JP2006096657A

JP2006096657A - PROCESSES FOR PRODUCING Bi12MO20 PRECURSOR AND Bi12MO20 PARTICLE AND METHOD OF PRODUCING PHOTO-CONDUCTOR LAYER FOR CONSTITUTING A RADIATION IMAGING PANEL

Info

Publication number: JP2006096657A
Application number: JP2005255032A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Kakiuchi; 良蔵垣内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP4602205B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a photo-conductor layer high in the effect of collecting the formed electric charges, small in electric noise and comprising bismuth oxide type compound oxide. <P>SOLUTION: A mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide is mixed together with an aqueous alkali solution to obtain a Bi<SB>12</SB>MO<SB>20</SB>precursor, the resultant Bi<SB>12</SB>MO<SB>20</SB>precursor is subjected to molding processing and the molded Bi<SB>12</SB>MO<SB>20</SB>precursor is subjected to firing processing to produce the photo-conductor layer. Alternatively, the mixed solution of the bismuth salt and the metal alkoxide is mixed together with the aqueous alkali solution to obtain the Bi<SB>12</SB>MO<SB>20</SB>precursor, the resultant Bi<SB>12</SB>MO<SB>20</SB>precursor is subjected to heating processing in an alkaline liquid phase to make a particle or to firing processing to make the particle and the photo-conductor layer is produced by mixing the particle with a binder and applying it on a supporting body. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor suitable for a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel, a method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, and a method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel.

従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。 Conventionally, in medical X-ray photography, a photoconductive layer sensitive to X-rays has been used as a photoconductor to reduce the exposure dose received by subjects and improve diagnostic performance. An X-ray imaging panel that reads and records a recorded electrostatic latent image with light or multiple electrodes is known. These are superior in that the resolution is higher than the indirect photographing method using a TV image pickup tube which is a well-known photographing method.

上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば500μｍ以上）形成する必要がある。 The X-ray imaging panel described above generates charges corresponding to X-ray energy by irradiating the charge generation layer provided in the imaging panel with X-rays, and reads the generated charges as an electrical signal. The photoconductive layer functions as a charge generation layer. Conventionally, amorphous selenium has been used as the photoconductive layer. However, since amorphous selenium generally has a low X-ray absorption rate, the photoconductive layer needs to be formed thick (for example, 500 μm or more).

しかし、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電層に高圧を印加するため、暗電流が増加し、暗電流による電荷が潜像電荷に加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題がある。また、高圧を印可するためにデバイスを劣化させやすく、耐久性が低下したり、電気ノイズを発生しやすくなる。さらに、光導電層は通常蒸着法によって形成されるため、上述したような厚みとなるまで光導電層を成長させるには相当な時間がかかり、またその管理も大変である。このことは結局のところ製造コストの上昇となり、Ｘ線撮像パネルのコストアップを招来することになる。 However, when the film thickness is increased, the reading speed is reduced, and since a high voltage is applied to the photoconductive layer from the start to the end after the latent image is formed, the dark current increases and the dark current is increased. There is a problem in that the charge is added to the latent image charge and the contrast in the low-dose region is lowered. Further, since a high voltage is applied, the device is likely to be deteriorated, durability is lowered, and electric noise is likely to be generated. Furthermore, since the photoconductive layer is usually formed by vapor deposition, it takes a considerable amount of time to grow the photoconductive layer until the thickness becomes as described above, and its management is difficult. This eventually increases the manufacturing cost, leading to an increase in the cost of the X-ray imaging panel.

このような問題からセレン以外の光導電層の材料が検討されている。例えば、特許文献１および２には、光導電層を構成する物質として、組成式Ｂｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種であり、ｘは10≦ｘ≦14の条件を満たす数であり、ｙは上記Ｍおよびｘにより化学量論的な酸素原子数を表す。）で表される酸化ビスマス系複合酸化物が記載されている。この酸化ビスマス系複合酸化物によればＸ線の電荷変換効率を改善することが期待できる。 Because of these problems, materials for photoconductive layers other than selenium have been studied. For example, in Patent Documents 1 and 2, as a material constituting the photoconductive layer, a composition formula Bi _x MO _y (where M is at least one of Ge, Si, and Ti, and x is 10 ≦ x ≦ 14). Wherein y represents the stoichiometric number of oxygen atoms by M and x.). According to this bismuth oxide composite oxide, it can be expected to improve the X-ray charge conversion efficiency.

また、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀の製造方法として、非特許文献１にはＢｉ（ＮＯ₃）₃と、Ｓｉ源としてＮａ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂や、Ｇｅ源としてＧｅＯ₂やＴｉ源としてＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄を酸に溶解させ、水酸化アルカリ金属を添加して沈殿させ、ｐＨを調整後、適当な温度にしてＢｉ₁₂ＭＯ₂₀を合成する方法が記載されている。さらに、非特許文献２にはＢｉ（ＮＯ₃）₃とＴｉＣｌ₄の混合溶液にＮＨ₃水溶液を添加して前駆体を作製し、ＫＯＨ溶媒で水熱加熱することによりＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀粉体を合成する方法が記載されている。
特開平１１−２３７４７８号特開２０００−２４９７６９号 “Solid State Ionics ”32/33 （1989）p678-690 “Materials Reserch Bulletin”36 (2001) p355-363 As a method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ , Non-Patent Document 1 discloses Bi (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O · xSiO ₂ as a Si source, GeO ₂ as a Ge source, and Ti (OC ₃ H as a Ti source). ₇ ) A method is described in which ₄ is dissolved in an acid, precipitated by adding an alkali metal hydroxide, pH is adjusted, and then Bi ₁₂ MO ₂₀ is synthesized at an appropriate temperature. Further, Non-Patent Document 2 discloses that a precursor is prepared by adding an NH ₃ aqueous solution to a mixed solution of Bi (NO ₃ ) ₃ and TiCl ₄ , and Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder is obtained by hydrothermal heating with a KOH solvent. A method of synthesis is described.
JP-A-11-237478 JP 2000-249769 “Solid State Ionics” 32/33 (1989) p678-690 “Materials Reserch Bulletin” 36 (2001) p355-363

一般に、Ｂｉ₂Ｏ₃とＭＯ₃を800℃で焼成する固相法で合成したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀は粒径がμmサイズと大きくなり、形成された光導電層は充填密度が低いために発生電荷の捕集効果が悪いという問題がある。ところで、上記特許文献１および２には、光導電層の製造方法としてビスマスおよび金属のアルコキシドを加水分解して得られたゾル若しくはゲルを焼結処理し、これを分散、塗布することによって形成することが記載されている（以下、この方法をゾルゲル法という）。 In general, Bi ₁₂ MO ₂₀ synthesized by a solid phase method in which Bi ₂ O ₃ and MO ₃ are baked at 800 ° C. has a particle size as large as μm, and the formed photoconductive layer has a low packing density, so that generated charges are generated. There is a problem that the collection effect of is bad. By the way, in Patent Documents 1 and 2 described above, as a method for producing a photoconductive layer, a sol or gel obtained by hydrolyzing bismuth and metal alkoxide is sintered, and this is dispersed and applied. (Hereinafter, this method is referred to as a sol-gel method).

しかし、上記特許文献１および２に記載されている方法は、ビスマス源および金属源にいずれもアルコキシドを用いているため、原料のコストが高いという問題がある。また、ビスマスおよび金属のアルコキシド双方の加水分解の速度を合わせないと片方のみの酸化物が生成してしまう場合があり、加水分解速度の制御が煩雑である。 However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the cost of the raw material is high because alkoxide is used for both the bismuth source and the metal source. Further, if the hydrolysis rates of both bismuth and metal alkoxide are not matched, only one of the oxides may be formed, and the control of the hydrolysis rate is complicated.

また、非特許文献１に記載されている方法では実際にはＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀を合成することはできない。さらに、非特許文献２に記載されているように、ビスマス塩と金属塩の組合せでは純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀を得ることはできない。 In addition, Bi ₁₂ TiO ₂₀ cannot actually be synthesized by the method described in Non-Patent Document 1. Furthermore, as described in Non-Patent Document 2, Bi ₁₂ MO ₂₀ with high purity cannot be obtained with a combination of a bismuth salt and a metal salt.

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、放射線撮像パネルを構成する光導電層に好適なＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法、及び放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances. A Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor suitable for a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel, a method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, and a radiation imaging panel are disclosed. It aims at providing the manufacturing method of the photoconductive layer to comprise.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得ることを特徴とするものである。 The Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor production method of the present invention is characterized in that a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is obtained by mixing a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution.

前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。 The bismuth salt is preferably bismuth nitrate or bismuth acetate.

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を成形し、この成形したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とするものである。 A first method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel of the present invention is a method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, comprising: a bismuth salt; a mixed solution of a metal alkoxide, to give a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution, by forming a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained, the light and firing the molded Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor A conductive layer is manufactured.

前記Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の成形はＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）により行うことが好ましい。このＣＩＰ法による成形時の圧力は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。 The Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is preferably molded by the CIP method (Cold Isostatic Pressing). The pressure at the time of molding by this CIP method is more preferably 100 MPa to 700 MPa.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするものである。 The first method for producing the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention is to mix a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide with an alkaline aqueous solution to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor (where M is in Ge, Si, Ti). In the following, this description is omitted), and the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is heated in an alkaline liquid phase to obtain a powder.

Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱するとは、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性のままで液相加熱することを意味し、アルカリ性であれば、さらにここにアルカリ水溶液を添加してもよいし、あるいは一度溶媒を除去して新たにアルカリ水溶液を添加してもよい。 Bi ₁₂ MO ₂₀ and the precursor is heated in an alkaline liquid phase, means a mixed solution of bismuth salt and a metal alkoxide, that the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained by mixing an alkaline aqueous solution to the liquid phase heat remains alkaline If alkaline, an aqueous alkaline solution may be further added thereto, or the aqueous solvent may be newly added after removing the solvent.

前記液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましい。前記液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。 The liquid phase heating is preferably a treatment in the liquid phase, for example, hydrothermal treatment. The temperature of the liquid phase heating varies depending on the selection and combination of bismuth salt, metal alkoxide and alkaline aqueous solution, but is preferably 50 to 250 ° C.

前記ビスマス塩は、硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましい。 The bismuth salt is preferably bismuth nitrate or bismuth acetate.

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、該粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。 A second method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel of the present invention is a method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, comprising a bismuth salt and a metal. A mixed solution of alkoxide and an aqueous alkaline solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, and the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is heated in an alkaline liquid phase to form a powder, and the photoconductive material is used using the powder. It is characterized by producing a layer.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするものである。 The method of the second production Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention, a mixed solution of bismuth salt and the metal alkoxide, to give a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution, the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor The powder is obtained by firing.

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得、得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とするものである。 A third method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel of the present invention is a method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, comprising: a bismuth salt; A mixed solution of a metal alkoxide and an aqueous alkali solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, and the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is baked to obtain a powder, and the photoconductive layer is obtained using the obtained powder. It is characterized by manufacturing.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得ることが可能となる。 In the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor production method of the present invention, a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide is mixed with an aqueous alkali solution to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor. Therefore, a metal salt or a metal oxide is used as a raw material. Compared to the case, the purity of the metal can be increased, and a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor having a high purity can be obtained.

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を成形し、この成形したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀の充填率を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。 The first method for producing a photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention is to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution, and obtaining the obtained Bi _12. Since the MO ₂₀ precursor is molded and the formed Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is fired to produce the photoconductive layer, the particle size of the powder obtained is smaller than that produced by the conventional solid phase method. The sub-μm size can be reduced, and the Bi ₁₂ MO ₂₀ filling rate of the photoconductive layer can be increased. For this reason, the effect of collecting the generated charges is increased and the electric noise is reduced, so that the granularity of the image can be improved, and a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

なお、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の成形をＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。 If the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is molded by the CIP method, the packing density can be increased, and the effect of collecting generated charges can be further enhanced.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能となる。 The first method of manufacturing the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention, a mixed solution of bismuth salt and the metal alkoxide, to give a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution, the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor Since powder is obtained by heating in an alkaline liquid phase, it becomes possible to increase the purity of the metal compared to the case of using a metal salt or metal oxide as a raw material, and Bi ₁₂ MO ₂₀ powder with high purity can be obtained. Can be obtained.

また、従来より知られているＢｉ₂Ｏ₃と金属酸化物とを焼成してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能である。 As compared to the solid phase method by firing and Bi ₂ O ₃ conventionally known metal oxide synthesizing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention Since it is a liquid phase, it is a low-temperature reaction, and since it can be crystallized in the liquid phase, rapid crystal growth does not occur, and it is possible to obtain Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a uniform composition with few crystal defects. .

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。 In the second method for producing the photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention, the photoconductive layer is produced from Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a high purity and a uniform composition as described above. Since the effect is enhanced and the electrical noise is reduced, the graininess of the image can be improved, and a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得るので、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能となる。 The method of the second production Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention, a mixed solution of bismuth salt and the metal alkoxide, to give a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution, the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor Since the powder is obtained by firing, it is possible to increase the purity of the metal compared to the case of using a metal salt or metal oxide as a raw material, and to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a high purity. Become.

また、従来より知られているＢｉ₂Ｏ₃ と金属酸化物とを焼成してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を合成する固相法に比較して、本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法は均一組成となっている前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能である。 As compared to the solid phase method by firing and Bi ₂ O ₃ conventionally known metal oxide synthesizing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention Fires a precursor having a uniform composition, so that Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a uniform composition can be obtained.

本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、上記したような純度が高く均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体により光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。 In the third method for producing the photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention, the photoconductive layer is produced from Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a high purity and a uniform composition as described above. Since the effect is enhanced and the electrical noise is reduced, the graininess of the image can be improved, and a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得ることを特徴とする。ビスマス塩は硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることが好ましく、金属アルコキシドはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉのアルコキシド、より具体的には、Ｇｅ（Ｏ−ＣＨ₃）₄，Ｇｅ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄，Ｇｅ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ₃）₄，Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄，Ｓｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄，Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ₃）₄，Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄ ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄ ，Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄ などを好ましくあげることができる。 Method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor of the present invention is characterized by obtaining a mixed solution of bismuth salt and a metal alkoxide, a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution. The bismuth salt is preferably bismuth nitrate or bismuth acetate, and the metal alkoxide is an alkoxide of Ge, Si, Ti, more specifically, Ge (O—CH ₃ ) ₄ , Ge (O—C ₂ H ₅ ) _4. , Ge (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (O—CH ₃ ) ₄ , Si (O—C ₂ H ₅ ) ₄ , Si (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (O—CH ₃ ) ₄ , Ti (O—C ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (O—nC ₄ H ₉ ) _{4 and the} like can be preferably exemplified.

ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得る場合には、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液が混合できれば、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液にアルカリ水溶液を加えてもよいし、アルカリ水溶液にビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液を加えてもよい。これは後述のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第一、第二の製造方法においても同様である。 When a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide is mixed with an aqueous alkali solution to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, a mixed solution of the bismuth salt and the metal alkoxide and an aqueous alkali solution can be mixed. An alkaline aqueous solution may be added to the mixed solution, or a mixed solution of bismuth salt and metal alkoxide may be added to the alkaline aqueous solution. The same applies to the first and second production methods of Bi ₁₂ MO ₂₀ powder described later.

ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、酢酸、硝酸、グリセリンなどが好ましくあげられる。アルカリ水溶液としては、ＬｉＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮＨ₃水溶液、（Ｃ_nＨ_2n+1）₄ＮＯＨ水溶液などが好ましくあげられる。 Preferred examples of the solvent for mixing the bismuth salt and the metal alkoxide include methoxyethanol, ethoxyethanol, acetic acid, nitric acid, and glycerin. Preferred examples of the alkaline aqueous solution include LiOH aqueous solution, NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, NH ₃ aqueous solution, (C _n H _{2n + 1} ) ₄ NOH aqueous solution and the like.

光導電層を製造するには、得られた前駆体を成形する。成形は得られた前駆体が少なくとも一定の形状となるように形成されている状態を意味し、具体的な方法としては、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法が好ましくあげられる。ＣＩＰ法による成形時の圧力（液圧）は100MPa〜700MPaであることがより好ましい。 To produce the photoconductive layer, the resulting precursor is molded. Molding means a state in which the obtained precursor is formed so as to have at least a certain shape. As a specific method, a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is molded into a molding mold with a small deformation resistance such as a rubber bag. A CIP method in which the resin is sealed in a container and fluid pressure is applied and compression molding is performed without directionality is preferred. The pressure (hydraulic pressure) at the time of molding by the CIP method is more preferably 100 MPa to 700 MPa.

なお、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体に対して、一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法などの公知の方法を用いることも可能である。 In addition, the HIP method (Hot Isostatic Pressing) in which a high temperature of several hundred degrees Celsius and an isotropic pressure of several tens to several hundreds of MPa are simultaneously applied to the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor are processed, Bi against ₁₂ MO ₂₀ precursor, a hot press method for pressing by pressing only a uniaxial direction, Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor body is coated with a binder to form a green sheet (film containing a binder) It is also possible to use a known method such as a method of firing the green sheet to remove the binder and sinter the powder.

このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得ることが可能となる。このような純度が高く均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。なお、ＣＩＰ法によって成形をすると充填密度を高くすることが可能となり、発生電荷の捕集効果をより高めることができる。 Thus, when a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide is mixed with an aqueous alkali solution to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, the purity of the metal is higher than when a metal salt or metal oxide is used as a raw material. This makes it possible to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor with high purity. If a photoconductive layer is produced using a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor having such a high purity and uniform composition, the effect of collecting generated charges is increased and the electrical noise is reduced, thereby improving the graininess of the image. And a highly sensitive photoconductive layer can be obtained. In addition, if it shape | molds by CIP method, it will become possible to make a packing density high and can raise the collection effect of the generated electric charge more.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。 The first method for producing the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention is to mix a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide with an alkaline aqueous solution to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor (where M is in Ge, Si, Ti). And the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is heated in an alkaline liquid phase to obtain a powder. Here, the bismuth salt and the metal alkoxide are preferably the same as those mentioned in the method for producing the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor.

ビスマス塩と金属アルコキシドを混合する場合の溶媒としては、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。 As the solvent in the case of mixing the bismuth salt and the metal alkoxide, the same solvents as those mentioned in the method for producing the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor can be preferably exemplified.

Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得た後、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱することによって粉体を得るが、この場合、上記したアルカリ水溶液をさらに添加して液相加熱を行ってもよい。液相加熱は液相で加熱する処理、例えば水熱処理が好ましいが、還流によっても行うことができる。液相加熱の温度はビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、50〜250℃であることが好ましい。アルカリ性のｐＨを高くすると、液相加熱温度を下げることができる。 After obtaining the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, but to obtain a powder by heating the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor in an alkaline liquid phase, in this case, the liquid phase heat further adding an alkali aqueous solution as described above You may go. The liquid phase heating is preferably a liquid phase heating process such as hydrothermal treatment, but can also be performed by reflux. The temperature of the liquid phase heating varies depending on the selection and combination of bismuth salt, metal alkoxide, and aqueous alkali solution, but is preferably 50 to 250 ° C. When the alkaline pH is increased, the liquid phase heating temperature can be lowered.

得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法としては、例えば、粉体をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させるバインダー塗布法、真空中でＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体をゴム袋のような変形抵抗の少ない成形モールドの中に密封して液圧を加えて方向性なく圧縮成形するＣＩＰ法（Cold Isostatic Pressing：冷間等方圧加工法）、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加工法）」、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体に対して、数100℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。 Specific methods for producing a photoconductive layer using the obtained powder include, for example, a binder coating method in which powder is mixed with a binder, applied to a support, and dried after coating, or Bi _{12 in} a vacuum. the MO ₂₀ powder furled carrier gas, the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of mixed carrier gas and the blowing to a support in a vacuum Bi ₁₂ MO ₂₀ powder aerosol deposition method of depositing, Bi ₁₂ MO ₂₀ A press-sintering method in which powder is formed into a film by pressing it with a high pressure using a press, and the resulting film is sintered. Bi ₁₂ MO ₂₀ powder is formed into a molding mold with low deformation resistance such as a rubber bag. CIP method (Cold Isostatic Pressing: cold isostatic pressing method) that compresses and compresses without directing by sealing the inside with liquid pressure, high temperature of several hundred degrees Celsius and isotropic pressure of several tens to several hundred MPa Add to Bi ₁₂ MO ₂₀ powder and process simultaneously HIP method (Hot Isostatic Pressing) ”, Hot press method that presses Bi ₁₂ MO ₂₀ powder with high temperature of several hundred degrees Celsius and pressurization only from uniaxial direction, Bi ₁₂ MO _{A method in which 20} powders are applied using a binder to produce a green sheet (a film containing the binder), and the green sheet is fired to remove the binder and sinter the powder (hereinafter referred to as the green sheet method). A known method such as can be used.

上記バインダー塗布法に用いられるバインダーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等が好ましく、また、グリーンシート法に用いられるバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が好ましい。 Binders used in the binder coating method include nitrocellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl methacrylate, polyurethane, polyvinyl butyral, polyester, polysylene, polyamide, polyethylene, polyvinyl chloride, and polyacetic acid. Vinyl, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, linear polyester and the like are preferable, and as the binder used in the green sheet method, cellulose acetate, polyalkyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and the like are preferable. .

このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能となる。また、本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法は液相であるため低温反応であり、液相において結晶化できるため、急激な結晶成長が起こることがなく、結晶欠陥の少ない、均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。 Thus, when a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, and this Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is heated in an alkaline liquid phase to obtain a powder. Compared with the case where a metal salt or metal oxide is used as a raw material, the purity of the metal can be increased and Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a high purity can be obtained. In addition, since the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder production method of the present invention is a liquid phase, it is a low-temperature reaction and can be crystallized in the liquid phase, so that rapid crystal growth does not occur and a uniform composition with few crystal defects. Bi ₁₂ MO ₂₀ powder can be obtained. If the photoconductive layer is manufactured using such a high purity and uniform composition Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, the effect of collecting generated charges is increased and the electric noise is reduced, thereby improving the graininess of the image. And a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

本発明のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とする。ここで、ビスマス塩、金属アルコキシドはＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法にあげたものと同様のものを好ましくあげることができる。 The method of the second production Bi ₁₂ MO ₂₀ powder of the present invention, a mixed solution of bismuth salt and the metal alkoxide, to give a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution, the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor The powder is obtained by firing. Here, the bismuth salt and the metal alkoxide are preferably the same as those mentioned in the method for producing the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor.

ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得たら、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得る。焼成温度は、ビスマス塩、金属アルコキシド、アルカリ水溶液の選択、組合せによっても異なるが、500〜800℃であることが好ましい。 When a mixed solution of bismuth salt and metal alkoxide and an aqueous alkaline solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is fired to obtain a powder. The firing temperature varies depending on the selection and combination of bismuth salt, metal alkoxide and alkaline aqueous solution, but is preferably 500 to 800 ° C.

得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法は、第二の製造方法であげたものと同様のものを好ましくあげることができる。 A specific method for producing a photoconductive layer using the obtained powder is preferably the same as the one given in the second production method.

このように、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得ると、金属塩や金属酸化物を原料とする場合に比べて、金属の純度を高くすることが可能となり、純度の高いＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能となる。また、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合して得られるＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体は均一組成となっておりこの前駆体を焼成するため、均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を得ることが可能である。このような純度が高く均一組成のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体を用いて光導電層を製造すれば、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。 Thus, when a mixed solution of bismuth salt and metal alkoxide and an alkaline aqueous solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor, and this Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is fired to obtain a powder, a metal salt or a metal is obtained. Compared with the case where an oxide is used as a raw material, the purity of the metal can be increased, and a Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a high purity can be obtained. Moreover, since the firing and the mixed solution of the bismuth salt and the metal alkoxide, Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained by mixing the alkaline aqueous solution is a homogeneous composition of the precursor, Bi ₁₂ MO ₂₀ powder having a uniform composition It is possible to obtain If the photoconductive layer is manufactured using such a high purity and uniform composition Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, the effect of collecting generated charges is increased and the electric noise is reduced, thereby improving the graininess of the image. And a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

続いて本発明の製造方法によって得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を用いて製造される放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。 Next, a radiation imaging panel manufactured using the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder and Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained by the manufacturing method of the present invention will be described. In the radiation imaging panel, a direct conversion method in which radiation is directly converted into charges and stored, and radiation is converted into light once by a scintillator such as CsI, and the light is converted into charges by an a-Si photodiode and stored. Although there is an indirect conversion method, the photoconductive layer manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for the former direct conversion method. In addition to X-rays, γ rays, α rays, etc. can be used as radiation.

また、本発明の製造方法によって得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体、Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を用いて製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。 In addition, the photoconductive layer manufactured using the Bi ₁₂ MO ₂₀ powder and Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained by the manufacturing method of the present invention is a radiation image using a semiconductor material that generates an electric charge when irradiated with light. Even in the so-called optical reading method, which is read by a detector, the charge generated by radiation irradiation is accumulated, and the accumulated charge is turned on and off one pixel at a time by an electrical switch such as a thin film transistor (TFT). Can also be used for a reading method (hereinafter referred to as a TFT method).

まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図１は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。 First, a radiation imaging panel used for the former optical reading method will be described as an example. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a radiation imaging panel having a photoconductive layer manufactured by the manufacturing method of the present invention.

この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層１、この導電層１を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層２、導電層１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層４、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層５を、この順に積層してなるものである。 The radiation imaging panel 10 includes a first conductive layer 1 that is transparent to a recording radiation L1, which will be described later, and a recording radiation that exhibits conductivity when irradiated with the radiation L1 transmitted through the conductive layer 1. The conductive layer 2 and the charge charged on the conductive layer 1 (latent image polar charge; for example, negative charge) act as an insulator and have a charge opposite to the charge (transport polar charge; in the above example) Is positively charged) with respect to the charge transport layer 3 that acts as a substantially conductive material, the reading photoconductive layer 4 that exhibits conductivity when irradiated with the reading light L2 for reading described later, and the reading light L2. The second conductive layer 5 having transparency is laminated in this order.

ここで、導電層１および５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３としては、導電層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３と読取用光導電層４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。 Here, as the conductive layers 1 and 5, for example, a transparent glass plate in which a conductive substance is uniformly applied (nesa film or the like) is suitable. As the charge transport layer 3, the larger the difference between the mobility of the negative charge charged in the conductive layer 1 and the mobility of the positive charge having the opposite polarity, the better, the poly N-vinylcarbazole (PVK), N, N Organic compounds such as' -diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) and discotic liquid crystals, or TPD polymers ( Polycarbonate, polystyrene, PVK) dispersion, semiconductor materials such as a-Se doped with 10 to 200 ppm of Cl are suitable. In particular, organic compounds (PVK, TPD, discotic liquid crystal, etc.) are preferable because they have a light insensitivity, and since the dielectric constant is generally small, the capacitance of the charge transport layer 3 and the reading photoconductive layer 4 is reduced, and reading is performed. The signal extraction efficiency can be increased.

読取用光導電層４には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。 The reading photoconductive layer 4 includes a-Se, Se-Te, Se-As-Te, metal-free phthalocyanine, metal phthalocyanine, MgPc (Magnesium phtalocyanine), VoPc (phase II of Vanadyl phthalocyanine), CuPc (Cupper phtalocyanine), and the like. Among them, a photoconductive material mainly containing at least one of them is preferable.

記録用放射線導電層２には、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は記録用放射線導電層である。 As the recording radiation conductive layer 2, a photoconductive layer produced by the production method of the present invention is used. That is, the photoconductive layer manufactured by the manufacturing method of the present invention is a recording radiation conductive layer.

続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図２は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。 Next, a system that uses light to read an electrostatic latent image will be briefly described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a recording / reading system using the radiation imaging panel 10 (integrated electrostatic latent image recording apparatus and electrostatic latent image reading apparatus). This recording / reading system comprises a radiation imaging panel 10, a recording irradiation means 90, a power supply 50, a current detection means 70, a reading exposure means 92, and connection means S1, S2. The panel 10, the power supply 50, the recording irradiation means 90, and the connection means S 1, and the electrostatic latent image reading device portion includes the radiation imaging panel 10, the current detection means 70, and the connection means S 2.

放射線撮像パネル10の導電層１は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層５、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。 The conductive layer 1 of the radiation imaging panel 10 is connected to the negative electrode of the power source 50 through the connection means S1, and is also connected to one end of the connection means S2. One end of the connection means S2 is connected to the current detection means 70, and the conductive layer 5 of the radiation imaging panel 10, the positive electrode of the power supply 50, and the other end of the connection means S2 are grounded. The current detection means 70 includes a detection amplifier 70a made of an operational amplifier and a feedback resistor 70b, and constitutes a so-called current-voltage conversion circuit.

導電層１の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。 A subject 9 is disposed on the upper surface of the conductive layer 1, and the subject 9 has a portion 9a that is transparent to the radiation L1 and a blocking portion (light-shielding portion) 9b that is not transparent. The recording irradiation means 90 uniformly exposes the radiation L1 to the subject 9, and the reading exposure means 92 scans and exposes the reading light L2 such as infrared laser light, LED or EL in the direction of the arrow in FIG. Therefore, it is desirable that the reading light L2 has a beam shape converged to a small diameter.

以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図３）を参照しながら説明する。図２において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層１と導電層５との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層１に、正の電荷を導電層５に帯電させる（図３(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層１と５との間に平行な電場が形成される。 Hereinafter, an electrostatic latent image recording process in the recording / reading system having the above configuration will be described with reference to a charge model (FIG. 3). In FIG. 2, the connection means S2 is opened (not connected to either the ground or current detection means 70), the connection means S1 is turned on, and the DC voltage Ed from the power source 50 is applied between the conductive layer 1 and the conductive layer 5. Then, a negative charge is applied to the conductive layer 1 and a positive charge is applied to the conductive layer 5 from the power source 50 (see FIG. 3A). Thereby, a parallel electric field is formed between the conductive layers 1 and 5 in the radiation imaging panel 10.

次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層１をも透過する。放射線導電層２はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図３(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。 Next, the radiation L1 is uniformly irradiated toward the subject 9 from the recording irradiation means 90. The radiation L1 passes through the transmission part 9a of the subject 9, and further passes through the conductive layer 1. The radiation conductive layer 2 receives the transmitted radiation L1 and exhibits conductivity. This is understood by acting as a variable resistor that shows a variable resistance value according to the dose of radiation L1, and the resistance value is caused by the generation of a charge pair of electrons (negative charge) and holes (positive charge) by radiation L1. The resistance value is large if the dose of the radiation L1 transmitted through the subject 9 is small (see FIG. 3B). The negative charge (−) and the positive charge (+) generated by the radiation L1 are represented by enclosing − or + in circles in the drawing.

放射線導電層２中に生じた正電荷は放射線導電層２中を導電層１に向かって高速に移動し、導電層１と放射線導電層２との界面で導電層１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図３(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層２中に生じた負電荷は放射線導電層２中を電荷輸送層３に向かって移動する。電荷輸送層３は導電層１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層２中を移動してきた負電荷は放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図３(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。 The positive charge generated in the radiation conductive layer 2 moves at high speed in the radiation conductive layer 2 toward the conductive layer 1, and the negative charge is charged in the conductive layer 1 at the interface between the conductive layer 1 and the radiation conductive layer 2. And disappear due to charge recombination (see FIGS. 3C and 3D). On the other hand, the negative charges generated in the radiation conductive layer 2 move in the radiation conductive layer 2 toward the charge transport layer 3. Since the charge transport layer 3 acts as an insulator against a charge having the same polarity as the charge charged on the conductive layer 1 (in this example, a negative charge), the negative charge moving through the radiation conductive layer 2 is radiation. It stops at the interface between the conductive layer 2 and the charge transport layer 3 and accumulates at this interface (see FIGS. 3C and 3D). The amount of charge accumulated is determined by the amount of negative charge generated in the radiation conductive layer 2, that is, the dose of radiation L1 transmitted through the subject 9.

一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（図３(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。 On the other hand, since the radiation L1 does not pass through the light shielding portion 9b of the subject 9, no change occurs in the portion corresponding to the lower portion of the light shielding portion 9b of the radiation imaging panel 10 (see FIGS. 3B to 3D). In this way, by exposing the subject 9 to the radiation L1, charges corresponding to the subject image can be accumulated at the interface between the radiation conductive layer 2 and the charge transport layer 3. The subject image based on the accumulated charges is called an electrostatic latent image.

次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図４）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層１および５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図４(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。 Next, an electrostatic latent image reading process will be described with reference to a charge model (FIG. 4). The connection means S1 is opened to stop the power supply, and S2 is temporarily connected to the ground side, and the conductive layers 1 and 5 of the radiation imaging panel 10 on which the electrostatic latent image is recorded are charged to the same potential to recharge the charge. After the arrangement (see FIG. 4A), the connection means S2 is connected to the current detection means 70 side.

読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層５側に走査露光すると、読取光L2は導電層５を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層２が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図４(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。 When the reading light L2 is scanned and exposed to the conductive layer 5 side of the radiation imaging panel 10 by the reading exposure means 92, the reading light L2 passes through the conductive layer 5, and the photoconductive layer 4 irradiated with the transmitted reading light L2 is Conductivity is exhibited according to scanning exposure. This is dependent on the fact that the radiation conductive layer 2 is irradiated with the radiation L1 to generate positive and negative charge pairs, and has a positive and negative charge pair upon irradiation with the reading light L2. (See FIG. 4B). As in the recording process, negative charges (−) and positive charges (+) generated by the reading light L2 are represented by enclosing − or + in circles in the drawing.

電荷輸送層３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３の中を急速に移動し、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。一方、光導電層４に生じた負電荷は導電層５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。光導電層４は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図４(D)のような等価回路でもって示すことができる。 Since the charge transport layer 3 acts as a conductor for positive charges, the positive charge generated in the photoconductive layer 4 rapidly moves in the charge transport layer 3 so as to be attracted to the accumulated charges, The accumulated charge and charge recombination disappear at the interface between the radiation conductive layer 2 and the charge transport layer 3 (see FIG. 4C). On the other hand, the negative charge generated in the photoconductive layer 4 disappears due to charge recombination with the positive charge of the conductive layer 5 (see FIG. 4C). The photoconductive layer 4 is scanned and exposed with a sufficient amount of light by the reading light L2, and the accumulated charges accumulated at the interface between the radiation conductive layer 2 and the charge transport layer 3, that is, the electrostatic latent image are all recombined. Will be extinguished. Thus, the disappearance of the charge accumulated in the radiation imaging panel 10 means that the current I has flowed to the radiation imaging panel 10 due to the movement of the charge, and this state is the radiation imaging panel 10. Can be expressed by an equivalent circuit as shown in FIG. 4D, in which the current amount is expressed by a current source whose amount depends on the accumulated charge amount.

このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。 In this way, by detecting the current flowing out from the radiation imaging panel 10 while scanning and exposing the reading light L2, it is possible to sequentially read the accumulated charge amount of each scanning-exposed part (corresponding to the pixel). The electrostatic latent image can be read. The operation of the radiation detection unit is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105297.

次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図５に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図６に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。 Next, the latter TFT type radiation imaging panel will be described. This radiation imaging panel has a structure in which a radiation detection unit 100 and an active matrix array substrate (hereinafter referred to as an AMA substrate) 200 are joined as shown in FIG. As shown in FIG. 6, the radiation detection unit 100 is roughly divided into a common electrode 103 for applying a bias voltage and light that generates carriers that are electron-hole pairs in response to the radiation to be detected in order from the radiation incident side. The conductive layer 104 and the detection electrode 107 for collecting carriers are stacked. The radiation detection unit support 102 may be provided on the upper layer of the common electrode.

光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。 The photoconductive layer 104 is manufactured by the manufacturing method of the present invention. The common electrode 103 and the detection electrode 107 are made of a conductive material such as ITO (indium tin oxide), Au, or Pt, for example. Depending on the polarity of the bias voltage, a hole injection blocking layer and an electron injection blocking layer may be attached to the common electrode 103 and the detection electrode 107.

ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図７に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。 The configuration of each part of the AMA substrate 200 will be briefly described. As shown in FIG. 7, the AMA substrate 200 is provided with a capacitor 210 as a charge storage capacitor and a TFT 220 as a switching element for each of the radiation detection portions 105 corresponding to pixels. In the support 102, the radiation detection units 105 corresponding to the pixels are two-dimensionally arranged in a matrix configuration of about 1000 to 3000 × 1000 to 3000 in accordance with the required pixels, and the AMA substrate 200 also has pixels. The same number of capacitors 210 and TFTs 220 are two-dimensionally arranged in the same matrix configuration. The electric charge generated in the photoconductive layer is accumulated in the capacitor 210 and becomes an electrostatic latent image corresponding to the optical reading method. In the TFT method, an electrostatic latent image generated by radiation is held in a charge storage capacitor.

ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図６に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。 Specific configurations of the capacitor 210 and the TFT 220 in the AMA substrate 200 are as shown in FIG. That is, the AMA substrate support 230 is an insulator, and the connection-side electrode 210b of the capacitor 210 and the TFT 220 are disposed on the ground electrode 210a of the capacitor 210 and the gate electrode 220a of the TFT 220 formed on the surface thereof via the insulating film 240. In addition to the source electrode 220b and the drain electrode 220c being stacked, the outermost surface side is covered with a protective insulating film 250. Further, the connection side electrode 210b and the source electrode 220b are connected to each other and are formed simultaneously. As the insulating film 240 constituting both the capacitor insulating film of the capacitor 210 and the gate insulating film of the TFT 220, for example, a plasma SiN film is used. The AMA substrate 200 is manufactured by using a thin film forming technique or a fine processing technique used for manufacturing a liquid crystal display substrate.

続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。 Subsequently, the joining of the radiation detection unit 100 and the AMA substrate 200 will be described. With the detection electrode 107 and the connection side electrode 210b of the capacitor 210 aligned, both substrates 100 and 200 are made of anisotropic conductive film (ACF) containing conductive particles such as silver particles and having conductivity only in the thickness direction. The substrates 100 and 200 are mechanically combined by heating and pressurizing and bonding together, and at the same time, the detection electrode 107 and the connection side electrode 210b are electrically connected by the interposition conductor 140. .

さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図７に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。 Further, the AMA substrate 200 is provided with a read drive circuit 260 and a gate drive circuit 270. As shown in FIG. 7, the read drive circuit 260 is connected to a read wiring (read address line) 280 in the vertical (Y) direction that connects the drain electrodes of the TFTs 220 having the same column, and the gate drive circuit 270 has a row. A horizontal (X) direction read line (gate address line) 290 connecting the gate electrodes of the same TFT 220 is connected. Although not shown, one preamplifier (charge-voltage converter) is connected to one readout wiring 280 in the readout drive circuit 260. As described above, the read driving circuit 260 and the gate driving circuit 270 are connected to the AMA substrate 200. However, an integrated circuit in which the read drive circuit 260 and the gate drive circuit 270 are integrally formed in the AMA substrate 200 is also used.

なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。 The radiation detection operation by the radiation imaging apparatus in which the radiation detector 100 and the AMA substrate 200 are joined and combined is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-287862.
Examples of the method for producing a photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention are shown below.

〔実施例Ｉ〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法の実施例を示す。 Example I
The Example of the 1st manufacturing method of the photoconductive layer which comprises the radiation imaging panel of this invention is shown.

（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ₃水溶液（28重量％）を添加してＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀前駆体を得た。得られたＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀前駆体を一軸プレス（10MPa〜140MPa）で成型し、その後ＣＩＰ成型（200〜700MPa）を行った。これを大気中800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼成してＢｉ₁₂ＳｉＯ₂₀焼成膜を形成した。このＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀焼成膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けて、最後にＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀焼成膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 Example 1
An aqueous NH ₃ solution (28 wt%) was added to a mixed methoxyethanol solution of 5N Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O and 6N Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ to form a Bi ₁₂ TiO ₂₀ precursor. Obtained. The obtained Bi ₁₂ SiO ₂₀ precursor was molded by a uniaxial press (10 MPa to 140 MPa), and then CIP molding (200 to 700 MPa) was performed. This was fired in the atmosphere at 800 ° C. for 2 hours under Ar flow conditions to form a Bi ₁₂ SiO ₂₀ fired film. This Bi ₁₂ TiO ₂₀ fired film is pasted on an ITO substrate with a silver paste, and finally Au is sputtered on the Bi ₁₂ TiO ₂₀ fired film as an upper electrode to a thickness of 60 nm to form a light comprising the Bi ₁₂ SiO ₂₀ fired film. A radiation imaging panel provided with a conductive layer was completed.

（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 2)
From the Bi ₁₂ SiO ₂₀ fired film, the same procedure as in Example 1 was used except that Si (O—C ₂ H ₅ ) ₄ was used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1. The radiation imaging panel provided with the photoconductive layer was completed.

（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀焼成膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 3)
From the Bi ₁₂ GeO ₂₀ fired film, the same procedure as in Example 1 was used except that Ge (O—C ₂ H ₅ ) ₄ was used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1. The radiation imaging panel provided with the photoconductive layer was completed.

（実施例４）
実施例１において、一軸プレス（10MPa〜140MPa）のみで成型し、ＣＩＰ成型を行わなかった以外は同じようにして光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 Example 4
In Example 1, the radiation imaging panel provided with the photoconductive layer was completed in the same manner except that the molding was performed only by the uniaxial press (10 MPa to 140 MPa) and the CIP molding was not performed.

（比較例１）
Ｂｉ₂Ｏ₃粉末とＴｉＯ₂粉末を混合し、800℃で焼成して得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀粉末を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Comparative Example 1)
Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder obtained by mixing Bi ₂ O ₃ powder and TiO ₂ powder and calcined at 800 ° C. is uniaxially pressed at 42 MPa, and this molded body is subjected to Ar flow conditions at 800 ° C. for 2 hours. Sintered. This sintered film was attached to the ITO substrate with a silver paste. Finally, Au was sputtered to a thickness of 60 nm as an upper electrode on the Bi ₁₂ TiO ₂₀ sintered film, thereby completing a radiation imaging panel including a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ TiO ₂₀ film.

（比較例２）
比較例１で使用したＴｉＯ₂粉末の替わりにＳｉＯ₂粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Comparative Example 2)
A radiation imaging panel having a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ SiO ₂₀ film was completed in the same procedure as in Comparative Example 1 except that SiO ₂ powder was used instead of the TiO ₂ powder used in Comparative Example 1.

（比較例３）
比較例１で使用したＴｉＯ₂粉末の替わりにＧｅＯ₂粉末を用いた以外は比較例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Comparative Example 3)
A radiation imaging panel having a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ GeO ₂₀ film was completed in the same procedure as in Comparative Example 1 except that GeO ₂ powder was used instead of the TiO ₂ powder used in Comparative Example 1.

（評価方法および評価結果）
実施例１〜４および比較例１〜３の放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.8倍高い値を示した。なお、実施例４は成形においてＣＩＰ成形を行わなかったものであるが、この場合には比較例１よりも1.2倍高い値を示した。 (Evaluation method and evaluation results)
The radiation imaging panels of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with 10 mR of X-rays for 0.1 second under the condition of a voltage of 2.5 V / μm, and the photocurrent on the pulse generated under the condition where the voltage was applied. The voltage was converted with a current amplifier and measured with a digital oscilloscope. From the obtained current / time curve, integration was performed in the range of the X-ray irradiation time, and the amount of generated charge was measured. As a result, the photoconductive layers of the radiation imaging panels of Examples 1 to 3 were the radiations of Comparative Examples 1 to 3, respectively. Compared to the photoconductive layer of the imaging panel, the value was 1.8 times higher in terms of film thickness of 200 μm. In Example 4, the CIP molding was not performed in the molding. In this case, the value was 1.2 times higher than that of Comparative Example 1.

以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を成形し、この成形したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して光導電層を製造するので、従来の固相法により製造する場合に比較して得られる粉体の粒径をサブμmサイズと小さくすることができ、光導電層のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀の充填率を高くすることが可能であるため、固相法よりも感度を高くすることが可能となる。このため、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることができる。 As described above, the first method for producing a photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention is to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution, Since the obtained Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is molded and the formed Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is fired to produce a photoconductive layer, the powder obtained in comparison with the conventional solid phase method is used. Since the particle size of the body can be reduced to a sub-μm size and the Bi ₁₂ MO ₂₀ filling rate of the photoconductive layer can be increased, the sensitivity can be higher than that of the solid phase method. . For this reason, the effect of collecting the generated charges is increased and the electric noise is reduced, so that the granularity of the image can be improved, and a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

〔実施例II〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法の実施例を示す。 Example II
The Example of the 2nd manufacturing method of the photoconductive layer which comprises the radiation imaging panel of this invention is shown.

（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ₃水溶液（28重量％）を添加しＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀前駆体をＮＨ₃水溶液（28重量％）中、PARR社製耐圧容器（Parr Acid Digestion Bombs ）を用いて200℃で水熱処理することにより、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体を得た。このＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 Example 1
An aqueous NH ₃ solution (28 wt%) was added to a mixed methoxyethanol solution of 5N Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O and 6N Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ to obtain a Bi ₁₂ TiO ₂₀ precursor. The Bi ₁₂ TiO ₂₀ precursor was hydrothermally treated at 200 ° C. in a NH ₃ aqueous solution (28% by weight) using a PRR pressure vessel (Parr Acid Digestion Bombs) to obtain a Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder. Obtained. The Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder was uniaxial press-molded at 42 MPa, and the compact was sintered at 800 ° C. for 2 hours under Ar flow conditions. This sintered film was attached to the ITO substrate with a silver paste. Finally, Au was sputtered to a thickness of 60 nm as an upper electrode on the Bi ₁₂ TiO ₂₀ sintered film, thereby completing a radiation imaging panel including a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ TiO ₂₀ film.

（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用い、液相加熱温度を100℃とした以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 except that Si (O—C ₂ H ₅ ) ₄ was used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1 and the liquid phase heating temperature was set to 100 ° C. Thus, a radiation imaging panel provided with a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ SiO ₂₀ film was completed.

（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いた以外は実施例２と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 3)
A Bi ₁₂ GeO ₂₀ film is formed in the same procedure as in Example 2 except that Ge (O—C ₂ H ₅ ) ₄ is used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1. A radiation imaging panel with a photoconductive layer was completed.

（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体（固相法）の反射スペクトルを図８に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体と比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体は物質としては同じＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。 (Evaluation method and evaluation results)
The reflection spectra of the powder of Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in Example 1 powder (liquid phase method) and Comparative Example Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in 1 (solid phase method) shown in FIG. 8. The solid line is the reflection spectra of the powder of Example Bi ₁₂ of TiO ₂₀ powder obtained in 1, Bi ₁₂ TiO ₂₀ dotted line obtained in Comparative Example 1. From this, it can be seen that the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder obtained in Example 1 has a higher reflectance. Since the powder of Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in the powder of Comparative Example 1 Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in Example 1 is the same Bi ₁₂ TiO ₂₀ as the material, this difference in reflectance crystal defects Since the reflectance is higher when the number of crystal defects is smaller, it can be seen that the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder obtained in Example 1 has fewer crystal defects.

次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.5倍高い値を示した。 Next, the radiation imaging panels manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with 10 mR of X-rays for 0.1 second under the condition of a voltage of 2.5 V / μm and a pulse generated under the condition of applying the voltage. The above photocurrent was converted to voltage with a current amplifier and measured with a digital oscilloscope. From the obtained current / time curve, integration was performed in the range of the X-ray irradiation time, and the amount of generated charge was measured. As a result, the photoconductive layers of the radiation imaging panels of Examples 1 to 3 were the radiations of Comparative Examples 1 to 3, respectively. Compared to the photoconductive layer of the imaging panel, the value was 1.5 times higher in terms of film thickness of 200 μm.

以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第二の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、固相法に比較して感度の高い光導電層を得ることが可能となる。 As described above, the second method for producing a photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention is to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution, Since this Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is heated in an alkaline liquid phase to form a powder, and the photoconductive layer is produced using this powder, the effect of collecting generated charges is increased and the electrical noise is reduced. It becomes possible to improve the graininess of the image, and it is possible to obtain a photoconductive layer having a higher sensitivity than the solid phase method.

〔実施例III〕
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法の実施例を示す。 Example III
The Example of the 3rd manufacturing method of the photoconductive layer which comprises the radiation imaging panel of this invention is shown.

（実施例１）
５ＮのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏと６ＮのＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の混合メトキシエタノール溶液にＮＨ₃水溶液（28重量％）を添加してＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀前駆体を得、その後、これを大気中700℃で２時間焼成して、結晶化したＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体を得た。このＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀粉体を42MPaで一軸プレス成形を行い、この成形体を800℃で２時間、Ａｒフロー条件で焼結させた。この焼結膜をＩＴＯ基板に銀ペーストで貼り付けた。最後に、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀焼結膜上に上部電極としてＡｕを60nmの厚さでスパッタし、Ｂｉ₁₂ＴｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 Example 1
An aqueous NH ₃ solution (28 wt%) was added to a mixed methoxyethanol solution of 5N Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O and 6N Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ to form a Bi ₁₂ TiO ₂₀ precursor. After that, this was fired at 700 ° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain crystallized Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder. The Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder was uniaxial press-molded at 42 MPa, and the compact was sintered at 800 ° C. for 2 hours under Ar flow conditions. This sintered film was attached to the ITO substrate with a silver paste. Finally, Au was sputtered to a thickness of 60 nm as an upper electrode on the Bi ₁₂ TiO ₂₀ sintered film, thereby completing a radiation imaging panel including a photoconductive layer made of a Bi ₁₂ TiO ₂₀ film.

（実施例２）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＳｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＳｉＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 2)
A Bi ₁₂ SiO ₂₀ film is formed in the same procedure as in Example 1 except that Si (O—C ₂ H ₅ ) ₄ is used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1. A radiation imaging panel with a photoconductive layer was completed.

（実施例３）
実施例１で使用したＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄の替わりにＧｅ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄を用いた以外は実施例１と同様の手順で、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀膜からなる光導電層を備えた放射線撮像パネルを完成させた。 (Example 3)
A Bi ₁₂ GeO ₂₀ film is formed in the same procedure as in Example 1 except that Ge (O—C ₂ H ₅ ) ₄ is used instead of Ti (O—iC ₃ H ₇ ) ₄ used in Example 1. A radiation imaging panel with a photoconductive layer was completed.

（評価方法および評価結果）
実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体（液相法）と比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体（固相法）の反射スペクトルを図９に示す。実線が実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体、点線が比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の反射スペクトルである。これより実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の方が反射率が高いことがわかる。実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体と比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体は物質としては同じＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀であるから、この反射率の相違は結晶欠陥の差によるものであり、結晶欠陥が少ないほうが反射率は高くなるから、実施例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の方が結晶欠陥が少ないことがわかる。 (Evaluation method and evaluation results)
FIG. 9 shows reflection spectra of the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder (liquid phase method) obtained in Example 1 and the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder (solid phase method) obtained in Comparative Example 1. The solid line is the reflection spectra of the powder of Example Bi ₁₂ of TiO ₂₀ powder obtained in 1, Bi ₁₂ TiO ₂₀ dotted line obtained in Comparative Example 1. From this, it can be seen that the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder obtained in Example 1 has a higher reflectance. Since the powder of Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in the powder of Comparative Example 1 Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in Example 1 is the same Bi ₁₂ TiO ₂₀ as the material, this difference in reflectance crystal defects Since the reflectance is higher when the number of crystal defects is smaller, it can be seen that the Bi ₁₂ TiO ₂₀ powder obtained in Example 1 has fewer crystal defects.

次に、実施例１〜３および比較例１〜３で製造した放射線撮像パネルに対し、電圧2.5V／μｍの条件で10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定したところ、実施例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層はそれぞれ、比較例１〜３の放射線撮像パネルの光導電層に比較して膜厚200μｍ換算で1.2倍高い値を示した。 Next, the radiation imaging panels manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with 10 mR of X-rays for 0.1 second under the condition of a voltage of 2.5 V / μm and a pulse generated under the condition of applying the voltage. The above photocurrent was converted to voltage with a current amplifier and measured with a digital oscilloscope. From the obtained current / time curve, integration was performed in the range of the X-ray irradiation time, and the amount of generated charge was measured. As a result, the photoconductive layers of the radiation imaging panels of Examples 1 to 3 were the radiations of Comparative Examples 1 to 3, respectively. Compared with the photoconductive layer of the imaging panel, the value was 1.2 times higher in terms of film thickness of 200 μm.

以上のように、本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第三の製造方法は、ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を得、このＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体とし、この粉体を用いて光導電層を製造するので、発生電荷の捕集効果が高まり、電気ノイズが小さくなるため、画像の粒状性を改善することが可能となり、感度の高い光導電層を得ることが可能となる。 As described above, the third method for producing a photoconductive layer constituting the radiation imaging panel of the present invention is to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing a mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an alkaline aqueous solution, Since this Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is baked into powder and a photoconductive layer is produced using this powder, the effect of collecting generated charges is increased and electrical noise is reduced. It becomes possible to improve, and a highly sensitive photoconductive layer can be obtained.

本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図Sectional drawing which shows one Embodiment of the radiation imaging panel which has a photoconductive layer manufactured with the manufacturing method of this invention 放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図Schematic configuration diagram of a recording and reading system using a radiation imaging panel 記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図Diagram showing the electrostatic latent image recording process in a recording and reading system using a charge model 記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図Diagram showing the electrostatic latent image reading process in the recording and reading system using a charge model 放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図Schematic diagram showing the combined state of the radiation detector and the AMA substrate ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図Electrical circuit diagram showing equivalent circuit of AMA substrate 放射線検出部の画素分を示す概略断面図Schematic cross-sectional view showing the pixels of the radiation detector 光導電層の第二の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の反射スペクトルを示す図Diagram showing the reflection spectra of the powder of the photoconductive layer a second embodiment of the manufacturing method to Example 1 and Comparative Example 1 Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in 光導電層の第三の製造方法における実施例１および比較例１で得られたＢｉ₁₂ＴｉＯ₂₀の粉体の反射スペクトルを示す図Diagram showing the reflection spectra of the powder of the photoconductive layer a third embodiment of the manufacturing method to Example 1 and Comparative Example 1 Bi ₁₂ TiO ₂₀ obtained in

符号の説明Explanation of symbols

１導電層
２記録用放射線導電層
３電荷輸送層
４読取用光導電層
５導電層
１０放射線撮像パネル
７０電流検出手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive layer 2 Recording radiation conductive layer 3 Charge transport layer 4 Reading photoconductive layer 5 Conductive layer 10 Radiation imaging panel 70 Current detection means

Claims

ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得ることを特徴とするＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法。 A mixed solution of bismuth salt and the metal alkoxide, Bi _12, wherein the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor by mixing an alkaline aqueous solution (where, M is the Ge, Si, is. At least one of Ti) obtaining Method for producing MO ₂₀ precursor.

前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１記載のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の製造方法。 The method for producing a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor according to claim 1, wherein the bismuth salt is bismuth nitrate or bismuth acetate.

放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１または２記載の製造方法によって得られたＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を成形し、該成形したＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。 A method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, wherein the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor obtained by the production method according to claim 1 or 2 is molded, A method for producing a photoconductive layer, comprising firing the molded Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor to produce the photoconductive layer.

前記Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体の成形をＣＩＰ法により行うことを特徴とする請求項３記載の光導電層の製造方法。 4. The method for producing a photoconductive layer according to claim 3, wherein the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor is molded by a CIP method.

前記成形時の圧力が100MPa〜700MPaであることを特徴とする請求項４記載の光導電層の製造方法。 The method for producing a photoconductive layer according to claim 4, wherein the molding pressure is 100 MPa to 700 MPa.

ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体をアルカリ性の液相で加熱して粉体を得ることを特徴とするＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 A mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an aqueous alkaline solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor (wherein M is at least one of Ge, Si, and Ti), and the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor. A method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, wherein the powder is obtained by heating the body in an alkaline liquid phase.

前記液相加熱が水熱処理であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 The method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder according to claim 6, wherein the liquid phase heating is hydrothermal treatment.

前記液相加熱の温度が50〜250℃であることを特徴とする請求項６記載のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 The method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder according to claim 6, wherein the temperature of the liquid phase heating is 50 to 250 ° C.

前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項６，７，８記載のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 The method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder according to claim 6, 7, or 8, wherein the bismuth salt is bismuth nitrate or bismuth acetate.

放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項６〜９いずれか１項記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoconductive layer which comprises the radiation imaging panel which records radiographic image information as an electrostatic latent image, Comprising: Said powder using the powder obtained by the manufacturing method of any one of Claims 6-9 A method for producing a photoconductive layer, comprising producing a photoconductive layer.

ビスマス塩と金属アルコキシドの混合溶液と、アルカリ水溶液を混合してＢｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を得、該Ｂｉ₁₂ＭＯ₂₀前駆体を焼成して粉体を得ることを特徴とするＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 A mixed solution of a bismuth salt and a metal alkoxide and an aqueous alkaline solution are mixed to obtain a Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor (wherein M is at least one of Ge, Si, and Ti), and the Bi ₁₂ MO ₂₀ precursor. A method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder, characterized in that a powder is obtained by firing the body.

前記ビスマス塩が硝酸ビスマスまたは酢酸ビスマスであることを特徴とする請求項１１記載のＢｉ₁₂ＭＯ₂₀粉体の製造方法。 The method for producing Bi ₁₂ MO ₂₀ powder according to claim 11, wherein the bismuth salt is bismuth nitrate or bismuth acetate.

放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法であって、請求項１１または１２記載の製造方法によって得られた粉体を用いて前記光導電層を製造することを特徴とする光導電層の製造方法。 A method for producing a photoconductive layer constituting a radiation imaging panel for recording radiation image information as an electrostatic latent image, wherein the photoconductive layer is formed using the powder obtained by the production method according to claim 11 or 12. A method for producing a photoconductive layer, characterized by comprising: