JP2006110772A - Manufacturing method of adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a high heat resistant polyimide layer.
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。 In recent years, the demand for various printed circuit boards has increased along with the reduction in weight, size and density of electronic products. In particular, the demand for flexible laminates (also referred to as flexible printed circuit boards (FPCs), etc.) has increased. ing. The flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。 The flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is bonded to the surface of the substrate by heating and pressure bonding via various adhesive materials. Manufactured by. A polyimide film or the like is preferably used as the insulating film. As the adhesive material, a thermosetting adhesive such as epoxy or acrylic is generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as three-layer FPC).
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。 Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures. However, in the future, as required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it is considered that it is difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive. On the other hand, an FPC (hereinafter also referred to as a two-layer FPC) in which a metal layer is directly provided on an insulating film or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer has been proposed. This two-layer FPC has characteristics superior to those of the three-layer FPC, and demand is expected to increase in the future.
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。 As a method for producing a flexible metal-clad laminate for use in a two-layer FPC, a polyamic acid, which is a polyimide precursor, is cast on a metal foil, applied, and then casted directly onto a polyimide film by sputtering or plating. Examples thereof include a metallizing method for providing a metal layer and a laminating method for bonding a polyimide film and a metal foil through a thermoplastic polyimide. Among these, the lamination method is superior in that the thickness range of the metal foil that can be handled is wider than that of the casting method, and the apparatus cost is lower than that of the metalizing method. As a device for laminating, a hot roll laminating device or a double belt press device for continuously laminating a roll-shaped material is used.
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このような高耐熱性ポリイミド層を基材とする接着フィルムの製造方法としては、基材高耐熱性ポリイミド層の片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド若しくはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法と、基材高耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層とを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法、さらには、基材ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を共押出ダイスで積層せしめ多層膜とし、支持体に流延塗布する、所謂共押出−流延塗布法（例えば、特許文献１および２）が挙げられる。 Here, as a substrate material used in the laminating method, an adhesive film in which a thermoplastic polyimide layer is provided on at least one surface of a high heat resistant polyimide layer is widely used. As a method for producing an adhesive film using such a high heat-resistant polyimide layer as a base material, a thermoplastic polyimide or a precursor thereof in a solution state is applied to one side or both sides of the base high-heat resistance polyimide layer and dried. Coating method to be manufactured, a thermal lamination method in which a thermoplastic polyimide layer is heated and bonded to one or both sides of a substrate high heat resistant polyimide layer, and further, a substrate polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer are combined. There is a so-called coextrusion-casting method (for example, Patent Documents 1 and 2) in which a multilayer film is laminated by an extrusion die and casted on a support.
なかでも、共押出−流延塗布法は、必要な工程数が少ないことから、他の方法と比して生産性及び製品歩留まりが高いという利点がある。しかしながら、従来の共押出−流延塗布法は、実質的に加熱によってのみイミド化を行う、所謂熱キュア法を前提にして検討されてきた。熱キュア法では、製膜工程における溶媒の揮散・除去及びイミド化の工程が極めて長時間となるため、生産性が低いという問題点があった。生産性の低さは、トータルコストの増大に繋がるという問題点があった。 Among these, the coextrusion-casting coating method has an advantage that productivity and product yield are high as compared with other methods because the number of necessary steps is small. However, the conventional coextrusion-casting coating method has been studied on the premise of a so-called thermal curing method in which imidization is substantially performed only by heating. The thermal curing method has a problem in that productivity is low because the process of volatilization / removal of the solvent and imidization in the film forming process takes a very long time. The low productivity has the problem of increasing the total cost.
本発明者らによって既に、上記の生産性の課題を解決する目的においては、イミド化に際して化学脱水剤及び触媒を使用する、所謂化学キュア法の採用が効果的であることが見出されている。本発明者らが更に検討を進めたところ、化学キュア法を用いると生産性の課題は解決できるが、各層の層間剥離という問題が発生する場合があることを見出した。すなわち、共押出−流延塗布法によって多層フィルムを製造しようとした場合、当該多層膜を加熱乾燥せしめた際に脱水剤及び触媒を添加した層から溶剤が滲出し、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間に当該溶剤が蓄積する。この溶剤の蓄積は、層間剥離を誘起し、各層間の接着強度の低下や、接着フィルム製造時の困難さを引き起こす場合があった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムにおいて、各層の密着性を向上させた多層フィルムの製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, Comprising: The objective is providing the manufacturing method of the multilayer film which improved the adhesiveness of each layer in the multilayer film which has a 2 or more types of polyimide layer. There is.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、密着性を改善できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の新規な製造方法によって、上記課題を解決しうる。
（あとでリクレームする）
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have found that adhesion can be improved and have completed the present invention. That is, this invention can solve the said subject with the following novel manufacturing methods.
(Reclaim later)
本発明によれば、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムにおいて、密着性を向上できる。 According to the present invention, adhesion can be improved in a multilayer film having at least two polyimide layers.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明は、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムの製造方法であって、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液・ポリイミド樹脂を含む溶液から選択される少なくとも２種以上の溶液を共押出によって支持体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜１．０モルの触媒を用い、かつ、化学脱水剤および触媒を含有する溶液の粘度は２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることを特徴とする、多層フィルムの製造方法である。
Embodiments of the present invention will be described below.
The present invention is a method for producing a multilayer film having at least two or more types of polyimide layers, wherein at least two or more types of solutions selected from a solution containing a polyimide resin precursor and a solution containing a polyimide resin are coextruded. Including a step of casting on a support to form two or more layers, wherein at least one of the solutions used for the coextrusion contains a chemical dehydrating agent and a catalyst, and contains a chemical dehydrating agent and a catalyst. 0.5 to 4.0 moles of chemical dehydrating agent and 0.05 to 1.0 mole of catalyst are used with respect to 1 mole of amic acid unit in the polyamic acid contained in the caking solution, and the chemical dehydrating agent and catalyst are used. The method for producing a multilayer film is characterized in that the viscosity of the solution containing 200 to 200 poise is 200 to 2000 poise.
すなわち、本発明においては、少なくとも２種以上のポリイミド層を複数層有する多層フィルムを製造する。ここで、２種以上の異なるポリイミド層が含まれていれば、層の数はいくつであってもよい。そして、各層に対応するポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液あるいはポリイミド樹脂を含む溶液を共押出によって支持体上に流延する工程を含み、かつ共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液に化学脱水剤及び触媒を含有せしめることが重要である。 That is, in the present invention, a multilayer film having a plurality of at least two or more kinds of polyimide layers is produced. Here, as long as two or more different polyimide layers are included, the number of layers may be any number. And it includes a step of casting a solution containing a polyimide resin precursor corresponding to each layer or a solution containing a polyimide resin on a support by coextrusion, and at least one solution used for coextrusion is a chemical dehydrating agent. It is important to include a catalyst.
化学脱水剤及び触媒の含有量は、多すぎると二層以上の押出し成型用ダイスから押出された多層膜を乾燥せしめた際に、脱水剤及び触媒を添加した層から溶剤が滲出し、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間に当該溶剤が蓄積し、各層間の接着強度の低下や、接着フィルム製造時に層間の剥離等の困難さを引き起こすことがある。また、少なすぎると、押出し成型用ダイスから押出された多層膜を平滑な支持体上で乾燥した後、当該支持体から多層膜を引き剥がすことが困難になることがある。 If the content of the chemical dehydrating agent and the catalyst is too large, when the multilayer film extruded from two or more layers of the extrusion die is dried, the solvent exudes from the layer to which the dehydrating agent and the catalyst are added, resulting in high heat resistance. The solvent accumulates between the conductive polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer, which may cause a decrease in adhesive strength between the layers and difficulty in peeling between the layers during the production of the adhesive film. On the other hand, if the amount is too small, it may be difficult to peel off the multilayer film from the support after the multilayer film extruded from the extrusion die is dried on a smooth support.
上記要請を解決するため、化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜４．０モルが好ましく、１．０〜３．０モル、さらには１．２〜２．５モルが特に好ましい。 In order to solve the above request, the content of the chemical dehydrating agent is preferably 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. 1.0 to 3.0 moles, more preferably 1.2 to 2.5 moles.
同様の理由で、触媒の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜１．０モルが好ましく、０．２〜０．９モル、さらには０．３〜０．８モルが特に好ましい。 For the same reason, the content of the catalyst is preferably 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. -0.9 mol, more preferably 0.3-0.8 mol are particularly preferred.
さらに本発明においては、化学脱水剤および触媒を含有せしめる溶液の粘度を規定する。すなわち、２３℃における粘度が２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることが重要である。該溶液の粘度が２００ｐｏｉｓｅよりも小さいと、キャスティングが不安定となることがあり、２０００ｐｏｉｓｅよりも大きいと、厚みバラツキが大きくなることがある。粘度を上記範囲内に制御する方法としては、ポリアミド酸の分子量を制御する方法、ポリアミド酸溶液の濃度を制御する方法、ポリアミド酸溶液の温度を制御する方法があるが、何れの方法も好適に使用可能である。 Further, in the present invention, the viscosity of the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst is defined. That is, it is important that the viscosity at 23 ° C. is 200 to 2000 poise. When the viscosity of the solution is less than 200 poise, casting may become unstable, and when it is greater than 2000 poise, the thickness variation may increase. As a method for controlling the viscosity within the above range, there are a method for controlling the molecular weight of the polyamic acid, a method for controlling the concentration of the polyamic acid solution, and a method for controlling the temperature of the polyamic acid solution. It can be used.
本発明においては、少なくとも２種以上のポリイミド層を複数層有する多層フィルムを、用いるポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液あるいはポリイミド樹脂を含む溶液の少なくとも１つの溶液に化学脱水剤および触媒を含有させて共押出法により製造する限り、各層の構成については特に限定されないが、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を含有している場合、特に顕著な効果を発現する。特に、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであることが好ましい。 In the present invention, a multilayer film having at least two or more kinds of polyimide layers is used by adding a chemical dehydrating agent and a catalyst to a solution containing a polyimide resin precursor or a solution containing a polyimide resin. As long as it is manufactured by the coextrusion method, the structure of each layer is not particularly limited. However, when a high heat-resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer are contained, a particularly remarkable effect is exhibited. In particular, an adhesive film in which an adhesive layer containing thermoplastic polyimide is laminated on at least one surface of the high heat resistant polyimide layer is preferable.
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを製造する場合、層間の剥離を防止する観点からは、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の効果速度を低下させることが好ましく、そのためには、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中には少なくとも化学脱水剤・触媒のいずれか一方を添加しないことが好ましい。 When manufacturing an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is laminated on at least one side of a high heat resistant polyimide layer, from the viewpoint of preventing delamination between layers, a solution containing a thermoplastic polyimide or a thermoplastic polyimide It is preferable to reduce the effect rate in the solution containing the precursor. For this purpose, at least either the chemical dehydrating agent or the catalyst is contained in the solution containing the thermoplastic polyimide or the solution containing the thermoplastic polyimide precursor. It is preferable not to add one of them.
以下、特に好ましい態様である高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを例にとり説明する。 Hereinafter, an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is laminated on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer which is a particularly preferable embodiment will be described as an example.
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
<High heat resistant polyimide layer>
The high heat resistant polyimide layer according to the present invention is not particularly limited in its molecular structure and thickness as long as it contains 90 wt% or more of a non-thermoplastic polyimide resin. The non-thermoplastic polyimide used for the high heat resistant polyimide layer is manufactured using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid, and usually, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine are controlled by dissolving substantially equimolar amounts in an organic solvent. It is produced by stirring under temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
As the polymerization method, any known method and a combination thereof can be used. The characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and the physical properties of the polyimide obtained can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method of adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid. The following method is mentioned as a typical polymerization method. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent and this is reacted with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound may become substantially equimolar in all the processes.
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound here, using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps. How to polymerize.
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar.
And so on. These methods may be used singly or in combination.
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。 In the present invention, the polyamic acid obtained by using any of the above polymerization methods may be used, and the polymerization method is not particularly limited.
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。 In this invention, it is also preferable to use the polymerization method which obtains a prepolymer using the diamine component which has a rigid structure mentioned later. By using this method, a polyimide film having a high elastic modulus and a small hygroscopic expansion coefficient tends to be easily obtained. The molar ratio of the diamine having a rigid structure and the acid dianhydride used in preparing the prepolymer in the present method is 100: 70 to 100: 99 or 70: 100 to 99: 100, and further 100: 75 to 100: 90 or 75: 100-90: 100 is preferable. When this ratio is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the elastic modulus and the hygroscopic expansion coefficient, and when it exceeds the above range, there are cases where the linear expansion coefficient becomes too small or the tensile elongation becomes small.
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。 Here, the material used for the polyamic acid composition concerning this invention is demonstrated.
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。 Suitable tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra. Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) eta Dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and the like These can be used alone or in a mixture of any proportion.
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが、最終的に得られる接着フィルムの物性やコストの面から好ましい。 Among these acid dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferably used from the viewpoints of physical properties and cost of the finally obtained adhesive film.
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。 Among these acid dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra The preferred amount of use in the case of using at least one selected from carboxylic dianhydrides is 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the total acid dianhydrides. 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxyphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride When using at least one kind, if the amount used exceeds this range, the glass transition temperature of the polyimide film may become too low, or the storage elastic modulus at the time of heating may become too low, making film formation itself difficult. Therefore, it is not preferable.
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。 Moreover, when using pyromellitic dianhydride, the preferable usage-amount is 40-100 mol%, More preferably, it is 45-100 mol%, Most preferably, it is 50-100 mol%. By using pyromellitic dianhydride in this range, the glass transition temperature and the storage elastic modulus at the time of heating can be easily maintained in a range suitable for use or film formation.
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。 Suitable diamines that can be used in the polyamic acid composition that is a precursor of the non-thermoplastic polyimide according to the present invention include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3 ′. -Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'- Diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-oxydianiline, 3,3′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4 '-Diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'- Aminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4 , 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino) Phenoxy) benzene, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone and the like.
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。 As the diamine component, a diamine having a rigid structure and an amine having a flexible structure can be used in combination, and the preferred use ratio in that case is 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, in molar ratio. Particularly, it is 60/40 to 30/70. If the use ratio of the rigid diamine exceeds the above range, the tensile elongation of the resulting film tends to be small, and if it falls below this range, the glass transition temperature becomes too low or the storage modulus during heat decreases. In some cases, the film formation is difficult, and it may be harmful.
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、 In the present invention, the diamine having a rigid structure is
で表されるものをいう。
The one represented by
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。 The diamine having a flexible structure is a diamine having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, or a sulfide group, and is preferably represented by the following general formula (2).
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
The polyimide film used in the present invention is obtained by appropriately determining the type and blending ratio of the aromatic dianhydride and aromatic diamine so as to be a film having desired characteristics within the above range. Can do.
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。 As the preferred solvent for synthesizing the polyamic acid, any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid. However, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。 In addition, a filler can be added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
The particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the kind of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 μm, preferably 0.1. It is -75 micrometers, More preferably, it is 0.1-50 micrometers, Most preferably, it is 0.1-25 micrometers. If the particle size is below this range, the modification effect is less likely to appear. If the particle size is above this range, the surface properties may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like. Generally, the addition amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired. Addition of filler
1. 1. A method of adding to a polymerization reaction solution before or during polymerization 2. A method of kneading fillers using three rolls after the completion of polymerization. Any method such as preparing a dispersion containing filler and mixing it with a polyamic acid organic solvent solution may be used, but a method of mixing a dispersion containing filler with a polyamic acid solution, particularly immediately before film formation. This method is preferable because the contamination by the filler in the production line is minimized. When preparing a dispersion containing a filler, it is preferable to use the same solvent as the polymerization solvent for the polyamic acid. Further, in order to disperse the filler satisfactorily and stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range not affecting the film physical properties.
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。 The solution containing the precursor of the non-thermoplastic polyimide resin thus obtained is also referred to as a solution containing a precursor of high heat resistant polyimide.
＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有為な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
<Thermoplastic polyimide layer>
The thermoplastic polyimide layer according to the present invention is not particularly limited in the content, molecular structure, and thickness of the thermoplastic polyimide resin contained in the layer as long as a significant adhesive force is expressed by a laminating method. However, in order to develop a significant adhesive force, it is preferable that the thermoplastic polyimide resin is substantially contained in an amount of 50 wt% or more.
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。 As the thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide and the like can be suitably used. Among these, thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。 The thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer according to the present invention is obtained by a conversion reaction from the precursor polyamic acid. As the method for producing the polyamic acid, any known method can be used as in the precursor of the high heat resistant polyimide layer.
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。 In view of the fact that lamination with an existing apparatus is possible and the heat resistance of the resulting metal-clad laminate is not impaired, the thermoplastic polyimide in the present invention has a glass transition temperature (150 to 300 ° C.). Tg) is preferred. In addition, Tg can be calculated | required from the value of the inflexion point of the storage elastic modulus measured with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA).
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。 The polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide used in the present invention is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. Regarding the production of the polyamic acid solution, the raw materials and the production conditions can be used in exactly the same manner.
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。 The properties of thermoplastic polyimide can be adjusted by combining various raw materials to be used, but generally the glass transition temperature becomes higher and / or the storage elastic modulus during heat when the ratio of rigid diamine is increased. Is unfavorable because it increases the adhesion and processability. The diamine ratio of the rigid structure is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。この熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着性が好適であることから好ましい。 Specific examples of preferable thermoplastic polyimide resins include those obtained by polymerization reaction of acid dianhydrides including biphenyltetracarboxylic dianhydrides and diamines having aminophenoxy groups. This thermoplastic polyimide resin is preferable because of its favorable adhesiveness.
さらに、本発明に係る接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。 Furthermore, for the purpose of controlling the properties of the adhesive film according to the present invention, inorganic or organic fillers, and other resins may be added as necessary.
＜接着フィルムの製造＞
本発明に係る接着フィルムは、上述のように共押出により製造される（共押出−流延塗布法）ことが必須である。
<Manufacture of adhesive film>
The adhesive film according to the present invention must be manufactured by coextrusion as described above (coextrusion-casting method).
本発明に係る共押出−流延塗布法とは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを製造する場合では、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の多層膜として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の多層膜を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。 The coextrusion-casting method according to the present invention is a high heat resistant polyimide precursor in the case of producing an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is laminated on at least one surface of a high heat resistant polyimide layer. The solution and a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a thermoplastic polyimide precursor are supplied to an extrusion molding machine having two or more layers of extrusion dies, and both solutions are discharged from the discharge port of the die. Is a method for producing a film comprising a step of extruding at least two layers as a multilayer film. To describe a commonly used method, the multilayer film extruded from two or more extrusion dies is continuously extruded onto a smooth support, and then the multilayer film solvent on the support. By volatilizing at least a part of the film, a multilayer film having self-supporting properties can be obtained. Further, the multilayer film is peeled off from the support, and finally the multilayer film is sufficiently heated at a high temperature (250-600 ° C.) to substantially remove the solvent and advance imidization. Thereby, the target adhesive film is obtained. Further, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer, the imidization rate may be intentionally lowered and / or the solvent may be left.
上記の二層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイ等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示される。 As the above-described two or more layers of extrusion-molding dies, those having various structures can be used. In addition, any conventionally known structure can be suitably used, and feed block T dies and multi-manifold T dies are exemplified as particularly suitable ones.
本発明において、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応は、共押出に用いる溶液の少なくとも１つに、化学脱水剤と触媒を添加する化学キュア法を採用する。 In the present invention, a dehydration conversion reaction from a polyimide precursor, that is, a polyamic acid, employs a chemical curing method in which a chemical dehydrating agent and a catalyst are added to at least one solution used for coextrusion.
ここでいう化学脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは化学脱水剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。 The chemical dehydrating agent here is a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid, and as its main component, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, N, N′-dialkylcarbodiimide, lower aliphatic halide, halogen A lower aliphatic acid anhydride, an arylsulfonic acid dihalide, a thionyl halide, or a mixture of two or more thereof can be preferably used. Of these, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides work particularly well. The catalyst is a component having an effect of promoting the dehydration ring-closing action of the chemical dehydrating agent on the polyamic acid. For example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine is used. it can. Of these, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, or β-picoline are preferred. Furthermore, introduction of an organic polar solvent into a solution composed of a dehydrating agent and a catalyst can be appropriately selected.
高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、かつ／または、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる方法に関しては特に限定されず、スタティックミキサー、ローターや攪拌翼の回転式ミキサー等、従来既知のものが好適に使用可能である。 The method including the chemical dehydrating agent and the catalyst in the solution containing the precursor of the high heat resistant polyimide and / or the solution containing the thermoplastic polyimide or the solution containing the precursor of the thermoplastic polyimide is particularly limited. In addition, conventionally known ones such as a static mixer, a rotary mixer with a rotor and a stirring blade can be suitably used.
化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液は、共押出に用いる溶液、すなわち、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液のいずれか一つ、若しくは二つ以上であってもよい。しかしながら、製造設備費や管理項目、ひいては接着フィルムの製造コストを考慮すると、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液は、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液のいずれか一つであることが好ましく、さらには、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液であることが特に好ましい。また、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液に化学脱水剤及び触媒を含有せしめ、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液に化学脱水剤若しくは触媒のみを含有せしめても構わない。 The solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst may be any of the solutions used for coextrusion, that is, a solution containing a precursor of a high heat resistant polyimide, a solution containing a thermoplastic polyimide, or a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide. It may be one, or two or more. However, in consideration of manufacturing equipment costs and management items, and thus the manufacturing cost of adhesive films, the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst may be a solution containing a precursor of a high heat resistant polyimide, a solution containing a thermoplastic polyimide, or a heat It is preferably any one of solutions containing a precursor of a plastic polyimide, and more preferably a solution containing a precursor of a high heat resistant polyimide. In addition, a chemical dehydrating agent and a catalyst are contained in a solution containing a precursor of a high heat resistant polyimide, and a chemical dehydrating agent or a catalyst is contained only in a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a thermoplastic polyimide precursor. It doesn't matter.
二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。 Particularly limited with respect to the method of volatilization of the solvent in the precursor solution of the high heat-resistant polyimide extruded from the die for extrusion molding of two or more layers and the solution containing the thermoplastic polyimide or the precursor of the thermoplastic polyimide Although not, the method by heating and / or blowing is the simplest method. When the temperature at the time of heating is too high, the solvent is volatilized rapidly, and the trace of the volatilization causes a micro defect to be formed in the finally obtained adhesive film. Preferably there is.
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。 As for the imidization time, it suffices to take a sufficient time for the imidization and drying to be substantially completed, and although it is not uniquely limited, generally it is appropriately set within a range of about 1 to 600 seconds. Is done.
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。 The tension applied during imidization is preferably in the range of 1 kg / m to 15 kg / m, and particularly preferably in the range of 5 kg / m to 10 kg / m. If the tension is smaller than the above range, sagging or meandering may occur during film conveyance, which may cause problems such as wrinkling during winding or inability to uniformly wind. On the other hand, when it is larger than the above range, since it is heated at a high temperature in a state where a strong tension is applied, the dimensional characteristics of the obtained flexible metal-clad laminate may be deteriorated.
次に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
なお粘度測定は、２３℃の恒温槽に１６時間以上静置し、トキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて行った。
Next, examples of the method of the present invention will be described in detail, but the examples do not limit the present invention.
Viscosity measurement was carried out using a B8H type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd. for 16 hours or more in a constant temperature bath at 23 ° C.
（合成例１；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
(Synthesis Example 1; Synthesis of Polyamic Acid as Precursor of High Heat-Resistant Polyimide Compound)
239 kg of N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF) cooled to 10 ° C., 6.9 kg of 4,4′-oxydianiline (hereinafter also referred to as ODA), p-phenylenediamine (hereinafter also referred to as p-PDA) After dissolving 9.4 kg of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter also referred to as BAPP) 6.2 kg, pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as PMDA). ) 10.4 kg was added and dissolved by stirring for 1 hour. To this, 20.3 kg of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as BTDA) was added and dissolved by stirring for 1 hour.
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。 A separately prepared DMF solution of PMDA (PMDA: DMF = 0.9 kg: 7.0 kg) was gradually added to the reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity reached about 3500 poise. Stirring was performed for 1 hour to obtain a polyamic acid solution of a precursor of a high heat resistant polyimide compound having a solid content concentration of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3500 poise.
（合成例２；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
３００Ｌの反応槽にＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を０．３８ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．２ｋｇのＴＭＥＧを４ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３３００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
Synthesis Example 2 Synthesis of Polyamic Acid as a Precursor of Thermoplastic Polyimide Compound
To a 300 L reaction vessel, 78 kg of DMF and 11.56 kg of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) were added, and while stirring under a nitrogen atmosphere, 3,3′4,4 7.87 kg of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was gradually added. Subsequently, 0.38 kg of ethylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (TMEG) was added and stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution prepared by dissolving 0.2 kg of TMEG in 4 kg of DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity and stirred. When the viscosity reached 3300 poise, addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution as a precursor of a thermoplastic polyimide compound.
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．３モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を９００ｐｏｉｓｅに調整した。
Example 1
The following chemical dehydrating agent and catalyst were contained in the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1.
1. Chemical dehydrating agent: 2.0 mol per 1 mol of polyamic acid amic acid unit of acetic anhydride as a precursor of highly heat-resistant polyimide. Catalyst: 0.3 mol of isoquinoline with respect to 1 mol of amic acid unit of polyamic acid, which is a precursor of highly heat-resistant polyimide, and an appropriate amount of DMF were mixed to adjust the viscosity at 23 ° C. to 900 poise.
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。当該ゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。 Next, from a multi-manifold type three-layer coextrusion multilayer die having a lip width of 650 mm, the outer layer is a polyamide acid solution of a precursor of thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 2, and the inner layer is a polyamide of a precursor of a highly heat-resistant polyimide solution. The multilayer film formed in the order of the acid solution was continuously extruded and cast onto a stainless steel endless belt running 20 mm below the T die. Next, the multilayer film was heated at 130 ° C. for 100 seconds to be converted into a self-supporting gel film. No delamination was observed on the gel film, and the gel film had a good appearance. Further, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to the tenter clip, and dried and imidized at 300 ° C. × 16 seconds, 400 ° C. × 29 seconds, 450 ° C. × 17 seconds, and each thermoplastic polyimide layer An adhesive film having a good shape of 3 μm and a high heat-resistant polyimide layer 18 μm was obtained.
（実施例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
３．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．２モル
４．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を１２００ｐｏｉｓｅに調整した。
(Example 2)
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 contained the following chemical dehydrating agent and catalyst.
3. Chemical dehydrating agent: Acetic anhydride is 1.2 mol per 1 mol of polyamic acid amic acid unit as a precursor of high heat-resistant polyimide. Catalyst: 0.8 mol of isoquinoline with respect to 1 mol of amic acid unit of polyamic acid which is a precursor of high heat-resistant polyimide, and an appropriate amount of DMF were mixed to adjust the viscosity at 23 ° C. to 1200 poise.
１３０℃×１００秒の加熱後得られたゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。良好な形状の接着フィルムを得た。 No delamination was observed in the gel film obtained after heating at 130 ° C. for 100 seconds, and the gel film had a good appearance. Further, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to the tenter clip, and dried and imidized at 300 ° C. × 16 seconds, 400 ° C. × 29 seconds, 450 ° C. × 17 seconds, and each thermoplastic polyimide layer An adhesive film having a good shape of 3 μm and a high heat-resistant polyimide layer 18 μm was obtained. A well-shaped adhesive film was obtained.
（実施例３）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤を含有せしめることを除いて、実施例１と同様の手順で接着フィルムを作成した。
５．化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．０モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を５００ｐｏｉｓｅに調整した。
(Example 3)
An adhesive film was prepared in the same procedure as in Example 1, except that the polyamic acid solution of the thermoplastic polyimide precursor obtained in Synthesis Example 2 was incorporated with the following chemical dehydrating agent.
5. Chemical dehydrating agent: 1.0 mol of acetic anhydride with respect to 1 mol of amic acid unit of polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide, and an appropriate amount of DMF were mixed to adjust the viscosity at 23 ° C. to 500 poise.
１３０℃×１００秒の加熱後得られたゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。良好な形状の接着フィルムを得た。 No delamination was observed in the gel film obtained after heating at 130 ° C. for 100 seconds, and the gel film had a good appearance. Further, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to the tenter clip, and dried and imidized at 300 ° C. × 16 seconds, 400 ° C. × 29 seconds, 450 ° C. × 17 seconds, and each thermoplastic polyimide layer An adhesive film having a good shape of 3 μm and a high heat-resistant polyimide layer 18 μm was obtained. A well-shaped adhesive film was obtained.
（参考例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
６．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して４．２モル
７．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．５モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を８００ｐｏｉｓｅに調整した。
(Reference Example 1)
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 contained the following chemical dehydrating agent and catalyst.
6). Chemical dehydrating agent: 4.2 moles per mole of amic acid unit of polyamic acid, which is a precursor of highly heat-resistant polyimide, with acetic anhydride. Catalyst: 1.5 mol of isoquinoline with respect to 1 mol of amic acid unit of polyamic acid which is a precursor of highly heat-resistant polyimide, and an appropriate amount of DMF were mixed to adjust the viscosity at 23 ° C. to 800 poise.
１３０℃×１００秒の加熱後、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間において、一部で剥離が観察された。次いで、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定しようとした際、上述の層間剥離の箇所で固定不良が発生したため、良好な形状の接着フィルムを得ることができなかった。 After heating at 130 ° C. for 100 seconds, part of the peeling was observed between the high heat resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer. Next, when an attempt was made to peel off the self-supporting gel film from the endless belt and fix it to the tenter clip, a fixing failure occurred at the above-mentioned delamination site, and thus an adhesive film having a good shape could not be obtained. .
（参考例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
８．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．４モル
９．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．０３モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を６００ｐｏｉｓｅに調整した。
(Reference Example 2)
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 contained the following chemical dehydrating agent and catalyst.
8). Chemical dehydrating agent: 0.4 mol of acetic anhydride with respect to 1 mol of amic acid unit of polyamic acid which is a precursor of highly heat-resistant polyimide. Catalyst: 0.03 mol of isoquinoline with respect to 1 mol of polyamic acid amic acid unit as a precursor of high heat resistant polyimide, DMF was mixed in an appropriate amount, and the viscosity at 23 ° C. was adjusted to 600 poise.
１３０℃×１００秒の加熱後、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。次いで、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がそうとしたが、エンドレスベルトからゲル膜が剥がれず、製膜不可能であった。 After heating at 130 ° C. for 100 seconds, no delamination was observed, and the gel film had a good appearance. Next, an attempt was made to peel off the self-supporting gel film from the endless belt, but the gel film was not peeled off from the endless belt, so that film formation was impossible.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008183744A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyimide film, polyimide endless belt, methods and apparatuses for producing them, and image forming device |
| JP2008188843A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Kaneka Corp | Multilayer film of polyimide precursor solution, multilayer polyimide film, single sided metal-clad laminated sheet and manufacturing method of multilayer polyimide film |
| JP2010221647A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyimide tubular molding, manufacturing method the same, intermediate transfer belt, fixing belt and imaging device |
| WO2012081478A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 株式会社カネカ | Method for producing three-layer co-extruded polyimide film |
| JP2012143992A (en) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Kaneka Corp | Multilayer polyimide film and flexible metal foil-clad laminate using the same |
| JP2012158149A (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Kaneka Corp | Method of manufacturing polyimide based multilayer film |
| JP2014148126A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Kaneka Corp | Method for producing polyimide film |
-
2004
- 2004-10-12 JP JP2004298171A patent/JP2006110772A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008183744A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyimide film, polyimide endless belt, methods and apparatuses for producing them, and image forming device |
| JP2008188843A (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Kaneka Corp | Multilayer film of polyimide precursor solution, multilayer polyimide film, single sided metal-clad laminated sheet and manufacturing method of multilayer polyimide film |
| JP2010221647A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Fuji Xerox Co Ltd | Polyimide tubular molding, manufacturing method the same, intermediate transfer belt, fixing belt and imaging device |
| WO2012081478A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 株式会社カネカ | Method for producing three-layer co-extruded polyimide film |
| JPWO2012081478A1 (en) * | 2010-12-14 | 2014-05-22 | 株式会社カネカ | Method for producing three-layer coextruded polyimide film |
| TWI513746B (en) * | 2010-12-14 | 2015-12-21 | Kaneka Corp | Method for producing co-extruded three-layer polyimide film |
| US9393721B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-07-19 | Kaneka Corporation | Method for producing three-layer co-extruded polyimide film |
| JP2016179689A (en) * | 2010-12-14 | 2016-10-13 | 株式会社カネカ | Method for manufacturing three layer co-extrusion polyimide film |
| JP2012143992A (en) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Kaneka Corp | Multilayer polyimide film and flexible metal foil-clad laminate using the same |
| JP2012158149A (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Kaneka Corp | Method of manufacturing polyimide based multilayer film |
| JP2014148126A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Kaneka Corp | Method for producing polyimide film |
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