JP2006117746A - Polysaccharide derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な多糖誘導体、詳細には水溶性に優れ、水中にある疎水性物質の高度な安定化作用をもつ新規多糖誘導体、その製造法及び多糖誘導体含有水性組成物に関する。 The present invention relates to a novel polysaccharide derivative, and more particularly to a novel polysaccharide derivative having excellent water solubility and having a high level of stabilizing effect on a hydrophobic substance in water, a process for producing the same, and an aqueous composition containing the polysaccharide derivative.
油剤等の疎水性物質を乳化物として安定に配合することは、化粧品・香料品等の製品において重要な技術である。一般的には、低分子量の界面活性剤を用いた乳化物では乳化粒子が小さく、比較的安定であるものの、乳化粒子が小さすぎて肌に塗布した時の油性感が減少してしまう。 It is an important technique in products such as cosmetics and fragrances to stably mix a hydrophobic substance such as an oil as an emulsion. In general, an emulsion using a low molecular weight surfactant has small emulsion particles and is relatively stable, but the emulsion particles are too small to reduce oily feeling when applied to the skin.
また、乳化粒子径が小さく安定とされている乳化物も洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する溶液系においてはその安定性が失われ、乳化が破壊される。そのため皮膚や毛髪などの洗浄表面に有用な疎水性物質を乳化物として配合しても、疎水性物質は洗浄料として使用される界面活性剤に乳化されるために、洗浄剤の泡立ちを悪化させる。さらに、このような場合、せっかく配合した疎水性物質も洗浄料に用いられる活性剤に乳化されているため、配合したほとんどの疎水性物質が洗い流されてしまい、使用後、洗浄表面に疎水性物質を残存させることが非常に困難であるという問題があった。 In addition, an emulsion having a small emulsion particle size and being stable is lost in the solution system in which a large amount of surfactant such as a detergent is present, and the emulsion is destroyed. Therefore, even if a hydrophobic substance useful for cleaning surfaces such as skin and hair is blended as an emulsion, the hydrophobic substance is emulsified in a surfactant used as a cleaning agent, so that foaming of the cleaning agent is worsened. . Furthermore, in such a case, since the blended hydrophobic substance is also emulsified in the active agent used in the cleaning material, most of the blended hydrophobic substance is washed away, and after use, the hydrophobic substance is washed on the cleaning surface. There is a problem that it is very difficult to leave the material.
特許文献１には、疎水性物質の安定化作用を持つ化合物として、多糖類のヒドロキシ基の水素原子を、特定のポリオキシアルキレン基を含む基で置換してなる新規な多糖誘導体が開示されている。
本発明の課題は、洗浄料のような大量の界面活性剤が存在する系においても安定である、すなわち活性剤溶液耐性に優れ、泡立ち等の基本性能を損なわずに洗浄料に配合可能であり、さらに肌への塗布感に優れた水中油型乳化物を形成できる新規の多糖誘導体およびその製造方法および多糖誘導体含有水性組成物を提供することである。 The problem of the present invention is that it is stable even in a system in which a large amount of surfactant such as a detergent is present, that is, it has excellent resistance to an active agent solution and can be blended in a detergent without impairing basic performance such as foaming. Another object of the present invention is to provide a novel polysaccharide derivative capable of forming an oil-in-water emulsion excellent in the feeling of application to the skin, a method for producing the same, and a polysaccharide derivative-containing aqueous composition.
本発明は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）
（Ａ）：下記一般式（１）で表される基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ａ）で置換されていてもよい〕
−Ｅ1−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （１）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
で置換されている多糖誘導体を提供するものである。
In the present invention, some or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group of the polysaccharide or derivative thereof are represented by the following group (A):
(A): a group represented by the following general formula (1) [the hydrogen atom of the hydroxy group of the substituent (A) may be further substituted with a substituent (A)]
-E 1- (OA) n -E 2 -R (1)
[Wherein E 1 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or an oxo group, and n represents a number of 5 to 30. , N A are the same or different and each represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and E 2 represents an ether bond or an oxycarbonyl group (—OCO— or —COO—). R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton. ]
A polysaccharide derivative substituted with is provided.
また、本発明は、多糖類又はその誘導体を、（ａ）下記一般式（３）
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （３）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させる上記本発明の多糖誘導体の製造法を提供する。
The present invention also provides a polysaccharide or a derivative thereof (a) represented by the following general formula (3):
E 3- (OA) n -E 2 -R (3)
[Wherein E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a carboxy group or a carbon number Represents a carboxyalkyl group having 2 to 6 or a derivative thereof, n represents a number of 5 to 30, and n A's are the same or different, and are linear or branched divalent saturation having 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group, E 2 represents an ether bond or an oxycarbonyl group (—OCO— or —COO—), and R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton. ]
A method for producing the polysaccharide derivative of the present invention is reacted with a polyoxyalkylene agent represented by the formula:
また、本発明は上記多糖誘導体からなる増粘剤もしくは乳化剤、更に上記多糖誘導体を含有する水性組成物に関する。 The present invention also relates to a thickener or emulsifier comprising the polysaccharide derivative, and further to an aqueous composition containing the polysaccharide derivative.
本発明の多糖誘導体は水溶性に優れ、疎水性化合物を水中に極めて安定に存在させる優れた乳化作用をもつ乳化剤として、粘稠浴用剤、マッサージ化粧料、シャワー剤、スキンケア剤、毛髪洗浄料、全身洗浄剤、衣料用洗浄剤、衣料用仕上げ剤、硬質表面洗浄料等、種々のトイレタリー製品の安定化剤として極めて有用である。 The polysaccharide derivative of the present invention is excellent in water solubility, and as an emulsifier having an excellent emulsifying action for allowing a hydrophobic compound to exist in water very stably, a viscous bath agent, a massage cosmetic, a shower agent, a skin care agent, a hair washing agent, It is extremely useful as a stabilizer for various toiletry products such as whole body cleaners, clothing cleaners, clothing finishes, and hard surface cleaners.
本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。 The polysaccharide derivative of the present invention is exemplified by the following general formula when the case of using cellulose as the polysaccharide or its derivative is taken as an example.
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）、（３）：スルホアルキル基（Ｂ）、（４）：カルボキシアルキル基（Ｃ）、（５）：カチオン性置換基（Ｄ）から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基は更に他の置換基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。ただし、Ｒとして少なくとも置換基（Ａ）を有する。〕 [Wherein, R is the same or different, (1): a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, etc. (2): a substituent (A) containing a polyoxyalkylene group ( 3): a sulfoalkyl group (B), (4): a carboxyalkyl group (C), (5): a group selected from a cationic substituent (D), Q being the same or different, 4 represents an alkylene group, and a, b and c are the same or different and represent a number of 0 to 10. QO group, R group, a, b and c may be the same or different within the repeating unit or between the repeating units, and the hydroxy groups of the above substituents (A) to (D) are further substituted with other substituents ( A) to (D) may be substituted. However, R has at least a substituent (A). ]
ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）の一般式（１）におけるＥ1としては炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。 E 1 in the general formula (1) of the substituent (A) containing a polyoxyalkylene group is preferably one having 2 or 3 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, trimethylene, 2-hydroxytrimethylene, 1- Hydroxymethylethylene, 1-oxoethylene, 1-oxotrimethylene, 1-methyl-2-oxoethylene and the like are preferable.
一般式（１）におけるＡとしては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｎで表される（−ＯＡ−）の重合度としては増粘効果及び乳化安定性の点から５〜３０、特に５〜２５が好ましく、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。ここでｎは平均付加モル数の意味である。Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。 As A in the general formula (1), those having 2 or 3 carbon atoms are preferable, and specifically, ethylene, propylene and trimethylene are preferable. The degree of polymerization of (—OA—) represented by n is preferably 5 to 30, particularly 5 to 25 from the viewpoint of thickening effect and emulsion stability, and the n A may be the same or different. Here, n means the average number of moles added. E 2 is an ether bond or an oxycarbonyl group, and an ether bond is preferred.
一般式（１）におけるＲはステロイド骨格を有する炭化水素基であり、コレステリル基が好ましい。 R in the general formula (1) is a hydrocarbon group having a steroid skeleton, and is preferably a cholesteryl group.
本発明の多糖誘導体における置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。 The degree of substitution by the substituent (A) in the polysaccharide derivative of the present invention ranges from 0.0001 to 1.0, more preferably from 0.0005 to 0.5, particularly from 0.001 to 0.1 per constituent monosaccharide residue. preferable.
本発明の多糖誘導体は、上記置換基（Ａ）に加え、更に以下に示す置換基（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。 In addition to the above substituent (A), the polysaccharide derivative of the present invention may be further substituted with one or more groups selected from the following substituents (B), (C) and (D). Moreover, the hydrogen atom of the hydroxy group of substituent (A)-(D) may be further substituted by 1 or more groups chosen from substituent (A)-(D).
（Ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
置換基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
(B) A sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof Examples of the substituent (B) include 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfo-2-hydroxy Examples thereof include a propyl group and a 2-sulfo-1- (hydroxymethyl) ethyl group. Among them, a 3-sulfo-2-hydroxypropyl group is preferable from the viewpoint of stability and production. All or part of these substituents (B) may be salts with group 1 or group 2 elements such as Na, K, Ca and Mg, amines, organic cations such as ammonium, and the like. The degree of substitution with these substituents (B) is preferably in the range of 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.8, especially 0 to 0.5 per constituent monosaccharide residue.
（Ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
置換基（Ｃ）としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
(C) a C2-C6 carboxyalkyl group which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof As the substituent (C), carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl A carboxymethyl group is preferred from the standpoint of stability and production. All or part of these substituents (C) may be in the form of a salt with a group 1 or group 2 element such as Na, K, Ca or Mg, or an organic cation such as amine or ammonium. The degree of substitution with these substituents (C) is preferably in the range of 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.8, and particularly preferably 0 to 0.5 per constituent monosaccharide residue.
（Ｄ）下記一般式（２）で表される基 (D) Group represented by the following general formula (2)
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕 [Wherein D 1 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, and R 1 , R 2 and R 3 are the same or different. And a C 1-3 linear or branched alkyl group which may be substituted by a hydroxy group, and X − represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion. ]
カチオン性置換基（Ｄ）におけるＤ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。 As D 1 in the cationic substituent (D), those having 2 or 3 carbon atoms are preferable, and specifically, ethylene, propylene, trimethylene, 2-hydroxytrimethylene, 1-hydroxymethylethylene and the like are preferable.
カチオン性置換基（Ｄ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。 Examples of R 1 , R 2 and R 3 in the cationic substituent (D) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
カチオン性置換基（Ｄ）におけるＸ-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。 The halogen ion represented by X − in the cationic substituent (D) is a chlorine ion, bromine ion, iodine ion or the like, and the organic acid ion is CH 3 COO − , CH 3 CH 2 COO − , CH 3 ( CH 2 ) 2 COO 2- and the like. X − is preferably a hydroxy ion, a chlorine ion or a bromine ion.
これらカチオン性置換基（Ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。 The degree of substitution with these cationic substituents (D) is preferably in the range of 0 to 0.5, particularly 0 to 0.3 per constituent monosaccharide residue.
本発明の多糖誘導体は、例えば多糖類又はその誘導体を、（ａ）下記一般式（３）
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （３）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎ、Ａ、Ｅ2及びＲは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させることにより、又は更に以下に示す（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、炭素数２〜６のエポキシ基を有するスルホン酸、及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤
（ｄ）下記一般式（４）
The polysaccharide derivative of the present invention includes, for example, a polysaccharide or a derivative thereof, (a) the following general formula (3)
E 3- (OA) n -E 2 -R (3)
[Wherein E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a carboxy group or a carbon number 2 to 6 carboxyalkyl groups or derivatives thereof are shown, and n, A, E 2 and R have the same meaning as described above. ]
(B), (c) and (d) shown below by reacting with a polyoxyalkylene agent represented by
(B) a sulfonating agent selected from vinylsulfonic acid, a haloalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a sulfonic acid having an epoxy group having 2 to 6 carbon atoms, and salts thereof ( c) Carboxylating agent selected from a halogenated carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms and a salt thereof optionally substituted by a hydroxy group (d) the following general formula (4)
〔式中、Ｄ2は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸ-は前記と同じ意味を示す。〕
で表されるカチオン化剤から選ばれる１以上の化合物と反応させることにより、製造することができる。
[Wherein D 2 represents an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, R 1 , R 2 , R 3 and X − have the same meaning as described above. ]
It can manufacture by making it react with 1 or more compounds chosen from the cationizing agent represented by these.
すなわち、本発明の多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子を全てポリオキシアルキレン化〔置換基（Ａ）の導入〕することにより、又は当該水素原子を部分的にポリオキシアルキレン化〔置換基（Ａ）の導入〕し、必要に応じてスルホン化〔スルホアルキル基（Ｂ）の導入〕、カルボキシ化〔カルボキシアルキル基（Ｃ）の導入〕及びカチオン化〔カチオン性置換基（Ｄ）の導入〕することにより得られる。これらポリオキシアルキレン化反応、スルホン化反応、カルボキシ化反応及びカチオン化反応はどの順序で行ってもよく、また２〜４つの反応を同時に行うこともできるが、ポリオキシアルキレン化反応、カチオン化反応、カルボキシ化反応、スルホン化反応の順で反応を行うのが好ましい。 That is, the polysaccharide derivative of the present invention is obtained by polyoxyalkyleneating all the hydrogen atoms of the hydroxy group of the polysaccharide or its derivative [introducing a substituent (A)] or by partially substituting the hydrogen atom of the polyoxyalkylene. [Introduction of substituent (A)], and optionally sulfonated [introduction of sulfoalkyl group (B)], carboxylated [introduction of carboxyalkyl group (C)] and cationized [cationic substituent ( Introducing D)]. These polyoxyalkylenation reaction, sulfonation reaction, carboxylation reaction and cationization reaction may be performed in any order, and two to four reactions can be performed simultaneously. The reaction is preferably performed in the order of carboxylation reaction and sulfonation reaction.
本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸、イヌリン等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１０００〜１０００万、１万〜５００万、特に１万〜２００万の範囲が好ましい。 Examples of polysaccharides or derivatives thereof used in the present invention include polysaccharides such as cellulose, guar gum, starch, pullulan, dextran, fructan, mannan, agar, carrageenan, chitin, chitosan, pectin, alginic acid, hyaluronic acid and inulin; Derivatives substituted with a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group or the like can be mentioned. These substituents can be substituted singly or in combinations in the constituent monosaccharide residues. Examples of polysaccharide derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, methylcellulose, Methyl guar gum, methyl starch, ethyl cellulose, ethyl guar gum, ethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxy And propylmethyl starch. Among these polysaccharides or derivatives thereof, cellulose, starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose are preferable, and hydroxyethyl cellulose is particularly preferable. Further, the substituent of the polysaccharide derivative is further substituted with a hydroxy group of hydroxyethyl group or hydroxypropyl group to form, for example, a polyoxyethylene chain or the like, so that the substitution exceeds 3.0 per constituent monosaccharide residue. The degree of substitution per constituent monosaccharide residue is preferably 0.1 to 10.0, and particularly preferably 0.5 to 5.0. The weight average molecular weight of these polysaccharides or derivatives thereof is preferably in the range of 1,000 to 10,000,000, 10,000 to 5,000,000, particularly 10,000 to 2,000,000.
以下、ポリオキシアルキレン化反応、スルホン化反応、カルボキシ化反応及びカチオン化反応に分けて説明する。 Hereinafter, the description will be divided into polyoxyalkylenation reaction, sulfonation reaction, carboxylation reaction and cationization reaction.
＜ポリオキシアルキレン化反応＞
多糖類又はその誘導体のポリオキシアルキレン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、前記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化剤（ａ）と反応させることにより行われる。
<Polyoxyalkylenation reaction>
In the polyoxyalkylene reaction of the polysaccharide or derivative thereof, the polysaccharide or derivative thereof is dissolved or dispersed in a suitable solvent and reacted with the polyoxyalkylene agent (a) represented by the general formula (3). Is done.
一般式（３）におけるＥ3で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基としてはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘導体としては、メチルエステル化物、エチルエステル化物、酸ハロゲン化物、トシル化物、メシル化物、無水物等が挙げられる。Ｅ3のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。 Among the groups represented by E 3 in the general formula (3), the epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms includes 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, and 4,5-epoxypentyl group. , 5,6-epoxyhexyl group and the like. Examples of the linear or branched alkyl halide group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted with a hydroxy group include a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, a 4-chlorobutyl group, a 6-chlorohexyl group, 2 -Bromoethyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 1-hydroxymethyl-2-chloroethyl group and the like. Examples of the carboxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, a carboxypentyl group, and the like. Examples include esterified products, ethyl esterified products, acid halides, tosylated products, mesylated products, and anhydrides. Preferred among E 3 are 2,3-epoxypropyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group; carboxymethyl group, carboxyethyl group and methyl esterified product thereof Or an acid halide etc. are mentioned.
これらポリオキシアルキレン化剤（３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、その使用量は、多糖類又はその誘導体に対する置換基（Ａ）の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０．０００１〜１０当量、特に０．０００１５〜５当量の範囲が好ましい。 These polyoxyalkylene agents (3) can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately adjusted depending on the desired introduction amount of the substituent (A) to the polysaccharide or derivative thereof, Usually, the range of 0.0001 to 10 equivalents, particularly 0.00015 to 5 equivalents, is preferred per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or derivative thereof.
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下又は酸存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては１族又は２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、３級アミン等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ピリジン等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるポリオキシアルキレン化剤（３）に対して１．０〜１０モル倍量、特に１．０５〜５．０モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。また酸としては、鉱酸、有機酸などが挙げられ、なかでも硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましい。酸の使用量は、用いるポリオキシアルキレン化剤に対して０．０１〜０．５モル倍量、特に０．１〜０．３モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。 This reaction is preferably carried out in the presence of an alkali or an acid, if necessary. Examples of the alkali include hydroxides, carbonates, bicarbonates, tertiary amines of group 1 or group 2 elements. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, pyridine and the like are preferable. The amount of alkali used is preferably in the range of 1.0 to 10 mol times, particularly 1.05 to 5.0 mol times the amount of polyoxyalkylene agent (3) to be used. Examples of the acid include mineral acids and organic acids, and sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like are preferable. The amount of the acid used is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol times, particularly 0.1 to 0.3 mol times the amount of the polyoxyalkylene agent used, giving good results.
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とポリオキシアルキレン化剤（３）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜９０重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. In addition, for the purpose of increasing the reactivity between the polysaccharide or derivative thereof and the polyoxyalkylene agent (3), 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 90% by weight of water is added to the lower alcohol. A mixed solvent may be used.
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸若しくはアルカリを用いて中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の１族又は２族元素の水酸化物が挙げられる。また、中和することなく次の反応を行ってもよい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, the reaction can be neutralized using an acid or alkali. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Examples of the alkali include hydroxides of group 1 or group 2 elements such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide. It is done. Moreover, you may perform the next reaction, without neutralizing.
＜スルホン化反応＞
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤（ｂ）と反応させることにより行われる。
<Sulfonation reaction>
The sulfonation reaction of the polysaccharide or its derivative is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or its derivative in an appropriate solvent and reacting with the sulfonating agent (b).
スルホン化剤（ｂ）のうち、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸における置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、またこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の１族又は２族元素の塩、アンモニウム塩などが挙げられる。スルホン化剤としては、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸、２，３−エポキシプロパンスルホン酸が好ましく、これらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、その使用量は、多糖類又はその誘導体へのスルホン酸基（Ｂ）の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０〜１０当量、特に０〜２当量の範囲が好ましい。 Among the sulfonating agents (b), examples of the substituted halogen atom in the haloalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and salts thereof. Examples thereof include salts of group 1 or group 2 elements such as sodium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, ammonium salts, and the like. As the sulfonating agent, vinyl sulfonic acid, 3-halo-2-hydroxypropane sulfonic acid, 3-halopropane sulfonic acid, and 2,3-epoxypropane sulfonic acid are preferable. These sulfonating agents are used alone or in combination of two or more. The amount used can be appropriately adjusted according to the desired amount of sulfonic acid group (B) introduced into the polysaccharide or derivative thereof, but is usually per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or derivative thereof, A range of 0 to 10 equivalents, particularly 0 to 2 equivalents is preferred.
スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、１族又は２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるスルホン化剤に対して０．１〜３．０モル倍量、特に０．５〜１．５モル倍量が良好な結果を与え、好ましい。 The sulfonation reaction is preferably carried out in the presence of an alkali, if necessary. Examples of the alkali include hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like of group 1 or group 2 elements. Potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The amount of alkali used is preferably 0.1 to 3.0 mole times, particularly 0.5 to 1.5 mole times the sulfonating agent used, giving good results.
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とスルホン化剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜９０重量％、更に好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. For the purpose of increasing the reactivity between the polysaccharide or derivative thereof and the sulfonating agent, a mixed solvent in which 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of water is added to the lower alcohol is used. May be.
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また中和することなく次の反応を行ってもよい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, the alkali can be neutralized with an acid, if necessary. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Further, the next reaction may be performed without neutralization.
＜カルボキシ化＞
多糖類又はその誘導体のカルボキシ化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、アルカリの存在下、カルボキシ化剤（ｃ）と反応させることにより行われる。
<Carboxylation>
Carboxylation reaction of the polysaccharide or its derivative is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or its derivative in a suitable solvent and reacting with the carboxylating agent (c) in the presence of alkali.
カルボキシ化剤（ｃ）としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらカルボキシ化剤（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、その使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカルボキシアルキル基（Ｃ）の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０〜１０当量、特に０〜１当量の範囲が好ましい。 Specific examples of the carboxylating agent (c) include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, potassium monobromoacetate and the like. These carboxylating agents (c) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately adjusted depending on the desired amount of introduction of the carboxyalkyl group (C) to the polysaccharide or derivative thereof. In the range of 0 to 10 equivalents, particularly 0 to 1 equivalent per monosaccharide residue constituting the polysaccharide or derivative thereof.
本反応に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。アルカリの使用量は用いるカルボキシ化剤（ｃ）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜２．５モル倍量が好ましい。アルカリ量が少なすぎると反応速度が低下し、多すぎると多糖類又はその誘導体の分解などが生じ易く望ましくない。 Examples of the alkali used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. The amount of alkali used is preferably 1.0 to 3.0 mol times, particularly 1.05 to 2.5 mol times the amount of the carboxylating agent (c) to be used. If the amount of alkali is too small, the reaction rate decreases, and if it is too large, the polysaccharide or its derivative is likely to be decomposed, which is undesirable.
溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。通常は、多糖類又はその誘導体とカルボキシ化剤（ｃ）との反応性を高める目的で、イソプロピルアルコールやｔｅｒｔ−ブチルアルコールに１〜９０重量％の水を加えた混合溶媒が用いられる。 Examples of the solvent include isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. Usually, a mixed solvent obtained by adding 1 to 90% by weight of water to isopropyl alcohol or tert-butyl alcohol is used for the purpose of increasing the reactivity between the polysaccharide or a derivative thereof and the carboxylating agent (c).
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、必要に応じて、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また、中和することなく次の反応を行ってもよい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, the alkali can be neutralized with an acid, if necessary. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Moreover, you may perform the next reaction, without neutralizing.
＜カチオン化反応＞
多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、カチオン化剤（ｄ）と反応させることにより行われる。
<Cationization reaction>
The cationization reaction of the polysaccharide or its derivative is carried out by dissolving or dispersing the polysaccharide or its derivative in a suitable solvent and reacting with the cationizing agent (d).
一般式（４）におけるＤ2で示される基のうち、炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられ、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、６−クロロヘキシル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｄ2のうち好ましいものとしては、２，３−エポキシプロピル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基等が挙げられる。これらカチオン化剤（ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、その使用量は、多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基（Ｄ）の所望する導入量によって適宜調整できるが、通常、多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、０〜１０当量、特に０〜５当量の範囲が好ましい。 Among the groups represented by D 2 in the general formula (4), the epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms includes 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, and 4,5-epoxypentyl group. , 5,6-epoxyhexyl group, etc., and the linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group includes a 2-chloroethyl group and a 3-chloropropyl group. 4-chlorobutyl group, 6-chlorohexyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 1-hydroxymethyl-2-chloroethyl group and the like. Preferable examples of D 2 include 2,3-epoxypropyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group and the like. These cationizing agents (d) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be appropriately adjusted depending on the desired introduction amount of the cationic substituent (D) to the polysaccharide or derivative thereof, Usually, the range of 0 to 10 equivalents, particularly 0 to 5 equivalents is preferred per constituent monosaccharide residue of the polysaccharide or its derivative.
本反応は、必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては、１族又は２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いるカチオン化剤（ｄ）に対して１．０〜３．０モル倍量、特に１．０５〜１．５モル倍量の範囲が良好な結果を与え、好ましい。 This reaction is preferably carried out in the presence of an alkali as necessary. Examples of such an alkali include hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like of group 1 or group 2 elements, among which sodium hydroxide, Potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like are preferable. The amount of alkali used is preferably in the range of 1.0 to 3.0 mol times, particularly 1.05 to 1.5 mol times the amount of the cationizing agent (d) to be used.
溶媒としては、低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、多糖類又はその誘導体とカチオン化剤（ｄ）との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜９０重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 Examples of the solvent include lower alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol. In addition, for the purpose of increasing the reactivity between the polysaccharide or its derivative and the cationizing agent (d), 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 90% by weight of water is added to the lower alcohol. A solvent may be used.
反応温度は０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中和することができる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また、中和することなく次の反応を行ってもよい。 The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly 30 to 100 ° C. After completion of the reaction, the alkali can be neutralized with an acid. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. Moreover, you may perform the next reaction, without neutralizing.
以上の各反応で得られた多糖誘導体は、続いて他の反応に用いる場合には、中和せずそのまま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン等で洗浄して未反応の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）や中和等により副生した塩類を除去して使用することもできる。なお、目的とする置換基の導入が完了した場合には、中和し、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄等を行った後、乾燥して本発明の多糖誘導体を得ることができる。 The polysaccharide derivative obtained in each of the above reactions can be used as it is without being neutralized when used in other reactions, and can be separated as necessary by filtration, hot water or hydrous isopropyl alcohol. It can also be used after removing with unreacted compound (a), (b), (c) or (d) or by-product salts by neutralization, etc. by washing with water-containing acetone or the like. When the introduction of the target substituent is completed, the polysaccharide derivative of the present invention can be obtained by neutralization, separation by filtration, washing, etc., if necessary, and drying. .
かくして得られる本発明の多糖誘導体は水溶性に優れ、疎水性化合物を水中に極めて安定に存在させる優れた乳化作用をもつ乳化剤として有用である。従って、本発明の多糖誘導体を含有する水性組成物は、疎水性化合物が存在すると、多糖誘導体の乳化、分散、保護コロイド作用により疎水性化合物を極めて安定に存在せしめる。 The polysaccharide derivative of the present invention thus obtained is excellent in water solubility and useful as an emulsifier having an excellent emulsifying action for allowing a hydrophobic compound to exist in water very stably. Therefore, in the aqueous composition containing the polysaccharide derivative of the present invention, when a hydrophobic compound is present, the hydrophobic compound is present in an extremely stable manner by the emulsification, dispersion and protective colloid action of the polysaccharide derivative.
この疎水性化合物を含有する多糖誘導体水性組成物は、経日変化又は、一般的に用いられる界面活性剤の添加等により、粘度変化及び分離等外観上の変化を起こさないばかりでなく、製品を使用する時には疎水性化合物を効率良く放出することから、トイレタリー分野において極めて有用である。疎水性化合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。 The aqueous polysaccharide derivative composition containing this hydrophobic compound not only does not cause changes in appearance such as viscosity change and separation due to changes over time or addition of commonly used surfactants, Since the hydrophobic compound is efficiently released when used, it is extremely useful in the toiletry field. Examples of the hydrophobic compound include higher alcohols, sterols, silicones, fluorine-based oils, oily components and the like that are blended to increase the function and added value of toiletry products.
水性組成物の多糖誘導体含有量は０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましい。疎水性化合物を添加する場合には０．０００１〜５０重量％が好ましく、０．００１〜３０重量％がより好ましい。 The content of the polysaccharide derivative in the aqueous composition is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight. When adding a hydrophobic compound, 0.0001 to 50 weight% is preferable and 0.001 to 30 weight% is more preferable.
本発明の多糖誘導体含有水性組成物にはトイレタリー製品に通常使用される界面活性剤、分散剤、溶剤、香料、染料、無機塩、ｐＨ調整剤等を任意に加えることができる。 A surfactant, a dispersant, a solvent, a fragrance, a dye, an inorganic salt, a pH adjuster, and the like that are usually used in toiletry products can be optionally added to the polysaccharide derivative-containing aqueous composition of the present invention.
本発明の多糖誘導体及びこれを含有する水性組成物は、浴用剤、マッサージ化粧料、シャワー剤、スキンケア剤、毛髪洗浄料、全身洗浄剤、衣料用洗浄剤、衣料用仕上げ剤、硬質表面洗浄剤等、種々のトイレタリー製品に用いることができる。 The polysaccharide derivative of the present invention and the aqueous composition containing the same are used as a bath agent, a massage cosmetic, a shower agent, a skin care agent, a hair cleaning agent, a whole body cleaning agent, a clothing cleaning agent, a clothing finishing agent, and a hard surface cleaning agent. It can be used for various toiletry products.
以下の実施例において、本発明の多糖誘導体の置換基（Ａ）の置換度は、Ｚｅｉｓｅｌ法〔Ｄ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，８９４（１９７１）〕により、スルホアルキル基（Ｂ）、カルボキシアルキル基（Ｃ）及びカチオン性置換基（Ｄ）の置換度はコロイド滴定法により求めた。なお、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。 In the following examples, the degree of substitution of the substituent (A) of the polysaccharide derivative of the present invention is determined by the Zeisel method [D. G. Anderson, Anal. Chem. , 43, 894 (1971)], the degree of substitution of the sulfoalkyl group (B), carboxyalkyl group (C) and cationic substituent (D) was determined by colloid titration. In the examples below, “degree of substitution” indicates the average number of substituents per constituent monosaccharide residue.
実施例１
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250G ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約２０万）50g、イソプロピルアルコール225g、イオン交換水40gを混合し、窒素気流下１時間室温にて攪拌を行った。この溶液に次式
Example 1
50 g of hydroxyethylcellulose (Natrozol 250G Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 200,000), 225 g of isopropyl alcohol, and 40 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. In this solution
で表される化合物（１）5.6g、48%NaOH水溶液3.06gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体48gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0033であった。 5.6 g of the compound (1) represented by the following and 3.06 g of 48% NaOH aqueous solution were added, and the mixture was further stirred at room temperature for 20 minutes under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried at 60 ° C. for one day under reduced pressure to obtain 48 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced. The cellulose derivative obtained had a cholesteryl group substitution degree of 0.0033.
実施例２
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250ＬＲ ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約10万）50g、イソプロピルアルコール225g、イオン交換水25gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。この溶液に次式
Example 2
50 g of hydroxyethylcellulose (Natrozol 250LR Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 100,000), 225 g of isopropyl alcohol, and 25 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. In this solution
で表される化合物（１）8.4g、48%NaOH水溶液3.06gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体45gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0061であった。 8.4 g of the compound (1) represented by formula (3) and 3.06 g of 48% NaOH aqueous solution were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for one day to obtain 45 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced. The degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0061.
実施例３
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250Ｍ ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約50万）40g、イソプロピルアルコール260g、イオン交換水64gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Example 3
40 g of hydroxyethyl cellulose (Natrozol 250M Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 500,000), 260 g of isopropyl alcohol, and 64 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（２）9.3g、48%NaOH水溶液2.45gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体49gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0025であった。 9.3 g of the compound (2) and 2.45 g of 48% NaOH aqueous solution were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for one day to obtain 49 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced. The degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0025.
実施例４
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250HHX ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約150万）40g、イソプロピルアルコール260g、イオン交換水64gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Example 4
40 g of hydroxyethylcellulose (Natrozol 250HHX Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 1,500,000), 260 g of isopropyl alcohol, and 64 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（３）3.6g、48%NaOH水溶液2.45gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体46gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0031であった。 (3) 3.6 g and 48% NaOH aqueous solution 2.45 g were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for one day to obtain 46 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced. The degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0031.
実施例５
馬鈴薯デンプン（片山化学社製）80g、イソプロピルアルコール320g、イオン交換水320gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Example 5
80 g of potato starch (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.), 320 g of isopropyl alcohol, and 320 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（２）14.0g、48%NaOH水溶液5.5gを添加し、さらに２０分窒素気流下室温で攪拌した。その後８０℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたデンプン誘導体76gを得た。 The compound (2) 14.0g and 48% NaOH aqueous solution 5.5g were added, and also it stirred at room temperature under nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for one day to obtain 76 g of a starch derivative into which a polyoxyethylene cholesteryl ether group was introduced.
得られたデンプン誘導体30ｇ、イソプロピルアルコール75ｇ、イオン交換水75ｇを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム4.33ｇ、48%水酸化ナトリウム水溶液3.67gを添加し、50℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応終了物を酢酸で中和した。反応生成物を濾別し、得られた反応生成物を50%イソプロピルアルコール180ｇで２回、イソプロピルアルコール200ｇで２回洗浄した。得られたケークを減圧下、１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基およびスルホン基が導入されたデンプン誘導体28gを得た。得られたデンプン誘導体のコレステリル基の置換度は0.0045、スルホン酸置換度は0.11であった。 30 g of the obtained starch derivative, 75 g of isopropyl alcohol, and 75 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Further, 4.33 g of sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate and 3.67 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of stirring, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction product was neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered off, and the resulting reaction product was washed twice with 180 g of 50% isopropyl alcohol and twice with 200 g of isopropyl alcohol. The obtained cake was dried under reduced pressure for one day and night to obtain 28 g of a starch derivative into which a polyoxyethylene cholesteryl ether group and a sulfone group were introduced. The obtained starch derivative had a cholesteryl group substitution degree of 0.0045 and a sulfonic acid substitution degree of 0.11.
実施例６
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250Ｍ ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約50万）40g、イソプロピルアルコール260g、イオン交換水64gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Example 6
40 g of hydroxyethyl cellulose (Natrozol 250M Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 500,000), 260 g of isopropyl alcohol, and 64 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（１）11.2g、48%NaOH水溶液2.45gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体48gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0053であった。 The compound (1) represented by 11.2 g and 48% NaOH aqueous solution 2.45 g were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried at 60 ° C. for one day under reduced pressure to obtain 48 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced. The degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0053.
得られたセルロース誘導体30g、イソプロピルアルコール147g、イオン交換水63gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに（３−クロロ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド4.154ｇ、48%NaOH水溶液3.67gを添加し、50℃で3時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応終了物を酢酸で中和した。反応生成物を濾別し、得られた反応生成物を70%イソプロピルアルコール１８０gで２回洗浄した。得られたケークを減圧下、１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基およびカチオン基が導入されたセルロース誘導体30gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0053、カチオン基置換度は0.13であった。 30 g of the obtained cellulose derivative, 147 g of isopropyl alcohol, and 63 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Further, 4.154 g of (3-chloro-2-hydroxy-n-propyl) trimethylammonium chloride and 3.67 g of 48% NaOH aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of stirring, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction product was neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered off and the resulting reaction product was washed twice with 180 g of 70% isopropyl alcohol. The obtained cake was dried under reduced pressure for one day and night to obtain 30 g of a cellulose derivative into which a polyoxyethylene cholesteryl ether group and a cationic group were introduced. The cellulose derivative obtained had a cholesteryl group substitution degree of 0.0053 and a cation group substitution degree of 0.13.
実施例７
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250Ｍ ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約50万）40g、イソプロピルアルコール260g、イオン交換水64gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Example 7
40 g of hydroxyethyl cellulose (Natrozol 250M Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 500,000), 260 g of isopropyl alcohol, and 64 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（１）11.2g、48%NaOH水溶液2.45gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル基が導入されたセルロース誘導体48gを得た。 The compound (1) represented by 11.2 g and 48% NaOH aqueous solution 2.45 g were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried at 60 ° C. for one day under reduced pressure to obtain 48 g of a cellulose derivative having a polyoxyethylene cholesteryl ether group introduced.
得られたセルロース誘導体30g、イソプロピルアルコール147g、イオン交換水63gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらにクロロ酢酸ナトリウム2.56ｇ、48%NaOH水溶液3.67gを添加し、50℃で3時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応終了物を酢酸で中和した。反応生成物を濾別し、得られた反応生成物を70%イソプロピルアルコール180gで２回、イソプロピルアルコール200gで２回洗浄した。得られたケークを減圧下、１昼夜乾燥し、ポリオキシコレステリル化およびカルボキシメチル化されたセルロース誘導体30gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0053、カチオン基置換度は0.14であった 30 g of the obtained cellulose derivative, 147 g of isopropyl alcohol, and 63 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Further, 2.56 g of sodium chloroacetate and 3.67 g of 48% NaOH aqueous solution were added and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of stirring, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction product was neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered off, and the resulting reaction product was washed twice with 180 g of 70% isopropyl alcohol and twice with 200 g of isopropyl alcohol. The obtained cake was dried under reduced pressure for one day and night to obtain 30 g of a polyoxycholesterylated and carboxymethylated cellulose derivative. The obtained cellulose derivative had a cholesteryl group substitution degree of 0.0053 and a cation group substitution degree of 0.14.
比較例１
ヒドロキシエチルセルロース（Natrozol 250Ｇ ハーキュレス（社）製重量平均分子量：約20万）50g、イソプロピルアルコール225g、イオン交換水40gを混合し、窒素気流下１時間室温攪拌を行った。さらに次式
Comparative Example 1
50 g of hydroxyethylcellulose (Natrozol 250G Hercules Co., Ltd. weight average molecular weight: about 200,000), 225 g of isopropyl alcohol, and 40 g of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen stream. Furthermore, the following formula
で表される化合物（４）2.9g、48%NaOH水溶液3.06gを添加し、さらに２０分、窒素気流下室温で攪拌した。その後80℃に昇温し、８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸で中和を行った。反応終了物を濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコール400ｇで２回洗浄を行い、減圧下60℃で１昼夜乾燥し、コレステリル化されたセルロース誘導体48gを得た。得られたセルロース誘導体のコレステリル基置換度は0.0035であった 2.9 g of the compound (4) and 3.06 g of 48% NaOH aqueous solution were added, and the mixture was further stirred at room temperature under a nitrogen stream for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and neutralized with acetic acid. The reaction product was filtered, and the resulting solid was washed twice with 400 g of isopropyl alcohol and dried at 60 ° C. for one day under reduced pressure to obtain 48 g of a cholesterylated cellulose derivative. The degree of cholesteryl group substitution of the obtained cellulose derivative was 0.0035.
＜試験例１＞ 乳化安定性試験
多糖類誘導体および油剤の分散溶液、または多糖誘導体、グリセリン及び油剤の分散溶液に攪拌しながらイオン交換水を添加することによって水性組成物を調製した。
<Test Example 1> Emulsification stability test An aqueous composition was prepared by adding ion-exchanged water with stirring to a dispersion solution of a polysaccharide derivative and an oil agent, or a dispersion solution of a polysaccharide derivative, glycerin and an oil agent.
得られた水性組成物を室温および４０℃で保存し、安定性（油浮き）を評価した。結果を表１に示す。 The obtained aqueous composition was stored at room temperature and 40 ° C., and the stability (oil floating) was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明の多糖誘導体は疎水性化合物を良好に乳化し、得られた水性組成物の安定性は良好である。また、界面活性剤の存在によってもその安定性は損なわれないことがわかる。 From Table 1, the polysaccharide derivative of this invention emulsifies the hydrophobic compound well, and the stability of the obtained aqueous composition is good. Moreover, it turns out that the stability is not impaired by presence of surfactant.
実施例８
実施例１で合成を行った本発明化合物を用い、以下に示す組成のシャンプーを製造した。なお、ＥＯはエチレンオキシドであり、続く数字は平均付加モル数である（以下同様）。
（組成） （重量％）
ポリオキシエチレン（ＥＯ２）アルキル硫酸エステル １５．０
パルミチン酸イソプロピル ５．０
本発明化合物１（実施例１の化合物） ０．５
ラウロイルジエタノールアミド ３．０
ラウリルジメチルアミンオキシド ０．５
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセン社製） ０．１
安息香酸ナトリウム ０．３
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 残部
──────────────────────────────────
計 １００．０
Example 8
Using the compound of the present invention synthesized in Example 1, a shampoo having the composition shown below was produced. Note that EO is ethylene oxide, and the subsequent numbers are the average number of moles added (the same applies hereinafter).
(Composition) (wt%)
Polyoxyethylene (EO2) alkyl sulfate 15.0
Isopropyl palmitate 5.0
Compound 1 of the present invention (Compound of Example 1) 0.5
Lauroyl diethanolamide 3.0
Lauryldimethylamine oxide 0.5
Hydroxyethyl cellulose (Daisen) 0.1
Sodium benzoate 0.3
Dye Appropriate perfume Appropriate citric acid Appropriate water Remaining ──────────────────────────────────
Total 100.0
比較例２
実施例８において、実施例１で合成した本発明化合物を用いずにシャンプーを製造した。
Comparative Example 2
In Example 8, a shampoo was produced without using the compound of the present invention synthesized in Example 1.
実施例８のシャンプーは、比較例２に比べて起泡性、洗浄性に優れており、すすぎ時、乾燥後の感触も優れていた。 The shampoo of Example 8 was superior in foaming properties and detergency as compared with Comparative Example 2, and was excellent in touch after drying when rinsed.
実施例９
本発明の実施例２で合成した本発明化合物を用い、以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。
（組成） （重量％）
モノラウリルフォスフェートカリウム塩 １５．０
トリイソステアリン酸グリセロール ５．０
本発明化合物（実施例２の化合物） ０．５
ポリオキシエチレン（ＥＯ３）ラウリルグルコシド ５．０
ラウリルジメチルアミンオキシド ３．０
グリセリン ４．０
ショ糖脂肪酸エステル １．０
メチルパラベン ０．３
色素 適量
香料 適量
クエン酸 適量
水 残部
───────────────────────────────
計 １００．０
Example 9
Using the compound of the present invention synthesized in Example 2 of the present invention, a body shampoo having the composition shown below was produced.
(Composition) (wt%)
Monolauryl phosphate potassium salt 15.0
Glycerol triisostearate 5.0
Compound of the present invention (Compound of Example 2) 0.5
Polyoxyethylene (EO3) lauryl glucoside 5.0
Lauryldimethylamine oxide 3.0
Glycerin 4.0
Sucrose fatty acid ester 1.0
Methylparaben 0.3
Dye Appropriate perfume Appropriate citric acid Appropriate water Remaining ───────────────────────────────
Total 100.0
比較例３
実施例９において、実施例２で合成した本発明化合物を用いずにボディシャンプーを製造した。
Comparative Example 3
In Example 9, a body shampoo was produced without using the compound of the present invention synthesized in Example 2.
実施例９のボディシャンプーは、比較例３に比べて起泡性、洗浄性に優れており、洗い上がり後の感触もしっとりとして良好であった。 The body shampoo of Example 9 was superior in foaming properties and cleanability as compared with Comparative Example 3, and the touch after washing was moist and good.
実施例１０ 乳液
以下の処方で、実施例３で合成した本発明化合物を用いて乳液を調製した。この乳液は比較例４に比べて安定性に優れ、使用感もべたつかず良好なものであった。
（組成） （重量％）
スクワラン ５．０
オリーブ油 ８．０
ホホバ油 １．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５０） １．０
モノステアリン酸ソルビタン １．０
本発明化合物（実施例３の化合物） ０．５
ブチルパラベン ０．１
メチルパラベン ０．１
エタノール ５．０
グリセリン ３．０
香料 ０．０５
水 残部
─────────────────────────────
計 １００．０
Example 10 Emulsion An emulsion was prepared using the compound of the present invention synthesized in Example 3 with the following formulation. This emulsion was superior in stability as compared with Comparative Example 4, and was good without feeling sticky.
(Composition) (wt%)
Squalane 5.0
Olive oil 8.0
Jojoba oil 1.0
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (EO50) 1.0
Sorbitan monostearate 1.0
Compound of the present invention (Compound of Example 3) 0.5
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Ethanol 5.0
Glycerin 3.0
Fragrance 0.05
Water balance ─────────────────────────────
Total 100.0
比較例４
実施例１０において、実施例３で合成した本発明化合物を用いずに乳液を処方した。
Comparative Example 4
In Example 10, an emulsion was formulated without using the compound of the present invention synthesized in Example 3.
実施例１１ 化粧水
以下の処方で、実施例２で合成した本発明化合物を用いて化粧水を調製した。この化粧水は比較例５に比べて安定で、使用感も良好なものであった。
（組成） （重量％）
エタノール ５．０
グリセリン ３．０
ポリエチレングリコール１５００ ４．０
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ２０） ０．３
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ６０） ０．２
本発明化合物（実施例２の化合物）の多糖誘導体 ０．１５
ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
水 残部
───────────────────────────────
計 １００．０
Example 11 Lotion Toner lotion was prepared using the compound of the present invention synthesized in Example 2 with the following formulation. This skin lotion was more stable than Comparative Example 5 and had a good feeling when used.
(Composition) (wt%)
Ethanol 5.0
Glycerin 3.0
Polyethylene glycol 1500 4.0
Polyoxyethylene oleyl ether (EO20) 0.3
Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (EO60) 0.2
Polysaccharide derivative of the compound of the present invention (compound of Example 2) 0.15
p-Phenolsulfonate zinc 0.2
Water balance ────────────────────────────────
Total 100.0
比較例５
実施例１１において、実施例２で合成した本発明化合物を用いずに化粧水を処方した。
Comparative Example 5
In Example 11, lotion was formulated without using the compound of the present invention synthesized in Example 2.
実施例１２ 衣料用柔軟剤
実施例１で合成した本発明化合物を用いて、以下の処方で衣料用柔軟剤を調製した。この衣料用柔軟剤は比較例６に比較して、安定性に優れ風合いも優れている。また、乾燥後の衣類から感じられる香料の匂いも強かった。
（組成） （重量％）
ジオレオイルエチルジメチルアンモニウムクロリド １５．０
本発明化合物（実施例１の化合物） ０．５
アミノ変性シリコーン ５．０
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ２１） ２．０
グリセリン １．０
塩化カルシウム 適量
香料 ０．３
水 残部
───────────────────────────────
計 １００．０
Example 12 Clothing softener Using the compound of the present invention synthesized in Example 1, a clothing softener was prepared according to the following formulation. This softener for clothing is superior in stability and excellent in texture as compared with Comparative Example 6. Moreover, the smell of the fragrance | flavor felt from the clothes after drying was strong.
(Composition) (wt%)
Dioleoylethyldimethylammonium chloride 15.0
Compound of the present invention (Compound of Example 1) 0.5
Amino-modified silicone 5.0
Polyoxyethylene lauryl ether (EO21) 2.0
Glycerin 1.0
Calcium chloride appropriate amount perfume 0.3
Water balance ────────────────────────────────
Total 100.0
比較例６
実施例１２において、実施例１で合成した本発明化合物を用いずに衣料用柔軟剤を処方した。
Comparative Example 6
In Example 12, a softener for clothing was formulated without using the compound of the present invention synthesized in Example 1.
実施例１３ 衣料用液体洗浄剤
実施例２で合成した本発明化合物を用いて以下の処方で衣料用液体洗浄剤を調製した。この洗浄剤は比較例７に比べて洗浄力及び安定性に優れ、乾燥後の衣料の風合いも良好であった。
（組成） （重量％）
非イオン界面活性剤（１）*1 ５．０
非イオン界面活性剤（２）*2 ３０．０
ＬＡＳ−Ｓ剤 １．５
Ｃ12〜14脂肪酸Ｎａ塩 １．０
本発明化合物（実施例２の化合物） ０．５
アミノ変性シリコーン ５．０
ポリエチレングリコールフェニルエーテル（ＥＯ５） ５．０
ジエタノールアミン ８．０
プロピレングリコール ６．０
エタノール ２．０
亜硫酸Ｎａ ０．３
香料 適量
ＮａＯＨ 原液ｐＨを１０．５とする量
水 残部
────────────────────────────────────
計 １００．０
＊１：炭素数１０〜１４の一級アルコールにＥＯ平均５モル、プロピレンオキシド平均２モル、ＥＯ平均５モルをブロック付加したもの
＊２：炭素数１０〜１４の二級アルコールにＥＯ平均８モル、プロピレンオキシド平均１モルをブロック付加したもの
Example 13 Liquid detergent for clothing A liquid detergent for clothing was prepared using the compound of the present invention synthesized in Example 2 with the following formulation. This cleaning agent was excellent in cleaning power and stability as compared with Comparative Example 7, and the texture of the clothes after drying was also good.
(Composition) (wt%)
Nonionic surfactant (1) * 1 5.0
Nonionic surfactant (2) * 2 30.0
LAS-S agent 1.5
C 12 ~ 14 fatty Na salt 1.0
Compound of the present invention (Compound of Example 2) 0.5
Amino-modified silicone 5.0
Polyethylene glycol phenyl ether (EO5) 5.0
Diethanolamine 8.0
Propylene glycol 6.0
Ethanol 2.0
Sulfite Na 0.3
Perfume Appropriate amount NaOH Stock solution pH 10.5 Water balance ─────────────────────────────────────
Total 100.0
* 1: 10 to 14 carbon primary alcohol with EO average 5 mol, propylene oxide average 2 mol, EO average 5 mol block added * 2: EO average 8 mol to secondary alcohol with 10 to 14 carbon atoms, Block addition of 1 mol of propylene oxide on average
比較例７
実施例１３において、実施例２で合成した本発明化合物を用いずに衣料用液体洗浄剤を処方した。
Comparative Example 7
In Example 13, a liquid detergent for clothing was formulated without using the compound of the present invention synthesized in Example 2.
Claims (7)
（Ａ）：下記一般式（１）で表される基〔該置換基（Ａ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（Ａ）で置換されていてもよい〕
−Ｅ1−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （１）
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
で置換されている多糖誘導体。 Part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group of the polysaccharide or derivative thereof are the following groups (A)
(A): a group represented by the following general formula (1) [the hydrogen atom of the hydroxy group of the substituent (A) may be further substituted with a substituent (A)]
-E 1- (OA) n -E 2 -R (1)
[Wherein E 1 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or an oxo group, and n represents a number of 5 to 30. , N A are the same or different and each represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and E 2 represents an ether bond or an oxycarbonyl group (—OCO— or —COO—). R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton. ]
A polysaccharide derivative substituted with
（Ｂ）：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、
（Ｃ）：ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、
（Ｄ）：下記一般式（２）で表される基
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
から選ばれる１以上の基〔これらの基のヒドロキシ基の水素原子は更に基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で置換されていてもよい〕で置換されている請求項１記載の多糖誘導体。 Some or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group of the polysaccharide derivative are substituted with the following groups (B), (C) and (D):
(B): a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof,
(C): a carboxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group or a salt thereof,
(D): Group represented by the following general formula (2)
[Wherein D 1 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, and R 1 , R 2 and R 3 are the same or different. And a C 1-3 linear or branched alkyl group which may be substituted by a hydroxy group, and X − represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion. ]
A hydrogen atom of a hydroxy group of these groups may be further substituted with a group (A), (B), (C) or (D) The polysaccharide derivative according to 1.
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （３）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させる請求項１記載の多糖誘導体の製造法。 The polysaccharide or its derivative is represented by (a) the following general formula (3)
E 3- (OA) n -E 2 -R (3)
[Wherein E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a carboxy group or a carbon number Represents a carboxyalkyl group having 2 to 6 or a derivative thereof, n represents a number of 5 to 30, and n A's are the same or different, and are linear or branched divalent saturation having 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group, E 2 represents an ether bond or an oxycarbonyl group (—OCO— or —COO—), and R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton. ]
A process for producing a polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the polysaccharide derivative is reacted with a polyoxyalkylene agent represented by the formula:
（ａ）下記一般式（３）
Ｅ3−（ＯＡ）n−Ｅ2−Ｒ （３）
〔式中、Ｅ3は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、ｎは５〜３０の数を示し、ｎ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはステロイド骨格を有する炭化水素基を示す。〕
で表されるポリオキシアルキレン化剤、
（ｂ）ビニルスルホン酸、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のハロアルカンスルホン酸、炭素数２〜６のエポキシ基を有するスルホン酸、及びそれらの塩から選ばれるスルホン化剤、
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のハロゲン化カルボン酸及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤、
（ｄ）下記一般式（４）
〔式中、Ｄ2は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なってヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕で表されるカチオン化剤。 The method for producing a polysaccharide derivative according to claim 2, wherein the polysaccharide or a derivative thereof is reacted with one or more compounds selected from the following (a) and the following (b), (c) and (d).
(A) The following general formula (3)
E 3- (OA) n -E 2 -R (3)
[Wherein E 3 is an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a carboxy group or a carbon number Represents a carboxyalkyl group having 2 to 6 or a derivative thereof, n represents a number of 5 to 30, and n A's are the same or different, and are linear or branched divalent saturation having 1 to 6 carbon atoms Represents a hydrocarbon group, E 2 represents an ether bond or an oxycarbonyl group (—OCO— or —COO—), and R represents a hydrocarbon group having a steroid skeleton. ]
A polyoxyalkylene agent represented by:
(B) a sulfonating agent selected from vinylsulfonic acid, a haloalkanesulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, a sulfonic acid having an epoxy group having 2 to 6 carbon atoms, and salts thereof;
(C) a carboxylating agent selected from a halogenated carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms and a salt thereof, which may be substituted by a hydroxy group,
(D) The following general formula (4)
[Wherein D 2 represents an epoxidized alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, and X − represents a hydroxy ion, a halogen ion or an organic acid ion. . ] The cationizing agent represented by this.
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