JP2006113164A - Hologram recording material composition with high transparency, hologram recording medium, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光の干渉パターンの明暗の強度分布を屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物、更にはこれから得られたホログラム記録媒体、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photopolymer composition for volume phase-type hologram recording material used for recording the intensity distribution of light and darkness of a light interference pattern as a change in refractive index, a hologram recording medium obtained therefrom, and It relates to a manufacturing method.
体積位相型ホログラムは、レーザーの可干渉性光の干渉パターンを屈折率変調によって感光材料等に記録するものであり、いくつかの種類に分類されるホログラムの中でも、その高い回折効率や優れた波長選択性を持つことから、光学素子、立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理等多岐に亘って応用が可能である。 Volume phase holograms record the interference pattern of laser coherent light on a photosensitive material, etc. by refractive index modulation. Among holograms classified into several types, their high diffraction efficiency and excellent wavelength Since it has selectivity, it can be applied to a wide variety of applications such as optical elements, stereoscopic image displays, interference measurement, and image / information processing.
例えば、ディスプレー用途では、偏光板、位相差板、カラーフィルター、３Ｄディスプレー用の光学フィルター、レンズ用途では、レンチキュラーレンズ、プリズムなどが挙げられる。また、ホログラム技術を用いれば、これら光学部品の持つ幾つかの機能を１枚のシートに持たせることも可能である。 For example, a polarizing plate, a retardation plate, a color filter, an optical filter for 3D display, and a lenticular lens, a prism, etc. are used for a lens for display applications. In addition, if a hologram technique is used, it is possible to provide a sheet with some functions of these optical components.
ところで、乾式処理だけで体積型ホログラムを作製できる感光材料として、干渉パターンの光量の多い部分で光重合性モノマーが光重合することによって屈折率変調を生じる、フォトポリマー組成物が提案されている（特許文献１および２）。これらの材料は、複雑な現像処理を必要としない上、ホログラムの耐久性にも優れている。 By the way, as a photosensitive material capable of producing a volume hologram only by dry processing, a photopolymer composition has been proposed in which a refractive index modulation is caused by photopolymerization of a photopolymerizable monomer in a portion having a large amount of light in an interference pattern ( Patent Documents 1 and 2). These materials do not require a complicated development process and are excellent in hologram durability.
しかしながら、これらフォトポリマー組成物は湿式現像処理を行わないが故に、処理工程後も感光材料中に残存する反応開始剤の分解物や、反応開始剤と増感色素の反応生成物が可視光域に吸収を有するため、これらがホログラムを着色させ、透明性を低下させるという問題があった。
本発明は、湿式処理を用いず、乾式処理のみによる工業プロセスで作製可能な体積位相型ホログラムの低着色・高透明性へ向けての改善を材料の面から実現するものである。 The present invention realizes the improvement of the volume phase hologram, which can be produced by an industrial process only by a dry process without using a wet process, from the viewpoint of the material with low coloring and high transparency.
即ち、本発明は、ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および４００〜８００ｎｍに吸収波長を持つ光増感色素（Ｄ）からなり、光干渉パターンの明暗の強度分布を露光し屈折率の変化として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物において、ラジカル重合開始剤（Ａ）が下記式（１）で表わされる化合物であり、かつ、当該組成物から作製されるホログラムの可視光線透過率が８０％以上、透過色度ｃ＊が４以下となることを特徴とするホログラム記録材料組成物である。
本発明のホログラム記録材料組成物を用いることで、着色が少なく、高透明なホログラムを複雑な処理工程なしに製造することができる。 By using the hologram recording material composition of the present invention, a highly transparent hologram with little coloration can be produced without complicated processing steps.
次に好ましい実施形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
ラジカル重合開始剤（Ａ）
本発明で用いられるラジカル重合開始剤（Ａ）としては、保存安定性に優れ、光増感色素（Ｄ）による分光増感が可能な有機過酸化物が使用され、具体的には上記化学式（１）で表される化合物である。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Radical polymerization initiator (A)
As the radical polymerization initiator (A) used in the present invention, an organic peroxide having excellent storage stability and capable of spectral sensitization with the photosensitizing dye (D) is used. It is a compound represented by 1).
また、このような有機過酸化物の好ましい具体例として、下記式（１ａ）で表される３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン [略称：ＢＴＴＢ]、もしくは下記式（１ｂ）で表されるジ−ｔ−ブチル ペルオキシイソフタレイト [略称：ＰＢＩＦ]が挙げられる。
これらは単独で用いても、２つまたはそれ以上の組合せで用いてもよい。
ラジカル重合開始剤（Ａ）は、組成物の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
These may be used alone or in combination of two or more.
The radical polymerization initiator (A) is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by weight when the total composition is 100 parts by weight.
ラジカル重合性化合物（Ｂ）
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）等とともに本発明による組成物を調製した場合に、相溶性を有しさえすれば広範囲の化合物を使用することができるが、常圧で１００℃以上の沸点を持つ非ガス状、即ち、液状または固体状であるラジカル重合性化合物（Ｂ）が好ましい。
特に、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマー、ビニルモノマー、（メタ）アリルモノマーが好ましい。また、これらは単独で用いても、２つ以上の組合せで用いてもよい。
Radical polymerizable compound (B)
The radically polymerizable compound (B) used in the present invention is a wide range of compounds as long as it has compatibility when the composition according to the present invention is prepared together with the thermoplastic resin (C) used in the present invention. A radically polymerizable compound (B) having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, that is, a liquid or solid state, is preferable.
In particular, (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, and (meth) allyl monomers having an ethylenically unsaturated double bond are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルモノマーの例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシ（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、９Ｈ−カルバゾール−９−エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル等が挙げられる。
また、上記化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
Examples of (meth) acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meta ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxy (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, nonylphenol polyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloilo Cyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, neopentyl glycol acrylic acid benzoate, 9H-carbazole-9-ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, glycerin di (meth) acrylate Bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloylthiophenyl) sulfide, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylo Rumetantetora (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, and the like.
Further, it may be an oligomer having a dimer or trimer of the above compound.
ビニルモノマーの例として、ビニルアセテート、４−ビニルアニリン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール、４−ビニルアニソール、ビニルベンズアルデヒド、ビニルベンゾエイト、ビニルベンジルクロライド、４−ビニルビフェニル、ビニルブロマイド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルクロロホルメート、ビニルクロトネート、ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキサイド、ビニルシクロペンタン、ビニルデカノエート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニルカルボネート、ビニルトリチオカルボネート、ビニル
２−エチルヘキサノエート、ビニルフェロセン、ビニリデンクロライド、ビニルホルメート、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルナフタレン、ビニルネオデカノエート、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、２−（ビニルオキシ）エタノール、４−ビニルフェニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、２−ビニルピリジン、１−ビニルー２−ピロリジノン、ビニルスルホン、ビニルトリメチルシラン、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。
また、上記化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
Examples of vinyl monomers include vinyl acetate, 4-vinylaniline, 9-vinylanthracene, 9-vinylcarbazole, 4-vinylanisole, vinylbenzaldehyde, vinylbenzoate, vinylbenzyl chloride, 4-vinylbiphenyl, vinyl bromide, N- Vinyl caprolactam, vinyl chloroformate, vinyl crotonate, vinyl cyclohexane, 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide, vinyl cyclopentane, vinyl decanoate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, vinyl carbo , Vinyl trithiocarbonate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl ferrocene, vinylidene chloride, vinyl formate, 1-vinyl imidazole, 2-vinyl naphthalene, vinyl neodeca , 5-vinyl-2-norbornene, 4- (vinyloxy) butylbenzoate, 2- (vinyloxy) ethanol, 4-vinylphenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl propionate, 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, Examples include vinyl sulfone, vinyl trimethylsilane, bis (4-vinylthiophenyl) sulfide, and the like.
Further, it may be an oligomer having a dimer or trimer of the above compound.
（メタ）アリルモノマーの例として、（メタ）アリルフェニルスルホン、（メタ）アリルエトキシシラン、（メタ）アリルトリメトキシシラン、（メタ）アリル ２，４，６−トリブロモフェニルエーテル、２，２’−ジ（メタ）アリルビスフェノールＡ、ジ（メタ）アリルジメチルシラン、ジ（メタ）アリルジフェニルシラン、ジ（メタ）アリルフェニルフォスフィン、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルジカルボネイト、ジ（メタ）アリルサクシネイト等が挙げられる。
また、上記化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。
Examples of (meth) allyl monomers include (meth) allylphenylsulfone, (meth) allylethoxysilane, (meth) allyltrimethoxysilane, (meth) allyl 2,4,6-tribromophenyl ether, 2,2 ′ -Di (meth) allylbisphenol A, di (meth) allyldimethylsilane, di (meth) allyldiphenylsilane, di (meth) allylphenylphosphine, di (meth) allyl phthalate, di (meth) allyl dicarbonate, Examples include di (meth) allyl succinate.
Further, it may be an oligomer having a dimer or trimer of the above compound.
ラジカル重合性化合物（Ｂ）として好ましいのは、フェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシ（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレートである。 Preferred as the radically polymerizable compound (B) are phenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxy (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate.
熱可塑性樹脂（Ｃ）
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）等とともに本発明の組成物を調製した場合に、相溶性を有しさえすれば広範囲の化合物を使用することができるが、製膜性等の改善のために有機溶媒が使用される場合には、当該有機溶媒に可溶でなければならない。
例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなる単独重合体または共重合体、ジフェノール化合物とジカルボン酸化合物の縮合重合体、分子内に炭酸エステル基を有する重合体、分子内に−ＳＯ２−基を有する重合体、セルロース誘導体などが挙げられる。
Thermoplastic resin (C)
The thermoplastic resin (C) used in the present invention has a wide range of compounds as long as it has compatibility when the composition of the present invention is prepared together with the radical polymerizable compound (B) used in the present invention. Although it can be used, when an organic solvent is used for improving the film-forming property, it must be soluble in the organic solvent.
For example, a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a condensation polymer of a diphenol compound and a dicarboxylic acid compound, a polymer having a carbonate group in the molecule, And a polymer having a —SO 2 — group, a cellulose derivative, and the like.
熱可塑性樹脂（Ｃ）のより詳細な具体例として、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロースブチレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、脂環式アクリル樹脂であるオプトレッツ（日立化成）や、脂環式オレフィン樹脂であるＡＰＥＬ（三井化学）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の上記例示物は単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）として、可視光線透過率が８５％以上のものが好ましく用いられ、この場合、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート、オプトレッツ、ＡＰＥＬ、ＺＥＯＮＥＸ、ＡＲＴＯＮなどが、より好ましく例示される。
Specific examples of the thermoplastic resin (C) include polyvinyl acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propyrate, polyvinyl butyrate, polyvinyl formal, polyvinyl carbazole, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylate, poly Methyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethacrylonitrile, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylonitrile, poly-1,2-dichloroethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, cellulose acetate butyrate, poly- α-vinyl naphthalate, polycarbonate, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polymethyl Styrene, poly-p-phenylstyrene, poly-2,5-dichlorostyrene, poly-p-chlorostyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene chloride, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, polyvinylidene fluoride, alicyclic acrylic resin Letz (Hitachi Chemical), alicyclic olefin resins such as APEL (Mitsui Chemicals), ZEONEX (Nippon Zeon), and ARTON (JSR) are listed.
The above-mentioned examples of the thermoplastic resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
As the thermoplastic resin (C), those having a visible light transmittance of 85% or more are preferably used. In this case, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, Optrez, APEL, ZEONEX, ARTON, etc. are more preferably exemplified. The
光増感色素（Ｄ）
４００〜８００ｎｍに吸収波長を持つ光増感色素（Ｄ）としては、例えば、ミヒラケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、脱カルボキシル化ローズベンガル等が好ましく使用される。
上記以外には、例えば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、ｐ−アミノフェニル不飽和ケトン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、チオキサンテン、チアジン系色素等も使用可能であり、更には「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編、シーエムシー、１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。これらは単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
Photosensitizing dye (D)
As the photosensitizing dye (D) having an absorption wavelength of 400 to 800 nm, for example, mihiraketone, acridine yellow, merocyanine, methylene blue, camphorquinone, eosin, decarboxylated rose bengal and the like are preferably used.
Other than the above, for example, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, phthalocyanine derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, acridine derivatives, porphyrin derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, quinolone derivatives, stilbene derivatives, oxazine derivatives, p-aminophenyl unsaturated Ketones, pyrylium salts, thiopyrylium salts, thioxanthenes, thiazine-based dyes, etc. can also be used. Furthermore, “Dye Handbook” (Nobu Okawara et al., Kodansha, 1986) Ed., CMC, 1983), "Specially functional materials" (Tadasaburo Ikemori et al., CMC, 1986) can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
特に好ましく用いられる光増感色素（Ｄ）としては、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ケトクマリン誘導体、クマリン誘導体、ｐ−アミノフェニル不飽和ケトン誘導体が挙げられる。 Particularly preferred photosensitizing dyes (D) include cyanine derivatives, merocyanine derivatives, ketocoumarin derivatives, coumarin derivatives, and p-aminophenyl unsaturated ketone derivatives.
シアニン誘導体の具体例としては、２−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム パークロレイト、３−エチル−２−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾイリデン）メチル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、５−クロロ−２−［［５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン］メチル］−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト，ソディウム塩、３−エチル−２−［（３−メチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メチル］ベンズオキサゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）メチル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）メチル］ベンゾセレナゾリウム アイオダイド、１−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）メチル］キノリニウム ブロマイド、１−エチル−２−［（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）メチル］キノリニウム アイオダイド、１−エチル−４−［（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）メチル］キノリニウム アイオダイド、３−エチル−２−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン）−１−プロペニル］ベンゾオキサゾリウム アイオダイド、５−クロロ−２−[２−[[５−クロロ−３−（４−スルホブチル）−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン]メチル］−１−ブテニル］−３−（４−スルホブチル）ベンズオキサゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト，３−エチル−２−［２−（３−エチル−５−フェニル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン）メチル］−１−ブテニル］−５−フェニルベンズオキサゾリウム アイオダイド、５−フェニル−２−［２−［［５−フェニル−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン］メチル］−１−ブテニル］−３−（３−スルホプロピル）ベンズオキサゾリウム ハイドロキサイド,インナーソルト、５，６−ジクロロ−２−［３−（５，６−ジクロロ−１，３−ジエチル−２（３Ｈ）−ベンズイミダゾリデン）−１−プロペニル］−１，３−ヂエチルベンズイミダゾリウム アイオダイド、５，６−ジクロロ−２−［３−（５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンズイミダゾリデン）−１−プロペニル］−１−エチル−３−（３−スルホプロピル）ベンズイミダゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１−プロペニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム アイオダイド、２−［３−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンズインドール−２−イリデン）−１−プロペニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズインドリウム アイオダイド、３−エチル−２−［３−エチル−２−チアゾリジニリデン）−１−プロペニル］−４，５−ジヒドロチアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［３−エチル−４−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリリデン）−１−プロペニル］−４−メチルチアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−１−プロペニル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、３−（３−スルホプロピル）−２−［３−［３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］−１−プロペニル］ベンゾチアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、３−エチル−２−［３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−２−メチル−１−プロペニル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、５−クロロ−２−［３−［５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］−２−メチル−１−プロペニル］−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、３−エチル−２−［２−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）メチル］−１−ブテニル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、５−クロロ−２−［３−［５−クロロ−３−（４−スルホブチル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］−１−プロペニル］−３−（４−スルホブチル）ベンゾチアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、３−エチル−２−［３−［（３−エチルナフト［２，１−ｄ]チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−プロペニル］ナフト［２，１−ｄ]チアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［３−［（３−エチルナフト［２，１−ｄ]チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−２−メチル−１−プロペニル］ナフト［２，１−ｄ]チアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［２−［（３−エチルナフト［２，１−ｄ]チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）メチル]−１−ブテニル］ナフト［２，１−ｄ]チアゾリウム アイオダイド、１−エチル−２−［３−［（３−エチルナフト［１，２−ｄ]チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）−１−プロペニル］ナフト［１，２−ｄ]チアゾリウム アイオダイド、２−[２−メチル−３−[１−（３−スルホプロピル）ナフト[１，２−ｄ]チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン]−１−プロペニル］−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、２−[２−メチル−３−[３−（３−スルホプロピル）−２−（３Ｈ）−ベンゾセレナゾリデン］−１−プロペニル］−３−（３−スルホプロピル）ベンゾセレナゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、１−エチル−２−［２−［（１−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）イリデン）メチル］−１−ブテニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム ブロマイド、１−エチル−２−［３−［（１−エチル−２（１Ｈ）キノリニリデン）−１−プロペニル］キノリニウム アイオダイド、３−エチル−２−［３−［（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾセレナゾリリデン）−１−プロペニル］ベンゾセレナゾリウム アイオダイド、１−エチル−４−［３−［（１−エチル−４（１Ｈ）キノリニリデン）−１−プロペニル］キノリニウム アイオダイド、１−エチル−２−［５−［（１−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）イリデン）−１，３−ペンタジエニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［５−［（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾセレナゾリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾセレナゾリウム アイオダイド、２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−１−エチルキノリニウム ブロマイド、１−エチル−２−［５−［（１−エチル−２（１Ｈ）キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリニウム アイオダイド、４−［３−クロロ−５−（１−エチル−４（１Ｈ）キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−１−エチルキノリニウム ブロマイド、２−［［３−［（５，６−ジメチル−３−フェニル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）メチル］−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン］メチル］−３−（３−スルホプロピル）ナフト［２，１−ｄ］チアゾリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、１−エチル−４−［５−（１−エチル−４（１Ｈ）キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−１−エチルキノリニウム アイオダイド、３−エチル−２−［７−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンズオキサゾリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンズオキサゾリウム アイオダイド、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム アイオダイド、２−［７−（１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（３−スルホプロピル）−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−３，３−ジメチル−１−（３−スルホプロピル）−３Ｈ−インドリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム パークロレイト、１−（２−カルボキシエチル）−２−［７−［１−（２−カルボキシエチル）−５−クロロ−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン］−１，３，５−ヘプタトリエニル］−５−クロロ−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム ハイドロキサイド，インナーソルト、３−エチル−２−［７−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンゾチアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［７−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンゾチアゾリウム ブロマイド、１−エチル−２−［７−（１−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム アイオダイド、３−エチル−２−［７−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾセレナゾリリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンゾセレナゾリウム アイオダイド、１−エチル−２−［７−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］キノリニリウム アイオダイド、１−エチル−４−［７−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］キノリニリウム アイオダイド、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３，５−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−１−エチル−３，３，５−トリメチル−３Ｈ−インドリウム，インナーソルト、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−３Ｈ−インドニウム ブチルトリフェニルボレート、が挙げられる。 Specific examples of cyanine derivatives include 2-[(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) methyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium perchlorate. , 3-ethyl-2-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazoylidene) methyl] benzothiazolium iodide, 5-chloro-2-[[5-chloro-3- (3-sulfopropyl) ) -2 (3H) -benzothiazolidene] methyl] -3- (3-sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide, inner salt, sodium salt, 3-ethyl-2-[(3-methyl-2 (3H) -Benzothiazolidene) methyl] benzoxazolium iodide, 3-ethyl-2-[(1-ethyl-2 (1H) -quinolinylidene) methyl] ben Thiazolium iodide, 3-ethyl-2-[(1-ethyl-2 (1H) -quinolinylidene) methyl] benzoselenazolium iodide, 1-ethyl-2-[(1-ethyl-2 (1H) -quinolinylidene) methyl ] Quinolinium bromide, 1-ethyl-2-[(1-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) methyl] quinolinium iodide, 1-ethyl-4-[(1-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) methyl] quinolinium Iodide, 3-ethyl-2-[(3-ethyl-2 (3H) -benzoxazolidene) -1-propenyl] benzoxazolium iodide, 5-chloro-2- [2-[[5-chloro- 3- (4-Sulfobutyl) -2 (3H) -benzoxazolidene] methyl] -1-butenyl] -3- (4-s Phobutyl) benzoxazolium hydroxide, inner salt, 3-ethyl-2- [2- (3-ethyl-5-phenyl-2 (3H) -benzoxazolidene) methyl] -1-butenyl] -5 -Phenylbenzoxazolium iodide, 5-phenyl-2- [2-[[5-phenyl-3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzoxazolidene] methyl] -1-butenyl]- 3- (3-sulfopropyl) benzoxazolium hydroxide, inner salt, 5,6-dichloro-2- [3- (5,6-dichloro-1,3-diethyl-2 (3H) -benzimidazo Redene) -1-propenyl] -1,3-diethylbenzimidazolium iodide, 5,6-dichloro-2- [3- (5,6-dichloro-1-ethyl-3) -(3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzimidazolidene) -1-propenyl] -1-ethyl-3- (3-sulfopropyl) benzimidazolium hydroxide, inner salt, 2- [3- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1-propenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium iodide, 2- [3- (1 , 3-Dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzindole-2-ylidene) -1-propenyl] -1,3,3-trimethyl-1H-benzindolinium iodide, 3-ethyl-2- [ 3-ethyl-2-thiazolidinylidene) -1-propenyl] -4,5-dihydrothiazolium iodide, 3-ethyl-2- [3-ethyl-4-me -2 (3H) -thiazolidylene) -1-propenyl] -4-methylthiazolium iodide, 3-ethyl-2- [3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidene) -1-propenyl] benzo Thiazolium iodide, 3- (3-sulfopropyl) -2- [3- [3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzothiazolidelidene] -1-propenyl] benzothiazolium Hydroxide Side, inner salt, 3-ethyl-2- [3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidene) -2-methyl-1-propenyl] benzothiazolium iodide, 5-chloro-2- [3- [5-Chloro-3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzothiazolylidene] -2-methyl-1-propenyl] -3- (3-sulfopropyl) ben Thiazolium hydroxide, inner salt, 3-ethyl-2- [2-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) methyl] -1-butenyl] benzothiazolium iodide, 5-chloro- 2- [3- [5-Chloro-3- (4-sulfobutyl) -2 (3H) -benzothiazolidene] -1-propenyl] -3- (4-sulfobutyl) benzothiazolium hydroxide, inner Salt, 3-ethyl-2- [3-[(3-ethylnaphtho [2,1-d] thiazole-2 (3H) -ylidene) -1-propenyl] naphtho [2,1-d] thiazolium iodide, 3- Ethyl-2- [3-[(3-ethylnaphtho [2,1-d] thiazole-2 (3H) -ylidene) -2-methyl-1-propenyl] naphtho [2,1-d] thia Lithium iodide, 3-ethyl-2- [2-[(3-ethylnaphtho [2,1-d] thiazole-2 (3H) -ylidene) methyl] -1-butenyl] naphtho [2,1-d] thiazolium iodide 1-ethyl-2- [3-[(3-ethylnaphtho [1,2-d] thiazole-2 (1H) -ylidene) -1-propenyl] naphtho [1,2-d] thiazolium iodide, 2- [ 2-methyl-3- [1- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d] thiazole-2 (1H) -ylidene] -1-propenyl] -1- (3-sulfopropyl) naphtho [1, 2-d] thiazolium hydroxide, inner salt, 2- [2-methyl-3- [3- (3-sulfopropyl) -2- (3H) -benzoselenazolidene] -1-propenyl] -3- (3-sulfop Pyr) benzoselenazolium hydroxide, inner salt, 1-ethyl-2- [2-[(1-ethylnaphtho [1,2-d] thiazole-2 (1H) ylidene) methyl] -1-butenyl] naphtho [1,2-d] thiazolium bromide, 1-ethyl-2- [3-[(1-ethyl-2 (1H) quinolinylidene) -1-propenyl] quinolinium iodide, 3-ethyl-2- [3-[( 3-ethyl-2 (3H) benzoselenazolidylene) -1-propenyl] benzoselenazolium iodide, 1-ethyl-4- [3-[(1-ethyl-4 (1H) quinolinylidene) -1-propenyl] Quinolinium iodide, 1-ethyl-2- [5-[(1-ethylnaphtho [1,2-d] thiazole-2 (1H) ylidene) -1,3-pen Dienyl] naphtho [1,2-d] thiazolium iodide, 3-ethyl-2- [5-[(3-ethyl-2 (3H) benzoselenazolidene) -1,3-pentadienyl] benzoselenazolium iodide, 2- [3-Chloro-5- (1-ethyl-2 (1H) quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] -1-ethylquinolinium bromide, 1-ethyl-2- [5-[(1-ethyl -2 (1H) quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] quinolinium iodide, 4- [3-chloro-5- (1-ethyl-4 (1H) quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] -1-ethylquinoli Nitrobromide, 2-[[3-[(5,6-Dimethyl-3-phenyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) methyl] -5,5-dimethyl 2-cyclohexene-1-ylidene] methyl] -3- (3-sulfopropyl) naphtho [2,1-d] thiazolium hydroxide, inner salt, 1-ethyl-4- [5- (1-ethyl-4 (1H) quinolinylidene) -1,3-pentadienyl] -1-ethylquinolinium iodide, 3-ethyl-2- [7- (3-ethyl-2 (3H) benzoxazolidene) -1,3,5 -Heptatrienyl] benzoxazolium iodide, 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1,3,5-heptatrienyl] -1,3 , 3-Trimethyl-3H-indolium iodide, 2- [7- (1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1- (3-sulfopropyl) -2H-indo 2-ylidene) -1,3,5-heptatrienyl] -3,3-dimethyl-1- (3-sulfopropyl) -3H-indolium hydroxide, inner salt, 2- [7- (1 , 3-Dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benz [e] indole-2-ylidene) -1,3,5-heptatrienyl] -1,1,3-trimethyl-1H-benz [e] India Rium perchlorate, 1- (2-carboxyethyl) -2- [7- [1- (2-carboxyethyl) -5-chloro-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-2H-indole-2-ylidene ] -1,3,5-heptatrienyl] -5-chloro-3,3-dimethyl-3H-indolium hydroxide, inner salt, 3-ethyl-2- [7- (3-ethyl-2 ( H) -Benzothiazolylidene) -1,3,5-heptatrienyl] benzothiazolium iodide, 3-ethyl-2- [7- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidene) -1, 3,5-heptatrienyl] benzothiazolium bromide, 1-ethyl-2- [7- (1-ethylnaphtho [1,2-d] thiazol-2 (1H) -ylidene) -1,3,5-heptatrienyl] Naphtho [1,2-d] thiazolium iodide, 3-ethyl-2- [7- (3-ethyl-2 (3H) -benzoselenazolidylidene) -1,3,5-heptatrienyl] benzoselenazolium iodide, 1-ethyl-2- [7- (1-ethyl-2 (1H) -quinolinylidene) -1,3,5-heptatrienyl] quinolinylium iodide, 1-e Ru-4- [7- (1-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) -1,3,5-heptatrienyl] quinolinylium iodide, 2-[[3-[(1,3-dihydro-1-ethyl-3 , 3,5-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) methyl] -2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobutene-1-ylidene] methyl] -1-ethyl-3,3,5-trimethyl-3H Indolium, inner salt, 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1,3,5-heptatrienyl] -3H-indonium butyl And triphenyl borate.
メロシアニン誘導体の具体例としては、５−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン）−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−（１−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール−２（１Ｈ）−イリデン）−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−カルボキシメチル−５−［３−（４−スルホブチル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン，ソジウムソルト、３−エチル−５−［２−［５−フェニル−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン］エチリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−［２−（１−エチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、１，３−ジエチル−５−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、４−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソキサゾリン−５−オン、５−［２−（５，６−ジクロロ−１，３−ジエチル−２（３Ｈ）−ベンズイミダゾリリデン）エチリデン］ジヒドロ−２−チオキソ−４，６（１Ｈ，５Ｈ）−ピリミジンジオン、１−カルボキシメチル−５−［２−（１−メチル−２−ピロリジニリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−チオヒダントイン、４−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−エチル−５−［４−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）−２−ブテニリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−［３−エチル−５−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−４−オキソ−２−チアゾリジニリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−［３−エチル−５−［２−（３−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）エチリデン］−４−オキソ−２−チアゾリジニリデン］−２−チオキソ−４−チアゾリジノン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン、５−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン、が挙げられる。 Specific examples of the merocyanine derivative include 5- (3-ethyl-2 (3H) -benzoxazolidene) -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- (1-methylnaphtho [1,2-d ] Oxazole-2 (1H) -ylidene) -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-carboxymethyl-5- [3- (4-sulfobutyl) -2 (3H) -benzothiazolidene] -2-thioxo- 4-thiazolidinone, sodium salt, 3-ethyl-5- [2- [5-phenyl-3- (3-sulfopropyl) -2 (3H) -benzoxazolidene] ethylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-Allyl-1-carboxymethyl-5- [2- (1-ethylnaphtho [1,2-d] oxazole-2 (1H) -ylidene) ethylidene] -2-thio Dantoin, 3-allyl-1-carboxymethyl-5- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzoxazolidene) ethylidene] -2-thiohydantoin, 3-ethyl-5- [2- (3 -Methyl-2-thiazolidinylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-4-methyl-2 (3H) -thiazolidene]]-2-thioxo -4-thiazolidinone, 1,3-diethyl-5- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thiohydantoin, 3-carboxymethyl-5- [2- ( 3-ethyl-2- (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolid Den) ethylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 4- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidylidene) ethylidene] -3-phenyl-2-isoxazolin-5-one, 5- [2- (5,6-dichloro-1,3-diethyl-2 (3H) -benzimidazolylidene) ethylidene] dihydro-2-thioxo-4,6 (1H, 5H) -pyrimidinedione, 1-carboxymethyl -5- [2- (1-methyl-2-pyrrolidinylidene) ethylidene] -3-phenyl-2-thiohydantoin, 4- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidylidene) ethylidene]- 3-Methyl-1- (4-sulfophenyl) -2-pyrazolin-5-one, 3-ethyl-5- [4- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) -2-bute Nylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- [3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -4-oxo-2 -Thiazolidinylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- [3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-4 (1H) -quinolinylidene) ethylidene] -4-oxo- 2-thiazolidinylidene] -2-thioxo-4-thiazolidinone, 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolidylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-oxazolidinone And 5- [2- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) ethylidene] -3-ethyl-2-thioxo-4-oxazolidinone. .
ケトクマリン誘導体の具体例としては、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が挙げられる。 Specific examples of ketocoumarin derivatives include 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7- Tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3′-carbonyl-7 -Diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin).
クマリン誘導体の具体例としては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル １Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリンが挙げられる。 Specific examples of the coumarin derivative include 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dibutylamino) coumarin, and 3- (2-benzimidazolyl) -7-. (Diethylamino) coumarin, 10- (2-benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7, -tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8 -Ij] quinolizin-11-one, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-carbethoxy-7- (diethylamino) coumarin.
ｐ−アミノフェニル不飽和ケトン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘプタノン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロヘキサノン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロへプタノン、が挙げられる。 Specific examples of the p-aminophenyl unsaturated ketone derivative include 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclohexanone, 2,5-bis (4- Diethylaminobenzylidene) cycloheptanone, 2,5-bis [(4-diethylamino) -2-methylbenzylidene] cyclopentanone, 2,5-bis [(4-diethylamino) -2-methylbenzylidene] cyclohexanone, 2,5 -Bis [(4-diethylamino) -2-methylbenzylidene] cycloheptanone.
特に好ましく用いられる光増感色素（Ｄ）としては、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン：ＤＳ−Ｂ（林原生物化学研究所社製）、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン：ＤＳ−Ａ（林原生物化学研究所社製）、１Ｈ−インデン−１−オン、２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−〔（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチレン〕−：ＤＳ−Ｃ（林原生物化学研究所社製）、メロシアニン系色素：ＮＫ−４７９５（林原生物化学研究所社製）が挙げられる。 Particularly preferred photosensitizing dyes (D) include 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone: DS-B (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories), 2,5-bis [(4 -Diethylamino) -2-methylbenzylidene] cyclopentanone: DS-A (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories), 1H-inden-1-one, 2,3-dihydro-5,6-dimethoxy-2-[( 2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolizin-9-yl) methylene]-: DS-C (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories), merocyanine dye: NK-4895 (Produced by Hayashibara Biochemical Research Institute).
光増感色素（Ｄ）は、組成物の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜３重量部の範囲で用いることが好ましい。 The photosensitizing dye (D) is preferably used in the range of 0.01 to 3 parts by weight when the total composition is 100 parts by weight.
本発明によるホログラム記録材料組成物は、必要に応じて、可塑剤、増粘剤、貯蔵安定剤、連鎖移動剤等の添加剤や、溶剤等を含むことができる。
可塑剤
可塑剤は、ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および光増感色素（Ｄ）と非反応性の化合物である。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物が例示される。
可塑剤は上記例示物を単独で用いても２以上の組合わせで用いてもよい。
The hologram recording material composition according to the present invention can contain additives such as a plasticizer, a thickener, a storage stabilizer, a chain transfer agent, a solvent, and the like, if necessary.
The plasticizer plasticizer is a compound that is non-reactive with the radical polymerization initiator (A), the radical polymerizable compound (B), the thermoplastic resin (C), and the photosensitizing dye (D). Examples of the plasticizer include phthalic acid esters represented by dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and dioctyl phthalate; dimethyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, and diethyl succinate. Basic acid esters; orthophosphates represented by trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate; acetates represented by glyceryl triacetate and 2-ethylhexyl acetate; triphenyl phosphite, dibutyl Inactive compounds such as phosphites represented by hydrogen phosphite are exemplified.
The plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
増粘剤
増粘剤としては無機微粒子、例えばシリカゲルの微粒子としてダイソー社製の「ダイソーゲルＳＰシリーズ」、富士シリシア化学社製の「サイリシア」や「フジシリカゲル」、シオノギ製薬社製の「カープレックス」、日本アエロジル社製の「アエロジル」、トクヤマ社製の「レオロシール」、「トクシール」、「ファインシール」等が使用できる。または有機微粒子、例えば特開平１０−７２５１０、特開平１０−３１０６８４各公報に記載の方法で作製され得るジアリルフタレート系ポリマー、若しくは「新材料シリーズ『超微粒子ポリマーの最先端技術』」（シーエムシー、室井宗一監修、１９９１年）に記載のある花王社製「ＰＢ，２００シリーズ」、鐘紡社製「ベルパールシリーズ」、積水化成品社製「テクポリマーシリーズ」、積水ファインケミカル社製「ミクロパールシリーズ」、綜研化学社製「ＭＲシリーズ」「ＭＰシリーズ」等が使用できる。
これら微粒子の粒径はホログラムの膜厚よりも小さければよく、通常は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。
Thickener Thickeners include inorganic fine particles such as silica gel “Daiso Gel SP Series”, Fuji Silysia Chemical “Silysia” and “Fuji Silica Gel”, Shionogi Pharmaceutical “Carplex” "Aerosil" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "Leolo Seal", "Toc Seal", "Fine Seal" manufactured by Tokuyama Corporation, etc. can be used. Or organic fine particles, for example, diallyl phthalate polymers that can be prepared by the methods described in JP-A-10-72510 and JP-A-10-310684, or “New Material Series“ Cutting-edge Technology of Ultrafine Particles Polymer ”” (CMC, "PB, 200 series" manufactured by Kao Corporation, supervised by Soichi Muroi, 1991), "Bellpearl series" manufactured by Kanebo Co., Ltd., "Techpolymer series" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., "Micropearl series" manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd. "MR series""MPseries" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used.
The particle size of these fine particles is only required to be smaller than the film thickness of the hologram, and is usually preferably in the range of 0.1 to 20 μm.
溶剤
有機溶媒は、粘度調整、相溶性調節の外、製膜性等を向上させるために有効であり、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、等がよく用いられる。しかしながら、水は、粘度調整、相溶性調節、成膜性等を阻害するので使用できない。水はエマルジョン形態でも媒質として使用できない。
溶剤の使用量は、ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および光増感色素（Ｄ）の合計を１００重量部としたとき、通常１〜１５００重量部程度である。
The solvent organic solvent is effective for improving the film forming property in addition to the viscosity adjustment and compatibility adjustment, for example, acetone, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, benzene, methylene chloride, dichloromethane, chloroform, methanol, Etc. are often used. However, water cannot be used because it inhibits viscosity adjustment, compatibility adjustment, film-forming property, and the like. Water cannot be used as a medium even in emulsion form.
The amount of the solvent used is usually 1 to 4 when the total of the radical polymerization initiator (A), the radical polymerizable compound (B), the thermoplastic resin (C), and the photosensitizing dye (D) is 100 parts by weight. It is about 1500 parts by weight.
貯蔵安定剤
光重合開始剤（Ａ）と光増感色素（Ｄ）の組合せによっては貯蔵安定性、特に暗所貯蔵安定性のよくないものがあるので、その場合には貯蔵安定剤を併用してもよい。
貯蔵安定剤として、第４級アンモニウムクロライド、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セパケートや、有機酸、例えば乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ハイドロキノン、およびそのメチルエーテル、tert-ブチルピロカテコール、（ＲＯ３）３Ｐと銅化合物、有機ホスフィンＰ（Ｒ）３および亜リン酸塩、銅化合物、例えばナフテン酸銅、亜リン酸トリクロロエチルと塩化第一銅の付加物、可溶の鉄およびマンガン化合物、例えばカプリル酸塩、ナフテン酸塩、スルホキサイドなどが挙げられる。
Storage stability by the combination of the storage stabilizer photopolymerization initiator (A) and photosensitizing dye (D), since there is not particularly well the dark storage stability, in which case a combination of storage stabilizer May be.
As storage stabilizers, quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylammonium chloride, diethylhydroxyamine, cyclic amides, nitrile compounds, substituted ureas, benzothiazoles, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) separate and organic acids such as lactic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroquinone, and its methyl ether, tert-butylpyrocatechol , (RO 3 ) 3 P and copper compounds, organophosphine P (R) 3 and phosphites, copper compounds such as copper naphthenate, trichloroethyl phosphite and cuprous chloride adducts, soluble iron And manganese compounds such as caprylate, naphthenate, sulfoxide, etc. It is.
連鎖移動剤
連鎖移動剤の例としては、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられる。
Examples of chain transfer agents The chain transfer agent, alpha-methyl styrene dimer, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, tert- butyl alcohol, n- butanol, isobutanol, isopropyl benzene, ethyl benzene, chloroform, methyl ethyl ketone, Examples include propylene and vinyl chloride.
ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物の調製
ホログラム記録材料組成物を調製するには、例えば、ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、光増感色素（Ｄ）、および可塑剤をはじめとする上記任意添加成分を、ガラスビーカー等の耐有機溶剤性容器に入れて、全体を撹拌する。この場合、固体成分の溶解を促進するために、組成物の変性が生じない範囲で、これを例えば４０〜９０℃程度に加熱してもよい。
Preparation of Photopolymer Composition for Hologram Recording Material In order to prepare a hologram recording material composition, for example, radical polymerization initiator (A), radical polymerizable compound (B), thermoplastic resin (C), photosensitizing dye (D) and the said arbitrary addition components including a plasticizer are put into organic solvent resistant containers, such as a glass beaker, and the whole is stirred. In this case, in order to promote dissolution of the solid component, it may be heated to, for example, about 40 to 90 ° C. within a range in which the composition is not denatured.
ホログラム記録媒体の作製方法
本発明によるホログラム記録材料用フォトポリマー組成物を用いてホログラム記録媒体を作製するには、同記録材料組成物を基板の片面に塗布し、生じた塗膜すなわち記録層と基板とからなる２層構造の記録媒体を得る。また、必要に応じて、基板上の記録層の上にフィルム状、シート状ないしは板状の保護材を被せて３層構造体を得る。組成物の調製工程で有機溶媒を用いた場合、ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、光増感色素（Ｄ）、および可塑剤をはじめとする上記任意添加成分を溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板上に塗布し、その後、溶剤を揮散させ記録層を形成することができる。記録層に保護材を被せる場合は、保護材被覆の前に溶媒を風乾や減圧蒸発等によって除去しておくのがよい。基板は光学的に透明な材料、例えばガラス板やポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板のようなプラスチック板もしくはフィルム等からなる。基板の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。基板は平面である必要はなく屈曲や湾曲あるいは表面に凹凸構造のあるものでもよい。保護材も基板と同じく光学的に透明な材料からなる。保護材の厚みは好ましくは０．０２〜１０ｍｍである。塗布方法はグラビア塗布、ロールコーティング塗布、バーコート塗布、スピンコート塗布等である。溶媒除去後の記録層の厚みは、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍになるように塗布する。
Method for Producing Hologram Recording Medium To produce a hologram recording medium using the photopolymer composition for a hologram recording material according to the present invention, the recording material composition is applied to one side of a substrate, and the resulting coating film, that is, a recording layer, and A recording medium having a two-layer structure comprising a substrate is obtained. If necessary, a three-layer structure is obtained by covering a recording layer on the substrate with a film-like, sheet-like or plate-like protective material. When an organic solvent is used in the preparation process of the composition, radical polymerization initiator (A), radical polymerizable compound (B), thermoplastic resin (C), photosensitizing dye (D), and plasticizer The optional component to be dissolved can be dissolved in a solvent, and the obtained solution can be applied on a substrate, and then the solvent can be stripped to form a recording layer. When covering the recording layer with a protective material, it is preferable to remove the solvent by air drying, evaporation under reduced pressure or the like before coating the protective material. The substrate is made of an optically transparent material, for example, a glass plate, a polyethylene terephthalate plate, a polycarbonate plate, a plastic plate such as a polymethyl methacrylate plate, or a film. The thickness of the substrate is preferably 0.02 to 10 mm. The substrate does not have to be flat, and may be bent, curved, or have an uneven structure on the surface. The protective material is also made of an optically transparent material like the substrate. The thickness of the protective material is preferably 0.02 to 10 mm. Examples of the coating method include gravure coating, roll coating coating, bar coating coating, and spin coating coating. The thickness of the recording layer after removal of the solvent is 1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm.
ホログラムの記録方法
本発明におけるホログラム組成物を用いて、例えば以下のような記録方法でホログラムを作成することができる。
本発明によるホログラム記録媒体に被記録物をホログラムとして記録するには、通常の記録方法が採用できる。すなわち、波長が３００〜８００ｎｍの範囲にある光を２つに分け、そのうち一方の光線（参照光）と、他方の光線を記録すべき物体に照射して得られる物体からの反射光（物体光）を、該記録物体に対してそれぞれ同一平面より、あるいは表裏面より入射させて、干渉させることにより得られる干渉縞を捕らえることが出来る位置に、該ホログラム記録材料用媒体を配置し、同媒体に上記物体を記録する。
より詳しくは、レーザー光をビームスプリッターなどで２つの光線に分割し、ミラーなどの使用により両者を再度合わせることで干渉縞を得る（二光束露光法）。あるいは１つのレーザー光をミラーにより反射させ、入射光と反射光の両者を再度合わせることにより干渉縞を得る（一光束露光法）。このように形成した干渉縞パターンの明暗の強度分布を捕らえることの出来る位置に記録媒体を設置する。この状態で、通常、数秒から数分間レーザー光照射を行うと、ホログラムとなる干渉縞が記録媒体上に記録される。用いるレーザー光の光量は、光強度と照射時間との積で表して、好ましくは０.１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
本発明で用いられる光源は、光重合開始剤または光重合開始剤と光増感色素の組み合わせからなる光重合開始系に該光源から発する光を照射した際に電子移動を伴い、重合性化合物の重合を誘発させるものであればよい。代表的な光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が例示できる。これらは該記録媒体にマスターホログラムの情報をコピーする時などに使用できる。また、これらは、干渉縞を記録したホログラムの定着処理を行う際の光源としても利用できる。好ましい光源としては、レーザーが使用できる。レーザーは単一波長であり、コヒーレンス性を有しているため、ホログラム記録において好ましい光源である。より好ましい光源はコヒーレンス性に優れた光源、例えば、上記レーザーにエタロン等の光学素子を装着したものであり、これは該単一波長の周波数を単一周波数にしたものである。代表的なレーザーとしては、発振波長３００〜８００ｎｍのもの、具体的にＫｒ（波長６４７ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５ｎｍ, ４８８ｎｍ）、ＹＡＧ（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ-Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）等が例示できる。これら光源は単独で用いても、２個以上組み合わせて使用しても良い。また、該光源は連続光でも、ある一定または任意間隔にてパルス発振しても良い。該光源より得られる光は記録材料に対し、記録時以外に記録前後にも照射して良い。
Hologram Recording Method Using the hologram composition of the present invention, for example, a hologram can be prepared by the following recording method.
In order to record the recording object as a hologram on the hologram recording medium according to the present invention, a normal recording method can be adopted. That is, light having a wavelength in the range of 300 to 800 nm is divided into two, one of which (reference light) and the reflected light (object light) obtained by irradiating the object to be recorded with the other light beam. ) Are incident on the recording object from the same plane or from the front and back surfaces, and the hologram recording material medium is disposed at a position where interference fringes obtained by interference can be captured. Record the object in
More specifically, the laser beam is divided into two light beams by a beam splitter or the like, and interference fringes are obtained by using a mirror or the like to match the two again (two-beam exposure method). Alternatively, one laser beam is reflected by a mirror, and interference fringes are obtained by combining both incident light and reflected light again (single beam exposure method). The recording medium is installed at a position where the intensity distribution of the interference fringe pattern formed in this way can be captured. In this state, when laser light irradiation is normally performed for several seconds to several minutes, interference fringes that become holograms are recorded on the recording medium. The amount of laser light used is represented by the product of the light intensity and the irradiation time, and is preferably about 0.1 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably about 1 to 1,000 mJ / cm 2 .
The light source used in the present invention is accompanied by electron transfer when light emitted from the light source is irradiated to a photopolymerization initiator comprising a photopolymerization initiator or a combination of a photopolymerization initiator and a photosensitizing dye. Any material that induces polymerization may be used. Typical examples of the light source include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and a halogen lamp. These can be used when copying the information of the master hologram to the recording medium. They can also be used as a light source for fixing a hologram on which interference fringes are recorded. As a preferred light source, a laser can be used. A laser has a single wavelength and has coherence, and thus is a preferable light source in hologram recording. A more preferable light source is a light source having excellent coherence, for example, a laser in which an optical element such as an etalon is attached to the laser, which is obtained by changing the frequency of the single wavelength to a single frequency. Typical lasers have an oscillation wavelength of 300 to 800 nm, specifically Kr (wavelength 647 nm), He—Ne (wavelength 633 nm), Ar (wavelengths 515 nm, 488 nm), YAG (wavelength 532 nm), He—Cd (wavelength). For example, a wavelength of 442 nm). These light sources may be used alone or in combination of two or more. Further, the light source may be continuous light or may oscillate in pulses at a constant or arbitrary interval. The light obtained from the light source may be applied to the recording material before and after recording as well as during recording.
ホログラムの定着方法
ホログラム形成後においては、全面光照射行い、残存している未反応のラジカル重合性化合物（Ｂ）を後重合させることが好ましい。全面光照射に用いる光源としては、先に示した高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が例示できる。照射する光量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度である。
また、必要に応じて重合を促進させるために加熱処理を行ってもよい。加熱処理の方法としては、４０〜１５０℃程度のオーブンに０.５〜５００分程度入れると良い。これらの後処理は、形成された像の安定化、記録したホログラムの耐候性をよくする上で重要である。
Method for Fixing Hologram After the hologram is formed, it is preferable to post-polymerize the remaining unreacted radical polymerizable compound (B) by irradiating the entire surface with light. Examples of the light source used for the entire surface light irradiation include the high pressure mercury lamp, the ultra high pressure mercury lamp, the low pressure mercury lamp, the xenon lamp, the metal halide lamp, and the halogen lamp described above. The amount of light to be irradiated is usually about 0.1 to 10 J / cm 2 .
Moreover, you may heat-process in order to accelerate | stimulate polymerization as needed. As a method of heat treatment, it is preferable to put in an oven at about 40 to 150 ° C. for about 0.5 to 500 minutes. These post-treatments are important for stabilizing the formed image and improving the weather resistance of the recorded hologram.
作用
本発明のホログラム記録材料用組成物は、ホログラム露光前は必須成分として所定のラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および光増感色素（Ｄ）を含み、コヒーレンスな活性線を照射することで、ラジカル重合開始剤（Ａ）と光増感色素（Ｄ）が活性化され重合活性種が発生し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が重合して、ホログラム潜像が形成される。
ホログラム潜像を形成した後、全面露光を行うことで、残存するラジカル重合性化合物（Ｂ）を反応させてホログラム像が定着される。この定着のための全面露光には、ホログラム感材中に残るラジカル重合開始剤（Ａ）と光増感色素（Ｄ）を分解し退色させる効果も得られる。しかし、湿式現像処理を行わない乾式フォトポリマーの場合、ラジカル重合開始剤（Ａ）、光増感色素（Ｄ）、およびこれらの分解物・反応生成物などの着色の原因物質が感材中に残り退色が不十分である。
本発明で使用されるラジカル重合開始剤（１）は、反応性が高く、干渉縞露光時はもちろん全面露光時にも速やかに反応し分解される。また、発生したラジカルは、反応性が非常に高い上、他の化合物と反応しても発色団を形成しにくい構造をもつことから、光増感色素（Ｄ）は十分に分解され、着色の原因物質が生成されることがない。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）をバインダーポリマーに使用することで、定着露光後も加熱による物質の拡散が可能となり、開始剤などの分解を十分に行うことができる。
Operation The composition for a hologram recording material of the present invention comprises a predetermined radical polymerization initiator (A), radical polymerizable compound (B), thermoplastic resin (C), and photosensitizing dye (as essential components before hologram exposure). D) and irradiation with a coherent active ray activates the radical polymerization initiator (A) and the photosensitizing dye (D) to generate a polymerization active species, and the radical polymerizable compound (B) is polymerized. Thus, a hologram latent image is formed.
After the hologram latent image is formed, the entire surface is exposed to react the remaining radical polymerizable compound (B) to fix the hologram image. In the entire surface exposure for fixing, an effect of decomposing and fading the radical polymerization initiator (A) and the photosensitizing dye (D) remaining in the hologram photosensitive material can be obtained. However, in the case of a dry photopolymer that is not subjected to wet development processing, coloring cause substances such as radical polymerization initiator (A), photosensitizing dye (D), and their decomposition products and reaction products are contained in the photosensitive material. The remaining fading is insufficient.
The radical polymerization initiator (1) used in the present invention is highly reactive and reacts and decomposes rapidly not only during exposure of interference fringes but also during exposure of the entire surface. In addition, the generated radical has a very high reactivity and has a structure that hardly forms a chromophore even when it reacts with other compounds. Therefore, the photosensitizing dye (D) is sufficiently decomposed and colored. No causative substance is generated.
Further, by using the thermoplastic resin (C) as the binder polymer, the substance can be diffused by heating even after fixing exposure, and the initiator and the like can be sufficiently decomposed.
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
[実施例１]
１）ラジカル重合開始剤（Ａ）として、３，３'，４，４'−テトラ−（t−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン〔ＢＴＴＢ〕（日本油脂社製、ＢＴＴＢ２５：トルエン溶液純度２５％の溶媒を留去し、ジエチルエーテルで洗浄することで精製した物）を０．３０ｇ、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として、フェノキシエチルアクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）を４．６ｇ、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、セルロースアセテートブチレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝３万）を５．０ｇ、光増感色素（Ｄ）として２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン（林原生物化学研究所社製、ＤＳ−Ｂ）を０．０３０ｇ、貯蔵安定剤として、４−メトキシフェノール（社製）０．００１ｇをおよび溶媒としてアセトン２０ｇを常温で混合し、ホログラム記録材料組成物を調製した。
２）この組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍのガラス基板（厚さ約１．３ｍｍ）の片面に乾燥後の厚みがおよそ１５μｍになるようにスピンコートにより塗布し、加熱処理を施すことにより塗布層から溶媒を除去し、基板と記録層からなる２層構造の記録媒体を作成した。
３）この記録媒体の記録層に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて３層構造のホログラム記録用感光板を作成した。
４）次に４８８ｎｍのＡｒイオンレーザーをビームスプリッターで分岐し、それぞれをミラーにより角度を変えて、両者を再び合成して干渉させ干渉縞を得た。この干渉縞を捉えることができる位置に上記感光板をガラス面から光が入射するように設置した。
５）透過型ホログラムの光学系の例を図１に示す。
６）この状態で感光板を露光し、ホログラムとなる干渉縞を感光板上に記録した。ビーム強度比はおよそ１：１に保ち、感光板上での１つの光強度を１.０ｍＷ／ｃｍ２として、５秒間から６０秒間、露光量として１０ｍＪ／ｃｍ２から１２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。
７）ホログラム潜像の定着のため、高圧水銀灯（ウシオ電気社製、ＵＭ−１０２）を用いて全体を１０
ｍＷ／ｃｍ２で３Ｊ／ｃｍ２ＰＥＴフィルム側から照射した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to several examples of the present invention. However, these examples do not limit the present invention.
[Example 1]
1) As radical polymerization initiator (A), 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone [BTTB] (manufactured by NOF Corporation, BTTB25: solvent having a toluene solution purity of 25%) Distilled off and purified by washing with diethyl ether) 0.30 g, 4.6 g of phenoxyethyl acrylate (Kyoei Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) as the radical polymerizable compound (B), heat As the plastic resin (C), 5.0 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Aldrich, Mn = 30,000) and 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone (Hayashibara) as the photosensitizing dye (D) 0.030 g of DS-B) manufactured by Biochemical Research Institute Co., Ltd. Acetone 20g were mixed at room temperature as a fine solvent to prepare a holographic recording material composition.
2) This composition is applied to one side of a 60 mm × 60 mm glass substrate (thickness: about 1.3 mm) by spin coating so that the thickness after drying is about 15 μm, and heat treatment is performed to remove the solvent from the coating layer. Was removed, and a two-layered recording medium comprising a substrate and a recording layer was produced.
3) A hologram recording photosensitive plate having a three-layer structure was produced by covering a recording layer of this recording medium with a 50 μm thick PET film.
4) Next, a 488 nm Ar ion laser was branched by a beam splitter, and each of them was changed in angle by a mirror. The photosensitive plate was placed at a position where the interference fringes could be captured so that light could enter from the glass surface.
5) An example of an optical system of a transmission hologram is shown in FIG.
6) In this state, the photosensitive plate was exposed, and interference fringes to be a hologram were recorded on the photosensitive plate. Beam intensity ratio is about 1: 1 to keep, one of the light intensity on the photosensitive plate as 1.0 mW / cm 2, 60 seconds 5 seconds exposure as 10 mJ / cm 2 from 120 mJ / cm 2 was exposed.
7) For fixing the hologram latent image, the whole is 10 using a high pressure mercury lamp (USHIO, UM-102).
Irradiated from 3 J / cm 2 PET film side with mW / cm 2 .
[実施例２]
１）実施例１の配合で、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として、フェノキシエチルアクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）を３．７ｇとトリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬社製、ニューフロンティアＢＲ−３０）を０．９ｇ使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 2]
1) In the formulation of Example 1, 3.7 g of phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) and tribromophenyl acrylate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as the radical polymerizable compound (B) 0.9 g of New Frontier BR-30) was used.
All other points were the same as in Example 1.
[実施例３]
１）実施例１の配合で、光重合開始剤（Ａ）として、ＰＢＩＦを０．３０ｇ、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として、フェノキシエチルアクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）を３．７ｇ、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｎ＝１０万）を５．０ｇ使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 3]
1) In the composition of Example 1, 0.30 g of PBIF was used as the photopolymerization initiator (A), and 3 phenoxyethyl acrylate (Kyoei Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A) was used as the radical polymerizable compound (B). .7 g, 5.0 g of polymethyl methacrylate (Aldrich, Mn = 100,000) was used as the thermoplastic resin (C).
All other points were the same as in Example 1.
[実施例４]
１）実施例１の配合で、光増感色素（Ｄ）として、１Ｈ−インデン−１−オン、２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−〔（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）メチレン〕−、（林原生物化学研究所社製、ＤＳ−Ｃ）を０．００１ｇ使用したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 4]
1) In the formulation of Example 1, 1H-inden-1-one, 2,3-dihydro-5,6-dimethoxy-2-[(2,3,6,7- Example 1 except that 0.001 g of tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolizin-9-yl) methylene]-(Hayashibara Biochemical Laboratories, DS-C) was used. The same operation was performed.
[実施例５]
１）実施例１の配合で、光増感色素（Ｄ）として、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン（林原生物化学研究所社製、ＤＳ−Ａ）を０．００１ｇ使用した。
４）５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 5]
1) 2,5-bis [(4-diethylamino) -2-methylbenzylidene] cyclopentanone (manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute, DS-A) as a photosensitizing dye (D) in the formulation of Example 1 ) Was used in an amount of 0.001 g.
4) A 532 nm YAG laser was used.
All other points were the same as in Example 1.
[実施例６]
１）実施例１の配合で、光増感色素（Ｄ）として、メロシアニン系色素ＮＫ−４７９５（林原生物化学研究所社製）を０．００１ｇ使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 6]
1) In the formulation of Example 1, 0.001 g of merocyanine dye NK-4795 (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) was used as the photosensitizing dye (D).
All other points were the same as in Example 1.
[実施例７]
１）実施例１の配合で、光増感色素（Ｄ）として、シアニン系色素ＮＫ−６１４１（林原生物化学研究所社製）を０．００１ｇ使用した。
４）５１５ｎｍのＡｒイオンレーザーを使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
[Example 7]
1) In the formulation of Example 1, 0.001 g of a cyanine dye NK-6141 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories) was used as the photosensitizing dye (D).
4) A 515 nm Ar ion laser was used.
All other points were the same as in Example 1.
代表的な先行技術のラジカル重合開始剤（Ａ´）を含む組成物で比較実験を行った。
[比較例１]
実施例１の配合で、ラジカル重合開始剤（Ａ´）として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（保土ヶ谷化学社製、Ｂ−ＣＩＭ）を０．１８ｇ、水素ドナーとして２−メルカプトベンズオキサゾール（大内新興化学工業社製、ＢＯＺ）０．１２ｇを使用した。
その他の点は全て実施例１と同様の操作を行った。
A comparative experiment was conducted with a composition containing a typical prior art radical polymerization initiator (A ′).
[Comparative Example 1]
In the formulation of Example 1, as the radical polymerization initiator (A ′), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole ( 0.18 g of Hodogaya Chemical Co., Ltd. (B-CIM) was used, and 0.12 g of 2-mercaptobenzoxazole (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., BOZ) was used as a hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 1.
[比較例２]
実施例２の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例２と同様の操作を行った。
[Comparative Example 2]
In the formulation of Example 2, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 2.
[比較例３]
実施例３の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例３と同様の操作を行った。
[Comparative Example 3]
In the formulation of Example 3, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 3.
[比較例４]
実施例３の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例４と同様の操作を行った。
[Comparative Example 4]
In the formulation of Example 3, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 4.
[比較例５]
実施例５の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例５と同様の操作を行った。
[Comparative Example 5]
In the formulation of Example 5, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 5.
[比較例６]
実施例６の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例６と同様の操作を行った。
[Comparative Example 6]
In the formulation of Example 6, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 6.
[比較例７]
実施例７の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、Ｂ−ＣＩＭを０．１８ｇ、水素ドナーとして、ＢＯＺを０．１２ｇ使用した。
その他の点は全て実施例７と同様の操作を行った。
[Comparative Example 7]
In the formulation of Example 7, 0.18 g of B-CIM was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 0.12 g of BOZ was used as the hydrogen donor.
All other points were the same as in Example 7.
[比較例８]
１）実施例５の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、ジフェニルヨードニウム クロリド（東京化成社製）を０．３０ｇ、溶媒としてクロロホルム２８ｇとエタノール２ｇを使用した。
その他の点は全て実施例５と同様の操作を行った。
[Comparative Example 8]
1) In the formulation of Example 5, 0.30 g of diphenyliodonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 28 g of chloroform and 2 g of ethanol were used as the solvent.
All other points were the same as in Example 5.
[比較例９]
実施例６の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、ジフェニルヨードニウム クロリド（東京化成社製）を０．３０ｇ、溶媒としてクロロホルム２８ｇとエタノール２ｇを使用した。
その他の点は全て実施例５と同様の操作を行った。
[Comparative Example 9]
In the formulation of Example 6, 0.30 g of diphenyliodonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 28 g of chloroform and 2 g of ethanol were used as the solvent.
All other points were the same as in Example 5.
[比較例１０]
実施例７の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、ジフェニルヨードニウム クロリド（東京化成社製）を０．３０ｇ、溶媒としてクロロホルム２８ｇとエタノール２ｇを使用した。
その他の点は全て実施例７と同様の操作を行った。
[Comparative Example 10]
In the formulation of Example 7, 0.30 g of diphenyliodonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the radical polymerization initiator (A ′), and 28 g of chloroform and 2 g of ethanol were used as the solvent.
All other points were the same as in Example 7.
[比較例１１]
実施例５の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（みどり化学社製、ＴＡＺ−１０１）を０．３０ｇ使用した。
その他の点は全て実施例５と同様の操作を行った。
[Comparative Example 11]
In the formulation of Example 5, 0.30 g of tris (trichloromethyl) triazine (manufactured by Midori Chemical Co., TAZ-101) was used as the radical polymerization initiator (A ′).
All other points were the same as in Example 5.
[比較例１２]
実施例６の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（みどり化学社製、ＴＡＺ−１０１）を０．３０ｇ使用した。
その他の点は全て実施例６と同様の操作を行った。
[Comparative Example 12]
In the formulation of Example 6, 0.30 g of tris (trichloromethyl) triazine (manufactured by Midori Chemical Co., TAZ-101) was used as the radical polymerization initiator (A ′).
All other points were the same as in Example 6.
[比較例１３]
実施例７の配合でラジカル重合開始剤（Ａ´）として、トリス（トリクロロメチル）トリアジン（みどり化学社製、ＴＡＺ−１０１）を０．３０ｇ使用した。
その他の点は全て実施例７と同様の操作を行った。
[Comparative Example 13]
In the formulation of Example 7, 0.30 g of tris (trichloromethyl) triazine (manufactured by Midori Chemical Co., TAZ-101) was used as the radical polymerization initiator (A ′).
All other points were the same as in Example 7.
性能評価
上記実施例および比較例で得られたホログラムについて、可視光線透過率、透過色度、最大回折効率、感度（ホログラムが記録され始めた露光量）を測定した。
ａ）回折効率
透過型ホログラムの回折効率を、光パワーメター（ＰＨＯＴＯＤＹＮＥ社製、ＯＰＴＩＣＡＬ
ＰＯＷＥＲ／ＥＮＥＲＧＹ ＭＥＴＥＲ, ＭＯＤＥＬ ６６ＸＬＡ）により入射光と回折光の値の比をとり、次式より算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
ｂ）ホログラムの可視光線透過率を、紫外可視分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−550」）による透過率の測定により求めた。測定は、４００〜８００ｎｍの範囲で行った。
ｃ）ホログラムの透過色度を、色彩色差計（日本電色工業社製、Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）により、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*、ｂ*の測定より求めた。
透過色度ｃ* ＝ ｓｑｒｔ（ａ*２＋ｂ*２）
なお、膜厚は記録後のホログラムをマイクロメーターを用いて測定した。
Performance Evaluation Visible light transmittance, transmission chromaticity, maximum diffraction efficiency, and sensitivity (exposure amount at which the hologram began to be recorded) were measured for the holograms obtained in the above examples and comparative examples.
a) Diffraction efficiency The diffraction efficiency of a transmission hologram is determined by optical power meta (manufactured by PHOTODYNE, OPTICAL).
The ratio of the incident light to the diffracted light was calculated by the following formula using POWER / ENERGY METER (MODEL 66XLA).
Diffraction efficiency (%) = (diffracted light intensity / incident light intensity) × 100
b) The visible light transmittance of the hologram was determined by measuring the transmittance with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “V-550”). The measurement was performed in the range of 400 to 800 nm.
c) The transmission chromaticity of the hologram was determined from the measurement of a * and b * of the CIE 1976 L * a * b * color system using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-Σ90 COLOR MEASURING SYSTEM).
Transmission chromaticity c * = sqrt (a * 2 + b * 2 )
The film thickness was measured with a micrometer after recording.
結果まとめ
得られた結果を表１にまとめて示す。
透過色度：ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*、ｂ*の測定より、下記式から算出した。
透過色度ｃ* ＝ ｓｑｒｔ（ａ*２＋ｂ*２）
最大回折効率：露光量１０〜１２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で得られた最大回折効率
感度：露光量１０〜１２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲でホログラムが記録された最小露光量
Results Summary The results obtained are summarized in Table 1.
Transmission chromaticity c * = sqrt (a * 2 + b * 2 )
Maximum diffraction efficiency: exposure 10~120mJ / cm 2 maximum diffraction efficiency sensitivity obtained in the range: minimum exposure amount which a hologram has been recorded in the range of exposure amount 10~120mJ / cm 2
表１から明らかなように、実施例で得られたホログラムの可視光線透過率、および透過色度は比較例のものに比べ非常に良好であった。また、最大回折効率、および感度についても、比較例のものと同等、もしくはそれ以上の良い結果が得られた。 As is apparent from Table 1, the visible light transmittance and transmission chromaticity of the holograms obtained in the examples were very good compared to those of the comparative examples. Also, the maximum diffraction efficiency and sensitivity were the same as or better than those of the comparative example.
得られるホログラムは、可視光線透過率が高く着色が少ないことから、光の吸収や散乱などによる光の欠損が少ないので、ホログラム技術が関係する光学素子や光学材料を作製することが可能となる。 Since the resulting hologram has high visible light transmittance and little coloration, there is little loss of light due to absorption or scattering of light, so that an optical element or optical material related to the hologram technology can be produced.
(A)はレーザー発生装置、（BS）はビームスプリッター、（M）はミラー、（S）は感光板、(B1)は物体光、（B2）は参照光である。 (A) is a laser generator, (BS) is a beam splitter, (M) is a mirror, (S) is a photosensitive plate, (B1) is object light, and (B2) is reference light.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195541A1 (en) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | Composition for forming volume hologram recording layer, and holographic optical element |
| KR20190066894A (en) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Photopolymer composition |
| JPWO2020153269A1 (en) * | 2019-01-21 | 2021-10-21 | 三井化学株式会社 | Photopolymerization initiators, photocurable compositions, cured products, and dental materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001282082A (en) * | 2000-01-25 | 2001-10-12 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Hologram recording material composition, hologram recording medium and producing method thereof |
| WO2002061508A1 (en) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composition for hologram-recording material, hologram-recording medium, and process for producing the same |
| WO2003081344A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Daiso Co., Ltd. | Photopolymer composition for holographic recording material, holographic recording medium, and process for producing the same |
-
2004
- 2004-10-13 JP JP2004298473A patent/JP2006113164A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001282082A (en) * | 2000-01-25 | 2001-10-12 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | Hologram recording material composition, hologram recording medium and producing method thereof |
| WO2002061508A1 (en) * | 2001-02-01 | 2002-08-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Composition for hologram-recording material, hologram-recording medium, and process for producing the same |
| WO2003081344A1 (en) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Daiso Co., Ltd. | Photopolymer composition for holographic recording material, holographic recording medium, and process for producing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195541A1 (en) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | Composition for forming volume hologram recording layer, and holographic optical element |
| KR20190066894A (en) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Photopolymer composition |
| KR102168680B1 (en) | 2017-12-06 | 2020-10-21 | 주식회사 엘지화학 | Photopolymer composition |
| JPWO2020153269A1 (en) * | 2019-01-21 | 2021-10-21 | 三井化学株式会社 | Photopolymerization initiators, photocurable compositions, cured products, and dental materials |
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