JP2006096983A - Curable resin composition for planarization layer, planarization layers, method for producing planarization layer and solid-state imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させてなる平坦化層及び前記平坦化層を含む固体撮像素子に関する。より詳細には、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れる平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフレア防止性に優れる平坦化層に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for a planarization layer, a planarization layer obtained by curing the curable resin composition, and a solid-state imaging device including the planarization layer. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition for a flattening layer having a low refractive index and excellent coating properties by a spin coating method, and a flattening layer having excellent flare prevention properties using the same.
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。 As an imaging optical system for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state imaging devices, or optical system materials for optical fiber connectors, microlenses having a lens diameter of about 3 to 100 μm, or those microlenses are regularly used. An array of microlens arrays is used.
マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。 A microlens is a lens having a function of condensing light from the outside onto a photosensitive part such as a solid-state imaging device. However, due to the recent high integration of devices, the size of the device has been reduced, and one device The amount of light incident on the light tends to decrease. Therefore, it has been a problem to collect light incident on the element on the photosensitive portion without loss (improvement of light collection rate).
さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リッドガラスを透過した光の一部が、カラーフィルタ表面で反射し、その光がリッドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。 Furthermore, the conventional fluorine material for forming a low refractive index layer has a problem that a uniform image cannot be obtained due to uneven film thickness due to repellency, unevenness, and the like when applied. In addition, in a microlens such as a solid-state imaging device, when the intensity of light incident from a camera lens is large, part of the light transmitted through the camera lens and lid glass is reflected on the color filter surface, and the light is reflected on the lid glass. There is a problem that a flare phenomenon occurs, which is reflected again and enters the solid-state imaging device, and is reflected in an image.
上記問題に対して、固体撮像素子に平坦化層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献１〜３）。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦化層（特許文献１）、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層（特許文献３）、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献２）等が挙げられる。
しかし、平坦化層は液状硬化性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキや塗布ムラを生じやすく、このため平坦化層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。
In order to solve the above problem, a technique for solving the above problem by providing a flattening layer in a solid-state imaging device is known (Patent Documents 1 to 3). As a flattening layer used in the solid-state imaging device, a light receiving portion flattening layer between condensing microlenses (Patent Document 1), a light receiving portion flattening layer for flattening the surface of the light receiving portion that performs photoelectric conversion (Patent Document 1) Reference 3), a color filter flattening layer formed on the color filter formed on the light receiving portion flattening layer (Patent Document 2), and the like.
However, the flattening layer is manufactured by applying a liquid curable resin composition by spin coating or the like and then curing it. The material used for the conventional flattening layer has a sufficient refractive index. Therefore, there is a problem that it is difficult to effectively prevent flare and the light collection rate cannot be sufficiently improved. In addition, repelling and uneven coating tend to occur when the liquid composition is applied, and it is therefore difficult to make the film thickness of the flattening layer uniform, and as a result, there is a problem in providing uniform light transmittance. was there.
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物を与え、かつスピンコート法による塗布性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a low refractive index cured product for a planarization layer of a solid-state imaging device, and a curable resin composition excellent in applicability by a spin coating method, and It is an object of the present invention to provide a solid-state imaging device that is free from flare.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基を有する含フッ素重合体を用いることで低屈折率の膜が得られ、溶剤種を適宜選択することで塗布性が向上することを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied. As a result, a film having a low refractive index can be obtained by using a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group, and coating properties can be improved by appropriately selecting a solvent type. As a result, the present invention has been completed.
本発明によれば、以下に示す平坦化層用硬化性樹脂組成物、それを硬化させてなる平坦化層、平坦化層の製造方法及びその平坦化層を含む固体撮像素子が提供される。
［１］水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、フッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有することを特徴とする平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［２］前記フッ素含有オレフィン系重合体が、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする上記［１］に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［３］前記フッ素含有オレフィン系重合体が、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる平坦化層。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する平坦化層の製造方法。
［６］少なくとも基材層、上記［４］に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
According to the present invention, the following curable resin composition for a planarization layer, a planarization layer obtained by curing the same, a method for producing the planarization layer, and a solid-state imaging device including the planarization layer are provided.
[1] A curable resin for a flattening layer, which contains a fluorine-containing olefin polymer and a solvent containing 10 mol% to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer containing a hydroxyl group. Composition.
[2] The curable resin composition for a flattening layer according to the above [1], wherein the fluorine-containing olefin polymer has a polysiloxane segment in the main chain.
[3] The flat as described in [1] or [2], wherein the fluorine-containing olefin polymer has a fluorine content of 30% by mass or more and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5000 or more. Curable resin composition for chemical layer.
[4] A planarization layer obtained by curing the curable resin composition for a planarization layer according to any one of [1] to [3].
[5] The flattening layer curable resin composition according to any one of [1] to [3] above is applied by spin coating to form a coating film of the composition, and then heated or irradiated with radiation. And the manufacturing method of the planarization layer which has the process of hardening this coating film.
[6] A solid-state imaging device including at least a base material layer, the flattening layer according to the above [4], and a microlens.
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れている。本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、塗布したときのハジキ、塗布ムラが生じないため、塗布均一性が良く、従って、本発明の平坦化層用硬化物は均一な画像を与えることができる。また、均一に塗布することができるため、本発明の平坦化層用硬化物を含む固体撮像素子等の歩留まりの向上が図れる。 The curable resin composition for a planarization layer of the present invention has a low refractive index and excellent coating properties by a spin coating method. The curable resin composition for a flattening layer of the present invention does not cause repelling or coating unevenness when applied, and therefore has good coating uniformity. Therefore, the cured product for a flattening layer of the present invention provides a uniform image. be able to. Moreover, since it can apply | coat uniformly, the improvement of the yield of the solid-state image sensor etc. containing the hardened | cured material for planarization layers of this invention can be aimed at.
上記本発明の平坦化層を含む、本発明の固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが効果的に防止されている他、従来よりも屈折率の低い平坦化層が得られるため集光率が向上している。 The solid-state imaging device of the present invention including the above-described planarization layer of the present invention effectively prevents flare that is a problem in a microlens such as a solid-state imaging device, and has a lower refractive index than the conventional one. Thus, the light collection rate is improved.
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、一般に、固体撮像素子１は、ＣＣＤ基板２上に設けられたフォトダイオード３、ハレーション防止層４、カラーレジスト層５、平坦化層６及びマイクロレンズ７を有している。
ここで、本発明でいう、「平坦化層」とは、図１に示すようなマイクロレンズ７とカラーレジスト層５の間に設けられるもの（６ａ；カラーフィルタ平坦化層ともいう。）のみでなく、図２（ａ）に示すようなマイクロレンズ７を覆う形態のもの（６ｂ；マイクロレンズ間の受光部平坦化層ともいう）、図２（ｂ）に示すようなハレーション防止層４とカラーレジスト層との間に設けられるもの（６ｃ；受光部平坦化層ともいう）をも含む概念である。
なお、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板）を含む意味で使用している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the solid-state imaging device 1 generally includes a
Here, the “flattening layer” referred to in the present invention is only one provided between the
In the present invention, the microlens is used to include a microlens array (a substrate on which a plurality of microlenses are formed).
Ｉ．平坦化層用硬化性樹脂組成物
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、特定構造を有するフッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有する。
１．フッ素含有オレフィン系重合体
本発明の組成物で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなり、好ましくは主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するものである。フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくは、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である。本発明において、好ましいフッ素含有オレフィン系重合体は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、フッ素含有オレフィン系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
I. Curable resin composition for flattening layer The curable resin composition for flattening layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the composition of the present invention) contains a fluorine-containing olefin polymer having a specific structure and a solvent. To do.
1. Fluorine-containing olefin polymer The fluorine-containing olefin polymer used in the composition of the present invention contains 10 mol% to 50 mol% of a structural unit derived from a monomer containing a hydroxyl group, preferably in the main chain. Have a polysiloxane segment. The fluorine-containing olefin polymer preferably has a fluorine content of 30% by mass or more and a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5000 or more. In the present invention, a preferred fluorine-containing olefin polymer is an olefin polymer having a polysiloxane segment represented by the following general formula (1) in the main chain, and the polysiloxane segment in the fluorine-containing olefin polymer is The ratio is usually 0.1 to 10 mol%.
また、フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。 Further, the fluorine-containing olefin polymer preferably has a fluorine content of 30% by mass or more, more preferably 40 to 60% by mass, and the number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography, Preferably it is 5000 or more, More preferably, it is 10000-500000. Here, the fluorine content is a value measured by the alizarin complexone method, and the number average molecular weight is a value when tetrahydrofuran is used as a developing solvent.
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）及び、好ましくは（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。 The fluorine-containing olefin polymer used in the present invention includes (a) a fluorine-containing olefin compound (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) a single amount containing a hydroxyl group copolymerizable with the component (a). Body compound (hereinafter referred to as “component (b)”), preferably (c) an azo group-containing polysiloxane compound (hereinafter referred to as “component (c)”), and, if necessary, (d) reaction It can be obtained by reacting a monomer compound other than the component (b) copolymerizable with the component emulsifier (hereinafter referred to as “component (d)”) and / or (e) component (a).
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル又はパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。 Examples of the fluorine-containing olefin compound as component (a) include compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Specific examples thereof include, for example, (1) Fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene; (2) alkyl perfluoro vinyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro vinyl ethers; (3) perfluoro (methyl vinyl ether) Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); (4) perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) ) Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as; other can be exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl perfluorovinyl ether or perfluoroalkoxyalkyl perfluorovinyl ether is particularly preferable, and a combination thereof is preferably used.
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the monomer compound containing a hydroxyl group as component (b) include (1) 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl. Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; (2) hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether and glycerol monoallyl ether; 3) allyl alcohol; (4) hydroxyethyl (meth) acrylate; These compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。 As the azo group-containing polysiloxane compound of component (c), a compound having a polysiloxane segment represented by the above general formula (1) while containing an azo group which is easily thermally cleaved represented by -N = N- For example, it can be manufactured by the method described in JP-A-6-93100. Specific examples of the component (c) include compounds represented by the following general formula (2).
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。 Preferred combinations of the components (a), (b) and (c) are, for example, (1) fluoroolefin / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / Hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / hydroxyl group-containing alkyl Vinyl ether / polydimethylsiloxane unit, (5) fluoroolefin / (perfluoroalkoxyalkyl) vinyl ether / hydroxyl group-containing alkyl vinyl ether / polydimethylsiloxane It is a down unit.
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られるフッ素含有オレフィン系重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られるフッ素含有オレフィン系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。 In the fluorine-containing olefin polymer used in the present invention, the structural unit derived from the component (a) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol%. . When the proportion of the structural unit derived from the component (a) is less than 20 mol%, the fluorine content in the resulting fluorine-containing olefin polymer tends to be excessive, and the cured product of the resulting curable resin composition has a refractive index. It is hard to be low enough. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the component (a) exceeds 70 mol%, the solubility of the resulting fluorine-containing olefin polymer in an organic solvent is remarkably lowered, and the resulting curable resin composition is , Transparency and adhesion to the substrate are small.
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、１０〜５０モル％である。好ましくは１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有するフッ素含有オレフィン系重合体を用いて硬化性樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、フッ素含有オレフィン系重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。 In the fluorine-containing olefin polymer, the structural unit derived from the component (b) is 10 to 50 mol%. Preferably it is 13 mol% or more, More preferably, it exceeds 20 mol% and is 21 mol% or more, Preferably it is 45 mol% or less, More preferably, it is 35 mol% or less. By forming a curable resin composition using such a fluorine-containing olefin polymer containing a predetermined amount of the component (b), it is possible to achieve good scratch resistance and dust wiping in the cured product. Can do. On the other hand, when the proportion of the structural unit derived from the component (b) is less than 10 mol%, the fluorine-containing olefin polymer has poor solubility in an organic solvent, and when it exceeds 50 mol%, the curable resin The cured product of the composition has deteriorated optical properties such as transparency and low reflectance.
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。フッ素含有オレフィン系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。 The component (c) azo group-containing polysiloxane compound is itself a thermal radical generator, and acts as a polymerization initiator in the polymerization reaction for obtaining a fluorine-containing olefin polymer. An agent can also be used in combination. The proportion of the structural unit derived from the component (c) in the fluorine-containing olefin polymer is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to the polysiloxane segment represented by the general formula (1). It is the ratio which becomes -15 mol%, Most preferably, it is 0.1-10 mol%. When the proportion of the polysiloxane segment represented by the general formula (1) exceeds 20 mol%, the resulting fluorine-containing olefin polymer is inferior in transparency, and when used as a coating agent. , Repelling and the like are likely to occur during application.
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、フッ素含有オレフィン系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。 In the present invention, in addition to the components (a) to (c), it is preferable to use a reactive emulsifier as a monomer component as the component (d). By using this component (d), good coating properties and leveling properties can be obtained when using a fluorine-containing olefin polymer as a coating agent. As the reactive emulsifier, it is particularly preferable to use a nonionic reactive emulsifier. Specific examples of the nonionic reactive emulsifier include compounds represented by the following general formula (3) or general formula (4).
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。 In the fluorine-containing olefin polymer, the proportion of the structural unit derived from the component (d) is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%. When this ratio exceeds 10 mol%, the resulting curable resin composition is tacky and difficult to handle, and moisture resistance decreases when used as a coating agent.
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
(D) The preferable combination in the case of containing a component is as follows.
(1) fluoroolefin / alkyl vinyl ether / hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (2) fluoroolefin / perfluoro (alkyl vinyl ether) / alkyl vinyl ether / hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic property Reactive emulsifier, (3) fluoroolefin / perfluoro (alkoxyalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (4) fluoroolefin / (perfluoroalkyl) vinyl ether / alkyl vinyl ether / Hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier, (5) fluoroolefin / (perfluorocarbon Kokishiarukiru) vinyl ether / alkyl vinyl ether / hydroxyl group-containing vinyl ether / polydimethylsiloxane unit / nonionic reactive emulsifier.
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。 (E) As a monomer compound other than the component (b) that can be copolymerized with the component (a), (1) methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; (2) vinyl acetate , Vinyl carboxylates such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl stearate; ) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n- (Meth) acrylic acid esters such as propoxy) ethyl (meth) acrylate; (4) carboxyl group-containing monomer compounds such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. The thing which does not contain a hydroxyl group can be mentioned.
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。 In the fluorine-containing olefin polymer, the proportion of the structural unit derived from the component (e) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. When this ratio exceeds 70 mol%, the resulting curable resin composition becomes tacky and difficult to handle, and moisture resistance decreases when used as a coating agent.
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。 Examples of radical polymerization initiators that can be used in combination with component (c) include (1) diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; (2) ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. (3) Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; (4) Di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc. Dialkyl peroxides; (5) peroxyesters such as tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxypivalate; and (6) azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. Compounds like; (7) ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate; Other can be exemplified.
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。 Specific examples other than the above radical polymerization initiator include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide, 2- (Perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl iodide, heptafluoro 2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloctyl iodide 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl iodide 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiodohexane And iodine-containing fluorine compounds. The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate.
フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。 The polymerization reaction for obtaining the fluorine-containing olefin polymer is preferably performed in a solvent system using a solvent. Examples of preferable organic solvents include (1) esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, and cellosolve; (2) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; (3) Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; (4) Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; (5) Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; be able to. Further, if necessary, alcohols, aliphatic hydrocarbons and the like can be mixed and used.
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。 As a polymerization mode for producing the fluorine-containing olefin polymer used in the present invention, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a radical polymerization initiator may be used. As the polymerization operation, an appropriate one can be selected from batch operation, semi-continuous operation or continuous operation.
上記のようにして得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該フッ素含有オレフィン系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該フッ素含有オレフィン系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、フッ素含有オレフィン系重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有オレフィン系重合体の溶液として使用することもできる。 The fluorine-containing olefin polymer obtained as described above may be able to use the reaction solution obtained by the polymerization reaction as it is as a curable resin composition. It is also free to perform post-processing. As this post-treatment, for example, a general method represented by a purification method in which a polymerization reaction solution is added dropwise to an insolubilizing solvent for the fluorine-containing olefin polymer made of alcohol or the like to solidify the fluorine-containing olefin polymer. Reprecipitation treatment can be performed, and then the solution of the fluorine-containing olefin polymer can be prepared by dissolving the obtained solid copolymer in a solvent. Moreover, what removed the residual monomer from the polymerization reaction solution can also be used as a solution of a fluorine-containing olefin polymer as it is.
２．溶剤
本発明の組成物は、溶剤を必須の成分として含有するものであるが、当該硬化性樹脂組成物の溶剤は、通常、フッ素含有オレフィン系重合体の製造に用いた溶剤、あるいはフッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。本発明の組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の組成物の溶液には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
2. Solvent Although the composition of the present invention contains a solvent as an essential component, the solvent of the curable resin composition is usually the solvent used in the production of the fluorine-containing olefin polymer, or the fluorine-containing olefin. It is obtained as a solution with the solvent used in the reaction of the system polymer and the crosslinkable compound, and therefore contains the solvent as it is.
Further, for the purpose of improving the applicability of the curable resin composition and other purposes, a solvent can be separately added and blended. Preferable solvents contained in the composition of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Furthermore, in the solution of the composition of the present invention, a solvent that cannot dissolve the fluorine-containing olefin polymer, for example, a poor solvent such as water, alcohols, ethers, etc. Can be used together. Thereby, the solution of the fluorine-containing olefin polymer may have good storage stability and preferable coating properties. Examples of such poor solvents include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like.
なお、平坦化層を形成する場合には、固形分濃度の高い上記本発明の組成物を用いることが好ましい。この場合の好ましい固形分濃度としては、通常１０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。 In addition, when forming a planarization layer, it is preferable to use the composition of the said invention with high solid content concentration. In this case, the preferred solid content concentration is usually in the range of 10 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
３．任意添加成分
本発明の組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、フッ素含有オレフィン系重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物とフッ素含有オレフィン系重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、又はフッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。
3. Optional addition component The composition of the present invention is required to have curability in practice, and if the fluorine-containing olefin polymer itself does not have sufficient curability, a crosslinkable compound is added. Thus, necessary curability can be imparted and curing characteristics can be improved. When a crosslinkable compound is used, a mixture of the crosslinkable compound and the fluorine-containing olefin polymer is used as a curable resin composition, or all of the fluorine-containing olefin polymer and the crosslinkable compound are used. A reaction product obtained by reaction or a state in which only a part thereof is reacted can be used as the curable resin composition.
（１）架橋性化合物
架橋性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
(1) Crosslinkable compound Examples of the crosslinkable compound include various amino compounds, various hydroxyl group-containing compounds such as pentaerythritol, polyphenol, and glycol, and others.
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素含有オレフィン系重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。 The amino compound used as the crosslinkable compound is a total of two amino groups capable of reacting with a hydroxyl group present in the fluorine-containing olefin polymer, for example, one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group. Specific examples of the compound that can be used include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。 Melamine compounds are generally known as compounds having a skeleton in which a nitrogen atom is bonded to a triazine ring, and specific examples include melamine, alkylated melamine, methylol melamine, alkoxylated methyl melamine, and the like. However, it is preferable to have one or both of a methylol group and an alkoxylated methyl group in one molecule in total. Specifically, methylolated melamine, alkoxylated methylmelamine, or a derivative thereof obtained by reacting melamine and formaldehyde under basic conditions is preferable, and good storage stability is obtained particularly for the curable resin composition. Alkoxylated methyl melamine is preferable in that it can be obtained and good reactivity can be obtained. There are no particular restrictions on the methylolated melamine and the alkoxylated methylmelamine used as the crosslinkable compound. Various resinous materials can be used.
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。 In addition to urea, examples of the urea compound include polymethylolated urea, alkoxylated methylurea which is a derivative thereof, methylolated uron having a uron ring, and alkoxylated methyluron. And also about compounds, such as a urea derivative, the use of the various resinous materials described in said literature is possible.
フッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対する架橋性化合物の使用量は、好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。架橋性化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０質量部を超えると、フッ素含有オレフィン系重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。 The amount of the crosslinkable compound used relative to 100 parts by mass of the fluorine-containing olefin polymer is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 3 to 50 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass. If the amount of the crosslinkable compound used is too small, the durability of the thin film formed by the resulting curable resin composition may be insufficient. If the amount exceeds 70 parts by mass, the fluorine-containing olefin polymer and In this reaction, it is difficult to avoid gelation, and the cured film does not have a low refractive index, and the cured product may become brittle.
フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応は、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に架橋性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、架橋性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。 The reaction between the fluorine-containing olefin polymer and the crosslinkable compound is carried out, for example, by adding the crosslinkable compound to a solution of an organic solvent in which the fluorine-containing olefin polymer is dissolved and heating the reaction system for an appropriate time, stirring, etc. What is necessary is just to make it uniform. The heating temperature for this reaction is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C. When the heating temperature is less than 30 ° C, the reaction proceeds very slowly. When the heating temperature exceeds 150 ° C, in addition to the intended reaction, a crosslinking reaction due to the reaction between methylol groups and alkoxylated methyl groups in the crosslinkable compound occurs. This is not preferable because a gel is formed. The progress of the reaction is quantitative by measuring the amount of methylol group or alkoxylated methyl group by infrared spectroscopic analysis or by collecting the dissolved polymer by reprecipitation method and measuring the increase. Can be confirmed.
また、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物による反応溶液を、そのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。 In addition, for the reaction between the fluorine-containing olefin polymer and the crosslinkable compound, it is preferable to use the same organic solvent as that used in the production of the fluorine-containing olefin polymer, for example. In the present invention, the reaction solution obtained by the fluorine-containing olefin polymer and the crosslinkable compound thus obtained can be used as it is as a solution of the curable resin composition, and various additives can be used as necessary. It can also be used after blending.
（２）添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
(2) Additive In the curable resin composition of the present invention, for the purpose of improving the coating properties of the curable resin composition and the properties of the thin film after curing, imparting photosensitivity to the coating film, etc., for example, Various polymers and monomers having a hydroxyl group, colorants such as pigments or dyes, stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers, thermal acid generators, photosensitive acid generators, surfactants, polymerization inhibitors, solvents Various additives such as can be contained. In particular, for the purpose of improving the hardness and durability of the cured film to be formed, it is preferable to add a thermal acid generator or a photoacid generator, and in particular, reduce the transparency after curing of the curable resin composition. It is preferable to select and use one that dissolves uniformly in the solution.
(i) 水酸基を有するポリマー
本発明の組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
(i) Polymer having hydroxyl group The polymer having a hydroxyl group that can be blended in the composition of the present invention is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate, for example. Examples of the polymer, novolak resin or resol resin include resins having a known phenol skeleton.
(ii) 顔料又は染料等の着色剤
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
(ii) Colorant such as pigment or dye Examples of the colorant that can be incorporated in the composition of the present invention include (1) extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, barium sulfate; (2) zinc Inorganic pigments such as white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black; (3) Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Organic pigments such as blue and phthalocyanine green; (4) basic dyes such as magenta and rhodamine; (5) direct dyes such as direct scarlet and direct orange; (6) acidic dyes such as roserine and methanyl yellow; be able to.
(iii) 老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
(iii) Stabilizers such as anti-aging agents and ultraviolet absorbers As anti-aging agents and ultraviolet absorbers that can be blended in the composition of the present invention, known ones can be used.
Specific examples of the antioxidant include, for example, di-tert-butylphenol, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone Monopropyl ether, 4,4 '-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, diphenylamines, phenylenediamines, phenothiazine, mercaptobenzimidazole, and the like.
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。 Specific examples of the UV absorber include, for example, salicylic acid UV absorbers represented by phenyl salicylate, benzophenone UV absorbers such as dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and benzotriazole UV absorbers. Ultraviolet absorbers used as additives for various plastics such as cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers can be used.
(iv) 熱酸発生剤
本発明の組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が過大となると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
(iv) Thermal acid generator The thermal acid generator that can be blended in the composition of the present invention is more gentle in heating conditions when the coating film of the curable resin composition is heated and cured. It is a substance that can be improved. Specific examples of the thermal acid generator include, for example, various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids and salts thereof such as citric acid, acetic acid, and maleic acid, and various aromatic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Examples thereof include carboxylic acids and salts thereof, alkylbenzene sulfonic acids and ammonium salts thereof, various metal salts, phosphoric acid and organic acid phosphoric esters. The use ratio of the thermal acid generator is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing olefin polymer in the curable resin composition. . If this ratio is excessive, the storage stability of the curable resin composition becomes inferior, which is not preferable.
(v) 感光性酸発生剤
本発明の組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
(v) Photosensitive acid generator The photosensitive acid generator that can be blended in the composition of the present invention imparts photosensitivity to the coating film of the curable resin composition, and radiates, for example, light such as light. It is a substance that makes it possible to photocur the coating film. Examples of the photosensitive acid generator include (1) various onium salts such as iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, pyridinium salt; (2) β-ketoester, β-sulfonylsulfone and these Sulfone compounds such as α-diazo compounds of (3); (3) sulfonic acid esters such as alkyl sulfonates, haloalkyl sulfonates, aryl sulfonates, and imino sulfonates; (4) sulfones represented by the following general formula (5) Imide compounds; (5) Diazomethane compounds represented by the following general formula (6);
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、本発明の組成物中のフッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。 The photosensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination with the thermal acid generator. The use ratio of the photosensitive acid generator is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing olefin polymer in the composition of the present invention. . When this ratio is excessive, the strength of the cured film becomes inferior and the transparency is also lowered, which is not preferable.
(vi) 界面活性剤
本発明の組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
(vi) Surfactant A surfactant can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the coating property of the curable resin composition. As this surfactant, known ones can be used. Specifically, for example, various anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used. In particular, a cationic surfactant is preferably used so that the cured film has excellent strength and good optical properties. Furthermore, a quaternary ammonium salt is preferable, and among them, the use of a quaternary polyether ammonium salt is particularly preferable because dust wiping property is further improved. Examples of cationic surfactants that are quaternary polyether ammonium salts include Adekacol CC-15, CC-36, and CC-42 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. The use ratio of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
(vii) 重合禁止剤
本発明の組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
(vii) Polymerization inhibitor Thermal polymerization inhibitors that can be incorporated into the composition of the present invention include, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, methylhydroquinone, amylquinone, amyloxy Hydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 ′-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 1,1, Examples include 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane. This thermal polymerization inhibitor is preferably used in an amount of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
上記のようにして得られた本発明の組成物は塗布均一性が良いため、ハジキ、塗布ムラ等が無く、特にスピンコート法による塗布性に優れている。 Since the composition of the present invention obtained as described above has good coating uniformity, it has no repellency, coating unevenness, etc., and is particularly excellent in coating properties by spin coating.
ＩＩ．平坦化層
本発明の平坦化層は、上記第１の実施形態の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、屈折率１．３〜１．５を有することが好ましい。屈折率が前記範囲であれば、フレアが有効に防止され、集光率が向上する。
II. Planarization layer The planarization layer of the present invention is obtained by curing the curable resin composition for a planarization layer of the first embodiment, and preferably has a refractive index of 1.3 to 1.5. When the refractive index is within the above range, flare is effectively prevented and the light collection rate is improved.
本発明の平坦化層、特に、上記本発明の組成物で、図２（ａ）に示すようにマイクロレンズ７上に低屈折率の平坦化層６ｂを設けることにより、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアを効果的に防止することができる。
The planarization layer of the present invention, in particular, the above-described composition of the present invention is provided with a low refractive index planarization layer 6b on the
ＩＩＩ．平坦化層の製造方法
本発明の平坦化層は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これを硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
III. Manufacturing method of planarization layer The planarization layer of the present invention is formed by coating the composition of the present invention and then curing it. Examples of such a coating method include a dipping method, a spray method, a die coating method, a slit coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method. Although the method can be used, the spin coating method is excellent in that a uniform cured film can be easily obtained.
また、上記本発明の組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、塗工後に加熱硬化することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。この条件で加熱することにより、基材層や形成される硬化膜を損傷することなく、平坦化層を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。 Further, the means for curing the composition of the present invention is not particularly limited, but for example, it is preferably heat-cured after coating. In that case, it is preferable to heat at 30-200 degreeC for 1-180 minutes. By heating under these conditions, a planarizing layer can be obtained without damaging the base material layer and the formed cured film. Preferably, it heats at 50-180 degreeC for 2-120 minutes, More preferably, it heats at 80-150 degreeC for 5-60 minutes.
尚、上記本発明の組成物の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析するか、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
上記本発明の組成物は、放射線を照射して硬化させることもできるし、放射線硬化後、さらに熱硬化させることもできる。この場合、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
The degree of curing of the composition of the present invention is, for example, when a melamine compound is used as the curable compound, the amount of methylol group or alkoxylated methyl group of the melamine compound is analyzed by infrared spectroscopy or gel The conversion rate can be quantitatively confirmed by measuring with a Soxhlet extractor.
The composition of the present invention can be cured by irradiation with radiation, and can be further thermally cured after radiation curing. In this case, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
本発明の平坦化層は、上記本発明の組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめることによって製造することが好ましい。 The planarization layer of the present invention is produced by applying the composition of the present invention by a spin coating method to form a coating film of the composition, and then curing the coating film by irradiation with heat or radiation. It is preferable.
ＩＶ．固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、基材層、前記本発明の平坦化層及びマイクロレンズを含む。
前述したように、本発明の平坦化層は、(1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦化層）のみでなく、(2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、(3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。
IV. Solid-state image sensor The solid-state image sensor of the present invention includes a base material layer, the planarization layer of the present invention, and a microlens.
As described above, the planarization layer of the present invention is not only (1) provided between the microlens and the color resist layer (color filter planarization layer), but also (2) a configuration covering the microlens ( (3) all of the light receiving portion flattening layer between the microlenses (3) provided between the antihalation layer and the color resist layer (light receiving portion flattening layer).
上記(1)の位置に平坦化層を設けることは従来から知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
上記(2)の位置に平坦化層を設けることにより、フレアを防止することができる。
上記(3)の位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
Providing a flattening layer at the position (1) has been known in the past. By providing the flattening layer at this position, the effect of improving the light collection rate can be obtained.
By providing a planarizing layer at the position (2), flare can be prevented.
By providing the planarization layer at the position (3), the effect of improving the light collection rate can be obtained.
本発明の固体撮像素子を構成するマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などがある。 The microlens constituting the solid-state imaging device of the present invention is generally used for an imaging optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging device, or an optical system of an optical fiber connector. If so, it can be used without problems. The microlens manufacturing method includes, for example, a method of making a distributed refractive index type flat microlens by an ion exchange method, a method of making a convex microlens by photosensitive glass, a positive photoresist for semiconductor integrated circuits, and the like. There are a manufacturing method by a flow method and a method of transferring a lens shape to a base by dry etching using a photosensitive resin subjected to a melt flow as a mask.
本発明の固体撮像素子を製造する方法について説明する。 A method for producing the solid-state imaging device of the present invention will be described.
本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。 A method for forming a microlens in the solid-state imaging device of the present invention will be described. A radiation curable resin composition containing an alkali-soluble resin for producing a microlens can be applied to the surface of a base substrate, and a solvent can be removed by prebaking to form a coating film. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., the conditions for about 1 to 15 minutes are usually optimal at 70-90 degreeC. Next, the pre-baked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, further developed with an alkali developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, etc., and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。 Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine Cyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Pyridine, Can be used tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide; lysine, lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。 After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. The formed pattern is irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and this pattern is then applied to a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, by a heating device such as a hot plate or oven. In the oven, a patterned coating film that is a target microlens can be obtained by heat treatment for 30 to 90 minutes.
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。 When forming a high refractive index film and a low refractive index film from a high refractive index material and a low refractive index material, respectively, it is preferable to coat the microlens. As such a coating method, a dipping method, a spray method, a spin coating method, an ink jet method or the like can be used. Among these, the spin coat method and the dipping method are excellent in that a uniform cured film can be easily obtained.
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
Further, the means for curing the high refractive index material and the low refractive index material is not particularly limited, but for example, heating is preferable. In that case, it is preferable to heat at 30-200 degreeC for 1-180 minutes. By heating in this way, an antireflection laminate having excellent antireflection properties can be obtained more efficiently without damaging the microlens and the antireflection film to be formed. Preferably, it heats at 50-180 degreeC for 2-120 minutes, More preferably, it heats at 80-150 degreeC for 5-60 minutes.
The degree of curing of the high refractive index material and the low refractive index material is, for example, when using a melamine compound as the curable compound, infrared spectroscopy analysis of the amount of methylol group or alkoxylated methyl group of the melamine compound, Alternatively, the gelation rate can be quantitatively confirmed by measuring using a Soxhlet extractor.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
＜フッ素含有オレフィン系重合体の製造＞
合成例１
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、（ｅ）成分のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６５．９ｇと、（ｂ）成分の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３．３ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−１０」（旭電化工業株式会社製）１９．０ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ及び重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）２．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” represent parts by mass and mass%, respectively, unless otherwise specified.
<Production of fluorine-containing olefin polymer>
Synthesis example 1
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2.0 liters with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 500 g of the solvent ethyl acetate, 65.9 g of ethyl vinyl ether (EVE) as the component (e), and 4- 13.3 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 19.0 g of “ADEKA rear soap NE-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a nonionic reactive emulsifier of component (d), azo group-containing poly (c) component As dimethylsiloxane, 1.5 g of “VPS-1001” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2.0 g of polymerization initiator lauroyl peroxide (LPO) were charged and cooled to −50 ° C. with a dry ice-methanol cryogen. Thereafter, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.
次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１７１．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は０．６０ＭＰａであった。その後、６０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って、２７０ｇのフッ素含有重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素含有重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量を示す。 Next, 171.4 g of component (a) hexafluoropropylene (HFP) was charged, and the temperature was raised. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 0.60 MPa. Thereafter, the reaction was continued for 20 hours with stirring at 60 ° C., and when the pressure dropped to 0.25 MPa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After the reaction product reached room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 270 g of a fluorine-containing polymer A1. Table 1 shows the amount of monomers charged to obtain this fluorine-containing polymer A1.
このフッ素含有重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、４１０００であった。さらに、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量を測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、これらの結果からフッ素含有重合体Ａ１を構成する各単量体成分のモル比を求めた。（ｃ）成分については、（ｃ）成分に由来するポリジメチルシロキサン骨格のモル比で示した。結果は表２のとおりである。 Using a 0.5% solution prepared by dissolving this fluorine-containing polymer A1 in tetrahydrofuran (THF), the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography and found to be 41,000. Furthermore, the fluorine content was measured by the alizarin complexone method. Further, both 1 H-NMR and 13 C-NMR NMR analysis and elemental analysis were performed, and the molar ratio of each monomer component constituting the fluorine-containing polymer A1 was determined from these results. About (c) component, it showed by the molar ratio of the polydimethylsiloxane skeleton derived from (c) component. The results are shown in Table 2.
合成例２〜６
各単量体の種類及び仕込み量を、表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有重合体Ａ２〜Ａ７を調製した。また、これらの重合体を構成する各単量体成分のモル比は、表２のとおりである。
Synthesis Examples 2-6
Fluorine-containing polymers A2 to A7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each monomer were changed as shown in Table 1. Further, the molar ratio of each monomer component constituting these polymers is as shown in Table 2.
表１及び２中の商品名は下記のものを表す。
ＶＰＳ−１００１：前記一般式（２）で表され、ｙ＝１２０〜１５０、ｚ＝７〜１０、数平均分子量が７００００〜９００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
ＮＥ−１０：前記一般式（３）で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−１０」（旭電化工業社製）
ＮＥ−３０：前記一般式（３）で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
ＥＲ−３０：前記一般式（４）で表され、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＥＲ−３０」（旭電化工業社製）
The trade names in Tables 1 and 2 represent the following.
VPS-1001: azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above general formula (2), wherein y = 120 to 150, z = 7 to 10, number average molecular weight is 70000 to 90000, and the molecular weight of the polysiloxane segment is about 5000. Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
NE-10: Nonionic reactive emulsifier “NE-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the general formula (3), wherein n = 9, m = 1, and s = 10
NE-30: Nonionic reactive emulsifier “NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the general formula (3), wherein n = 9, m = 1, and s = 30
ER-30: a nonionic reactive emulsifier “ER-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) represented by the general formula (4), wherein m = 1 and s = 30
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例１〜１５
（１）架橋重合体の製造（実施例２〜４、６〜９及び１５）
実施例２〜４、６〜９及び１５においては、組成物の調製に先立ち、まず、フッ素含有重合体と架橋性化合物を反応させた。例えば、実施例２においては、先に得られたフッ素含有重合体Ａ２の１００ｇを、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１０ｇと共に、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させた。反応後、室温まで冷却して、フッ素含有重合体と架橋性化合物との反応生成物である架橋重合体の溶液を得た。次いで、この溶液を、大過剰の冷メタノール中に攪拌しながら徐々に投入して架橋重合体を沈殿析出させた。さらに、得られた架橋重合体をＭＥＫに溶解させた後、冷メタノールを用いて沈殿処理を行った。得られた架橋重合体を、真空乾燥により乾燥させた。
一方、実施例１、５、１０〜１４においては、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物とを予め反応させることなく、表３に示す成分を溶剤に溶解して硬化性樹脂組成物を調製した。
<Manufacture of curable resin composition>
Examples 1-15
(1) Production of crosslinked polymer (Examples 2 to 4, 6 to 9 and 15)
In Examples 2 to 4, 6 to 9, and 15, prior to the preparation of the composition, first, the fluorine-containing polymer and the crosslinkable compound were reacted. For example, in Example 2, 100 g of the previously obtained fluorine-containing polymer A2 was combined with 10 g of a crosslinkable compound methoxylated methylmelamine “Cymel 303” (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent. It melt | dissolved in 900g and made it react under stirring at 100 degreeC for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a solution of a crosslinked polymer that was a reaction product of a fluorine-containing polymer and a crosslinking compound. Next, this solution was gradually added to a large excess of cold methanol with stirring to precipitate a crosslinked polymer. Furthermore, after the obtained crosslinked polymer was dissolved in MEK, precipitation treatment was performed using cold methanol. The obtained crosslinked polymer was dried by vacuum drying.
On the other hand, in Examples 1, 5, and 10-14, a curable resin composition was prepared by dissolving the components shown in Table 3 in a solvent without reacting the fluorine-containing olefin polymer and the crosslinkable compound in advance. did.
（２）硬化性樹脂組成物の調製（実施例１〜１５）
表３に示す配合に従って、先に調製したフッ素含有オレフィン系重合体又は架橋重合体１００ｇと、架橋性化合物であるメトキシ化メチルメラミン「サイメル３００」又は「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、界面活性剤（ＣＣ−１５）を溶剤９００ｇに添加して溶解させることにより、硬化性樹脂組成物を調製した。架橋重合体を用いた実施例２〜４、６〜９及び１５において表３に示した架橋性化合物の量は、架橋重合体を調製する際に用いた架橋性化合物の配合量を示している。
(2) Preparation of curable resin composition (Examples 1 to 15)
According to the formulation shown in Table 3, 100 g of the fluorine-containing olefin-based polymer or cross-linked polymer prepared above, and the cross-linkable compound methoxylated methylmelamine “Cymel 300” or “Cymel 303” (Mitsui Cytec Co., Ltd.) A curable resin composition was prepared by adding 2 g of p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst and surfactant (CC-15) to 900 g of solvent and dissolving them. The amount of the crosslinkable compound shown in Table 3 in Examples 2 to 4, 6 to 9, and 15 using the crosslinked polymer indicates the amount of the crosslinkable compound used in preparing the crosslinked polymer. .
＜硬化物の評価＞
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜を、１２０℃で６０分間加熱して硬化膜を形成し、これについて、以下に示す各種物性を測定した。結果を表３に示す。
<Evaluation of cured product>
The coating film formed using the curable resin composition obtained in Examples 1 to 15 was heated at 120 ° C. for 60 minutes to form a cured film, and various physical properties shown below were measured. The results are shown in Table 3.
（１）屈折率
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、スピンコーターにより、加熱後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２３℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ ２３）を測定した。
(1) Refractive index After applying the curable resin composition obtained in Examples 1 to 15 to a quartz substrate with a spin coater so that the thickness after heating becomes about 0.1 μm, it is at 120 ° C. for 60 minutes. A cured film was formed by heating. The obtained cured film was measured refractive index at a wavelength 539nm at 23 ° C. using an ellipsometer to (n D 23).
（２）塗布性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜を目視にて評価し、硬化膜表面にムラがあるものを×、均一なものを○とした。
(2) Coating property The curable resin composition obtained in Examples 1 to 15 was spin-coated on a quartz substrate under the conditions of a rotation speed of 1500 rpm and a rotation time of 30 seconds, and heated at 120 ° C. for 60 minutes to form a cured film. did. The obtained cured film was evaluated by visual observation, and those having unevenness on the surface of the cured film were evaluated as x, and those having a uniform film as ◯.
（３）耐アルカリ性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜を２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
(3) Alkali resistance The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 15 were spin-coated on a quartz substrate under the conditions of a rotation speed of 1500 rpm and a rotation time of 30 seconds, and heated at 120 ° C. for 60 minutes to form a cured film. did. The obtained cured film was immersed in a 2.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 minutes. The appearance of the cured film after rinsing with water and drying was observed with the naked eye.
（４）耐有機溶剤性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜をアセトンに２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
(4) Organic solvent resistance The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 15 were spin-coated on a quartz substrate under the conditions of a rotation speed of 1500 rpm and a rotation time of 30 seconds, and heated at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film. Formed. The obtained cured film was immersed in acetone at 23 ° C. for 30 minutes. The appearance of the cured film after rinsing with water and drying was observed with the naked eye.
表３中の商品名及び略号は、下記のものを表す。
サイメル３００：下記式（７）で示される化合物が自己縮合して平均１．３５量体となったもの
サイメル３０３：下記式（７）で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの
ＣＣ−１５：下記式（８）で示される構造を有する第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤（旭電化工業社製）
The trade names and abbreviations in Table 3 represent the following.
Cymel 300: A compound represented by the following formula (7) self-condensed into an average 1.35 mer Cymel 303: A compound represented by the following formula (7) self-condensed to an average 1.7 mer CC-15: Cationic surfactant which is a quaternary polyether ammonium salt having a structure represented by the following formula (8) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MIBK: methyl isobutyl ketone MAK: methyl amyl ketone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
表３の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物によれば、塗布性、耐アルカリ性及び耐有機溶剤性に優れ、低い屈折率を有することが明らかである。 From the results of Table 3, it is clear that the curable resin compositions according to the examples are excellent in coatability, alkali resistance and organic solvent resistance and have a low refractive index.
本発明の平坦化層用熱硬化性樹脂組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦化層を形成することができる。
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる平坦化層は、低屈折率で、透明性に優れている。
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物で形成された平坦化層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが有効に防止され、集光率が向上する。
本発明の平坦化層は、固体撮像素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳその他レンズ形状の物品に適用できる。
The thermosetting resin composition for a flattening layer of the present invention has a low refractive index, no repellency and coating unevenness, and is particularly excellent in coating by a spin coating method, so that a uniform flattening layer can be formed. .
The planarization layer obtained by curing the curable resin composition for a planarization layer of the present invention has a low refractive index and excellent transparency.
The solid-state image sensor having a flattened layer formed of the curable resin composition for a flattened layer of the present invention effectively prevents flare that is a problem in a microlens such as a solid-state image sensor and improves the light collection rate. .
The planarization layer of the present invention can be applied to solid-state imaging devices, CCDs, CMOSs, and other lens-shaped articles.
１ 固体撮像素子
２ ＣＣＤ基板
３ フォトダイオード
４ ハレーション防止層
５ カラーレジスト層
６ａ、６ｂ、６ｃ 平坦化層
７ マイクロレンズ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid-state image sensor 2
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