JP2006105612A

JP2006105612A - Manufacturing method of gas sensor

Info

Publication number: JP2006105612A
Application number: JP2004288581A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Mabuchi; 智裕馬渕; Shiro Inoue; 志郎井上
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP4579636B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a gas sensor constituted so as to suppress the occurrence of the crack formed in a solid electrolyte with respect to the boundary of a substrate and an open space, in a sensor element wherein the substrate based on insulating ceramic is in a direct contact with the solid electrolyte based on zirconia becoming the solid electrolyte after baking. <P>SOLUTION: When a solid electrolyte sheet becoming the solid electrolyte after baking and a substrate sheet becoming the substrate after baking are baked at the same time, the baking temperature of the substrate sheet, at the time when the value of the baking shrinkage factor at a baking completion rate of 50% of the solid electrolyte sheet becomes the same to that of the substrate sheet, is made higher than the baking temperature at the baking completion rate of 50% of the solid electrolyte sheet by 35°C or above. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はガスセンサの製造方法に関し、詳細には、焼成後に固体電解質体となるジルコニアを主成分とする固体電解質シートに、焼成後に基体となる絶縁性セラミックを主成分とする基体シートを積層させて焼成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a gas sensor, and more specifically, a base sheet mainly composed of an insulating ceramic that becomes a base after firing is laminated on a solid electrolyte sheet mainly composed of zirconia that becomes a solid electrolyte body after firing. The present invention relates to a method for manufacturing a gas sensor having a fired gas sensor element.

従来、自動車等に用いられる各種内燃機関からの排気ガス中の酸素等の濃度に応じた電気信号を出力するガスセンサの積層型ガスセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。この積層型ガスセンサ素子は、ジルコニアを主成分とする板状の第１固体電解質体に一対の電極を設けた第１セル部（特許文献２では第１イオン導入部）と、同じくジルコニアを主成分とする板状の第２固体電解質体に一対の電極を設けた第２セル部（特許文献２では第２イオン導入部）とが、検知室（特許文献２では空間、特許請求の範囲における「測定室」に相当）を介して積層されている。 Conventionally, a gas sensor stack type gas sensor element that outputs an electric signal corresponding to the concentration of oxygen or the like in exhaust gas from various internal combustion engines used in automobiles or the like has been known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). ). This laminated gas sensor element includes a first cell portion (first ion introduction portion in Patent Document 2) in which a pair of electrodes are provided on a plate-like first solid electrolyte body mainly composed of zirconia, and zirconia as a main component. A second cell part (second ion introduction part in Patent Document 2) provided with a pair of electrodes on the plate-like second solid electrolyte body is a detection chamber (in Patent Document 2, space, in the claims) It corresponds to the “measuring chamber”).

そして、第１セル部と第２セル部の間には、外部の被測定ガスを律速させて検知室内に導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（以下、多孔質部とも言う。）が設けられており、さらに、第１セル部と第２セル部との層間を多孔質部と同じ高さに保つためのアルミナを主成分とする層間調節層（基体とも言う）が設けられている。尚、第１セル部と、第２セル部と、多孔質部と、層間調節層とで囲まれた空間により検知室が形成されている。また、第１セル部の電極の一方は検知室に面して配置され、第２セル部の電極の一方も検知室に面して配置されている。 And between the 1st cell part and the 2nd cell part, the porous part for rate-limiting introduction | transduction (henceforth a porous part) which has the air permeability of the grade which can rate-control the external measurement gas and can introduce into a detection chamber In addition, an interlayer adjustment layer (also referred to as a substrate) mainly composed of alumina is provided to keep the interlayer between the first cell portion and the second cell portion at the same height as the porous portion. It has been. The detection chamber is formed by a space surrounded by the first cell portion, the second cell portion, the porous portion, and the interlayer adjustment layer. In addition, one of the electrodes of the first cell portion is disposed facing the detection chamber, and one of the electrodes of the second cell portion is disposed facing the detection chamber.

ところで、このような積層方ガスセンサは、以下のようにして製造される。まず、焼成後に第１固体電解質体または第２固体電解質体となる所定形状の固体電解質シートを作成する。そして、それぞれの固体電解質シートに電極用ペーストを所定のパターンに印刷し、焼成後に電極となる未焼成電極を形成する。そして、一方の固体電解質シート上に、多孔質部用ペースト、層間調整層用ペーストを所定形状に印刷し、焼成後に多孔質部となる未焼成多孔質部、焼成後に層間調整層となる未焼成層間調整層を形成する。また、焼成後に検知室となるように、所定形状の検知室用ペーストを印刷する。なお、この検知室用ペーストは焼成後に焼成、昇華するものである。その後、一方の固体電解質シートに形成された未焼成多孔質部、未焼成層間調整層を挟むようにして他方の固体電解質シートを積層し、減圧圧着を行い、その後焼成する。
特開２００３−２９４６９７号公報特開２００３−２９４６８７号公報 By the way, such a stacking gas sensor is manufactured as follows. First, a solid electrolyte sheet having a predetermined shape to be a first solid electrolyte body or a second solid electrolyte body after firing is prepared. And the paste for electrodes is printed on each solid electrolyte sheet in a predetermined pattern, and the non-baking electrode used as an electrode after baking is formed. Then, on one solid electrolyte sheet, the porous portion paste and the interlayer adjustment layer paste are printed in a predetermined shape, and the unfired porous portion that becomes the porous portion after firing, and the unfired that becomes the interlayer adjustment layer after firing An interlayer adjustment layer is formed. Moreover, the detection chamber paste having a predetermined shape is printed so that the detection chamber is formed after firing. The detection chamber paste is fired and sublimated after firing. Thereafter, the other solid electrolyte sheet is laminated so as to sandwich the unfired porous portion and the unfired interlayer adjustment layer formed on one solid electrolyte sheet, subjected to pressure-bonding, and then fired.
JP 2003-294697 A JP 2003-294687 A

ところで、固体電解質シートに未焼成層間調整層を形成する際、層間調節層の厚みが検知室及び多孔質部の厚み（例えば、７０μｍ〜１００μｍ）と略同一となる必要がある。すると、層間調整層用ペーストを用いて１回のスクリーン印刷のみで上記厚みを形成することは難しく、複数回数スクリーン印刷を施さなければならない。よって、工程が嵩むという問題点がある。そこで、本発明者等は未焼成層間調節層をスクリーン印刷により形成するのではなく、アルミナを主成分とした層間調整層用シートを用いて形成することを検討した。つまり、層間調整層用シートを第１固体電解質シートに積層、圧着を行い、焼成することで、上記厚みを有する層間調整層に形成することができると考えた。 By the way, when forming an unbaked interlayer adjustment layer on the solid electrolyte sheet, the thickness of the interlayer adjustment layer needs to be substantially the same as the thickness of the detection chamber and the porous portion (for example, 70 μm to 100 μm). Then, it is difficult to form the thickness by only one screen printing using the interlayer adjustment layer paste, and it is necessary to perform screen printing a plurality of times. Therefore, there is a problem that the process is bulky. Therefore, the present inventors have examined the formation of an unsintered interlayer adjustment layer by using an interlayer adjustment layer sheet mainly composed of alumina, rather than by screen printing. That is, it was considered that the interlayer adjustment layer sheet can be formed on the interlayer adjustment layer having the above thickness by laminating, pressing and firing the interlayer adjustment layer sheet on the first solid electrolyte sheet.

しかしながら、第１固体電解質体、さらには、層間調整層と接する第２固体電解質体に割れ目（クラック）が発生してしまうという問題が発生した。特に、本発明者等の検討により、層間調整層と検知室との境界に接する第１固体電解質体及び第２固体電解質体の部位により発生していることが分かった。 However, there has been a problem that a crack (crack) occurs in the first solid electrolyte body and further in the second solid electrolyte body in contact with the interlayer adjustment layer. In particular, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the occurrence is caused by the first solid electrolyte body and the second solid electrolyte body in contact with the boundary between the interlayer adjustment layer and the detection chamber.

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、焼成後に固体電解質体となるジルコニアを主成分とする固体電解質体に、絶縁性セラミックを主成分とする基体が直接接するセンサ素子において、基体と開空間との境界に対する固体電解質体に起こるクラックの発生を抑制するガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and a sensor in which a base mainly composed of an insulating ceramic is in direct contact with a solid electrolyte mainly composed of zirconia that becomes a solid electrolyte body after firing. An element of the present invention is to provide a gas sensor manufacturing method that suppresses the occurrence of cracks in a solid electrolyte body with respect to the boundary between a substrate and an open space.

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法では、酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に接するように積層された板状の基体とを有し、該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、焼成後に基体となる基体シートを貼り合わせる積層工程と、前記固体電解質シートと前記基体シートとを同時に焼成する焼成工程とを備え、該焼成工程では、前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が３５℃以上高くなるように焼成することを特徴とする構成となっている。 In order to solve the above-mentioned problem, in the gas sensor manufacturing method according to the first aspect of the present invention, a plate-shaped solid electrolyte body mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and an insulating ceramic as a main component, the solid In a gas sensor manufacturing method, comprising: a plate-like substrate laminated so as to be in contact with an electrolyte body; and a gas sensor element having an open space formed in at least a part of the substrate in the lamination direction of the substrate. A laminating step of bonding a base sheet to be a base after firing to a solid electrolyte sheet to be a solid electrolyte body; and a firing step of simultaneously firing the solid electrolyte sheet and the base sheet. More than the firing temperature when the firing completion rate of the electrolyte sheet is 50%, the value of the firing shrinkage rate at the firing completion rate of 50% of the solid electrolyte sheet and the base sheet And the value of the firing shrinkage rate of the bets has a structure in which the firing temperature of the base sheet when the same is characterized in that calcination as higher 35 ° C. or higher.

また、請求項２に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１に記載の発明の構成に加えて、該焼成工程では、前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成することを特徴とする構成となっている。 In addition, in the gas sensor manufacturing method of the invention according to claim 2, in addition to the structure of the invention of claim 1, in the firing step, the firing temperature at which the firing completion rate of the solid electrolyte sheet is 90% The firing temperature of the base sheet is higher by 50 ° C. or more when the value of the firing shrinkage rate at the firing completion rate of 90% of the solid electrolyte sheet is equal to the firing shrinkage value of the base sheet. It is the structure characterized by baking.

また、請求項３に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１又は２に記載の発明の構成に加えて、前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする構成となっている。 Moreover, in the gas sensor manufacturing method of the invention according to claim 3, in addition to the configuration of the invention of claim 1 or 2, the gas sensor element has a first solid electrolyte body and a second solid electrolyte body, The base is an interlayer adjustment layer sandwiched between the first solid electrolyte body and the second solid electrolyte body, and the open space is the first solid electrolyte body, the second solid electrolyte body, and the interlayer adjustment layer. It is the structure characterized by being a measurement chamber formed by.

発明者等の検討によると、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と絶縁性セラミックを主成分とする基体という異素材が直接接合されて同時に焼成する際に生じる固体電解質体と基体との収縮の差により、クラックが発生することが分かった。そこで、固体電解質体の焼成挙動（焼成温度に対する焼成収縮率のことを指す）と基体の焼成挙動とを略同一にすることを検討した。しかし、単純に固体電解質体の焼成挙動と基体の焼成挙動とを略同一にしても固体電解質体のクラックの発生が抑制できなかった。 According to the study by the inventors, the shrinkage between the solid electrolyte body and the base body that occurs when the solid electrolyte body mainly composed of zirconia and the base body mainly composed of insulating ceramic are directly bonded and fired simultaneously. It was found that cracks occurred due to the difference. Therefore, it was examined to make the firing behavior of the solid electrolyte body (referring to the firing shrinkage ratio relative to the firing temperature) and the firing behavior of the substrate substantially the same. However, even if the firing behavior of the solid electrolyte body and the firing behavior of the substrate are substantially the same, the generation of cracks in the solid electrolyte body could not be suppressed.

そこで、請求項１に係る発明のガスセンサの製造方法は、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートと焼成後に基体となる基体シートとを同時に焼成する際に、前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成する。これにより、焼成後の固体電解質体へのクラックの発生を防ぐことができる。 Therefore, in the gas sensor manufacturing method according to the first aspect of the present invention, when the solid electrolyte sheet that becomes a solid electrolyte body after firing and the base sheet that becomes a base after firing are fired simultaneously, the firing completion rate of the solid electrolyte sheet is The firing of the substrate sheet when the firing shrinkage value at the firing completion rate of 50% of the solid electrolyte sheet is equal to the firing shrinkage value of the substrate sheet than the firing temperature at 50% Firing is performed so that the temperature becomes higher by 50 ° C. or more. Thereby, generation | occurrence | production of the crack to the solid electrolyte body after baking can be prevented.

尚、絶縁性セラミックとは、アルミナ、ムライト、スピネル、窒化アルミのいずれか一種のことである。さらに、本発明において、「主成分」とは、その成分が５０質量％含有されていることを指す。 The insulating ceramic is any one of alumina, mullite, spinel, and aluminum nitride. Furthermore, in the present invention, the “main component” means that 50% by mass of the component is contained.

また、請求項２に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１に記載の発明の効果に加えて、前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成する。これにより、焼成後の固体電解質体へのクラックの発生をさらに防ぐことができる。 In addition, in the gas sensor manufacturing method according to the second aspect of the invention, in addition to the effect of the first aspect of the invention, the solid electrolyte sheet has a solid temperature higher than the firing temperature when the firing rate of the solid electrolyte sheet is 90%. Baking is performed so that the firing temperature of the base sheet becomes higher by 50 ° C. or more when the value of the firing shrinkage rate at the firing completion rate of 90% of the electrolyte sheet is equal to the value of the firing shrinkage rate of the base sheet. Thereby, generation | occurrence | production of the crack to the solid electrolyte body after baking can further be prevented.

また、請求項３に係る発明のガスセンサの製造方法では、請求項１又は２に記載の発明の効果に加えて、ガスセンサ素子が第１固体電解質体と第２固体電解質体と、第１固体電解質体と第２固体電解質体に挟まれた層間調整層と、第１固体電解質体、第２固体電解質体及び層間調整層により形成された測定室とを有するガスセンサに用いることができる。この製造方法を用いた上記ガスセンサは、第１固体電解質体のみでなく、第２固体電解質体に発生するクラックを抑制することができる。 In addition, in the gas sensor manufacturing method of the invention according to claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1 or 2, the gas sensor element includes a first solid electrolyte body, a second solid electrolyte body, and a first solid electrolyte. It can be used for a gas sensor having an interlayer adjustment layer sandwiched between a body and a second solid electrolyte body, and a measurement chamber formed by the first solid electrolyte body, the second solid electrolyte body, and the interlayer adjustment layer. The gas sensor using this manufacturing method can suppress cracks generated not only in the first solid electrolyte body but also in the second solid electrolyte body.

以下、本発明を具体化したガスセンサの製造方法の一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１を参照して本実施の形態におけるガスセンサ２の構造について説明する。図１は、ガスセンサ２の模式的な断面図である。尚、本発明のガスセンサの構成については特に限定されない。図１に示すように、ガスセンサ２は、積層型のガスセンサ素子１を備えている。ガスセンサ素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（ガスセンサ素子１とスリーブ２１３との間に、ガスセンサ素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定されている。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つガスセンサ素子１の検知部（図１においては第１セル部用固体電解質体１１２及び第２セル部用固体電解質体１３２等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設している。更に、外筒２４の一端側からは、ガスセンサ素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えている。 Hereinafter, an embodiment of a gas sensor manufacturing method embodying the present invention will be described with reference to the drawings. First, the structure of the gas sensor 2 in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the gas sensor 2. The configuration of the gas sensor of the present invention is not particularly limited. As shown in FIG. 1, the gas sensor 2 includes a stacked gas sensor element 1. The gas sensor element 1 includes a holder 211, a buffer material 212 made of talc powder, and a sleeve 213 (a lead frame 25 that electrically connects the gas sensor element 1 and a lead wire 26 described later between the gas sensor element 1 and the sleeve 213). And the like, and the whole is fixed to the metal shell 22. The metal shell 22 has a plurality of holes through which the gas to be measured can be introduced, and the detection part of the gas sensor element 1 (in FIG. 1, the first cell part solid electrolyte body 112 and the second cell part use). A protector 23 that covers the vicinity of one end side including the solid electrolyte body 132 and the like and protects one end side of the gas sensor 2 is disposed, and an outer cylinder that protects the other end side of the gas sensor 2 on the other end side of the metal shell 22. 24 is arranged. Further, from one end side of the outer cylinder 24, water or the like is prevented from entering the separator 27 provided with a through hole through which a lead wire 26 for connecting the gas sensor element 1 to an external circuit is branched and the gas sensor 2. A grommet 28 is provided.

このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などのねじ部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管にガスセンサ素子１の測定部が突出するように取り付け、ガスセンサ素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。 When the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is to be measured using such a gas sensor 2, for example, an exhaust gas in which the exhaust gas flows is provided by providing a screw portion 221 such as a screw shape on the side surface of the metal shell 22. The measurement part of the gas sensor element 1 is attached to the tube so that it protrudes, and the measurement part can be measured by exposing the detection part of the gas sensor element 1 to the gas to be measured.

次に、図２乃至図５を参照して、ガスセンサ素子１について説明する。図２は、ガスセンサ素子１の模式的な斜視図であり、図３は、ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図であり、図４は、図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図であり、図５は、図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。図２に示すように、ガスセンサ素子１は幅細な略長方形の板状をしており、図３に示すように、第１絶縁性基部１０、第１セル部１１、第２セル部１３、第２絶縁性基部１４等が形成されている。 Next, the gas sensor element 1 will be described with reference to FIGS. 2 is a schematic perspective view of the gas sensor element 1, FIG. 3 is a schematic exploded perspective view showing a part of the gas sensor element 1, and FIG. 4 is an AA ′ line in FIG. 2. FIG. 5 is a schematic sectional view, and FIG. 5 is a schematic sectional view taken along line BB ′ in FIG. 2. As shown in FIG. 2, the gas sensor element 1 has a narrow, substantially rectangular plate shape. As shown in FIG. 3, the first insulating base 10, the first cell part 11, the second cell part 13, A second insulating base 14 and the like are formed.

ここで、まず第１絶縁性基部１０について説明する。第１絶縁性基部１０は、ガスセンサ素子１の全体の強度を保障する部分であり、ヒータ１０２を内部に有している。第１絶縁性基部１０の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。但し、ヒータ１０２を内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第１セル部１１１の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第１絶縁性基部１０となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第１絶縁性基部１０は単層であっても複層であってもよい。 Here, the first insulating base 10 will be described first. The first insulating base 10 is a part that ensures the overall strength of the gas sensor element 1 and has a heater 102 therein. The shape and size of the first insulating base 10 are not particularly limited, but usually the thickness is 0.1 mm or more (preferably 0.2 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm, Usually 2.0 mm or less). However, in order to have the heater 102 inside, the thickness is preferably 0.2 mm or more. If the thickness is less than 0.1 mm, it may be difficult to sufficiently support the first cell unit 111 and ensure the element strength. In particular, it may be difficult to perform a step of laminating another member on the green body that becomes the first insulating base 10 during manufacture. The first insulating base 10 may be a single layer or multiple layers.

また、第１絶縁性基部１０は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。例えば、温度８００℃においてヒータ１０２と第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極との間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる程度の絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を主成分とするものを挙げることができる。また、低温においては十分な絶縁性を発揮できるが、例えば８００℃以上の高温においては十分な絶縁性を発揮できないジルコニア等は絶縁性セラミックスには含まれない。但し、上記の絶縁性が発揮される範囲内で副成分として含有されていてもよい。 Moreover, the 1st insulating base 10 is comprised with insulating ceramics, and can exhibit sufficient insulation. For example, at a temperature of 800 ° C., the electrical resistance value between the heater 102 and any of the first cell unit electrodes 111 and 113 and the second cell unit electrodes 131 and 133 is 1 MΩ (preferably 10 MΩ) or more. It is preferable that a certain degree of insulation can be exhibited. Examples of the insulating ceramic capable of exhibiting such insulating properties include those containing one or more of alumina, mullite, spinel, steatite and aluminum nitride as a main component. Further, zirconia or the like that can exhibit sufficient insulation at low temperatures but cannot exhibit sufficient insulation at high temperatures of 800 ° C. or higher, for example, is not included in the insulating ceramics. However, it may be contained as a subcomponent within the range in which the above insulating properties are exhibited.

これらの絶縁性セラミックスを構成する成分の中でもアルミナは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。このアルミナを用いる場合は十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、第１絶縁性基部１０は、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％）含有するものであることが好ましい。一方、残部として第１絶縁性基部１０に直接接して積層される部位（例えば、第１セル部用固体電解質体１１２等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。これにより第１絶縁性基部１０は、直接接して積層される部位との間の熱膨張差を緩和できる。 Among the components constituting these insulating ceramics, alumina is preferable because it is inexpensive and relatively easy to process. When this alumina is used, the first insulating base 10 has 70 mass% or more (more preferably 80 mass%) of alumina with respect to the whole so that sufficient insulation and heat resistance (thermal shock resistance, etc.) are exhibited. (Mass% or more, more preferably 90% by mass). On the other hand, the component which comprises the site | part (for example, 1st cell part solid electrolyte body 112 grade | etc.,) Laminated | stacked in direct contact with the 1st insulating base 10 as a remainder can be contained 1-20 mass%. Thereby, the 1st insulating base 10 can relieve | moderate the thermal expansion difference between the site | parts laminated | stacked in direct contact.

しかし、第１絶縁性基部１０が、特に高い絶縁性を要する場合には、絶縁性セラミックス全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）含有するか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような第１絶縁性基部１０であることにより、ヒータ１０２から第１セル部用電極１１１，１１３及び第２セル部用電極１３１，１３３のうちのいずれもの電極への電流のリークを確実に防止できる。 However, when the first insulating base 10 requires particularly high insulating properties, alumina is 90% by mass or more (more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99.99% by mass) with respect to the entire insulating ceramic. It is preferable that the material contains 10000 ppm or less (more preferably 1000 ppm or less, more preferably 50 ppm or less) or does not contain silica (measurement limit or less). By using the first insulating base 10 as described above, current leakage from the heater 102 to any one of the first cell unit electrodes 111 and 113 and the second cell unit electrodes 131 and 133 can be ensured. Can be prevented.

また、ヒータ１０２は発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとを備えることができる。このうち発熱部１０２ａは電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部１０２ｂは外部回路からの電力を発熱部１０２ａまで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部１０２ａはヒータリード部１０２ｂと比較して幅細に形成することができる。これら発熱部１０２ａ及びヒータリード部１０２ｂを構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種により構成することができる。また、発熱部１０２ａとヒータリード部１０２ｂとは同じ材質からなっていてもよく、異なる材質からなっていてもよい。 The heater 102 can include a heat generating portion 102a and a heater lead portion 102b. Among them, the heat generating part 102a is a part that actually raises the temperature by supplying electric power, and the heater lead part 102b is a part that guides the electric power from the external circuit to the heat generating part 102a. Although these shapes are not particularly limited, for example, the heat generating portion 102a can be formed narrower than the heater lead portion 102b. Although the material which comprises these heat generating part 102a and heater lead part 102b is not specifically limited, For example, it can comprise with at least 1 sort (s) of noble metals, such as Pt, Pd, Rh, and Ir, molybdenum, and rhenium. Further, the heat generating portion 102a and the heater lead portion 102b may be made of the same material or different materials.

次に、第１セル部１１について説明する。第１セル部１１は、第１絶縁性基部１０に直接又は他部材を介して間接的に積層されて支持されている。また、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の電極である第１セル部用電極１１１，１１３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第１セル部１１は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃度検知セルや、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル等として機能させることができる。この第１セル部１１は、第１セル部用固体電解質体１１２と一対の第１セル部用電極１１１，１１３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第１セル部用固体電解質体１１２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。 Next, the first cell unit 11 will be described. The first cell portion 11 is supported by being laminated on the first insulating base portion 10 directly or indirectly via another member. In addition, the first cell unit solid electrolyte body 112 and a pair of first cell unit electrodes 111 and 113 are provided, and predetermined ions or gas are moved from one electrode side to the other electrode side. The part that can be. For example, the first cell unit 11 is a concentration detection cell that can output the concentration of the gas to be measured as a potential difference, or a predetermined ion from one electrode side to the other electrode side by applying a voltage to the pair of electrodes. Or it can function as a pump cell etc. which can move gas etc. The first cell portion 11 may be composed of only the first cell portion solid electrolyte body 112 and the pair of first cell portion electrodes 111 and 113. For example, the first cell portion solid electrolyte may be a first cell portion solid electrolyte. Other parts such as an internal resistance measurement electrode for measuring the internal resistance of the body 112 can be provided. The gas to be measured is a gas constituting the atmosphere to be measured, and is a measurement target gas by the element of the present invention or another element of the present invention, and is composed of one or more components.

第１セル部用固体電解質体１１２は、ジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第１セル部用固体電解質体１１２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、第１セル部用固体電解質体１１２を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第１セル部用固体電解質体１１２が「第１固体電解質体」に該当する。 The first cell portion solid electrolyte body 112 is made of a zirconia-based sintered body containing zirconia as a main component and containing a stabilizer such as yttria, and has ionic conductivity. The shape, size, thickness and the like are not particularly limited, but the thickness can be 300 μm or less (preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, particularly preferably 50 μm or less, usually 20 μm or more). Even if the first cell part solid electrolyte body 112 is thicker than 300 μm, the function as an element is not lost, but the effect of thinning the first cell part solid electrolyte body 112 is hardly obtained. . On the other hand, when the thickness is less than 20 μm, the production becomes difficult and sufficient ion conductivity tends to be hardly obtained. The first cell portion solid electrolyte body 112 corresponds to the “first solid electrolyte body”.

第１セル部用電極１１１，１１３は、第１セル部用固体電解質体１１２の表面に形成された電極である。この第１セル部用電極１１１，１１３のうちの一方の第１セル部用電極１１３は、後述する測定室１５内の被測定ガスに接する電極である。また、他方の第１セル部用電極１１１は、一方の第１セル部用電極１１３に対向して配置され、通常、大気雰囲気や参照ガスと接し、後述する測定室１５内の被測定ガスとは接しない電極である。これら第１セル部用電極１１１，１１３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１１１ａ，１１３ａと、幅細に形成された電極リード部１１１ｂ、１１３ｂとから構成することができる。 The first cell part electrodes 111 and 113 are electrodes formed on the surface of the first cell part solid electrolyte body 112. One of the first cell unit electrodes 111 and 113 is an electrode in contact with a gas to be measured in the measurement chamber 15 described later. The other first cell electrode 111 is disposed opposite to the first cell electrode 113, and is usually in contact with an atmospheric atmosphere or a reference gas. Is a non-contact electrode. The shape, size, thickness, and the like of the first cell portion electrodes 111 and 113 are not particularly limited. For example, the electrode portions 111a and 113a that are formed wide, the electrode lead portions 111b that are formed narrowly, 113b.

これら第１セル部用電極１１１，１１３を構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。また、第１セル部用固体電解質体１１２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。これら第１セル部用固体電解質体１１２とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。 The material constituting the first cell electrode 111, 113 is not particularly limited. For example, at least one of Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, and Rh is a main component (usually the entire electrode). In general, it is preferable that Pt is the main component. Moreover, you may contain the main component (zirconia) which comprises the solid electrolyte body 112 for 1st cell parts. The first cell part solid electrolyte body 112 may be made of a different material or the same material.

次に、第２セル部１３について説明する。第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の電極である第２セル部用電極１３１，１３３とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第２セル部１３も、第１セル部１１と同様に濃度検知セルや、ポンプセル等として機能させることができる。この第２セル部１３は、第２セル部用固体電解質体１３２と一対の第２セル部用電極１３１，１３３のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第２セル部用固体電解質体１３２の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。 Next, the second cell unit 13 will be described. The second cell unit 13 includes a second cell unit solid electrolyte body 132 and a pair of electrodes for the second cell unit 131 and 133, and a predetermined ion or gas is supplied from one electrode side to the other electrode. It is a part that can be moved to the side of Similarly to the first cell unit 11, the second cell unit 13 can also function as a concentration detection cell, a pump cell, or the like. The second cell unit 13 may be composed of only the second cell unit solid electrolyte body 132 and the pair of second cell unit electrodes 131 and 133. For example, the second cell unit solid electrolyte may be used as the second cell unit solid electrolyte. Other portions such as an internal resistance measurement electrode for measuring the internal resistance of the body 132 can be provided.

第２セル部用固体電解質体１３２も第１セル部用固体電解質体１１２と同様にジルコニアを主成分とし、イットリア等の安定化剤を含有するジルコニア系焼結体からなり、イオン導電性を有するものである。その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第２セル部用固体電解質体１３２は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。尚、この第２セル部用固体電解質体１３２が「第２固体電解質体」に該当する。 Similarly to the first cell part solid electrolyte body 112, the second cell part solid electrolyte body 132 is composed of a zirconia-based sintered body containing zirconia as a main component and a stabilizer such as yttria, and has ionic conductivity. Is. The shape, size, thickness and the like are not particularly limited, but the thickness can be 300 μm or less (preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, particularly preferably 50 μm or less, usually 20 μm or more). Even if the second cell portion solid electrolyte body 132 is thicker than 300 μm, the function as an element is not lost, but the effect of thinning the solid electrolyte body is difficult to obtain. On the other hand, when the thickness is less than 20 μm, the production becomes difficult and sufficient ion conductivity tends to be hardly obtained. The second cell part solid electrolyte body 132 corresponds to the “second solid electrolyte body”.

但し、第２セル部用固体電解質体１３２に他部材を含有させる場合には、第２セル部用固体電解質体１３２の一対の第２セル部用電極１３１，１３３の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体１１２の一対の第１セル部用電極１１１，１１３の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましい。第２セル部用固体電解質体１３２には、第１セル部用固体電解質体１１２に比べてより大きな電流を流す場合があり、固体電解質体の内部抵抗が過度に高いと、過電圧により第２セル部用固体電解質体１３２が分解し、ブラックニングと称される現象を生じることがあるためである。 However, when the second cell part solid electrolyte body 132 contains other members, the resistance measured between the pair of second cell part electrodes 131 and 133 of the second cell part solid electrolyte body 132 is low. The first cell part solid electrolyte body 112 is preferably contained so as not to become larger than the resistance measured between the pair of first cell part electrodes 111, 113. In some cases, a larger current may flow in the second cell unit solid electrolyte body 132 than in the first cell unit solid electrolyte body 112. If the internal resistance of the solid electrolyte body is excessively high, an overvoltage causes the second cell. This is because the solid electrolyte body 132 for parts may be decomposed to cause a phenomenon called blackening.

第２セル部用電極１３１，１３３は、第２セル部用固体電解質体１３２の表面に形成された電極である。この第２セル部用電極１３３は、外部の被測定ガスと接する電極である。また、第２セル部用電極１３１は、測定室内の被測定ガスと接するように測定室に面し、第２セル部用電極１３３と対向して配置された電極である。これら第２セル部用電極１３１，１３３の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部１３１ａ，１３３ａと、幅細に形成された電極リード部１３１ｂ，１３３ｂとから構成することができる。更に、これら第２セル部用電極１３１，１３３を構成する材質も特に限定されないが、第１セル部用電極１１１，１１３と同様なものとすることができる。これら第２セル部用電極１３１，１３３の各々の電極はそれぞれ異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよく、また、第２セル部用固体電解質体１３２を構成する主成分（ジルコニア）を含有していてもよい。 The second cell unit electrodes 131 and 133 are electrodes formed on the surface of the second cell unit solid electrolyte body 132. The second cell electrode 133 is an electrode in contact with an external measurement gas. The second cell electrode 131 is an electrode that faces the measurement chamber so as to be in contact with the gas to be measured in the measurement chamber and is opposed to the second cell electrode 133. The shape, size, thickness, and the like of the second cell unit electrodes 131 and 133 are not particularly limited. For example, the electrode units 131a and 133a that are formed wide and the electrode lead units 131b and 131b that are formed narrow are included. 133b. Further, the material constituting the second cell portion electrodes 131 and 133 is not particularly limited, but may be the same as the first cell portion electrodes 111 and 113. The electrodes of the second cell unit electrodes 131 and 133 may be made of different materials or the same material, and constitute the second cell unit solid electrolyte body 132. It may contain a main component (zirconia).

次に、第２絶縁性基部１４について説明する。第２絶縁性基部１４は、多孔質部１４１と非多孔質部１４２とからなる絶縁性セラミックスからなる部分を備え、第２セル部１３を直接又は他部材（本実施の形態では、第２セル部用固体電解質体１３２と第２絶縁性基部１４との距離を保つための中間層１３４が設けられている。）を介して間接的に支持する部分であり、素子全体の強度を第１絶縁性基部１０と共に保障する部分である。この第２絶縁性基部１４の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。この厚さが０．１ｍｍ未満であると素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部１０と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。また、この第２絶縁性基部１４は単層であってもよく、複層であってもよい。 Next, the second insulating base 14 will be described. The second insulating base portion 14 includes a portion made of insulating ceramics composed of a porous portion 141 and a non-porous portion 142, and the second cell portion 13 is directly or other member (in this embodiment, the second cell). An intermediate layer 134 is provided to maintain a distance between the solid electrolyte body 132 for the part and the second insulating base 14.), And the strength of the entire element is increased by the first insulation. This is a part to be secured together with the sex base 10. Although the shape and size of the second insulating base 14 are not particularly limited, the thickness is usually 0.1 mm or more (preferably 0.2 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm). Usually 2.0 mm or less). If the thickness is less than 0.1 mm, it may be difficult to ensure sufficient element strength. In addition, as in the case of the first insulating base 10, it may be difficult to stack during manufacture. The second insulating base 14 may be a single layer or a multilayer.

第２絶縁性基部１４を構成する多孔質部１４１及び非多孔質部１４２は、第１絶縁性基部１０を構成する絶縁性セラミックスと同様な絶縁性及び耐熱性を十分に発揮できる絶縁性セラミックスから形成されているものであることが好ましい。但し、第１絶縁性基部１０を形成する絶縁性セラミックスと、第２絶縁性基部１４を形成する絶縁性セラミックスとは、同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。 The porous portion 141 and the non-porous portion 142 constituting the second insulating base portion 14 are made of insulating ceramics that can sufficiently exhibit the same insulating properties and heat resistance as the insulating ceramics constituting the first insulating base portion 10. It is preferable that it is formed. However, the insulating ceramic forming the first insulating base 10 and the insulating ceramic forming the second insulating base 14 may have the same composition or different compositions.

多孔質部１４１は、第２絶縁性基部１４の一部であって、第２セル部１３を構成する第２セル部用電極１３３と外部の被測定ガスとを接触させるための部分である。この多孔質部１４１は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。この多孔質部１４１はこれらの作用を十分に発揮するために、気孔率５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部１４１を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。尚、この気孔率は、水中に浸して気孔に十分に水を含有させた含水質量ｍ２から空気中における質量ｍ１を引いた差を、見掛け体積（気孔体積を含む）Ｖで割った商に１００を剰することにより算出される。 The porous part 141 is a part of the second insulating base part 14 and is a part for bringing the second cell part electrode 133 constituting the second cell part 13 into contact with the external gas to be measured. The porous portion 141 acts to prevent the metal constituting the electrode from being poisoned by phosphorus, lead, silicon, etc., and to be covered at the point of contact with the electrode regardless of the flow velocity of the gas to be measured outside the element. A rate-limiting action or the like that makes the flow rate of the measurement gas substantially constant can be exhibited. The porous portion 141 preferably has a porosity of 5% or more (more preferably 20% or more, still more preferably 40% or more, usually 80% or less) in order to sufficiently exhibit these functions. When the porosity is less than 5%, the responsiveness tends not to be sufficiently improved as compared with an element including the porous portion 141 having a sufficient porosity. The porosity is calculated by dividing the difference obtained by subtracting the mass m1 in the air from the water-containing mass m2 in which water is sufficiently contained in the pores by immersing it in water by the apparent volume (including the pore volume) V. It is calculated by surplusing.

また、本発明の積層型ガスセンサ素子では、この多孔質部１４１は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部１４を構成する非多孔質部１４２により囲まれている。このような多孔質部１４１の側面の一部又は全面を取り囲む枠部の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。 In the multilayer gas sensor element of the present invention, the porous portion 141 is partially or entirely surrounded by the non-porous portion 142 constituting the second insulating base portion 14. It is preferable that the width of the frame portion surrounding a part or the entire surface of the porous portion 141 is 0.2 mm or more (when the element width is about 2 to 7 mm). When the width of the narrowest portion of the frame portion is less than 0.2 mm, it is difficult to sufficiently obtain durability against a cold cycle or impact during firing or use. In addition, it may be difficult to handle the green body during production.

そして、第１セル部１１と第２セル部１３との間には、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３が形成されており、第１セル部用固体電解質体１１２、第２セル部用固体電解質体１３２、律速導入用多孔質部１２１及び層間調整層１２３に囲まれた開空間には、測定室１５が形成されている。尚、具体的に測定室１５は、第１セル部用固体電解質体１１２の長手方向に添った側壁が、律速導入用多孔質部１２１により形成され、短手方向にそった側壁が層間調整層１２３により形成されている。尚、この層間調整層１２３が「基体」に該当する。 The rate limiting introduction porous portion 121 and the interlayer adjustment layer 123 are formed between the first cell portion 11 and the second cell portion 13, and the first cell portion solid electrolyte body 112, the second cell A measurement chamber 15 is formed in an open space surrounded by the solid electrolyte member 132 for part, the porous portion 121 for rate-limiting introduction, and the interlayer adjustment layer 123. Specifically, in the measurement chamber 15, the side wall along the longitudinal direction of the first cell portion solid electrolyte body 112 is formed by the rate limiting introduction porous portion 121, and the side wall along the short side direction is the interlayer adjustment layer. 123. The interlayer adjustment layer 123 corresponds to the “base”.

尚、測定室１５の形状及び大きさは特に限定されないが、第１セル部用固体電解質体１１２と後述する第２セル部用固体電解質体１３２との間（通常、測定室１５に面する第１セル部用電極１１３と測定室１５に面する第２セル部用電極１３１との間）が１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）となるものであることが好ましい。 The shape and size of the measurement chamber 15 are not particularly limited, but the space between the first cell portion solid electrolyte body 112 and a second cell portion solid electrolyte body 132 described later (usually the first facing the measurement chamber 15). 1 cell portion electrode 113 and second cell portion electrode 131 facing measurement chamber 15 are 1.0 mm or less (more preferably 0.5 mm or less, further preferably 0.1 mm or less, usually 0.02 mm). The above is preferable.

測定室１５は、ガスセンサ素子１外の被測定ガスに含まれる特定の気体（例えば、酸素等）を第２セル部１３の作用により導入でき、且つ、ガスセンサ素子１外の被測定ガスを、ガスセンサ素子１外における流速に関係なく略一定の速度で（このように導入することを以下、単に「律速」という）導入できる空間である。本実施の形態のガスセンサ素子１では、律速導入用多孔質部１２１により被測定雰囲気をガスセンサ素子１内に律速導入できる。また、測定室１５内の雰囲気に含まれる上記特定の気体は第２セル部１３の作用によりガスセンサ素子１外へ導出できる。 The measurement chamber 15 can introduce a specific gas (for example, oxygen or the like) contained in the gas to be measured outside the gas sensor element 1 by the action of the second cell unit 13, and the gas to be measured outside the gas sensor element 1 can be introduced into the gas sensor. This is a space that can be introduced at a substantially constant speed (hereinafter referred to simply as “rate-limiting”) regardless of the flow velocity outside the element 1. In the gas sensor element 1 of the present embodiment, the atmosphere to be measured can be introduced into the gas sensor element 1 by the rate-limiting introduction porous portion 121. Further, the specific gas contained in the atmosphere in the measurement chamber 15 can be led out of the gas sensor element 1 by the action of the second cell unit 13.

また、層間調整層１２３は本発明の要部であり、測定室１５を形成し、さらに、律速導入用多孔質部１２１と共に測定室１５の高さを保つために設けられている。また、層間調整層１２３の材質はアルミナを主成分としている。 The interlayer adjustment layer 123 is a main part of the present invention, and is provided to form the measurement chamber 15 and to maintain the height of the measurement chamber 15 together with the rate limiting introduction porous portion 121. The material of the interlayer adjustment layer 123 is mainly composed of alumina.

［実施例１］
このような積層型ガスセンサ素子１において、アルミナ材の平均粒径やイットリア安定化ジルコニア粉末の含有量の異なる層間調整層１２３を用いて焼成を行い、第１セル部用固体電解質体１１２のクラックの発生の防止に効果が現れるか否かの評価試験を行った。尚、以下では解りやすさのために、各部の符号を焼成前と焼成後とで同じとした。本評価試験では、サンプル番号Ａ〜Ｆの６種類の層間調整層用シート１２３（焼成前の層間調整層１２３）を用い、クラックの発生数を調べた。また、さらに固体電解質体及び各サンプルの焼成挙動も調べた。表１は、サンプルＡ〜Ｆのアルミナ材の平均粒径及びジルコニア添加量と、クラック発生数を示しており、さらに、これらのサンプルＡ〜Ｆ及び第１セル部用固体電解質シート１１２（焼成前の第１セル部用固体電解質体１１２）の焼成収縮率が所定の焼成温度ごとに示されている。 [Example 1]
In such a multilayer gas sensor element 1, firing is performed using the interlayer adjustment layer 123 having a different average particle diameter of alumina material and yttria-stabilized zirconia powder content, and cracks in the solid electrolyte body 112 for the first cell portion are reduced. An evaluation test was conducted to determine whether or not the effect was effective in preventing the occurrence. In the following, for ease of understanding, the symbols of each part are the same before and after firing. In this evaluation test, the number of occurrences of cracks was examined using six types of interlayer adjustment layer sheets 123 (interlayer adjustment layers 123 before firing) of sample numbers A to F. Furthermore, the firing behavior of the solid electrolyte body and each sample was also examined. Table 1 shows the average particle diameter and the zirconia addition amount of the alumina material of Samples A to F, and the number of cracks generated. Furthermore, these Samples A to F and the first cell part solid electrolyte sheet 112 (before firing) The firing shrinkage of the first cell part solid electrolyte body 112) is shown for each predetermined firing temperature.

層間調整層用シート１２３は、アルミナ粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末をポットミルへ入れ、さらに有機溶媒としてトルエンとＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶液、バインダーとしてポリビニルプチラール樹脂、可塑剤としてジブチフタレート、圧着溶剤のステアリルアルコールを加え、スラリーとしている。そして、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．１ｍｍのシート状に形成する。そして、測定室１５を形成するために３ｍｍ×５０ｍｍの穴を設ける。 For the interlayer adjustment layer sheet 123, alumina powder and yttria-stabilized zirconia powder are put into a pot mill, and further, a mixed solution of toluene and MEK (methyl ethyl ketone) as an organic solvent, polyvinyl butyral resin as a binder, dibutyphthalate as a plasticizer, pressure bonding Solvent stearyl alcohol is added to form a slurry. Then, this slurry is formed into a sheet having a thickness of 0.1 mm by a doctor blade method. Then, a 3 mm × 50 mm hole is provided to form the measurement chamber 15.

そして、焼成後に第１絶縁性基部１０となる第１絶縁性シート１０と焼成後に第１セル部１１となる未焼成第１セル１１とが積層された基板上に、層間調整層用シート１２３を乗せ、熱圧着を行う。この熱圧着は、温度約６０℃で約６０秒間、５０〜６０ＭＰａの圧力にて行われる。その後、焼成後に律速導入用多孔質部１２１となる律速導入用多孔質ペーストが、層間調整層用シート１２３の穴の短手方向の端に印刷され、さらに、焼成後に測定室１５となるように昇華材料からなる測定室用ペーストを印刷し、焼成後に第２セル部１３となる未焼成第２セル１３及び焼成後に第２絶縁性基部１４となる第２絶縁性シート１４とを積層し、熱圧着する。 And the sheet | seat 123 for interlayer adjustment layers is formed on the board | substrate with which the 1st insulating sheet 10 used as the 1st insulating base 10 after baking and the unbaked 1st cell 11 used as the 1st cell part 11 after baking were laminated | stacked. Place it and perform thermocompression bonding. This thermocompression bonding is performed at a temperature of about 60 ° C. for about 60 seconds at a pressure of 50 to 60 MPa. Thereafter, a rate-determining introduction porous paste that becomes the rate-determining introduction porous portion 121 after firing is printed on the short-side end of the hole of the interlayer adjustment layer sheet 123, and further becomes the measurement chamber 15 after firing. A measurement chamber paste made of a sublimation material is printed, and an unfired second cell 13 that becomes the second cell portion 13 after firing and a second insulating sheet 14 that becomes the second insulating base portion 14 after firing are laminated, Crimp.

そして、第１絶縁性基部１０，第１セル部１１，第２セル部１３，第２絶縁性基部１４とをすべて圧着した後に、四方を切断して形成し、所定の温度で樹脂抜き、焼成を行う。そして焼成完了後、ガスセンサ素子１の断面を研磨し、染色試験を行う。すなわち、カラーチェック液を塗付し、実体顕微鏡を用いて、拡大倍率４０倍にて目視でクラックの有無を確認する。 Then, after all of the first insulating base 10, the first cell 11, the second cell 13, and the second insulating base 14 are pressure-bonded, the four sides are cut and formed, and the resin is removed and fired at a predetermined temperature. I do. Then, after firing is completed, the cross section of the gas sensor element 1 is polished and a staining test is performed. That is, a color check solution is applied, and the presence or absence of cracks is visually confirmed at a magnification of 40 times using a stereomicroscope.

尚、クラックは第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２（焼成前の第２セル部用固体電解質体１３２）に、焼成中に発生する。特に、層間調整層用シート１２３の端と接している部分に発生する。これは、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２と層間調整層用シート１２３とが異素材であり、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３２の焼成時に生じる収縮と層間調整層用シート１２３の焼成時に生じる収縮とが完全に合致しないため、応力が集中しやすく、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２固体電解質シート１３２に亀裂が入ると考えられる。 The cracks are generated in the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the second cell part solid electrolyte sheet 132 (second cell part solid electrolyte body 132 before firing) during firing. In particular, it occurs at a portion in contact with the end of the interlayer adjustment layer sheet 123. This is because the first cell part solid electrolyte sheet 112, the second cell part solid electrolyte sheet 132, and the interlayer adjustment layer sheet 123 are made of different materials, and the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the second cell part. Since the shrinkage that occurs during firing of the solid electrolyte sheet 132 for use and the shrinkage that occurs during firing of the interlayer adjustment layer sheet 123 do not completely match, stress tends to concentrate, and the first cell portion solid electrolyte sheet 112 and the second solid electrolyte It is considered that the sheet 132 is cracked.

そこで、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２固体電解質シート１３２の焼成を進行させ、十分強度を確保した後、層間調整層用シート１２３を焼成させることを考える。つまり、第１セル部用固体電解質シート１１２及び第２セル部用固体電解質シート１３１２の焼成よりも層間調整層用シート１２３の焼成を遅らせる。層間調整層用シート１２３の焼成を遅らせる１つの方法としては、ジルコニア等の焼結抑制剤を添加する。また、別の方法としては、焼成を過度に進めないために添加される、低融点のガラスなどの焼成助剤の量を減らす。また、可塑剤やバインダー等の有機物成分を混ぜることにより、層間調整層用シート１２３中のアルミナの粒と粒との密度を疎にし、互いに結びつく速度を遅らせることによって、焼成を遅らせる方法もある。また、アルミナは通常、表面活性が高いほど焼成しやすくなるので、表面活性を高めないような方法をとり、焼成を遅らせる方法もある。表面活性を高める方法としては、比表面積をより高くする方法、より純度の高いアルミナを使用する方法、より粒径を細かくする方法がある。そこで、逆に、アルミナの比表面積をなるべく低くしたり、純度の低いアルミナを使用したり、より粒径の大きなアルミナを使用したりすることにより表面活性を高めさせず、焼成を遅らせる。 Accordingly, it is considered that the firing of the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the second solid electrolyte sheet 132 proceeds to ensure sufficient strength, and then the interlayer adjustment layer sheet 123 is fired. That is, the firing of the interlayer adjustment layer sheet 123 is delayed more than the firing of the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the second cell part solid electrolyte sheet 1312. As one method of delaying the firing of the interlayer adjustment layer sheet 123, a sintering inhibitor such as zirconia is added. Another method is to reduce the amount of a firing aid such as a low-melting glass that is added to prevent the firing from proceeding excessively. There is also a method of delaying firing by mixing organic components such as a plasticizer and a binder to reduce the density of alumina grains in the interlayer adjustment layer sheet 123 and by delaying the speed of bonding. In addition, since alumina is usually easily fired as the surface activity is higher, there is a method of delaying the firing by taking a method that does not increase the surface activity. As a method for increasing the surface activity, there are a method of increasing the specific surface area, a method of using alumina with higher purity, and a method of reducing the particle size. Therefore, conversely, by reducing the specific surface area of alumina as much as possible, using alumina having a low purity, or using alumina having a larger particle size, the surface activity is not increased and the firing is delayed.

そこで、本試験では、アルミナ材の粒径を０．３μｍと０．５μｍの２種類設け、イットリア安定化ジルコニアの添加量を１ｗｔ％，３ｗｔ％，５ｗｔ％の３種類設けた。尚イットリア安定化ジルコニアは焼成抑制剤であり、これを添加しない場合には約１３００℃において、アルミナの焼成は完了する。

Therefore, in this test, two kinds of particle diameters of alumina material of 0.3 μm and 0.5 μm were provided, and three kinds of addition amounts of yttria stabilized zirconia were provided of 1 wt%, 3 wt%, and 5 wt%. Yttria-stabilized zirconia is a firing inhibitor, and when this is not added, firing of alumina is completed at about 1300 ° C.

ここで、表１を参照して、サンプルＡ〜Ｆのアルミナ材の平均粒径及びイットリア安定化ジルコニア粉末の添加量について説明する。サンプルＡはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量１ｗｔ％であり、サンプルＢはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量３ｗｔ％であり、サンプルＣはアルミナ材の平均粒径が０．３μｍ、ジルコニア添加量５ｗｔ％であり、サンプルＤはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量１ｗｔ％であり、サンプルＥはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量３ｗｔ％であり、サンプルＦはアルミナ材の平均粒径が０．５μｍ、ジルコニア添加量５ｗｔ％である。 Here, with reference to Table 1, the average particle diameter of the alumina material of samples A to F and the amount of yttria-stabilized zirconia powder added will be described. Sample A has an average particle size of alumina material of 0.3 μm and zirconia added amount of 1 wt%, Sample B has an average particle size of alumina material of 0.3 μm and zirconia added amount of 3 wt%, and Sample C is made of alumina material. The average particle size is 0.3 μm, the zirconia addition amount is 5 wt%, the sample D has an average particle size of the alumina material of 0.5 μm and the zirconia addition amount is 1 wt%, and the sample E has an average particle size of 0. 5 μm, zirconia addition amount is 3 wt%, and sample F has an average particle size of alumina material of 0.5 μm and zirconia addition amount of 5 wt%.

次いで、クラック発生数について説明する。サンプルＡでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＢでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＣでは１０個中１０個にクラックが発生し、サンプルＤでは３０個中１つもクラックが発生せず、サンプルＥでは３０個中１つもクラックが発生せず、サンプルＦにおいても３０個中１つもクラックが発生していない。 Next, the number of cracks will be described. In sample A, 10 out of 10 cracks occurred. In sample B, 10 out of 10 cracks occurred. In sample C, 10 out of 10 cracks occurred. In sample D, 1 out of 30 cracks occurred. In the sample E, no crack was generated in 30 samples, and in the sample F, no crack was generated in 30 samples.

また、それぞれのサンプルについて、その焼成挙動を調べるために、第１セル部用固体電解質シート１１２及び層間調整層用シート１２３を３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、焼成前の寸法（寸法Ａ）を計測する。尚、以下は第１セル部用固体電解質シート１１２と第２セル部用固体電解質シート１３２とは同一のものであり、第１セル部用固体電解質シート１１２のみの説明を行う。そして、焼成前サンプルシートの脱脂を行った後に、５０℃／１時間の昇温速度で焼成を実施する。ここで、所定の焼成温度に達した時点で、その温度を１時間保持し、その後のサンプルシートの寸法（寸法Ｂ）を計測する。所定の温度は、１２００℃，１３００℃，１４００℃，１４５０℃，１４７５℃，１５００℃，１５２５℃とし、各温度について同様の調査を実施する。 Further, in order to examine the firing behavior of each sample, the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the interlayer adjustment layer sheet 123 are cut into 30 mm × 50 mm, and the dimensions before firing (dimension A) are measured. . In the following, the first cell part solid electrolyte sheet 112 and the second cell part solid electrolyte sheet 132 are the same, and only the first cell part solid electrolyte sheet 112 will be described. And after performing the degreasing | defatting of the sample sheet | seat before baking, baking is implemented at the temperature increase rate of 50 degreeC / 1 hour. Here, when the predetermined firing temperature is reached, the temperature is maintained for 1 hour, and the dimension (dimension B) of the subsequent sample sheet is measured. The predetermined temperatures are 1200 ° C., 1300 ° C., 1400 ° C., 1450 ° C., 1475 ° C., 1500 ° C., and 1525 ° C., and the same investigation is performed for each temperature.

図６は、表１の焼成収縮率を折れ線グラフにしたものであり、ｘ軸は焼成温度、ｙ軸は焼成収縮率を示している。そして、太い実線は第１セル部用固体電解質シート１１２を示し、間隔の広い一点鎖線はサンプルＡ、間隔の広い点線はサンプルＢ、間隔の狭い一点鎖線はサンプルＣ、間隔の広い二点鎖線はサンプルＤ，間隔の狭い二点鎖線はサンプルＥ、間隔の狭い点線はサンプルＦを示している。尚、ここでの焼成収縮率は、寸法Ａ（焼成前の寸法）を寸法Ｂ（焼成後の寸法）で割った値である。 FIG. 6 is a line graph of the firing shrinkage rate in Table 1. The x axis represents the firing temperature and the y axis represents the firing shrinkage rate. The thick solid line indicates the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part, the dotted line having a large interval is sample A, the dotted line having a large interval is sample B, the dotted line having a small interval is sample C, and the two-dot chain line having a wide interval is Sample D, a two-dot chain line with a narrow interval indicates sample E, and a dotted line with a small interval indicates sample F. Here, the firing shrinkage ratio is a value obtained by dividing dimension A (dimension before firing) by dimension B (dimension after firing).

固体電解質体の焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０１９、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１４７、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９７、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１０、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２７である。 The firing shrinkage rate of the solid electrolyte body at a firing temperature of 1200 ° C. is 1.019, the firing shrinkage rate at a firing temperature of 1300 ° C. is 1.077, the firing shrinkage rate at a firing temperature of 1400 ° C. is 1.147, and the firing temperature is 1450 ° C. The firing shrinkage rate is 1.197, the firing shrinkage rate is 1.210 at a firing temperature of 1475 ° C., the firing shrinkage rate is 1.221 at a firing temperature of 1500 ° C., and the firing shrinkage rate at a firing temperature of 1525 ° C. is 1. 227.

サンプルＡの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０５５、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０８７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１５０、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．２０１、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１４、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２５である。サンプルＢの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０４０、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７９、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１４６、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９９、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１６、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２１、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２５である。サンプルＣの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２８、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０５４、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１３４、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１９４、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．２１５、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．２２０、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２２４である。 The firing shrinkage rate of Sample A at a firing temperature of 1200 ° C. is 1.055, the firing shrinkage rate at a firing temperature of 1300 ° C. is 1.087, the firing shrinkage rate at a firing temperature of 1400 ° C. is 1.150, and the firing temperature is 1450 ° C. Has a firing shrinkage of 1.201, a firing shrinkage of 1.214 at a firing temperature of 1475 ° C., a firing shrinkage of 1.221 at a firing temperature of 1500 ° C., and a firing shrinkage of 1.225 at a firing temperature of 1525 ° C. It is. Sample B had a firing shrinkage of 1.040 at a firing temperature of 1200 ° C., a firing shrinkage of 1.079 at a firing temperature of 1300 ° C., a firing shrinkage of 1.146 at a firing temperature of 1400 ° C., and a firing temperature of 1450 ° C. The firing shrinkage ratio is 1.199, the firing shrinkage ratio is 1.216 at a firing temperature of 1475 ° C., the firing shrinkage ratio is 1.221 at a firing temperature of 1500 ° C., and the firing shrinkage ratio is 1.225 at a firing temperature of 1525 ° C. It is. Sample C had a firing shrinkage of 1.028 at a firing temperature of 1200 ° C., a firing shrinkage of 1.054 at a firing temperature of 1300 ° C., a firing shrinkage of 1.134 at a firing temperature of 1400 ° C., and a firing temperature of 1450 ° C. Has a firing shrinkage ratio of 1.194, a firing shrinkage ratio of 1.215 at a firing temperature of 1475 ° C., a firing shrinkage ratio of 1.220 at a firing temperature of 1500 ° C., and a firing shrinkage ratio of 1.224 at a firing temperature of 1525 ° C. It is.

サンプルＤの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０４４、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０７２、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．１１３、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５６、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１６８、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８５、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．１９６である。サンプルＥの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２９、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０４６、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．０９４、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５９、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１７３、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８８、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．２０２である。サンプルＦの焼成温度１２００℃での焼成収縮率は１．０２５、焼成温度１３００℃での焼成収縮率は１．０４７、焼成温度１４００℃での焼成収縮率は１．０９０、焼成温度１４５０℃での焼成収縮率は１．１５１、焼成温度１４７５℃での焼成収縮率は１．１６７、焼成温度１５００℃での焼成収縮率は１．１８０、焼成温度１５２５℃での焼成収縮率は１．１８８である。 Sample D had a firing shrinkage of 1.044 at a firing temperature of 1200 ° C., a firing shrinkage of 1.072 at a firing temperature of 1300 ° C., a firing shrinkage of 1.113 at a firing temperature of 1400 ° C., and a firing temperature of 1450 ° C. Has a firing shrinkage of 1.156, a firing shrinkage of 1.168 at a firing temperature of 1475 ° C., a firing shrinkage of 1.185 at a firing temperature of 1500 ° C., and a firing shrinkage of 1.196 at a firing temperature of 1525 ° C. It is. Sample E had a firing shrinkage of 1.029 at a firing temperature of 1200 ° C., a firing shrinkage of 1.046 at a firing temperature of 1300 ° C., a firing shrinkage of 1.094 at a firing temperature of 1400 ° C., and a firing temperature of 1450 ° C. Has a firing shrinkage of 1.159, a firing shrinkage of 1.173 at a firing temperature of 1475 ° C., a firing shrinkage of 1.188 at a firing temperature of 1500 ° C., and a firing shrinkage of 1.202 at a firing temperature of 1525 ° C. It is. Sample F had a firing shrinkage of 1.025 at a firing temperature of 1200 ° C, a firing shrinkage of 1.047 at a firing temperature of 1300 ° C, a firing shrinkage of 1.090 at a firing temperature of 1400 ° C, and a firing temperature of 1450 ° C. Has a firing shrinkage of 1.151, a firing shrinkage of 1.167 at a firing temperature of 1475 ° C., a firing shrinkage of 1.180 at a firing temperature of 1500 ° C., and a firing shrinkage of 1.188 at a firing temperature of 1525 ° C. It is.

ここで、図６のグラフを読み取り、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動を各サンプルの焼成挙動と比較する。サンプルＡ及びサンプルＢの焼成挙動は、１２００℃〜１３００℃辺りにおいてやや焼成が進んでいるものの、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動にほぼ一致している。また、サンプルＣの焼成挙動は、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃〜１４００℃では焼成がやや抑制されており、１４５０℃〜１５２５℃においては第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動と一致している。サンプルＤの焼成挙動は、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が抑制されている。サンプルＥは、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上においてサンプルＤよりもさらに焼成が抑制されている。そして、サンプルＦは、１２００℃の段階では第１セル部用固体電解質シート１１２よりも焼成が進んでいるが、１３００℃以上においてサンプルＥよりもさらに焼成が抑制されている。 Here, the graph of FIG. 6 is read and the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part is compared with the firing behavior of each sample. The firing behaviors of Sample A and Sample B almost coincide with the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell portion, although firing is slightly advanced around 1200 ° C to 1300 ° C. Further, the firing behavior of Sample C is higher than that of the first cell part solid electrolyte sheet 112 at the stage of 1200 ° C., but the firing is somewhat suppressed at 1300 ° C. to 1400 ° C., and 1450 ° C. to 1525 ° C. The temperature coincides with the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part at ° C. The firing behavior of Sample D is higher than that of the first cell part solid electrolyte sheet 112 at 1200 ° C., but at 1300 ° C. or higher, the firing is suppressed as compared with the first cell part solid electrolyte sheet 112. Yes. In the sample E, firing is proceeding more than the first cell part solid electrolyte sheet 112 at the stage of 1200 ° C., but firing is further suppressed than the sample D at 1300 ° C. or more. The sample F is fired more than the first cell part solid electrolyte sheet 112 at a temperature of 1200 ° C., but is further suppressed than the sample E at 1300 ° C. or higher.

ここで、クラック発生数と焼成挙動とを比較する。図６のグラフより、サンプルＢの焼成挙動は第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とほぼ合致しているが、１０個中１０個にクラックが発生している。そこで、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動と合致した焼成挙動では望ましくないことがわかる。また、グラフにおける高温側において第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とほぼ一致しているサンプルＡ及びサンプルＣも、１０個中１０個にクラックが発生しており、望ましくない焼成挙動であることがわかる。つまり、焼成温度が１４５０℃以上の高温時に第１セル部用固体電解質シート１１２とほぼ一致するような焼成挙動は望ましくない。逆に、サンプルＤ，Ｅ，Ｆはクラックが発生しておらず、望ましい焼成挙動であることがわかる。つまり、１４５０℃以上の高温時に第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成温度よりも抑制されているような焼成挙動が望ましい。尚、この際に１２００℃の段階のようにほとんど焼成が進んでいない状態では、第１セル部用固体電解質シート１１２よりも、焼成収縮が進んでいても問題はない。 Here, the number of cracks generated and firing behavior are compared. From the graph of FIG. 6, the firing behavior of sample B substantially matches the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part, but cracks occurred in 10 out of 10. Therefore, it can be seen that the firing behavior consistent with the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part is not desirable. Also, Sample A and Sample C, which almost coincide with the firing behavior of the first cell part solid electrolyte sheet 112 on the high temperature side in the graph, are cracked in 10 out of 10 samples, which is an undesirable firing behavior. I know that there is. That is, the firing behavior that substantially coincides with the first cell part solid electrolyte sheet 112 at a high temperature of 1450 ° C. or higher is not desirable. Conversely, it can be seen that Samples D, E, and F are free of cracks and have a desirable firing behavior. That is, it is desirable that the firing behavior be suppressed more than the firing temperature of the first cell part solid electrolyte sheet 112 at a high temperature of 1450 ° C. or higher. At this time, in the state where the firing is hardly progressed as in the stage of 1200 ° C., there is no problem even if the firing shrinkage is advanced as compared with the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part.

ここで、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成挙動とサンプルの焼成挙動とを、その焼成途中における焼成収縮率を基準に比較する。具体的には、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成が完了した時点を焼成完了率１００％とし、図６に示すグラフから、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完了率が９０％の時点及び５０％の時点の焼成収縮率を求める。そして、その焼成収縮率を基準とし、図６に示すグラフから、第１セル部用固体電解質シート１１２及び各サンプルがその焼成収縮率となる際の温度を求め比較する。 Here, the firing behavior of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part and the firing behavior of the sample are compared based on the firing shrinkage during the firing. Specifically, when the firing of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell portion is completed, the firing completion rate is 100%. From the graph shown in FIG. 6, the firing completion rate of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell portion is 90%. The firing shrinkage rate at the time of% and the time of 50% is determined. Then, based on the firing shrinkage rate, the temperature at which the first cell part solid electrolyte sheet 112 and each sample have the firing shrinkage rate is obtained and compared from the graph shown in FIG.

表１より、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成が完了した時点の焼成収縮率は１．２２７である。したがって、寸法Ａ（焼成前の寸法）を１とすると、寸法Ｂ（焼成後寸法）は１／１．２２７となる。すなわち、第１セル部用固体電解質シート１１２は「１−（１／１．２２７）≒０．１８５」収縮したことになる。 From Table 1, the firing shrinkage rate when the firing of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part is completed is 1.227. Therefore, if dimension A (dimension before firing) is 1, dimension B (dimension after firing) is 1 / 1.227. That is, the first cell part solid electrolyte sheet 112 is contracted by “1− (1 / 1.227) ≈0.185”.

ここで、５０％の焼成が完了した時点での収縮寸法を考えると、「０．１８５×０．５＝０．０９２５」となる。よって、この時点での第１セル部用固体電解質シート１１２の寸法は、「１−０．０９２５＝０．９０７５」となる。したがって、焼成完了率が５０％の時点での焼成収縮率は「１／０．９０７５≒１．１０２」となる。焼成収縮率が１．１０２となる焼成温度は、グラフより１３００℃と１４００℃との間である。そこで、表２より１３００℃の焼成収縮率は１．０７７、１４００℃の焼成収縮率は１．１４７であるので、（１３００，１．０７７）、（１４００，１．１４７）の２点を通る直線から、ｙの値が１．１０２となるｘを求めて、焼成収縮率１．１０２となる焼成温度を求める。すると、直線の方程式は、「ｙ＝０．０００７ｘ＋０．１６７」となるので、焼成温度は約１３３６℃となる。 Here, considering the shrinkage dimension at the time when 50% firing is completed, “0.185 × 0.5 = 0.0925” is obtained. Therefore, the dimension of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell portion at this time is “1−0.0925 = 0.9075”. Therefore, the firing shrinkage rate when the firing completion rate is 50% is “1 / 0.9075≈1.102”. The firing temperature at which the firing shrinkage rate is 1.102 is between 1300 ° C. and 1400 ° C. from the graph. Therefore, from Table 2, the firing shrinkage rate at 1300 ° C. is 1.077, and the firing shrinkage rate at 1400 ° C. is 1.147, and therefore passes through two points (1300, 1.077) and (1400, 1.147). From the straight line, x at which the value of y is 1.102 is obtained, and the firing temperature at which the firing shrinkage rate is 1.102 is obtained. Then, since the equation of the straight line is “y = 0.007x + 0.167”, the firing temperature is about 1336 ° C.

次に、５０％の場合と同様に、９０％の焼成が完了した時点での収縮を考える。９０％の焼成完了率の場合の寸法は、「１−０．１８５×０．９≒０．８３４」となり、焼成収縮率は、「１／０．８３４≒１．１９９」となる。この際の焼成温度は、１４５０℃と１４７５℃との間である。５０％の場合と同様に図６のグラフから算出すると、約１４５４℃となる。 Next, as in the case of 50%, the shrinkage at the time when 90% firing is completed is considered. The dimension in the case of 90% firing completion rate is “1-0.185 × 0.9≈0.834”, and the firing shrinkage ratio is “1 / 0.834≈1.199”. The firing temperature at this time is between 1450 ° C. and 1475 ° C. When calculated from the graph of FIG. 6 as in the case of 50%, it is about 1454 ° C.

次いで、クラックが発生しなかったサンプルＤ，Ｅ，Ｆについて、焼成収縮率が「１．１０２」，「１．１９９」となる焼成温度を求める。サンプルＤにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１３００℃〜１４００℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１３７３℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５２５℃以上である。そこで、１５００℃〜１５２５℃の直線を延長してグラフから焼成温度を算出すると、約１５３２℃となる。サンプルＥにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１４００℃〜１４５０℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１４０６℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５００℃〜１５２５℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１５２０℃となる。サンプルＦにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」となるのは、１４００℃〜１４５０℃の間である。そこで、グラフから焼成温度を算出すると、約１４１０℃となる。また、焼成収縮率が「１．１１９」となるのは、１５２５℃以上である。そこで、１５００℃〜１５２５℃の直線を延長してグラフから焼成温度を算出すると、約１５５９℃となる。 Next, for the samples D, E, and F in which no cracks occurred, the firing temperatures at which the firing shrinkage rates are “1.102” and “1.199” are obtained. In Sample D, the firing shrinkage ratio is “1.102” between 1300 ° C. and 1400 ° C. Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph, it is about 1373 ° C. Moreover, it is 1525 degreeC or more that a baking shrinkage rate will be "1.119." Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph by extending the 1500 ° C. to 1525 ° C. straight line, it is about 1532 ° C. In Sample E, the firing shrinkage ratio is “1.102” between 1400 ° C. and 1450 ° C. Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph, it is about 1406 ° C. Moreover, it is between 1500 degreeC-1525 degreeC that a baking shrinkage rate will be "1.119." Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph, it is about 1520 ° C. In sample F, the firing shrinkage ratio is “1.102” between 1400 ° C. and 1450 ° C. Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph, it is about 1410 ° C. Moreover, it is 1525 degreeC or more that a baking shrinkage rate will be "1.119." Therefore, when the firing temperature is calculated from the graph by extending the straight line of 1500 ° C. to 1525 ° C., it is about 1559 ° C.

サンプルＤにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、３７℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、７８℃である。サンプルＥにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、７０℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、６６℃である。サンプルＦにおいて、焼成収縮率が「１．１０２」の際の温度差は、７４℃であり、焼成収縮率が「１．１１９」の際の温度差は、１０５℃である。 In Sample D, the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.102” is 37 ° C., and the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.119” is 78 ° C. In sample E, the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.102” is 70 ° C., and the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.119” is 66 ° C. In Sample F, the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.102” is 74 ° C., and the temperature difference when the firing shrinkage rate is “1.119” is 105 ° C.

したがって、クラックの発生しないサンプルＤ，Ｅ，Ｆにおいて、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が５０％となるときの焼成温度１３３６℃よりも３５℃以上上昇した後に、層間調整層用シート１２３の焼成収縮率が第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が５０％となった際の焼成収縮率「１．１０２」となっている。さらに、第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が９０％となるときの焼成温度１４５４℃よりも５０℃以上上昇した後に、層間調整層用シート１２３の焼成収縮率が第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成完成率が９０％となった際の焼成収縮率「１．１１９」となっている。 Therefore, in the samples D, E, and F in which no cracks occur, the interlayer adjustment layer is increased after the firing temperature of 1336 ° C. when the firing complete rate of the first cell part solid electrolyte sheet 112 is 50% is increased by 35 ° C. or more. The firing shrinkage rate of the sheet 123 for firing is the firing shrinkage rate “1.102” when the firing completion rate of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part is 50%. Furthermore, after the firing completion rate of the solid electrolyte sheet 112 for the first cell part becomes 90%, the firing shrinkage ratio of the sheet 123 for the interlayer adjustment layer increases after the firing temperature of 1454 ° C. exceeds the first cell part. The firing shrinkage rate when the firing completion rate of the solid electrolyte sheet 112 for use is 90% is “1.119”.

尚、圧着溶剤として加えられるステアリルアルコール量はスラリーの２０％を上限とする。これは、ステアリルアルコール量が多い場合には、層間調整層１２３が緻密に焼成しないためである。緻密な焼成が行われないと、層間調整層１２３が水分を吸収し、急冷や急熱により破裂したり、電流がリークして正確な計測値が得られなかったりする。そこで、加えるステアリルアルコール量をそれぞれ０％，２％，４％，６％，１０％，１５％，２０％，３０％としたサンプルを焼成し、その後染色試験を行ったところ、０％〜２０％のサンプルではカラーチェック液の染みが見られなかったが、３０％のサンプルでは染みが存在した。すなわち、ステアリルアルコール量が２０％以下であれば緻密に焼成するが、３０％であると緻密に焼成しないことがわかる。 The upper limit of the amount of stearyl alcohol added as a pressure-bonding solvent is 20% of the slurry. This is because when the amount of stearyl alcohol is large, the interlayer adjustment layer 123 is not baked densely. If precise firing is not performed, the interlayer adjustment layer 123 absorbs moisture, and bursts due to rapid cooling or rapid heating, or current leaks and an accurate measured value cannot be obtained. Therefore, when the amount of stearyl alcohol added was 0%, 2%, 4%, 6%, 10%, 15%, 20% and 30%, respectively, and the dyeing test was performed, 0% to 20% were obtained. % Sample did not show color check solution stain, but 30% sample showed stain. That is, if the amount of stearyl alcohol is 20% or less, it is calcined densely, but if it is 30%, it is not calcined densely.

本発明のガスセンサは、焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、絶縁性セラミックを主成分とする基体シートを積層させて焼成し、さらに積層方向に開空間を有するガスセンサ素子を有するガスセンサに適応可能である。 The gas sensor of the present invention is suitable for a gas sensor having a gas sensor element having an open space in the stacking direction by laminating a base sheet mainly composed of an insulating ceramic on a solid electrolyte sheet that becomes a solid electrolyte body after firing. Is possible.

ガスセンサ２の模式的な断面図である。2 is a schematic cross-sectional view of a gas sensor 2. FIG. ガスセンサ素子１の模式的な斜視図である。1 is a schematic perspective view of a gas sensor element 1. FIG. ガスセンサ素子１の一部を示す模式的な分解斜視図である。1 is a schematic exploded perspective view showing a part of a gas sensor element 1. FIG. 図２におけるＡ−Ａ’線の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the A-A 'line in FIG. 図２におけるＢ−Ｂ’線の模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 2. サンプルＡ〜Ｆ及び第１セル部用固体電解質シート１１２の焼成収縮率を示す折れ線グラフである。It is a line graph which shows the baking shrinkage rate of sample A-F and the solid electrolyte sheet 112 for 1st cell parts.

符号の説明Explanation of symbols

１ガスセンサ素子
２ガスセンサ
１０第１絶縁性シート
１０第１絶縁性基部
１１未焼成第１セル
１１第１セル部
１３未焼成第２セル
１３第２セル部
１４第２絶縁性基シート
１４第２絶縁性基部
１５測定室
１１２第１セル部用固体電解質体
１２３層間調整層
１２３層間調整層用シート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor element 2 Gas sensor 10 1st insulating sheet 10 1st insulating base 11 Unbaked 1st cell 11 1st cell part 13 Unbaked 2nd cell 13 2nd cell part 14 2nd insulating base sheet 14 2nd insulation Sex base 15 measurement chamber 112 solid electrolyte body 123 for first cell part interlayer adjustment layer 123 sheet for interlayer adjustment layer

Claims

酸素イオン電導性を有するジルコニアを主成分とする板状の固体電解質体と、
絶縁性セラミックを主成分とし、該固体電解質体に直接接するように積層された板状の基体とを有し、
該基体の少なくとも一部に、該基体の積層方向に開空間が形成されたガスセンサ素子を有するガスセンサの製造方法において、
焼成後に固体電解質体となる固体電解質シートに、焼成後に基体となる基体シートを貼り合わせる積層工程と、
前記固体電解質シートと前記基体シートとを同時に焼成する焼成工程とを備え、
該焼成工程では、
前記固体電解質シートの焼成完成率が５０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率５０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が３５℃以上高くなるように焼成することを特徴とするガスセンサの製造方法。 A plate-like solid electrolyte body mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity;
It has a plate-like base material mainly composed of an insulating ceramic and laminated so as to be in direct contact with the solid electrolyte body,
In a gas sensor manufacturing method having a gas sensor element having an open space formed in at least a part of the base body in the stacking direction of the base body,
A laminating step of bonding a base sheet that becomes a base after firing to a solid electrolyte sheet that becomes a solid electrolyte body after firing;
A firing step of firing the solid electrolyte sheet and the base sheet simultaneously,
In the firing step,
The value of the firing shrinkage rate at the firing completion rate of 50% of the solid electrolyte sheet is equal to the value of the firing shrinkage rate of the base sheet than the firing temperature when the firing completion rate of the solid electrolyte sheet is 50%. A method for producing a gas sensor, comprising firing so that the firing temperature of the substrate sheet becomes 35 ° C. or higher.

該焼成工程では、
前記固体電解質シートの焼成完成率が９０％となるときの焼成温度よりも、前記固体電解質シートの焼成完成率９０％での焼成収縮率の値と前記基体シートの焼成収縮率の値とが同一となるときの前記基体シートの焼成温度が５０℃以上高くなるように焼成することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサの製造方法。 In the firing step,
The value of the firing shrinkage rate at the firing completion rate of 90% of the solid electrolyte sheet is equal to the value of the firing shrinkage rate of the base sheet than the firing temperature when the firing completion rate of the solid electrolyte sheet is 90%. The method for producing a gas sensor according to claim 1, wherein firing is performed so that a firing temperature of the base sheet becomes higher by 50 ° C. or more.

前記ガスセンサ素子は第１固体電解質体と第２固体電解質体とを有し、前記基体が、該第１固体電解質体と該第２固体電解質体とに挟まれた層間調整層であり、前記開空間が該第１固体電解質体、該第２固体電解質体及び該層間調整層により形成された測定室であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ製造方法。 The gas sensor element includes a first solid electrolyte body and a second solid electrolyte body, and the base is an interlayer adjustment layer sandwiched between the first solid electrolyte body and the second solid electrolyte body, The gas sensor manufacturing method according to claim 1, wherein the space is a measurement chamber formed by the first solid electrolyte body, the second solid electrolyte body, and the interlayer adjustment layer.