JP2006114704A - Photoelectric transducer and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof.
有機薄膜太陽電池は、Ｓｉ系などの無機太陽電池と比較して、製造コストが安価、フレキシブル化が可能、軽量化が可能などの利点が一般的に知られている。近年、この有機薄膜太陽電池におけるｎ型の電荷輸送層を酸化物半導体に置き換えることにより、製造コストが安価、フレキシブル化が可能、軽量化が可能などの利点を保持しつつ、光透過性やｎ層とｐ層の接合面積を拡大し、電流値を向上させる試みが為されている。例えば、非特許文献１に５ｎｍの孔径を保持するチタニア微粒子の積層膜をｎ型の電荷輸送層、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をｐ型の電荷輸送層として用いた例が報告されている。
しかしながら、従来の有機薄膜太陽電池は、ｎ層とｐ層が十分広い面積で接触していなかった。また、微粒子膜は、結晶粒界が出来るため電子移動効率が低かった。そのため、従来の有機薄膜太陽電池の優位点を保持した新たな光電変換装置の開発が強く求められていた。 However, in the conventional organic thin-film solar cell, the n layer and the p layer are not in contact with each other with a sufficiently large area. In addition, since the fine particle film has a crystal grain boundary, the electron transfer efficiency is low. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new photoelectric conversion device that retains the advantages of the conventional organic thin-film solar cell.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、結晶粒界を減少し、接合面積を拡大することが可能で、短絡電流値及び変換効率が向上する光電変換装置およびその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of such background art, and can reduce the crystal grain boundary, expand the junction area, and improve the short-circuit current value and the conversion efficiency, and the manufacturing thereof. A method is provided.
このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな光電変換装置の構成を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ｎ型の電荷輸送層、ｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置であって、前記ｎ型の電荷輸送層は酸化物半導体の針状結晶からなり、且つ前記ｐ型の電荷輸送層は共役系高分子からなることを特徴とする光電変換装置である。
Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventor has found a new configuration of a photoelectric conversion device and has reached the present invention.
That is, the present invention is a photoelectric conversion device in which an n-type charge transport layer and a p-type charge transport layer are sequentially stacked, and the n-type charge transport layer is formed of an acicular crystal of an oxide semiconductor, The p-type charge transport layer is made of a conjugated polymer, and is a photoelectric conversion device.
前記酸化物半導体は、酸化チタンまたは酸化亜鉛であることが好ましい。
前記共役系高分子は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、及びその誘導体であることが好ましい。
The oxide semiconductor is preferably titanium oxide or zinc oxide.
The conjugated polymer is preferably poly (p-phenylene vinylene), polythiophene, and derivatives thereof.
また、本発明は、ｎ型の酸化物半導体の針状結晶層、ｐ型の共役系高分子層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法において、前記ｐ型の共役系高分子層を前記ｎ型の酸化物半導体の針状結晶層上にスピンコート法によって形成する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法である。 The present invention also provides a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which an acicular crystal layer of an n-type oxide semiconductor and a p-type conjugated polymer layer are sequentially stacked, wherein the p-type conjugated polymer layer is It is a method for manufacturing a photoelectric conversion device, comprising a step of forming the needle-like crystal layer of the n-type oxide semiconductor by a spin coating method.
また、本発明は、ｎ型の酸化物半導体の針状結晶層、ｐ型の共役系高分子層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法において、前記ｎ型の酸化物半導体の針状結晶層を電着法、気相成長法または溶液析出法によって形成する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法である。 Further, the present invention provides a method for manufacturing a photoelectric conversion device in which an acicular crystal layer of an n-type oxide semiconductor and a p-type conjugated polymer layer are sequentially formed, and the acicular shape of the n-type oxide semiconductor A method for manufacturing a photoelectric conversion device comprising a step of forming a crystal layer by an electrodeposition method, a vapor phase growth method or a solution deposition method.
本発明により、製造コストが安価、フレキシブル化が可能、軽量化が可能などの利点を保持しつつ、結晶粒界を減少し、接合面積を拡大することが可能となり、短絡電流値及び変換効率が向上する光電変換装置が提供可能となる。 According to the present invention, it is possible to reduce the crystal grain boundary and expand the junction area while maintaining the advantages of low manufacturing cost, flexibility, and weight reduction, and the short circuit current value and conversion efficiency can be increased. An improved photoelectric conversion device can be provided.
以下、さらに詳細に本発明を説明する。
本発明の光電変換装置は、ｎ型の電荷輸送層、ｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置であって、前記ｎ型の電荷輸送層は酸化物半導体の針状結晶からなり、且つ前記ｐ型の電荷輸送層は共役系高分子からなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The photoelectric conversion device of the present invention is a photoelectric conversion device in which an n-type charge transport layer and a p-type charge transport layer are sequentially laminated, and the n-type charge transport layer is formed from an acicular crystal of an oxide semiconductor. The p-type charge transport layer is made of a conjugated polymer.
（ｎ型の電荷輸送層について）
本発明における酸化物半導体の針状結晶は、図１のｎ型の電荷輸送層１１で示されるものである。
(About n-type charge transport layer)
The oxide semiconductor needle crystal in the present invention is shown by the n-type charge transport layer 11 in FIG.
針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥の無い針状単結晶もしくは螺旋転移などを含んだ針状結晶からなっている。さらに、針状結晶とは図６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示したようにテトラポッド状を含む１点より多数の針状結晶が成長したものや、樹枝状に形成されたものや、折れ線状に成長した１つ、または２つ以上の結晶から形成されるものも含む。 The acicular crystal is a so-called whisker, and is composed of a needle-like single crystal having no defect or a needle-like crystal including a spiral transition. Further, as shown in FIGS. 6 (a), 6 (b) and 6 (c), the acicular crystals are those in which a large number of acicular crystals have grown from one point including a tetrapod shape or formed in a dendritic shape. And those formed from one or more crystals grown in a polygonal line.
また、針状結晶は円柱及び円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべて含む。さらに、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖った若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含まれ、さらに、これらの折れ線状構造も含まれる。 In addition, acicular crystals are cylinders and cones, cones with a flat tip or a large tip, cylinders with a sharp tip, a flat tip, or a large tip. Including. Furthermore, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, other polygonal pyramids, or those with a flat or large tip, or triangular, quadrangular, hexagonal, or other polygonal pyramids Also included are triangular, quadrangular, hexagonal, other polygonal prisms with a sharp tip or a large tip, and those with a flat tip or a large tip. A polygonal line structure is also included.
また、本発明の光電変換装置に用いられる針状結晶のアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましく、針状結晶の横切断面の重心を通る最小長さも５００ｎｍ以下が好ましく、さらに１００ｎｍ以下が好ましい。ここでアスペクト比とは針状結晶の横切断面が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さの比率をいい、針状結晶の横切断面が六角形等の角形の場合は切断面の重心を通る最小長さに対する長さの比率をいうものとする。 Further, the aspect ratio of the acicular crystal used in the photoelectric conversion device of the present invention is preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more, and the minimum length passing through the center of gravity of the transverse cross section of the acicular crystal is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. preferable. Here, the aspect ratio refers to the ratio of the length to the diameter when the cross-section of the acicular crystal is circular or near-circular, and when the cross-section of the acicular crystal is a square such as a hexagon. The ratio of the length to the minimum length passing through the center of gravity of the cut surface shall be said.
ここで、酸化物半導体は、エネルギーギャップが大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギャップが３ｅＶ以上のものが好ましく、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などである。 Here, the oxide semiconductor preferably has a large energy gap. Specifically, the oxide semiconductor preferably has an energy gap of 3 eV or more, such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
このような針状結晶を作製するときは、針状結晶が図３（ａ）の様に基板１４と平行に重なってしまう状態より、基板より直線状に成長させた図１（ｂ）や、樹枝状に成長させた図３（ｂ）に見られる様に針状結晶の末端部が透明電極１５に接合させた状態で、ガラス基板１４と垂直方向に形成されている方が好ましい。また、針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角度は６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。また、針状結晶の形態は、直線状が好ましい。
When producing such an acicular crystal, the acicular crystal grows linearly from the substrate in a state where the acicular crystal overlaps in parallel with the substrate 14 as shown in FIG. As seen in FIG. 3 (b) grown in a dendritic shape, it is preferable that the needle crystal is formed in a direction perpendicular to the glass substrate 14 in a state where the end of the needle crystal is bonded to the
また、作製した針状結晶上に図１（ｃ）に示した酸化物半導体微粒子結晶１８を設置することは、針状結晶の特性を保持しつつｐ層とｎ層の接する面積を向上できることにより好ましい。この酸化物半導体微粒子結晶１８とは酸化物半導体微粒子結晶そのものを塗布し結合させたものや、針状結晶上で酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金属及び酸化物半導体微粒子結晶に含まれる金属を含んだ化合物を酸化させることにより生成したものなど全てを含む。
Moreover, the oxide semiconductor
（ｎ型の電荷輸送層の製造方法について）
次にこの針状結晶の製造方法について図１を用いて説明する。
（電着法について）
本発明における針状結晶を電着法により作製する方法としては、３電極もしくは２電極を使用して作製する。ここでは、電着法の一例として酸化亜鉛針状結晶の製造方法について詳細を述べる。
(About the manufacturing method of an n-type charge transport layer)
Next, the manufacturing method of this acicular crystal | crystallization is demonstrated using FIG.
(About electrodeposition method)
As a method for producing the needle crystal in the present invention by the electrodeposition method, it is produced using three electrodes or two electrodes. Here, as an example of the electrodeposition method, a method for producing a zinc oxide needle crystal will be described in detail.
先ず、少なくとも亜鉛イオンが含有された電解液を準備する。この溶液中に電極基板を浸して電位を印加する事により酸化亜鉛針状結晶を作製する事が出来る。ここで、亜鉛を含有する塩として使用できる化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。電解質としてこれらの化合物の中から選んだ一種類の化合物でも、二種類以上の混合させた化合物でも用いる事が出来る。酸化亜鉛針状結晶を作製する条件としては、高アスペクト比を得る為により低濃度が好まれ、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が適しており、更に１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲がより好ましい。又、電解溶媒としては、エタノール等の有機媒体、水、酸素等の気体を溶かした水等を用いるが、扱いの容易さより水が好ましい。 First, an electrolytic solution containing at least zinc ions is prepared. A zinc oxide needle crystal can be produced by immersing the electrode substrate in this solution and applying a potential. Here, examples of the compound that can be used as a salt containing zinc include zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, and zinc acetate. As the electrolyte, one kind of compound selected from these compounds or a mixture of two or more kinds can be used. As conditions for producing the zinc oxide needle-like crystal, a low concentration is preferred to obtain a high aspect ratio, and a range of about 1 mmol / L to 0.05 mol / L is suitable, and further 1 mmol / L to 0.01 mol. A range of about / L is more preferable. As the electrolytic solvent, an organic medium such as ethanol, water, water in which a gas such as oxygen is dissolved, or the like is used, but water is preferable from the viewpoint of ease of handling.
その作製装置の一例として３電極で電着を行なう作製装置を図５に示した。参照極５１、対極５２、作用極をビーカー５４中の電解液５５に浸して電位を印加する事により、作用極５３である導電性基板上に酸化亜鉛針状結晶が成長する。この作製条件として、少なくとも亜鉛塩が含有された電解質及びその電解質濃度、ＩＰＡや水等の電解溶媒、電解電位値、電解液の温度、電着時間、酸素などの活性気体濃度、電解液の対流条件等を変える他に、添加する界面活性剤の種類、添加量も変えれば良い。例えば硝酸亜鉛を用いて電着を行なう場合は、硝酸亜鉛濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照極に対する作用極の電解電位は−０．９Ｖ〜−１．５Ｖが好ましい。さらに、電解液として水を用いた場合、電解液温度はマントルヒーター５６を用いて８５℃〜９０℃にすることがアスペクトの大きい針状結晶が成長する。更に、適当な添加剤を電解液中に混入することによりアスペクト比を増加させる事が出来る。
As an example of the manufacturing apparatus, a manufacturing apparatus for performing electrodeposition with three electrodes is shown in FIG. By immersing the reference electrode 51, the counter electrode 52, and the working electrode in the electrolytic solution 55 in the
（気相成長法）
気相成長法による原料の加熱方法としては抵抗加熱法以外にも、レーザー加熱法、高周波誘導加熱法等の方法が挙げられるが、ここでは一例として抵抗加熱機構を、原料として酸化物、金属若しくは金属塩を用いるが、ここでは酸化亜鉛針状結晶の製造方法を酸素雰囲気中で亜鉛を加熱した例を説明する。
(Vapor phase growth method)
In addition to the resistance heating method, the heating method of the raw material by the vapor phase growth method includes methods such as a laser heating method and a high frequency induction heating method. Here, as an example, a resistance heating mechanism is used, and the raw material is an oxide, metal or Although a metal salt is used here, an example in which zinc is heated in an oxygen atmosphere will be described as a method for producing a zinc oxide needle crystal.
図４に示す装置において、反応容器４７内に配置した電極４６に抵抗加熱体であるるつぼ４５を接続し、電流印加によりるつぼを加熱させると、るつぼ内の原料４４が蒸発し、対向した基体ホルダー４２に付けた基板４１に付着できるように設計してある。またガスは反応容器下部のガス導入ライン４８から入れられ、反応容器の中を上昇して反応容器上部のガス排気ライン４９から排気される。基板４１は適度な温度に保持できるように基板ホルダー４２の裏には基板ヒーター４３が設けられている。 In the apparatus shown in FIG. 4, when a crucible 45, which is a resistance heating body, is connected to an electrode 46 disposed in a reaction vessel 47 and the crucible is heated by applying an electric current, the raw material 44 in the crucible evaporates, and the opposing substrate holder Designed so that it can be attached to the substrate 41 attached to 42. The gas is introduced from a gas introduction line 48 at the lower part of the reaction vessel, rises in the reaction vessel, and is exhausted from a gas exhaust line 49 at the upper part of the reaction vessel. A substrate heater 43 is provided on the back of the substrate holder 42 so that the substrate 41 can be maintained at an appropriate temperature.
基板上に酸化亜鉛針状結晶を成長させるには、まずガス導入ラインからキャリアガスおよび酸化性ガスを導入して反応容器４１を適度な圧力に保持する。このときキャリアガスは不活性ガスであるＨｅ、Ａｒや窒素などが好ましく、酸化性ガスには酸素が好ましい。場合によっては空気や水も使用可能な場合がある。反応容器の圧力は普通１００〜１００，０００Ｐａ程度が用いられるが、その限りではない。次に基板ヒーター４３により基板温度を酸化亜鉛針状結晶に都合の良い温度に設定する。そのために図示はしていないが、基板近傍に熱電対を設置させておくことが好ましい。基板温度は成長させる酸化物や圧力にも依存するが数１００から１０００℃程度が一般的である。そして、電極４６から電流を流し、原料４４が入っているるつぼ４５を加熱する。このるつぼには普通タングステン線にアルミナるつぼを接合したものが使用されるが、その他のものも勿論使用可能である。このるつぼの温度も制御可能なようにるつぼ近傍にも熱電対を設置させておくことが好ましい。るつぼ４５が加熱され、原料４４が蒸発を始めると、蒸気は上昇気流に乗って基板４１へと向かい、基板へ付着する。一般的にはこの蒸発から付着までの過程で原料の酸化が進行するが、どこの時点で酸化が進行するかは圧力、酸素濃度、温度などに依存する。 In order to grow a zinc oxide needle crystal on a substrate, first, a carrier gas and an oxidizing gas are introduced from a gas introduction line to hold the reaction vessel 41 at an appropriate pressure. At this time, the carrier gas is preferably an inert gas such as He, Ar, or nitrogen, and the oxidizing gas is preferably oxygen. In some cases, air or water may be used. The pressure in the reaction vessel is usually about 100 to 100,000 Pa, but is not limited thereto. Next, the substrate temperature is set to a temperature convenient for the zinc oxide needle crystal by the substrate heater 43. Therefore, although not illustrated, it is preferable to install a thermocouple near the substrate. Although the substrate temperature depends on the oxide to be grown and the pressure, it is generally several hundred to 1000 ° C. Then, an electric current is passed from the electrode 46 to heat the crucible 45 containing the raw material 44. For this crucible, a tungsten wire joined with an alumina crucible is usually used, but other types of crucibles can of course be used. It is preferable to install a thermocouple near the crucible so that the temperature of the crucible can be controlled. When the crucible 45 is heated and the raw material 44 begins to evaporate, the vapor rides on the ascending current and travels toward the substrate 41 and adheres to the substrate. In general, the oxidation of the raw material proceeds in the process from this evaporation to adhesion, but the point at which the oxidation proceeds depends on the pressure, oxygen concentration, temperature and the like.
圧力や蒸発量が特に高い場合には基板に到達するまでの間に酸化物超微粒子等が成長する場合もある。
また、酸素濃度や圧力、基板温度によって、基板上にも酸化物超微粒子等が成長する場合もある。
また、酸化物針状結晶膜を透過させて用いる場合などは、電極付き基板４１は透明電極を用いることが好ましい。
When the pressure and the amount of evaporation are particularly high, oxide ultrafine particles may grow before reaching the substrate.
In addition, oxide ultrafine particles and the like may grow on the substrate depending on the oxygen concentration, pressure, and substrate temperature.
Further, when the oxide needle crystal film is used by being transmitted, the substrate with electrode 41 is preferably a transparent electrode.
（溶液析出法）
溶液析出法により高アスペクト比を備えた針状結晶を作製するには、基板上から直接針状結晶を作製することも可能だが、シリンダー状に孔が貫通した鋳型を用いる手法を好適に用いることが出来る。
(Solution precipitation method)
To produce acicular crystals with a high aspect ratio by solution precipitation, it is possible to produce acicular crystals directly from the substrate, but it is preferable to use a method that uses a mold with holes in a cylindrical shape. I can do it.
その鋳型として、例えば、アルミニウムとシリコンを同時にスパッタすることによって作製されるシリコンナノホールや、アルミニウムを陽極酸化することによるアルミナナノホールを用いることが出来る。鋳型はこれらに限らず、ポリマーなどで貫通したシリンダー構造を成し得る物の全てを含む。 As the mold, for example, silicon nanoholes produced by simultaneously sputtering aluminum and silicon, or alumina nanoholes obtained by anodizing aluminum can be used. The mold is not limited to these, and includes all of those that can form a cylinder structure penetrating with a polymer or the like.
電極付き基板上に上記鋳型を設置し、その基体を化学析出溶液に浸漬する。この化学析出溶液を用いて、酸化チタン、酸化亜鉛などを析出させることができる。例えば、酸化チタンを析出させる場合は、チタンを含む塩として硫酸チタニル、テトラフルオロチタン酸アンモニウム等の溶媒に溶解し得る塩を用いる。また、このとき塩化アンモニウムなどでｐＨ１．５〜４．０に調整した溶液に数分〜２４時間静置する。浸漬時間は孔径や酸化物半導体の成長速度により適宜設定できる。また、溶媒として純水を用いることが好ましいが、これに限られる事は無い。 The mold is placed on a substrate with electrodes, and the substrate is immersed in a chemical deposition solution. Titanium oxide, zinc oxide and the like can be deposited using this chemical deposition solution. For example, when titanium oxide is precipitated, a salt that can be dissolved in a solvent such as titanyl sulfate or ammonium tetrafluorotitanate is used as a salt containing titanium. At this time, it is allowed to stand for several minutes to 24 hours in a solution adjusted to pH 1.5 to 4.0 with ammonium chloride or the like. The immersion time can be appropriately set depending on the pore diameter and the growth rate of the oxide semiconductor. Moreover, although it is preferable to use pure water as a solvent, it is not restricted to this.
チタンを含む塩としてテトラフルオロチタン酸アンモニウムを用いる場合についてより詳しく説明する。
先ず、電極付き基板上に孔径１μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を鋳型として設置した基体を準備した。この基体を、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロチタン酸アンモニウムと０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を溶解し、ｐＨ３．５〜４．０に調整した溶液中に浸漬した。このとき、溶液の温度として室温〜４０℃で行ったがこの温度範囲に限られるものでは無く、例えば硫酸チタニルをｐＨ２程度に調整した溶液の場合は５０〜７０℃が好ましく、溶質やｐＨによって最適な温度が存在する。しかし、一般的に常温〜１００℃が好ましく、さらに、３０℃〜７０℃までが孔内に生成させるには好ましい。調整した溶液に５〜２０時間浸した後、酢酸エチルによりＰＭＭＡ膜を溶解させ、水洗乾燥後、炉で約３５０〜５００℃程度に加熱することにより、基板上から生成した針状結晶を得ることが出来る。
The case where ammonium tetrafluorotitanate is used as the salt containing titanium will be described in more detail.
First, a base was prepared in which polymethyl methacrylate (PMMA) having a pore diameter of 1 μm was placed as a mold on a substrate with electrodes. This substrate was immersed in a solution prepared by dissolving 0.1 to 0.3 mol / L ammonium tetrafluorotitanate and 0.1 to 0.3 mol / L boric acid and adjusting the pH to 3.5 to 4.0. did. At this time, the temperature of the solution was room temperature to 40 ° C., but is not limited to this temperature range. For example, in the case of a solution in which titanyl sulfate is adjusted to about pH 2, 50 to 70 ° C. is preferable, and optimum depending on the solute and pH. Temperature exists. However, generally from room temperature to 100 ° C. is preferable, and further from 30 ° C. to 70 ° C. is preferable for generating in the pores. After soaking in the prepared solution for 5 to 20 hours, the PMMA film is dissolved with ethyl acetate, washed with water and dried, and then heated to about 350 to 500 ° C. in a furnace to obtain needle-like crystals generated from the substrate. I can do it.
（ｐ型の電荷輸送層について）
本発明における共役系高分子は、図１のｐ型の電荷輸送層１２で示されるものである。
共役系高分子とは、多重結合または孤立電子対と一個の一重結合が交互に並ぶ共役構造を分子内に持つ高分子のことである。具体的に前記共役系高分子化合物としては、ポリアセチレンの他、ポリピロール、ポリアルキルピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体の重合体；ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメトキシフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の芳香族化合物及びその誘導体の重合体；及びそれらをドーピングしたものなどが挙げられる。これらの中でも特に、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫などワイドバンドギャップであるｎ型の電荷輸送層のエネルギー準位に適し、十分な電荷移動度を有する共役系高分子である、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリチオフェン、及びその誘導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）やフルオレン−ビチオフェン等が好適に用いられる。
(About p-type charge transport layer)
The conjugated polymer in the present invention is represented by the p-type charge transport layer 12 in FIG.
A conjugated polymer is a polymer having a conjugated structure in which multiple bonds or lone electron pairs and one single bond are alternately arranged in the molecule. Specific examples of the conjugated polymer compound include polyacetylene, polypyrrole, polyalkylpyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyisothianaphthene, polythienylene vinylene, polyfuran, and polyselenophene. Polymers of compounds and derivatives thereof; Polymers of aromatic compounds and derivatives thereof such as polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polymethoxyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyanthracene, polynaphthalene, polypyrene, polyazulene, etc. And those doped with them. Among these, poly (p) which is a conjugated polymer suitable for the energy level of an n-type charge transport layer having a wide band gap, such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide, and having sufficient charge mobility. -Phenylene vinylene), polythiophene, and derivatives thereof such as poly (3-hexylthiophene) and fluorene-bithiophene are preferably used.
（ｐ型の電荷輸送層の製造方法について）
次に、この共役系高分子の製造方法について図１を用いて説明する。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法のみではなく、キャスティング法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法、電解重合法等の成膜方法を用いることができる。また、気相での成膜方法である蒸着法やスパッタリング法も好適に用いられる。ここでは、スピンコート法について詳細を述べる。
(About the manufacturing method of a p-type charge transport layer)
Next, the manufacturing method of this conjugated polymer is demonstrated using FIG.
As a film forming method from a solution, not only a spin coating method but also a film forming method such as a casting method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, an ink jet printing method, an electrolytic polymerization method, etc. Can do. Further, a vapor deposition method or a sputtering method, which is a film forming method in a gas phase, is also preferably used. Here, the details of the spin coating method will be described.
共役系高分子を溶解する溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどの環状又は非環状のエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族置換又は非置換の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロモホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン置換脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；あるいはそれらの混合溶媒など、共役系高分子を阻害しない溶媒を好適に用いることが出来る。 The type of the solvent that dissolves the conjugated polymer is not particularly limited, and examples thereof include cyclic or acyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene; pentane, hexane, heptane, Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Aliphatic substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogen-substituted aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, bromoform and chlorobenzene Conjugate polymers such as ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; or mixed solvents thereof Inhibition non solvent can be suitably used.
上記溶媒中に溶解する共役系高分子の濃度は、作製する膜厚にもよるが、０．０１質量％から１０質量％が好ましく、さらに０．１質量％から１質量％が所望の膜厚を得るために好ましい。
また、共役系高分子を溶解した溶液をスピンコート法によって塗布するとき、１分あたりの回転数として、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
The concentration of the conjugated polymer dissolved in the solvent is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 1% by mass, although it depends on the film thickness to be produced. It is preferable to obtain
Moreover, when applying the solution which melt | dissolved the conjugated polymer by the spin coat method, 1000-3000 rpm is preferable as a rotation speed per minute.
（光電変換装置の構成について）
本実施形態の光電変換装置の構成について説明する。
図１（ａ）、図１（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換装置の模式的な構成図である。図１において、１０は電極付き基板、１１はｎ型の電荷輸送層、１２はｐ型の電荷輸送層、１３は電極、１４は透明基板、１５は透明電極層、１６は針状結晶、１７は共役系高分子である。図示はしていないがこれ以外にも特性評価のためには引き出し電極が設けられることになる。
(About the configuration of the photoelectric conversion device)
The configuration of the photoelectric conversion device of this embodiment will be described.
Fig.1 (a) and FIG.1 (b) are typical block diagrams of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. In FIG. 1, 10 is a substrate with an electrode, 11 is an n-type charge transport layer, 12 is a p-type charge transport layer, 13 is an electrode, 14 is a transparent substrate, 15 is a transparent electrode layer, 16 is a needle crystal, 17 Is a conjugated polymer. Although not shown in the drawing, an extraction electrode is provided for characteristic evaluation other than this.
全体の構成は光入射をどちら側から行なうかで異なる。
図２（ａ）には透明電極付き基板１０側を備え、反対側に電極１３（金属電極２１）を備えた例を示しており、光入射は基板１０側から行なう。
The overall configuration differs depending on which side the light is incident from.
FIG. 2A shows an example in which the transparent electrode-equipped
図２（ｂ）は、電極１３から光入射を行うため、電極１３に透明電極２２を用いるか若しくは１００ｎｍ以下の膜厚である金属を設置することにより光の進入を促す構成にする必要がある。 In FIG. 2B, since light is incident from the electrode 13, it is necessary to use a structure in which the transparent electrode 22 is used for the electrode 13 or a metal having a film thickness of 100 nm or less is installed to promote the entry of light. .
また、図２（ｃ）に示したように、双方の電極を透明若しくは半透明電極として、どちらの面からでも光照射を行えるようにしてもよい。
また、図示はしていないが、ピンホールなどによるリークを防ぐために透明電極層１５と針状結晶１６間、若しくは電極１３と共役系高分子間にそれぞれｎ型の電荷輸送薄膜、ｐ型の電荷輸送薄膜を設置することが好ましい。
Further, as shown in FIG. 2C, both electrodes may be transparent or translucent electrodes so that light irradiation can be performed from either side.
Although not shown, an n-type charge transport thin film and a p-type charge are respectively provided between the
（透明導電膜、及びその基板について）
基板１４は針状結晶作成プロセスに耐え得るものであれば、どんな材料でも適用可能である。例えば、ガラス板、Ｓｉ等の半導体基板、ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化物基板、これらの表面に導電膜を形成したもの、ＳＵＳ等の金属板などを用いることができる。後述する光電変換装置に使用する場合は、基板１４上に導電性物質１５を設置した基体を使用する。導電性物質１５は例示すると、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等からなる透明電極材料が好適に用いられる。この時、入射光側の基板は透明であることが好ましく、ガラス等が好適に用いられる。ここで、これら酸化亜鉛針状結晶を成長させるための物質を基体と総括する。
(About transparent conductive film and its substrate)
Any material can be used for the substrate 14 as long as it can withstand the needle crystal forming process. For example, a glass plate, a semiconductor substrate such as Si, an oxide substrate such as MgO or Al 2 O 3 , a surface in which a conductive film is formed, a metal plate such as SUS, or the like can be used. When used in a photoelectric conversion device to be described later, a substrate having a
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、電析により導電性基板から針状酸化亜鉛結晶を作製し、その後スピンコート法によりポリ（３−ヘキシルチオフェン）を塗布した例について図１を用いて説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
In this example, an example in which needle-like zinc oxide crystals are produced from a conductive substrate by electrodeposition and poly (3-hexylthiophene) is applied by spin coating will be described with reference to FIG.
導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）を用意しこの基板を作用極として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸亜鉛を純水に溶解した電解液に浸し、この電解液を８５℃まで加熱した。そして、−１．２Ｖの電位を５０００秒間印加した。電解後、基板表面には針状酸化亜鉛結晶１６が電極から図１（ｂ）に示した様に成長していた。この針状酸化亜鉛結晶の径は約２００ｎｍであり、長さは約３μｍであった。
A conductive glass substrate (F-doped SnO 2 , 10 Ω / cm 2 ) is prepared, and this substrate is used as a working electrode. The substrate is immersed in an electrolytic solution in which 0.01 mol / L zinc nitrate is dissolved in pure water. Heated. Then, a potential of -1.2 V was applied for 5000 seconds. After the electrolysis, acicular
この基板上に０．５質量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）をテトラヒドロフラン溶媒中に溶解した溶液を、窒素雰囲気中で針状結晶上に滴下し、３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、基板加熱により溶媒を取り除きポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作製した。 A solution prepared by dissolving 0.5% by mass of poly (3-hexylthiophene) in a tetrahydrofuran solvent on this substrate was dropped onto a needle crystal in a nitrogen atmosphere and spin-coated at 3000 rpm. Thereafter, the solvent was removed by heating the substrate to produce poly (3-hexylthiophene).
このポリ（３−ヘキシルチオフェン）上に電極として銀を設置した。設置方法として、所望の位置にのみ銀を設置させるようにマスクをして、抵抗加熱による蒸着を行った。
また、比較例として粒径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。
Silver was installed as an electrode on this poly (3-hexylthiophene). As an installation method, masking was performed so that silver was installed only at a desired position, and vapor deposition by resistance heating was performed.
As a comparative example, a cell was similarly assembled using a heat-treated zinc oxide fine particle having a particle size of about 100 nm as a main component.
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化亜鉛微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは酸化亜鉛針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗が減少し、且つ接合面積が拡大したことに起因すると考えられる。 Then, a 500 W xenon lamp light equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the n-type charge transport layer side. When this measurement result was compared with the zinc oxide fine particle film, the cell of the present invention had both a short circuit current value and a photoelectric conversion efficiency of about 10% larger. This is considered to be due to the fact that the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced and the junction area was increased by using the zinc oxide needle crystal electrode.
実施例２
本実施例は、気相成長法により導電性基板から針状酸化亜鉛結晶を作製し、その後ディップコート法によりポリ（３−ヘキシルチオフェン）を塗布した例について図４を用いて説明する。
Example 2
In this example, an example in which needle-like zinc oxide crystals are produced from a conductive substrate by a vapor phase growth method and then poly (3-hexylthiophene) is applied by a dip coating method will be described with reference to FIG.
まず、Ｗワイヤーに取り付けられたアルミナるつぼ４５内に表面酸化されたＺｎ粉を原料４４として入れ、電極４６に接続した。基体には厚み０．５ｍｍのアルミナ基板に５０ｎｍのＣｕを成膜したものを用い、４５０−５５０℃に設定した。次に反応容器内に１％の酸素が混合されたアルゴンガスを１００ｓｃｃｍ流し３００００Ｐａに保持した。そしてるつぼの温度を６５０−７５０℃に加熱して原料を徐々に約３０分間蒸発させた。 First, Zn powder whose surface was oxidized in an alumina crucible 45 attached to a W wire was put as a raw material 44 and connected to an electrode 46. As the substrate, an alumina substrate having a thickness of 0.5 mm and a film of Cu having a thickness of 50 nm were used, and the temperature was set to 450 to 550 ° C. Next, 100 sccm of argon gas mixed with 1% oxygen was flowed into the reaction vessel and maintained at 30000 Pa. And the temperature of the crucible was heated to 650-750 degreeC, and the raw material was evaporated about 30 minutes gradually.
作製した試料をＦＥ−ＳＥＭ（電界走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上には平均径が５０ｎｍ且つ平均長さが１０μｍで配向性を有する多数の酸化亜鉛針状結晶膜が成長していた。 As a result of observing the prepared sample with an FE-SEM (electric field scanning electron microscope), a large number of zinc oxide needle crystal films having an orientation with an average diameter of 50 nm and an average length of 10 μm are grown on the substrate. It was.
この基板上に０．１質量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）をテトラヒドロフラン溶媒中に溶解した溶液を、窒素雰囲気中で針状結晶上にディップコートした。その後、基板加熱により溶媒を取り除きポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作製した。 A solution obtained by dissolving 0.1% by mass of poly (3-hexylthiophene) in a tetrahydrofuran solvent was dip-coated on the needle-like crystal in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the solvent was removed by heating the substrate to produce poly (3-hexylthiophene).
このポリ（３−ヘキシルチオフェン）上に電極として銀を設置した。設置方法として、所望の位置にのみ銀を設置させるようにマスクをして、抵抗加熱による蒸着を行った。
また、比較例として粒径約１００ｎｍを主成分とした酸化亜鉛微粒子を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。
Silver was installed as an electrode on this poly (3-hexylthiophene). As an installation method, masking was performed so that silver was installed only at a desired position, and vapor deposition by resistance heating was performed.
As a comparative example, a cell was similarly assembled using a heat-treated zinc oxide fine particle having a particle size of about 100 nm as a main component.
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化亜鉛微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは酸化亜鉛針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗が減少し、且つ接合面積が拡大したことに起因すると考えられる。 Then, a 500 W xenon lamp light equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the n-type charge transport layer side. When this measurement result was compared with the zinc oxide fine particle film, the cell of the present invention had both a short circuit current value and a photoelectric conversion efficiency of about 10% larger. This is considered to be due to the fact that the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced and the junction area was increased by using the zinc oxide needle crystal electrode.
実施例３
本実施例は、溶液析出法により導電性基板から針状酸化チタン結晶を作製し、その後スピンコート法によりポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を塗布した例について図１を用いて説明する。
Example 3
In this embodiment, an example in which needle-like titanium oxide crystals are produced from a conductive substrate by a solution deposition method and then poly (p-phenylene vinylene) is applied by a spin coating method will be described with reference to FIG.
まず、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、２００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）上に成膜した。使用したターゲットは、バッキングプレート上の１０１．６ｍｍ（４インチ）のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：９０Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。このアルミニウム−シリコン構造体薄膜を５ｗｔ％りん酸水溶液にて１０時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、平均孔径が約１０ｎｍの多孔質の膜になっていることが確認された。 First, a 200 nm aluminum-silicon mixed film was formed on a conductive glass substrate (F-doped SnO 2 , 10 Ω / cm 2 ) by RF magnetron sputtering. The target used was obtained by placing six 15 mm square silicon chips on a 101.6 mm (4 inch) aluminum target on a backing plate. Sputtering was performed using an RF power source under the conditions of Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 90 W. The substrate temperature was room temperature. This aluminum-silicon structure thin film was immersed in a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution for 10 hours, and only aluminum columnar structure portions were selectively etched to form pores. As a result of observing the etched film with FE-SEM, it was confirmed that the film was a porous film having an average pore diameter of about 10 nm.
このようにして作製した鋳型を用いて、硫酸チタニル水溶液から酸化チタン針状結晶を生成した。まず、ｐＨ１に調整したＨＣｌ水溶液を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液を調整した。この溶液を１時間攪拌した後に、２ｍｏｌ／Ｌの尿素を加えて更に１時間、攪拌させた。その後、その溶液を７０℃で２時間保持し、酸化チタンの析出を確認した後、作製した鋳型付き基板を１時間浸漬させた。次に、溶液から基板を取り出し、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬させることにより鋳型を溶解させ、基板上から成長した酸化チタンを作製した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、鋳型を反映して平均孔径が約１０ｎｍの針状結晶膜になっていることが確認された。 Titanium oxide needle crystals were produced from an aqueous titanyl sulfate solution using the template thus prepared. First, a 0.01 mol / L aqueous solution of titanyl sulfate was prepared using an aqueous HCl solution adjusted to pH 1. After stirring this solution for 1 hour, 2 mol / L urea was added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was held at 70 ° C. for 2 hours, and after confirming the precipitation of titanium oxide, the produced substrate with mold was immersed for 1 hour. Next, the substrate was taken out from the solution, and immersed in a 0.2 M aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes to dissolve the template, thereby producing titanium oxide grown from the substrate. As a result of observing the etched film with FE-SEM, it was confirmed that the film was a needle-like crystal film having an average pore diameter of about 10 nm reflecting the mold.
この基板上に０．５質量％のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）をキシレン溶媒中に溶解した溶液を、窒素雰囲気中で針状結晶上に滴下し、３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、基板加熱により溶媒を取り除きポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作製した。 A solution prepared by dissolving 0.5% by mass of poly (p-phenylene vinylene) in a xylene solvent was dropped on the needle-like crystal in a nitrogen atmosphere and spin-coated at 3000 rpm. Thereafter, the solvent was removed by heating the substrate to produce poly (3-hexylthiophene).
このポリ（３−ヘキシルチオフェン）上に電極として金を設置した。設置方法として、所望の位置にのみ銀を設置させるようにマスクをして、抵抗加熱による蒸着を行った。
また、比較例として粒径約２０ｎｍを主成分とした酸化チタン微粒子を熱処理したものを用いて同様にセルを組み立てた。
Gold was placed on this poly (3-hexylthiophene) as an electrode. As an installation method, masking was performed so that silver was installed only at a desired position, and vapor deposition by resistance heating was performed.
In addition, as a comparative example, a cell was similarly assembled using a heat-treated titanium oxide fine particle mainly having a particle size of about 20 nm.
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化チタン微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１５％程度大きかった。これは酸化チタン針状結晶電極を用いたことによってｎ型の電荷輸送層の内部抵抗が減少し、且つ接合面積が拡大したことに起因すると考えられる。 Then, a 500 W xenon lamp light equipped with an ultraviolet cut filter was irradiated from the n-type charge transport layer side. When this measurement result was compared with the titanium oxide fine particle film, the cell of the present invention had both a short-circuit current value and a photoelectric conversion efficiency of about 15% higher. This is considered to be because the internal resistance of the n-type charge transport layer was reduced and the junction area was increased by using the titanium oxide needle crystal electrode.
本発明の光電変換装置は、結晶粒界を減少し、接合面積を拡大することが可能となり、短絡電流値及び変換効率が向上するので、光起電力素子や、光センサー、フォトダイオード等に利用することができる。 The photoelectric conversion device of the present invention can reduce the crystal grain boundary, expand the junction area, and improve the short-circuit current value and conversion efficiency. Therefore, it can be used for photovoltaic devices, photosensors, photodiodes, etc. can do.
１０ 電極付き基板
１１ ｎ型の電荷輸送層
１２ ｐ型の電荷輸送層
１３ 電極
１４ 基板
１５ 透明電極層
１６ 針状結晶
１７ 共役系高分子
１８ 酸化物半導体微粒子結晶
２１ 金属電極
２２ 透明電極
４１ 基板
４２ 基板ホルダー
４３ 基板ヒータ
４４ 原料
４５ ルツボ
４６ 電極
４７ 反応容器
４８ ガス導入ライン
４９ ガス排出ライン
５１ 参照極
５２ 対極
５３ サンプル（作用極）
５４ ビーカー
５５ 電解液
５６ マントルヒーター
DESCRIPTION OF
54 Beaker 55 Electrolyte 56 Mantle heater
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538533A (en) * | 2006-05-22 | 2009-11-05 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | Utilizing nanowires for various applications |
-
2004
- 2004-10-14 JP JP2004300687A patent/JP2006114704A/en active Pending
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| JP2009538533A (en) * | 2006-05-22 | 2009-11-05 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー． | Utilizing nanowires for various applications |
| US8390086B2 (en) | 2006-05-22 | 2013-03-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Solar cell employing a nanowire |
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