JP2006080488A - 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】燃焼の危険性が低減されており、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用非水電解液、並びに安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液、並びに該電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタである。上記電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に有機溶媒及び電気二重層キャパシタ用支持電解質を含むことができる。
【選択図】なし
【解決手段】イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液、並びに該電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタである。上記電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に有機溶媒及び電気二重層キャパシタ用支持電解質を含むことができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特にイオン液体及びホスファゼン化合物を含み、発火・引火の危険性がなく安全な電気二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れることに加え、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しないことに加え、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りること、更には、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害性であること等、電池に比較して優れた点が多いため、メモリーバックアップ用等の小容量タイプから、電気自動車のパワーアシスト用等の中容量タイプ及び電力貯蔵用蓄電池の代替等の大容量タイプまで幅広く検討されている。
上記電気二重層キャパシタの電極と電解質との接触界面では、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる観点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１,２-ジメトキシエタン等の低粘性溶媒との混合溶媒に、(Ｃ2Ｈ5)4Ｐ・ＢＦ4や(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4等のオニウム塩を添加したものが用いられている。しかしながら、上記の有機溶媒は、引火性の高い可燃性溶媒であり、電気二重層キャパシタ内部の圧力上昇又は電気二重層キャパシタの機械的破壊により電解液が漏洩した場合、引火・燃焼する危険性がある。
一方、１９９２年のWilkesらの報告以来、常温で液体であり、イオン伝導性に優れた物質として、イオン液体が注目を集めている。該イオン液体は、陽イオンと陰イオンが静電気的引力で結合しており、イオンキャリア数が非常に多く、更には粘度も比較的低いため、イオンの移動度が常温でも高く、従って、イオン伝導性が非常に高いという特性を有する。また、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、該イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている（非特許文献１及び２参照）。これら様々な利点を有するため、イオン液体は、昨今、非水電解液２次電池や上記の電気二重層キャパシタの電解液への適用が検討されており（特許文献１及び２参照）、特に、電気二重層キャパシタの電解液にイオン液体を用いた場合には、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源としても機能するため、別途支持電解質を添加する必要がないという利点もある。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述のイオン液体は、常温で液体であるために通常有機基を含んでおり、燃焼の危険性があることが分った。また、粘度に関しても、電気二重層キャパシタの非水電解液としては比較的高く、イオン液体を電解液とした電気二重層キャパシタは、低温特性が不十分であったり、高率放電でのキャパシタ特性が不十分である等の問題があることが分った。
また、低温における電気二重層キャパシタの出力特性を向上させるためには、上記イオン液体と、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒や炭酸ジメチル等の低粘性溶媒とを混合し、更にオニウム塩を添加して電解液を調製することが考えられるが、本発明者らがこの系について検討したところ、低温時の電気二重層キャパシタの出力特性を十分に得るには、電解液に有機溶媒を多量に配合する必要があり、電解液が燃焼する危険性が高いことが分った。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、燃焼の危険性が低減されており、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液を備え、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イオン液体を用いた非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで、非水電解液の燃焼の危険性を大幅に低減でき、更に、該非水電解液を電気二重層キャパシタに適用することで、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性が大幅に改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、前記イオン液体としては、下記式(I)：
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、４つのＲ1のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよく；Ａは窒素原子又はリン原子であり；Ｗ-は一価の陰イオンである］で表される化合物、下記式(II)：
［式中、Ｒ2aは、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり；Ｒ2bは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｗ-は一価の陰イオンである］で表される化合物、下記式(III)：
［式中、Ｒ3aは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり；Ｒ3bは炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｗ-は一価の陰イオンである］で表される化合物、及び下記式(IV)：
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり；Ｗ-は一価の陰イオンである］で表される化合物が好ましい。
ここで、前記式(I)で表される化合物の中でも、前記式(I)中のＲ1の少なくとも１つがアルコキシアルキル基である化合物が更に好ましく、また、前記式(I)中の４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基であり、残りの１つがメトキシエチル基又はエトキシエチル基である化合物がより一層好ましい。更に、前記式(I)中のＡとしては、窒素原子が好ましい。
また、前記式(I)、式(II)、式(III)及び式(IV)中のＷ-としては、ＢＦ4 -及び(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-が好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、前記ホスファゼン化合物としては、下記式(V)：
［式中、Ｒ5は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ5は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す］で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(VI)：
(ＮＰＲ6 2)n ・・・ (VI)
［式中、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
(ＮＰＲ6 2)n ・・・ (VI)
［式中、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液においては、前記イオン液体と前記ホスファゼン化合物との合計含有量が100体積％であってもよい。前記イオン液体と前記ホスファゼン化合物との合計含有量が100体積％である場合における前記ホスファゼン化合物の含有量は、15体積％以下であることが好ましく、10体積％以下であることが更に好ましい。ホスファゼン化合物の含有量がこの範囲であれば、非水電解液が二層分離することがなく、非水電解液の均一性を十分に確保することができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、前記イオン液体及び前記ホスファゼン化合物の他、更に有機溶媒を含むことができる。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液が有機溶媒を含む場合、該有機溶媒の含有量は0.1〜80体積％の範囲が好ましく、前記イオン液体の含有量は10〜80体積％の範囲が好ましく、前記ホスファゼン化合物の含有量は3〜60体積％の範囲が好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に電気二重層キャパシタ用支持電解質を含むことができる。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液が電気二重層キャパシタ用支持電解質を含む場合、該電気二重層キャパシタ用支持電解質の濃度は、1.0mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以下であることが更に好ましい。
また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、イオン液体及びホスファゼン化合物を含み、任意に有機溶媒及び電気二重層キャパシタ用支持電解質を含む、燃焼の危険性が低く、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電でのキャパシタ特性を改善することが可能な電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することができる。また、かかる非水電解液を備え、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。
＜電気二重層キャパシタ用非水電解液＞
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液においては、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源として機能するため、別途支持電解質を添加する必要はない。また、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、粘度が比較的低いため、キャパシタの低温特性を向上させることができ、更に、電解液中のイオンキャリア数が非常に多く、イオンの移動度が常温でも高く、イオン伝導性が非常に高いため、キャパシタの高率放電特性を向上させることもできる。また更に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に含まれるホスファゼン化合物は、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電解液が燃焼する危険性が低減されると共に、発生したリン酸エステル等の作用によって、キャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、キャパシタの発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。更に、上記ホスファゼン化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を低減する。また更に、上記ホスファゼン化合物が有機置換基を含む場合、燃焼時にセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液においては、イオン液体が電気二重層を形成するためのイオン源として機能するため、別途支持電解質を添加する必要はない。また、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、粘度が比較的低いため、キャパシタの低温特性を向上させることができ、更に、電解液中のイオンキャリア数が非常に多く、イオンの移動度が常温でも高く、イオン伝導性が非常に高いため、キャパシタの高率放電特性を向上させることもできる。また更に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に含まれるホスファゼン化合物は、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電解液が燃焼する危険性が低減されると共に、発生したリン酸エステル等の作用によって、キャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、キャパシタの発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。更に、上記ホスファゼン化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を低減する。また更に、上記ホスファゼン化合物が有機置換基を含む場合、燃焼時にセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を構成するイオン液体は、少なくとも融点が50℃以下であり、融点が常温（25℃）以下であることが好ましい。該イオン液体としては、上記式(I)、上記式(II)、上記式(III)又は上記式(IV)で表されるイオン性化合物が好ましい。
式(I)中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、４つのＲ1のいずれか２つは互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基が挙げられ、これらの中でも、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が好ましい。なお、Ｒ1の少なくとも１つは、アルコキシアルキル基であることが好ましい。
式(I)中、Ａは窒素原子又はリン原子であり、窒素原子であることが好ましい。ここで、Ａが窒素原子の場合、上記４つのＲ1のいずれか２つが結合して形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等のアザシクロアルカン環が挙げられ、Ａがリン原子の場合、ホスホリナン環等のホスファシクロアルカン環等が挙げられる。
式(I)中、Ｗ-は一価の陰イオンであり、例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられ、これらの中でも、ＢＦ4 -及び(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-が好ましい。
上記式(I)で表されるイオン液体の中でも、式(I)中の４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基であり、残りの１つがメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、Ａが窒素原子であり、Ｗ-がＢＦ4 -又は(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である化合物が特に好ましい。
また、式(II)中、Ｒ2aは、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基及びｎ-ブチル基が好ましい。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基が挙げられる。
式(II)中、Ｒ2bは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基等が挙げられる。
式(II)中のＷ-は、式(I)中のＷ-と同じく一価の陰イオンであり、該一価の陰イオンとしては、式(I)中のＷ-の項で例示したものを同様に挙げることができる。
上記式(II)で表されるイオン液体の中でも、式(II)中のＲ2aの１つがメチル基で、残りの１つがｎ-ブチル基であり、Ｒ2bが水素原子であり、Ｗ-が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である化合物が特に好ましい。
また、式(III)中、Ｒ3aは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基等が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基が挙げられる。
式(III)中、Ｒ3bは炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチル基が好ましい。
式(III)中のＷ-は、式(I)中のＷ-と同じく一価の陰イオンであり、該一価の陰イオンとしては、式(I)中のＷ-の項で例示したものを同様に挙げることができる。
上記式(III)で表されるイオン液体の中でも、式(III)中のＲ3aが水素原子であり、Ｒ3bがｎ-ブチル基であり、Ｗ-が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である化合物が特に好ましい。
また、式(IV)中、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基又は炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｉ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、エチルブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基及びｎ-プロピル基が好ましい。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基が挙げられる。
式(IV)中のＷ-は、式(I)中のＷ-と同じく一価の陰イオンであり、該一価の陰イオンとしては、式(I)中のＷ-の項で例示したものを同様に挙げることができる。
上記式(IV)で表されるイオン液体の中でも、式(IV)中のＲ4の１つがメチル基で、残りの１つがｎ-プロピル基であり、Ｗ-が(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-である化合物が特に好ましい。
一方、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を構成するホスファゼン化合物としては、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・sを超えると、非水電解液の粘度が高くなり、電極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、また、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下でのキャパシタ特性、及び高率放電時のキャパシタ特性が悪化する。該ホスファゼン化合物としては、上記式(V)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(VI)で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。
式(V)のＲ5は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ5は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
式(V)のＹ5は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ5は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ、電解液の発火・引火の危険性を効果的に低減する観点から、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基が好ましい。また、上記２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(V)のＹ5としては、単結合が好ましい。
式(V)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(V)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(VII)、式(VIII)又は式(IX)：
［式(VII)、式(VIII)及び式(IX)中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ7、Ｙ8及びＹ9は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
式(VII)のＲ7、式(VIII)のＲ8及び式(IX)のＲ9としては、式(V)のＲ5で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(VII)の２つのＲ7、並びに式(IX)の２つのＲ9は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
式(VII)のＹ7、式(VIII)のＹ8及び式(IX)のＹ9としては、式(V)のＹ5で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、Ｙ7、Ｙ8及びＹ9としては、単結合も好ましい。式(VII)の２つのＹ7、並びに式(IX)の２つのＹ9は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
式(VII)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(VII)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(VII)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(VIII)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
式(VI)のＲ6は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
式(VI)のｎは、３〜１５であり、電解液の低粘度化が可能で、電解液に優れた低温特性を付与することができる点で、３〜４が好ましく、３が更に好ましい。
式(V)〜式(IX)におけるＲ5〜Ｒ9、Ｙ5、Ｙ7〜Ｙ9、Ｚ、ｎを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液における上記イオン液体と上記ホスファゼン化合物との合計含有量が100体積％である場合において、電解液中の上記ホスファゼン化合物の含有量は、上記イオン液体との混和性の観点から、15体積％以下が好ましく、10体積％以下が更に好ましく、また、非水電解液の燃焼の危険性を抑制する観点から、2体積％以上が好ましく、3体積％以上が更に好ましく、更に、非水電解液の粘度を低下させて、キャパシタの低温特性及び高率放電時の特性を改善する観点から、5体積％以上が好ましく、8体積％以上が更に好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記イオン液体及びホスファゼン化合物の他に、更に有機溶媒を含むことができる。非水電解液に有機溶媒を含ませることで、電解液を低粘度化することができ、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成して、電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を向上させることができる。ここで、該有機溶媒の含有量は、0.1〜80体積％の範囲が好ましい。有機溶媒の含有量が0.1体積％未満では、有機溶媒を添加する効果が十分に得られず、80体積％を超えると、電解液の安全性が低下することがある。また、非水電解液が有機溶媒を含む場合、上記イオン液体の含有量は10〜80体積％の範囲が好ましく、上記ホスファゼン化合物の含有量は3〜60体積％の範囲が好ましい。
上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、該非プロトン性有機溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く、後述する支持電解質の溶解能に優れる点で好適であり、また、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これら有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に電気二重層キャパシタ用支持電解質を含んでもよい。非水電解液に支持電解質を添加することで、電解液の導電率を向上させることができる。ここで、該支持電解質の濃度は、1.0mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以下であることが更に好ましい。支持電解質の濃度が1.0mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
上記電気二重層キャパシタ用支持電解質は、従来公知のものから選択することができ、該支持電解質として、具体的には、四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩等の四級オニウム塩を例示することができる。これらの中でも、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。上記四級オニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級オニウム塩が好ましい。
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の化学式(a)〜(j)：
で表わされる化合物等も好ましい。ここで、式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして(ＣＨ3)4Ｎ+や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの支持電解質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている部材を備える。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述したイオン液体及びホスファゼン化合物を含む非水電解液を備えるため、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている部材を備える。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述したイオン液体及びホスファゼン化合物を含む非水電解液を備えるため、安全性が高く、低温特性及び高率放電特性に優れる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔性炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。上記多孔性炭素としては、活性炭等が好適に挙げられる。なお、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、上記多孔性炭素の他に、黒鉛を用いることもできる。
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔性炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの静電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した正極、負極、電解液の他に、セパレーター、集電体、容器等を備えることが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
前記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
前記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜電気二重層キャパシタ用非水電解液の調製＞
表１に示す配合の非水電解液を調製し、得られた非水電解液の導電率、燃焼性及び限界酸素指数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
表１に示す配合の非水電解液を調製し、得られた非水電解液の導電率、燃焼性及び限界酸素指数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）電解液の導電率
露点-60℃以下に保ったグローブボックス（ボックス内温度25℃）中で、Radiometer Analytical社製導電率測定装置（ＣＤＭ２１０）にプローブ（ＣＤＣ１１４）を接続し、ゴムポンプを用いて手動で電解液をプローブ内に吸入して測定した。ここで、1分間の測定導電率の変化が1％以下になった時の数値を導電率とした。
露点-60℃以下に保ったグローブボックス（ボックス内温度25℃）中で、Radiometer Analytical社製導電率測定装置（ＣＤＭ２１０）にプローブ（ＣＤＣ１１４）を接続し、ゴムポンプを用いて手動で電解液をプローブ内に吸入して測定した。ここで、1分間の測定導電率の変化が1％以下になった時の数値を導電率とした。
（２）電解液の燃焼性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
（３）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の条件下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の条件下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
＜非水電解液電気二重層キャパシタの作製＞
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：導電剤：結着剤）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体, 厚み＝0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター, 厚み＝25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：導電剤：結着剤）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体, 厚み＝0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター, 厚み＝25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（４）電気二重層キャパシタの低温特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃及び-10℃のそれぞれの環境下でキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（-10℃での容量）／（20℃での容量）×１００（％）
の値で評価した。この値が大きい程、低温特性が良好といえる。
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃及び-10℃のそれぞれの環境下でキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（-10℃での容量）／（20℃での容量）×１００（％）
の値で評価した。この値が大きい程、低温特性が良好といえる。
（５）電気二重層キャパシタの高率放電特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、１Ｃ及び５Ｃのそれぞれの時間率下でのキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（５Ｃ容量）／（１Ｃ容量）×１００（％）
の値で評価した。この値が大きい程、高率放電特性が良好といえる。ここで、１Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／1時間（60分）で放電する条件を示し、５Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／5時間（12分）で放電する条件を示す。
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、１Ｃ及び５Ｃのそれぞれの時間率下でのキャパシタ放電容量を測定し、その容量の比、即ち：
（５Ｃ容量）／（１Ｃ容量）×１００（％）
の値で評価した。この値が大きい程、高率放電特性が良好といえる。ここで、１Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／1時間（60分）で放電する条件を示し、５Ｃとは、作製したキャパシタの満容量を1／5時間（12分）で放電する条件を示す。
表１中、イオン液体Ａ［関東化学社製］は、式(I)中の４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基であり、残りの１つがメトキシエチル基であり、Ａが窒素原子であり、Ｗ-がＢＦ4 -である化合物、即ち、下記化学式(X)：
で示される化合物［Ｎ,Ｎ-ジエチル-Ｎ-メチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート］であり、
イオン液体Ｂ［関東化学社製］は、式(I)における４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基で、残りの１つがメトキシエチル基であり、Ａが窒素原子であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XI)：
で示される化合物［Ｎ,Ｎ-ジエチル-Ｎ-メチル-Ｎ-(２-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］であり、
イオン液体Ｃ［関東化学社製］は、式(II)におけるＲ2aの１つがメチル基で、残りの１つがｎ-ブチル基であり、Ｒ2bが水素であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XII)：
で示される化合物［１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］であり、
イオン液体Ｄ［関東化学社製］は、式(III)における２つのＲ3aが水素であり、Ｒ3bがｎ-ブチル基であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XIII)：
で示される化合物［１-ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］であり、
イオン液体Ｅ［関東化学社製］は、式(IV)におけるＲ4の１つがメチル基で、残りの１つがｎ-プロピル基であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XIV)：
で示される化合物［Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］である。
イオン液体Ｂ［関東化学社製］は、式(I)における４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基で、残りの１つがメトキシエチル基であり、Ａが窒素原子であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XI)：
イオン液体Ｃ［関東化学社製］は、式(II)におけるＲ2aの１つがメチル基で、残りの１つがｎ-ブチル基であり、Ｒ2bが水素であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XII)：
イオン液体Ｄ［関東化学社製］は、式(III)における２つのＲ3aが水素であり、Ｒ3bがｎ-ブチル基であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XIII)：
イオン液体Ｅ［関東化学社製］は、式(IV)におけるＲ4の１つがメチル基で、残りの１つがｎ-プロピル基であり、Ｗ-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである化合物、即ち、下記化学式(XIV)：
また、ホスファゼンＡは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち１つがエトキシ基で、残りの５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＢは、上記式(V)において、Ｙ5が酸素で、Ｒ5がエチル基であり、Ｘが上記式(VII)で表され、式(VII)中のＺが酸素で、Ｙ7Ｒ7がフッ素である鎖状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＣは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち１つが塩素で、残りの５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＤは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち２つがエトキシ基で、残りの４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＥは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち１つがフェノキシ基で、残りの５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物である。
ホスファゼンＢは、上記式(V)において、Ｙ5が酸素で、Ｒ5がエチル基であり、Ｘが上記式(VII)で表され、式(VII)中のＺが酸素で、Ｙ7Ｒ7がフッ素である鎖状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＣは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち１つが塩素で、残りの５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＤは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち２つがエトキシ基で、残りの４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物であり、
ホスファゼンＥは、上記式(VI)において、ｎが３であって、６つのＲ6のうち１つがフェノキシ基で、残りの５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物である。
更に、ＰＣは、プロピレンカーボネートを示し、
ＴＥＡＢＦ４は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［Ｅｔ4Ｎ・ＢＦ4］を示す。
ＴＥＡＢＦ４は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［Ｅｔ4Ｎ・ＢＦ4］を示す。
表１から明らかなように、非水電解液にイオン液体を使用する場合、更にホスファゼン化合物を添加することで、非水電解液の安全性が向上し、更に、該非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を改善できることが分る。また、非水電解液に有機溶媒を使用する場合、イオン液体と共にホスファゼン化合物を有機溶媒に加えることで、非水電解液の安全性が向上し、更に、該非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの低温特性及び高率放電特性を改善できることが分る。
Claims (18)
- イオン液体と、ホスファゼン化合物とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記イオン液体が、下記式(I)：
- 前記式(I)中のＲ1の少なくとも１つがアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記式(I)中の４つのＲ1の１つがメチル基で、２つがエチル基であり、残りの１つがメトキシエチル基又はエトキシエチル基であることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記式(I)中のＡが窒素原子であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記式(I)、式(II)、式(III)及び式(IV)中のＷ-が、ＢＦ4 -又は(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記ホスファゼン化合物が下記式(V)：
(ＮＰＲ6 2)n ・・・ (VI)
［式中、Ｒ6はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す］で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。 - 前記イオン液体と前記ホスファゼン化合物との合計含有量が100体積％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記ホスファゼン化合物の含有量が15体積％以下であることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記ホスファゼン化合物の含有量が10体積％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 更に有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記有機溶媒の含有量が0.1〜80体積％であることを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記イオン液体の含有量が10〜80体積％であることを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記ホスファゼン化合物の含有量が3〜60体積％であることを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 更に電気二重層キャパシタ用支持電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記電気二重層キャパシタ用支持電解質の濃度が1.0mol/L以下であることを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 前記電気二重層キャパシタ用支持電解質の濃度が0.5mol/L以下であることを特徴とする請求項１６に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
- 請求項１〜１７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
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