JP2006086142A - 化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺｎＯ系酸化物素子層をＭＯＶＰＥ法により成長できる化合物半導体素子の製造方法の提供。
【解決手段】結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板１０の主表面上に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなるバッファ層１１、素子層２４を形成して、第一の成長温度にて成長される第一の単位層１１Ａと第一の温度よりも高温の第二の単位層１１Ｂとを、成長用基板１０の側からこの順序で交互に積層することにより第一バッファ積層体１１Ｍを形成し、第一バッファ積層体１１Ｍ上に、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＯからなる第三の単位層１１Ｂ’と、該第三の単位層１１Ｂ’よりも格子定数が大きいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる第四の単位層１１Ｃとを交互に積層することにより第二バッファ積層体１１Ｎを形成する。
【選択図】図６

Description

この発明は化合物半導体素子の製造方法に関する。

特開２００１−６８４８５号公報

従来の技術

ＺｎＯないしＭｇＯとＺｎＯとの混晶（以下、これらを総称して「ＭｇＺｎＯ系酸化物」ともいう）からなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子は、ＡｌＧａＩｎＮ系材料に代わるワイドギャップ型発光素子（発光ダイオードあるいは半導体レーザー素子）を始め、受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへ広く応用することが検討されている。

ＺｎＯ系酸化物は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、安価で高品質なバルク単結晶の入手が困難であるため、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板を用いたヘテロエピタキシャル成長を採用することになる。しかし、サファイアやＳｉＣは、結晶系はＺｎＯに近いものの、格子定数が大きく異なるため、結晶性の良好な素子層をエピタキシャル成長するためには、基板と素子層との間には適当なバッファ層を挿入する必要がある。特許文献１には、分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）法にてサファイア基板上に低温でＺｎＯバッファ層を成長した後、高温で熱処理し、その上に素子層となるＭｇＺｎＯ単結晶層をバッファ層よりも厚く成長する方法が開示されている。該文献によると、バッファ層全体を低温成長することで層表面が平坦化し、該バッファ層上に成長されるＭｇＺｎＯ単結晶層の結晶品質を向上できると述べられている。

上記特許文献１では、層の平坦化などバッファ層の品質向上を図るために、段落００３４に記載されているごとく、ＭＢＥ法によりＺｎリッチの予備層を成長した後、Ｏラジカルビームを照射しつつ熱処理することにより、最終的な低温ＺｎＯバッファ層を得るようにしている。つまり、特許文献１では、非化学量論的な組成で予備層を成長する工程が必須とされており、採用できる結晶成長法も、非化学量論的な成長にも対応できるＭＢＥ法の採用が必須となる。しかし、ＭＢＥ法は、分子線を基板上に輸送して層成長を行なう、いわば真空蒸着に類似した成長方法であり、該分子線の圧力を周囲雰囲気の圧力よりも低くするため、真空雰囲気（およそ１０^−４〜１０^−２Ｐａ）が必要である。その結果、層成長速度が小さく、大面積化あるいは複数枚化への対応に際しては、膜厚均一性を保ったまま実現することが難しく、量産性が悪い欠点がある。

一方、層成長速度が比較的大きく量産性にも優れた結晶成長方法に、有機金属気相成長（Metal-Oxide
Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法がある。しかし、ＭＯＶＰＥ法は基本的に化学量論的な組成の層成長に適した方法であり、化学量論的組成のＺｎＯバッファ層では低温成長を採用しても、その後に成長するＭｇＺｎＯ単結晶層の下地層として平坦性あるいは結晶均一性などの点で十分良好な結晶状態を実現することが難しく、結果的に良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることができない。他方、特許文献１のごとく、非化学量論的な組成の予備層を低温で成長するという、ＭＢＥ法においてのみ有効な条件を敢えてＭＯＶＰＥ法に横滑りさせて実施しても、結晶が基板上に微結晶として凝集しやすくなり、基板被覆状態が均一で平坦なＺｎＯバッファ層を形成できず、良好な品質のＭｇＺｎＯ単結晶層を得ることは同様に不可能である。

本発明の課題は、比較的高圧力の減圧雰囲気による気相成長法を採用することにより、サファイアやＳｉＣ等の異材質基板上にＭｇＺｎＯ系酸化物素子層を高能率かつ高品質にて成長できる化合物半導体素子の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用・効果

上記の課題を解決するために、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、
結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなるバッファ層を、雰囲気圧力が１００Ｐａ以上の気相成長法により成長するバッファ層成長工程と、
バッファ層上にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層を雰囲気圧力が１００Ｐａ以上の気相成長法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
バッファ層成長工程は、互いに同じ第一組成のＭｇ_ＡＺｎ_１−ＡＯ（ただし、０≦Ａ≦１）からなり、第一の成長温度にて成長される第一の単位層と第一の温度よりも高温の第二の単位層とを、成長用基板の側からこの順序で積層することにより第一バッファ積層体を得る第一バッファ積層体成長工程と、第一バッファ積層体上に、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δ（ただし、０≦Ｂ≦１、０≦δ≦０．５）からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することにより第二バッファ積層体を得る第二バッファ積層体成長工程とを有することを特徴とする。

上記本発明の製造方法においては、サファイア又はＳｉＣ単結晶からなる成長用基板上にＭｇＺｎＯ系単結晶素子層（ウルツサイト型結晶構造）を成長するためのバッファ層を、特許文献１のように単一層として一括成長するのではなく、各々複数の単位層からなる２つのバッファ積層体を成長する。このうち、第一バッファ積層体は、互いに同じ第一組成のＭｇ_ＡＺｎ_１−ＡＯにより、低温成長の第一の単位層と高温成長の第二の単位層とを積層成長する。第一のバッファ積層体を、上記のように低温／高温の交互成長にて行なうと、最終的に得られるバッファ層の結晶状態を良好に保ちつつ、その表面の平坦性を大幅に向上することができ、ひいては凹凸（ラフネス）が少ない高品質の単結晶素子層を実現することに寄与する。

しかし、サファイアあるいはＳｉＣといった、ＭｇＺｎＯとは格子定数の不一致が非常に大きい成長用基板を用いる場合、ＭｇＺｎＯのみからなるバッファ層では相当レベルの格子不整合応力が作用し、これがミスフィット転位など素子層の品質に影響する結晶欠陥の発生を助長することに変わりはない。そこで、ＭｇＺｎＯのみからなる第一バッファ積層体に続く形で、第二バッファ積層体として、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δ（ただし、０≦Ｂ≦１、０≦δ≦０．５）からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することで、バッファ層全体の平均的な格子定数を成長用基板に近づけることができ、ひいては格子不整合応力による結晶欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

また、第二バッファ積層体は、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δ（ただし、０≦Ｂ≦１、０≦δ≦０．５）からなる第三の単位層に対し、それとは格子定数、つまり組成の異なるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる第四の単位層を積層した一種のヘテロ成長層である。このようなヘテロ成長層を、格子定数差の大きい成長用基板上にいきなり成長するのではなく、Ｍｇ_ＡＺｎ_１−ＡＯのホモ成長層である第一バッファ積層体を、上記のように低温層と高温層との積層体の形で先に成長することで、第二バッファ積層体の成長下地を高品質に形成できるから、第二バッファ積層体がヘテロ成長層であるにもかかわらず、結晶欠陥をより生じにくい利点がある。

なお、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δにおいてδ＝０の場合は、周知の酸化物系ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＯ）となり、本発明のバッファ層としてもちろん採用可能である。この場合、第三の単位層と第四の単位層との双方をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で構成することが可能であり、ＭｇＯ混晶比Ｂを小さくすることで、化合物の格子定数を大きくすることができる。他方、Ｏの一部（δの値にて０．５まで）をＣで置き換えることも可能であるが、この場合はＣのほうが原子半径が小さく、δの値を小さくすることで化合物の格子定数を大きくすることができる（ただし、ＭｇＯ混晶比Ｂを減少させることのほうが、化合物の格子定数増大への寄与がより大きい）。なお、ＣはＶＩ族元素ではないが、本発明においては、上記Ｍ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δ（０≦δ≦０．５）もＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の概念に属するものとみなす。

本発明にて採用可能な気相成長法は、上記のごとく雰囲気圧力が１００Ｐａ以上(上限は例えば常圧（１０^５Ｐａ）である）のものであれば特に限定されないが、成長層の品質及び能率の点で、ＭＯＶＰＥ法を採用するのがよい。１００Ｐａ以上の雰囲気圧力であれば、ロータリーポンプ等の簡便な真空排気装置で容易に制御可能であり、雰囲気圧力の安定性も高い。

第二バッファ積層体において、第四の単位層をなすウルツサイト型ＩＩ族系化合物半導体は、第三の単位層よりもＭｇＯ混晶比Ｃが大きいＭｇ_ＣＺｎ_１−ＣＯにて構成することができ、本発明の上記効果を達成することができる。他方、第四の単位層をなすＶＩ族元素を、Ｏを必須とし、かつ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなるＯ以外の３元素の１種又は２種以上とした場合に、成長用基板とバッファ層との格子不整合の緩和化効果はさらに顕著となり、Ｍｇ_ＸＺｎ_１−ＸＯからなる素子層の品質をより高めることができる。なお、第四の単位層を、Ｍｇ_ＣＺｎ_１−ＣＯのＯの一部をＣで置換した、Ｍｇ_ＣＺｎ_１−ＣＣ_δＯ_１−δ（０≦Ｃ≦１、０＜δ＜１）で構成してもよい。

また、第一バッファ積層体をなす第一の単位層及び第二の単位層と、第一バッファ積層体をなす第三の単位層とは、前者のＭｇＯ混晶比Ａと後者のＭｇＯ混晶比Ｂとが、なるべく（例えば、｜Ａ−Ｂ｜の値にて０．１以下）接近していることが、バッファ層の結晶品質を高める観点において望ましい。この場合、より具体的には、第一の単位層、第二の単位層及び第三の単位層のＩＩ族元素がＺｎのみからなる（つまり、いずれもＺｎＯからなる）ことが、結晶の組成的な均質化も図りやすく、バッファ層全体の結晶品質を向上する観点でもっとも望ましいといえる。また、第二バッファ積層体においも、格子定数の拡大を目的としない第三の単位層は、ＩＩ族元素をＺｎのみからなるものとして形成することが、同様の観点において望ましい。また、第四の単位層も、ＶＩ族元素をＯとＳ，ＳｅないしＴｅとの組み合わせて用いる場合は、ＩＩ族元素をＺｎのみとすることが、第四の単位層の組成的な均質化を図る観点において望ましい。

次に、第一バッファ積層体の成長に際しては、第一の単位層の成長温度を２００℃以上６００℃未満に設定することが望ましい。２００℃未満になると、ＭＯＶＰＥの原料ガスである有機金属の分解反応が顕著に進まなくなる可能性が高くなる。また、成長温度が６００℃以上になると、基板到着以前の気相中における有機金属の分解反応及びＯとの結合反応が進みやすくなり、かつ基板からのＺｎＯの再蒸発過程が支配的になるため、基板へのＺｎＯの付着確率が低下し、層厚の小さい第一の単位層を面内に均一な状態で形成することが困難になる。また、成長時における第一の単位層の結晶化も進行しやすくなる。該成長温度は、より望ましくは２５０℃以上に設定するのがよい。

他方、第二の単位層の成長温度は、成長時の第二の単位層の結晶性を高めるために６００℃以上に設定するのがよい。他方、成長温度が１，１００℃を超えると、気相中での有機金属の分解が急激に進みすぎ、基板表面からの脱離が支配的となるため、層成長速度がかえって低下する上、得られる層の結晶性も却って損なわれるので１，１００℃以下の範囲で設定するのがよい。第二の単位層の成長温度は、より望ましくは６５０℃以上９５０℃以下の範囲で設定するのがよい。また、成長時において第一の単位層の結晶性は第二の単位層より低くなるように設定する必要があり、この観点において第一の単位層の成長温度は４５０℃以下に設定するのがより望ましく、特に第一の単位層を非晶質層として形成したい場合は該成長温度を４００℃以下に設定するのがよい。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の適用対象となる発光素子を積層構造にて模式的に示すものである。該発光素子１は、サファイア基板（成長用基板：ＳｉＣ単結晶基板でもよい）１０の第一主表面上に、バッファ層１１、第一クラッド層（本実施形態ではｎ型）３４、活性層３３及び第二クラッド層（本実施形態ではｐ型）３２がこの順序にて積層された発光層部２４を有している。そして、バッファ層１１及び発光層部２４をなす各層３２〜３４は、いずれもＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として、サファイア基板１０上へのヘテロエピタキシャル成長により形成されている。なお、サファイア基板１０は絶縁性であり、発光層部２４の一部を切り欠くことにより第一クラッド層３４を露出させ、この露出部に形成した対向電極１２５と、第二クラッド層３２の第一主表面の一部を覆う主電極１２２との間で発光層部２４の駆動通電を行なうようにしている。

ｐ型クラッド層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ａｓ、Ｐの一種又は２種以上が添加されている。他方、ｎ型クラッド層３４は、ＭｇＺｎＯがＯ欠損により本来的にｎ型となりやすく、ノンドープにてｎ型とすることもできるが、キャリア濃度制御のため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のｎ型ドーパントを積極添加することが望ましい。

活性層３３は、これを構成するＭｇ_ａＺｎ_１−ａＯの混晶比ａにより発光波長が定められる。波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ａ≦０．５の範囲にて選択する。また、クラッド層３３，３４との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、両クラッド層の各混晶比により決定できる。

図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、図２に示すように、ｃ軸が層厚方向に沿うように形成される。コランダム型構造を有する酸化物は、酸素（Ｏ）原子の格子が六方晶系の原子配列を有し、そのｃ軸方向にＯ原子（イオン）層と金属原子（イオン：図ではＡｌ）層とが交互に積層された構造を有する。そこで、基板主軸をａ軸としたサファイア基板は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＭｇＺｎＯ型酸化物を直交する上記ｃ軸方向にヘテロエピタキシャル成長させるための成長用基板として使用できる。

サファイア基板は、図１に示すように、素子層の成長に先立って、両者の格子不整合を吸収するためのバッファ層１１を形成することにより、ＺｎＯ成長用の基板として好適に利用できる。なお、六方晶型ＳｉＣも、結晶ｃ軸を主軸とする単結晶基板をＭｇＺｎＯ型酸化物の成長用基板として同様に使用できるが、上記格子不整合率は５．４９％と、サファイア基板ほどではないがこれもかなり大きく、事情は概ね同じである。バッファ層１１はＭｇＺｎＯ系酸化物層、本実施形態ではＺｎＯ層として形成される。

以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図３の工程１に示すように、サファイア基板１０を反応容器内にセットする。次に、工程に示すように、サファイア基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長する。そして、該バッファ層１１上に、素子層たる発光層部２４として、第一クラッド層３４（層厚例えば５０ｎｍ）、活性層３３（層厚例えば３０ｎｍ）及び第二クラッド層３２（層厚例えば５０ｎｍ）をこの順序にてエピタキシャル成長する。これら各層のエピタキシャル成長は、前述の通りＭＯＶＰＥ法にて成長できる。気相での化学反応によりＭｇＺｎＯ系酸化物が生成するので、得られるＭｇＺｎＯ系酸化物は化学量論組成を有したものとなる（ただし、層形成過程で不可避的に生ずるＯ欠損の、マクロな組成への影響は無視できるものとして考える）。反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。

・酸素成分源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。本実施形態ではジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を採用する。
・Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。

また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど；
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など；
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）；
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など；
・Ａｓ源ガス：アルシンなど；
・Ｐ源ガス：ホスフィンなど。

さらに、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ_２ＯがＮ源としても機能する形となる。

他方、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素は、単独で用いることによりｎ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。

上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＩＩ族元素であるＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素成分源ガスであるＮ_２Ｏ及びｐ型ドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。

本発明の要部であるバッファ層１１の成長は以下のようにして行なう。まず、層成長に先立って、サファイア基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ、ＣＯ、Ｎ_２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素成分源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ_２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。

次に、予備バッファ層を成長するために、反応容器内には酸素成分源ガス（ＶＩ族元素源）としてのＯ_２ガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板１０の温度を２００℃以上６００℃以下、望ましくは２５０℃以上４００℃以下に設定された第一成長温度に昇温する。

そして、第一成長温度に到達・安定したら、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）であるＤＥＺｎを反応容器内に供給し、図５の工程１に示すように、ＺｎＯ微結晶からなる予備バッファ層１１Ｓを成長する。ＺｎＯ微結晶によるサファイア基板１０の主表面の面積被覆率は１％以上５０％以下、望ましくは１％以上１０％以下である（例えば５％）である。また、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＯ_２ガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて５００以上１０，０００以下、望ましくは２，０００以上５，０００以下の値に設定する。

予備バッファ層１１Ｓを形成したら、有機金属ガスはＤＥＺｎのままとし、Ｏ源ガスをＮ_２Ｏガスに切り替えて第一バッファ積層体１１Ｍを成長する。予備バッファ層１１Ｓを成長する際に、Ｏ源としてＯ_２ガスを用いると、ＩＩ族金属のＭＯガス（例えばジエチルＺｎ）とＯ_２ガスとの気相反応によって反応前駆物が気相中で形成されやすくなり、それが基板表面に堆積するため、成長する層の連続性は損なわれやすくなるが、基板結晶との整合性が良好で結晶欠陥の少ない高品位の微結晶は逆に得られやすくなる。また、成長用基板１０の主表面上に成長した微結晶群（１１Ｓ）のｃ面内での回転が生じにくくなり、ｃ面内での回転方向の格子不整合が抑制されるとともに、ｃ軸方向の結晶配向も強く維持できる。他方、バッファ層本体１１Ｍの成長に使用するＮ_２ＯガスをＯ源ガスとして用いると、微結晶群（１１Ｓ）のｃ面内での回転が生じやすくなり、バッファ層本体１１Ｍを単結晶として得るための種結晶としては不向きなものとなる。

このように、予備バッファ層１１Ｓに含まれる微結晶を種結晶として用い、第一バッファ積層体１１ＭをＮ_２Ｏガスに切り替えて成長する。以下、図４及び図５に示すシーケンスと工程に従い、該第一バッファ積層体１１Ｍを、低温層である第一の単位層１１Ａと、高温層である第二の単位層１１Ｂとを交互に成長する。まず、反応容器内には酸素成分源ガス（ＶＩ族元素源）としてのＮ_２Ｏガスを第一の流量にて流通し、その状態でランプ加熱により、サファイア基板１０の温度を２００℃以上６００℃以下、望ましくは２５０℃以上４００℃以下に設定された第一成長温度Ｔ１に昇温する。

そして、第一成長温度Ｔ１に到達・安定したら、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程２に示すように、第一バッファ積層体１１Ｍの一部をなす最初の第一の単位層１１Ａ’を、例えば非晶質層として成長する（結晶化前の層であることを表わすために、符号には「’」を付与している）。該第一の単位層１１Ａ’の層厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。また、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ_２Ｏガス）との供給比１は、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて２００以上３，０００以下、望ましくは１，０００以上２，０００以下の、比較的小さな値Ｒ１に設定する。ＶＩ族原子の割合を比較的小さく設定するのは、成長温度が低いため、堆積した第一の単位層１１ＡからのＯ原子の離脱が比較的生じ難いためである。

第一の単位層１１Ａ’が規定の厚さに到達したら、図４に戻り、有機金属ガスの供給を停止し、続いてサファイア基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９００℃以下に設定された熱処理温度Ｔ２に昇温して一定時間保持し、図５の工程３に示すように非晶質の第一の単位層１１Ａ’を結晶化させる（結晶化後の第一の単位層は「’」なしの符号１１Ａにて表す）。非晶質層として形成された第一の単位層１１Ａは、層成長中に動的に結晶化が進むのではなく、層成長自体は完了した状態での一様な非晶質状態からの原子再配列により結晶化するので、結晶化後の面内の不整合応力の分布も均一であり、また、層厚が小さいので不整合応力のレベル自体も小さい。その結果、該第一の単位層１１Ａは、基板１０との格子定数差が大きいにも拘わらず原子配列との整合を良好に保持し、結晶品質及び平坦度の高い層として形成される。なお、熱処理前の第一の単位層１１Ａ’は完全な非晶質ではなく、一部（例えば結晶化率５０％以下の範囲内）結晶化した層として形成してもよい。

上記の熱処理が完了したら、サファイア基板１０の温度を、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９００℃以下に設定された第二成長温度Ｔ２とし、該温度を保ちつつ、有機金属ガス（ＩＩ族元素源）を反応容器内に供給し、図５の工程４に示すように、第一バッファ積層体１１Ｍの一部をなす最初の第二の単位層１１Ｂを成長する。この層は、成長温度が高いため始めから結晶化した層として形成され、また成長速度も大きいので、バッファ層１１の主要部を担う形となる。このとき、下地をなす第一の単位層１１Ａの結晶品位が高く平坦性も良好なことから、該第二の単位層１１Ｂは、成長速度が増加しても均質でミスフィット転位等の少ない良好な品質の層として形成できる。

第二の単位層１１Ｂは第一の単位層１１Ａ’よりも高温で成長されるので、成長した層からのＯの脱離確率が大きくなり、Ｏ比率（つまり、ＶＩ族元素の比率）が欠乏した層組成に傾きやすいので、図４において、反応容器内に供給する有機金属ガスと酸素成分源ガス（ここではＮ_２Ｏガス）との供給比は、前述の第一の単位層１１Ａ’を成長するときの値Ｒ１よりも大きな値Ｒ２に設定される。具体的には、ＶＩ族原子／ＩＩ族原子比にて表した値にて１０，０００以上１００，０００以下、望ましくは２０，０００以上５０，０００以下に設定する。ＶＩ族原子の割合を大きく設定することで、堆積した第二の単位層１１ＢからのＯ原子の離脱を効果的に抑制できる。

図４において、第一の単位層１１Ａ’を結晶化させるための熱処理温度Ｔ２と、第二の単位層１１Ｂを成長する第二成長温度Ｔ２とは、上記の実施形態では同じ温度に設定されていたが、１，０００℃以下、望ましくは９５０℃以下の温度範囲にて、図中に一点鎖線で示すように、第二成長温度Ｔ２よりも高温の熱処理温度Ｔ２’を設定することも可能である。

第二の単位層１１Ｂは高温成長である分、結晶性は良好であるが、結晶の面内の連続性は第一の単位層１１Ａよりも低くなる傾向にある。従って、第二の単位層１１Ｂの厚さを過度に（例えば５００ｎｍ超）増大させると、層表面の凹凸が増大し、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性が損なわれる。この観点から、第二の単位層１１Ｂの層厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定される。また、第二の単位層１１Ｂが第一の単位層１１Ａより層表面に凹凸を生じ易いために、両層の組を１周期形成するだけでは、最終的に得られるバッファ層１１の平坦性を十分に確保できない場合がある。そこで、該組を複数周期繰り返して形成することにより、第一の単位層１１Ａの形成過程で、これに先行する第二の単位層１１Ｂの凹部が埋まってゆき、得られるバッファ層１１の平坦度をより向上させることができる。

具体的には、図４に示すように、第二の単位層１１Ｂが目標の成長厚さに到達したら、酸素成分源ガスの供給は継続しつつ有機金属ガスの供給を停止し、その状態で再び第一成長温度Ｔ１まで降温し、図５の工程４〜工程６のように、既に説明した工程１〜工程４をを繰り返して、第一の単位層１１Ａと第二の単位層１１Ｂとの組を複数組形成する。十分な平坦度を得るためには該組の形成周期数を２周期以上１０周期以下、より望ましくは２周期以上５周期以下に選定するのがよい。

第一バッファ積層体１１Ｍの成長を以上のようにして完了すれば、続いて図６のようにして第二バッファ積層体１１Ｎ（工程１０参照）の成長を行なう。第二バッファ積層体１１Ｎは、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＯ（ただし、０≦Ｂ≦１）からなる第三の単位層１１Ｂと、該第三の単位層１１Ｂよりも格子定数が大きいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる第四の単位層１１Ｃとを交互に積層する形で形成される。このような第二バッファ積層体１１Ｎを形成することで、バッファ層全体の平均的な格子定数を成長用基板であるサファイア基板１０の格子定数に近づけることができ、ひいては格子不整合応力による結晶欠陥の発生を効果的に抑制することができる。

本実施形態では、第三の単位層１１ＢをＺｎＯにより形成し、第四の単位層１１ＣをＺｎＯＳｅ層（あるいはＺｎＯＴｅ層）として形成する。また、サファイア基板１０を用い、第一バッファ積層体１１Ｍの全体をＺｎＯで形成し、かつ、第三の単位層１１ＢもＺｎＯで形成しているが、第四の単位層１１Ｃの格子定数は、第三の単位層１１Ｂよりも０．１％以上５．０％以下の範囲で大きく設定することが、格子不整合応力をより効果的に軽減する観点において望ましい。第四の単位層１１をＺｎＯＳｅ層で形成する場合、ＺｎＯ_１−ｘＳｅ_ｘで表わしたときの混晶比ｘは０．１以上８．１以下とするのがよい。また、第四の単位層１１をＺｎＯＴｅ層で形成する場合、ＺｎＯ_１−ｘＴｅ_ｘで表わしたときの混晶比ｘは０．３以上１６．０以下とするのがよい。なお、第二バッファ積層体１１Ｎにおいて第四の単位層１１Ｃは、第三の単位層１１ＢよりもＭｇＯ混晶比の高いＭｇＺｎＯにて構成することもできる。

第二バッファ積層体１１Ｎにおいて、格子不整合応力による各層の内部応力は、層厚が大きくなるほど高くなる。従って、第二バッファ積層体１１Ｎにおいて、第三の単位層１１Ｂ’あるいは第四の単位層１１Ｃ（特に後者）の個々の厚さを過度に大きくしすぎると、ミスフィット転位等が導入されやすくなるので、各々その厚さは５００ｎｍ以下（バッファ層の成長能率を考慮すると１０ｎｍ以上）にて調整することが望ましい。

本実施形態では、第二バッファ積層体１１Ｎをなす第三の単位層１１Ｂと第四の単位層１１Ｃとを、いずれも、第一バッファ積層体１１Ｍの第二の単位層１１Ｂと同様の、６００℃以上１，１００℃以下、望ましくは６５０℃以上９００℃以下に設定された成長温度にて、ＭＯＶＰＥ法により成長する。また、本実施形態では、第一バッファ積層体１１Ｍが、ＺｎＯ（ただし、０≦Ｂ≦１）からなる第二の単位層１１Ｂにて成長が終了しているので、第二バッファ積層体１１Ｎは、それよりも格子定数の大きい第四の単位層１１Ｃから成長を開始し、その後、工程９に示すように、第三の単位層１１Ｂ（実態は、第一バッファ積層体１１Ｍの第二の単位層１１Ｂと同じ）を積層形成する工程を交互に繰り返し、最終的に工程１０に示すように、第二の単位層１１Ｂで第二バッファ積層体１１Ｎの成長を終了している。

本実施形態では、第二バッファ積層体１１Ｎにおいて、個々の層厚を過大とすることなく、格子不整合応力による結晶欠陥発生の抑制効果をより顕著なものとするために、工程１０に示すごとく、第三の単位層１１Ｂと第四の単位層１１Ｃとの組を複数周期形成している（図中では簡便に２周期のみ描いているが、３周期以上の形成が可能なことはもちろんである）。

なお、図７に示すように、第二バッファ積層体１１Ｎにおいて、第三の単位層１１Ｂと第四の単位層１１Ｃとの組を複数周期形成する場合は、第一バッファ積層体１１Ｍにおいて、低温成長の第一の単位層１１Ａと高温成長の第二の単位層１１Ｂとの形成を１周期に留めることも可能である。さらに、図８に示すように、第一バッファ積層体１１Ｍの成長を、低温成長の第一の単位層１１Ａで終了し、その後、第二バッファ積層体１１Ｎを、第四の単位層１１Ｃから成長開始する方法を採用することもできる。この場合、層表面の平坦性を向上するため、第三の単位層は、少なくとも最初の一層を低温成長層１１Ａ’（第一バッファ積層体１１Ｍの第一の単位層１１Ａと同じ条件で成長できる）とすることができる。この場合、第四の単位層１１Ｃは前述と同様の高温成長層とする。

以上のようにしてバッファ層１１の形成が終了すれば、図３の工程３のごとく、発光層部２４をなす各層３４、３３、３２を、該バッファ層１１上にＭＯＶＰＥ法により成長する。上記の工程の採用により、バッファ層１１は最表面の平坦度が高く結晶品質も良好であるから、得られる発光層部２４の平坦度や結晶品質も向上し、優れた発光特性を示すようになる。発光層部２４の成長が終了すれば、図１に示すように活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、主電極１２２及び対向電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。

なお、以上の実施形態では、本発明に適用対象として発光素子を例示したが、本発明が適用可能な化合物半導体素子は発光素子に限られるものではなく、フォトダイオードやフォトトランジスタなどの受光素子、圧電素子、シンチレーターなどのＸ線蛍光素子などへも適用可能である。

本発明の適用対象となる化合物半導体素子の一例である発光素子を、積層状態にて示す模式図。 ＺｎＯの結晶構造を模式的に示す図。 図１の発光素子の各層の成長をＭＯＶＰＥにより行なう工程説明図。 バッファ層の成長シーケンスを例示して示す図。 バッファ層の成長工程の一例を示す説明図。 図５に続く説明図。 バッファ層の成長工程の第一変形例を示す説明図。 同じく第二変形例を示す説明図。

符号の説明

１ 発光素子（化合物半導体素子）
１０ サファイア基板（素子基板）
１１ バッファ層
１１Ｍ 第一バッファ積層体
１１Ｎ 第二バッファ積層体
１１Ａ 第一の単位層
１１Ｂ 第二の単位層
１１Ｂ’，１１Ａ’ 第三の単位層
１１Ｃ 第四の単位層
２４ 発光層部（素子層）

Claims (7)

1. 結晶ａ軸を主表面法線としたサファイア単結晶基板又は結晶ｃ軸を主表面法線としたＳｉＣ単結晶基板からなる成長用基板の主表面上に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなるバッファ層を、雰囲気圧力が１００Ｐａ以上の気相成長法により成長するバッファ層成長工程と、
   前記バッファ層上にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）からなる素子層を雰囲気圧力が１００Ｐａ以上の気相成長法によりエピタキシャル成長する素子層成長工程とを有し、
   前記バッファ層成長工程は、互いに同じ第一組成のＭｇ_ＡＺｎ_１−ＡＯ（ただし、０≦Ａ≦１）からなり、第一の成長温度にて成長される第一の単位層と前記第一の温度よりも高温の第二の単位層とを、前記成長用基板の側からこの順序で積層することにより第一バッファ積層体を得る第一バッファ積層体成長工程と、前記第一バッファ積層体上に、Ｍｇ_ＢＺｎ_１−ＢＣ_δＯ_１-δ（ただし、０≦Ｂ≦１、０≦δ≦０．５）からなる第三の単位層と、該第三の単位層よりも格子定数が大きいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体よりなる第四の単位層とを積層することにより第二バッファ積層体を得る第二バッファ積層体成長工程とを有することを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
2. 前記第四の単位層をなすＶＩ族元素が、Ｏを必須とし、かつ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなるＯ以外の３元素の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体素子の製造方法。
3. 前記第四の単位層は、前記第三の単位層よりもＭｇＯ混晶比Ｃが大きいＭｇ_ＣＺｎ_１−ＣＯからなることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体素子の製造方法。
4. 前記第三の単位層をなすＩＩ族元素がＺｎのみからなることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の化合物半導体素子の製造方法。
5. 前記第一の単位層、前記第二の単位層及び前記第三の単位層は、いずれもＩＩ族元素がＺｎのみからなる請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
6. 前記第一の単位層と前記第二の単位層とを有機金属気相成長法にて成長するとともに、前記第一の単位層の成長温度を２００℃以上６００℃未満に設定し、前記第二の単位層の成長温度を６００℃以上１，１００℃以下に設定することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
7. 前記第一バッファ積層体において、前記第一の単位層とその上に成長される前記第二の単位層の組を複数周期繰り返すことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。

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