JP2006117865A - Fiber-reinforced resin linear product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関し、特に、光ファイバーケーブル等の抗張力体、即ち、テンションメンバーとして用いられる繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber reinforced resin linear product and a method for manufacturing the same, and particularly to a fiber reinforced resin linear product used as a tensile member such as an optical fiber cable, that is, a tension member, and a method for manufacturing the same.
光ファイバーケーブルは、複数の光ファイバーを含むケーブルであり、日本ではオフィス、マンション等に急速に普及してきている。光ファイバーケーブルには、光ファイバーが規定以上に伸びるのを防止するため、テンションメンバーが含まれている。光ファイバーケーブルは、例えば、特許文献１〜６に記載されている。 An optical fiber cable is a cable including a plurality of optical fibers, and is rapidly spreading in offices, condominiums, and the like in Japan. The optical fiber cable includes a tension member to prevent the optical fiber from extending beyond a specified level. Optical fiber cables are described in Patent Documents 1 to 6, for example.
そして、このテンションメンバーとしては、特許文献６に記載されているようにアラミド繊維強化樹脂や、特許文献７に記載されているように、ガラス繊維強化樹脂が用いられている。なお、特許文献１〜７の全ての開示が本明細書に組み込まれる。 As the tension member, an aramid fiber reinforced resin as described in Patent Document 6 or a glass fiber reinforced resin as described in Patent Document 7 is used. In addition, all the indications of Patent Documents 1 to 7 are incorporated in the present specification.
近年、光ファイバーケーブルは軽量化、コンパクト化が進み、光ファイバー自体の許容伸びも非常に小さいものが開発され光ファイバーケーブルの曲げ性能（以下、柔軟性と称する）が飛躍的に向上している。それに伴いテンションメンバー自体の柔軟性もより高いものが求められている。また、光ファイバーケーブルを室内でコネクター等に接続する工事作業において、中央に配置された光ファイバー部と両サイドに配置されたテンションメンバー部を分離する作業が行なわれる。その際には、テンションメンバー部を人手で握り締めたりして、引き裂くため、テンションメンバー部が非常に鋭角に屈曲され、柔軟性のないテンションメンバーではすぐに曲げ破壊を生じる。さらに、光ファイバーケーブルから引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけるため、非常に小さな曲率に曲げられてもテンションメンバーとして張力を維持できることが期待されている。一方、引き裂き分離されたテンションメンバーはそれ自体で剛直性が求められ、接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりしないような十分な作業性を有していなくてはならない。テンションメンバーの柔軟性と剛直性は相反する要求である。 In recent years, optical fiber cables have become lighter and more compact, and the optical fiber itself has a very small allowable elongation, and the bending performance (hereinafter referred to as flexibility) of optical fiber cables has been dramatically improved. Accordingly, the tension member itself is required to have higher flexibility. Further, in the construction work for connecting the optical fiber cable to the connector or the like in the room, the work for separating the optical fiber part arranged in the center and the tension member parts arranged on both sides is performed. At that time, the tension member portion is manually clamped and torn, so that the tension member portion is bent at a very acute angle, and a non-flexible tension member immediately causes bending failure. Furthermore, since the tension member portion that is torn off from the optical fiber cable is wound around a fixed portion such as a connector, it is expected that the tension can be maintained as a tension member even when bent to a very small curvature. On the other hand, the tension member that has been torn apart is required to have rigidity by itself, and must have sufficient workability so that it does not sag or bend due to its own weight during connection work. Tension member flexibility and stiffness are conflicting requirements.
アラミド繊維強化樹脂のテンションメンバーは、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーに比較して、最小曲げ直径（円弧上に曲げたときテンションメンバーが座屈する限界の直径）が大きいという欠点や、テンションメンバーをボビンに巻き付けた後、使用のため巻ほぐした状態で、ボビンの巻径に対応した湾曲状を呈し、いわゆる巻癖が大きいという欠点や剛直性がないといった欠点がある。なお、特許文献６では、マトリックス樹脂として、過酸化物系触媒を含むビニルエステル樹脂が用いられている。 The tension member of aramid fiber reinforced resin has the disadvantage that the minimum bending diameter (the limit diameter that the tension member buckles when bent on an arc) is larger than the tension member of glass fiber reinforced resin, and the tension member bobbins After being wound around, it is unwound for use and exhibits a curved shape corresponding to the winding diameter of the bobbin. In Patent Document 6, a vinyl ester resin containing a peroxide catalyst is used as the matrix resin.
一方、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーの場合でも、その最小曲げ直径Ｄが、該線状物の直径ｄの２０倍未満であるような、高い柔軟性は持たなかった。特許文献７では、比較例として外形ｄが０．２５２ｍｍのテンションメンバーが記載されているが、その最小曲げ直径Ｄは６〜７ｍｍであり、Ｄ／ｄは２０以上である。なお、特許文献７の実施例では、メタクリル酸エステル系単量体含有ノボラック型ビニルエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられている。 On the other hand, even in the case of a tension member made of glass fiber reinforced resin, it did not have such a high flexibility that its minimum bending diameter D was less than 20 times the diameter d of the linear object. In Patent Document 7, a tension member having an outer shape d of 0.252 mm is described as a comparative example, but its minimum bending diameter D is 6 to 7 mm, and D / d is 20 or more. In the examples of Patent Document 7, a methacrylic acid ester-based monomer-containing novolak-type vinyl ester resin is used as a matrix resin.
テンションメンバーでは、引張強度の絶対値を向上させ、なお且つ、最小曲げ直径Ｄを小さくすることは、相反する要求であり、特に、０．６ｍｍ以下の直径の極細テンションメンバーでは限界がある。即ち、従来のテンションメンバーでは、Ｄ／ｄが２０以下である柔軟性の高いテンションメンバーは提供できなかった。また、ガラス繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げることがある。そうすると、テンションメンバー部のガラス繊維が破断する。アラミド繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しをする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げると、アラミド繊維が圧縮側の強度が弱いため、圧縮側で永久座屈を起こし、破断しない。しかしながら、アラミド繊維を使用したテンションメンバーでは、ガラス繊維のような剛直性がないため、光ファイバーケーブルの接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりして作業性に問題がある。 In the tension member, it is a contradictory requirement to improve the absolute value of the tensile strength and reduce the minimum bending diameter D, and there is a limit in the case of an extra fine tension member having a diameter of 0.6 mm or less. That is, the conventional tension member cannot provide a highly flexible tension member having a D / d of 20 or less. In the case of an optical fiber cable using glass fiber, the tension member portion may be bent to a very small curvature when the optical fiber of the optical fiber cable is centered. If it does so, the glass fiber of a tension member part will fracture. In the case of an optical fiber cable using an aramid fiber, when the optical fiber of the optical fiber cable is centered, if the tension member is bent to a very small curvature, the aramid fiber is weak on the compression side, so it is permanent on the compression side. It buckles and does not break. However, since tension members using aramid fibers are not as rigid as glass fibers, there is a problem in workability due to sagging or bending due to their own weight during the operation of connecting optical fiber cables.
そこで、本発明者らはテンションメンバーにおいて、引張強度を維持しつつ、曲げ性能・柔軟性の向上を目的として鋭意研究し本発明を完成した。 Accordingly, the present inventors have intensively studied for the purpose of improving bending performance and flexibility while maintaining the tensile strength in the tension member, and completed the present invention.
本発明の第１の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間のマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物が提供される。 In a first aspect of the present invention, there is provided a fiber reinforced resin linear material including a plurality of inorganic fibers, a plurality of organic fibers, and a matrix resin between the inorganic fibers and the organic fibers.
本発明において、前記有機繊維の周囲に前記無機繊維が配置されていることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said inorganic fiber is arrange | positioned around the said organic fiber.
また、前記有機繊維が前記無機繊維で実質的に囲まれていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the organic fiber is substantially surrounded by the inorganic fiber.
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。 Furthermore, the inorganic fiber is preferably a glass fiber.
更にまた、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the glass fiber contains 55-79.9 wt% SiO 2 , 12.6-32 wt% Al 2 O 3 , 4-20 wt% MgO.
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。 Furthermore, the organic fiber is preferably a polyester fiber or an aromatic polyamide fiber.
更にまた、前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the matrix resin is a thermosetting resin.
更に、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。 Furthermore, the matrix resin is preferably an epoxy resin.
更にまた、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであることが好ましい。 Furthermore, the matrix resin is preferably a liquid epoxy resin having a viscosity of 15000 mPa · s or less at 25 ° C. cured with a thermal cationic polymerization catalyst or an acid anhydride.
更に、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the matrix resin is obtained by curing the liquid epoxy resin together with a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more.
更にまた、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the matrix resin is obtained by curing the liquid epoxy resin together with a flexibility imparting agent.
更に、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものであることが好ましい。 Furthermore, the matrix resin is preferably obtained by curing a liquid epoxy resin having a viscosity of 3500 mPa · s or less at 25 ° C. with the thermal cationic polymerization catalyst.
更にまた、前記繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄと前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that D / d which is a ratio of the minimum bending diameter D of the fiber reinforced resin linear material and the diameter d of the fiber reinforced resin linear material is 20 or less.
また、前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄが１ｍｍ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the diameter d of the said fiber reinforced resin linear thing is 1 mm or less.
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。 In the 2nd side surface of this invention, the manufacturing method of the fiber reinforced resin linear thing containing several inorganic fiber, several organic fiber, and the matrix resin arrange | positioned between the said inorganic fiber and the said organic fiber A step of impregnating a liquid uncured resin composition with a plurality of inorganic fibers and a plurality of organic fibers, and a step of curing the liquid uncured resin composition together with the inorganic fibers and the organic fibers. The manufacturing method of the fiber reinforced resin linear thing containing is provided.
本発明において、前記液状樹脂が、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記液状エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒又は酸無水物を含むことが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said liquid resin is a liquid epoxy resin whose viscosity is 15000 mPa * s or less at 25 degreeC, and the said liquid epoxy resin contains a thermal cation polymerization catalyst or an acid anhydride.
また、前記液状樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒を含むことが好ましい。 The liquid resin is a liquid epoxy resin having a viscosity of 3500 mPa · s or less at 25 ° C., and the epoxy resin preferably contains a thermal cationic polymerization catalyst.
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。 Furthermore, the inorganic fiber is preferably a glass fiber.
また、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。 Moreover, the glass fibers, 55 to 79.9 wt% of SiO 2, from 12.6 to 32 wt% Al 2 O 3, preferably comprises 4 to 20 wt% of MgO.
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。 Furthermore, the organic fiber is preferably a polyester fiber or an aromatic polyamide fiber.
更にまた、前記硬化工程で、前記液状未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃に加熱することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the liquid uncured resin composition is heated to 80 to 200 ° C. in the curing step.
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided an optical fiber cable including an optical fiber and a tension member, wherein the tension member is the fiber reinforced resin linear material as described above.
本発明の第１の側面では、無機繊維が繊維強化樹脂線状物の引張強度を維持している。一方、光ファイバーケーブルの接続作業中に繊維強化樹脂線状物が大きな曲げ変形を受けて、一部の無機繊維が破断しても、その他の無機繊維及び中心の有機繊維は破断しないので、テンションメンバーとして破壊されない。従って、引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけることができ、最終的なケーブルの引張強度は有機繊維でも維持される。これに伴って、本発明の繊維強化樹脂線状物は、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高く、鋭利なコーナー部に巻きつけられても、有機繊維が破断せず、ひいては、繊維強化樹脂線状物がすることなく、引張性能を維持できる。 In the first aspect of the present invention, the inorganic fiber maintains the tensile strength of the fiber-reinforced resin linear material. On the other hand, the fiber reinforced resin linear material undergoes a large bending deformation during the connection work of the optical fiber cable, and even if some of the inorganic fibers break, the other inorganic fibers and the central organic fiber do not break. Will not be destroyed as. Accordingly, the tension member portion separated by tearing can be wound around a fixed portion such as a connector, and the final tensile strength of the cable can be maintained even with organic fibers. Along with this, the fiber reinforced resin linear material of the present invention has high tensile strength and high bending performance, and even when wound around sharp corners, the organic fiber does not break, and as a result, fiber reinforced The tensile performance can be maintained without the resin linear material.
なお、無機繊維の周囲に無機繊維を囲むように、破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置した場合には、剛直性能が劣り作業性が悪い。また、テンションメンバー部をコネクター等の鋭利な固定個所に巻きつける作業中に、中心の無機繊維が先に破断し、その部分を袋状に有機繊維が取り囲むので、テンションメンバー部の柔軟性が低下する。 When a plurality of organic fibers having a large elongation at break are disposed so as to surround the inorganic fibers around the inorganic fibers, the rigidity performance is inferior and the workability is poor. Also, during the work of winding the tension member around a sharp fixed part such as a connector, the central inorganic fiber breaks first, and the organic fiber surrounds that part, which reduces the flexibility of the tension member. To do.
したがって、本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部に破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置し、この有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましい。
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましく、有機繊維は、破断伸びが１０％以上であることが好ましい。
Therefore, in the fiber reinforced resin linear material of the present invention, a plurality of organic fibers having a large elongation at break are disposed at the center, and a plurality of inorganic fibers having high tensile strength are disposed around the organic fibers so as to surround the organic fibers. It is preferable to do.
The inorganic fiber preferably has a tensile strength of 3 GPa or more, and the organic fiber preferably has an elongation at break of 10% or more.
また、本発明の繊維強化樹脂線状物のマトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合には、繊維強化樹脂線状物を光ファイバーケーブルに後加工する際に、熱可塑性樹脂の被覆工程における加熱処理時に悪影響を及ぼすスチレンガス等が発生せず、非常に良好な光ファイバーケーブルの加工が可能となる。 In addition, when the matrix resin of the fiber reinforced resin linear material of the present invention is an epoxy resin, when the fiber reinforced resin linear material is post-processed into an optical fiber cable, there is an adverse effect during the heat treatment in the thermoplastic resin coating process. Styrene gas or the like is not generated, and a very good optical fiber cable can be processed.
本発明の第２の側面では、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供され、これにより、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高い繊維強化樹脂線状物を得ることができる。 In the second aspect of the present invention, a method for producing a fiber reinforced resin linear product is provided, whereby a fiber reinforced resin linear product having a high tensile strength and a high bending performance can be obtained.
本発明の第３の側面では、上記テンションメンバーを用いることにより、曲げ性能と剛直性が高い光ファイバーケーブルを得ることができる。 In the third aspect of the present invention, an optical fiber cable having high bending performance and rigidity can be obtained by using the tension member.
図１は、本発明の繊維強化樹脂線状物の一実施態様を示す。繊維強化樹脂線状物とは、繊維で強化された樹脂を含む線状物をいう。図１の実施態様の繊維強化樹脂線状物１では、中心部の複数の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。有機繊維２と無機繊維５との間には、マトリックス樹脂４が位置している。 FIG. 1 shows one embodiment of the fiber-reinforced resin linear product of the present invention. The fiber reinforced resin linear material means a linear material containing a resin reinforced with fibers. In the fiber reinforced resin linear object 1 of the embodiment of FIG. 1, a plurality of inorganic fibers 5 are arranged so as to surround the organic fibers 2 around the plurality of organic fibers 2 in the center. A matrix resin 4 is located between the organic fibers 2 and the inorganic fibers 5.
２５〜８００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成してもよく、１００〜２００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成することが好ましい。各々のヤーン３の横断面は、実質的に円形であることが好ましい。ヤーン３とヤーン３とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。図１では、隣接するヤーン３が接触していて、個々のヤーン３を区別し難くなっている。繊維強化樹脂線状物１は、２〜２０本のヤーン３を含むことが好ましく、４〜１０本のヤーン３を含むことが更に好ましい。 The monofilament of 25 to 800 inorganic fibers 5 may form the yarn 3, and the monofilament of 100 to 200 inorganic fibers 5 preferably forms the yarn 3. The cross section of each yarn 3 is preferably substantially circular. The yarn 3 and the yarn 3 may be in contact with each other or may not be in contact with each other. In FIG. 1, adjacent yarns 3 are in contact with each other, making it difficult to distinguish individual yarns 3. The fiber reinforced resin linear product 1 preferably includes 2 to 20 yarns 3, and more preferably includes 4 to 10 yarns 3.
無機繊維により、細い繊維強化樹脂線状物であっても、十分な引張り強度を保持することができる。繊維強化樹脂線状物１の直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。光ファイバーケーブルのテンションメンバーとしての用途では、このように細いことが求められるからである。また、繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることが更に好ましい。 Even with a thin fiber-reinforced resin linear product, sufficient tensile strength can be maintained by the inorganic fiber. The diameter of the fiber reinforced resin linear material 1 is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.6 mm or less. This is because such a thinness is required for use as a tension member of an optical fiber cable. Further, the diameter of the fiber reinforced resin linear material 1 is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more.
図１では、複数の有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。そして、有機繊維２は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。 In FIG. 1, the some inorganic fiber 5 is arrange | positioned so that the some organic fiber 2 may be enclosed. Specifically, a plurality of inorganic fibers 5 are arranged so as to surround the organic fiber 2 around the central organic fiber 2. The organic fibers 2 may be in contact with each other or may not be in contact.
図１では、複数の有機繊維２が、９本の無機繊維５で囲まれている。例えば、図１の変形実施例として、無機繊維５が３本少なく、６本の無機繊維５が用いられている場合でも、有機繊維２が６本の無機繊維で実質的に囲まれていることになる。 In FIG. 1, a plurality of organic fibers 2 are surrounded by nine inorganic fibers 5. For example, as a modified example of FIG. 1, the organic fiber 2 is substantially surrounded by six inorganic fibers even when the number of inorganic fibers 5 is three fewer and six inorganic fibers 5 are used. become.
本発明では、中央部に配置された破断伸びが高い有機繊維の周辺に高強度な無機繊維を配置しているため、繊維強化樹脂線状物は、高い剛直性と屈曲性を有し、最終破断までの曲げ直径を減少させることができる。 In the present invention, since the high-strength inorganic fiber is disposed around the organic fiber having a high elongation at break disposed in the central portion, the fiber-reinforced resin linear material has high rigidity and flexibility, and finally The bending diameter until breakage can be reduced.
本発明の繊維強化樹脂線状物は、無機繊維の含有率が３０〜６０体積％であることが好ましい。無機繊維の含有率が３０体積％以上である場合には、繊維強化樹脂線状物の剛性が向上する。一方、無機繊維の含有率が６０体積％より大きい場合には、無機繊維と未硬化樹脂組成物との濡れ性が悪くなる。 The fiber-reinforced resin linear product of the present invention preferably has an inorganic fiber content of 30 to 60% by volume. When the content of the inorganic fiber is 30% by volume or more, the rigidity of the fiber reinforced resin linear material is improved. On the other hand, when the content of the inorganic fibers is larger than 60% by volume, the wettability between the inorganic fibers and the uncured resin composition is deteriorated.
本発明の繊維強化樹脂線状物は、有機繊維の含有率が１０〜３０体積％であることが好ましい。有機繊維の含有率が１０体積％より小さい場合には、繊維強化樹脂線状物の曲げ性能を十分に向上することができない。一方、有機繊維の含有率が３０体積％より大きい場合には、無機繊維と有機繊維の間に十分なマトリックス樹脂が存在しない場合がある。 The fiber-reinforced resin linear product of the present invention preferably has an organic fiber content of 10 to 30% by volume. When the organic fiber content is less than 10% by volume, the bending performance of the fiber-reinforced resin linear material cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the organic fiber content is higher than 30% by volume, there may be a case where there is not sufficient matrix resin between the inorganic fiber and the organic fiber.
マトリックス樹脂４及びヤーン６の外周は、熱可塑性樹脂７で被覆されている場合がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられ、ポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂７は必須の構成ではない。 The outer periphery of the matrix resin 4 and the yarn 6 may be coated with a thermoplastic resin 7 in some cases. As the thermoplastic resin, for example, polyolefin, polyester, polyamide or the like is used, and polyolefin such as polyethylene is preferable. Note that the thermoplastic resin 7 is not an essential component.
図２は、本発明の繊維強化樹脂線状物の他の実施態様を示す。有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。本発明では、図２に示すように、マトリックス樹脂４から無機繊維５の外側が突出していてもよい。図２のように、マトリックス樹脂４が熱可塑性樹脂７で被覆される場合には、熱可塑性樹脂７とマトリックス樹脂４との接着が接着面積の増大と物理的形状によるくさび効果により増大し、ケーブルとなった後の品質が向上する。なお、図１の実施態様及び図２の実施態様と比較して、１本又は２本の無機繊維５が欠如している実施態様であっても、「有機繊維の周囲に無機繊維が配置されている」といえるし、また、「有機繊維が無機繊維で実質的に囲まれている」といえる。 FIG. 2 shows another embodiment of the fiber-reinforced resin linear product of the present invention. A plurality of inorganic fibers 5 are arranged around the organic fibers 2 so as to surround the organic fibers 2. Specifically, a plurality of inorganic fibers 5 are arranged so as to surround the organic fiber 2 around the central organic fiber 2. In the present invention, as shown in FIG. 2, the outside of the inorganic fibers 5 may protrude from the matrix resin 4. When the matrix resin 4 is coated with the thermoplastic resin 7 as shown in FIG. 2, the adhesion between the thermoplastic resin 7 and the matrix resin 4 is increased due to the increase in the adhesion area and the wedge effect due to the physical shape. The quality after becoming is improved. In addition, compared with the embodiment of FIG. 1 and the embodiment of FIG. 2, even in the embodiment lacking one or two inorganic fibers 5, “the inorganic fibers are arranged around the organic fibers. “Organic fibers are substantially surrounded by inorganic fibers”.
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部の有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましいからである。 The inorganic fiber preferably has a tensile strength of 3 GPa or more. This is because in the fiber reinforced resin linear material of the present invention, it is preferable to dispose a plurality of inorganic fibers having high tensile strength so as to surround the organic fiber around the organic fiber in the center.
無機繊維は、破断伸びが４％以上であることが好ましく、破断伸びが５％以上であることが更に好ましい。繊維強化樹脂線状物を伸びないようにするためである。無機繊維の直径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。具体的には、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、カーボンファイバー等を用いることができる。 The inorganic fiber preferably has a breaking elongation of 4% or more, and more preferably has a breaking elongation of 5% or more. This is to prevent the fiber-reinforced resin linear material from stretching. The diameter of the inorganic fiber is preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. Specifically, as the inorganic fiber, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, or the like can be used.
ガラス繊維としては、例えば、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むガラス組成物からなるガラス繊維を用いることができる。このガラス組成物は、また、１重量％未満のＺｒＯ２を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，４０２，０５５に記載されているガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）が、好適に使用できる。 As the glass fiber, for example, a glass fiber made of a glass composition containing 55-79.9 wt% SiO 2 , 12.6-32 wt% Al 2 O 3 , 4-20 wt% MgO is used. Can do. The glass composition also may contain ZrO 2 less than 1 wt%. For example, glass fibers described in US Pat. No. 3,402,055 can be used. As the glass fiber, high-strength glass fiber (trade name “T glass”) sold by Nitto Boseki Co., Ltd. can be suitably used.
ガラス繊維の表面がエポキシシラン処理されていることが好ましい。ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面における濡れ性が向上するからである。 It is preferable that the surface of the glass fiber is treated with epoxy silane. This is because the wettability at the interface between the glass fiber and the matrix resin is improved.
セラミックス繊維としては、例えば、クオーツ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又は、炭化珪素からなる繊維を用いることができる。クオーツ、δ−アルミナ、又は、α−アルミナからなるセラミックス繊維は、例えば、三井鉱山マテリアル（日本、東京）から商業的に入手することができる。炭化珪素繊維は、有機ケイ素系高分子であるポリカルボシランを溶融紡糸して繊維とし、この繊維を融点以上の高温以上に加熱しても溶けないように不融化処理した後、不活性ガス中で焼成することにより、合成することができる。不融化処理はセラミック化の過程で高分子が溶融して繊維の形状が壊れてしまうことを防ぐためのプロセスである。 As the ceramic fiber, for example, a fiber made of quartz, δ-alumina, α-alumina, or silicon carbide can be used. Ceramic fibers made of quartz, δ-alumina, or α-alumina can be obtained commercially, for example, from Mitsui Mining Materials (Tokyo, Japan). Silicon carbide fibers are melt-spun polycarbosilane, an organosilicon polymer, into fibers, and after infusibilizing the fibers so that they do not melt even when heated to a temperature higher than the melting point, they are then added to an inert gas. It can synthesize | combine by baking by. Infusibilization treatment is a process for preventing the polymer from melting and breaking the shape of the fiber in the course of ceramization.
カーボンファイバーとしては、市販されているものを用いることができる。 A commercially available carbon fiber can be used.
有機繊維としては、繊維強化樹脂線状物の高い柔軟性を実現するために、破断のびが５％以上ある有機繊維が好ましい。破断のびが１０％以上である有機繊維が更に好ましい。 As an organic fiber, in order to realize the high flexibility of the fiber reinforced resin linear material, an organic fiber having a breakage elongation of 5% or more is preferable. An organic fiber having a breaking elongation of 10% or more is more preferable.
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。有機繊維の周囲の無機繊維の引張強度が光ファイバーケーブルが巻き付けられたときなどに維持されるからである。 The inorganic fiber preferably has a tensile strength of 3 GPa or more. This is because the tensile strength of the inorganic fibers around the organic fibers is maintained when the optical fiber cable is wound.
具体的には、有機繊維は、合成繊維であることが好ましく、合成繊維には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリイミド繊維が含まれる。 Specifically, the organic fiber is preferably a synthetic fiber, and the synthetic fiber includes polyamide fiber, polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, and polyimide fiber.
ポリアミド繊維には、芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが含まれる。芳香族ポリアミドには、いわゆるアラミド繊維が含まれる。脂肪族ポリアミドには、いわゆるナイロン繊維が含まれる。芳香族ポリアミドの繰り返し単位には、芳香族環（例えば、ベンゼン環）と、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）とが含まれている。 Polyamide fibers include aromatic polyamides and aliphatic polyamides. Aromatic polyamide includes so-called aramid fibers. The aliphatic polyamide includes so-called nylon fibers. The repeating unit of the aromatic polyamide includes an aromatic ring (for example, a benzene ring) and an amide bond (—C (═O) —NH—).
アラミド繊維は高強力で耐熱性にも優れた「パラ系」と、難燃性、耐熱性の高い「メタ系」に分けられる。パラ系は同一重量の場合、引っ張り強度が鉄の８倍に達し、ロープやプラスチック、ゴム、コンクリートの補強に、メタ系は消防服、レーサー服などに使われている。パラ系アラミド繊維は、本発明にも好適に使用できる。 Aramid fibers are classified into “para-types” that have high strength and excellent heat resistance, and “meta-types” that have high flame resistance and heat resistance. The Para system has the same weight as the steel, and its tensile strength reaches eight times that of iron. The meta system is used for reinforcement of ropes, plastics, rubber, and concrete, and the meta system is used for fire fighting clothes and racer clothes. Para-aramid fibers can also be suitably used in the present invention.
ポリエステル繊維は、繰り返し単位にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が含まれている合成高分子からなる繊維をいう。ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル（クラレ・ベクトラン）などが含まれる。 The polyester fiber refers to a fiber made of a synthetic polymer in which an ester bond (—C (═O) —O—) is contained in a repeating unit. Examples of the polyester include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyesters (Kuraray Vectran), and the like.
本発明の繊維強化樹脂線状物に含まれるマトリックス樹脂については、マトリックス樹脂の破断伸びλが５．０％以上であり、かつ、マトリックス樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たした場合には、繊維強化樹脂線状物が破断しない限界の曲げの直径Ｄと繊維樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが安定的に２０以下になるからである。なお、マトリックス樹脂の物性については、強化繊維が含まれていない状態で樹脂組成物を硬化させて、マトリックス樹脂を形成し、その破断伸び及び弾性率を測定する。 Regarding the matrix resin contained in the fiber reinforced resin linear material of the present invention, it is preferable that the breaking elongation λ of the matrix resin is 5.0% or more and the elastic modulus of the matrix resin is 2 GPa or more. If this condition is satisfied, the ratio D / d, which is the ratio of the bending diameter D at which the fiber reinforced resin linear material does not break and the diameter d of the fiber resin linear material, is stably 20 or less. is there. In addition, about the physical property of matrix resin, a resin composition is hardened in the state which does not contain a reinforced fiber, a matrix resin is formed, and the breaking elongation and elastic modulus are measured.
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又は、ビニルエステル樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂がであることが更に好ましい。 The matrix resin is preferably a thermosetting resin. The thermosetting resin is preferably an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin, and more preferably an epoxy resin.
マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものが、材料物性値や製造条件を考慮すると好ましい。このマトリックス樹脂は、無機繊維又は有機繊維で強化されていない場合であっても、従来の熱硬化性樹脂よりも、その破断伸び及び弾性率が向上しているものである。また、液状エポキシ樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、未硬化樹脂組成物の段階にて、無機繊維及び有機繊維との濡れ性が良く、硬化後に無機繊維及び有機繊維と良好な接着性を有する。 A matrix resin obtained by curing a liquid epoxy resin having a viscosity of 15000 mPa · s or less at 25 ° C. with a thermal cationic polymerization catalyst or an acid anhydride is preferable in view of material property values and production conditions. Even when this matrix resin is not reinforced with inorganic fibers or organic fibers, its elongation at break and elastic modulus are improved as compared with conventional thermosetting resins. Further, since the liquid epoxy resin has a viscosity of 15000 mPa · s or less at 25 ° C., it has good wettability with inorganic fibers and organic fibers at the stage of the uncured resin composition, and is good with inorganic fibers and organic fibers after curing. Have good adhesion.
液状エポキシ樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物の場合には、少なくとも一つの液状エポキシ樹脂の粘度が、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２種以上の混合物の全体として、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 One type of liquid epoxy resin may be used, or a mixture of two or more types may be used. In the case of a mixture of two or more, the viscosity of at least one liquid epoxy resin may be 15000 mPa · s or less at 25 ° C., and the whole of the two or more mixtures is 15000 mPa · s or less at 25 ° C. It is preferable that
もっとも、未硬化樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂の他に、硬化剤（熱カチオン重合触媒又は酸無水物）及び所望により他の成分が含まれている。そして、未硬化樹脂組成物の粘度は、２５℃にて１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。未硬化樹脂組成物の粘度が低い方が、未硬化樹脂組成物がガラス繊維の間に浸入し易くなるからである。 However, in addition to the liquid epoxy resin, the uncured resin composition contains a curing agent (thermal cationic polymerization catalyst or acid anhydride) and other components as desired. The viscosity of the uncured resin composition is preferably 10,000 Pa · s or less at 25 ° C. This is because the lower the viscosity of the uncured resin composition, the easier the uncured resin composition enters between the glass fibers.
本明細書では、「未硬化樹脂組成物」とは、熱による硬化をする前の樹脂組成物をいい、典型的には、８０〜２００℃の雰囲気温度にて硬化をする前の樹脂組成物をいう。「未硬化樹脂組成物」であっても、室温にて、わずかに硬化が進行している場合がある。 In the present specification, the “uncured resin composition” refers to a resin composition before being cured by heat, and typically, the resin composition before being cured at an ambient temperature of 80 to 200 ° C. Say. Even an “uncured resin composition” may be slightly cured at room temperature.
（１）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｏｘｙ）を含むことが好ましい。熱カチオン重合触媒を用いる場合には、エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂が特に好ましい。液状エポキシ樹脂が低粘度であるのにもかかわらず、カチオン重合性が高く、硬化後物性が優れているからである。なお、２，３−エポキシプロピロキシ基を含むということは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ということである。
(1) Liquid Epoxy Resin The liquid epoxy resin preferably contains an epoxycyclohexane ring or a 2,3-epoxypropyloxy group (2,3-epoxypropyloxy). When using a thermal cationic polymerization catalyst, a liquid epoxy resin containing an epoxycyclohexane ring is particularly preferred. This is because, despite the low viscosity of the liquid epoxy resin, the cationic polymerizability is high and the physical properties after curing are excellent. In addition, including a 2,3-epoxypropyloxy group means a glycidyl ether type epoxy resin.
エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（１）（ダイセル化学、セロキサイド２０２１Ｐ、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（２）（ダイセル化学、セロキサイド３０００、２５℃での粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（３）、（ダイセル化学、セロキサイド２０８１、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。これらの化学式を下記に示す。 Examples of the liquid epoxy resin containing an epoxycyclohexane ring include 3,4-epoxycyclohexanoic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl (1) (Daicel Chemical, Celoxide 2021P, viscosity at 25 ° C .: 350 mPa · s), 1- (1,2-epoxy-2-propanyl) -3-methyl-3,4-epoxycyclohexane (2) (Daicel Chemistry, Celoxide 3000, viscosity at 25 ° C. is 3500 mPa · s or less), 3,4-epoxycyclohexane Acid ester (3), (Daicel Chemical, Celoxide 2081, viscosity at 25 ° C .: 350 mPa · s). These chemical formulas are shown below.
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂の場合には、２，３−エポキシプロピロキシ基が、６員炭素環に結合していることが好ましい。この６員炭素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。この６員炭素環は５員炭素環、６員炭素環などと縮合していてもよい。 In the case of a liquid epoxy resin containing a 2,3-epoxypropyloxy group, the 2,3-epoxypropyloxy group is preferably bonded to a 6-membered carbon ring. Examples of the 6-membered carbocycle include a benzene ring and a cyclohexane ring. This 6-membered carbocycle may be condensed with a 5-membered carbocycle or 6-membered carbocycle.
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）フェニル）メタン（４）（旭電化工業、ＥＰ−４９０１、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）プロパン（５）（大日本インキ化学工業、エピクロン８３０）、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）メタン（６）（旭電化工業、ＥＰ−４０８０Ｅ、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ；ジャパンエポキシレジン、ＹＸ８０００、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。 Examples of the liquid epoxy resin containing a 2,3-epoxypropyloxy group include bisphenol F diglycidyl ether, bis (4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl) methane (4) (Asahi Denka Kogyo, EP-4901, Viscosity: 3500 mPa · s), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 2,2-bis (4- (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexyl) propane (5) (Dainippon Ink and Chemicals, Epicron 830), hydrogen Addition bisphenol F diglycidyl ether, bis (4- (2,3-epoxypropyloxy) cyclohexyl) methane (6) (Asahi Denka Kogyo, EP-4080E, viscosity: 2000 mPa · s; Japan Epoxy Resin, YX8000, viscosity: 1800 mPa S).
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、更に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４−（２−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピル）フェニル］プロパン（７）（旭電化工業、ＥＰ−４０００Ｓ、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。 Examples of the liquid epoxy resin containing 2,3-epoxypropyloxy group include diglycidyl ether of propylene oxide adduct of bisphenol A, 2,2-bis [4- (2- (2,3-epoxypropoxy) Propyl) phenyl] propane (7) (Asahi Denka Kogyo, EP-4000S, viscosity: 1800 mPa · s).
一般に反応性希釈剤として分類されている低粘度エポキシ樹脂も、本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。このような反応性希釈剤は、液状エポキシ樹脂の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以下で用いることが好ましい。３０重量％より多い場合には、硬化後の樹脂マトリックス強度が低下するときがあるからである。 Low viscosity epoxy resins generally classified as reactive diluents can also be used as the liquid epoxy resin of the present invention. Such a reactive diluent is preferably used at 30% by weight or less when the total amount of the liquid epoxy resin is 100% by weight. This is because if the amount is more than 30% by weight, the resin matrix strength after curing may be lowered.
反応性希釈剤としては、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシメチル）シクロヘキサン（８）（旭電化工業、ＥＰ−４０８５、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテル（９）（旭電化工業、ＥＰ−４０８８、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ）、パラ−ｔ−ブチルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１０）（ナガセケムテックス、デナコールＥＸ１４６、粘度：２０ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１１）（大日本インキ化学工業、エピクロン５２０、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。 Examples of reactive diluents include 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) cyclohexane (8) (Asahi Denka Kogyo, EP-4085, viscosity: 45 mPa · s), diglycidyl dicyclopentadiene dimethanol. Ether (9) (Asahi Denka Kogyo, EP-4088, viscosity: 335 mPa · s), para-t-butylphenyl = glycidyl = ether (10) (Nagase Chemtex, Denacol EX146, viscosity: 20 mPa · s), isopropylphenyl = Glycidyl = ether (11) (Dainippon Ink & Chemicals, Epicron 520, viscosity: 15 mPa · s).
また、単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより、必要に応じて３５００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）（旭化成、ＡＥＲ２６０、粘度：１４０００ｍＰａ・ｓ）、長鎖水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１３）（ジャパンエポキシレジン、ＹＬ６８３４（粘度：８００００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。 In addition, an epoxy resin having a viscosity of 3500 mPa · s or more alone can be used with a viscosity of 3500 mPa · s or less as required by mixing with a low-viscosity epoxy resin or a reactive diluent. As an epoxy resin having a viscosity of 3500 mPa · s or more alone, for example, bisphenol A type epoxy resin (12) (Asahi Kasei, AER260, viscosity: 14000 mPa · s), long chain hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (13) ( Japan Epoxy Resin, YL6834 (viscosity: 80000 mPa · s).
硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合には、マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂をにより硬化させたものであることが好ましい。上述の液状エポキシ樹脂については、硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合にも酸無水物である場合にも好適に用いられる。 When the curing agent is a thermal cationic polymerization catalyst, the matrix resin is preferably a resin obtained by curing a liquid epoxy resin having a viscosity of 3500 mPa · s or less at 25 ° C. About the above-mentioned liquid epoxy resin, even when a hardening | curing agent is a thermal cationic polymerization catalyst and it is an acid anhydride, it is used suitably.
次に、硬化剤が酸無水物である場合に主に用いられる液状エポキシ樹脂について述べる。 Next, the liquid epoxy resin mainly used when the curing agent is an acid anhydride will be described.
液状エポキシ樹脂としては、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７１、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。 As the liquid epoxy resin, diglycidyl ester (14) of a dialkylcyclohexene derivative (Japan Epoxy Resin, Epicoat 871, viscosity: 650 mPa · s) can be used.
また、単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂、及び、単独で固体のエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより１５０００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７２）が挙げられる。 In addition, an epoxy resin having a viscosity of 15000 mPa · s or more alone and a solid epoxy resin alone can also be used at 15000 mPa · s or less by mixing with a low-viscosity epoxy resin or a reactive diluent. Examples of the epoxy resin having a viscosity of 15000 mPa · s or more alone include diglycidyl ester (14) of a dialkylcyclohexene derivative (Japan Epoxy Resin, Epicoat 872).
単独で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラメチルー４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ビフェニル（１６）、（ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジ（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン（１７）（東都化成工業、ＹＤＣ−１３１２）、ノボラック型エポキシ樹脂（１８）（日本化薬工業、ＲＥ−３０６）、ノボラック型エポキシ樹脂（１９）（日本化薬工業、ＥＯＣＮ−４５００）、ノボラック型エポキシ樹脂（２０）（日本化薬工業、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２１）（大日本インキ化学工業、ＨＰ−７２００）が挙げられる。 As a single solid epoxy resin, for example, 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′-bis (2,3-epoxypropyloxy) biphenyl (16), (Japan Epoxy Resin, YX4000), 1,4-di-t-butyl-2,5-di (2,3-epoxypropyloxy) benzene (17) (Toto Kasei Kogyo, YDC-1312), novolak epoxy resin (18) (Nippon Kayaku Kogyo) , RE-306), novolak type epoxy resin (19) (Nippon Kayaku Kogyo, EOCN-4500), novolak type epoxy resin (20) (Nippon Kayaku Kogyo, EPPN-501H), dicyclopentadiene type epoxy resin (21 ) (Dainippon Ink and Chemicals, HP-7200).
（２）熱カチオン重合触媒
熱カチオン重合触媒としては、加熱により活性化されエポキシ基の開環を誘発する触媒が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩、並びに、有機金属錯体類などが例示される。
(2) Thermal cationic polymerization catalyst As the thermal cationic polymerization catalyst, a catalyst that is activated by heating to induce ring opening of an epoxy group is used, and various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and And organometallic complexes.
スルホニウム塩としては、例えば、式（２２）及び（２３）で示されるヘテロ環誘導体が挙げられる（旭電化工業、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７）。 Examples of the sulfonium salt include heterocyclic derivatives represented by the formulas (22) and (23) (Asahi Denka Kogyo, Adeka Opton CP-66, and Adeka Opton CP-77).
また、式（２４）で示されるスルホニウム塩も用いることができる（式中、Ｒは、ベンゼン環の置換基を示す。Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なって、置換していてもよい炭化水素基である。三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）。スルホニウム塩としては、例えば、トリスアリールスルホニウムアンチモンヘキサフルオライドが用いられる。更に、オニウム塩としては、日本曹達（株）、ＣＩシリーズ（製）の化合物も用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、未硬化樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。 Moreover, it is preferable to make the compounding ratio of a cationic polymerization initiator into the range of 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of uncured resin compositions, More preferably, it is 0.3-3 weight part.
（３）酸無水物
酸無水物は、水素添加されていてもよい無水フタル酸骨格を有することが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン）、ＨＮ−２２００（日立化成工業）、リカシッドＭＴ−５００（新日本理化））、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ５００（日本ゼオン）、ＨＮ−５５００（日立化成工業）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化）），無水メチルナジック酸（２５）（ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業））、無水メチルナジック酸の水素添加物（２６）（ＨＮＡ（新日本理化）），アルキル変性酸無水物（２７）（エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン））などが挙げられる。
(3) Acid anhydride The acid anhydride preferably has a phthalic anhydride skeleton which may be hydrogenated. Examples of the acid anhydride include methyltetrahydrophthalic anhydride (Me-THPA) (Quinhard 200 (Nippon Zeon), HN-2200 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), Ricacid MT-500 (New Nippon Rika)), methyl hexahydrophthalic anhydride Acid (Me-HHPA) (Quinhard 500 (Nippon Zeon), HN-5500 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), Ricacid MH-700 (New Nippon Rika)), Methyl nadic acid anhydride (25) (MHAC-P (Hitachi Chemical Industry)) , Hydrogenated methyl nadic acid (26) (HNA (New Nippon Rika)), alkyl-modified acid anhydride (27) (Epicure YH-306, Epicure YH-307 (Japan Epoxy Resin)) and the like.
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなるように配合する。低粘度且つ速硬化性に優れているという観点から、ＭＨ−７００が好ましい。また、周囲の湿気の影響を受けにくい、高温にて短時間で硬化させるという条件でも酸無水物の揮発が少ないとの観点からはＹＨ−３０６が好ましい。 It mix | blends so that an acid anhydride group may be 0.5-2 mol with respect to 1 mol of epoxy groups of an epoxy resin, Preferably it is 0.7-1.3 mol. MH-700 is preferred from the viewpoint of low viscosity and excellent fast curability. Moreover, YH-306 is preferable from the viewpoint that the acid anhydride is less volatile even under the condition of being hard to be affected by ambient moisture and being cured at a high temperature in a short time.
（３）平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明では、マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的には、２５℃にて固体である。
(3) Bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more In the present invention, the matrix resin is preferably obtained by curing the liquid epoxy resin together with a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more. A bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more is generally solid at 25 ° C.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の一般式は、下記の通りである。 The general formula of the bisphenol A type epoxy resin (28) is as follows.
（式中、ｎは１以上の整数である。） (In the formula, n is an integer of 1 or more.)
例えば、ジャパンエポキシレジンのエピコート１００１（平均分子量：９００）、エピコート１００２（平均分子量：１２００）、エピコート１００３（平均分子量：１３００）、エピコート１０５５（平均分子量：１６００）を用いることができる。未硬化樹脂組成物の粘度上昇が比較的低く抑えられ、硬化後に充分な靭性を付与しやすいという観点からエピコート１００２が望ましい。 For example, Epicoat 1001 (average molecular weight: 900), Epicoat 1002 (average molecular weight: 1200), Epicoat 1003 (average molecular weight: 1300), and Epicoat 1055 (average molecular weight: 1600) of Japan Epoxy Resin can be used. Epicoat 1002 is desirable from the viewpoint that the increase in viscosity of the uncured resin composition can be suppressed to a relatively low level and that sufficient toughness can be easily imparted after curing.
なお、本発明では、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の代わりに、繰り返し単位がビスフェノールＡの水素添加物であるエポキシ樹脂を用いてもよい。 In the present invention, an epoxy resin in which the repeating unit is a hydrogenated product of bisphenol A may be used instead of the bisphenol A type epoxy resin (28) having an average molecular weight of 900 or more.
（４）可撓性付与剤
可撓性付与剤としては、例えば、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物（２９）、例えば、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。
(4) Flexibility imparting agent As the flexibility imparting agent, for example, a carboxylic acid-terminated aliphatic polyester epoxy resin adduct (29), for example, SD551 (Ciba Specialty Chemicals) can be used.
式中、ｎ、ｍ、ｌは、同一又は異なって、１以上、１００００以下の整数である。Ｒ１は、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ２は、炭素数２〜１６の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、式−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で示される基、又は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で示される基である。 In the formula, n, m and l are the same or different and are integers of 1 or more and 10,000 or less. R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, and the formula — (CH 2 —CH (CH 3 ) —O) i —CH 2 —CH (CH 3 ) — or a group of the formula — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 is a group represented by-.
また、ＳＤ６６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。これは、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の末端のエポキシ部分が、下記式（３０）に置換されている。 Also, SD665 (Ciba Specialty Chemicals) can be used. In this, the terminal epoxy part of SD551 (Ciba Specialty Chemicals) is substituted by the following formula (30).
また、水酸基末端ポリブタジエン（３１）、例えばＰＢＲ−１５ＨＴ，ＰＢＲ−４５ＨＴ（出光石油化学）、又は、水酸基末端ポリブタジエンの酸無水物アダクト物（３２）を用いることができる。 Further, a hydroxyl-terminated polybutadiene (31), for example, PBR-15HT, PBR-45HT (Idemitsu Petrochemical), or an acid anhydride adduct (32) of a hydroxyl-terminated polybutadiene can be used.
式中、ｎ、ｍ、及びｌは、同一又は異なって、１以上の整数である。 In the formula, n, m, and l are the same or different and are integers of 1 or more.
更に、カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（３３）（ＣＴＢＮ）、例えばＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×９等（宇部興産）、又は、それらのエポキシ樹脂アダクト物（３４）を用いることができる。 Further, carboxylic acid-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer (33) (CTBN), for example, HYCAR CTBN 1300 × 13, HYCAR CTBN 1300 × 8, HYCAR CTBN 1300 × 9 (Ube Industries), or their epoxy resin adducts (34) Can be used.
これらの中で反応性が良好で硬化後架橋構造中に組み込まれ、硬化物に靭性を付与する効果が高いという観点からＳＤ５５１、ＣＴＢＮエポキシアダクトが好ましい。 Of these, SD551 and CTBN epoxy adduct are preferred from the viewpoints of good reactivity, incorporation into a crosslinked structure after curing, and a high effect of imparting toughness to the cured product.
平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び可撓性付与剤の配合量の合計は、液状エポキシ樹脂と、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、可撓性付与剤との配合量との合計の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂には、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性付与剤の双方が含まれていても良いし、何れかが含まれていてもよいし、双方が含まれていなくてもよい。 The total blending amount of the bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more and the flexibility imparting agent is the blending amount of the liquid epoxy resin, the bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more, and the flexibility imparting agent. It is preferable that it is 5 to 50 weight% of the sum total of, and it is still more preferable that it is 10 to 30 weight%. The matrix resin may contain both a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 900 or more and a flexibility-imparting agent, or may contain either or both. It does not have to be.
（５）硬化促進剤
硬化剤として酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体を用いることができる。例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等を用いることができる。
(5) Curing accelerator When an acid anhydride is used as the curing agent, it is preferable to use a curing accelerator. As the curing accelerator, an imidazole derivative can be used. For example, alkyl imidazoles such as 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole; dialkylimidazoles such as 1,2-dimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; Aryl imidazoles such as phenyl imidazole; 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazolyl) -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl-4-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4 , 5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl- , 5-di (2-cyano-ethoxy) can be used methylimidazole.
また、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７（ＤＢＵ）及びその塩類も用いることができる。例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７、（例えば、ＦＣキュアα−１、四国化成工業）、ＤＢＵ・２エチルヘキサン酸塩（例えば、ＦＣキュアα−２、四国化成工業）、ＤＢＵ・オクチル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サン・アプロ）、ＤＢＵ・フタル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サン・アプロ）、ＤＢＵのテトラフェニルボレート（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サン・アプロ）等が用いられる。 In addition, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene 7 (DBU) and salts thereof can also be used. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene 7, (for example, FC Cure α-1, Shikoku Kasei Kogyo), DBU · 2 ethylhexanoate (for example, FC Cure α-2, Shikoku Chemicals) Industrial), DBU octylate (eg U-CAT SA102, Sun Apro), DBU phthalate (eg U-CAT SA810, Sun Apro), DBU tetraphenylborate (eg U-CAT) 5002, Sun Apro).
また、ホスフィン、ホスホニウム塩も用いることができる。ホスフィンには、モノホスフィンとジホスフィンが含まれる。モノホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のジシクロアルキルアリールホスフィン；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールジシクロアルキルホスフィンが用いられる。ジホスフィンとしては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等のα，ω−ビスジアリールアルカンが好ましく用いられる。ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハロゲン化物、アルキルトリアリールホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートが挙げられる。 Further, phosphine and phosphonium salts can also be used. Phosphine includes monophosphine and diphosphine. Examples of the monophosphine include triarylphosphine such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tris (methoxyphenyl) phosphine, and tris (parachlorophenyl) phosphine; dicycloalkylarylphosphine such as dicyclohexylphenylphosphine; and diphenylcyclohexylphosphine. Diaryldicycloalkylphosphine is used. Examples of the diphosphine include bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, Α, ω-bisdiarylalkanes such as 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane are preferably used. Examples of phosphonium salts include tetraalkylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium bromide; tetraarylphosphonium halides such as tetraphenylphosphonium bromide, alkyltriarylphosphonium halides; tetraarylphosphonium such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraaryl borates are mentioned.
３級アミン類も用いることができる。例えば、１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノール（例えば、アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業）を用いることができる。３級アミンの三塩化ホウ素錯体（ＤＹ９５７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることもできる。 Tertiary amines can also be used. For example, 1,3,5-trisdimethylaminomethylphenol (for example, Adeka Hardener EHC-30, Asahi Denka Kogyo) can be used. A tertiary amine boron trichloride complex (DY9577, Ciba Specialty Chemicals) can also be used.
これらの硬化促進剤はそれ自体液状かあるいはエポキシ樹脂に可溶の固体であり、未硬化樹脂組成物に溶解させて使用する。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．８〜２０重量部添加するのが好ましく、更には１〜８重量部添加するのが好ましい。 These curing accelerators are themselves liquid or solid soluble in an epoxy resin, and are used after being dissolved in an uncured resin composition. The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.8 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
また、一液型酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物のシェルフライフを延長する目的で通常使用されているマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３９２１（旭化成工業）も、速硬化性を有しつつポットライフを延長させることを目的として使用することができる。直径５μｍ程度の微粒子状であるこれらの促進剤は、細い隙間には浸透することができないため、先述の樹脂溶解型促進剤と併用することにより、マイクロカプセル型促進剤の粒子径以下の隙間に浸透した樹脂組成物も効率よく硬化させることができる。 Further, a microcapsule type latent curing accelerator usually used for the purpose of extending the shelf life of the one-component acid anhydride curable epoxy resin composition, such as NOVACURE HX-3088, HX-3741, HX-3922 ( Asahi Kasei Kogyo) can also be used for the purpose of extending the pot life while having fast curability. Since these accelerators in the form of fine particles having a diameter of about 5 μm cannot penetrate into narrow gaps, they can be used together with the above-mentioned resin-dissolving accelerators to form gaps smaller than the particle size of the microcapsule accelerators. The penetrated resin composition can also be cured efficiently.
また、未硬化樹脂組成物は、微量の消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、シリコーンを用いることができる。 Moreover, it is preferable that an uncured resin composition contains a trace amount antifoamer. Silicone can be used as the antifoaming agent.
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物を効率良く製造することができる。 In the second aspect of the present invention, the liquid uncured resin composition is impregnated with a plurality of inorganic fibers and a plurality of organic fibers, and the liquid uncured resin composition is cured together with the inorganic fibers and the organic fibers. A process for producing a fiber-reinforced resin linear product. In the second aspect of the present invention, a fiber-reinforced resin linear material including a plurality of inorganic fibers, a plurality of organic fibers, and a matrix resin disposed between the inorganic fibers and the organic fibers is efficiently obtained. Can be manufactured.
この液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを少なくとも含む未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましく、９０〜１８０℃の雰囲気温度にて５分以内で硬化させることが更に好ましく、９０℃〜１６０℃の雰囲気温度にて３分以内で硬化させることが更になお好ましい。硬化時間が短い方が、ガラス繊維を引張る速度を早くすることができるので、硬化用金型の長さを短くすることができ、また、製造時間を短縮することができるからである。 It is preferable to cure the uncured resin composition containing at least the liquid epoxy resin and the thermal cation polymerization catalyst or acid anhydride at an atmospheric temperature of 80 to 200 ° C. within 10 minutes, and an atmospheric temperature of 90 to 180 ° C. Is more preferably cured within 5 minutes, more preferably within 3 minutes at an atmospheric temperature of 90 ° C. to 160 ° C. This is because the shorter the curing time, the faster the glass fiber can be pulled, so that the length of the curing mold can be shortened and the production time can be shortened.
未硬化樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃にて９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。未硬化樹脂組成物がガラス繊維や有機繊維の間に入り込み易くなり、濡れ性が向上するからである。 The viscosity of the uncured resin composition is preferably 10,000 mPa · s or less at 25 ° C., and more preferably 9000 mPa · s or less at 25 ° C. This is because the uncured resin composition easily enters between the glass fibers and the organic fibers and improves the wettability.
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。光ファイバーケーブルの構造は、例えば、上記特許文献１〜６に例示されている。 According to a third aspect of the present invention, there is provided an optical fiber cable including an optical fiber and a tension member, wherein the tension member is the above-described fiber reinforced resin wire. The structure of the optical fiber cable is exemplified in Patent Documents 1 to 6, for example.
以下、本発明について、好適な実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail by a suitable Example, the scope of the present invention is not limited to a following example.
実施例１
日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４．３ＧＰａ）を用いた。Ｔガラスは、６５重量％のＳｉＯ２、２３重量％のＡｌ２Ｏ３、１１重量％のＭｇＯ、１重量％未満のＺｒＯ２を含む。この高強度ガラス繊維の詳細な仕様を表１に示す。
Example 1
High-strength glass fiber (trade name “T glass”, elongation at break of 5.5%, elastic modulus of 84.3 GPa) sold by Nitto Boseki Co., Ltd. was used. T glass containing SiO 2 of 65 wt%, 23 wt% of Al 2 O 3, 11 wt% of MgO, ZrO 2 less than 1 wt%. Detailed specifications of the high-strength glass fiber are shown in Table 1.
また、有機繊維として東レ・デュポン株式会社から販売されているパラ系アラミド繊維（商品名「ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）２９」、破断伸びが３．６％）を用いた。このポパラ系アラミド繊維の詳細な仕様を表２に示す。 In addition, para-aramid fibers (trade name “KEVLAR (registered trademark) 29”, elongation at break of 3.6%) sold by Toray DuPont Co., Ltd. were used as organic fibers. Table 2 shows the detailed specifications of this popala aramid fiber.
マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。その配合成分を表３に示す。 As the matrix resin, an epoxy resin with a thermal cationic polymerization catalyst was used. The blending ingredients are shown in Table 3.
セロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド２０８１は液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＩ−１００Ｌは、熱カチオン重合触媒であり、サンエイドＳＩ−１００Ｌを意味し、三新化学工業（株）から入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。 Celoxide 2021P and Celoxide 2081 are liquid epoxy resins and were obtained from Daicel Chemical. Epicoat 1002 is a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of 1200, and was obtained from Japan Epoxy Resin. SD551 is a carboxylic acid-terminated aliphatic polyester epoxy resin adduct that acts as a flexibility-imparting agent and was obtained from Ciba Specialty Chemicals. SI-100L is a thermal cationic polymerization catalyst, means Sun-Aid SI-100L, and was obtained from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ST86PA is a dimethylpolysiloxane obtained from Toray Dow Corning Silicone.
まず、成分（１）、（２）、（３）及び（６）を表３に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（４）を表３に記載の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（５）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化樹脂組成物を得た。 First, components (1), (2), (3), and (6) were mixed at a blending ratio shown in Table 3, and stirred in a kettle at 100 ° C. under reduced pressure for 1 hour to be uniformly dissolved. Thereafter, the amount of the component (4) shown in Table 3 was added and stirred under reduced pressure to dissolve uniformly. And it cooled to room temperature, the predetermined amount of component (5) was prepared, and it stirred under reduced pressure for 30 minutes. The mixture was filtered through 110 mesh and discharged into a light shielding container to obtain an uncured resin composition.
この未硬化樹脂組成物を予め３０℃に温度制御された含浸槽に充填し、３０℃に維持した。このとき、含浸槽内の樹脂の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。 This uncured resin composition was filled in an impregnation tank whose temperature was controlled at 30 ° C. in advance and maintained at 30 ° C. At this time, the viscosity of the resin in the impregnation tank was 3000 mPa · s.
図３で、複数のクリール１０ａからガラス繊維ヤーン３を引き出し、ガイド１１ａに通した。また、複数のクリール１０ｂ、１０ｃからアラミド繊維ヤーン６を引き出し、アラミド繊維ヤーン６がガラス繊維ヤーン３の周囲を囲むようにした。そして、ガイド１１ａを通ったガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６をガイド１１ｂに通し、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を収束させた。次いで、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を含浸槽１２に浸漬して未硬化樹脂組成物を含浸させた。次に、絞りノズル１３により、線状物を所定形状に絞り成形し、過剰な未硬化樹脂組成物を除去した。そして、１５０〜１６０℃に加熱されている約３ｍの長さの加熱金型１４に導き、樹脂組成物を硬化させた。ヤーンの引張り速度は、約１．５ｍ／分なので、約２分で樹脂組成物を硬化させたことになる。硬化後の繊維強化樹脂線状物は、一対のキャタピラ１５の間を通過させ、巻き取り装置１６に巻き取った。その結果、ガラス繊ヤーンとアラミド繊維ヤーンの合計の体積含有率が約６５体積％であり、外径０．４１ｍｍのガラス繊維強化樹脂線状物を得た。なお、この繊維強化樹脂線状物には、熱可塑性樹脂が被覆されていない。また、キャタピラ１５は、牽引力を付与するためであるので、適宜、省略することができる。実施例１の材料の詳細を表４に示す。 In FIG. 3, the glass fiber yarn 3 was pulled out from the plurality of creels 10a and passed through the guide 11a. Moreover, the aramid fiber yarn 6 was pulled out from the plurality of creels 10 b and 10 c so that the aramid fiber yarn 6 surrounds the periphery of the glass fiber yarn 3. And the glass fiber yarn 3 and the aramid fiber yarn 6 which passed the guide 11a were passed through the guide 11b, and the glass fiber yarn 3 and the aramid fiber yarn 6 were converged. Subsequently, the glass fiber yarn 3 and the aramid fiber yarn 6 were immersed in the impregnation tank 12 to impregnate the uncured resin composition. Next, the linear object was drawn into a predetermined shape by the drawing nozzle 13 to remove excess uncured resin composition. And it guide | induced to the heating metal mold | die 14 about 3 m long heated at 150-160 degreeC, and the resin composition was hardened. Since the yarn pulling speed is about 1.5 m / min, the resin composition was cured in about 2 minutes. The cured fiber reinforced resin linear material was passed between a pair of caterpillars 15 and wound around a winding device 16. As a result, the total volume content of the glass fiber yarn and the aramid fiber yarn was about 65% by volume, and a glass fiber reinforced resin linear product having an outer diameter of 0.41 mm was obtained. The fiber reinforced resin linear material is not coated with a thermoplastic resin. Moreover, since the caterpillar 15 is for providing tractive force, it can be omitted as appropriate. Details of the material of Example 1 are shown in Table 4.
実施例１で用いた未硬化樹脂組成物のみを１５０〜１６０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。弾性率は、３．２ＧＰａであり、破断伸びは、５．７％だった。 Only the uncured resin composition used in Example 1 was cured at 150 to 160 ° C., and the elastic modulus and elongation at break of the obtained resin were measured. The elastic modulus was 3.2 GPa and the elongation at break was 5.7%.
実施例１で得られた繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）は、次の方法で測定した。このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。また、引張強度試験も行い、繊維強化樹脂線状物としての抗張力（引張破壊強度）を測定した。どちらの試験もサンプル数ｎを１０としその平均値を用いた。この結果を表５に示す。 The flexibility (minimum bending diameter) of the fiber reinforced resin linear material obtained in Example 1 was measured by the following method. This glass fiber reinforced resin linear material is cut into a length of about 100 mm, both ends of the sample are gripped by hand, and the central part of the sample is wound around a beautiful steel cylinder having various diameters. The diameter of the steel cylinder when the fracture started from the outer periphery or inner periphery was measured. Moreover, the tensile strength test was also performed and the tensile strength (tensile fracture strength) as a fiber reinforced resin linear material was measured. In both tests, the number n of samples was 10, and the average value was used. The results are shown in Table 5.
表５から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、高強度ガラス繊維が中心に配置されているため、引張強度試験の引張破断強度は、非常に強いことがわかる。そして、繊維強化樹脂線状物の直径ｄの値が変化しても、最小曲げ直径Ｄと該線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１０以下であり、極めて高い柔軟性を有している。また、破壊に至るまでにガラス繊維の毛羽立ち等の損傷が見られない。図４に本実施例における引張試験時の荷重−変位線図を示す。
この図から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、破断伸びの異なる有機繊維と無機繊維を使用しているため、破断が一度に発生せずに複数の屈曲点を有している。このため、曲げ加工等による破断が一度に発生しない利点をも有している。
As can be seen from Table 5, the fiber reinforced resin linear product of the present invention has a high strength glass fiber placed at the center, and thus the tensile strength at break in the tensile strength test is very strong. Even if the value of the diameter d of the fiber reinforced resin linear material changes, the ratio D / d, which is the ratio of the minimum bending diameter D to the diameter d of the linear material, is 10 or less, and has extremely high flexibility. is doing. Further, no damage such as fuzzing of the glass fiber is observed until the destruction. FIG. 4 shows a load-displacement diagram during the tensile test in this example.
As is clear from this figure, the fiber reinforced resin linear material of the present invention uses organic fibers and inorganic fibers having different elongation at break, and therefore has a plurality of bending points without causing breakage at a time. ing. For this reason, it has the advantage that the fracture | rupture by bending etc. does not generate | occur | produce at once.
比較例
比較例として、実施例１と同様に、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％、弾性率が８４．３ＧＰａ）を用い、マトリックス樹脂として、実施例１と同様の熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。しかし、実施例１と異なって、有機繊維は使用しなかった。
Comparative Example As a comparative example, as in Example 1, high-strength glass fiber sold by Nitto Boseki Co., Ltd. (trade name “T glass”, elongation at break of 5.5%, elastic modulus of 84.3 GPa) As the matrix resin, an epoxy resin with the same thermal cationic polymerization catalyst as in Example 1 was used. However, unlike Example 1, no organic fiber was used.
ガラス繊維（繊維径９μｍ，品番：ＴＣＧ−２２５（２０２デニール））を７本使用し、体積含有率を６０％に制御して、実施例１と同様な条件で成形した。その結果、ガラス繊維の含有率が体積含有率で６１％のガラス繊維強化樹脂線状物を得た。 Seven glass fibers (fiber diameter 9 μm, product number: TCG-225 (202 denier)) were used, and the volume content was controlled to 60%, and molding was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, a glass fiber reinforced resin linear material having a glass fiber content of 61% by volume was obtained.
このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周もしくは内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。その結果を表６に示す。 This glass fiber reinforced resin linear material is cut into a length of about 100 mm, both ends of the sample are gripped by hand, and the central part of the sample is wound around a beautiful steel cylinder having various diameters. The diameter of the steel cylinder when the fracture started from the outer periphery or inner periphery was measured. The results are shown in Table 6.
この結果から明らかなように、有機繊維でガラス繊維の周辺を包まないガラス繊維強化樹脂線状物の繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１７．１であり、毛羽立ちありは２４程度で発生している。この結果からも明らかなように、本発明の無機繊維の周辺に有機繊維を配置したことを特徴とする繊維強化樹脂線状物は、曲げ変形に対する柔軟性を向上させることが明らかである。 As is apparent from this result, D / d, which is the ratio of the diameter d of the fiber reinforced resin linear material that does not wrap the periphery of the glass fiber with organic fibers, is 17.1. There are about 24. As is clear from this result, it is clear that the fiber reinforced resin linear material characterized by arranging organic fibers around the inorganic fibers of the present invention improves flexibility against bending deformation.
１ 繊維強化樹脂線状物
２ 無機繊維
３ 無機繊維ヤーン
４ マトリックス樹脂
５ 有機繊維
６ 有機繊維ヤーン
７ 熱可塑性樹脂
１０ａ、１０ｂ クリール
１１ａ、１１ｂ ガイド
１２ 含浸槽
１３ 絞りノズル
１４ 金型
１５ キャタピラ
１６ 巻き取り装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fiber reinforced resin linear material 2 Inorganic fiber 3 Inorganic fiber yarn 4 Matrix resin 5 Organic fiber 6 Organic fiber yarn 7 Thermoplastic resin 10a, 10b Creel 11a, 11b Guide 12 Impregnation tank 13 Drawing nozzle 14 Mold 15 Caterpillar 16 Winding up apparatus
Claims (21)
複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、
前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、
を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法。 A method for producing a fiber-reinforced resin linear product comprising a plurality of inorganic fibers, a plurality of organic fibers, and a matrix resin disposed between the inorganic fibers and the organic fibers,
Impregnating a liquid uncured resin composition with a plurality of inorganic fibers and a plurality of organic fibers;
Curing the liquid uncured resin composition together with the inorganic fibers and the organic fibers;
The manufacturing method of the fiber reinforced resin linear thing containing this.
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