JP2006116469A - Treatment method for selenium-containing water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セレン含有水の処理方法に関し、特に、製錬工程やセレンの製造・加工工程から排出されたセレン含有排水などのセレン含有水を処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating selenium-containing water, and more particularly, to a method for treating selenium-containing water such as selenium-containing wastewater discharged from a smelting process or a selenium production / processing process.
従来、セレン含有水の処理方法として、鉄粉置換処理法、２価鉄を用いた還元処理法、３価鉄を用いた共沈法などが知られているが、平成５年８月の水質汚濁防止法施行令の一部改正によりセレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下と規定されたことに伴い、セレンの除去能力の高い処理技術の開発が進められてきた。 Conventionally, as a method for treating selenium-containing water, there are known an iron powder replacement treatment method, a reduction treatment method using divalent iron, a coprecipitation method using trivalent iron, and the like. With the revision of the Ordinance on Enforcement of the Pollution Control Act, the selenium drainage standard was stipulated to be 0.1 mg / L or less, and the development of treatment technology with high selenium removal capability has been promoted.
近年、セレンの除去能力の高い方法として、セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後、固液分離することによりセレンを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の方法として、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩をセレン含有水に添加する方法、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を沈殿除去する方法、Ｆｅなどの金属を排煙脱硫排水に接触させて排煙脱硫排水中の酸化性物質とセレンを除去する方法、イオン交換樹脂またはキレート樹脂にセレンを吸着させる方法、セレン含有液に銅塩を添加した後にアルカリを添加して凝集物を分離することによりセレンを除去する方法、６価セレン含有排水を遷移金属化合物と還元剤との存在下でセレンを沈殿として除去する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
In recent years, as a method having a high ability to remove selenium, divalent iron ions are added to selenium-containing wastewater under weak acidity, and the redox potential of the liquid is lowered to a very low potential level using a reducing agent, and then rapidly. There has been proposed a method of removing selenium by performing neutralization treatment to crystallize divalent iron ions as iron hydroxide, neutralization treatment, and solid-liquid separation (see, for example, Patent Document 1). In addition, as another method, a method of adding a metal salt that reacts with selenium to form a hardly soluble salt to selenium-containing water, a method of bringing selenium-containing water into contact with biological sludge in an anaerobic state, and precipitating and removing selenium compounds, A method of removing metal and selenium from the flue gas desulfurization wastewater by contacting a metal such as Fe with the flue gas desulfurization wastewater, a method of adsorbing selenium to an ion exchange resin or a chelate resin, and adding a copper salt to the selenium-containing liquid After that, a method for removing selenium by adding an alkali to separate aggregates and a method for removing selenium as a precipitate from a hexavalent selenium-containing wastewater in the presence of a transition metal compound and a reducing agent have been proposed. (For example, refer to
このように、排水中のセレンを安全に分離し且つ厳しい排出規制に沿って無害化する様々な方法が提案されている。しかし、これらの方法には、セレン以外の多くの沈殿物が残留したり、対象排水の制限により所望のセレンの除去率を得ることができない場合にセレンの回収効率を高めるために過剰な設備が必要であったり、使用する試薬が高価であったり、プロセスが煩雑であったりするなどの問題がある。また、回収したセレンを非鉄金属製錬の原料として使用可能な状態に分離できないという問題もある。 As described above, various methods for safely separating selenium in waste water and detoxifying it in accordance with strict emission regulations have been proposed. However, these methods have excessive facilities to increase the recovery efficiency of selenium when a large amount of precipitate other than selenium remains or the desired selenium removal rate cannot be obtained due to restrictions on the target wastewater. There are problems such as being necessary, expensive reagents used, and complicated processes. There is also a problem that the recovered selenium cannot be separated into a usable state as a raw material for non-ferrous metal smelting.
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of such conventional problems, the present invention can easily and inexpensively remove selenium from selenium-containing water at a high removal rate, and efficiently separate selenium-containing compounds from selenium-containing water. It is an object of the present invention to provide a method for treating selenium-containing water that can be recovered.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることにより、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added copper, iron or zinc metal or a compound of these metals to selenium-containing water, and then sulfidized to produce a precipitate. The present inventors have found that selenium can be easily and inexpensively removed from selenium-containing water at a high removal rate and that selenium-containing compounds can be efficiently separated and recovered from selenium-containing water, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水に銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物を添加した後、硫化して沈殿物を生成させることを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、セレン含有水中にＨ２Ｓ、ＮａＳＨまたはＮａ２Ｓを供給することにより硫化を行うのが好ましい。また、セレン含有水に添加する銅、鉄または亜鉛の当量がセレン含有水中のセレンの当量以上であるのが好ましい。また、銅、鉄または亜鉛の金属またはこれらの金属の化合物が、銅、鉄または亜鉛の金属粉末またはこれらの金属の硫酸塩、硝酸塩または塩化物、あるいは、製錬工程で使用される電解液であるのが好ましい。また、硫化の際に酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を２００ｍＶ以下にするのが好ましい。さらに、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。 That is, the method for treating selenium-containing water according to the present invention is characterized in that after adding a metal of copper, iron or zinc or a compound of these metals to selenium-containing water, it is sulfided to produce a precipitate. In this method for treating selenium-containing water, it is preferable to perform sulfidation by supplying H 2 S, NaSH, or Na 2 S to the selenium-containing water. Moreover, it is preferable that the equivalent of copper, iron or zinc added to the selenium-containing water is equal to or more than the equivalent of selenium in the selenium-containing water. In addition, copper, iron or zinc metal or a compound of these metals may be copper, iron or zinc metal powder, sulfate, nitrate or chloride of these metals, or an electrolyte used in the smelting process. Preferably there is. Further, it is preferable to set the oxidation-reduction potential (Ag / AgCl electrode) to 200 mV or less during sulfidation. Furthermore, the Se concentration in the selenium-containing water is preferably 5 mg / L or more.
本発明によれば、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる。 According to the present invention, selenium can be easily and inexpensively removed from selenium-containing water at a high removal rate, and a compound containing selenium can be efficiently separated and recovered from selenium-containing water.
以下、添付図面を参照して、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態について説明する。 Embodiments of a method for treating selenium-containing water according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図１は、本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態を説明する工程図である。図１に示すように、まず、処理対象であるセレン含有水として、製錬工程から排出されたセレン含有排水を用意する。このセレン含有排水は、Ｓｅイオンとして、例えば９０％程度の４価のＳｅイオンと１０％程度の６価のＳｅイオンを含んでいる。 FIG. 1 is a process diagram illustrating one embodiment of a method for treating selenium-containing water according to the present invention. As shown in FIG. 1, first, selenium-containing wastewater discharged from the smelting process is prepared as selenium-containing water to be treated. This selenium-containing wastewater contains, for example, about 90% of tetravalent Se ions and about 10% of hexavalent Se ions as Se ions.
次に、セレン含有排水にＣｕ粉またはＣｕＳＯ４を添加する。Ｃｕ粉を添加すると、セレンが還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が約５０％になる。一方、ＣｕＳＯ４を添加すると、セレンが多少還元されてセレン含有排水中のＳｅ濃度が若干下がる。Ｃｕ粉の代わりにＺｎ粉やＦｅ粉を添加しても同様の効果が得られる。また、ＰｂＳのように浸出し易い化合物を添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をかなり低下させることができる。しかし、Ａｇ粉やＨｇを添加してもセレン含有排水中のＳｅ濃度をほとんど低下させることができない。 Next, Cu powder or CuSO 4 is added to the selenium-containing waste water. When Cu powder is added, selenium is reduced and the Se concentration in the selenium-containing wastewater becomes about 50%. On the other hand, when CuSO 4 is added, selenium is somewhat reduced and the Se concentration in the selenium-containing wastewater is slightly reduced. The same effect can be obtained by adding Zn powder or Fe powder instead of Cu powder. In addition, the Se concentration in the selenium-containing wastewater can be considerably reduced even by adding a compound such as PbS that is easily leached. However, even if Ag powder or Hg is added, the Se concentration in the selenium-containing wastewater can hardly be reduced.
次に、セレン含有排水にＨ２Ｓガスを吹き込んで硫化すると、黒色のＣｕＳの沈殿物が生成する。この硫化には、Ｈ２Ｓを使用するのが好ましいが、ＮａＳＨやＮａ２Ｓを使用してもよい。また、Ｃｕ粉の代わりにＦｅ粉を添加した場合には、黄色い沈殿物が生成する。これは、製錬工程から排出されたセレン含有排水中に存在するＡｓがＡｓ２Ｓ３として沈殿したり、セレン含有排水中に溶存しているＳＯ２とＨ２Ｓとの反応による硫黄元素が生成するためである。この黄色い沈殿物は、Ｃｕ粉を添加した場合にも生成すると考えられるが、黒色のＣｕＳの沈殿物の存在により識別することができない。なお、沈殿物が生成しても酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は直ぐには下がらず、２００ｍＶ付近で止まっている。これは、溶存しているイオンがまだ相当量存在しているためであると考えられる。ＯＲＰが２００ｍＶ以下になると、ＯＲＰが急激に下降し始め、一気に負の電位になる。溶存している金属イオンが無くなると、Ｈ２Ｓが過剰になり、液中に溶け込んで電位を下げるためである。Ｈ２Ｓの流量にもよるが、直ぐにＨ２Ｓガスの供給を停止しても制御できない程に電位が下がる。その場合、暴気によって液中からＨ２Ｓを追い出す必要がある。
Next, when H 2 S gas is blown into the selenium-containing wastewater and sulfided, a black CuS precipitate is generated. For this sulfurization, H 2 S is preferably used, but NaSH or Na 2 S may be used. Moreover, when Fe powder is added instead of Cu powder, a yellow precipitate is generated. This is because As present in the selenium-containing wastewater discharged from the smelting process precipitates as As 2 S 3 , or elemental sulfur due to the reaction between SO 2 and H 2 S dissolved in the selenium-containing wastewater. It is for generating. This yellow precipitate is considered to be generated even when Cu powder is added, but cannot be identified due to the presence of black CuS precipitate. Even if the precipitate is generated, the oxidation-reduction potential (ORP) (Ag / AgCl electrode) does not decrease immediately but stops at around 200 mV. This is considered to be because there is still a considerable amount of dissolved ions. When the ORP becomes 200 mV or less, the ORP starts to drop rapidly and becomes a negative potential all at once. This is because when the dissolved metal ions disappear, H 2 S becomes excessive and dissolves in the liquid to lower the potential. Depending on the flow rate of
なお、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接Ｈ２Ｓを吹き込んで硫化させた場合には、僅かな量のセレンが除去されるだけで、ほとんどのセレンが除去されずに液中に残っている。これは、ＳｅＳ２−の溶解度が高いからであり、セレン含有排水にＣｕ粉などを添加せずに直接硫化するのは好ましくない。また、セレン含有排水にＨｇを溶解して硫化によりＳｅを共沈させようとしても、そのような反応は室温では５０％程度しか起こらない。これは、理論上考えられるＨｇＳｅ化合物の生成が室温では起こり難いからであると考えられる。 In addition, when H 2 S is blown directly into selenium-containing wastewater without adding Cu powder or the like and is sulfurized, only a small amount of selenium is removed, and most of the selenium is not removed. To remain. This is because the solubility of SeS 2− is high, and it is not preferable to directly sulfidize the selenium-containing wastewater without adding Cu powder or the like. Even if Hg is dissolved in selenium-containing wastewater and Se is coprecipitated by sulfurization, such a reaction occurs only at about 50% at room temperature. This is probably because the formation of a theoretically considered HgSe compound hardly occurs at room temperature.
上記の硫化後に固液分離してもよい（図２を参照）。生成した黒色の沈殿物は、ＣｕＳを主成分とするＳｅを含んだ澱物である。この生成物は、製錬のバージン原料として処理されるＣｕＳやＣｕＦｅＳに近い組成であり、自溶炉に投入してＣｕを完全に回収することができる。また、Ｓｅについては、粗銅から電解精製を経て銅スライムになった後、精銀工程において得られたＳｅ液をＳＯ２還元して、Ｓｅメタルを回収することができる。このようにしてセレン含有排水からセレンを回収することができる。なお、ここで固液分離せず、後工程で生成される沈殿物と共に固液分離し、回収して自溶炉により処理してもよい。 Solid-liquid separation may be performed after the above sulfurization (see FIG. 2). The produced black precipitate is a starch containing Se containing CuS as a main component. This product has a composition close to CuS or CuFeS processed as a smelting virgin raw material, and can be put into a flash furnace to completely recover Cu. Moreover, about Se, after converting from crude copper to copper slime through electrolytic purification, the Se solution obtained in the refined silver step can be SO 2 reduced to recover Se metal. In this way, selenium can be recovered from the selenium-containing wastewater. Here, solid-liquid separation may be performed together with the precipitate generated in the subsequent step, without being separated into solid and liquid, and recovered and processed in a flash furnace.
上記の硫化後にＣｕやＳｅなどを沈殿させた液は、ｐＨが低い酸性の液である。Ｈ２Ｓを吹き込んだ場合はそれだけで酸性になる。また、セレン含有排水中のＳｅ濃度が極端に高い場合や、妨害元素（Ｎａ２ＳＯ４など）の存在のために除去できないＳｅイオンがある場合や、何らかの処理により６価のＳｅが生成された場合には、硫化によってセレンが除去されずに液中にセレンが残存している場合がある。このような場合には、ＣａＯなどを添加してｐＨを高くして酸化させ、４価または６価のＳｅを完全に６価のＳｅにするのが好ましい。ここで添加するアルカリとしては、ＣａまたはＭｇが好ましい。このようにして、石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を生成させて、溶存するＳＯ４イオンの量を少なくすることができる。 The liquid in which Cu, Se, or the like is precipitated after the sulfurization is an acidic liquid having a low pH. When H 2 S is blown, it becomes acidic by itself. In addition, when the Se concentration in the selenium-containing wastewater is extremely high, there are Se ions that cannot be removed due to the presence of interfering elements (such as Na 2 SO 4 ), or hexavalent Se was generated by some treatment. In some cases, selenium may remain in the liquid without being removed by sulfuration. In such a case, it is preferable to add CaO or the like to raise the pH and oxidize to completely convert tetravalent or hexavalent Se to hexavalent Se. The alkali added here is preferably Ca or Mg. In this way, gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) can be generated and the amount of dissolved SO 4 ions can be reduced.
次に、液中にＢａＣｌ２などのＢａ塩を添加して、難溶性のＢａ塩を生成することにより、Ｓｅを沈殿させて除去することができる。過剰に投入したＢａＣｌ２は、液のｐＨを中性に戻すためにＨ２ＳＯ４やＮａ２ＳＯ４を添加することよって、ＢａＳＯ４塩として除去することができる。沈殿物は、スラグ原料として自溶炉に戻すことができる。このように、硫化工程で生成される沈殿物と共に固液分離することにより、自溶炉に投入する原料が分離される。 Next, Se can be removed by precipitation by adding a Ba salt such as BaCl 2 to the solution to form a hardly soluble Ba salt. The excessively charged BaCl 2 can be removed as a BaSO 4 salt by adding H 2 SO 4 or Na 2 SO 4 to return the pH of the solution to neutral. The precipitate can be returned to the flash furnace as a slag raw material. Thus, the raw material thrown into a flash smelting furnace is isolate | separated by carrying out solid-liquid separation with the precipitate produced | generated by a sulfidation process.
なお、Ｂａイオンの添加量は、Ｓｅ濃度とＳＯ４濃度によって決定される。これらのイオン濃度が不明である場合には、電気伝導度を測定することにより、過剰なＢａイオンの添加量を最小限にすることができる。例えば、ＢａＣｌ２を添加する場合には、最初にＢａ塩が沈殿するため、電気伝導度が大きく上昇することはないが、過剰のＢａＣｌ２が添加されるとＢａ２＋イオンとＣｌ−イオンのために電気伝導度が上昇する。 The addition amount of Ba ions is determined by the Se concentration and the SO 4 concentration. When the concentration of these ions is unknown, the amount of excess Ba ions added can be minimized by measuring the electrical conductivity. For example, when BaCl 2 is added, since the Ba salt is precipitated first, the electrical conductivity does not increase greatly. However, when excess BaCl 2 is added, it is due to Ba 2+ ions and Cl − ions. The electrical conductivity increases.
以下、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, the Example of the processing method of selenium containing water by this invention is described in detail.
［実施例１］
まず、表１に示すようにＳｅ１１５．８ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ１．３４ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ１．３８ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ１．６７ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ４．９１ｍｇ／Ｌ、Ａｓ３２７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ８．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ０．７、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）３２０ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ａ）１Ｌを計量してビーカーに入れた。
次に、このセレン含有排水に試薬（特級）の銅粉１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。
[Example 1]
First, as shown in Table 1, Se115.8 mg / L, Cu1.34 mg / L, Pb1.38 mg / L, Zn1.67 mg / L, Fe4.91 mg / L, As327.8 mg / L, Hg8.2 μg / L. In addition, 1 L of selenium-containing wastewater (selenium-containing wastewater A) having a pH of 0.7 and an oxidation-reduction potential (ORP) (Ag / AgCl electrode) of 320 mV was weighed into a beaker.
Next, 10 g of reagent (special grade) copper powder was added to the selenium-containing wastewater, and a propeller blade having a diameter of 30 mm was rotated at 400 rpm at room temperature and stirred for 60 minutes.
次に、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離した後、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ろ液１Ｌに対して０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込み、ＯＲＰが−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本実施例では９９．９％のセレンを除去することができた。本実施例のろ液の分析結果を表１に示す。 Next, after solid-liquid separation by suction filtration using 5C filter paper, H 2 S gas was supplied at a flow rate of 0.2 L / min with respect to 1 L of filtrate using a compression cylinder with 99% H 2 S purity. Blowing was stopped when the ORP was near -100 mV, and the reaction was continued with stirring for 10 minutes for aging. Thereafter, the precipitate was solid-liquid separated by suction filtration using 5C filter paper, and the filtrate was analyzed. As a result, 99.9% of selenium could be removed in this example. The analysis results of the filtrate of this example are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌをビーカーに入れて撹拌し、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスをセレン含有排水に吹き込み、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になったときに吹き込みを止めて、熟成のために１０分間撹拌し続けた。この時、電位が若干上がったので、電位を一定に保つように時々Ｈ２Ｓガスを吹き込んだ。次いで、生成した黄色の沈殿物を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により固液分離し、ろ液を分析した。その結果、本比較例ではセレンを２８．７％しか除去することができず、実施例１のように銅紛を添加しないで単純な硫化を行っただけの場合には、セレンをほとんど除去することができないことがわかった。本比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
1 L of selenium-containing wastewater similar to that in Example 1 was placed in a beaker and stirred, and H 2 S gas was blown into the selenium-containing waste water at a flow rate of 0.2 L / min using a compression cylinder with an H 2 S purity of 99%. Blowing was stopped when ORP (Ag / AgCl electrode) was around -100 mV, and stirring was continued for 10 minutes for aging. At this time, since the potential slightly increased, H 2 S gas was sometimes blown to keep the potential constant. Subsequently, in order to remove the produced yellow precipitate, solid-liquid separation was performed by suction filtration using 5C filter paper, and the filtrate was analyzed. As a result, in this comparative example, only 28.7% of selenium can be removed, and when only simple sulfidation is performed without adding copper powder as in Example 1, selenium is almost removed. I found it impossible. Table 1 shows the analysis results of the filtrate of this comparative example.
［比較例２〜９］
実施例１と同様のセレン含有排水１Ｌを計量して８個のビーカーの各々に入れ、それぞれに試薬（特級）の銀粉、銅粉、還元鉄粉、亜鉛粉、Ｈｇ２Ｃｌ２、ＨｇＣｌ２、硫酸鉛、酸化鉛１０ｇを添加し、室温において直径３０ｍｍのプロペラ羽根を４００ｒｐｍで回転させて６０分間撹拌した。次いで、未溶解成分と固体分を除去するため、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ろ液を分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを０．３％、５３．５％、５１．８％、５９．２％、１９．９％、１．８％、２１．２％および２３．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
[Comparative Examples 2 to 9]
The same selenium-containing wastewater 1L as in Example 1 was weighed and placed in each of eight beakers, and each of the reagent (special grade) silver powder, copper powder, reduced iron powder, zinc powder, Hg 2 Cl 2 , HgCl 2 , Lead sulfate and 10 g of lead oxide were added, and a propeller blade having a diameter of 30 mm was rotated at 400 rpm at room temperature and stirred for 60 minutes. Next, in order to remove undissolved components and solid components, suction filtration was performed using 5C filter paper, and the filtrate was analyzed. As a result, in these comparative examples, selenium was 0.3%, 53.5%, 51.8%, 59.2%, 19.9%, 1.8%, 21.2% and 23.1, respectively. % Could only be removed. Table 2 shows the analysis results of the filtrates of these comparative examples.
［比較例１０、１１］
セレン含有排水に添加する銅粉の量を２０ｇとした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析し（比較例１０）、セレン含有排水に銅粉１０ｇを添加して６０分間撹拌し、固液分離した後、そのろ液１Ｌに銅粉１０ｇをさらに添加して６０分間撹拌し、固液分離した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例１１）。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５２．９％および５２．０％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
[Comparative Examples 10 and 11]
The filtrate obtained by the same method as Comparative Example 3 was analyzed except that the amount of copper powder added to the selenium-containing wastewater was 20 g (Comparative Example 10), and 10 g of copper powder was added to the selenium-containing wastewater for 60 minutes. After stirring and solid-liquid separation, the filtrate obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was analyzed except that 10 g of copper powder was further added to 1 L of the filtrate and stirred for 60 minutes, followed by solid-liquid separation (Comparison) Example 11). As a result, in these comparative examples, only 52.9% and 52.0% of selenium could be removed, respectively. Table 2 shows the analysis results of the filtrates of these comparative examples.
［比較例１２、１３］
銅粉の代わりに、それぞれ試薬（特級）のＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇを添加した以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを８８．６％および２２．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表２に示す。
[Comparative Examples 12 and 13]
The filtrate obtained by the same method as Comparative Example 3 was analyzed except that 1.15 g of reagent (special grade) PbS and 2 g of As 2 O 3 were added instead of copper powder. As a result, in these comparative examples, only 88.6% and 22.3% of selenium could be removed, respectively. Table 2 shows the analysis results of the filtrates of these comparative examples.
［比較例１４〜１９］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は比較例３と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、撹拌時間を１０分間にしたのは、１０分間の撹拌によって明らかに溶解しており、それ以上撹拌しても変化しないと判断したからであり、また、撹拌後のごく少量の固体分を除去するために吸引ろ過した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２７．０％、２７．１％、２７．３％、２７．５％、２９．１％および２９．３％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
[Comparative Examples 14 to 19]
Instead of copper powder, 0.393 g, 1.179 g, 1.965 g, 3.93 g, 11.79 g, and 19.65 g of the reagent (special grade) CuSO 4 · 5H 2 O are weighed and added to the selenium-containing wastewater. The filtrate obtained by the same method as in Comparative Example 3 was analyzed except that the stirring time was 10 minutes. The reason why the stirring time was 10 minutes was that it was clearly dissolved by stirring for 10 minutes, and it was judged that the stirring did not change even after further stirring. Suction filtered to remove. As a result, in these comparative examples, only 27.0%, 27.1%, 27.3%, 27.5%, 29.1% and 29.3% of selenium could be removed, respectively. Table 3 shows the analysis results of the filtrates of these comparative examples.
［比較例２０〜２２］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇおよびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２０、２１）。また、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は比較例１４〜１９と同様の方法により得られたろ液について分析した（比較例２２）。なお、この時の脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを２３．９％、２８．６％および３６．１％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表３に示す。
[Comparative Examples 20-22]
Comparative Examples 14 to 19 except that 4.4 g of reagent (special grade) ZnSO 4 · 7H 2 O and 4.98 g of FeSO 4 · 7H 2 O were added to the selenium-containing wastewater instead of CuSO 4 · 5H 2 O, respectively. The filtrate obtained by the method was analyzed (Comparative Examples 20 and 21). Further, instead of CuSO 4 · 5H 2 O, except that the de-copper electrolyte 67mL that are bleed-off of copper electrolyte was added to the selenium-containing wastewater were analyzed for the filtrate obtained by the same manner as in Comparative Example 14 to 19 (Comparative Example 22). At this time, the Cu concentration in the copper removal electrolytic solution was 18 g / L. As a result, in these comparative examples, only 23.9%, 28.6% and 36.1% of selenium could be removed, respectively. Table 3 shows the analysis results of the filtrates of these comparative examples.
比較例２〜２２からわかるように、セレン含有排水に若干の金属または化合物を添加して固液分離しただけでセレンが若干除去されている。金属系の添加物の場合は約５０％のセレンが除去され、硫酸塩化合物の場合は約３０％のセレンが除去されている。Ａｇの場合は効果がなく、Ｈｇの場合も溶解性のＨｇでは効果がない。Ｐｂ化合物の場合は、ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは効果が若干であるが、ＰｂＳでは非常に大きな効果があり、セレンの除去率が約８９％である。これは、ＰｂＳが浸出されてＰｂ２＋になり、このＰｂイオンがセレン酸と化合して難溶性の塩を作るためと考えられる。ＰｂＳＯ４やＰｂＯでは、溶解度そのものが低く且つ反応性に乏しいため、セレンをそれ程除去することができないと推測される。 As can be seen from Comparative Examples 2 to 22, selenium is slightly removed simply by adding some metal or compound to the selenium-containing wastewater and solid-liquid separation. About 50% selenium is removed in the case of metal-based additives, and about 30% selenium is removed in the case of sulfate compounds. In the case of Ag, there is no effect, and even in the case of Hg, soluble Hg has no effect. In the case of a Pb compound, PbSO 4 or PbO has a slight effect, but PbS has a very large effect, and the selenium removal rate is about 89%. This is thought to be because PbS is leached to Pb 2+ , and this Pb ion combines with selenic acid to form a hardly soluble salt. In PbSO 4 or PbO, since poor and the reactive low solubility itself is presumed to be unable to significantly remove selenium.
［実施例２〜７］
銅粉の代わりに、試薬（特級）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏをそれぞれ０．３９３ｇ、１．１７９ｇ、１．９６５ｇ、３．９３ｇ、１１．７９ｇおよび１９．６５ｇ計量してセレン含有排水に添加し、撹拌時間を１０分間とした以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
[Examples 2 to 7]
Instead of copper powder, 0.393 g, 1.179 g, 1.965 g, 3.93 g, 11.79 g, and 19.65 g of the reagent (special grade) CuSO 4 · 5H 2 O are weighed and added to the selenium-containing wastewater. The filtrate obtained by the same method as in Example 1 was analyzed except that the stirring time was 10 minutes. As a result, in each of these examples, 98.9% of selenium could be removed. The analysis results of the filtrates of these examples are shown in Table 1.
［実施例８〜１０］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの代わりに、それぞれ試薬（特級）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．４ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４．９８ｇおよび銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した以外は実施例２〜７と同様の方法により得られたろ液について分析した。なお、脱銅電解液中のＣｕ濃度は１８ｇ／Ｌであった。その結果、これらの実施例では、それぞれ９８．９％、９８．９％および９９．０％のセレンを除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表１に示す。
[Examples 8 to 10]
Instead of CuSO 4 · 5H 2 O, 4.4 g of reagent (special grade) ZnSO 4 · 7H 2 O, 4.98 g of FeSO 4 · 7H 2 O and 67 mL of decopperized electrolyte bleed-off by copper electrolysis are drained with selenium. The filtrate obtained by the same method as in Examples 2 to 7 except that it was added to was analyzed. In addition, Cu density | concentration in a copper removal electrolyte solution was 18 g / L. As a result, in these examples, 98.9%, 98.9% and 99.0% selenium could be removed, respectively. The analysis results of the filtrates of these examples are shown in Table 1.
［比較例２３〜２６］
銅粉の代わりに、それぞれに試薬（特級）のＨｇ２Ｃｌ２１０ｇ、ＨｇＣｌ２１０ｇ、ＰｂＳ１．１５ｇおよびＡｓ２Ｏ３２ｇをセレン含有排水に添加した以外は実施例１と同様の方法により得られたろ液について分析した。その結果、これらの比較例では、それぞれセレンを５６．２％、５９．３％、８８．６％および６１．５％しか除去することができなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表１に示す。
[Comparative Examples 23 to 26]
Obtained instead of copper powder, Hg 2 Cl 2 10g of reagent (special grade) to each,
比較例２〜２２と実施例１との比較から、実施例１のように銅粉を添加した後にＨ２Ｓを吹き込むと、セレンが劇的に除去されることがわかる。また、実施例２〜７のようにＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを添加、すなわちＣｕ２＋イオンを添加した後にＨ２Ｓを吹き込んだ場合も、銅粉を添加した場合よりもセレンの除去率が若干劣るが、非常に良くセレンを除去していることがわかる。但し、ＣｕＳＯ４系の場合は、セレンの排出基準０．１ｍｇ／Ｌを満たしていないので、この排出基準を満たすためには、さらに処理を行うか、あるいは後述する実施例１２および１３のように、実施例１〜１０で使用したセレン含有排水よりもセレンの含有量が少ないセレン含有排水に適用すればよい。また、ＳＯ４ ２−イオンの制御などによって、実施例１〜１０で使用したようなセレンの含有量が多いセレン含有排水にも適用できると考えられる。なお、セレン含有排水に添加するＣｕの濃度は、セレンの当量と同等以上であれば、充分にセレンを除去することができる。また、実施例８〜１０のように、ＺｎやＦｅの硫酸塩を添加してもセレンを十分に除去することができ、また、銅製錬で使用されている電解液を添加してもセレンを十分に除去することができる。一方、比較例２３、２４および２６のように、ＨｇやＡｓを添加した後に硫化した場合は、セレンの除去率が５０％程度であり、セレン含有排水に金属粉を添加しただけの場合とほぼ同等であり、硫化を行ってもセレンの除去率が低い。 From comparison between Comparative Examples 2 to 22 and Example 1, it can be seen that selenium is dramatically removed when H 2 S is blown after copper powder is added as in Example 1. Further, when CuSO 4 .5H 2 O was added as in Examples 2 to 7, that is, when H 2 S was blown after Cu 2+ ions were added, the selenium removal rate was slightly higher than when copper powder was added. Although it is inferior, it turns out that selenium is removed very well. However, in the case of the CuSO 4 system, since the selenium emission standard of 0.1 mg / L is not satisfied, in order to satisfy this emission standard, further processing is performed or as in Examples 12 and 13 described later. What is necessary is just to apply to the selenium containing waste_water | drain with less selenium content than the selenium containing waste water used in Examples 1-10. It is also considered that the present invention can be applied to selenium-containing wastewater containing a large amount of selenium as used in Examples 1 to 10 by controlling SO 4 2− ions. In addition, if the density | concentration of Cu added to a selenium containing waste water is more than the equivalent of a selenium, selenium can fully be removed. In addition, as in Examples 8 to 10, selenium can be sufficiently removed even by adding Zn or Fe sulfate, and selenium can also be added by adding an electrolytic solution used in copper smelting. It can be removed sufficiently. On the other hand, as in Comparative Examples 23, 24 and 26, when sulfided after adding Hg or As, the selenium removal rate is about 50%, almost the same as when only adding metal powder to the selenium-containing wastewater. The selenium removal rate is low even when sulfuration is performed.
［実施例１１］
実施例１で得られたろ液にｐＨ＝１１になるようにＣａＯ（北上石灰（株）製）のスラリーを添加した。このＣａＯのパルプ濃度は１５０ｇ／Ｌになるようにイオン交換水でパルプ調整した。また、ＣａＯのスラリーの添加量は約６ｍＬであった。この添加時間は１０分間であり、その後３０分間熟成させて反応させた（合計４０分間）。この反応物を固液分離し、ろ液１Ｌに試薬（特級）のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１０ｇを添加し、１０分間撹拌した後、固液分離し、ろ液を分析した。その結果、セレンの除去率は１００％であり、完全に除去できなかったセレンを難溶性のＢａ塩として沈殿させて分離除去することができた。この実施例のろ液の分析結果を表４に示す。
[Example 11]
A slurry of CaO (manufactured by Kitakami Lime Co., Ltd.) was added to the filtrate obtained in Example 1 so that pH = 11. The pulp was adjusted with ion-exchanged water so that the CaO pulp concentration was 150 g / L. The amount of CaO slurry added was about 6 mL. This addition time was 10 minutes, and then aged for 30 minutes for reaction (total 40 minutes). This reaction product was subjected to solid-liquid separation, and 10 g of reagent (special grade) BaCl 2 .2H 2 O was added to 1 L of the filtrate, followed by stirring for 10 minutes, followed by solid-liquid separation and analysis of the filtrate. As a result, the selenium removal rate was 100%, and selenium that could not be completely removed was precipitated as a hardly soluble Ba salt and separated and removed. The analysis results of the filtrate of this example are shown in Table 4.
［比較例２７、２８］
表５に示すようにＳｅ１２．１９ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ４．６１ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ２ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ６．２５ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ１．６２ｍｇ／Ｌ、Ａｓ１．４１ｍｇ／Ｌ、Ｈｇ２．２μｇ／Ｌを含み、ｐＨ４．５、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２７３ｍＶのセレン含有排水（セレン含有排水Ｂ）１Ｌを使用した以外は、比較例１４（セレン含有排水にＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．３９３ｇ添加した比較例）および比較例２２（銅電解でブリードオフされた脱銅電解液６７ｍＬをセレン含有排水に添加した比較例）と同様の方法により得られたろ液について分析した。これらの比較例では、それぞれセレンの除去率が４．４％と２０．４％であり、使用したセレン含有排水のセレン濃度が低いために、Ｃｕイオンの添加によりセレンがほとんど除去されなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表５に示す。
[Comparative Examples 27 and 28]
As shown in Table 5, Se 12.19 mg / L, Cu 4.61 mg / L,
［実施例１２、１３］
比較例２７および２８で得られたそれぞれのろ液１Ｌに、Ｈ２Ｓ純度９９％の圧縮ボンベを用いて、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が−１００ｍＶ付近になるように０．２Ｌ／分の流量でＨ２Ｓガスを吹き込んだが、結果的にＯＲＰが−１５０ｍＶまで下がった。吹き込みを止めた後、熟成のために１０分間撹拌し続けて反応させた。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿物を固液分離し、ろ液を分析した。その結果、これらの実施例では、それぞれ９９．３％および９９．２％のセレンを除去することができ、セレンの含有量が少ないセレン含有排水Ｂでも、Ｃｕイオンの添加後に硫化を行うことにより、セレンを十分に除去することができた。これらの実施例のろ液の分析結果を表６に示す。
[Examples 12 and 13]
For each 1 L of the filtrate obtained in Comparative Examples 27 and 28, using a compression cylinder with 99% H 2 S purity, 0.2 L / min so that the ORP (Ag / AgCl electrode) is around −100 mV. H 2 S gas was blown in at a flow rate, and as a result, the ORP dropped to −150 mV. After stopping the blowing, the reaction was continued for 10 minutes with stirring for aging. Thereafter, the precipitate was solid-liquid separated by suction filtration using 5C filter paper, and the filtrate was analyzed. As a result, in these examples, 99.3% and 99.2% selenium can be removed, respectively, and even selenium-containing wastewater B having a low selenium content can be sulfurized after addition of Cu ions. Selenium could be removed sufficiently. Table 6 shows the analysis results of the filtrates of these examples.
Claims (7)
The method for treating selenium-containing water according to any one of claims 1 to 6, wherein the Se concentration in the selenium-containing water is 5 mg / L or more.
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