned.
Examples of the carboxy group include carboxy, methylene carboxy, ethylene carboxy, trimethylene carboxy, propylene carboxy, tetramethylene carboxy, pentamethylene carboxy, hexamethylene carboxy, heptamethyl carboxy, ethyl methylene carboxy, phenylethylene carboxy, etc. And alkenylene carboxy groups such as propenylene carboxy, butenylene carboxy, and pentenylene carboxy.

シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル、等のアルキルフェニル基と、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基と、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。 Examples of the cyano group include alkylene cyano groups such as cyano, methylene cyano, ethylene cyano, trimethylene cyano, tetramethylene cyano, pentamethylene cyano, hexamethylene cyano, heptamethylene cyano, propylene cyano, butylene cyano, ethyl methylene cyano, and propenylene. Examples include alkenylene cyano groups such as cyano, butenylene cyano, and pentenylene cyano.
Examples of the phenol group include alkylphenol groups such as phenol, methylphenol, ethylphenol and butylphenol, and alkylenephenol groups such as methylenephenol, ethylenephenol, trimethylenephenol, tetramethylenephenol, pentamethylenephenol and hexamethylenephenol.
Examples of the phenyl group include alkylphenyl groups such as phenyl, methylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, and dimethylphenyl, and methylenephenyl, ethylenephenyl, trimethylenephenyl, tetramethylenephenyl, pentamethylenephenyl, hexamethylenephenyl, and heptamethylene. Examples thereof include alkylenephenyl groups such as phenyl, and alkenylenephenyls such as propenylenephenyl, butenylenephenyl, and pentenylenephenyl.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy and the like.

ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of pyridines and derivatives thereof include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine. , 3-cyano-5-methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 2,6-pyridine-dicarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3- Diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, methyl 6-hydroxynicotinate, 2-hydroxy-5-pyridinemethanol, 6 -Ethyl hydroxynicotinate, 4-pyridinemethanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine, 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2,3-cyclopentenopyridine, 2,3-cyclohexanopyridine, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2- Di (4-pyridyl) propane, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinecarbonitrile, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, Examples include 2,6-pyridinedicarboxylic acid and 3-pyridinesulfonic acid.

イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。   Specific examples of imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole. 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, dimethyl 4,5-imidazole dicarboxylate, benzimidazole, 2-aminobenz Imidazole, 2-amino-base lens imidazole-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methyl-base lens imidazole, 2-hydroxy-base lens imidazole, 2- (2-pyridyl) base lens and imidazole.

ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。   Specific examples of pyrimidines and derivatives thereof include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol, etc. Is mentioned.

ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。   Specific examples of the pyrazines and derivatives thereof include pyrazine, 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5 -Methylpyrazineamide, 2-cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2, Examples include 3-diethylpyrazine.

トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of triazines and derivatives thereof include 1,3,5-triazine, 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, and 2,4-diamino. -6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine-1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-ρ, ρ′- Disodium disulphonate, 2-hydroxy-4,6-dichloro -1,3,5-triazine and the like.

窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。 Since a non-shared electron pair exists in the nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent or a proton is easily coordinated or bonded on the nitrogen atom. When a substituent or proton is coordinated or bonded to a nitrogen atom, it tends to have a cationic charge on the nitrogen atom. Here, since the nitrogen atom and other atoms have a conjugated relationship, the cation charge generated by the coordination or bonding of a substituent or a proton on the nitrogen atom is contained in the nitrogen-containing aromatic ring. Once diffused, it will exist in a stable form.
For this reason, in the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a substituent may be introduced into the nitrogen atom to form a nitrogen-containing aromatic cyclic compound cation. Further, a salt may be formed by combining the cation and the anion. Even if it is a salt, the same effect as a nitrogen-containing aromatic cyclic compound which is not a cation is exhibited.

窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレンカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ基、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。 Examples of the substituent introduced into the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxy group, cyano group, phenyl group, phenol group, ester group, alkoxy group, carbonyl group and the like. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. In consideration of solubility in an organic solvent, dispersibility in a resin, steric hindrance, and the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
Examples of the hydroxy group include hydroxy, methylene hydroxy, ethylene hydroxy, trimethylene hydroxy, tetramethylene hydroxy, pentamethylene hydroxy, hexamethylene hydroxy, heptamethylene hydroxy, propylene hydroxy, butylene hydroxy, ethylmethylene hydroxy and other alkylene hydroxy groups, propenylene Alkenylene hydroxy groups such as hydroxy, butenylene hydroxy, pentenylene hydroxy and the like can be mentioned.
Examples of the carboxy group include carboxy, methylene carboxy, ethylene carboxy, trimethylene carboxy, propylene carboxy, tetramethylene carboxy, pentamethylene carboxy, hexamethylene carboxy, heptamethylene carboxy, ethyl methylene carboxy, phenyl ethylene carboxy, and the like, isoprene Alkenylene carboxy groups such as carboxy, propenylene carboxy, butenylene carboxy, pentenylene carboxy and the like can be mentioned.

シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基と、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基と、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。 Examples of the cyano group include alkylene cyano groups such as cyano, methylene cyano, ethylene cyano, trimethylene cyano, tetramethylene cyano, pentamethylene cyano, hexamethylene cyano, heptamethylene cyano, propylene cyano, butylene cyano, and ethyl methylene cyano, and propylene. Alkenylene cyano groups such as nylene cyano, butenylene cyano, pentenylene cyano and the like can be mentioned.
Examples of the phenol group include alkylphenol groups such as phenol, methylphenol, ethylphenol, and butylphenol, and alkylenephenol groups such as methylenephenol, ethylenephenol, trimethylenephenol, tetramethylenephenol, pentamethylenephenol, and hexamethylenephenol. .
Examples of the phenyl group include alkylphenyl groups such as phenyl, methylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, dimethylphenyl, methylenephenyl, ethylenephenyl, trimethylenephenyl, tetramethylenephenyl, pentamethylenephenyl, hexamethylenephenyl, heptamethylenephenyl, etc. And alkenylene phenyl such as propenylene phenyl, butenylene phenyl, and pentenylene phenyl.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy and the like.

窒素含有芳香族性環式化合物のカチオンと組み合わされて塩を形成するアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜塩酸イオン、有機スルホン酸イオン等が挙げられる。有機スルホン酸としては、上述したものと同じものを使用できる。  Examples of the anion that forms a salt in combination with the cation of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include halogen ions, sulfate ions, sulfite ions, and organic sulfonate ions. As the organic sulfonic acid, the same ones as described above can be used.

窒素含有芳香族性環式化合物を添加することによって、一部の窒素含有芳香族性環式化合物がドーパント由来のプロトン、又は他の官能基と、配位又は結合を生じ、カチオン電荷を帯びる窒素含有芳香環カチオン化合物となると考えられる。従って、添加された窒素含有芳香族性環式化合物が、窒素含有芳香環カチオン化合物と、配位又は結合していない窒素含有芳香族性環式化合物との混合体として、帯電防止塗料中に存在すると考えられる。これらの窒素含有芳香環カチオン化合物と窒素含有芳香族性環式化合物が、ドーパントの過剰なアニオン基や電子吸引性基と塩を作り、ドーパントに引き寄せられ、帯電防止塗料中のπ共役系導電性高分子の間に入り込んでいると考えられる。窒素含有芳香環カチオン化合物と窒素含有芳香族性環式化合物が、π共役系導電性高分子の間に介在することによってπ共役系導電性高分子同士の電気伝導に必要なホッピングエネルギーを低下させて、帯電防止塗料の電気伝導度を向上させると考えられる。  By adding a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, some nitrogen-containing aromatic cyclic compounds form a coordinate or bond with protons derived from dopants or other functional groups, and have a cation charge. It is considered to be a contained aromatic ring cation compound. Therefore, the added nitrogen-containing aromatic cyclic compound is present in the antistatic coating as a mixture of the nitrogen-containing aromatic ring cation compound and the nitrogen-containing aromatic cyclic compound that is not coordinated or bonded. It is thought that. These nitrogen-containing aromatic ring cation compounds and nitrogen-containing aromatic cyclic compounds form salts with excess anion groups and electron-withdrawing groups of dopants, and are attracted to the dopants, π-conjugated system conductivity in antistatic coatings It is thought that it has entered between the macromolecules. The nitrogen-containing aromatic ring cation compound and the nitrogen-containing aromatic cyclic compound are interposed between the π-conjugated conductive polymers to reduce the hopping energy necessary for electrical conduction between the π-conjugated conductive polymers. Therefore, it is thought that the electrical conductivity of the antistatic paint is improved.

また、窒素含有芳香族性環式化合物は、導電性をより高くできる上に、耐熱性を向上させることができることから、架橋性官能基を有することが好ましい。以下、架橋性官能基を有する窒素含有芳香族性環式化合物のことを、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物という。   In addition, the nitrogen-containing aromatic cyclic compound preferably has a crosslinkable functional group because it can have higher conductivity and can improve heat resistance. Hereinafter, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound having a crosslinkable functional group is referred to as a crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound.

架橋性官能基とは、同種の架橋性官能基または他の種類の官能基と反応して架橋しうる官能基のことである。
架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物に直接結合していてもよいし、置換又は未置換のメチレン、置換又は未置換のエチレン、置換又は未置換のプロピレン等の官能基が介在して窒素含有芳香族性環式化合物に結合していてもよい。
また、架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入されていてもよいし、炭素原子に導入されていてもよい。 The crosslinkable functional group is a functional group that can be cross-linked by reacting with the same type of crosslinkable functional group or another type of functional group.
The crosslinkable functional group may be directly bonded to the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, or a functional group such as substituted or unsubstituted methylene, substituted or unsubstituted ethylene, substituted or unsubstituted propylene is interposed. And may be bonded to the nitrogen-containing aromatic cyclic compound.
The crosslinkable functional group may be introduced into the nitrogen atom of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound or may be introduced into a carbon atom.

架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。中でも、反応性が高く、架橋しやすいことから、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基は上述したものと同様である。 Examples of the crosslinkable functional group include a vinyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, and an ester group. Among them, a vinyl group, a carboxy group, and a hydroxy group are preferable because of high reactivity and easy crosslinking.
The carboxy group, hydroxy group, amino group, and ester group are the same as those described above.

架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体、架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体などが挙げられる。
さらに、架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２−（４−ピリジル）アルコール、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−ピリジンカルボニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound include pyridines having a crosslinkable functional group and derivatives thereof, imidazoles having a crosslinkable functional group, and derivatives thereof.
Furthermore, as pyridines having a crosslinkable functional group and derivatives thereof, for example, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 4-butenylpyridine, 4-pentenylpyridine, 2- (4-pyridyl) alcohol, 4- (1-butenylpentenyl) pyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 4-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 2,3 -Pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, methyl 6-hydroxynicotinate, 2- Hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, 4-pyridine Pentanol, 4-pyridine ethanol, 2-pyridinecarbonitrile, and the like.

架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−４−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ヒドロキシベンズイミダゾール、メチルイミダゾール−４−カルボキシレート、エチルイミダゾール−４−カルボキシレート、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。   Examples of imidazoles having a crosslinkable functional group and derivatives thereof include N-vinylimidazole, N-allylimidazole, 2-methyl-4-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, and imidazole-4-carboxylic acid. 4,5-imidazole dicarboxylic acid, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-hydroxymethylimidazole, 4-hydroxymethylimidazole, 2-butyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-hydroxymethylimidazole 4-hydroxymethyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-hydroxybenzimidazole, methylimidazole-4-carboxylate, ethylimidazole-4-carboxylate, dimethyl 4,5-imidazole dicarboxylate Le and the like.

窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、後述するドーパント及び可溶化高分子の１単位モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、１〜３０モルの範囲であることがより好ましく、さらに、塗布膜の物性及び導電性の観点からは、３〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が、ドーパント及び可溶化高分子の１単位モルに対して０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とドーパント及びπ共役系導電性高分子との相互作用が弱くなり、導電性が高くなりにくい。また、ドーパント及び可溶化高分子の１単位モルに対して１００モルを超えて含まれると、π共役系導電性高分子の含有率が少なくなり、やはり導電性が高くなりにくい。  The content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is preferably in the range of 0.1 to 100 mol, and in the range of 1 to 30 mol, with respect to 1 unit mol of the dopant and solubilized polymer described later. More preferably, the range of 3 to 10 mol is particularly preferable from the viewpoint of the physical properties and conductivity of the coating film. When the content of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is less than 0.1 mol with respect to 1 unit mol of the dopant and the solubilized polymer, the nitrogen-containing aromatic cyclic compound, the dopant, and the π-conjugated conductivity The interaction with the polymer is weak, and the conductivity is difficult to increase. Moreover, when it contains more than 100 mol with respect to 1 unit mol of a dopant and solubilized polymer, the content rate of (pi) conjugated system conductive polymer will decrease, and an electroconductivity will also become difficult to become high.

（架橋性化合物）
架橋性窒素含有芳香族性環式化合物を含有する場合には、架橋性化合物をさらに含有することが好ましい。
架橋性化合物としては、架橋性官能基がビニル基である場合には、ビニル基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がカルボキシ基である場合には、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がヒドロキシ基である場合には、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。
架橋性化合物を含有すると、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の架橋性官能基を架橋しやすくなるため、より安定性を確保できる。 (Crosslinkable compound)
When it contains a crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound, it is preferable to further contain a crosslinkable compound.
As the crosslinkable compound, when the crosslinkable functional group is a vinyl group, a compound having a vinyl group is preferable, and when the crosslinkable functional group is a carboxy group, a compound having a hydroxy group or an amino group is preferable. When the crosslinkable functional group is a hydroxy group, a compound having a carboxy group is preferred.
When the crosslinkable compound is contained, the crosslinkable functional group of the crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound is easily cross-linked, and thus more stability can be secured.

架橋性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のビニル基含有化合物、カルボン酸、フタル酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボキシ基含有化合物、ブタノール、エチレングリコール、ビニルアルコール等のヒドロキシ基含有化合物などが挙げられる。   Specific examples of the crosslinkable compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl butyl acrylate, allyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxy acrylate Ethyl, methoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, stearyl acrylate, acryloylmorpholine, vinylamine, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N, N-dibutylvinylamine, N, N-di -T-butylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, N-vinylcarbazole, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl ether, acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N Vinyl group-containing compounds such as dimethyl acrylamide, carboxylic acid, phthalic acid, acrylic acid, carboxyl group-containing compounds such as polyacrylic acid, butanol, ethylene glycol, and the like hydroxyl group-containing compounds such as vinyl alcohol.

また、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する場合には、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、酸、アルカリ、ラジカル発生剤、酸化剤などが挙げられるが、重合開始剤の種類は架橋性官能基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。すなわち、架橋性官能基がビニル基の場合には、ラジカル発生剤、アルカリが好ましく、カルボキシ基及びヒドロキシ基の場合には、酸、アルカリが好ましい。   Moreover, when a nitrogen-containing aromatic cyclic compound has a crosslinkable functional group, it is preferable to add a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include acids, alkalis, radical generators, oxidizing agents, and the like, and the type of the polymerization initiator is preferably appropriately selected according to the type of the crosslinkable functional group. That is, when the crosslinkable functional group is a vinyl group, a radical generator and an alkali are preferable. When the crosslinkable functional group is a carboxy group and a hydroxy group, an acid and an alkali are preferable.

［可溶化高分子］
可溶化高分子は、分子内にアニオン基及び／又は電子吸引性基を有する高分子であり、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させるものである。また、可溶化高分子はドーパントとしての機能も発揮する。
分子内にアニオン基を有する可溶化高分子（以下、アニオン基含有可溶化高分子という。）としては、例えば、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。 [Solubilized polymer]
The solubilized polymer is a polymer having an anion group and / or an electron-withdrawing group in the molecule, and solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent. The solubilized polymer also exhibits a function as a dopant.
Examples of the solubilized polymer having an anion group in the molecule (hereinafter referred to as an anion group-containing solubilized polymer) include, for example, substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted Substituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester, consisting of a polymer composed only of a structural unit having an anionic group, a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group Polymers.

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとしては、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリマーが挙げられ、中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６, １０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。 A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Examples of polyalkenylene include polymers composed of structural units containing one vinyl group in the main chain. Among them, there is an interaction between an unsaturated bond and a π-conjugated conductive polymer, and a substituted or unsubstituted polymer. Substituted or unsubstituted butenylene is preferred because it is easy to synthesize using butadiene as a starting material.
Examples of polyimide include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 2,2- [4,4 Examples include polyimides from acid anhydrides such as' -di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride and diamines such as oxydianiline, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, and benzophenonediamine.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6, 10, and the like.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

上記ポリマーが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。 When the polymer has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, an alkoxy group, and a carbonyl group.
Alkyl groups can increase solubility and dispersibility in polar or nonpolar solvents, compatibility and dispersibility in resins, and hydroxy groups form hydrogen bonds with other hydrogen atoms. This makes it easy to increase solubility in organic solvents, compatibility with resins, dispersibility, and adhesion. In addition, the cyano group and the hydroxyphenyl group can increase the compatibility and solubility in the polar resin, and can also increase the heat resistance. Among the above substituents, an alkyl group, a hydroxy group, an ester group, and a cyano group are preferable.

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
エステル基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基を挙げることができる。
シアノ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done. In consideration of solubility in an organic solvent, dispersibility in a resin, steric hindrance, and the like, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
As the hydroxy group, a hydroxy group directly bonded to the main chain of the anion group-containing solubilizing polymer, a hydroxy group bonded to the terminal of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the anion group-containing solubilizing polymer And a hydroxy group bonded to the terminal of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the anionic group-containing solubilized polymer. Among these, a hydroxy group bonded to the terminal of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms bonded to the main chain is more preferable from the viewpoint of compatibility with a resin and solubility in an organic solvent.
As the ester group, an alkyl ester group, an aromatic ester group directly bonded to the main chain of the anionic group-containing solubilizing polymer, an aromatic ester group, an alkyl ester group or an aromatic ester group having another functional group interposed therebetween. Can be mentioned.
The cyano group includes a cyano group directly bonded to the main chain of the anion group-containing solubilized polymer, and a cyano group bonded to the terminal of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the anion group-containing solubilized polymer. And a cyano group bonded to the terminal of an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms bonded to the main chain of the anionic group-containing solubilized polymer.

アニオン基含有可溶化高分子におけるアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基がより好ましい。すなわち、アニオン基含有可溶化高分子の中でも、スルホ基含有可溶化高分子がより好ましい。  The anion group in the anion group-containing solubilized polymer may be any functional group that can undergo chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer, but from the viewpoint of ease of production and stability, A monosubstituted sulfate group, a monosubstituted phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, a sulfo group is more preferable from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer. That is, among the anion group-containing solubilized polymers, sulfo group-containing solubilized polymers are more preferable.

スルホ基含有可溶化高分子は、高分子の側鎖にスルホ基が導入されているものである。可溶化高分子の主鎖としては、例えば、メチレンの繰り返しで構成されているポリアルキレン、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリアルケニレン等が挙げられる。スルホ基の導入は、発煙硫酸による直接スルホン酸化・硫酸化方法、スルホン化剤によるスルホン酸化方法、スルホ基転移によるスルホン酸化方法、スルホ基含有重合性モノマーを重合する方法等が挙げられる。   The sulfo group-containing solubilized polymer has a sulfo group introduced into the side chain of the polymer. Examples of the main chain of the solubilized polymer include polyalkylene composed of repeating methylene, polyalkenylene composed of a structural unit containing one vinyl group in the main chain, and the like. Examples of the introduction of the sulfo group include a direct sulfonation / sulfation method using fuming sulfuric acid, a sulfonation method using a sulfonating agent, a sulfonation method using sulfo group transfer, and a method of polymerizing a sulfo group-containing polymerizable monomer.

スルホ基含有重合性モノマーの重合方法では、スルホ基含有重合性モノマーと、必要に応じて、スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとを、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の存在下、化学酸化重合法によって重合する。
その際、スルホ基含有重合性モノマーとしては、重合可能なモノマーの適宜な部位にスルホ基が置換されてなるものであれば使用できる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換複素環スルホン酸化合物、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、ビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。 In the polymerization method of a sulfo group-containing polymerizable monomer, a sulfo group-containing polymerizable monomer and, if necessary, another polymerizable monomer not containing a sulfo group are chemically treated in the presence of an oxidizing agent and / or an oxidation polymerization catalyst. Polymerize by oxidative polymerization.
In this case, any sulfo group-containing polymerizable monomer can be used as long as the sulfo group is substituted at an appropriate site of the polymerizable monomer. For example, substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compounds, substituted heterocyclic sulfonic acid compounds, substituted acrylamide sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfonic acid compounds, substituted or unsubstituted And butadiene sulfonic acid compounds and vinyl aromatic sulfonic acid compounds.

置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換アクリルアミドスルホン酸化合物の具体例としては、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物の具体例としては、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物の具体例としては、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ビニルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩が好ましい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted ethylene sulfonic acid compound include vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, allyl sulfonate, methallyl sulfonic acid, methallyl sulfonate, sulfoethyl methacrylate, sulfoethyl. Examples thereof include methacrylate salts, 4-sulfobutyl methacrylate, 4-sulfobutyl methacrylate salts, methallyloxybenzene sulfonic acid, methallyloxybenzene sulfonate, allyloxybenzene sulfonic acid, and allyloxybenzene sulfonate.
Specific examples of the substituted or unsubstituted styrene sulfonic acid compound include styrene sulfonic acid, styrene sulfonate, α-methyl styrene sulfonate, α-methyl styrene sulfonate, and the like.
Specific examples of the substituted acrylamide sulfonic acid compound include acrylamide-t-butyl sulfonic acid, acrylamide-t-butyl sulfonic acid salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid salt. Etc.
Specific examples of the substituted or unsubstituted cyclovinylene sulfonic acid compound include cyclobutene-3-sulfonic acid, cyclobutene-3-sulfonate, and the like.
Specific examples of the substituted or unsubstituted butadiene sulfonic acid compound include isoprene sulfonic acid, isoprene sulfonate, 1,3-butadiene-1-sulfonic acid, 1,3-butadiene-1-sulfonate, 1-methyl -1,3-butadiene-2-sulfonic acid, 1-methyl-1,3-butadiene-3-sulfonate, 1-methyl-1,3-butadiene-4-sulfonic acid, 1-methyl-1,3 -Butadiene-4-sulfonic acid salt etc. are mentioned.
Among these, vinyl sulfonate, sulfoethyl methacrylate, sulfoethyl methacrylate salt, 4-sulfobutyl methacrylate, 4-sulfobutyl methacrylate salt, styrene sulfonic acid, styrene sulfonate, isoprene sulfonic acid, and isoprene sulfonate are included. preferable.

スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとしては、置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換アクリル酸化合物、置換若しくは未置換のスチレン、置換若しくは未置換のビニルアミン、不飽和基含有複素環化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のジビニルベンゼン化合物、置換ビニルフェノール化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。   Other polymerizable monomers not containing a sulfo group include substituted or unsubstituted ethylene compounds, substituted acrylic acid compounds, substituted or unsubstituted styrene, substituted or unsubstituted vinylamines, unsaturated group-containing heterocyclic compounds, substituted or unsubstituted Unsubstituted acrylamide compound, substituted or unsubstituted cyclovinylene compound, substituted or unsubstituted butadiene compound, substituted or unsubstituted vinyl aromatic compound, substituted or unsubstituted divinylbenzene compound, substituted vinylphenol compound, optional substitution Examples include silyl styrene and arbitrary substituted phenol compounds.

具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリ酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で好適なものとして、１−ブテン、ビニルフェノール、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ブタジエンを例示できる。   Specifically, ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-butyl Styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylnaphthalene, 6-methyl-2-vinylnaphthalene, 1-vinylimidazole, vinylpyridine, vinyl acetate, acrylic aldehyde, acrylonitrile, N-vinyl- 2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl butyl acrylate, allyl acrylate, ethyl methacrylate , Acrylic acid hydroxy Ethyl, methoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, stearyl acrylate, acrylate ester, acryloylmorpholine, vinylamine, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinylamine, N, N-dibutylvinylamine, N , N-di-t-butylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, N-vinylcarbazole, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl ether, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 2-methylcyclohexene, vinylphenol, 1,3-butadiene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2- Dimethyl-1, -Butadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1 , 3-butadiene, 1-hydroxy-1,3-butadiene, 2-hydroxy-1,3-butadiene, allyl acrylate, acrylamide allyl, divinyl ether, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, etc. Is mentioned. Among these, 1-butene, vinylphenol, butyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, and 1,3-butadiene are preferable.

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。   The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.

アニオン基含有可溶化高分子の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of the anionic group-containing solubilizing polymer include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly-2-acrylamide. -2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.

また、電子吸引性基を有する可溶化高分子（以下、電子吸引基含有可溶化高分子という）としては、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を構成単位としたポリマーが挙げられる。
電子吸引性基含有可溶化高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂（例えば、シアノエチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。
中でも、シアノ基を有する化合物を構成単位としたアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。シアノ基は極性が高いため、バインダ樹脂成分との相溶性、分散性をより向上させることができる。 The solubilizing polymer having an electron-withdrawing group (hereinafter referred to as an electron-withdrawing group-containing solubilizing polymer) has at least one selected from a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carbonyl group, and an acetyl group. Examples thereof include a polymer having a compound as a structural unit.
Specific examples of the electron-withdrawing group-containing solubilized polymer include polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and cyanoethylated hydroxyl group or amino group-containing resin. Resin (for example, cyanoethyl cellulose), polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose and the like.
Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile having a compound having a cyano group as a structural unit are preferable. Since the cyano group has high polarity, it is possible to further improve the compatibility and dispersibility with the binder resin component.

可溶化高分子は共重合体でもよく、例えば、上述したアニオン基含有可溶化高分子と電子吸引性基含有可溶化高分子とを２種以上含む共重合体、あるいは、異なる種類のアニオン基を有する単位を含む共重合体、異なる種類の電子吸引性基を有する単位を含む共重合体であってもよい。
さらに、可溶化高分子には、他のビニル化合物が共重合されていてもよい。他のビニル化合物としては、ハロゲン化ビニル化合物、芳香族ビニル及び／又はその誘導体、複素環ビニル化合物及び／又はその誘導体、脂肪族ビニル化合物及び／又はその誘導体、アクリル化合物、ジエン化合物、マレイミド化合物が挙げられる。
他のビニル化合物の具体例としては、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシメタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ｐ−ビニルトルエンなどの重合性ビニル化合物が挙げられる。これらの他のビニル化合物を共重合することで溶媒溶解性やバインダ樹脂への相溶性をコントロールすることができる。 The solubilized polymer may be a copolymer, for example, a copolymer containing two or more types of the above-described anion group-containing solubilized polymer and electron-withdrawing group-containing solubilized polymer, or different types of anion groups. It may be a copolymer containing units having the same or a copolymer containing units having different types of electron-withdrawing groups.
Furthermore, other vinyl compounds may be copolymerized with the solubilized polymer. Other vinyl compounds include halogenated vinyl compounds, aromatic vinyl and / or derivatives thereof, heterocyclic vinyl compounds and / or derivatives thereof, aliphatic vinyl compounds and / or derivatives thereof, acrylic compounds, diene compounds, and maleimide compounds. Can be mentioned.
Specific examples of the other vinyl compounds include polymerizable vinyl compounds such as styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyacrylic acid, hydroxymethacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and p-vinyltoluene. By copolymerizing these other vinyl compounds, solvent solubility and compatibility with the binder resin can be controlled.

また、可溶化高分子は、耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。ただし、アミン化合物系の酸化防止剤は上記導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することがあるので、酸化防止剤にはフェノール系のものを用いたり、重合後に混合したりするなどの対策が必要である。  The solubilized polymer may contain a synthetic rubber component for improving impact resistance, an anti-aging agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber for improving environmental resistance. However, amine compound antioxidants may interfere with the action of the oxidizer used when polymerizing the above conductive polymer, so the antioxidant may be phenolic or mixed after polymerization. It is necessary to take measures such as

［溶媒］
溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、トルエン、キシレン、水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。 [solvent]
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol (IPA), amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF), and methyl ethyl ketone. (MEK), ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, toluene, xylene and water. These may be used alone or in combination.

［ドーパント］
上記の可溶化高分子はドーパントとしても機能するが、さらに導電性が向上し、耐熱性も向上することから、帯電防止塗料がドーパントを含むことが好ましい。通常、ドーパントとしてはハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられる。具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機シアノ化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。 [Dopant]
Although the above-mentioned solubilized polymer functions as a dopant, it is preferable that the antistatic coating material contains a dopant since conductivity is further improved and heat resistance is also improved. Usually, a halogen compound, a Lewis acid, a proton acid, or the like is used as the dopant. Specific examples include organic acids such as organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, organic cyano compounds, fullerenes, hydrogenated fullerenes, hydroxylated fullerenes, carboxylic fullerenes, and sulfonated fullerenes.

上記のうち、有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。 Among these, the organic acids include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthyl. Examples include methane disulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid, and the metal salts thereof can also be used.
Examples of the organic cyano compound include dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ), tetracyanoquinodimethane, and tetracyanoazanaphthalene.

［バインダ樹脂］
また、帯電防止塗料は、塗膜の耐傷性や表面硬度が高くなり、基材との密着性が向上することから、バインダ樹脂を含むことが好ましい。帯電防止塗料がバインダ樹脂を含むことにより、帯電防止塗料から形成された帯電防止膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００）をＨＢ以上にしやすい。
バインダ樹脂としては、帯電防止塗料と相溶又は混合分散可能であれば熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
これらバインダ樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。 [Binder resin]
In addition, the antistatic coating material preferably contains a binder resin since the scratch resistance and surface hardness of the coating film are increased and the adhesion to the substrate is improved. By including the binder resin in the antistatic coating, the pencil hardness (JIS K 5400) of the antistatic film formed from the antistatic coating can be easily increased to HB or higher.
The binder resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin as long as it is compatible or mixed and dispersible with the antistatic paint. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyimides such as polyimide and polyamideimide; polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12, and polyamide 11; polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, poly Fluorine resin such as tetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene; vinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride; epoxy resin; xylene resin; aramid resin; Polyimide silicone; polyurethane; polyurea; melamine resin; phenol resin; polyether; acrylic resin and copolymers thereof. It is.
These binder resins may be dissolved in an organic solvent, may be provided with a functional group such as a sulfo group or a carboxy group, may be formed into an aqueous solution, or may be dispersed in water such as emulsification.

バインダ樹脂の中でも、容易に混合できることから、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、光学フィルタのような用途には適している。  Among the binder resins, one or more of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, and polyimide silicone are preferable because they can be easily mixed. Acrylic resins are suitable for applications such as optical filters because they have high hardness and excellent transparency.

アクリル樹脂としては熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。
ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。
反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、カルボキシル基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。 The acrylic resin preferably contains a liquid polymer that is cured by heat energy and / or light energy.
Here, examples of the liquid polymer that is cured by thermal energy include a reactive polymer and a self-crosslinking polymer.
The reactive polymer is a polymer in which a monomer having a substituent is polymerized, and examples of the substituent include a carboxyl group, an acid anhydride, an oxetane group, a glycidyl group, and an amino group. Specific monomers include malonic acid, succinic acid, glutamic acid, pimelic acid, ascorbic acid, phthalic acid, acetylsalicylic acid, adipic acid, isophthalic acid, benzoic acid, m-toluic acid and other carboxylic acid compounds, anhydrous Maleic acid, phthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as pimelic anhydride, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane Oxetane compounds such as 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and azidomethylmethyloxetane, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether, N, N-diglycidyl-p-aminophenol Glycidyl ether compounds such as cidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (ie, 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane), N, N-diglycidylaniline, tetra Glycidylamine compounds such as glycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N, N-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl isocyanurate, N, N-diglycidyl-5,5-dialkylhydantoin, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Dimethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, DHP30-tri (2-ethylhexoate), Amine compounds such as taphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, boron trifluoride, monoethylamine, menthanediamine, xylenediamine, ethylmethylimidazole, etc. Among compounds containing two or more oxirane rings in one molecule And glycidyl compound of epichlorohydrin of bisphenol A, or the like.

反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ_３）_２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ_３）_２、ＺｒＯ（ＯＣＨ_３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ_３）、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_３等を適宜使用できる。 In the reactive polymer, at least a bifunctional or higher functional crosslinking agent is used. Examples of the crosslinking agent include melamine resin, epoxy resin, metal oxide and the like. Examples of the metal oxide include basic metal compounds Al (OH) ₃ , Al (OOC · CH ₃ ) ₂ (OOCH), Al (OOC · CH ₃ ) ₂ , ZrO (OCH ₃ ), Mg (OOC · CH _3). ), Ca (OH) ₂ , Ba (OH) _{3 and the} like can be used as appropriate.

自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシル基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシル基の両方を含むものなどが挙げられる。  The self-crosslinking polymer is self-crosslinking between functional groups by heating, and examples thereof include those containing a glycidyl group and a carboxyl group, and those containing both an N-methylol and a carboxyl group.

光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。 Examples of the liquid polymer that is cured by light energy include oligomers or prepolymers such as polyester, epoxy resin, oxetane resin, polyacryl, polyurethane, polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyimide silicone.
Examples of monomer units constituting a liquid polymer that is cured by light energy include bisphenol A / ethylene oxide-modified diacrylate, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, and dipropylene glycol diacrylate. Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylolpropane tria Relates, acrylates such as tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, alkyl methacrylate, allyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2- Such as ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. Methacrylates Glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, higher alcohol glycidyl edel, 1,6-hexanediol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide , Dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-phenyl Acrylics such as acrylamide, acryloylpiperidine, 2-hydroxyethylacrylamide ( Methacryl) amides, 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl ethers such as triethylene glycol vinyl ether, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate and vinyl pivalate And monofunctional monomers as well as polyfunctional monomers.

光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる  A liquid polymer that is cured by light energy is cured by a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones and the like. Furthermore, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. can be mixed as a photosensitizer.

［製造方法］
帯電防止塗料を製造するには、まず、可溶化高分子を、これを溶解する溶媒に溶解し、導電性高分子の前躯体モノマーと必要に応じてドーパントとを加えて十分攪拌混合する。次いで、これにより得られた混合物に酸化剤を滴下して重合を進行させて可溶化高分子と導電性高分子との複合体を得る。次いで、その複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製した後、適切な溶媒に溶解し、窒素含有芳香族性環式化合物、必要に応じてドーパントやバインダ樹脂、架橋性化合物を添加して帯電防止塗料を得る。 [Production method]
In order to produce an antistatic coating, first, the solubilized polymer is dissolved in a solvent for dissolving the polymer, and the precursor monomer of the conductive polymer and, if necessary, the dopant are added and sufficiently mixed with stirring. Next, an oxidant is dropped into the mixture thus obtained to allow polymerization to proceed to obtain a composite of a solubilized polymer and a conductive polymer. Next, the oxidant, residual monomer, and by-products are removed and purified from the composite, and then dissolved in an appropriate solvent. A nitrogen-containing aromatic cyclic compound, if necessary, a dopant, a binder resin, and a crosslinking property An antistatic paint is obtained by adding a compound.

導電性高分子の前駆体モノマーを重合する酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。  As the oxidizing agent for polymerizing the precursor monomer of the conductive polymer, known ones can be used, for example, metal halogen compounds such as ferric chloride, boron trifluoride, aluminum chloride, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide. And persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, ozone, oxygen, and the like.

精製法としては特に制限されず、例えば、再沈殿法、限外ろ過法などを採用できるが、中でも、限外ろ過法が簡便で好ましい。限外ろ過法とは、多孔質の限外ろ過膜上で溶液を循環させながら、溶液中の液体を限外ろ過膜に透過させてろ過する方法である。この方法では、限外ろ過膜を挟み、循環溶液側と透過溶液側とで差圧が生じるため、循環溶液側の溶液の一部が透過溶液側に浸透して循環溶液側の圧力を緩和する。この循環溶液の浸透に伴って循環溶液中の限外ろ過膜口径より小さい粒子、溶解イオン等の一部が透過溶液側に移動するので、粒子や溶解イオンを除去できる。使用する限外ろ過膜は、取り除く粒子径、イオン種によって分画分子量１，０００〜１，０００，０００の範囲から適宜選択できる。   The purification method is not particularly limited, and for example, a reprecipitation method, an ultrafiltration method, and the like can be adopted. Among these, the ultrafiltration method is simple and preferable. The ultrafiltration method is a method in which a liquid in a solution is permeated through an ultrafiltration membrane and filtered while circulating the solution on a porous ultrafiltration membrane. In this method, a differential pressure is generated between the circulating solution side and the permeated solution side with an ultrafiltration membrane interposed therebetween, so that a part of the solution on the circulating solution side permeates the permeated solution side to relieve the pressure on the circulating solution side. . As the circulating solution permeates, some of the particles, dissolved ions, etc. smaller than the diameter of the ultrafiltration membrane in the circulating solution move to the permeate solution side, so that the particles and dissolved ions can be removed. The ultrafiltration membrane to be used can be appropriately selected from the range of a molecular weight cut-off of 1,000 to 1,000,000 depending on the particle diameter and ionic species to be removed.

（帯電防止膜）
帯電防止膜は帯電防止塗料が基材上に塗布されて形成されたものである。帯電防止塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。基材としては特に制限されないが、静電気が生じやすい樹脂成形体、特に樹脂フィルムが適している。
塗布後、加熱により溶媒を除去し、又は熱や光によって硬化すればよい。
加熱する場合の加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光硬化により塗膜を形成する場合の光照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。 (Antistatic film)
The antistatic film is formed by applying an antistatic paint on a substrate. Examples of the method for applying the antistatic coating include immersion, comma coating, spray coating, roll coating, and gravure printing. Although it does not restrict | limit especially as a base material, The resin molding which is easy to produce static electricity, especially a resin film are suitable.
After application, the solvent may be removed by heating, or may be cured by heat or light.
As a heating method in the case of heating, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be adopted. In addition, as a light irradiation method when forming a coating film by photocuring, for example, a method of irradiating ultraviolet rays from a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp can be adopted. .

この帯電防止膜は窒素含有芳香族性環式化合物を含むことにより、導電性が顕著に高くなっている。具体的には、窒素含有芳香族性環式化合物を含まない場合、電気伝導度が０．００１〜１００Ｓ／ｃｍ程度であるが、窒素含有芳香族性環式化合物を含む場合、１０〜２０００Ｓ／ｃｍ程度となる。したがって、導電性高分子単体でなくても導電性が高くなっている。
また、帯電防止塗料が架橋性窒素含有芳香族性環式化合物を含む場合には、加熱や紫外線照射により架橋性窒素含有芳香族性環式化合物が架橋するため、帯電防止膜が緻密になり、導電性がより高くなるだけでなく、耐熱性及び熱安定性も高くなる。 This antistatic film has a remarkably high conductivity by containing a nitrogen-containing aromatic cyclic compound. Specifically, when the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is not included, the electrical conductivity is about 0.001 to 100 S / cm, but when the nitrogen-containing aromatic cyclic compound is included, 10 to 2000 S / cm. It becomes about cm. Therefore, even if it is not a conductive polymer simple substance, conductivity is high.
In addition, when the antistatic coating contains a crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound, the crosslinkable nitrogen-containing aromatic cyclic compound is crosslinked by heating or ultraviolet irradiation, so that the antistatic film becomes dense, Not only is the conductivity higher, but the heat resistance and thermal stability are also increased.

帯電防止膜を光学用途、特に、後述する光学フィルタ、光情報記録媒体に用いる場合には、透明性が高いことが好ましい。具体的には、全光線透過率（ＪＩＳ Ｚ ８７０１）が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９６％以上であることが特に好ましい。また、ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ６７１４）が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
さらに、帯電防止膜がハードコート層を兼ねる場合には、帯電防止膜の表面硬度（鉛筆硬度）がＨＢ以上であることが好ましい。
帯電防止膜の表面抵抗値は、光学特性との兼ね合いによって適宜調節されることが好ましい。通常、１×１０^３Ω〜１×１０^１２Ω程度であれば、帯電防止用途に適用できる。 When the antistatic film is used in optical applications, particularly in an optical filter and an optical information recording medium described later, it is preferable that the antistatic film has high transparency. Specifically, the total light transmittance (JIS Z 8701) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 96% or more. The haze (JIS K 6714) is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
Furthermore, when the antistatic film also serves as a hard coat layer, the surface hardness (pencil hardness) of the antistatic film is preferably HB or more.
The surface resistance value of the antistatic film is preferably adjusted as appropriate in consideration of the optical characteristics. Usually, if it is about 1 × 10 ³ Ω to 1 × 10 ¹² Ω, it can be applied for antistatic use.

塗膜の全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗値は、帯電防止膜の厚さにより調節できる。また、低い表面抵抗値が求められる場合には、バインダ樹脂を含まない方が好ましい。しかし、コストを安くしたり、基材に対する密着性を向上させたりするためにはバインダ樹脂が含まれることが好ましい。  The total light transmittance, haze, and surface resistance value of the coating film can be adjusted by the thickness of the antistatic film. Further, when a low surface resistance value is required, it is preferable not to include a binder resin. However, it is preferable that a binder resin is included in order to reduce the cost and improve the adhesion to the substrate.

（帯電防止フィルム）
帯電防止フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された上記帯電防止膜とを有するものである。
［基材フィルム］
基材フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−メチルメタクリレート共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリイミドフィルム、６−ナイロンフィルム、６，６−ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、トリ酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、セルロースプロピオネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ４フッ化エチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。 (Antistatic film)
The antistatic film has a base film and the antistatic film formed on at least one side of the base film.
[Base film]
Examples of the base film include low density polyethylene film, high density polyethylene film, ethylene-propylene copolymer film, polypropylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-methyl methacrylate copolymer film, polyethylene terephthalate ( PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyimide film, 6-nylon film, 6,6-nylon film, polymethyl methacrylate film, polystyrene film, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer Combined film, polyacrylonitrile film, cellulose triacetate (TAC) film, cellulose propionate film, polyvinyl chloride Film, polyvinylidene chloride film, polyvinylidene fluoride film, polytetrafluoroethylene film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polycarbonate film, polysulfone film, polyethersulfone film, polyetheretherketone film, Examples include polyphenylene oxide films.

これら基材フィルムの表面は通常、親油性であり、水系溶媒に溶解した帯電防止塗料を塗布する場合には、塗布が困難である。そのため、水系溶媒に溶解した帯電防止塗料を塗布する場合には、基材フィルム表面にスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理などの親水処理を施すことが好ましい。さらに、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化されていてもよい。  The surface of these base films is usually oleophilic and is difficult to apply when an antistatic coating dissolved in an aqueous solvent is applied. Therefore, when applying an antistatic paint dissolved in an aqueous solvent, hydrophilic treatment such as etching treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet ray irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, and undercoat treatment is applied to the surface of the base film. It is preferable to apply. Furthermore, dust may be removed and cleaned by solvent cleaning or ultrasonic cleaning as necessary.

（光学フィルタ）
次に、本発明の光学フィルタの一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の光学フィルタを示す。この光学フィルタ１は、フィルム基材１０と、フィルム基材１０上に形成された帯電防止膜２０と、帯電防止膜２０上に形成された反射防止層３０とを有して構成されている。この光学フィルタ１における帯電防止膜２０はハードコート層としての役割も果たす。
この光学フィルタ１をディスプレイ装置の表示面に貼り付ける際には、光学フィルタ１のフィルム基材１０側の表面に透明な接着剤層を設け、その接着剤層を介して貼り付ける。 (Optical filter)
Next, an embodiment of the optical filter of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an optical filter of this embodiment. The optical filter 1 includes a film substrate 10, an antistatic film 20 formed on the film substrate 10, and an antireflection layer 30 formed on the antistatic film 20. The antistatic film 20 in the optical filter 1 also serves as a hard coat layer.
When the optical filter 1 is attached to the display surface of the display device, a transparent adhesive layer is provided on the surface of the optical filter 1 on the film base 10 side, and the optical filter 1 is attached via the adhesive layer.

フィルム基材１０としては、透明性を有する各種のプラスチックフィルムを使用できる。透明性プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリルアミド、セルロースプロピオネートなどからなるフィルムが挙げられる。
また、フィルム基材１０はその表面にスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理が施されていることが好ましい。このような処理が表面に施されていれば、帯電防止膜２０に対する密着性をより高めることができる。
さらに、フィルム基材１０の表面は、帯電防止膜２０を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化されていてもよい。 As the film substrate 10, various plastic films having transparency can be used. Examples of the transparent plastic film include films made of polyethylene terephthalate, polyimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polypropylene, polyamide, acrylamide, cellulose propionate, and the like.
Moreover, it is preferable that the film base material 10 is subjected to etching treatment or undercoating treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet ray irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion and oxidation on the surface. If such a treatment is applied to the surface, the adhesion to the antistatic film 20 can be further improved.
Furthermore, the surface of the film substrate 10 may be dust-removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like as necessary before providing the antistatic film 20.

帯電防止膜２０は、上述した通りに帯電防止塗料から形成された膜であり、ハードコート層としての役割も果たす膜である。よって、上述したように、この帯電防止膜２０は、帯電防止膜の表面硬度（鉛筆硬度）がＨＢ以上であることが好ましい。また、光学用途であるから、帯電防止膜２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｚ ８７０１）が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９６％以上であることが特に好ましい。また、帯電防止膜２０のヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ６７１４）が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。   The antistatic film 20 is a film formed from an antistatic paint as described above, and also serves as a hard coat layer. Therefore, as described above, the antistatic film 20 preferably has a surface hardness (pencil hardness) of HB or higher. Further, since it is an optical application, the total light transmittance (JIS Z 8701) of the antistatic film 20 is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 96% or more. preferable. Further, the haze (JIS K 6714) of the antistatic film 20 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.

反射防止層３０は光の反射を防止する層である。この層は単層であってもよいし、多層であってもよい。単層である場合、その屈折率は１．３８〜１．４５の範囲にあるのが好ましく、また、その光学膜厚は８０〜１００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
反射防止層３０は、乾式法、湿式法のいずれかによって形成できる。乾式法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、誘電加熱式蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のような物理気相堆積法やプラズマＣＶＤ法が挙げられる。乾式法で反射防止層３０を形成する場合には、反射防止層３０の成分として、例えば、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズなどの無機化合物を用いることができる。
また、湿式法としては、例えば、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷等の公知の手法により硬化性化合物を含む塗料を塗布し、これを硬化する方法が挙げられる。湿式法で反射防止層３０を形成する場合には、硬化性化合物として、例えば、含フッ素有機化合物、含フッ素有機ケイ素化合物、含フッ素無機化合物などの含フッ素化合物を用いることができる。 The antireflection layer 30 is a layer that prevents reflection of light. This layer may be a single layer or a multilayer. In the case of a single layer, the refractive index is preferably in the range of 1.38 to 1.45, and the optical film thickness is preferably in the range of 80 to 100 nm.
The antireflection layer 30 can be formed by either a dry method or a wet method. Examples of the dry method include a physical vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a dielectric heating evaporation method, a resistance heating evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, and a plasma CVD method. When the antireflection layer 30 is formed by a dry method, examples of the components of the antireflection layer 30 include silicon oxide, magnesium fluoride, niobium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, indium oxide, and oxidation. Inorganic compounds such as tin can be used.
Moreover, as a wet method, the method of apply | coating the coating material containing a sclerosing | hardenable compound by well-known methods, such as a comma coat, spray coat, roll coat, and gravure printing, for example, and the method of hardening this are mentioned. When the antireflection layer 30 is formed by a wet method, as the curable compound, for example, a fluorine-containing compound such as a fluorine-containing organic compound, a fluorine-containing organic silicon compound, or a fluorine-containing inorganic compound can be used.

光学フィルタ１においては、さらに、反射防止層３０の上に防汚層が設けられてもよい。防汚層が設けられていれば、ごみや汚れの付着を防止し、あるいは付着しても除去しやすくなる。
防汚層としては、反射防止層３０の反射防止機能を阻害せず、高い撥水性と撥油性を発揮し、汚染の付着を防止できるものであれば特に制限されず、有機化合物からなる層であってもよいし、無機化合物からなる層であってもよい。例えば、パーフルオロシラン基又はフルオロシクロアルキル基を有する有機ケイ素化合物や、フッ素有機化合物を含む層が挙げられる。
防汚層の形成方法は、その種類に応じて適宜選択でき、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のような物理気相堆積法又は化学気相堆積法、プラズマ重合法のような真空プロセス、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法などを採用できる。 In the optical filter 1, an antifouling layer may be further provided on the antireflection layer 30. If the antifouling layer is provided, it is possible to prevent the dust and dirt from adhering or to remove them even if they adhere.
The antifouling layer is not particularly limited as long as it does not inhibit the antireflection function of the antireflection layer 30, exhibits high water repellency and oil repellency, and can prevent adhesion of contamination, and is a layer made of an organic compound. It may be a layer made of an inorganic compound. For example, a layer containing an organic silicon compound having a perfluorosilane group or a fluorocycloalkyl group or a fluorine organic compound can be given.
The method for forming the antifouling layer can be appropriately selected depending on the type of the antifouling layer. For example, the vapor deposition method, the sputtering method, the physical vapor deposition method such as the ion plating method, the chemical vapor deposition method, the plasma polymerization method, etc. A vacuum process, a micro gravure method, a screen coating method, a dip coating method, etc. can be adopted.

以上説明した光学フィルタ１は、フィルム基材１０を保護する帯電防止膜２０が形成されており、その帯電防止膜２０は上記帯電防止塗料から形成されているので、透明性に優れ、フィルム基材１０との密着性にも優れている。また、この光学フィルタ１は、帯電防止性の安定性に優れたフィルタであり、表面に埃が付着しにくい。
そして、このような光学フィルタ１は、液晶画面やプラズマディスプレイ両面の反射防止フィルム、赤外吸収フィルム、電磁波吸収フィルム等に好適に用いられる。 In the optical filter 1 described above, the antistatic film 20 that protects the film base material 10 is formed, and the antistatic film 20 is formed of the antistatic paint, so that the film base material is excellent in transparency. 10 is also excellent in adhesion. Moreover, this optical filter 1 is a filter excellent in antistatic stability, and it is difficult for dust to adhere to the surface.
And such an optical filter 1 is used suitably for a liquid crystal screen, the antireflection film of both surfaces of a plasma display, an infrared absorption film, an electromagnetic wave absorption film, etc.

なお、本発明の光学フィルタは上述した実施形態例に限定されず、上記帯電防止塗料から形成された帯電防止膜を有していればよい。例えば、フィルム基材の代わりに偏光板を用いることができる。偏光板としては、二色性色素を吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムの片側又は両面に保護フィルムが積層されたものなどが挙げられ、二色性色素としては、ヨウ素、二色染料を用いることができる。このような光学フィルタは、液晶表示装置の最表面に設けることができる。  The optical filter of the present invention is not limited to the above-described embodiment example, and it is sufficient that the optical filter has an antistatic film formed from the antistatic paint. For example, a polarizing plate can be used instead of the film substrate. Examples of the polarizing plate include those in which a protective film is laminated on one side or both sides of a polyvinyl alcohol resin film adsorbed and oriented with a dichroic dye. Can do. Such an optical filter can be provided on the outermost surface of the liquid crystal display device.

（光情報記録媒体）
本発明の光情報記録媒体の一実施形態例について説明する。
図２に、本実施形態例の光情報記録媒体を示す。この光情報記録媒体２は書換型ディスクであり、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどからなる円盤状の透明性樹脂基板４０、第１誘電体層５０、光情報記録層６０、第２誘電体層７０、金属反射層８０、帯電防止膜９０が順次形成された構造を有したものである。 (Optical information recording medium)
An embodiment of the optical information recording medium of the present invention will be described.
FIG. 2 shows an optical information recording medium of this embodiment. This optical information recording medium 2 is a rewritable disc, a disc-shaped transparent resin substrate 40 made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like, a first dielectric layer 50, an optical information recording layer 60, a second dielectric layer 70, The metal reflective layer 80 and the antistatic film 90 are sequentially formed.

第１誘電体層５０及び第２誘電体層７０を構成する材料としては、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５などの無機系材料を用いることができる。
これらの誘電体層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって厚さ１０〜５００ｎｍで形成される。 As a material constituting the first dielectric layer 50 and the second dielectric layer 70, for example, an inorganic material such as SiN, SiO, SiO ₂ , Ta ₂ O ₅ can be used.
These dielectric layers are formed with a thickness of 10 to 500 nm by a known means such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating.

光情報記録層６０を構成する材料としては、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料や、ＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変換型記録材料、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、アズレン系色素、スクアリウム系色素等の有機色素が用いられる。
光情報記録層６０が無機系の光磁気型記録材料からなる場合、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって厚さ１０〜９９９ｎｍで形成することができる。また、有機色素からなる場合、有機色素をアセトン、ジアセトンアルコール、エタノール、メタノール等の溶媒に溶解した溶液を公知の印刷方法又は塗布方法により厚さ１０〜９９９ｎｍで形成することができる。 Examples of the material constituting the optical information recording layer 60 include inorganic magneto-optical recording materials such as Tb—Fe, Tb—Fe—Co, Dy—Fe—Co, and Tb—Dy—Fe—Co, and TeOx. , Te-Ge, Sn-Te-Ge, Bi-Te-Ge, Sb-Te-Ge, Pb-Sn-Te, Tl-In-Se, and other inorganic phase conversion recording materials, cyanine dyes, polymethine Organic dyes such as a dye, a phthalocyanine dye, a merocyanine dye, an azulene dye, and a squalium dye are used.
When the optical information recording layer 60 is made of an inorganic magneto-optical recording material, the optical information recording layer 60 can be formed with a thickness of 10 to 999 nm by a known means such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. Moreover, when it consists of an organic pigment | dye, the solution which melt | dissolved the organic pigment | dye in solvents, such as acetone, diacetone alcohol, ethanol, methanol, can be formed by thickness 10-999 nm with a well-known printing method or the apply | coating method.

また、金属反射層８０は光反射性を示すものであり、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の金属及びその酸化物、窒化物などを単独もしくは二種類以上の組み合わせで構成される。この金属反射層８０は、スパッタリング又は真空蒸着法により厚さ２〜２００ｎｍで形成される。  The metal reflective layer 80 exhibits light reflectivity, and is composed of a metal such as Al, Cr, Ni, Ag, Au, and oxides, nitrides, and the like alone or in combination of two or more. The metal reflective layer 80 is formed with a thickness of 2 to 200 nm by sputtering or vacuum deposition.

帯電防止膜９０は、上記帯電防止塗料から形成されたものである。この帯電防止膜９０は、表面硬度をＨＢ以上とすることにより、光情報記録媒体２表面の傷つきを防止でき、また、金属反射層８０の酸化を防止できる上に、静電気による塵埃の付着を抑制できる。
帯電防止膜９０の厚さは３〜１５μｍであることが好ましい。３μｍより薄いと、均一な膜を形成するのが困難になる傾向にあり、十分な帯電防止性、表面傷つき防止性、金属反射層８０の酸化防止性を発揮できないことがある。一方、１５μｍより厚いと、内部応力が大きくなり、光情報記録媒体２の機械特性が低下するおそれがある。 The antistatic film 90 is formed from the antistatic paint. The antistatic film 90 can prevent the surface of the optical information recording medium 2 from being scratched by preventing the surface of the optical information recording medium 2 from being scratched by setting the surface hardness to HB or higher, and can also prevent dust from being attached due to static electricity. it can.
The thickness of the antistatic film 90 is preferably 3 to 15 μm. When the thickness is less than 3 μm, it tends to be difficult to form a uniform film, and sufficient antistatic properties, surface damage prevention properties, and antioxidant properties of the metal reflective layer 80 may not be exhibited. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the internal stress increases, and the mechanical properties of the optical information recording medium 2 may be degraded.

帯電防止膜９０を形成するには、金属反射層８０の上に、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などの公知の手法を用いて、帯電防止塗料を塗布した後、溶媒を乾燥、又は熱やＵＶによって硬化する。  In order to form the antistatic film 90, an antistatic coating is applied on the metal reflective layer 80 using a known method such as comma coating, spray coating, roll coating, gravure printing, and the solvent is then dried. Or it is cured by heat or UV.

以上説明した光情報記録媒体２にあっては、光情報記録層６０や金属反射層８０を保護する帯電防止膜９０が形成されており、その帯電防止膜９０は上記帯電防止塗料から形成されている。したがって、帯電防止膜９０はヘイズが小さく、光線透過率が高いので、読み取り用レーザの波長である７８０ｎｍと６３５ｎｍでの透明性に優れる。また、帯電防止膜９０は帯電防止性を有しているため、静電気による塵埃付着が抑制されており、記録読み取りエラーや書き込みエラーが防止されている。  In the optical information recording medium 2 described above, an antistatic film 90 for protecting the optical information recording layer 60 and the metal reflective layer 80 is formed, and the antistatic film 90 is formed from the antistatic paint. Yes. Therefore, since the antistatic film 90 has a small haze and a high light transmittance, it is excellent in transparency at the reading laser wavelengths of 780 nm and 635 nm. In addition, since the antistatic film 90 has antistatic properties, adhesion of dust due to static electricity is suppressed, and a recording / reading error and a writing error are prevented.

なお、本発明の光情報記録媒体は上述した実施形態例に限定されず、例えば、光情報記録媒体は追記型ディスクであってもよい。追記型ディスクは、例えば、透明性樹脂基板（有機基材）、光情報記録層、反射金属層、帯電防止膜が順次形成された構造を有する。  Note that the optical information recording medium of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and for example, the optical information recording medium may be a write-once disc. The write-once disc has, for example, a structure in which a transparent resin substrate (organic base material), an optical information recording layer, a reflective metal layer, and an antistatic film are sequentially formed.

以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する。
（製造例１）電子吸引性基を含有する可溶化高分子の合成
アクリロニトリル５０ｇとスチレン１０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリルを１．５ｇ加え、５０℃で５時間重合した。その後、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Production Example 1) Synthesis of a solubilized polymer containing an electron-withdrawing group 50 g of acrylonitrile and 10 g of styrene were dissolved in 500 ml of toluene, and 1.5 g of azoisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. Polymerized for hours. Thereafter, the polymer produced by the polymerization was washed with methanol.

（製造例２）アニオン基を含有する可溶化高分子の合成
イオン交換水（１００ｍｌ）に、４３．４ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム（商品名：アントックス。日本乳化剤社製）を加え、掻き混ぜながら８０℃に保ち、予め１０ｍｌのイオン交換水に溶解した０．１１４ｇの過硫酸アンモニウムと０．０４ｇの硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を加えた後、８０℃に保ちながら３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、それに１０００ｍｌのイオン交換水を添加し、そして５０質量％硫酸水溶液を３０ｇ加えてから、溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この操作を４回繰り返した。
さらに、２０００ｍｌのイオン交換水を加え３００ｍｌまで濃縮する操作を透過溶液が中性になるまで繰り返し、得られた濃縮溶液をオーブン中で乾燥してポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。 (Production Example 2) Synthesis of a solubilized polymer containing an anionic group To ion-exchanged water (100 ml), 43.4 g of sodium ethyl sulfonate (trade name: Antox, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added and scraped. The mixture was kept at 80 ° C. while mixing, 0.114 g of ammonium persulfate and 0.04 g of ferric sulfate complex oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred for 3 hours while keeping at 80 ° C. .
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 1000 ml of ion exchange water was added thereto, and 30 g of 50% by mass sulfuric acid aqueous solution was added, and then the solution was concentrated to 300 ml. This operation was repeated 4 times.
Furthermore, the operation of adding 2000 ml of ion exchange water and concentrating to 300 ml was repeated until the permeated solution became neutral, and the resulting concentrated solution was dried in an oven to obtain polyethyl methacrylatesulfonic acid.

（製造例３）アニオン基を有する成分と電子吸引性基を有する成分との共重合体からなる可溶化高分子の合成
アクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム４０ｇとメタクリロニトリル２０ｇをアセトニトリルとイオン交換水（７：３）５００ｍｌに加えて、掻き混ぜながら８０℃に保ち、予め１０ｍｌのイオン交換水に溶解した０．１４ｇの過硫酸カリウムと０．０４ｇの硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を加えた後、８０℃に保ちながら３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、それに１０００ｍｌのイオン交換水を添加し、そして５０質量％硫酸水溶液を３０ｇ加えてから、溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この操作を４回繰り返した。
さらに、２０００ｍｌのイオン交換水を加え３００ｍｌまで濃縮する操作を透過溶液が中性になるまで繰り返し、得られた濃縮溶液をオーブン中で乾燥してアクリル酸エチルスルホン酸とメタクリロニトリルとの共重合体を得た。 (Production Example 3) Synthesis of a solubilized polymer comprising a copolymer of a component having an anionic group and a component having an electron-withdrawing group 40 g of sodium acrylate ethyl sulfonate and 20 g of methacrylonitrile were added to acetonitrile and ion-exchanged water ( 7: 3) In addition to 500 ml, kept at 80 ° C. while stirring, 0.14 g of potassium persulfate and 0.04 g of ferric sulfate complex oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of ion exchange water were added. Then, it stirred for 3 hours, keeping at 80 degreeC.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 1000 ml of ion exchange water was added thereto, and 30 g of 50% by mass sulfuric acid aqueous solution was added, and then the solution was concentrated to 300 ml. This operation was repeated 4 times.
Further, the operation of adding 2000 ml of ion-exchanged water and concentrating to 300 ml was repeated until the permeated solution became neutral, and the resulting concentrated solution was dried in an oven to co-polymerize ethyl acrylate acrylate and methacrylonitrile. Coalescence was obtained.

（製造例４）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と１５０００ｍｌの水を添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有液の約１３０００ｍｌ溶液を除去し、残液に１２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約１３０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約１３０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。 (Production Example 4) Synthesis of polystyrene sulfonic acid 206 g (1 mol) of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g (0.005 mol) dissolved in 10 ml of water in advance while stirring at 80 ° C. ) Was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 12 hours.
To the obtained sodium polystyrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 15000 ml of water were added, and about 13000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration, and 12000 ml of the remaining liquid was removed. Ion exchange water was added, and about 13000 ml solution was removed by ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 12000 ml of ion exchange water was added to the obtained filtrate, and about 13000 ml of solution was removed by ultrafiltration. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30K
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid.

（製造例５）アニオン基を有する成分と電子吸引性基を有する成分との共重合体からなる可溶化高分子の合成
４００ｇのイオン交換水と、１００ｇのアセトニトリルと、２００ｇのメタノールの混合溶媒に２０６ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させ、スチレンスルホン酸ナトリウム溶液を得た。得られた溶液に１００ｇのイオン交換水と、４００ｇのアセトニトリルと、１００ｇのメタノールに溶解させた３３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタクリロニトリル溶液を加え、分散させた後、８０℃に保った。
次に、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を８時間攪拌した。
そして、製造例４と同様の方法で得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウムとポリメタクリロニトリル共重合体溶液から、ポリスチレンスルホン酸−ポリメタクリロニトリル共重合体を得た。 (Production Example 5) Synthesis of a solubilized polymer comprising a copolymer of a component having an anionic group and a component having an electron-withdrawing group In a mixed solvent of 400 g of ion-exchanged water, 100 g of acetonitrile, and 200 g of methanol 206 g (1 mol) of sodium styrenesulfonate was dissolved to obtain a sodium styrenesulfonate solution. 100 g of ion-exchanged water, 400 g of acetonitrile, and 33.5 g (0.5 mol) of a methacrylonitrile solution dissolved in 100 g of methanol were added to the obtained solution and dispersed, and then kept at 80 ° C. .
Next, 1.14 g (0.005 mol) of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 8 hours.
And the polystyrene sulfonate-polymethacrylonitrile copolymer was obtained from the sodium polystyrene sulfonate obtained by the method similar to manufacture example 4 and the polymethacrylonitrile copolymer solution.

［帯電防止塗料の調製］
（実施例１）
製造例１の可溶化高分子１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、３,４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとオクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇを加え、１０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、１０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３,４−エチレンジオキシチオフェンを重合した。
反応終了後、３,４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む溶液に２０００ｍｌのメタノールを加え、ろ過、洗浄して沈殿物をろ別し、この沈殿物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して濃度２質量％とした。この溶液１００ｍｌにイミダゾール１．１ｇを混合し、攪拌して帯電防止塗料を得た。 [Preparation of antistatic paint]
Example 1
10 g of the solubilized polymer of Production Example 1 was dissolved in 90 g of acetonitrile, 50 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 20 g of sodium octadecylnaphthalenesulfonate were added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling to 10 ° C.
To this solution, an oxidant solution in which 250 g of ferric chloride was dissolved in 1250 ml of acetonitrile was dropped over 2 hours while maintaining 10 ° C., and stirring was further continued for 12 hours to polymerize 3,4-ethylenedioxythiophene. .
After completion of the reaction, 2000 ml of methanol was added to a solution containing 3,4-ethylenedioxythiophene polymer, filtered and washed, the precipitate was filtered off, and the precipitate was dissolved in dimethylformamide (DMF). The concentration was 2% by mass. To 100 ml of this solution, 1.1 g of imidazole was mixed and stirred to obtain an antistatic paint.

この帯電防止塗料を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上にコンマコーターにより塗布し、乾燥して厚さ０．１μｍの帯電防止膜を形成した。そして、この帯電防止膜の１０℃、１５％ＲＨでの表面抵抗値を、ダイヤインスツルメンツ製ハイレスタでプローブとしてＭＣＰ−ＨＴＰ１６を用いて測定した。また全光線透過率（ＪＩＳ Ｚ ８７０１）、ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ ６７１４）を測定した。その結果を表１に示す。   This antistatic paint was applied on a PET film having a thickness of 25 μm by a comma coater and dried to form an antistatic film having a thickness of 0.1 μm. And the surface resistance value in 10 degreeC and 15% RH of this antistatic film was measured using MCP-HTP16 as a probe with the Hiresta made from a Dia Instruments. Further, total light transmittance (JIS Z 8701) and haze (JIS K 6714) were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
製造例１の可溶化高分子１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールを重合した。
反応終了後、ピロールの重合体を含む溶液に２０００ｍｌのメタノールを加え、ろ過、洗浄して沈殿物をろ別し、この沈殿物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して濃度２質量％とした。この溶液１００ｍｌにイミダゾール１．１ｇを混合し、さらに熱可塑性ポリウレタン樹脂を混合、攪拌して帯電防止塗料を得た。
そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 (Example 2)
10 g of the solubilized polymer of Production Example 1 was dissolved in 90 g of acetonitrile, 50 g of pyrrole and 20 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling to −20 ° C.
To this solution, an oxidant solution in which 250 g of ferric chloride was dissolved in 1250 ml of acetonitrile was dropped over 2 hours while maintaining −20 ° C., and stirring was further continued for 12 hours to polymerize pyrrole.
After completion of the reaction, 2000 ml of methanol was added to the solution containing the pyrrole polymer, filtered and washed to separate the precipitate, and this precipitate was dissolved in dimethylformamide (DMF) to a concentration of 2% by mass. To 100 ml of this solution, 1.1 g of imidazole was mixed, and a thermoplastic polyurethane resin was further mixed and stirred to obtain an antistatic paint.
The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
製造例２の可溶化高分子１０ｇを水９０ｇに溶解し、３,４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇを加え、５℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３,４−エチレンジオキシチオフェンを重合した。
反応終了後、限外ろ過法により精製して酸化剤残渣、未反応モノマーなどを除去し、濃度２質量％になるまで濃縮した。この溶液１００ｍｌにイミダゾール１．１ｇを混合し、攪拌して帯電防止塗料を得た。
そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 (Example 3)
10 g of the solubilized polymer of Production Example 2 was dissolved in 90 g of water, 50 g of 3,4-ethylenedioxythiophene was added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling to 5 ° C.
To this solution, an oxidizing agent solution in which 250 g of ferric chloride was dissolved in 1250 ml of water was dropped over 2 hours while maintaining 5 ° C., and stirring was further continued for 12 hours to polymerize 3,4-ethylenedioxythiophene. .
After completion of the reaction, the residue was purified by ultrafiltration to remove oxidant residues, unreacted monomers and the like, and concentrated to a concentration of 2% by mass. To 100 ml of this solution, 1.1 g of imidazole was mixed and stirred to obtain an antistatic paint.
The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
製造例３の可溶化高分子１０ｇを水９０ｇに溶解し、３,４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇを加え、０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、過硫酸アンモニウム２００ｇを水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３,４−エチレンジオキシチオフェンを重合した。
反応終了後、限外ろ過法により精製して酸化剤残渣、未反応モノマーなどを除去し、濃度２質量％になるまで濃縮した。この溶液１００ｍｌにイミダゾール１．１ｇを混合し、さらに、アリルメタクリレートを混合し、その混合溶液にハードコート成分であるウレタン系アクリレート（根上工業社製）を混合、攪拌して帯電防止塗料を得た。
そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。 Example 4
10 g of the solubilized polymer of Production Example 3 was dissolved in 90 g of water, 50 g of 3,4-ethylenedioxythiophene was added, and the mixture was stirred for 1 hour while cooling to 0 ° C.
To this solution, an oxidizing agent solution in which 200 g of ammonium persulfate was dissolved in 1250 ml of water was dropped over 2 hours while maintaining 0 ° C., and stirring was further continued for 12 hours to polymerize 3,4-ethylenedioxythiophene.
After completion of the reaction, the residue was purified by ultrafiltration to remove oxidant residues, unreacted monomers and the like, and concentrated to a concentration of 2% by mass. 1.1 g of imidazole was mixed with 100 ml of this solution, allyl methacrylate was further mixed, and urethane acrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as a hard coat component was mixed with the mixed solution and stirred to obtain an antistatic paint. .
The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、イミダゾールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that imidazole was not added. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液とした。
そして、得られたπ共役系導電性高分子溶液１００ｍｌに３．１６ｇのＮ−ビニルイミダゾールを均一に分散させて帯電防止塗料を得た。そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。 (Example 5)
14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 27.5 g (0.15 mol) of polystyrene sulfonic acid dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C.
29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of ferric sulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water were kept at 20 ° C. while stirring the mixed solution thus obtained. Was slowly added to the reaction solution and stirred for 3 hours to react.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene). This was designated as a π-conjugated conductive polymer solution.
Then, 3.16 g of N-vinylimidazole was uniformly dispersed in 100 ml of the obtained π-conjugated conductive polymer solution to obtain an antistatic paint. The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例６）
実施例５において得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液に、Ｎ−ビニルイミダゾールの代わりに、３．８３ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールと、２．１８ｇの５−スルホイソフタル酸を添加して帯電防止塗料を得た。そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。 (Example 6)
In place of N-vinylimidazole, 3.83 g of 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole and 2.18 g of 5-sulfo were added to 100 ml of the π-conjugated conductive polymer solution obtained in Example 5. An antistatic paint was obtained by adding isophthalic acid. The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例７）
実施例５において得られた帯電防止塗料に、２．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．０１ｇの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＵＶ重合開始剤）を添加して帯電防止塗料を得た。
そして、その帯電防止塗料を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上にコンマコーターにより塗布し、１００℃のオーブン中で水を除去した後、紫外線照射機により紫外線を照射して塗布膜を得た。そして、塗布膜の電気特性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。 (Example 7)
To the antistatic coating obtained in Example 5, 2.0 g 2-hydroxyethyl acrylate, 0.01 g 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 -Propan-1-one (UV polymerization initiator) was added to obtain an antistatic coating.
Then, the antistatic coating material was applied onto a PET film having a thickness of 25 μm by a comma coater, water was removed in an oven at 100 ° C., and then an ultraviolet ray was irradiated by an ultraviolet ray irradiator to obtain a coating film. Then, the electrical characteristics of the coating film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例８）
実施例５において得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液に、Ｎ−ビニルイミダゾールの代わりに、３．８３ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールと、１．８ｇのポリウレタン液（商品名：レザミンＤ−４０８０、大日精化工業社製）を添加して帯電防止塗料を得た。そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。 (Example 8)
To 100 ml of the π-conjugated conductive polymer solution obtained in Example 5, instead of N-vinylimidazole, 3.83 g of 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole and 1.8 g of polyurethane liquid ( Trade name: Resamine D-4080, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added to obtain an antistatic coating. The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例９）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸−ポリメタクリロニトリル共重合体を２５００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に３０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約３０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と３０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約３０００ｍｌの処理液を除去し、これに３０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約３０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に３０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約３０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液とした。
そして、得られたπ共役系導電性高分子溶液１００ｍｌに３．８３ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールと、２．１８ｇのスルホイソフタル酸を添加し、均一に分散させて帯電防止塗料を得た。そして、この帯電防止塗料を実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。 Example 9
A solution obtained by dissolving 14.2 g (0.1 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene and 37.5 g (0.15 mol) of a polystyrenesulfonic acid-polymethacrylonitrile copolymer in 2500 ml of ion-exchanged water; Were mixed at 20 ° C.
29.64 g (0.13 mol) of ammonium persulfate and 8.0 g (0.02 mol) of ferric sulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water were kept at 20 ° C. while stirring the mixed solution thus obtained. Was slowly added and reacted with stirring for 4 hours.
3000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained reaction solution, and about 3000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 3000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the above filtration treatment, and about 3000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added, and about 3000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Further, 3000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 3000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene). This was designated as a π-conjugated conductive polymer solution.
Then, 3.83 g of 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole and 2.18 g of sulfoisophthalic acid are added to 100 ml of the obtained π-conjugated conductive polymer solution, and uniformly dispersed to obtain an antistatic paint. Got. The antistatic paint was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

窒素含有芳香族性環式化合物を含有する実施例１〜９の帯電防止塗料によれば、透明性が確保され、導電性が高い帯電防止膜を得ることができる。
これに対し、窒素含有芳香族性環式化合物を含有しない比較例１の帯電防止塗料によれば、導電性が低かった。 According to the antistatic paints of Examples 1 to 9 containing a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, it is possible to obtain an antistatic film having high transparency and high conductivity.
On the other hand, according to the antistatic coating material of Comparative Example 1 containing no nitrogen-containing aromatic cyclic compound, the conductivity was low.

（実施例１０）光学フィルタの作製
一方の面に粘着層とカバーフィルムとが積層されたＰＥＴフィルム（フィルム基材）の他方の面をコロナ処理した。次いで、そのＰＥＴフィルムのコロナ処理した面に実施例４の帯電防止塗料をコンマコーターにより塗布した。乾燥後、高圧水銀灯の露光により硬化してハードコート層を兼ねる帯電防止膜を形成した。次いで、帯電防止膜上に、内部に微細な空孔を有する中空シリカのエタノール分散液（触媒化成工業（株）製、固形分濃度１５．６質量％）８０ｇにエタノール４２．０ｇを加えた溶液を塗布した。その後、乾燥し、１００℃１時間熱処理して９０ｍｍの反射防止層を形成して光学フィルタを得た。 (Example 10) Production of optical filter The other surface of a PET film (film substrate) in which an adhesive layer and a cover film were laminated on one surface was subjected to corona treatment. Next, the antistatic paint of Example 4 was applied to the corona-treated surface of the PET film with a comma coater. After drying, it was cured by exposure to a high pressure mercury lamp to form an antistatic film that also served as a hard coat layer. Next, a solution obtained by adding 42.0 g of ethanol to 80 g of an ethanol dispersion of hollow silica (catalyst chemical industry Co., Ltd., solid content concentration 15.6% by mass) having fine pores inside on the antistatic film Was applied. Then, it dried and heat-processed at 100 degreeC for 1 hour, the 90-mm antireflection layer was formed, and the optical filter was obtained.

得られた光学フィルタの可視光透過率・ヘイズ・表面抵抗、鉛筆硬度、密着性について評価した。
［可視光透過率・ヘイズ・表面抵抗測定］
可視光透過率は８６．３％、ヘイズは１．４％、表面抵抗値は３×１０^５Ωであった。なお、その測定方法は帯電防止膜における測定方法と同様である。
［鉛筆硬度試験］
ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定された試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、９．８Ｎの荷重の際に傷がまったく認められない硬度を測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈであった。
［密着性試験］
碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じて密着性試験を行った。
具体的には、光学フィルムの反射防止層側の表面にカッターにより１ｍｍ間隔で縦横各１１本の切込みを入れた（計１００個の正方形マス目を形成させた）。これに粘着テープを貼った後、剥離して、ＰＥＴフィルム上に残ったマス目の数をカウントした。その結果、この光学フィルムでは、１００個のマス目が全て残っていた（１００／１００）。
すなわち、この光学フィルタは、充分な硬度を有し、透明性、帯電防止性、基材との密着性に優れたものであった。 The obtained optical filter was evaluated for visible light transmittance, haze, surface resistance, pencil hardness, and adhesion.
[Measurement of visible light transmittance, haze, surface resistance]
The visible light transmittance was 86.3%, the haze was 1.4%, and the surface resistance value was 3 × 10 ⁵ Ω. The measurement method is the same as the measurement method for the antistatic film.
[Pencil hardness test]
Using a test pencil specified in JIS S 6006, according to JIS K 5400, the hardness at which no scratch was observed at a load of 9.8 N was measured. The pencil hardness was 2H.
[Adhesion test]
An adhesion test was performed according to the cross-cut tape method (JIS K 5400).
Specifically, 11 cuts in each length and width were made at 1 mm intervals on the surface of the optical film on the antireflection layer side by a cutter (a total of 100 square cells were formed). After sticking an adhesive tape on this, it peeled and the number of the grids which remained on the PET film was counted. As a result, in this optical film, all 100 squares remained (100/100).
That is, this optical filter had sufficient hardness and was excellent in transparency, antistatic properties, and adhesion to the substrate.

（実施例１１）光情報記録媒体の作製
射出成形により形成した円盤状のポリカーボネート基板上に、スパッタリング法により、第１誘電体層として３００ｎｍのＴａ_２Ｏ_５を形成し、光情報記録層として５００ｎｍのＴｂ−Ｆｅ層を形成し、第２誘電体層として３００ｎｍのＴａ_２Ｏ_５を形成し、金属反射層として１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。次いで、金属反射層上に、実施例４の帯電防止塗料をコンマコーターで塗布し、乾燥後、高圧水銀灯の露光により硬化してハードコート層を兼ねる帯電防止膜を形成して光情報記録媒体を得た。この光情報記録媒体を以下のように評価した。 Example 11 Production of Optical Information Recording Medium On a disc-shaped polycarbonate substrate formed by injection molding, 300 nm of Ta ₂ O ₅ was formed as a first dielectric layer by sputtering, and 500 nm as an optical information recording layer. The Tb—Fe layer was formed, 300 nm Ta ₂ O ₅ was formed as the second dielectric layer, and the 100 nm aluminum layer was formed as the metal reflective layer. Next, the antistatic coating material of Example 4 was applied on the metal reflective layer with a comma coater, dried, and then cured by exposure to a high-pressure mercury lamp to form an antistatic film that also served as a hard coat layer to form an optical information recording medium. Obtained. This optical information recording medium was evaluated as follows.

［表面抵抗測定、鉛筆硬度測定、密着性試験］
実施例１０と同様に表面抵抗測定、鉛筆硬度測定、密着性試験を行ったところ、この光情報記録媒体の表面抵抗値は３×１０^５Ω、帯電防止膜の鉛筆硬度は２Ｈ、密着性試験では１００個のマス目が全て残っていた。
［透過率測定］
光情報記録媒体の読み取り用レーザダイオードの発光波長である７８０ｎｍと６３５ｎｍでの帯電防止膜の透過率を分光光度計により測定した。その結果、７８０ｎｍでの透過率は９８．９％、６３５ｎｍの透過率は９８．６％であった。
すなわち、この光情報記録媒体は、波長７８０ｎｍと６３５ｎｍでの透明性に優れる上に、帯電防止性、耐傷つき性、帯電防止膜と基材との密着性が優れたものであった。 [Surface resistance measurement, pencil hardness measurement, adhesion test]
When surface resistance measurement, pencil hardness measurement, and adhesion test were performed as in Example 10, the surface resistance value of this optical information recording medium was 3 × 10 ⁵ Ω, the pencil hardness of the antistatic film was 2H, and the adhesion test. Then all 100 squares remained.
[Transmittance measurement]
The transmittance of the antistatic film at 780 nm and 635 nm, which are the emission wavelengths of the reading laser diode of the optical information recording medium, was measured with a spectrophotometer. As a result, the transmittance at 780 nm was 98.9%, and the transmittance at 635 nm was 98.6%.
That is, this optical information recording medium was excellent in transparency at wavelengths of 780 nm and 635 nm, and also excellent in antistatic properties, scratch resistance, and adhesion between the antistatic film and the substrate.

本発明の光フィルタの―実施形態例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of an optical filter of the present invention. 本発明の光情報記録媒体の一実施形態例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one example of embodiment of the optical information recording medium of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光フィルタ
２ 光情報記録媒体
１０ フィルム基材
２０，９０ 帯電防止膜（ハードコート層） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical filter 2 Optical information recording medium 10 Film base material 20,90 Antistatic film (hard-coat layer)

Claims (10)

π共役系導電性高分子と、アニオン基及び／又は電子吸引性基を有する可溶化高分子と、窒素含有芳香族性環式化合物と、溶媒とを含むことを特徴とする帯電防止塗料。   An antistatic paint comprising a π-conjugated conductive polymer, a solubilized polymer having an anionic group and / or an electron-withdrawing group, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, and a solvent. さらにドーパントを含むことを特徴とする請求項１に記載の帯電防止塗料。   The antistatic paint according to claim 1, further comprising a dopant. さらにバインダ樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止塗料。   The antistatic paint according to claim 1 or 2, further comprising a binder resin. バインダ樹脂が、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３記載の帯電防止塗料。  The antistatic paint according to claim 3, wherein the binder resin is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, and polyimide silicone. 前記窒素含有芳香族性環式化合物が、架橋性官能基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止塗料。   The antistatic paint according to claim 1, wherein the nitrogen-containing aromatic cyclic compound has a crosslinkable functional group. 架橋性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項５に記載の帯電防止塗料。   6. The antistatic paint according to claim 5, further comprising a crosslinkable compound. 請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止塗料が塗布されて形成されたことを特徴とする帯電防止膜。  An antistatic film formed by applying the antistatic paint according to claim 1. 基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された請求項７に記載の帯電防止膜とを有することを特徴とする帯電防止フィルム。   An antistatic film comprising: a base film; and the antistatic film according to claim 7 formed on at least one surface of the base film. 請求項７に記載の帯電防止膜を有することを特徴とする光学フィルタ。   An optical filter comprising the antistatic film according to claim 7. 請求項７に記載の帯電防止膜を有することを特徴とする光情報記録媒体。
An optical information recording medium comprising the antistatic film according to claim 7.

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