JP2006083109A

JP2006083109A - 安息香酸誘導体

Info

Publication number: JP2006083109A
Application number: JP2004270431A
Authority: JP
Inventors: Toru Nakamura; 徹中村; Takashi Seki; 隆史關; Takuya Matsumoto; 卓也松本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【課題】オキセタン基とカルボン酸基を有する新規化合物の提供。
【解決手段】少なくとも２個以上のオキセタン基を結合した安息香酸誘導体であり、オキセタン基の結合位置が安息香酸の３，４位または３，５位であるのが好ましく、またオキセタン基と安息香酸とがアルキレンジオキシ基を介して結合されているのが好ましい安息香酸誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン基を有する新規な化合物に関する。詳細には、分子中にオキセタン基とは異なる反応性の官能基を有するオキセタン基含有化合物に関する。

紫外線（ＵＶ）や電子線等の活性エネルギー線の照射による樹脂類の硬化はその速度が速く、場合によっては無溶媒でも行えることなどから、各種塗装、印刷、電子材料分野などに広く利用されている。これらの分野においては、従来からアクリロイル基やメタクリロイル基（以下、両者を合わせて（メタ）アクリロイル基ということがある。）を含む化合物が多く利用されているが、皮膚刺激性が強かったり、空気中で硬化しようとすると酸素による硬化阻害のため充分な硬化が行われ難く、また硬化時の収縮が大きいことなどの問題があった。
これらの問題のない硬化系として、カチオン重合性のビニルエーテル基やオキシラン基を有する化合物が検討されている。しかしながらビニルエーテル基は目的とする誘導体の合成過程で当該基の脱離が起こり易く、またオキシラン基は高反応性故に誘導体の合成が困難であるなどの欠点がある。
近年、上述の問題を解決しうる官能基としてオキセタン基の検討がなされ、多くのオキセタン誘導体が合成されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、これらに記載された化合物はいずれもオキセタン基以外の反応性の官能基を有さないため、これらの化合物からさらなる新規化合物の合成は極めて困難であった。
特開平１１−１０６３８０号公報特開２００１−１６３８８２号公報特開２００２−８０５８１号公報国際公開第０２／２８９８５号パンフレット

本発明の目的は、上述のような問題を解決しうるオキセタン基とオキセタン基以外の反応性の官能基を有する化合物を提供するものである。

すなわち、本発明の第１は、少なくとも２個以上のオキセタン基を結合した安息香酸誘導体に関する。
本発明の第２は、オキセタン基の結合位置が安息香酸の３，４位または３，５位であることを特徴とする本発明の第１に記載の安息香酸誘導体に関する。
本発明の第３は、オキセタン基と安息香酸とがアルキレンジオキシ基を介して結合されていることを特徴とする本発明の第１に記載の安息香酸誘導体に関する。
本発明の第４は、アルキレンジオキシ基の炭素数が１〜１０であることを特徴とする本発明の第３に記載の安息香酸誘導体に関する。

以下、本発明を詳述する。
本発明のオキセタン基を含有する安息香酸誘導体は、安息香酸の誘導体とオキセタン基を有する化合物から合成される。
本発明の化合物の合成に使用される安息香酸の誘導体としては種々の誘導体が使用できるが、少なくとも２個以上の水酸基を結合した安息香酸が好ましく使用でき、具体的には３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸および３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸や、ω−ヒドロキシアルキレン基やω−ヒドロキシアルキレンオキシ基を前記の位置（３，４位、３，５位、３，４，５位など）に結合した安息香酸などが例示される。なお、これらの化合物は必ずしもカルボン酸である必要はなく、容易にカルボン酸に誘導できる化合物、例えばエステルであってもよい。

もう一方の出発化合物であるオキセタン基を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒは水素、塩素、またはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基であり、好ましくは原料入手の容易さからエチル基である。また、Ｘはハロゲン原子または水酸基である。

本発明の安息香酸誘導体は、有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
反応にあたっては、オキセタン基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタン基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラン基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜保護基の活用を考慮してもよい。合成された粗安息香酸誘導体は、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの方法で精製してもよい。特に結晶性がある程度高いものについては、再結晶は有効な手段であり、常温で再結晶が不可能な化合物についても、−２０℃などの低温に冷却することで再結晶が可能になることもある。

合成方法としては、例えば、ジまたはトリヒドロキシ安息香酸またはそのエステル等を出発化合物として、ウィリアムソンのエーテル合成法等によりオキセタン基を少なくとも２個結合させればよい。
具体的には、３−ハロメチルオキセタン類と上述の安息香酸類等とを、これらと反応しない有機溶媒中で、塩基性物質の存在下に反応させる。かかる塩基性物質としては、ＮＨ_４ＯＨ（アンモニア水）、アルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ，ＮａＯＨ等）、炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３，Ｋ_２ＣＯ_３等）が挙げられる。また第４級アンモニウム塩を用いてもよい。使用する塩基性物質の量は、水酸基に対して当量以上使用するのが好ましく、具体的には１．０〜３当量倍、より好ましくは１．１〜２当量倍である。
また、別の合成方法として３−ヒドロキシメチルオキセタンを用いる場合は、当該オキセタン化合物と一般式Ｒ_１ＳＯ_２Ｃｌ（Ｒ_１は芳香族基やアルキル基を表す）で表される有機スルホニルクロリド化合物とを適当な塩基性物質、例えばピリジンやトリエチルアミン等の存在下で反応させて得られるスルホン酸エステル（必要により濃縮や精製等を行う）と前記安息香酸類等とを反応させれば得ることができる。

より具体的には、アルキレンジオキシ基を介して結合された本発明の安息香酸誘導体の合成は、例えば、次のようにして得ることができる。
３−ハロメチルオキセタンを用いる場合は、ω−ハロゲン化アルカノール（炭素数１〜１０）とジまたはトリヒドロキキシ安息香酸とを予め反応させて、ビスまたはトリス（ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸を得、次いで３−ハロメチルオキセタンを反応させる。または３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジハロアルカン（炭素数１〜１０）とを反応させて得られる３−（ω−ハロゲン化アルキルオキシ）メチルオキセタンとジまたはトリヒドロキキシ安息香酸とを反応させて得ることができる。これらの合成はいずれも上記のウィリアムソンのエーテル合成法等により容易に行うことができる。

上記の各反応は、用いられる化合物の形態や反応性により適した反応条件を選定すればよいが、通常、反応温度は−２０℃〜１８０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃が選ばれ、反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。これらの範囲外では反応が充分に進行しなかったり、副反応が生じたりして好ましくない。また、両者の混合割合は、水酸基１当量につき、オキセタン化合物０．９〜１．５当量が好ましい。この範囲外では、オキセタン基の導入が不十分になったり、無駄になったりして好ましくない。

反応は、無溶媒でも可能であるが、通常は適当な溶媒下で行われる。使用される溶媒は目的とする反応を妨害しなければ特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類やこれらの混合物が挙げられる。
なお、安息香酸化合物としてエステルを使用した場合は、目的とする反応の終了後、アルカリ金属水酸化物のアルコール／水混合溶液と加熱し、しかるのちプロトン酸を用いて酸性とすることでカルボン酸の形態に容易にすることができる。

本発明の安息香酸誘導体は、オキセタン基とオキセタン基以外の反応性の官能基を有する新規な安息香酸誘導体であり、本発明の安息香酸誘導体は、そのまま、カチオン重合して架橋高分子としたり、他のカチオン重合性化合物に添加して架橋剤として使用したりすることができる。また分子中に反応性のカルボン酸基を有するため、カルボン酸と容易に反応しうる他の官能基を有する種々の化合物と反応させて新規なオキセタン誘導体を容易に合成することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである

（^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定）
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ）に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ４００で測定した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシランを基準物質とした。

（参考例１：３−クロロメチル−３−エチルオキセタンの合成）
２Ｌセパラブルフラスコに３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−１０１）２３５．５ｇ（２．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２８．０ｇ（２．２５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；溶媒）５００ｍＬを入れ、氷冷下、メタンスルホン酸クロリド２５７．４ｇ（２．０３ｍｏｌ）およびＤＭＦ１００ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後さらに１．５時間氷冷した後、１００℃に昇温して４時間反応した。冷却し脱イオン水２Ｌ中へ注ぎ、トルエン５００ｍＬで４回抽出し、有機層を併せて濃縮し淡黄色の液状の粗３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２１０．７ｇを得た。得られた液体を減圧蒸留して、８５〜８６℃／４．８ｋＰａの留分として、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン１４７．５ｇを得た（^１Ｈ−ＮＭＲにて同定）。

（実施例１：３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，６−ジオキサヘプチル］安息香酸の合成）
２Ｌなす形フラスコに３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（東亜合成（株）製、製品名ＯＸＴ−１０１）４６．３ｇ、１，４−ジブロモブタン（東京化成（株）製、試薬）２５０．３ｇおよびヘキサン２７５ｍｌを仕込み、２ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）製、試薬）を含む、５００ｍｌの３３％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、５時間激しく攪拌した。その後さらに、８０℃で１時間加熱還流させた後、５００ｍＬの脱イオン水を加え、分液して、水層から１６０ｍＬのヘキサンで３回抽出した。有機層と抽出層を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を減圧で留去した。得られた透明な液体を減圧蒸留して、１０９℃／５３２Ｐａの留分として、３−［（４−ブロモブトキシ）メチル］−３−エチルオキセタン４４．５ｇを得た（^１Ｈ−ＮＭＲにて同定）。

３００ｍＬ三ツ口フラスコ中で、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル５．５ｇ、無水炭酸カリウム１３．８ｇおよび３−［（４−ブロモブトキシ）メチル］−３−エチルオキセタン７．８ｇを１００ｍＬのＤＭＦに溶かした。溶液が濁った状態のまま１００℃に加熱して５時間攪拌した後、固体を濾別し溶媒を減圧で完全に留去した。得られた黄色の油状物質に５０％水酸化カリウム水溶液３０ｍＬとエタノール１００ｍＬを加え、３時間加熱還流後、エタノール−水共沸物７５ｍＬを常圧蒸留で留去し、冷却後、脱イオン水５００ｍＬにフラスコ内容物を注ぐと、均一溶液になった。６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを３程度に調節し、析出した油状物質を酢酸エチル２００ｍＬで３回抽出し、抽出層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去し、３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，６−ジオキサヘプチル］安息香酸（淡黄色油状物）８．９ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）を図１に示す。

（実施例２：３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，８−ジオキサノニル］安息香酸の合成）
５００ｍＬの三ツ口フラスコに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル１８．７ｇ、無水炭酸カリウム３５．４ｇ、ヨウ化カリウム４．５ｇおよびＤＭＦ２００ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、６−クロロヘキサノール２９．９ｇを滴下した。同温度で５時間反応し冷却後、固体を濾別、溶媒を除去し、固体３７．１ｇを得た。
得られた固体に、水酸化カリウム３０．６ｇ、エタノール１００ｍＬおよび脱イオン水５０ｍＬを加えて還流状態とし、参考例１で合成した３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２９．６ｇを滴下し、３時間反応後、脱イオン水６００ｍＬに注ぐと均一溶液となった。６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを３程度に調節し、析出した油状物質を酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、抽出層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去し、３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，８−ジオキサノニル］安息香酸４４．５ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ）を図２に示す。

（実施例３：３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，４−ジオキサペンチル］安息香酸の合成）
２００ｍＬ三ツ口フラスコに、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン１３．５ｇ、２−ブロモエタノール１２．７ｇ、無水炭酸カリウム２８．０ｇ、ヨウ化カリウム４．２ｇおよびＤＭＦ１００ｍＬを入れ、１１０℃で４時間反応させた。冷却後固体を濾別しＤＭＦを除去した。得られた液状物には固体が残存していたので、酢酸エチル５０ｍＬに溶解して固体を濾別し、酢酸エチルを留去して３−（４−ブロモ−２−オキサブチル）−３−エチルオキセタン１５．４ｇを得た。
２００ｍＬ三ツ口フラスコに、３−（４−ブロモ−２−オキサブチル）−３−エチルオキセタン１３．５ｇ、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル５．４ｇ、無水炭酸カリウム１３．０ｇおよびＤＭＦ１００ｍＬを入れ、１００℃で４時間反応した後、冷却し固体を濾別、溶媒を除去し、ついで残存固体に水酸化カリウム３．４ｇ、エタノール３０ｍＬおよび脱イオン水２０ｍＬを加え、３時間還流した。フラスコ内の反応物を脱イオン水５００ｍＬに注ぐと均一溶液になった。６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを３程度に調節し、酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、抽出層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去し、３，５−ビス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，４−ジオキサペンチル］安息香酸６．９ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ）を図３に示す

（実施例４：３，４，５−トリス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，８−ジオキサノニル］安息香酸の合成）
５００ｍLの三ツ口フラスコに、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル９．２ｇ、無水炭酸カリウム２７．４ｇ、ヨウ化カリウム３．７ｇおよびＤＭＦ２００ｍＬを入れ、１００℃に加熱し、６−クロロヘキサノール２１．１ｇを滴下した。同温度で６時間反応し冷却後、固体を濾別、溶媒を除去した。
得られた固体に、水酸化カリウム１９．８ｇ、エタノール１００ｍＬおよび脱イオン水５０ｍＬを加えて８０℃に加熱し、参考例１で合成した３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２１．１ｇを滴下し、４時間反応後、脱イオン水６００ｍＬに注ぐと均一溶液となった。６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを３程度に調節し、析出した油状物質を酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、抽出層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去し、３，４，５−トリス［（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，８−ジオキサノニル］安息香酸２５．６ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ）を図４に示す

（実施例５：３，４，５−トリス［（３−エチルオキセタン−１−イル）メトキシ］安息香酸の合成）
３００ｍＬの三ツ口フラスコに、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル９．３ｇ、水酸化カリウム１６．５ｇ、エタノール１００ｍＬおよび脱イオン水５０ｍＬを加えて８０℃に加熱し、参考例１で合成した３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２１．８ｇを滴下し、５時間反応後、脱イオン水６００ｍＬに注ぐと均一溶液となった。６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えてｐＨを３程度に調節し、酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出し、抽出層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去し、３，４，５−トリス［（３−エチルオキセタン−１−イル）メトキシ］安息香酸１０．６ｇを得た。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ）を図５に示す

（応用例１：オキセタン誘導体の合成）
２００ｍＬ三ツ口フラスコに、実施例１で得た３，５−ビス[（３−エチルオキセタン−１−イル）−１，６−ジオキサヘプチル]安息香酸５．０ｇ、ヒドロキノン０．５３ｇ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇおよびジクロロメタン１００ｍＬを入れ、氷冷しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２．２７ｇのジクロロメタン１０ｍＬ溶液をゆっくりと添加した。添加終了後１時間氷冷を続け、その後室温で終夜反応させた。生成した白色固体を濾別し、濾液を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し粘稠油状物を得た。得られた油状物をヘキサン−酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的とするオキセタン誘導体（構造：下記式）を得た。図６に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）を示す。

実施例１で得られた安息香酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例２で得られた安息香酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例３で得られた安息香酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例４で得られた安息香酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。実施例５で得られた安息香酸誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。参考例１で得られたオキセタン誘導体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

少なくとも２個以上のオキセタン基を結合した安息香酸誘導体。
オキセタン基の結合位置が安息香酸の３，４位または３，５位であることを特徴とする請求項１記載の安息香酸誘導体。
オキセタン基と安息香酸とがアルキレンジオキシ基を介して結合されていることを特徴とする請求項１記載の安息香酸誘導体。
アルキレンジオキシ基の炭素数が１〜１０であることを特徴とする請求項３記載の安息香酸誘導体。