JP2006117847A - Aqueous ink composition for writing utensil and writing utensil filled with the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous ink composition for a writing utensil having a wide practical property and capable of obtaining a good writing performance by using a specific compound chemically removing gas in the ink, and a writing utensil filled with the same. <P>SOLUTION: The aqueous ink composition contains at least a coloring agent, a water soluble organic solvent, water and ellagic acid or its derivative, and has pH7-13 of the ink. The ellagic acid or its derivative is contained by 0.01-1 wt.% in the ink composition. The writing utensil is obtained by filling the aqueous ink composition in a type of the utensil housing an ink reverse flow-preventing body for the ink following by accompanying with the consumption of the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は筆記具用水性インキ組成物、及び、前記筆記具用水性インキ組成物とインキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を充填した筆記具に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument filled with the water-based ink composition for a writing instrument and an ink backflow preventive body that follows the ink consumption.

従来より、水性インキとして剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, an aqueous ballpoint pen ink composition containing a shear thinning agent as an aqueous ink has been disclosed (for example, see Patent Document 1).

この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写される。前記紙面に転写されたインキは剪断力から開放されるため再び高粘度状態となるので、従来の水性インキの欠点である筆跡の滲みを発生させない。
更に、前記した剪断減粘性に依存してインキ漏れが発生せず、インキ流量を調節する流量調節部材を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる。 This type of ink has a high viscosity when it is left to stand without shear stress, and is stably held in the mechanism. When writing, the ink in the vicinity of the ball is low due to the high shear force of the ball rotating at high speed. As a result, the ink is discharged from the gap between the ball and the ball container and transferred onto the paper surface. Since the ink transferred onto the paper surface is released from the shearing force and becomes highly viscous again, it does not cause blurring of handwriting, which is a drawback of conventional water-based inks.
Further, ink leakage does not occur depending on the above-described shear thinning, and no flow rate adjusting member for adjusting the ink flow rate is required, so that a writing instrument having a simple structure can be obtained.

前記した剪断減粘性を示す水性インキを用いた筆記具は構造が簡易であり、流量調節部材を用いた筆記具のようにインキの消費に伴って内部に空気が入り込まないことから内部圧力の変化が少なく、インキのボタ落ちを生じ難い利点も有する反面、インキの調製及び充填に際し、特別な配慮が必要となる。
例えば、インキ中の溶剤が蒸発することや、筆記先端部が上向き状態（正立状態）においてインキの逆流を防止するために、インキ後端面にインキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体（液栓）が充填される場合、インキは外部の空気と遮断された気密空間に存在するため、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがある。 The writing instrument using the water-based ink exhibiting shear thinning has a simple structure and there is little change in the internal pressure because air does not enter the interior as the ink is consumed, unlike the writing instrument using the flow rate adjusting member. Although it has an advantage that ink does not easily fall off, special consideration is required in preparing and filling the ink.
For example, in order to prevent the ink from evaporating when the solvent in the ink evaporates or the writing tip is in an upward state (upright state), the ink backflow prevention body that follows the ink back end surface as the ink is consumed ( When the liquid stopper is filled, the ink is present in an airtight space that is blocked from the outside air. Therefore, if gas is mixed in the ink, the gas collects over time and bubbles are generated. In addition to having an adverse effect on ink ejection, there is a risk that writing will become impossible if bubbles are present at the writing tip.

これとは別に、前記インキ逆流防止体が充填されるタイプの筆記具として、筆記先端部近傍に弁機構を設けたり、筆記先端部としてボールペンチップを用いた際に、ボールを後方から前方に向けて押圧する弾性体をチップ内に設けることによって、剪断減粘性を示さない水性インキ組成物を充填することもできるが、前記と同様に気泡が存在すると筆記性能に悪影響を与えるものとなる。   Apart from this, as a writing instrument filled with the ink backflow preventer, a valve mechanism is provided in the vicinity of the writing tip, or when a ballpoint pen tip is used as the writing tip, the ball is directed from the rear to the front. A water-based ink composition that does not exhibit shear thinning viscosity can be filled by providing an elastic body to be pressed in the chip. However, if air bubbles are present, the writing performance is adversely affected.

そこで、前記気泡を排除するため、機械的にインキ中の気体を取り除く脱泡処理が主に行われているが、この方法のみでは充分な脱泡ができ難く、インキ中に気体が残ることがある。また、顔料、金属粉、酸化チタン等の溶剤に不溶の着色剤を用いる場合、遠心脱泡等の処理を行うと着色剤がインキ収容容器中に偏在するといった不具合を生じる。
従って、インキ中の気体を化学的に除去する方法が考えられ、例えば、アスコルビン酸誘導体を添加したり、α−トコフェロールを添加する試みが開示されている（例えば、特許文献２乃至３参照）。
特開平４−２１４７８２号公報 特公平７−１１３１０１号公報 特開平１０−３３０６７２号公報 Therefore, in order to eliminate the bubbles, a defoaming process that mechanically removes the gas in the ink is mainly performed. However, it is difficult to sufficiently degas by this method alone, and the gas may remain in the ink. is there. Further, when a colorant insoluble in a solvent such as pigment, metal powder, titanium oxide, etc. is used, a problem arises in that the colorant is unevenly distributed in the ink container when processing such as centrifugal defoaming is performed.
Therefore, a method of chemically removing the gas in the ink is conceivable. For example, attempts to add an ascorbic acid derivative or α-tocopherol have been disclosed (see, for example, Patent Documents 2 to 3).
Japanese Patent Laid-Open No. 4-214782 Japanese Patent Publication No.7-113101 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330672

しかしながら、前記インキ中の気体を化学的に除去する化合物のうち、アスコルビン酸誘導体は着色剤として顔料を用いる系においては、前記顔料の凝集を生じ易くなり実用が制限される。また、α−トコフェロールは水不溶性のため経時によって分離し、気体の除去機能を永続して発現し難いものである。
本発明は、前記したインキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物を用いることによって、実用性が広く、且つ、良好な筆記性能を得ることができる筆記具用水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具を提供することにある。 However, among the compounds that chemically remove the gas in the ink, ascorbic acid derivatives tend to cause aggregation of the pigment in a system using a pigment as a colorant, which limits practical use. In addition, α-tocopherol is insoluble in water, and thus it is separated over time, and the gas removal function is permanent and hardly expressed.
The present invention provides a water-based ink composition for a writing instrument that has wide utility and can provide good writing performance by using a specific compound that chemically removes the gas in the ink described above, and a built-in ink composition for the same. Is to provide a writing instrument.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、エラグ酸又はその誘導体とを含んでなり、インキのｐＨが７〜１３であることを要件とする。更に、前記エラグ酸又はその誘導体をインキ組成物中０．０１〜１重量％含んでなることを要件とする。
更には、インキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を収容するタイプの筆記具に前記水性インキ組成物を充填してなる筆記具を要件とする。 The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention comprises at least a colorant, a water-soluble organic solvent, water, and ellagic acid or a derivative thereof, and the pH of the ink is 7 to 13. . Furthermore, it is a requirement that the ellagic acid or its derivative is contained in an ink composition in an amount of 0.01 to 1% by weight.
Furthermore, a writing instrument formed by filling the water-based ink composition into a writing instrument that accommodates an ink backflow preventer that follows as the ink is consumed is required.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、塩基性を示すインキ中にエラグ酸又はその誘導体を配合することにより、他の添加剤に悪影響を及ぼすことなく顕著な気泡除去機能を発現するので、前記インキを用いた筆記具は、経時により気泡が発生せず、筆記先端部へのインキ導出が円滑に行われ、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られる。   The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention expresses a remarkable bubble removing function without adversely affecting other additives by blending ellagic acid or a derivative thereof into an ink showing basicity. A writing instrument using ink does not generate bubbles over time, and the ink is smoothly led out to the writing tip, can maintain a stable writing performance, and a good handwriting can be obtained continuously.

前記エラグ酸は、タラ、ラズベリー、ブラックベリー、ザクロ、ナッツ類等の植物より抽出される天然物であり、下記一般式（１）で示される化合物である。
前記エラグ酸や、該エラグ酸より得られる誘導体は、強い抗酸化作用を示すので、インキ組成物中に添加することで良好な酸素吸収能を発現する。従って、インキ中の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制するものと推察される。

The ellagic acid is a natural product extracted from plants such as cod, raspberry, blackberry, pomegranate and nuts, and is a compound represented by the following general formula (1).
The ellagic acid and derivatives obtained from the ellagic acid exhibit a strong antioxidant action, and therefore, when added to the ink composition, a good oxygen absorbing ability is exhibited. Therefore, it is presumed that the gas containing oxygen in the ink is prevented from collecting and forming bubbles.

前記エラグ酸及びエラグ酸誘導体としては、エラグ酸、エラグ酸モノメチルエーテル、エラグ酸ジメチルエーテル、エラグ酸モノラウリルエーテル、エラグ酸モノミリスチルエーテル、エラグ酸モノセチルエーテル、エラグ酸モノオレイルエーテル、エラグ酸モノヒドロキシエチルエーテル、エラグ酸モノヒドロキシプロピルエーテル、エラグ酸モノ（１，２−ジヒドロキシプロピル）エーテル、エラグ酸ジ（１，２−ジヒドロキシプロピル）エーテル、エラグ酸ジ（ジヒドロキシプロピル）エーテルやこれらの塩が例示できる。
前記塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩、アルカノールアミン等のアミン類、アンモニア等のアミン塩、グルタミン、アスパラギン等のアミノ酸塩等が例示できる。 Examples of the ellagic acid and ellagic acid derivatives include ellagic acid, ellagic acid monomethyl ether, ellagic acid dimethyl ether, ellagic acid monolauryl ether, ellagic acid monomyristyl ether, ellagic acid monocetyl ether, ellagic acid monooleyl ether, ellagic acid monohydroxy Examples include ethyl ether, ellagic acid monohydroxypropyl ether, ellagic acid mono (1,2-dihydroxypropyl) ether, ellagic acid di (1,2-dihydroxypropyl) ether, ellagic acid di (dihydroxypropyl) ether and salts thereof. it can.
Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and barium, metal salts such as magnesium and aluminum, amines such as alkanolamine, amine salts such as ammonia, glutamine, Examples include amino acid salts such as asparagine.

前記エラグ酸又はその誘導体は、インキ組成物全量中０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜１重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の気泡発生抑止効果を得ることは困難であり、又、１重量％以下であれば所期の効果が十分に得られるので、これ以上の添加を要しない。 The ellagic acid or a derivative thereof can be added in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is 0.01% by weight or less, it is difficult to obtain the desired bubble generation inhibiting effect. If it is 1% by weight or less, the desired effect can be sufficiently obtained, and no further addition is required.

前記エラグ酸又はその誘導体が添加されるインキ組成物は、ｐＨが７〜１３の範囲、好ましくはｐＨ７．３〜１２の塩基性に調整されたものが用いられる。中性〜塩基性とすることで、エラグ酸又はその誘導体がインキ中で充分に溶解され、インキ中で所望の酸素吸収能を発現するものとなる。   As the ink composition to which the ellagic acid or a derivative thereof is added, a pH adjusted in the range of 7 to 13, preferably pH 7.3 to 12, is used. By making it neutral to basic, ellagic acid or a derivative thereof is sufficiently dissolved in the ink, and expresses a desired oxygen absorbing ability in the ink.

インキを塩基性にする場合、例えば、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−メチルプロパノール、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質を添加することで容易に調整できる。   When making the ink basic, for example, sodium carbonate, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- It can be easily adjusted by adding a basic substance such as amino-methylpropanol, dipropylamine or triethylamine.

前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。 As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are illustrated below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6B (C.I. 42640),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.

塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。 As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.

直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
なお、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、ガゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、前記可逆熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the resin for dispersing the pigment, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples thereof include polystyrene, acrylic acid resin, maleic acid resin, gum arabic, cellulose, dextran, casein, and derivatives thereof, and copolymers of the above-described resins.
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
In addition, white pigments such as titanium dioxide, metal powders such as aluminum, natural mica, synthetic mica, alumina, pearl pigments in which the surface of the core material is coated with a metal oxide such as titanium dioxide, cholesteric liquid crystal type glitter A functional pigment or the like can also be used.
Furthermore, a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition, or a thermochromic pigment such as a microcapsule pigment encapsulating a dye or pigment together with the reversible thermochromic composition can also be used.
The pigments can be used alone or in combination of two or more, and are used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.

また、前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 In addition, as the water-soluble organic solvent, a conventional general-purpose solvent compatible with water is used. Ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiol Diethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Lumonoethyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
In addition, the said water-soluble organic solvent can also use 1 type (s) or 2 or more types together, and is used in 2-60 weight% in an ink composition, Preferably it is 5-35 weight%.

その他、必要に応じて防腐剤や防黴剤を添加することができる。
前記防腐剤、防黴剤としては、石炭酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
更には、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。 In addition, preservatives and antifungal agents can be added as necessary.
Examples of the preservative and antifungal agent include carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzisothiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6 -Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine and the like.
Furthermore, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or dimethylpolysiloxane may be added.

又、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。   In addition, one or more water-soluble resins such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and dextrin may be added within the range that does not impair drying resistance, or urea One type or two or more types of wetting agents such as nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate and sodium pyrophosphate can also be added.

前記水性インキ組成物には、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。 A shear thinning agent can be added to the water-based ink composition.
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) About 1,000 to 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, agar and carrageenan Thickening polysaccharides having gelling ability extracted from seaweed such as benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants having an HLB value of 8-12 such as tylene alkyl ether / polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid amide, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, etc. can be exemplified, alone or mixed Can be used.
Furthermore, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin can also be used.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.

その他、必要に応じて防錆剤、潤滑剤等を添加することができる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
尚、特に好適に用いられる潤滑剤としては、特公平１−１３５０８号公報に記載の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。 In addition, a rust preventive agent, a lubricant, etc. can be added as needed.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, ethylenediaminetetraacetate, saponin, and dialkylthiourea.
Examples of the lubricant include metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphate ester activator, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate and the like.
A particularly preferably used lubricant is a phosphate ester surfactant described in JP-B-1-13508.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填される。   The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention is filled into a marking pen or a ballpoint pen having a fiber tip, a felt tip, a plastic tip, or a ballpoint tip attached to the tip of the writing.

ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンが例示できる。   The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited, and conventional ones can be applied. For example, the ballpoint pen has an ink containing tube filled with an ink composition, and the ink containing tube is a ball An example is a ballpoint pen that communicates with a tip attached to the tip, and in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end face of the ink.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用できる。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, or a ball held in a chip formed by cutting a metal pipe or metal material, and the like that is urged forward by a spring body, etc. Can be applied.
The ball may be cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, or the like.

前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the ink storage tube for storing the water-based ink composition in terms of low ink evaporation and productivity. Further, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube itself having a tip attached to a tip is used as an ink container, and ink is directly applied to the shaft tube. It may be filled.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端には、インキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
更に、前記液状及び固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 The back end of the ink composition housed in the ink housing tube is filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow preventer can be either liquid or solid, and the liquid ink backflow preventive includes non-volatile media such as polybutene and silicone oil. Aluminum silicate or the like can also be added.
Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body.
Further, the liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.

本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成を以下に示す。
尚、配合中の数字は重量部を示す。 The ink composition of the present invention and the ink composition of the comparative example are shown below.
In addition, the number in a mixing | blending shows a weight part.

実施例１
青色顔料 ２５．０
〔山陽色素（株）製、商品名：ＳＳ ＢＬＵＥ ＧＬＬ〕
エチレングリコール １５．０
サクシノグリカン ０．３
（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１
〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕
リン酸エステル ０．５
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
トリエタノールアミン ０．５
エラグ酸 ０．３
〔大日本製薬（株）製、商品名：Ｇ−９１００６〕
水 ５８．３
合計 １００．０ Example 1
Blue pigment 25.0
[Product name: SS BLUE GLL, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
Ethylene glycol 15.0
Succinoglycan 0.3
(The constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose)
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1
[Product name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca Corporation]
Phosphate ester 0.5
[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B]
Triethanolamine 0.5
Ellagic acid 0.3
[Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: G-91006]
Water 58.3
Total 100.0

前記配合物を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌し、濾過することによりｐＨ７．９を示す筆記具用水性インキ組成物を得た。   The blend was mixed, stirred at room temperature with a disper for 3 hours, and filtered to obtain a water-based ink composition for writing instruments having a pH of 7.9.

実施例２
赤色染料 ５．０
〔アイゼン（株）製、商品名：フロキシン、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２、Ｃ．Ｉ．４５４１０〕
ジエチレングリコール １５．０
キサンタンガム ０．３
炭酸ナトリウム ０．３
リン酸エステル ０．３
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
石炭酸 ０．３
エラグ酸 ０．１
〔キッコーマン（株）製、商品名：ザクロエラグ酸〕
水 ７８．７
合計 １００．００ Example 2
Red dye 5.0
[Product name: Phloxine, C.I. I. Acid Red92, C.I. I. 45410]
Diethylene glycol 15.0
Xanthan gum 0.3
Sodium carbonate 0.3
Phosphate ester 0.3
[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B]
Coal acid 0.3
Ellagic acid 0.1
[Product name: Pomegranate ellagic acid, manufactured by Kikkoman Corporation]
Water 78.7
Total 100.00

前記配合物を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌し、濾過することによりｐＨ９．８を示す筆記具用水性インキ組成物が得られる。   The mixture is mixed, stirred with a disper at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain a water-based ink composition for writing instruments having a pH of 9.8.

実施例３
アルミペースト ７．０
〔東洋アルミニウム（株）製、商品名：９６−２１０４〕
グリセリン １５．０
サクシノグリカン ０．３
（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）
ナトリウムオマジン ０．３
〔パーマケム（株）製、商品名：トップサイド２８０〕
ＥＤＴＡのアミン塩 １．０
〔キレスト（株）製、商品名：キレストＭ−５０〕
α−サイクロデキストリン ３．０
〔塩水港製糖（株）製、商品名：デキシパールＫ−１００〕
トリエタノールアミン １．０
リン酸エステル １．０
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
エラグ酸 ０．５
〔キッコーマン（株）製、商品名：ザクロエラグ酸〕
水 ７０．９
合計 １００．０ Example 3
Aluminum paste 7.0
[Product name: 96-2104, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.]
Glycerin 15.0
Succinoglycan 0.3
(Organic acid-modified heteropolysaccharide consisting of glucose and galactose)
Sodium omadin 0.3
[Product name: Topside 280, manufactured by Permachem Co., Ltd.]
EDTA amine salt 1.0
[Product name: Kirest M-50, manufactured by Kirest Co., Ltd.]
α-cyclodextrin 3.0
[Shisui Port Sugar Co., Ltd., trade name: DEXIPEARL K-100]
Triethanolamine 1.0
Phosphate ester 1.0
[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B]
Ellagic acid 0.5
[Product name: Pomegranate ellagic acid, manufactured by Kikkoman Corporation]
Water 70.9
Total 100.0

前記配合物を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌し、濾過することによりｐＨ８．３を示す筆記具用水性インキ組成物が得られる。   The mixture is mixed, stirred with a disper at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain a water-based ink composition for writing instruments having a pH of 8.3.

実施例４
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料 １２．００
（３４℃以上で無色に色変化し、１３℃以下で青色に色変化する）
グリセリン １１．００
尿素 １１．００
キサンタンガム ０．３３
ノニオン系浸透性付与剤 ０．５５
〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕
変性シリコーン系消泡剤 ０．１３
〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４〕
トリエタノールアミン ０．３０
リン酸エステル ０．３０
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ〕
エラグ酸 ０．２０
〔大日本製薬（株）製、商品名：Ｇ−９１００６〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１３
〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕
水 ６４．０６
合計 １００．００ Example 4
Microcapsule pigment containing temperature-sensitive color-changing color memory composition 12.00
(Color changes to colorless at 34 ° C or higher, and changes to blue at 13 ° C or lower)
Glycerin 11.00
Urea 11.00
Xanthan gum 0.33
Nonionic permeability imparting agent 0.55
[Product name: Nopco SW-WET-366, manufactured by San Nopco Co., Ltd.]
Modified silicone antifoam 0.13
[Product name: Nopco 8034, manufactured by San Nopco Co., Ltd.]
Triethanolamine 0.30
Phosphate ester 0.30
[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B]
Ellagic acid 0.20
[Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: G-91006]
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.13
[Product name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca Corporation]
Water 64.06
Total 100.00

前記配合物を混合して室温でディスパーにて３時間攪拌し、濾過することによりｐＨ７．８を示す筆記具用水性インキ組成物が得られる。   The mixture is mixed, stirred with a disper at room temperature for 3 hours, and filtered to obtain a water-based ink composition for writing instruments having a pH of 7.8.

比較例１
実施例１で用いたエラグ酸を水に換えた以外は同様の方法により筆記具用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 1
A water-based ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner except that the ellagic acid used in Example 1 was replaced with water.

比較例２
実施例２で用いたエラグ酸を水に換えた以外は同様の方法により筆記具用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 2
A water-based ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner except that the ellagic acid used in Example 2 was replaced with water.

比較例３
実施例３で用いたエラグ酸を水に換えた以外は同様の方法により筆記具用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 3
A water-based ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner except that the ellagic acid used in Example 3 was replaced with water.

比較例４
実施例４で用いたエラグ酸を水に換えた以外は同様の方法により筆記具用水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 4
A water-based ink composition for writing instruments was obtained in the same manner except that the ellagic acid used in Example 4 was replaced with water.

前記インキ調製方法により、実施例インキ及び比較例インキを調製し、直径０．５mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填して遠心処理を施した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンの形態とした。   Example ink and comparative example ink were prepared by the ink preparation method, and a stainless steel tip holding a ball having a diameter of 0.5 mm was filled in a ballpoint pen refill fitted to one end of a polypropylene pipe, After being in close contact with the rear end surface of the ink and filled with an ink backflow preventive body and subjected to a centrifugal treatment, the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to form a ballpoint pen.

前記の如くして得たボールペンに気泡が存在せず、筆記可能であることを確認した後、５０℃条件下で６０日間放置した。経時後のボールペンのインキ収容管内の気泡の発生の有無、及び筆記試験（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書き筆記）による筆跡の状態を目視により観察した。
その結果を以下に示す。 The ball-point pen obtained as described above was confirmed to be free of bubbles and writable, and then allowed to stand at 50 ° C. for 60 days. The presence or absence of bubbles in the ink containing tube of the ballpoint pen after the lapse of time and the state of the handwriting by a writing test (handwritten writing on the old JIS P3201 writing paper A) were visually observed.
The results are shown below.

尚、前記表中の判定基準は以下の通り。
筆跡の状態
○：良好な筆跡が得られる。
×：筆跡にカスレが見られる。 The criteria in the table are as follows.
State of handwriting ○: Good handwriting is obtained.
X: Scratch is seen in the handwriting.

Claims (3)

少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、エラグ酸又はその誘導体とを含んでなり、インキのｐＨが７〜１３であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。   A water-based ink composition for a writing instrument, comprising at least a colorant, a water-soluble organic solvent, water, ellagic acid or a derivative thereof, and the pH of the ink is 7 to 13. 前記エラグ酸又はその誘導体をインキ組成物中０．０１〜１重量％含んでなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, comprising 0.01 to 1% by weight of the ellagic acid or a derivative thereof in the ink composition. インキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体を収容するタイプの筆記具において、請求項１又は２に記載の水性インキ組成物を充填してなる筆記具。   The writing instrument of the type which accommodates the ink backflow prevention body which tracks with ink consumption, and is filled with the water-based ink composition of Claim 1 or 2.