JP2006107892A - Electrode plate with conductive pattern and solar battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性を有するパターン（以下「導電性パターン」という。）を含む電極基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。 The present invention relates to an electrode substrate including a conductive pattern (hereinafter referred to as “conductive pattern”) and a solar cell using the same.
従来の電気光学素子や光電気化学素子用電極などの機能性素子において、素子の形状が大きくなると素子の性能の低下を回避することは困難であった。太陽電池においては、光電変換された電流を端子から取り出すまでの距離が長くなるため、太陽電池の表面で均一に発生した電流を効率的に外部に取り出すことができず、出力が低減（電力損失）する。この電力損失を極力低減し、太陽光発電効率を向上させることが重要である。
透明基板上に金属配線層と透明導電層を有する電極基板に関しては、これまでいくつかの報告がなされているが、これらはいずれも電気抵抗の低減が目的であり、太陽電池で実用上重要となる総合的な電力損失を低減することについては報告されていない（例えば、特許文献１〜３参照。）。
There have been several reports on electrode substrates having a metal wiring layer and a transparent conductive layer on a transparent substrate, but these have all been aimed at reducing electrical resistance and are of practical importance for solar cells. There is no report about reducing the total power loss (for example, refer to
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、太陽電池のサイズを大きくした際に必然的に発生する電力損失を低減することを可能とする導電性パターンを有する電極基板を提供することである。また、その電極を用いた太陽電池を提供することである。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is an electrode having a conductive pattern that makes it possible to reduce power loss that inevitably occurs when the size of a solar cell is increased. It is to provide a substrate. Moreover, it is providing the solar cell using the electrode.
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、太陽電池の電極基板上に特定の導電性パターンを形成することで、電力損失を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、導電性基板の導電膜よりも低抵抗な導電性を有するパターンが配置されていることを特徴とする電極基板に関する。
また本発明は、前記電極基板を用いた太陽電池に関する。
As a result of intensive studies to solve the conventional problems as described above, the present inventors have found that by forming a specific conductive pattern on the electrode substrate of the solar cell, power loss can be reduced, The present invention has been completed.
That is, the present invention relates to an electrode substrate in which a pattern having conductivity lower than that of the conductive film of the conductive substrate is disposed.
The present invention also relates to a solar cell using the electrode substrate.
以下、本発明について説明する。
本発明における導電性パターン付きの電極基板は、透過性のある基板（透明基板）とその上に形成された導電性層（導電膜）と特定の導電性パターンから構成される。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。これらの樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
The present invention will be described below.
The electrode substrate with a conductive pattern in the present invention includes a transparent substrate (transparent substrate), a conductive layer (conductive film) formed thereon, and a specific conductive pattern.
It does not specifically limit as a transparent substrate, A material, thickness, a dimension, a shape, etc. can be suitably selected according to the objective. For example, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, or the like is used. Further, it may be a colorless or colored resin having transparency. Specific examples of these resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethyl. Examples include pentene. In the present invention, the term “transparent” means having a transmittance of 10 to 100%, and the term “substrate” in the present invention has a smooth surface at room temperature, and the surface is flat or curved. It may be deformed by stress.
透明基板表面には、導電性を付与するために、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜を配する。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Indium doped Zinc Oxide（ＩＺＯ（ＺｎＯ：Ｉ））、Germanium doped Zinc Oxide（ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇe））などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
これらの導電膜は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で基板上に作製することができる。
In order to impart conductivity to the transparent substrate surface, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, or tungsten, or a conductive film made of a metal oxide is disposed. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)) obtained by doping a metal oxide such as tin and zinc with a small amount of other metal elements, Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 )). : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)), Indium doped Zinc Oxide (IZO (ZnO: I)), Germanium doped Zinc Oxide (GZO (ZnO: Ge)), etc. It is done.
The film thickness of the conductive film is usually 10 nm to 5000 nm, preferably 50 nm to 3000 nm. Moreover, surface resistance (resistivity) is 0.5-500 ohm / sq normally, Preferably it is 2-50 ohm / sq.
These conductive films can be formed on a substrate by a known method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, an electron beam vacuum deposition method, or a sputtering method.
前記の透明導電性基板上に形成される導電性パターンは、集電層と絶縁層から成る。
集電層の材料としては、銀、金、銅などの金属やＦＴＯなどの前記金属酸化物を主成分とし、その他の成分（以下バインダーという。）としてＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機物が添加されていても良い。図１に導電性パターンを導電性基板へ投影した形状を示す。また、図２に導電性パターンの断面形状を例示した。
導電性パターンの形状の幅は、通常０．０１ｍｍから５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．１ｍｍから１ｍｍである。また、その高さは、通常１μｍから１００μｍであり、好ましくは、５μｍから５０μｍである。また、導電性パターンの形状は、図１（ａ）および（ｂ）に記載の通り、幹部分あるいは幹部分・枝部分から形成されており、幹部および枝部の単位長さ当たりの電気抵抗は、電流取り出し部分から離れるに従い、等しいか増加する構成になっている。電気抵抗を増加させる方法としては、様々な方法が考えられるが、導電性パターン材料を同一とし、形状因子、特にパターンの基板上への射影形状、により抵抗値を変化させる方法が好ましい。例えば、幹部の先端に向かうにつれ幹幅が小さくなるなどである。電流取り出し部分とは幹部分の基となる部分であり、形状は長方形、円形など、目的が達成できれば特に限定されない。また、導電性パターンを形成する材料と同一である必要は必ずしもない。なお、幹部と枝部の抵抗を評価する際の基準は幹部の場合は電流取り出し部分端であり、枝部はそれが形成される基となる幹側先端部とする。導電性パターンの電極基板全体に対して占める面積は、通常３％から５０％であり、好ましくは６％から３０％である。
The conductive pattern formed on the transparent conductive substrate includes a current collecting layer and an insulating layer.
As a material for the current collecting layer, the main component is a metal such as silver, gold or copper or the metal oxide such as FTO, and other components (hereinafter referred to as binders) are PbO, B 2 O 3 , ZnO, Al 2. A metal oxide such as O 3 or an organic substance such as an epoxy resin or an acrylic resin may be added. FIG. 1 shows a shape obtained by projecting a conductive pattern onto a conductive substrate. Moreover, the cross-sectional shape of the electroconductive pattern was illustrated in FIG.
The width of the shape of the conductive pattern is usually in the range of 0.01 mm to 5 mm, preferably 0.1 mm to 1 mm. The height is usually 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm. The shape of the conductive pattern is formed from a trunk portion or a trunk portion / branch portion as shown in FIGS. 1A and 1B. The electrical resistance per unit length of the trunk portion and the branch portion is As the distance from the current extraction portion increases, it is equal or increases. Various methods can be considered as a method for increasing the electric resistance. However, it is preferable to use the same conductive pattern material and change the resistance value according to the shape factor, particularly the projected shape of the pattern on the substrate. For example, the width of the trunk becomes smaller toward the tip of the trunk. The current extraction portion is a portion that is a base of the trunk portion, and the shape is not particularly limited as long as the object can be achieved, such as a rectangle or a circle. Further, it is not necessarily the same as the material for forming the conductive pattern. It should be noted that the criterion for evaluating the resistance between the trunk and the branch is, in the case of the trunk, the current extraction portion end, and the branch is the trunk-side tip portion on which the branch is formed. The area of the conductive pattern occupying the entire electrode substrate is usually 3% to 50%, preferably 6% to 30%.
絶縁層としては、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＢａＯなどの金属酸化物に代表されるガラス成分や、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの有機物が用いられる。絶縁層の形状は、集電層を覆う形状であれば特に限定されない（図２参照）。また、絶縁層のガラス成分にＰｂＯを含有する場合は、その含有量として通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは３５重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％から５０重量％の間である。
また、絶縁層のガラス成分にＰｂ化合物を含有しない場合は、Ｂ２０３、ＳｉＯなどのガラス成分の添加量を多くする。Ｂ２０３の添加量としては、通常５重量％から３５重量％であるが、好ましくは８重量％から１５重量％である。
As the insulating layer, a glass component typified by a metal oxide such as PbO, B 2 O 3 , ZnO, Al 2 O 3 , SiO, or BaO, or an organic material such as an epoxy resin or an acrylic resin is used. The shape of the insulating layer is not particularly limited as long as it covers the current collecting layer (see FIG. 2). Further, when PbO is contained in the glass component of the insulating layer, the content thereof is usually 20% by weight to 80% by weight, preferably 35% by weight to 70% by weight, more preferably 40% by weight to 50% by weight. Between.
When the glass component of the insulating layer does not contain a Pb compound, the amount of glass component such as
導電性パターンの絶縁層上に形成する保護層は有機物を主成分とする材料からなり、例えば、ポリイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンなどを用いることができる。また、保護層の形状は、絶縁層と対向基板との間の配置する形態であればよく、絶縁層の側面に配置されていてもいなくても良い（図３参照）。
保護層の厚さは、用いる材料に依存するが、通常は１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。また、保護層は複数回成型することで積層してもよく、その際に保護層に用いる材料は全て同一でも良いが、異なる材料を用いても良い。
The protective layer formed on the insulating layer of the conductive pattern is made of a material mainly composed of an organic substance. For example, polyimide, polystyrene, polyurethane, polyacrylonitrile, polyethylene, or the like can be used. In addition, the shape of the protective layer may be any shape as long as it is disposed between the insulating layer and the counter substrate, and may or may not be disposed on the side surface of the insulating layer (see FIG. 3).
The thickness of the protective layer depends on the material used, but is usually 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm. Further, the protective layer may be laminated by molding a plurality of times, and the materials used for the protective layer at that time may be the same, or different materials may be used.
本発明の太陽電池の基本的な構成は、前述の電極基板、半導体層、電解質、および導電性基板上に光触媒層を有する対向基板を配してなり、そして基板間の周縁部をシールした構成からなる。
光触媒層としては白金あるいはカーボンなどが用いられる。
なお、基板間の間隔は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、上限としては通常１ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以下であることが望ましい。
The basic configuration of the solar cell of the present invention is a configuration in which a counter substrate having a photocatalyst layer is arranged on the electrode substrate, the semiconductor layer, the electrolyte, and the conductive substrate, and the peripheral portion between the substrates is sealed. Consists of.
Platinum or carbon is used for the photocatalyst layer.
The interval between the substrates is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and the upper limit is usually 1 mm, preferably 0.5 mm or less.
本発明における太陽電池において、半導体は導電性パターンの間隙あるいは上部のいずれか少なくとも一方に配置されている（図４および５参照）。
用いられる半導体としては、例えば、遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＦｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＭＸ３系化合物（Ｍ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ;Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＲＭ４Ｘ１２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ;Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ）、ＮａＣｏ２Ｏ４などを例示することができる。この中でも、特にチタニアが好ましく、単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
In the solar cell of the present invention, the semiconductor is arranged in at least one of the gap or the upper part of the conductive pattern (see FIGS. 4 and 5).
As the semiconductor used, for example, an oxide containing a transition metal can be given. Specifically, Nb 2 O 5 , TiO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoO 3 , RhO 2 , NiO, FeO 2 , Cr 2 O 3 , IrO 2 , SrTiO 3 , MX 3 Compounds (M = Co, Rh, Ir; X = P, As, Sb), RM 4 X 12 (M = Fe, Ru, Os; R = La, Ce, Pr, Nd, Eu), NaCo 2 O 4 Etc. can be illustrated. Among these, titania is particularly preferable and may be single crystal or polycrystal. As the crystal system, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.
また、周期律表の第２Ｂ族から第７Ｂ族元素を含む合金あるいは酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＣｄＳ、Ｆｅ１−ｘＭｘＳｉ２（ｘ＝０〜１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ）、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍ＝４〜７、９、１１）、Ｂａ１−ｘＳｒｘＰｂＯ３（ｘ＝０〜１）、Ｎｉ１−ｘＬｉＯ（ｘ＝０〜１）、Ｃｄ３ＴｅＯ６、Ｃｄ３−ｘＡｘＴｅＯ６―δ（ｘ＝０〜１、δ＝０〜０．５）、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ（ｘ＝０〜１）、Ｂｉ２Ｔｅ３などを例示することができる。 Moreover, the alloy or oxide containing the 2B-7B group element of a periodic table is mentioned. Specifically, ZnO, SiO 2, Si, CdS, Fe 1-x M x Si 2 (x = 0~1, M = Co, Mn, Cr), GaInAsP, GaAs, InP, GaSb, GaInAs, Ge, SiGe, CdTe, CuInGaSSe, CuInGaSe 2 , (ZnO) m In 2 O 3 (m = 4~7,9,11), Ba 1-x Sr x PbO 3 (x = 0~1), Ni 1-x LiO (X = 0 to 1), Cd 3 TeO 6 , Cd 3−x A x TeO 6−δ (x = 0 to 1, δ = 0 to 0.5), Zn 1−x Al x O (x = 0) To 1), Bi 2 Te 3 and the like.
さらには、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェンなどの共役系有機物、あるいは、共役系物質が非共役鎖で結合した有機物質あるいは、電子供与性を有する分子や電子受容性を有する分子、さらには、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体が挙げられる。 Furthermore, a conjugated organic material such as polyphenylene vinylene (PPV) or polythiophene, an organic material in which a conjugated material is bonded with a non-conjugated chain, a molecule having an electron donating property or an electron accepting molecule, and an electron Examples thereof include a block copolymer composed of at least a polymer unit including a molecular structure having a donating property and a polymer unit including a molecular structure having an electron accepting property.
前記の電子供与性を有する分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、また、電子受容性を有する分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。
電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されないが、ポリまたはオリゴアリーレンビニレン構造、ポリまたはオリゴアニリン連結構造、ポリまたはオリゴチオフェン連結構造、ポリまたはオリゴピロール連結構造、ポリまたはオリゴアミン連結構造、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造等が挙げられる。
The molecular structure having the electron donating property means a structure having a small ionization potential and a property of supplying electrons to other molecules and easily becoming positive ions, and a molecular structure having an electron accepting property. The term “structure” refers to a structure that has a high electron affinity and that receives electrons from other molecules and tends to be in a negative ionic state.
The molecular structure having an electron-donating property is not particularly limited as long as it has an electron-donating property in the molecular structure part, but a poly or oligoarylene vinylene structure, a poly or oligoaniline linked structure, a poly or oligothiophene linked structure, Examples thereof include a poly or oligopyrrole linking structure, a poly or oligoamine linking structure, a phthalocyanine structure, and a naphthalocyanine structure.
また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されないが、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴアリレーンビニレン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴチオフェン構造、シアノ基等の電子吸引性基を含有したポリまたはオリゴピロール構造、ポリまたはオリゴフェニルキノリン、さらにはビオロゲン構造、ペリレン等の多環式芳香族構造、フラーレン構造等が挙げられる。 Further, the molecular structure having electron accepting property is not particularly limited as long as it has electron accepting property, but a poly or oligoarylene vinylene structure containing an electron withdrawing group such as a cyano group, an electron such as a cyano group, etc. A poly or oligothiophene structure containing an attractive group, a poly or oligopyrrole structure containing an electron withdrawing group such as a cyano group, a poly or oligophenylquinoline, a viologen structure, a polycyclic aromatic structure such as perylene, Examples include fullerene structures.
具体的な電子受容性分子構造の例としては下記式（１）〜（４）に示すものを、また電子供与性分子構造の例としては下記式（５）〜（１１）に示すものを挙げることができる。 Specific examples of the electron accepting molecular structure include those represented by the following formulas (1) to (4), and examples of the electron donating molecular structure include those represented by the following formulas (5) to (11). be able to.
一般式（１）〜（１１）中、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖または分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシル基、または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキシ基を示す。
Ｒ２およびＲ３は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、直鎖または分岐した炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜１２のアリール基を示す。
なお、同一構造式中に、複数のＲ１〜Ｒ８が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。
In the general formulas (1) to (11), R 1 and R 4 to R 8 may be the same or different and are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or An alkoxyl group, or an aryl group, aralkyl group or aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is shown.
R 2 and R 3 may be the same or different and each independently represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
In addition, when several R < 1 > -R < 8 > exists in the same structural formula, they may be same or different.
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
Ｘ−およびＹ−は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −から選ばれる対アニオンを示す。
また、式中ｍ、ｎは、各々１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表すものである。
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, and hexyl. Group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butyryl group, pentylenyl group, hexenyl group and the like. As the group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, i-propoxy group, butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, neopentyloxy group, t-pentyloxy group, hexyloxy Group, isohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group Group, decyloxy group and the like, as aryl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, cumenyl group, naphthyl group and the like, as aralkyl group, benzyl group, trimethyl group and the like as aryloxy group, A phenoxy group, a tolyloxy group, etc. are mentioned.
X − and Y − may be the same or different, and each independently represents a halogen anion, ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 −. The counter anion chosen from is shown.
In the formula, m and n each represent an integer of 1 to 1000, preferably 2 to 500.
これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
また、これらの構造としては、電子受容性を有するかまたは電子供与性を有するかのいずれかの性質を具備することが必須であるが、さらに、これらの構造がキャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる。通常、キャリア移動度が１０−７〜１０３ｃｍ２／Ｖ・ｓ、好ましくは１０−６〜１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。
The copolymer having these structures may be either a copolymer having these structures in the main chain or a copolymer having these structures in the side chain, but preferably these structures are in the main chain. It is desirable to have a copolymer.
In addition, as these structures, it is essential to have either an electron accepting property or an electron donating property. Furthermore, these structures are structures having carrier mobility. It is desirable to be. Whether or not these structures have carrier mobility can be easily determined by a conventional method. For example, it can be determined by producing a homopolymer having most of these structures and measuring the carrier mobility by the time-of-flight method. Usually, the carrier mobility of 10 -7 ~10 3 cm 2 / V · s, preferably desirably of about 10 -6 ~10cm 2 / V · s .
かかる共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成する。ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡などにより測定することができる。この共重合体から形成される薄膜は、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内であることが好ましい。ここでいうエキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、ブロック共重合体を構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。 A thin film formed from such a copolymer forms a microphase separation structure composed of an electron donating phase and an electron accepting phase by self-assembly. Here, the micro phase separation structure means a structure having a phase separation structure in which the domain size of each phase composed of an electron donating phase or an electron accepting phase is about several nm to several hundred nm. The domain size can be measured with an electron microscope, a scanning probe microscope, or the like. The thin film formed from this copolymer preferably has a domain size of the microphase separation structure within 10 times the exciton diffusion length. The exciton diffusion length here is the distance that exciton diffuses while the amount of exciton generated by light absorption becomes 1 / e. The value can be obtained by measuring the photoluminescent quenching of a polymer or oligomer comprising each unit constituting the block copolymer as a function of its film thickness. The measured exciton diffusion length takes different values between the electron donating phase and the electron accepting phase, but generally takes a value of about several tens of nm.
本発明において用いるブロック共重合体として、より具体的には以下の一般式のようなものが挙げられる。 More specifically, examples of the block copolymer used in the present invention include the following general formula.
一般式（１２）〜（２０）中、Ａ、Ａ’は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、Ｄ、Ｄ’は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、式（１２）〜（２０）におけるｎ、ｍ、ｌ、ｐとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。また、Ｒはポリマー残基を表す。これら一般式で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。 In general formulas (12) to (20), A and A ′ represent molecular groups containing a molecular structure having electron accepting properties, and D and D ′ represent molecular groups containing a molecular structure having electron donating properties. Moreover, as n, m, l, and p in the formulas (12) to (20), in each case, n is usually an integer in the range of 2 to 10000, preferably 3 to 5000, and more preferably 4 to 2000. M is an integer in the range of usually 2 to 10000, preferably 3 to 5000, and more preferably 4 to 2000. l is an integer in the range of usually 2 to 10,000, preferably 3 to 5000, more preferably 4 to 2000. p is usually an integer in the range of 2 to 10000, preferably 3 to 5000, and more preferably 4 to 2000. R represents a polymer residue. Specific examples of the block copolymer represented by these general formulas are not particularly limited, and examples thereof include the following.
一般式（２１）〜（３７）中、Ｒ１０およびＲ１１は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ９およびＲ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または酸素原子もしくは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリーレン等が挙げられる。 In general formulas (21) to (37), R 10 and R 11 may be the same or different, and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 9 and R 12 are carbon atoms. An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms containing an oxygen atom or a nitrogen atom, and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms are shown. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and an isopropylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a tolylene group.
また、式（２１）〜（３７）におけるｎ、ｍ、ｌとしては、各々の場合において、ｎは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数であり、ｍは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｌは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。ｐは通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。 Moreover, as n, m, and l in the formulas (21) to (37), in each case, n is usually an integer in the range of 2 to 10000, preferably 3 to 5000, more preferably 4 to 2000, m is an integer in the range of usually 2 to 10000, preferably 3 to 5000, and more preferably 4 to 2000. l is an integer in the range of usually 2 to 10,000, preferably 3 to 5000, more preferably 4 to 2000. p is usually an integer in the range of 2 to 10000, preferably 3 to 5000, and more preferably 4 to 2000.
また、これらの共重合体の分子末端は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基などの炭化水素である。
これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることが出来る。それらの製造方法としては特に限定されなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。
Moreover, although the molecular terminal of these copolymers changes with the manufacturing methods, it is hydrogen, a C1-C10 alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, or a C6-C12 aryl group, an aralkyl group, aryl. Hydrocarbons such as oxy groups.
These copolymers can be easily obtained by a known method. The production method is not particularly limited, and for example, it has a condensation polymerization reaction with a strong base of a dihalogen compound having an electron-accepting structure or an electron-donating structure, or has an electron-accepting structure or electron-donating property. Examples of the method include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization of a monomer compound having a structure and having various polymerizable groups.
電極基板上への半導体層の形成方法としては特に制限されなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法を挙げることができる。
また、バインダーを使用する場合、一般的には、前記半導体材料およびバインダーを混合してペースト状とし基板表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法、基板上にあらかじめ溝を形成しておき、該溝に半導体材料およびバインダーを混合したペーストを充填した後、へら等で余剰のペーストを除去する方法等により製造することができる。ペーストを基板表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび基板材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
The method for forming the semiconductor layer on the electrode substrate is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it can be obtained by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle dispersion, sol solution or the like on a substrate by a known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method obtained in a thin film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, and a bar coating method.
In the case of using a binder, generally, the semiconductor material and the binder are mixed to form a paste, and screen printing, flat printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, letterpress printing, and special printing are performed on the substrate surface. It can be manufactured by a doctor blade method, a method in which a groove is formed in advance on a substrate, a paste in which a semiconductor material and a binder are mixed is filled in the groove, and then the excess paste is removed with a spatula or the like. After disposing the paste on the substrate surface, the conductivity and adhesion may be improved by heating or the like. In addition to an oven, a muffle furnace, an electric furnace, infrared heating or the like may be used for heating. The firing temperature varies depending on the paste used and the substrate material, but is preferably 50 ° C to 700 ° C, more preferably 100 ° C to 600 ° C, and still more preferably 200 ° C to 500 ° C. Moreover, you may bake in nitrogen atmosphere as needed.
Although the thickness of a semiconductor layer is arbitrary, it is 0.5 micrometer or more and 50 micrometers or less, Preferably they are 1 micrometer or more and 20 micrometers or less.
半導体としては、ナノチューブ構造を有するものを用いることができる。ナノチューブ構造の作製方法としては、固相法、液相法、気相法の何れかにより、直接合成する方法で、任意の形状の鋳型表面に半導体材料を蒸着やスパッタリングで成膜したり、析出あるいは合成する方法が挙げられる。鋳型表面にナノチューブ材料を形成する場合は、鋳型としては界面活性剤のような溶液中でミセルを形成する分子であれば良い。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素および水を含む溶液などを挙げることができる。また、鋳型上に形成される材料としては、金属アルコキシドなど金属元素を含有する分子であれば良く、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２やＴｉ（ＯｉＰｒ）３などを挙げることができる。 As the semiconductor, a semiconductor having a nanotube structure can be used. As a method for producing the nanotube structure, a solid-phase method, a liquid-phase method, or a vapor-phase method is directly synthesized, and a semiconductor material is deposited or deposited on an arbitrarily shaped mold surface by vapor deposition or sputtering. Or the method of synthesize | combining is mentioned. When a nanotube material is formed on the template surface, the template may be any molecule that forms micelles in a solution such as a surfactant. Examples thereof include a solution containing sodium dodecyl sulfate, urea and water. The material formed on the template may be a molecule containing a metal element such as a metal alkoxide, and examples thereof include TiCl 4 , Ti (SO 4 ) 2 and Ti (OiPr) 3 .
また、別の方法として、液相微粒子成長法、電気泳動法、電着法、加圧法などの方法により作製することもできる。さらには、陽極酸化ポーラス材料を用いることもできる。例えば、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、高規則性の半導体層を作製することもできる。また、高規則性ナノポーラスアルミナを鋳型として用い、その細孔内に、別の鋳型材料を充填した後に、最初に作製した鋳型を除去し、新たな鋳型を作製し、これに、目的とする半導体材料を用いて半導体層を作製することもできる。これら半導体材料を形成した後に、鋳型を除去し、ナノチューブとする方法などが挙げられる。 As another method, it can also be produced by a liquid phase fine particle growth method, electrophoresis method, electrodeposition method, pressure method, or the like. Furthermore, an anodized porous material can also be used. For example, a highly ordered semiconductor layer can be produced in the pores using highly ordered nanoporous alumina as a template. In addition, using highly ordered nanoporous alumina as a template, and filling the pores with another template material, the template prepared first is removed, and a new template is prepared. A semiconductor layer can also be manufactured using a material. After forming these semiconductor materials, there is a method of removing the template to form nanotubes.
半導体層の配置様式は特に制限されることはないが、基板の全面、基板の一部、例えば、網目状、ストライプ状などに配置することができる。半導体層の厚さとしては、通常０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。また、鋳型を用いて半導体ナノチューブを作製する場合の鋳型の形状は、目的に応じて適宜選択されるが、チューブ断面の外形は円形、楕円径、多角形が好ましく挙げられる。また、長さは通常０．０１μｍ〜２０００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０００μｍである。ナノチューブの断面の最も離れた部分の距離は通常１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。 The arrangement pattern of the semiconductor layer is not particularly limited, but the semiconductor layer can be arranged on the entire surface of the substrate or a part of the substrate, for example, a mesh shape or a stripe shape. The thickness of the semiconductor layer is usually 0.1 μm to 1000 μm, preferably 1 μm to 500 μm, and more preferably 1 μm to 100 μm. In addition, the shape of the template when the semiconductor nanotube is produced using the template is appropriately selected according to the purpose, but the outer shape of the cross section of the tube is preferably a circle, an ellipse, or a polygon. Moreover, length is 0.01 micrometer-2000 micrometers normally, Preferably it is 0.1 micrometer-1500 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-1000 micrometers. The distance of the farthest part of the cross section of the nanotube is usually 1 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm.
半導体層は、半導体材料のみから構成されていてもよいが、本願発明の目的を損なわない限り、他の任意成分を含有しても良い。
例えば、半導体粒子同士の結合状態を改善させるためのバインダー等も好ましく使用される。該バインダーとしては硬化後に電解質に対して不活性で電解しないものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポリスチロール、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの誘導体あるいは混合物などが用いられる。これらのバインダーを使用する場合の混合比は、半導体材料／バインダー（質量比）で通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。あるいは、目的とする形状の半導体層を前記印刷法、ドクターブレード法などで成膜するための工程を可能にするペーストを得るために、バインダーあるいは増粘効果を賦与するためにポリエチレングリコールなどの第三成分を添加することも可能である。さらに、半導体層を形成するために、熱処理や圧力処理をする際に除去される物質が好ましい。
また、他の任意成分としては、電解質に腐食されない特性を有する金属微粒子や ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯなどの導電性酸化物半導体などを挙げることができる。
The semiconductor layer may be composed only of a semiconductor material, but may contain other optional components as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, a binder for improving the bonding state between the semiconductor particles is also preferably used. The binder is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the electrolyte after curing and does not electrolyze. For example, epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, silicone resin, polytetrafluoroethylene, polystyrene, carboxymethylcellulose, polyfluoro Vinylidene chloride or a derivative or mixture thereof is used. When these binders are used, the mixing ratio of the semiconductor material / binder (mass ratio) is usually 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20. Alternatively, in order to obtain a paste that enables a process for forming a semiconductor layer of a desired shape by the printing method, doctor blade method, etc., a binder or a second layer such as polyethylene glycol to impart a thickening effect. It is also possible to add three components. Furthermore, a substance that is removed when heat treatment or pressure treatment is performed to form the semiconductor layer is preferable.
Other optional components include fine metal particles that do not corrode by the electrolyte and conductive oxide semiconductors such as ITO, FTO, and AZO.
半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いられる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
Various dyes can be adsorbed or contained in the semiconductor layer for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
The dye used in the present invention is not particularly limited as long as it improves the light absorption efficiency of the semiconductor layer. Usually, one or more of various metal complex dyes and organic dyes are used. Can do. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.
As the metal complex dye, ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc complex, metal phthalocyanine, chlorophyll and the like can be used.
Examples of the metal complex dye used in the present invention include the following.
（色素１）
ここでＸ１は、一価のアニオンを示すが、各Ｘ１は独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。 Here, X 1 represents a monovalent anion, but each X 1 may be independent or cross-linked. For example, the following is exemplified.
（色素２）
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。 Here, X represents a monovalent anion. For example, the following is exemplified.
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N −. PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − and the like.
（色素３）
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。 Here, Z is an atomic group having an unshared electron pair, and the two Zs may be independent or bridged. For example, the following is exemplified.
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。 Y is a monovalent anion, which is a halogen ion, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N −. PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − and the like.
（色素４）
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
As the organic dye, a cyanine dye, a hemicyanine dye, a merocyanine dye, a xanthene dye, a triphenylmethane dye, or a metal-free phthalocyanine dye can be used.
Examples of the organic dye used in the present invention are as follows.
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。 As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating or spin coating and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. Preferably, the concentration of the dye in the case of a solution is about 1 to 1000 mM / L, preferably about 10 to 500 mM / L.
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。 The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not dissolve the dye and does not dissolve the semiconductor layer, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Nitrile solvents such as alcohol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 2-butanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, Methoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, phosphoric acid Ethyl dimethyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl) , Triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used.
前記電解質としては、特に限定されなく、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
The electrolyte is not particularly limited, and may be either a liquid system or a solid system, and preferably exhibits a reversible electrochemical redox characteristic.
The electrolyte has an ionic conductivity of usually 1 × 10 −7 S / cm or more, preferably 1 × 10 −6 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more at room temperature. desirable. The ionic conductivity can be obtained by a general method such as a complex impedance method.
The electrolyte in the present invention has an oxidant diffusion coefficient of 1 × 10 −9 cm 2 / s or more, preferably 1 × 10 −8 cm 2 / s or more, and more preferably 1 × 10 −7 cm 2 / s. What shows the above is desirable. The diffusion coefficient is an index indicating ion conductivity, and can be obtained by a general method such as constant potential current characteristic measurement or cyclic voltammogram measurement.
The thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。 The liquid electrolyte is not particularly limited. Usually, a solvent, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics (soluble in a solvent), and, if necessary, a supporting electrolyte as a basic component Composed.
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide , Dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. The salt.
Examples of the room temperature molten salt include the following.
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。） (Wherein, R represents C2-20, preferably an alkyl group of 2 to 10, X - is a halogen ion or SCN -.)
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。） (Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And may be the same as or different from each other, and X − represents a halogen ion or SCN − .)
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオンまたはＳＣＮ−を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
(Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. And may be the same as or different from each other, and X − represents a halogen ion or SCN − .)
The solvent may be used alone or in combination of two or more.
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
In addition, a substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics is usually referred to as a so-called redox material, but the type is not particularly limited. Examples of such substances include ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, and anthracene. , P-toluylamine and the like. Further, LiI, NaI, KI, CsI ,
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。 As the redox material, only one of an oxidant and a reductant may be used, or the oxidant and the reductant may be mixed and added at an appropriate molar ratio. Further, these redox pairs may be added so as to show electrochemical responsiveness. Materials exhibiting such properties include halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - , such as ferrocenium having a counter anion selected from metallocenium of In addition to salts, halogens such as iodine, bromine and chlorine can also be used.
また、他の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオンおよびＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩が挙げられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、 Examples of other substances exhibiting reversible electrochemical redox properties include salts having a counter anion (X − ) selected from halogen ions and SCN − . Examples of these salts include quaternary ammonium salts and phosphonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N + X − , (C 2 H 5 ) 4 N + X − , (nC 4 H 9 ) 4 N + X − , ,
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
Etc. Specific examples of the phosphonium salt include (CH 3 ) 4 P + X − , (C 2 H 5 ) 4 P + X − , (C 3 H 7 ) 4 P + X − , and (C 4 H 9 ). 4 P + X- and the like.
Of course, a mixture of these can also be used suitably.
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
In addition, redox room temperature molten salts can also be used as substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Here, the redox room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair melted at room temperature (that is, in a liquid state), and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. A salt consisting of a pair is shown, and a reversible electrochemical redox reaction can be performed.
The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
Examples of redox room temperature molten salts include the following.
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。） (Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X − represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN − or the like.)
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−などを示す。） (Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). And X − represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN − ).
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−は対アニオンを示し、具体的にはハロゲンイオンまたはＳＣＮ−など示す。） (Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. And X − represents a counter anion, specifically a halogen ion or SCN − ).
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、溶媒に溶解する限りにおいては、特に限定されるものではないが、通常溶媒に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％であることが望ましい。 The amount of the substance exhibiting reversible electrochemical redox characteristics is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent, but is usually 1% by mass to 50% by mass, preferably 3% with respect to the solvent. It is desirable that it is mass%-30 mass%.
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
Further, as the supporting electrolyte added as necessary, salts, acids, alkalis, and room temperature molten salts that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
The salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts. preferable.
Specific examples of the salts include ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − and AsF 6 −. Li salt, Na salt, or K salt having a counter anion selected from CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − .
また、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｂｒ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４ −、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋ＢＦ４ −、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３ −、さらには、 In addition, ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , A quaternary ammonium salt having a counter anion selected from CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , specifically, (CH 3 ) 4 N + BF 4 -, (C 2 H 5 ) 4 n + BF 4 -, (n-C 4 H 9) 4 n + BF 4 -, (C 2 H 5) 4 n + Br -, (C 2 H 5) 4 n + ClO 4 -, (n -C 4 H 9) 4 n + ClO 4 -, CH 3 (C 2 H 5) 3 n + BF 4 -, (CH 3) 2 (C 2 H 5) 2 n + BF 4 -, (CH 3) 4 N + SO 3 CF 3 -, (C 2 H 5) 4 N + S 3 CF 3 -, (n- C 4 H 9) 4 N + SO 3 CF 3 -, furthermore,
等が挙げられる。また、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＢＦ４ −等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
Etc. In addition, ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , A phosphonium salt having a counter anion selected from CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − , specifically, (CH 3 ) 4 P + BF 4 − , (C 2 H 5 ) 4 P + BF 4 − , (C 3 H 7 ) 4 P + BF 4 − , (C 4 H 9 ) 4 P + BF 4 − and the like.
Moreover, these mixtures can also be used suitably.
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
The acids are not particularly limited, and inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, carboxylic acids and the like can be used.
The alkalis are not particularly limited, and any of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used.
常温溶融塩類も特に限定されること無く使用することができる。本発明における常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩をいう。
常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Room temperature molten salts can also be used without particular limitation. The normal temperature molten salt in the present invention is a salt composed of an ion pair that is molten (that is, in a liquid state) at normal temperature, and is usually an ion pair that has a melting point of 20 ° C. or lower and is liquid at a temperature exceeding 20 ° C. The salt.
The room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the room temperature molten salt include the following.
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示す。Ｘ−はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。） (Here, R represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. X − represents ClO 4 − , BF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) represents a counter anion selected from 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − .)
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。） (Wherein R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms (preferably a benzyl group). X − may be ClO 4 − , BF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , (It represents a counter anion selected from AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − ).
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを表す。） (Here, R1, R2, R3, R4 each represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group), or a methoxymethyl group. X − represents ClO 4 − , BF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − and AsF. 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - represents a counter anion selected from).
支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the supporting electrolyte used is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 70% by mass or less in the electrolyte. , Preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、全固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。
高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した（ｄ）支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｃ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
The electrolyte used in the present invention may be a liquid as described above, but a polymer solid electrolyte is particularly preferable from the viewpoint that it can be solidified completely.
As the polymer solid electrolyte, it is particularly preferable that (a) the polymer matrix (component (a)) contains at least (c) a substance (component (c)) exhibiting reversible electrochemical redox characteristics. If desired, those further containing (b) a plasticizer (component (b)) may be mentioned. In addition to these, other optional components such as (d) the supporting electrolyte and (e) the room temperature molten salt may be further contained as desired. As the polymer solid electrolyte, the component (c), the component (b) and the component (c), or a further optional component is held in a polymer matrix to form a solid state or a gel state.
本発明において高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
As a material that can be used as a polymer matrix in the present invention, a solid state or a gel state can be formed by a polymer matrix alone, or by adding a plasticizer, a supporting electrolyte, or a plasticizer and a supporting electrolyte. There is no restriction | limiting in particular and what is called a high molecular compound generally used can be used.
Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl Examples thereof include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。 Examples of the polyvinylidene fluoride polymer compound include a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. Specific examples of other polymerizable monomers copolymerized with vinylidene fluoride (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, and vinylidene chloride. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like can be exemplified. Among these, a copolymer with a monomer having a carboxyl group is particularly preferable.
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
These copolymerizable monomers can be used in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 25 mol%, based on the total amount of monomers.
As the copolymerizable monomer, hexafluoropropylene is preferably used. In the present invention, in particular, it can be preferably used as an ion conductive film using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing 1 to 25 mol% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride as a polymer matrix. Two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。 Further, two or more of these copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride. For example, copolymerization with combinations of vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + acrylic acid, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc. The copolymer obtained by making it also can be used.
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, a polyacrylic acid polymer compound, a polyacrylate polymer compound, a polymethacrylic acid polymer compound, a polymethacrylate polymer compound, One or more polymer compounds selected from acrylonitrile polymer compounds and polyether polymer compounds may be used in combination. Alternatively, one or more kinds of copolymers obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers of the above-described polymer compound with a polyvinylidene fluoride polymer compound may be used. In this case, the blending ratio of the homopolymer or copolymer is usually preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylidene fluoride polymer compound.
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。 The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is usually 10,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000. can do.
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、液系電解質で用いた常温溶融塩類も用いることができる。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。 The plasticizer (component (b)) acts as a solvent for substances exhibiting reversible electrochemical redox properties. Any plasticizer can be used as long as it can be generally used as an electrolyte solvent in an electrochemical cell or battery, and specific examples thereof include various solvents exemplified in liquid electrolytes. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfolane, Trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts used in liquid electrolytes can be used. The solvent may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the plasticizer (component (b)) used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more in the polymer solid electrolyte, and 98 It can be contained in an amount of not more than mass%, preferably not more than 95 mass%, more preferably not more than 90 mass%.
次に、本発明において用いる成分（ｃ）の可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質について説明する。
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
かかる化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物などが挙げられる。
Next, the substance showing the reversible electrochemical redox characteristics of the component (c) used in the present invention will be described.
Component (c) is a compound capable of performing the reversible electrochemical redox reaction as described above, and is usually referred to as a redox material.
The type of the compound is not particularly limited. For example, ferrocene, p-benzoquinone, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, N, N, N ′, N′-tetra Methyl-p-phenylenediamine, tetrathiafulvalene, anthracene, p-toluylamine and the like can be used. Further, LiI, NaI, KI, CsI ,
また、Ｂｒ２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。 Further, Br 2 and tetraalkylammonium bromide, bipyridinium bromide, bromine salts, complex salts such as ferrocyanic acid-ferricyanate, sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfides, hydroquinone-quinones, viologens and the like can be used. As the redox material, only one of an oxidant and a reductant may be used, or the oxidant and the reductant may be mixed and added at an appropriate molar ratio.
また、特に成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩があげられる。これらの塩の例としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが例示できる。４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、 Further, as the component (c), a salt having a counter anion (X − ) selected from a halogen ion and SCN − can be mentioned. Examples of these salts include quaternary ammonium salts and phosphonium salts. Specific examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N + X − , (C 2 H 5 ) 4 N + X − , (nC 4 H 9 ) 4 N + X − , ,
等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
Etc. Specific examples of the phosphonium salt include (CH 3 ) 4 P + X − , (C 2 H 5 ) 4 P + X − , (C 3 H 7 ) 4 P + X − , and (C 4 H 9 ). 4 P + X- and the like.
Of course, a mixture of these can also be used suitably.
In addition, in the case of these compounds, it is preferable to use together with a normal component (b).
また、成分（ｃ）として、液体系電解質用に用いたレドックス性常温溶融塩類も用いることができる。レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。 Moreover, the redox normal temperature molten salt used for liquid electrolytes can also be used as a component (c). The redox room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解し、かつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）は、［成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ）］の質量比が、０．０５〜１の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５の範囲であることが望ましい。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the substance (component (c)) which shows a reversible electrochemical oxidation-reduction characteristic, Usually, 0.1 mass% or more in a polymer solid electrolyte, Preferably it is 1 mass% or more. More preferably, the content is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
When component (c) is used in combination with component (b), it is desirable that component (c) has a mixing ratio that dissolves in component (b) and does not cause precipitation even when a polymer solid electrolyte is formed. The component (c) / component (b) is preferably in the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.3 in terms of mass ratio.
The component (a) preferably has a mass ratio of [component (a) / (component (b) + component (c)] of 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.5. It is desirable to be in the range.
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。 The amount of the supporting electrolyte (component (d)) used in the polymer solid electrolyte is not particularly limited and is arbitrary, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３８）で表される化合物が好適に挙げられる。
The polymer solid electrolyte may further contain other components. Examples of other components include ultraviolet absorbers and amine compounds. Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber which can be used, Organic UV absorbers, such as a compound which has a benzotriazole skeleton and a compound which has a benzophenone skeleton, are mentioned as a typical thing.
As the compound having a benzotriazole skeleton, for example, a compound represented by the following general formula (38) is preferably exemplified.
一般式（３８）において、Ｒ８１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ８２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ８３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。 In the general formula (38), R 81 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. The substitution position of R 81 is a 4- or 5-position of the benzotriazole ring, a halogen atom and the alkyl group are usually located at the 4-position. R 82 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. R 83 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
一般式（３８）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (38) include 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid. 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzeneethanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxybenzene Ethanoic acid, 3- (5-methyl-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1-methylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3- (5-chloro-2H- Benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid octyl ester and the like.
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（３９）〜（４１）で示される化合物が好適に挙げられる。 Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (39) to (41).
上記一般式（３９）〜（４１）において、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９８、及びＲ９９は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。 In the general formulas (39) to (41), R 92 , R 93 , R 95 , R 96 , R 98 , and R 99 are the same or different from each other, and are a hydroxyl group, a carbon number of 1 to 10, Preferably 1-6 alkyl groups or alkoxy groups are shown. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
Ｒ９１、Ｒ９４、及びＲ９７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
R 91 , R 94 , and R 97 each represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
p1, p2, p3, q1, q2, and q3 each independently represent an integer of 0 to 3.
上記一般式（３９）〜（４１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
Preferable examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the general formulas (39) to (41) include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-carboxylic acid and 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. -5-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -3-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -2'-carboxybenzophenone and the like.
Of course, two or more of these can be used in combination.
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。 The use of the ultraviolet absorber is optional, and the amount used is not particularly limited, but when used, it is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the polymer solid electrolyte. It is desirable to make it contain in the quantity of the range of 20 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less.
高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的な物として挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。 The amine compound that can be contained in the polymer solid electrolyte is not particularly limited, and various aliphatic amines and aromatic amines are used. For example, pyridine derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives and the like are representative examples. Can be mentioned. By adding these amine compounds, an improvement in open circuit voltage is expected. Specific examples of these compounds include 4-t-butyl-pyridine, quinoline, isoquinoline and the like.
本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｃ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を、公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。 In the present invention, the polymer solid electrolyte can be used as an ion conductive film. For example, an ion conductive film can be obtained by forming a polymer solid electrolyte composed of the components (a) and (c) or an optional component further blended as desired into a film by a known method. The molding method in this case is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, a method obtained in a film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, an injection method, and an impregnation method.
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
Extrusion molding can be performed by a conventional method, and after the mixture is melted by heating, film molding is performed.
Regarding the casting method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a normal coater used in the casting method, and drying. As the coater, a doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a spray coater, and a curtain coater can be used, and they can be selectively used depending on the viscosity and the film thickness.
As for the spin coating method, the mixture can be formed into a film by further adjusting the viscosity with an appropriate diluent, applying the mixture with a commercially available spin coater, and drying.
As for the dip coating method, a film can be formed by adjusting the viscosity of the mixture with an appropriate diluent to prepare a mixture solution, pulling up an appropriate base from the mixture solution, and drying.
本発明の色素増感型太陽電池の最も好まして態様としては、本発明の導電性パターンを有する電極基板上に色素が吸着されたチタニア層を有し、電解質としてヨウ素レドックス対を含む電解液、および光触媒層を有する対向電極基板から構成されるものが挙げられる。 As the most preferred embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention, an electrolytic solution having a titania layer having a dye adsorbed on the electrode substrate having the conductive pattern of the present invention, and containing an iodine redox couple as an electrolyte, And a counter electrode substrate having a photocatalyst layer.
本発明の導電性パターン付き電極基板を用いることにより、電力損失が低減でき、変換効率の良い光電変換素子を提供することが可能となり、太陽電池用の電極として好適である。 By using the electrode substrate with a conductive pattern of the present invention, power loss can be reduced and a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be provided, which is suitable as an electrode for a solar cell.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に白金をスパッタリング法で、膜厚が３０ｎｍとなるように成膜し、対向電極を作製した。
表面抵抗値１２Ω／ｓｑの１０ｃｍ角ＳｎＯ２：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ２：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ 社製のチタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰを図６に示すパターンを有するスクリーン印刷版を用いて、スクリーン印刷した。得られた透明導電性ガラスは５００℃で３０分焼成した。焼成後のチタニア膜厚を触針式膜厚計で計測し、１２μｍであることが分かった。また、その後に、図７に記載にパターンを用いてそれぞれ、導電性を有するペーストと絶縁性を有するペーストをスクリーン印刷法により形成した。なお、絶縁性を有するペーストを用いたパターンは導電性を有するペーストを用いたパターンより若干サイズを大きくし、図２に記載の形状となるようにした。次にチタニアを印刷していない導電性を有するペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成し集電層を作製した。得られた集電層の膜厚は８μｍで比抵抗を測定した結果、電流取り出し部分を原点として測定した幹部分の抵抗値は図８に示すとおりであり、単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｍｍ）は幹部先端に向かうに従い、それ以前の値と比較して同等以上となっていることを確認した。この集電層上に保護層用ペーストをスクリーン印刷して１２０℃で乾燥後、５５０℃で１０分焼成し、この操作を２回繰り返して保護層を作製した。得られた集電層と保護層を合わせた膜厚は２５μｍであった。導電性パターンの幹部の抵抗値を電流取り出し部分から１ｍｍ間隔で測定した。その結果、図８に示す通り４０ｍｍ付近から抵抗値が増加した。
[Example 1]
A platinum film is formed by sputtering on a 10 cm square SnO 2 : F glass (transparent conductive glass having a SnO 2 : F film formed on a glass substrate) having a surface resistance value of 12 Ω / sq so that the film thickness becomes 30 nm. Then, a counter electrode was produced.
FIG. 6 shows a titania paste Ti-Nanoxide T / SP made by SOLARONIX on a 10 cm square SnO 2 : F glass (transparent conductive glass having a SnO 2 : F film formed on a glass substrate) having a surface resistance of 12 Ω / sq. Screen printing was performed using a screen printing plate having the pattern shown. The obtained transparent conductive glass was baked at 500 ° C. for 30 minutes. The titania film thickness after firing was measured with a stylus type film thickness meter and found to be 12 μm. Thereafter, a conductive paste and an insulating paste were formed by screen printing using the patterns shown in FIG. Note that the pattern using the insulating paste was slightly larger in size than the pattern using the conductive paste so as to have the shape shown in FIG. Next, a conductive paste not printed with titania was screen printed, dried at 120 ° C., and then fired at 550 ° C. for 10 minutes to produce a current collecting layer. As a result of measuring the specific resistance with the thickness of the obtained current collecting layer being 8 μm, the resistance value of the trunk portion measured with the current extraction portion as the origin is as shown in FIG. 8, and the resistance value per unit length (Ω / Mm) was confirmed to be equal to or greater than the previous value as it moved toward the tip of the trunk. A protective layer paste was screen-printed on the current collecting layer, dried at 120 ° C. and baked at 550 ° C. for 10 minutes, and this operation was repeated twice to produce a protective layer. The total thickness of the obtained current collecting layer and protective layer was 25 μm. The resistance value of the trunk portion of the conductive pattern was measured at 1 mm intervals from the current extraction portion. As a result, the resistance value increased from around 40 mm as shown in FIG.
このようにして得られた電極を下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板の周辺に光硬化性シール材を０．５ｍｍ幅で周囲にディスペンサーで配置した。その際に、シール材の一部に２ｍｍのギャップを確保した。シール材にはあらかじめ、セルギャップを調整するために、直径５０μｍのビーズを添加した。添加量としては、上記シールの単位長さ当たりに、５個程度となるように適宜調整を行った。この基板に前記対向電極を合わせ、紫外線でシールを硬化させセルとした。前記ギャップを介して、このセルに０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むメトキシプロピオニトリル溶液を真空注入させ、ギャップを光硬化性樹脂で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得た。なお、導電性パターンの保護層での黒点欠陥の発生はみられなかった。
The electrode thus obtained was immersed in a ruthenium dye / ethanol solution (3.0 × 10 −4 mol / L) represented by the following formula for 15 hours to form a dye layer. A photocurable sealing material was placed around the obtained substrate with a width of 0.5 mm by a dispenser. At that time, a gap of 2 mm was secured in a part of the sealing material. In order to adjust the cell gap, beads having a diameter of 50 μm were added to the sealing material in advance. The addition amount was appropriately adjusted so as to be about 5 per unit length of the seal. The counter electrode was combined with this substrate, and the seal was cured with ultraviolet rays to form a cell. A methoxypropionitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine was vacuum-injected into the cell through the gap, and the gap was sealed with a photocurable resin. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the transparent conductive substrate and the counter electrode.
The electrode substrate thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (AM1.5, 1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured, and good photoelectric conversion characteristics (conversion efficiency 4.0%) were obtained. . In addition, generation | occurrence | production of the black spot defect in the protective layer of an electroconductive pattern was not seen.
［比較例１］
集電層上に保護層を配置しなかった以外は実施例１に記載と同じ方法で電極基板を作製した。このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、実施例１と同様に良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得たが、実施例１と異なり、８０℃放置試験を１００時間実施したところ、導電性パターン上で黒点欠陥の発生がみられた。また、そのときの光電変換効率は３．８％であった。この光電変換効率の低下は、真空注入時の基板変形による接触などで導電性パターンに欠陥が発生し、導電性パターン材料中のＡｇと電解質中のヨウ素が反応してヨウ素レドックス対の濃度が低下したことに起因している。
[Comparative Example 1]
An electrode substrate was produced in the same manner as described in Example 1 except that the protective layer was not disposed on the current collecting layer. The electrode substrate thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (AM1.5, 1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured. As in Example 1, good photoelectric conversion characteristics (
［実施例２］
実施例１に記載のチタニアと図７のパターンにて保護層をポリイミドペーストで形成し、４００℃硬化させたこと以外は実施例１と全く同様な方法で電極基板を作製した。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率４．０％）を得た。また、電極基板の８０℃放置試験を実施し、６００時間後の光電変換効率は４．０％を保持していた。
[Example 2]
An electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was formed of a polyimide paste with the titania described in Example 1 and the pattern of FIG. 7 and cured at 400 ° C.
The electrode substrate thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (AM1.5, 1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured, and good photoelectric conversion characteristics (conversion efficiency 4.0%) were obtained. . Further, the electrode substrate was subjected to an 80 ° C. standing test, and the photoelectric conversion efficiency after 600 hours was maintained at 4.0%.
［比較例２］
実施例１に記載のパターンを図９及び図１０に記載のパターンに変更した以外は全く同様な方法で電極基板を作製した。ただし、チタニアパターン図９の面積および高さ、また導電層パターン図１０の面積および高さは実施例1と同様である。導電性パターンの電流取り出し部分から測定した結果を図１１に示すが、測定位置とは無関係に一定であることが分かる。
このようにして得た電極基板に疑似太陽光（ＡＭ１．５、１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、実施例と比較して電力損失が大きいため、光電変換効率が（３．５％）であった。また、電極基板の80℃放置試験を実施したが、６００時間後の光電変換効率は３．２％であった。
[Comparative Example 2]
An electrode substrate was produced in exactly the same manner except that the pattern described in Example 1 was changed to the pattern described in FIGS. However, the area and height of the titania pattern FIG. 9 and the area and height of the conductive layer pattern FIG. 10 are the same as those in the first embodiment. FIG. 11 shows the result of measurement from the current extraction portion of the conductive pattern. It can be seen that the measurement is constant regardless of the measurement position.
The electrode substrate thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (AM1.5, 1 kW / m 2 ), and the current-voltage characteristics were measured. (3.5%). Further, the electrode substrate was subjected to an 80 ° C. standing test, and the photoelectric conversion efficiency after 600 hours was 3.2%.
１ 幹部
２ 枝部
３ 電流取り出し部
４ 絶縁層
５ 集電層
６ 導電性基板
７ 保護層
８ 半導体
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007135949A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Fujikura Ltd. | Method for producing electrode substrate, electrode substrate, photoelectric converter and dye-sensitized solar cell |
| JP2009037861A (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Sharp Corp | Dye-sensitized solar cell module |
| WO2009063973A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Fujikura Ltd. | Electrode substrate for photoelectric conversion device, method for manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device |
| WO2009069551A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Fujikura Ltd. | Electrode substrate for photoelectric conversion element |
| US20100012182A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Oki Semiconductor Co., Ltd. | Dye sensitized solar cell and method of fabricating the same |
| US20110041909A1 (en) * | 2008-02-06 | 2011-02-24 | Fujikura Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
| EP2320442A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Photoelectric Device |
| JP2012502498A (en) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | エルジー・ケム・リミテッド | Front electrode for solar cell with minimal power loss and solar cell including the same |
| US8354584B2 (en) * | 2007-06-29 | 2013-01-15 | Hitachi, Ltd. | Dye sensitized solar cell |
| US20130056056A1 (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Hyundai Motor Company | Dye-sensitized solar cell including a collector |
| JP2014102977A (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing electric module and electric module |
| CN104037246A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 | Solar energy battery |
| CN104465801A (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 太阳世界工业萨克森有限公司 | Solar Cell With A Contact Structure And Method Of Its Manufacture |
| JP2015065421A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | ウシオ電機株式会社 | Dye-sensitized solar cell |
| TWI496302B (en) * | 2013-01-31 | 2015-08-11 | Motech Ind Inc | Solar cell |
| US20150243446A1 (en) * | 2007-05-15 | 2015-08-27 | 3Gsolar Photovoltaics Ltd. | Photovoltaic cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57175449U (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | ||
| JP2001177128A (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-29 | Air Water Inc | Method of manufacturing solar cell |
| JP2002083981A (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | Solar battery cell and its manufacturing method |
| JP2004164970A (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Fujikura Ltd | Electrode substrate and photoelectric conversion element |
-
2004
- 2004-10-04 JP JP2004292000A patent/JP4528082B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57175449U (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | ||
| JP2001177128A (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-29 | Air Water Inc | Method of manufacturing solar cell |
| JP2002083981A (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | Solar battery cell and its manufacturing method |
| JP2004164970A (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Fujikura Ltd | Electrode substrate and photoelectric conversion element |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7998525B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-08-16 | Fujikura Ltd. | Method of manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion element of dye-sensitized cell |
| WO2007135949A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Fujikura Ltd. | Method for producing electrode substrate, electrode substrate, photoelectric converter and dye-sensitized solar cell |
| US20150243446A1 (en) * | 2007-05-15 | 2015-08-27 | 3Gsolar Photovoltaics Ltd. | Photovoltaic cell |
| US9704653B2 (en) * | 2007-05-15 | 2017-07-11 | 3Gsolar Photovoltaics Ltd. | Photovoltaic cell |
| US8354584B2 (en) * | 2007-06-29 | 2013-01-15 | Hitachi, Ltd. | Dye sensitized solar cell |
| JP2009037861A (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Sharp Corp | Dye-sensitized solar cell module |
| JP5184548B2 (en) * | 2007-11-15 | 2013-04-17 | 株式会社フジクラ | Method for manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion element, and method for manufacturing photoelectric conversion element |
| CN101861677B (en) * | 2007-11-15 | 2013-11-06 | 株式会社藤仓 | Electrode substrate for photoelectric conversion device, method for manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device |
| WO2009063973A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Fujikura Ltd. | Electrode substrate for photoelectric conversion device, method for manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device |
| CN101861677A (en) * | 2007-11-15 | 2010-10-13 | 株式会社藤仓 | Electrode substrate for photoelectric conversion device, method for manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device |
| AU2008321843B2 (en) * | 2007-11-15 | 2011-12-08 | Fujikura Ltd. | Electrode substrate for photoelectric conversion element, method of manufacturing electrode substrate for photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element |
| JPWO2009069551A1 (en) * | 2007-11-28 | 2011-04-14 | 株式会社フジクラ | Electrode substrate for photoelectric conversion element |
| WO2009069551A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Fujikura Ltd. | Electrode substrate for photoelectric conversion element |
| US20110041909A1 (en) * | 2008-02-06 | 2011-02-24 | Fujikura Ltd. | Dye-sensitized solar cell |
| US20100012182A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Oki Semiconductor Co., Ltd. | Dye sensitized solar cell and method of fabricating the same |
| JP2012502498A (en) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | エルジー・ケム・リミテッド | Front electrode for solar cell with minimal power loss and solar cell including the same |
| EP2325896A4 (en) * | 2008-09-12 | 2017-10-18 | LG Chem, Ltd. | Front electrode for solar cell which minimizes power loss, and solar cell including the same |
| KR101084219B1 (en) | 2009-11-05 | 2011-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Photoelectric conversion device |
| US8916770B2 (en) | 2009-11-05 | 2014-12-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photoelectric conversion device |
| EP2320442A1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-05-11 | Samsung SDI Co., Ltd. | Photoelectric Device |
| US20130056056A1 (en) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Hyundai Motor Company | Dye-sensitized solar cell including a collector |
| US8907208B2 (en) * | 2011-09-01 | 2014-12-09 | Hyundai Motor Company | Dye-sensitized solar cell including a collector |
| DE102011086700B4 (en) | 2011-09-01 | 2024-01-11 | Hyundai Motor Company | Dye solar cell, which has a collector |
| JP2014102977A (en) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for manufacturing electric module and electric module |
| TWI496302B (en) * | 2013-01-31 | 2015-08-11 | Motech Ind Inc | Solar cell |
| CN104037246A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 | Solar energy battery |
| JP2015065421A (en) * | 2013-08-28 | 2015-04-09 | ウシオ電機株式会社 | Dye-sensitized solar cell |
| CN104465801A (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 太阳世界工业萨克森有限公司 | Solar Cell With A Contact Structure And Method Of Its Manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4528082B2 (en) | 2010-08-18 |
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