JP2006113500A - 光学補償シートおよび液晶表示装置 - Google Patents

光学補償シートおよび液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 簡易な手段で、IPSモードの液晶表示装置の表示品位のみならず、視野角を著しく改善する。
【解決手段】 ディスコティック液晶化合物から形成された光学異方性層と透明支持体とを有する光学補償シートにおいて、光学異方性層に、さらに、ピリジニウム化合物を添加する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、ディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層を有する光学補償シートおよびそれを用いた液晶表示装置(特に、水平方向に配向した液晶性化合物に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置)に関する。
液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるTNモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶性化合物による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性分子がハイブリッド配向したフイルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性分子を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング(IPS)モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向(VA)モードが提案され実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、TV用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがIPSモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板の間に配置することで、白表示または中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている(特許文献1参照)。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フイルムを使用した方法(特許文献2、3、4参照)や光学補償フイルムとして複屈折が正で光学軸がフイルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフイルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法(特許文献5参照)、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法(特許文献6参照)、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式(特許文献7参照)が提案されている。
ディスコティック液晶分子のディスク面が支持体の面方向に対し実質的に垂直になるように配向固定されているフイルムが開示されている(特許文献4参照)が、このようなディスコティック液晶分子を実質的に垂直に配向させる技術として特別な分子構造を有する配向膜が開示されている(特許文献8、9、10参照)。
特開平9−80424号公報 特開平10−54982号公報 特開平11−202323号公報 特開平9−292522号公報 特開平11−133408号公報 特開平11−305217号公報 特開平10−307291号公報 特開2000−56310号公報 特開2000−104073号公報 特開2000−105316号公報
従来から提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を打ち消して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。また、この光漏れを補償できるとされる方式でも、液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しい。さらに、延伸複屈折ポリマーフイルムで光学補償を行うIPSモード液晶セル用光学補償シートでは、複数のフイルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、延伸フイルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘着層が収縮してフイルム間の剥離や反りといった不良が発生することがあった。
このような諸問題を解決するにあたり、本発明で後述するようにディスコティック液晶分子を実質的に垂直に配向させる技術が必要になったが従来の技術では配向欠陥が生じたり、配向時にはじきが出てしまうなどの問題が発生した。また、垂直配向性を付与するためにポリマーを修飾したり、あるいは特殊なモノマーを用いてポリマーを合成することが必要となり、結果として配向膜が高価になってしまうことから、工業的にはより安価な配向膜を用いてディスコティック液晶分子を実質的に垂直に配向させる技術が求められていた。
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、簡易な構成で、表示品位のみならず、視野角が著しく改善されたIPS型液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明の目的は、下記(1)〜(4)の光学補償シート、および下記(5)〜(11)の液晶表示装置により達成された。
(1)ディスコティック液晶化合物から形成された光学異方性層と透明支持体とを有する光学補償シートであって、光学異方性層が、さらに下記式(I)で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学補償シート:
Figure 2006113500
[式中、Lは二価の連結基であり;Rは水素原子、アミノまたは炭素原子数が1乃至20の置換アミノ基であり;Xはアニオンであり;Yは5乃至6員環を部分構造として有する2価の連結基であり;そして、Zはハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、
シアノ置換フェニル、炭素原子数が1〜10のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が2〜10のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が2〜20のアルキニル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である]。
(2)光学異方性層が、さらに、ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤を含むことを特徴とする(1)に記載の光学補償シート。
(3)ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤が、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることを特徴とする(2)に記載の光学補償シート:
Figure 2006113500
[式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり;Lは単結合、あるいは、−O−、−CO−、−NR−、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であって、Rは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり;そして、Qはカルボキシル基(−COOH)、その塩、スルホ基(−SOH)、その塩、ホスホノキシ(−OP(=O)(OH))、またはその塩である]。
(4)ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤が、下記式(III)で
表される化合物であることを特徴とする(2)に記載の光学補償シート:
(III)
(R−L−(W)
[式中、mは1以上の整数であり;mが1の場合、Rは末端にCF基を有するアルキル基または末端にCFH基を有するアルキル基であり、mが2以上の整数の場合、複数個のRは、互いに独立に、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基または末端にCFH基を有するアルキル基であるが、少なくとも一つは末端にCF基を有するアルキル基またはCFH基を有するアルキル基であり;Lは(m+n)価の連結基であり;Wはカルボキシル基(−COOH)、その塩、スルホ基(−SOH)、その塩、ホスホノキシ(−OP(=O)(OH))、またはその塩であり;そして、nは1以上の整数である]。
(5)第1偏光膜、第1偏光膜に接する第1位相差領域と第1位相差領域に接する第2位相差領域からなる光学補償シート、第1基板、ネマチック液晶性化合物を含む液晶層、第2基板、第2偏光膜をこの順序で有し、黒表示時に該ネマチック液晶性化合物が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、第1位相差領域の面内のレターデーション値が20nm以下で、第1位相差領域の厚み方向のレターデーション値
が20乃至120nmであり、第1位相差領域が透明支持体から構成され、第2位相差領域が(3)または(4)に記載の光学異方性層から構成され、第2位相差領域の遅相軸が第1偏光膜の透過軸と黒表示時の液晶性化合物の遅相軸方向に平行であることを特徴とする液晶表示装置。
(6)第2位相差領域の面内のレターデーション値が50乃至200nmであることを特徴とする(5)に記載の液晶表示装置。
(7)第1位相差領域が複数の層から構成されており、複数の層のうち第2位相差領域に接する層が配向膜であることを特徴とする(5)または(6)に記載の液晶表示装置。
(8)第2偏光膜を挟むように一対の保護膜を有し、液晶側の保護膜の厚み方向のレターデーション値が20nm以下であることを特徴とする(5)乃至(7)のいずれか一つに記載の液晶表示装置。
(9)第2偏光膜を挟む一対の保護膜のうち、液晶層側の保護膜がセルロースアセテートフイルムまたはノルボルネン樹脂フイルムであることを特徴とする(8)に記載の液晶表示装置。
(10)第2偏光膜を挟む一対の保護膜のうち、液晶側の保護膜が垂直配向した棒状液晶性化合物を含むセルロースアセテートフイルムからなることを特徴とする(9)に記載の液晶表示装置。
(11)第1位相差領域が複数の層から構成されており、複数の層のうち第1偏光膜に接する層が第1偏光膜の保護膜として機能することを特徴とする(5)乃至(10)のいずれか一つに記載の液晶表示装置。
以下の説明において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。波長λには、通常450〜750nmの範囲の値が用いられる。本明細書においては、589nmの値を用いている。
Re(λ)は、KOBRA・21ADH(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフイルム法線方向に入射させて測定する。Rth(λ)は、前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA・21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜角(回転軸)としてフイルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA・21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(John Wiley & Sons, Inc)、各
種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する。
セルロースアシレート: 1.48
シクロオレフィンポリマー:1.52
ポリカーボネート: 1.59
ポリメチルメタクリレート:1.49
ポリスチレン: 1.59
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA・21ADHはnx、ny、nzを算出する。
本発明の構成要件を適用して、液晶組成物に特定構造のピリジニウム誘導体及び前記特定構造のフルオロ脂肪族基含有化合物の存在下で、ディスコティック液晶性化合物の分子を配向させると、実質的に垂直配向させることができる。
さらに、面内のレターデーションReが20nm以下で、厚み方向のレターデーション
Rthが20nm〜120nmの第1位相差領域と前記実質的に垂直配向したReが50nm〜200nmのディスコティック液晶性化合物から構成される第2位相差領域を、該第2位相差領域の遅相軸が第1偏光膜の透過軸と黒表示時の液晶性化合物の遅相軸方向に平行で、かつ該第2位相差領域が該第1位相差領域よりも液晶層側になるように配置することによって、正面方向の特性を何ら変更させることなく、斜めの方位角方向から見た場合に2枚の偏光板の吸収軸が90度からずれることから生ずるコントラストの低下、特に45度の斜め方向からのコントラストの低下を改善することができる。さらに、第2偏光膜の保護膜のRthを20nm以下とすることによって更なるコントラスト向上を実現することができる。
以下において、本発明の液晶表示装置の一実施形態およびその構成部材について順次説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。図1は、本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す模式図である。図2は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図である。
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±10゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±5゜未満であることが好ましく、±2゜未満であることがより好ましい。また、「実質的に垂直」とは、厳密な垂直の角度よりも±20゜未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±15゜未満であることが好ましく、±10゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板および液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」および「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
[液晶表示装置]
液晶表示装置について、図2を参照しながら説明する。
通常、液晶セルは、第1基板14および第2基板18と、これらに挟持される液晶層16からなる。液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないIPS型では0.2〜0.4μmの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板14および18の液晶層16に接触する表面には、配向膜(不図示)が形成されていて、液晶性化合物を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング方向4、15,19等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶性化合物配向方向5a、5bが制御されている。
また、基板14若しくは18の内面には、液晶性化合物に電圧印加可能な電極2,3が形成されている。
電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合、電圧無印加状態もしくは低印加状態での液晶性化合物配向方向は図1の5a、5bであり、この時に黒表示が得られる。電極2,3間に印加されると電圧に応じて液晶性化合物は6a、6b方向へとその配向方向を変える。通常、この状態で明表示を行な
う。但し、この図は、1画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域を示している。
図2において、第1偏光膜8の透過軸9と、第2偏光膜21の透過軸22は直交して配置されている。光学補償フイルム10は第1位相差領域11と第2位相差領域12の2つの領域から構成されている。また、第2位相差領域12の遅相軸13は第1偏光膜8の透過軸9と黒表示時の液晶性化合物の遅相軸方向17に平行で、且つ第2位相差領域12を第1位相差領域11よりも液晶層側に配置しなければならない。それぞれの層の光学特性については後述する。
図2には第1偏光膜8を二枚の保護膜7a、7bで挟んだ構成を示しているが7bは使用しなくても構わない。また、ここでいう保護膜7bを使用した場合、本発明では保護膜7bは第1位相差領域11を構成する層の1つとなる。図2では、第2偏光膜21も二枚の保護膜20a、20bで挟んでいる。液晶側の保護膜20aの厚み方向の位相差Rthが20nm以下であることが好ましい。
なお、図2には、上側偏光板および下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が2倍になることから、最適Δn・dの値は上記の1/2程度の値になる。
本発明の液晶表示装置は、図1、図2に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施しても良い。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に1枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、TFTやMIMのような3端子または2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
以下、本発明の液晶表示装置に使用可能な種々の部材の好ましい光学特性や部材に用いられる材料、その製造方法等について、詳細に説明する。
[光学補償フイルムの第1位相差領域]
第1位相差領域の光学特性は、面内のレターデーションReが20nm以下であり、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることが最も好ましい。また厚み方向のレターデーションRthが20nm〜120nmであり、40nm〜100nmの範囲であることがより好ましい。なお、第1偏光膜8を保護する保護膜7bに光学的な異方性がある場合、保護膜7bは第1位相差領域11を構成する層であることから、当該保護膜のRthと他の層のRthの合計が40nm〜100nmであることが必要とされる。
この光学特性を有する光学補償シートとしては、複屈折ポリマーフイルムからなる光学補償シート、および透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物を塗布もしくは転写形成された光学異方性層を有する光学補償シートなどがあるが、本発明ではいずれも使
用することができる。
上記光学特性を有する複屈折ポリマーフイルムからなる光学補償シートは、高分子フイルムを二軸延伸することでも容易に形成できる。また、延伸することなしに流延するだけでこの光学特性を発現するセルロースアセテート類を好適に用いることができる。かかるセルロースアセテートとして、特開2002−90541号公報に記載されているものを用いることができる。高分子フイルムの材料は、一般に合成ポリマー(例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、セルロースアセテート)が用いられる。
塗布若しくは転写で透明支持体上に形成した光学補償シートとして、キラル構造単位を含んだ棒状コレステリック液晶性組成物を、その螺旋軸を基板に略垂直に配向させたのち、固定化したものや、固有複屈折が負のディスコティック液晶性化合物を水平配向(ダイレクターは基板に垂直)させたもの、ポリイミド高分子を基板上に流延固定したものなどを例示することができる。
[光学補償フイルムの第2位相差領域]
第2位相差領域は実質的に垂直配向したディスコティック液晶性化合物を含み、この遅相軸が第1偏光膜の透過軸と黒表示時の液晶性化合物の遅相軸方向に平行に配置される。この第2位相差領域のReは50nm〜200nmであるものが好ましく、80nm〜160nmがさらに好ましい。このReの調整は塗布形成するディスコティック液晶層の厚みを制御することによって行なわれる。さらに、ディスコティック液晶性化合物は、フイルム面に対して実質的に垂直(70〜90度の範囲の平均傾斜角)に配向させることが必要である。平均傾斜角がこれよりも小さくなると光漏れの分布が非対称になる。実質的に垂直とは、円盤面と光学異方性層の面との平均角度(平均傾斜角)が70°〜90°の範囲内であることを意味する。これらのディスコティック液晶性化合物は斜め配向させても良いし、傾斜角が徐々に変化するように(ハイブリッド配向)させても良い。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は70°〜90°であることが好ましく、75°〜90°がより好ましく、80°〜90°が最も好ましい。
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C. Destrade et al., Mol. Crysr.
Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981); 日本化学会編、季刊化学総説、No.22
、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994); B.Kohne et al.,Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985); J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655 (1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平
8−27284号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。前記式中の円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
[第2位相差層形成方法]
ディスコティック液晶性化合物あるいは下記の重合性開始剤や垂直配向剤や他の添加剤を含む塗布液を、支持体の上に形成された配向膜の上に塗布することで形成する。
[垂直配向促進剤]
ディスコティック液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側および空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果、または表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加する。また、空気界面側の配向制御に関してはディスコティック液晶の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、または表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を液晶塗布液に配合させる。配向膜界面側で液晶性化合物を垂直に配向するような配向膜添加剤としてピリジニウム誘導体が好適に用いられる。液晶塗布液に配合して液晶性化合物を垂直に配向させる化合物としては、次に示すような、空気界面側に偏在させるためのフルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}およびそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。まず、配向膜および配向膜添加剤について説明する。
[配向膜界面側垂直配向剤]
本発明における配向膜界面側垂直配向剤としては、本発明の光学補償シートでは式(I)で表されるピリジニウム誘導体が好適に用いられる。ピリジニウム誘導体の添加によってディスコティック液晶性化合物が配向膜近傍で実質的に垂直に配向規制される。
Figure 2006113500
式(I)において、Lは、アルキレン基と−O−、−S−、−CO−、−SO−、−NR−(但し、Rは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子である)、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が1〜20の二価の連結基であることが好ましい。
式(I)において、Rは、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が1〜20の置換アミノ基である。Rが置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。また、Rが2置換アミノ基である場合、2つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成しても良い。このとき形成される含窒素複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。Rは水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が1〜20の置換アミノ基である事が好ましく、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が2〜12の置換アミノ基である事が特に好ましく、水素原子、無置換のアミノ基または炭素原子数が2〜8の置換アミノ基である事が最も好ましい。Rがアミノ基である場合、ピリジニウム環の4位に置換されていることが好ましい。
式(I)において、Xはアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン(例え、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン)、水酸イオンなどが挙げられる。Xは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
式(I)において、Yは5乃至6員環を部分構造として有する炭素数1乃至30の2価の連結基である。Yに含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環または複素環であることが特に好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、およびピレン環を挙げることが出来る。ベンゼン環、ビフェニル環、およびナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などを挙げることが出来る。複素環は6員環であることが好ましい。Yで表される5乃至6員環を部分構造として有する2価の連結基は置換基を有していてもよい。
式(I)において、Zは、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が1〜10のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が2〜10のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が2〜20のアルキニル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル、ハロゲン置換フェニル、炭素原子数が1〜10のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が2〜10のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基または炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。
Zは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のアルケニル基、炭素原子数が1〜16のアルキニル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が含まれる。
下記式(Ia)で表されるピリジニウム化合物が好ましい。
Figure 2006113500
式(Ia)において、Lは、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−O−AL−O−、−O−AL−O−CO−、−O−AL−CO−O−、−CO−O−AL−O−、−CO−O−AL−O−CO−、−CO−O−AL−CO−O−、−O−CO−AL−O−、−O−CO−AL−O−CO−または−O−CO−AL−CO−O−である。ALは、炭素原子数が1乃至10のアルキレン基である。Lは、単結合、−O−、−O−AL−O−、−O−AL−O−CO−、−O−AL−CO−O−、−CO−O−AL−O−、−CO−O−AL−O−CO−、−CO−O−AL−CO−O−、−O−CO−AL−O−、−O−CO−AL−O−CO−または−O−CO−AL−CO−O−が好ましく、単結合または−O−がさらに好ましく、−O−が最も好ましい。
式(Ia)において、Lは、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−または−N=N−である。
式(Ia)において、Rは、水素原子、アミノまたは炭素原子数が2乃至20のアルキル置換アミノ基である。Rがジアルキル置換アミノ基である場合、2つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、5員環または6員環が好ましい。Rは水素原子、アミノまたは炭素原子数が2〜12のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、アミノまたは炭素原子数が2〜8のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Rがアミノである場合、ピリジニウム環の4位がアミノ置換されていることが好ましい。
式(Ia)において、YおよびYは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい6員環である。6員環は、脂肪族環、芳香族環(ベンゼン環)および複素環を含む。6員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環を含む。6員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環を含む。6員環に、他の6員環または5員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が1乃至12のアルキル基および炭素原子数が1乃至12のアルコキシ基を含む。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が2乃至12のアシル基または炭素原子数が2乃至12のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基およびアシルオキシ基の定義は、後述する。
式(Ia)において、Xはアニオンである。Xは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン(フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)およびスルホン酸イオン(例、メタンスルホネートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン)が含まれる。
式(Ia)において、Zは水素原子、シアノ、炭素原子数が1乃至12のアルキル基
または炭素原子数が1乃至12のアルコキシ基であって、アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が2乃至12のアシル基または炭素原子数が2乃至12のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
mが2の場合、Zは、シアノ、炭素原子数が1乃至10のアルキル基または炭素原子数が1乃至10のアルコキシ基であることが好ましい。
mが1の場合、Zは、炭素原子数が7乃至12のアルキル基、炭素原子数が7乃至12のアルコキシ基、炭素原子数が7乃至12のアシル置換アルキル基、炭素原子数が7乃至12のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が7乃至12のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が7乃至12のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
アシル基は−CO−R、アシルオキシ基は−O−CO−Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)または芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
式(Ia)において、mは1または2であって、mが2の場合、二つのLおよび二つのYは、異なっていてもよい。
式(Ia)において、pは、1乃至10の整数である。pは、1または2であることが特に好ましい。C2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。C2pは、直鎖状アルキレン基(−(CH−)であることが好ましい。
以下に、式(I)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化(メンシュトキン反応)して得られる。
組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
[空気界面側垂直配向剤]
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマーまたは一般式(I
II)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体。
Figure 2006113500
式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基または下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−(Rはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、またはホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩を表す。
下記式(III)で表される含フッ素化合物。
(III)
(R−L−(W)
式中、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基、または末端にCFH基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のRは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF基またはCFH基を有するアルキル基を表す。Lは(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、またはホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
まず、フッ素系ポリマーについて説明する。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}およびそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」(大津隆行著、発行:株式会社化学同人、1968)1〜4ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、PTFE類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フル
オロ脂肪族基は、炭素数1〜12であるのが好ましく、6〜10であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数6〜10のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の50%以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)またはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。
Figure 2006113500
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
Figure 2006113500
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と、下記式(II)で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
Figure 2006113500
上記式(II)において、R、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Qはカルボキシル基(−COOH)またはその塩、スルホ基(−SOH)またはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}またはその塩を表す。Lは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−(Rはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基。
式(II)中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
(置換基群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜1
0のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、または後述する−L−Qで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、塩素原子、−L−Qで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基である
ことが特に好ましく、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
Lは、上記連結基群から選ばれる2価の連結基、またはそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。上記連結基群中、−NR−のRは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基である。また、−PO(OR)−のRはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。RおよびRがアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Lとしては、単結合、−O−、−CO−、−NR−、−S−、−SO−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが好ましく、−CO−、−O−、−NR−、アルキレン基またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。Lがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Lが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Lが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基(即ちアラルキレン基)を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、特に好ましくは7〜16である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Lとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にR〜Rにおける置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にLの具体的構造を例示する。
Figure 2006113500
Figure 2006113500
前記式(II)中、Qはカルボキシル基、カルボキシル基の塩(例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど)、ピリジニウム塩など)、スルホ基、スルホ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基またはスルホ基である。
前記フッ素系ポリマーは、前記式(II)で表される繰り返し単位を1種含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を1種または2種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる1種または2種以
上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。
モノマー群
(1)アルケン類
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
(2)ジエン類
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、1−クロロブタジエン、2−フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロロ−1,3−ブタジエンおよび2−シアノ−1,3−ブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサンなど;
(3)α,β−不飽和カルボン酸の誘導体
(3a)アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど);
(3b)アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど;
(3c)不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど;
(3d)α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど;
(4)不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
(5)スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−tertブチルスチレン、p−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−アセトキシスチレンなど;
(6)ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど;
(7)ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;および
(8)その他の重合性単量体
N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど。
前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の5質量%以上であるのが好ましく、10質量%以上であるのがより好ましく、30質量%以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式(II)で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の0.5質量%以上であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましく、1〜10質量%であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式(II)で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基(式(II)中のQ)の好ましい量は、0.1mmol/g〜10mmol/gであり、より好ましい量は0.2mmol/g〜8mmol/gである。
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、500,000以下であるのがより好ましく、100,000以下であるのがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド(アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、ケトンパーオキサイド(メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、ハイドロパーオキサイド(過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド(ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等)、パーオキシエステル類(tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)、過硫酸塩類(過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等)が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編(東京化学同人、1981年)等に記載されている。
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が50〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、50〜200℃の温度範囲内で、10分〜30時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類(例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、p−ノニルチオフェノール等)、ポリハロゲン化アルキル(例えば、四塩化炭素、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリブロモオクタンなど)、低活性モノマー類(α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等)のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数4〜16のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性や
モノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して0.01モル%〜50モル%程度であり、好ましくは0.05モル%〜30モル%、特に好ましくは0.08モル%〜25モル%である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値(a、b、c、d等の数値)は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、MwはGPCにより測定されたPEO換算の質量平均分子量である。
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有するモノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜1質量%であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼす。
次に、式(III)で表される含フッ素化合物について説明する。
式(III)中、Rは含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Rで表されるアルキ
ル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは4〜16のアルキル基であり、特に好ましくは6〜16のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Dとして例示した置換基のいずれかを適用できる。
で表される末端にCF基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20であり、更に好ましくは4〜16であり、特に好ましくは4〜8である。前記末端にCF基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Rで表される末端にCFH基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20であり、更に好ましくは4〜16であり、特に好ましくは4〜8である。前記末端にCFH基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上
が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Rで表される末端にCF基を有するアルキル基、または末端にCFH基を有するアルキル基の例を以下に示す。
R1:n−C817
R2:n−C613
R3:n−C
R4:n−C817−(CH
R5:n−C13−(CH
R6:n−C−(CH
R7:H−(CF28
R8:H−(CF2
R9:H−(CF2
R10:H−(CF28 −(CH)−
R11:H−(CF2−(CH)−
R12:H−(CF2−(CH)−
式(III)において、Lで表される(m+n)価の連結基は、アルキレン基、アルケニ
レン基、芳香族基、ヘテロ環基、−CO−、−NR−(Rは炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−からなる群より選ばれる
基を少なくとも二つ組み合わせた連結基であることが好ましい。
式(III)において、Wはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−
SOH)もしくはその塩、またはホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩を表す。Wの好ましい範囲は、式(II)におけるQと同一である。
前記式I(III)で表される含フッ素化合物の中でも、下記式(III)−aまたは式(III)−
bで表される化合物が好ましい。
Figure 2006113500
式(III)−a中、RおよびRは各々アルキル基、末端にCF基を有するアルキル
基、または末端にCFH基を有するアルキル基を表すが、RおよびRが同時にアルキル基であることはない。WおよびWは各々水素原子、カルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基を表すが、WおよびWが同時に水素原子であることはない。
式(III)−b
(R−L−)m2(Ar)−W
式(III)−b中、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基、または末端
にCFH基を有するアルキル基を表し、m2は1以上の整数を表し、複数個のRは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF基またはCFH基を有するアルキル基を表す。Lは、アルキレン基、芳香族基、−CO−、−NR−(Rは炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO −およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、複数個のLは同一でも異なっていてもよい。Arは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基を表す。
まず、前記式(III)−aについて説明する。
およびRは前記式(III)におけるRと同義であり,その好ましい範囲も同一で
ある。WおよびWで表されるカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩は前記式(III)におけるWと同義でありその好ましい範囲も同一である。Wおよ
びWで表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアル
キル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは1〜3のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、またはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中の
Wが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示した置換基のいずれかを適用できる。WおよびWで表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、更に好ましくは1〜8のアルコキシ基であり、特に好ましくは1〜4のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、またはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中のWが表す親カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示した置換基のい
ずれかを適用できる。WおよびWで表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキルアミノ基であり、更に好ましくは1〜8のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは1〜4のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、またはホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式(III)中のWが表すカルボキシル基、スルホ基、ホ
スホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Dとして例示した置換基のいずれかを適用でき
る。
およびWは、特に好ましくはそれぞれ水素原子または(CHSOM(nは0または1を表す。)である。Mはカチオンを表すが、分子内で荷電が0になる場合はMはなくてもよい。Mで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオンなど)、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
次に、前記式(III)−bについて説明する。
は前記式(III)におけるRと同義であり,その好ましい範囲も同一である。L
は、好ましくは炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12の芳香族基、−CO−、−NR−、−O−、−S−、−SO−、−SO −およびそれらの組み合わせからなる総炭素数0〜40の連結基を表し、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、フェニル基、−CO−、−NR−、−O−、−S−、−SO −およびそれらの組み合わせからなる総炭素数0〜20の連結基を表す。Arは、好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環を表し、特に好ましくはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Wで表されるカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基は、前記式(III)−aにおけるWおよびWで表されるカルボキシル
基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}もしくはその塩、または置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
は、好ましくはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SOH)もしくはその塩、または置換基としてカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩またはスルホ基(−SOH)もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはSOM、またはCOMである。Mはカチオンを表すが、分子内で荷電が0になる場合はMはなくてもよい。Mで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオンなど)、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
本明細書において、置換基群Dには、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
本発明に使用可能な式(III)にて表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本
発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、III−1〜42は式(III)-a、III−43〜66は式(III)-bで表される化合物の例である。
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
Figure 2006113500
組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜1質量%であるのがさらに好ましい。
[塗布溶剤]
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法(例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
[重合性開始剤]
垂直配向させたディスコティック液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米
国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2 〜50J/cm2 であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさ
らに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。位相差層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましく、1〜5μmであることが最も好ましい。
[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることが出来る。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号公報明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
[配向膜]
配向膜は、ディスコティック液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は100〜5000であることが好ましい。
本発明の配向膜では、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤および添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意
の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1乃至10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
ラビング方向は、支持体の長手方向に対して0〜70度の方向が好ましく、0〜55度の方向がより好ましい。
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層のディスコティック液晶性化合物を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。配向膜の膜厚は、0.1乃至10μmの範囲にあることが好ましい。
[支持体]
本発明では透明支持体を用いてもよい。透明支持体としては、波長分散が小さいポリマーフイルムを用いることが好ましい。透明支持体は、光学異方性が小さいことも好ましい。支持体が透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Re400/Re700の比が1.2未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション(Re)が20nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層(接着層、垂直配向膜あるいは位相差総)との接着を改善するため、透明支持体に表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。
第2位相差領域は、ディスコティック液晶層のみからなるものであってもよいし、ディスコティック液晶層とその他の層からなるものであってもよい。後者の場合は、延伸したポリスチレン膜との積層体やシクロオレフィン系などの光学的に等方性のフイルムとの積層体が好適に使用できる。
[第2偏光板用保護膜]
第2偏光板用保護膜としては、可視光領域に吸収が無く、光透過率が80%以上であり、複屈折性に基づくレターデーションが小さいものが好ましい。具体的には、面内のReが20nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が最も好ましい。さらに、厚み方向のレターデーションRthは20nm以下であることが好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下であることが最も好ましい。この特性を有するフイルムであれば好適に用いることができるが、偏光膜の耐久性の観点からはセルロースアセテートやノルボルネン系のフイルムがより好ましい。セルロースアセテートフイルムのRthを小さくする方法として、液晶性の化合物をフイルムに混合することが有効である。
[棒状液晶性化合物]
第2偏光膜の保護膜上に形成される棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
本発明で使用される棒状液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させることが好ましい。実質的に垂直とは、棒状液晶性化合物の場合は、フイルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が70°〜90°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物は斜め配向させても良いし、傾斜角が徐々に変化するように(ハイブリッド配向)させても良い。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は70°〜90°であることが好ましく、75°〜90°がより好ましく、80°〜90°が最も好ましい。
[垂直配向膜]
棒状液晶性化合物を配向膜側で垂直に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させることが重要である。具体的には、ポリマーの官能基により配向膜の表面エネルギーを低下させ、これにより棒状液晶性化合物を立てた状態にする。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、フッ素原子および炭素原子数が10以上の炭化水素基が有効である。フッ素原子または炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖にフッ素原子または炭化水素基を導入することが好ましい。含フッ素ポリマーは、フッ素原子を0.05〜80質量%の割合で含むことが好ましく、0.1〜70質量%の割合で含むことがより好ましく、0.5〜65質量%の割合で含むことがさらに好ましく、1〜60質量%の割合で含むことが最も好ましい。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基(シクロアルキル基であってもよい)またはアルケニル基(シクロアルケニル基であってもよい)であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、10〜100であることが好ましく、10〜60であることがさらに好ましく、10〜40であることが最も好ましい。ポリマーの主鎖は、ポリイミド構造またはポリビニルアルコール構造を有することが好ましい。
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジアミンとの縮合反応により合成する。二種類以上のテトラカルボン酸あるいは二種類以上のジアミンを用いて、コポリマーに相当するポリイミドを合成してもよい。フッ素原子または炭化水素基は、テトラカルボン酸起源の繰り返し単位に存在していても、ジアミン起源の繰り返し単位に存在していても、両方の繰り返し単位に存在していてもよい。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイ
ミドの主鎖または側鎖にステロイド構造を形成することが特に好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が10以上の炭化水素基に相当し、液晶性化合物を垂直に配向させる機能を有する。本明細書においてステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造またはその環の結合の一部が脂肪族環の範囲(芳香族環を形成しない範囲)で二重結合となっている環構造を意味する。
さらに棒状液晶性化合物を垂直に配向させる手段として、ポリビニルアルコールやポリイミドの高分子に有機酸を混合する方法を好適に用いることができる。混合する酸としてはカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸が好適に用いられる。後述の空気界面配向剤の内、酸性を示すものを使用してもよい。その混合量は高分子に対して、0.1質量%から20
質量%であることが好ましく、0.5質量%から10質量%であることがさらに好ましい
[空気界面側垂直配向剤]
通常の棒状液晶性化合物は空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に垂直配向した状態を得るために、空気界面側においても棒状液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。棒状液晶性化合物の空気界面側垂直配向剤は、前記ディスコティック液晶性化合物の空気界面側垂直配向剤と同一の化合物を用いることができ、使用量の好ましい範囲も同一である。また、それ以外にも特開2002−20363号公報、特開2002−129162号公報に記載されている化合物を空気界面側垂直配向剤として用いることができる。また、特願2002−212100号明細書の段落番号0072〜0075、特願2002−243600号明細書の段落番号0038〜0040と0048〜0049、特願2002−262239号明細書の段落番号0037〜0039、特願2003−91752号明細書の段落番号0071〜0078に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
[実施例1]
<IPSモード液晶セル1の作製>
一枚のガラス基板上に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように、図1に示す電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。ラビング処理は、図1に示す方向に行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士が対向し、かつ基板の間隔(ギャップ;d)が3.9μmで、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性(Δn)が0.0769および誘電率異方性(Δε)が正の4.5であるネマティック液晶組成物を封入した。液晶層のd・Δnの値は、300nmであった。
<光学補償フイルム1の作製>
(第1位相差領域の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、下記の組成を有するセルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液
────────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
────────────────────────────────────────
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤16質量部、メチレンクロライド80質量部およびメタノール20質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液487質量部にレターデーション上昇剤溶液7質量部を混合し、十分に攪拌してドープを調製した。
Figure 2006113500
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、60℃の温風で1分間乾燥し、フイルムをバンドから剥ぎ取った。次にフイルムを140℃の乾燥風で10分間乾燥し、厚さ80μmのセルロースアセテートフイルム1を製作した。
このフイルムの光学特性は自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(
株)製)を用いて、Reの光入射角度依存性を測定することにより求め、Re=8nm、
Rth=82nmであった。
(第2位相差領域の作製)
上記セルロースアセテートフイルム1の表面をケン化後、このフイルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで20ml/m塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。次に、形成した膜にフイルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施した。
────────────────────────────────────────
配向膜塗布液
────────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
────────────────────────────────────────
Figure 2006113500
次に、配向膜上に、下記のディスコティック液晶性化合物1.8g、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)0.2g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、配向膜界面側垂直配向剤(I−12)0.009g、空気界面側垂直配向剤(P−15)0.0072gを3.9gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、#3.4のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、125℃の恒温槽中で3分間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射しディスコティック液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償フイルム1を製作した。
Figure 2006113500
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学補償フイルム1のReの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフイルムの寄与分を差し引くことによって、ディスコティック液晶位相差層のみの光学特性を算出したところ、Reが130nm、Rthが−65nm、液晶の平均傾斜角は89.8°であり、ディスコティック液晶がフイルム面に対して垂直に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償フイルム1を、セルロースアセテートフイルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と光学補償フイルムの遅相軸とは平行になるように配置した。市販のセルロースアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。これを、前記で作製
したIPSモード液晶セル1の一方に、光学補償フイルム1の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように、且つディスコティック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、IPSモード液晶セル1のもう一方の側に市販の偏光板(HLC2−5618、(株)サンリッツ製)を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。
<作製した液晶表示装置の漏れ光の測定>
このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.12%であった。
[実施例2]
実施例1の第2位相差領域の作製において、ディスコティック液晶性化合物に添加する配向膜側垂直配向剤としてI−12の代わりにI−6、I−15、I−30およびI−35を用い、実施例1と同様に第2位相差領域を作成して光学補償フイルム1−a、1−b、1−cおよび1−dを得た。実施例1と同様に液晶表示装置を作製して液晶表示装置の左斜め方向70°から観察した際の漏れ光を測定した。結果を第1表に示す。
第1表
────────────────────────────────────────
フイルム番号 1 1−a 1−b 1−c 1−d
────────────────────────────────────────
光学異方性層添加剤 I−12 I−6 I−15 I−30 1−35
フイルムのRe 130nm 132nm 129nm 130nm 128nm
フイルムのRth −65nm −67nm −65nm −66nm −67nm
平均傾斜角 89.8° 89.5° 89.8° 89.9° 89.7°
液晶装置の光漏れ 0.12 0.14 0.12 0.10 0.13
────────────────────────────────────────
いずれの場合も実施例1同様、ディスコティック液晶化合物が垂直配向した光学補償フイルムが得られ、該光学補償フイルムをIPS液晶表示装置に実装することによって光漏れの少ない液晶表示装置が得られた。
[実施例3]
<光学補償フイルム2の作製>
第1位相差領域として、市販のセルロースアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製、Re=3nm、Rth=45nm)を用いて、その表面のケン化処理を行い、このフイルム上に実施例1と同じ配向膜の塗布液をワイヤーバーコーターで20ml/m塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120
秒乾燥した。次に、フイルムの遅相軸方向と平行の方向に、形成した膜にラビング処理を施した。
続いて、作製した配向膜上に、実施例1で使用したディスコティック液晶性化合物1.8g、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)0.2g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、配向膜界面側垂直配向剤(I−12)0.009g、空気界面側垂直配向剤(III-52)0.0036gを3.9gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、#3のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、125℃の恒温槽中で3分間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射しディスコティック液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学補償フイルム2を製作した。
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、光学補償フイルム2のReの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフイルムの寄与分を差し引くことによって、ディスコティック液晶位相差層のみの光学特性を算出したところ、Reが117nm、Rthが−55nm、液晶の平均傾斜角は89.6°であり、ディスコティック液晶がフイルム面に対して垂直に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
前記で作製したIPSモード液晶セル1の一方に、前記で作製した光学補償シート2をその遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように、且つディスコティック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、この光学補償シート2上に透過軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように市販の偏光板(HLC2−5618、(株)サンリッツ製)を貼り付け、さらにIPSモード液晶セル1のもう一方の側に同じ偏光板を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。
(作製した液晶表示装置の漏れ光の測定)
このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.13%であった。
[実施例4]
<第2偏光板1の作製>
市販のセルロースアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(
株)製、Re=3nm、Rth=45nm)を用いて、その表面のケン化処理を行い、こ
のフイルム上に市販の垂直配向膜(JALS−204R、日本合成ゴム(株)製)をメチルエチルケトンで1:1に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで2.4ml/m塗布した。直ちに、120℃の温風で120秒乾燥した。
(垂直配向した棒状液晶化合物層の形成)
配向膜上に、下記の棒状液晶化合物1.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、
チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、空気界面側垂直配向剤(III-52)0.002gを9.2gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、#2のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室
温まで放冷した。このようにして、第2偏光板の保護膜1を製作した。
Figure 2006113500
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、保護膜1のReの光入射角度依存性を測定したところ、Reが3nm、Rthが5nmであっ
た。
次に延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した保護膜1を、セルロースアセテートフイルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。続いて、市販のセルロースアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、この偏光膜の反対側に貼り付け第2偏光板を形成した。さらに実施例1と同様にして光学補償フイルム1を、セルロースアセテートフイルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付け、市販のセルロースアセテートフイルムを偏光膜の反対側に貼り付け形成した第1偏光板を、実施例1で作製したIPSモード液晶セル1の一方に、光学補償フイルム1の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように、且つディスコティック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。この偏光板の透過軸と液晶セルのラビング方向とは平行になっている。さらに、この液晶セルのもう一方に、第2偏光板をその透過軸を液晶セルのラビング方向と直交となるように、且つ保護膜1面側が液晶セル側になるように貼り、液晶表示装置を作製した。
(作製した液晶表示装置の漏れ光の測定)
このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.03%であった。
[比較例1]
前記作製したIPSモード液晶セル1の両側に市販の偏光板(HLC2−5618、(
株)サンリッツ製)を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。光学
補償フイルムは用いなかった。上記液晶表示装置では、実施例1と同様に、上側の偏光板の透過軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように偏光板を貼り付けた。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.55%であった。
[比較例2]
実施例1で製作したIPSモード液晶セル1に対して、実施例2で作製した光学補償シート2をその遅相軸が液晶セルのラビング方向と直交するように、且つディスコティック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、この光学補償シート2上に透過軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように市販の偏光板(HLC2−5618、(株)サンリッツ製)を貼り付け、さらにIPSモード液晶セル1のもう一方の側に同じ偏光板を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は1.52%で極めて大きいものであった。
[比較例3]
実施例1におけるディスコティック液晶塗布液組成物から空気界面側垂直配向剤(P−15)を除いたこと以外は、実施例1と同様に液晶表示装置を作製し漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は1.2%で極めて大きいものであった。
[比較例4]
実施例1における配向膜組成物から添加剤(I−12)を除いたこと以外は、実施例1と同様に液晶表示装置を作製し漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.60%と大きいものであった。
[比較例5]
実施例3におけるディスコティック液晶塗布液組成物から空気界面側垂直配向剤(II
I−52)を除いたこと以外は、実施例3と同様に液晶表示装置を作製し漏れ光を測定した。左斜め方向70°から観察した際の漏れ光は0.51%と大きいものであった。
本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
符号の説明
1 液晶素子画素領域
2 画素電極
3 表示電極
4 ラビング方向
5a、5b 黒表示時の液晶化合物のダイレクター
6a、6b 白表示時の液晶化合物のダイレクター
7a,7b 第1偏光膜用保護膜
8 第1偏光膜
9 第1偏光膜の偏光透過軸
10 光学補償フイルム
11 第1位相差領域
12 第2位相差領域
13 第2位相差領域の遅相軸
14 第1基板
15 第1基板ラビング方向
16 液晶層
17 液晶性化合物の遅相軸方向
18 第2基板
19 第2基板ラビング方向
20a、20b 第2偏光膜用保護膜
21 第2偏光膜
22 第2偏光膜偏光透過軸

Claims (11)

  1. ディスコティック液晶化合物から形成された光学異方性層と透明支持体とを有する光学補償シートであって、光学異方性層が、さらに下記式(I)で表されるピリジニウム化合物を含むことを特徴とする光学補償シート:
    Figure 2006113500
    [式中、Lは二価の連結基であり;Rは水素原子、アミノまたは炭素原子数が1乃至20の置換アミノ基であり;Xはアニオンであり;Yは5乃至6員環を部分構造として有する2価の連結基であり;そして、Zはハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が1〜10のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が2〜10のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が2〜20のアルキニル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である]。
  2. 光学異方性層が、さらに、ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の光学補償シート。
  3. ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤が、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項2に記載の光学補償シート:
    Figure 2006113500
    [式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり;Lは単結合、あるいは、−O−、−CO−、−NR−、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基であって、Rは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり;そして、Qはカルボキシル基、その塩、スルホ基、その塩、ホスホノキシ、またはその塩である]。
  4. ディスコティック液晶化合物の垂直配向を促進する添加剤が、下記式(III)で表され
    る化合物であることを特徴とする請求項2に記載の光学補償シート:
    Figure 2006113500
    [式中、mは1以上の整数であり;mが1の場合、Rは末端にCF基を有するアルキル基または末端にCFH基を有するアルキル基であり、mが2以上の整数の場合、複数個のRは、互いに独立に、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基または末端にCFH基を有するアルキル基であるが、少なくとも一つは末端にCF基を有するアルキル基またはCFH基を有するアルキル基であり;Lは(m+n)価の連結基であり;Wはカルボキシル基、その塩、スルホ基、その塩、ホスホノキシ、またはその塩であり;そして、nは1以上の整数である]。
  5. 第1偏光膜、第1偏光膜に接する第1位相差領域と第1位相差領域に接する第2位相差領域からなる光学補償シート、第1基板、ネマチック液晶性化合物を含む液晶層、第2基板、第2偏光膜をこの順序で有し、黒表示時に該ネマチック液晶性化合物が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、第1位相差領域の面内のレターデーション値が20nm以下で、第1位相差領域の厚み方向のレターデーション値が20乃至120nmであり、第1位相差領域が透明支持体から構成され、第2位相差領域が請求項3または4に記載の光学異方性層から構成され、第2位相差領域の遅相軸が第1偏光膜の透過軸と黒表示時の液晶性化合物の遅相軸方向に平行であることを特徴とする液晶表示装置。
  6. 第2位相差領域の面内のレターデーション値が50乃至200nmであることを特徴とする請求項5に記載の液晶表示装置。
  7. 第1位相差領域が複数の層から構成されており、複数の層のうち第2位相差領域に接する層が配向膜であることを特徴とする請求項5または6に記載の液晶表示装置。
  8. 第2偏光膜を挟むように一対の保護膜を有し、液晶側の保護膜の厚み方向のレターデーション値が20nm以下であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか一項に記載の液晶表示装置。
  9. 第2偏光膜を挟む一対の保護膜のうち、液晶層側の保護膜がセルロースアセテートフイルムまたはノルボルネン樹脂フイルムであることを特徴とする請求項8に記載の液晶表示装置。
  10. 第2偏光膜を挟む一対の保護膜のうち、液晶側の保護膜が垂直配向した棒状液晶性化合物を含むセルロースアセテートフイルムからなることを特徴とする請求項9に記載の液晶表示装置。
  11. 第1位相差領域が複数の層から構成されており、複数の層のうち第1偏光膜に接する層が第1偏光膜の保護膜として機能することを特徴とする請求項5乃至10のいずれか一項に記載の液晶表示装置。


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