JP2006079067A - 反射防止フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】 なし
Description
特許文献4には、屈折率の異なる2種類以上の樹脂からなる塗膜と透明フィルム基材との屈折率差が0.013以下である表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、例えばトリアセチルセルロースを透明基材として用いる場合には、基材の屈折率は1.48〜1.49であり、ハードコート層と基材との屈折率差を0.013以下とするためにアクリル系樹脂とフッ素系樹脂を質量比7対3で混合しているため、本発明のようにハードコート層を介して反射防止層を設ける場合には、塗布性が著しく悪化したり、界面密着
が悪化する問題がある。
従って、本発明の目的は、干渉ムラを実用上充分に改良すると同時に十分な反射防止性、耐擦傷性を兼ね備えた反射防止フィルム、この反射防止フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記の構成により、上記目的を達成したものである。
1.透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
2.透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に10mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔEab*値で2.0以
内であることを特徴とする、反射防止フィルム。
3.透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に30mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔEab*値で2.0以
内であることを特徴とする反射防止フィルム。
5.ハードコート層の屈折率nhと支持体の屈折率nbの比nh/nbが、0.97〜1.05の範囲にあることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
6.以下の(a)〜(e)により得られるグラフの波形の振幅が極小となるハードコート層の膜厚領域の範囲内にハードコート層の膜厚が設定されていることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(a)ハードコート層の5°入射鏡面反射スペクトルを380nm〜780nmまでの波長範囲で測定する。
(b)人工照明の発光スペクトルとしてCIEのF−12光源を用い、(a)の反射スペクトルに対する反射光の色味をCIEのL値、a*値、b*値として計算する。
(c)上記(b)をハードコート層の膜厚5μm〜10μmまでの膜厚範囲を0.02μm刻みで繰り返す。
(d)上記(c)より、ハードコート層の膜厚5μm〜10μmまでの膜厚範囲でのCIEのL値、a*値、b*値の平均値(これを平均の色味とする)を算出し、各膜厚での該平均の色味からの色味変化ΔEab*値を計算する。
(e)上記(d)より、膜厚、ΔEab*値をそれぞれ横軸、縦軸にとってグラフ表示す
る。
8.ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、該溶剤を0.3g/m2・秒以上で乾燥することを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。
9.透明支持体が厚さ40μm〜120μmのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
10.低屈折率層が、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含み、且つ含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が1.30〜1.55の層であることを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(A)含フッ素ポリマー、
(B)平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上150%以下で、且つ中空構造からなる屈折率が1.17〜1.40である無機微粒子、および
(C)酸触媒の存在下で調製された、下記一般式3で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、
を含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記10に記載の反射防止フィルム。
一般式3:(R1)m−Si(X)4-m
(式中、R1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Xは、水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
一般式(2):(R2)n−Si(Y)4-n
(式中、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Yは水酸基または加水分解可能な基を表す。nは0〜3の整数を表す。)
13.ハードコート層と低屈折率層の間に、該ハードコート層よりも屈折率が高い中屈折率層、該中屈折率層よりも更に屈折率が高い高屈折率層をこの順に設けたことを特徴とする上記1〜12のいずれかに記載の反射防止フィルム。
14.反射防止層の最上層としての低屈折率層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする上記1〜13のいずれかに記載の反射防止フィルム。
16.偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含む光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記15に記載の偏光板。
17.上記15または16に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
18.反射防止フィルムに含まれるハードコート層を、マイクログラビア方式を用いてリバース塗布し、続いて加熱した乾燥風で溶剤を乾燥し、さらに熱または電離放射線により硬化することにより形成することを特徴とする上記1〜14に記載の反射防止フィルムの製造方法。
図1に示す本実施形態の反射防止フィルム1は、透明支持体2と、透明支持対2上に形成されたハードコート層3と、そしてハードコート層3上に形成された低屈折率層4とからなる。
本実施形態においては、ハードコート層は、透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
[ハードコート層]
ハードコート層は、プラスチックフィルムからなる透明支持体の押し込み弾性の低さを補い、鉛筆引掻き等で評価される耐擦傷性をフィルムに付与する目的で形成される。
本発明のハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差は、ΔE値で2.0以内であり、1.0以内がより好ましく、0.5以内が更に好ましい。任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に10mm、30mm離れたそれぞれの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差は、ΔE値でそれぞれ2.0以内であることが好ましく、1.0以内であることがより好ましく、0.5以内であることが更に好ましい。更に、反射防止層の最上層として低屈折率層を形成した後、低屈折率層上の任意の点と、その点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm、10mm、30mm離れたそれぞれの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることがより好ましい。
また、一般にはΔEab*値で1.5以内であれば色味の差を目視できないといわれて
いるが、光源の種類や光量、観察する人の個人差等もあるため、上記のように、より小さいことが好ましい。
ルとCIEのF12光源を図5に示す。
ハードコート層に含有される透光性樹脂(透明樹脂)は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
透光性樹脂を形成するこれらのモノマーの重合は、以下の光ラジカル重合開始剤に電離放射線を照射することで開始される。光ラジカル重合開始剤の例として、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1
991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
一般式(3)
また、(i)のフルオロ脂肪族基含有モノマーとして、nが2のモノマーと3のモノマーの混合物を用いてもよい
一般式(4)
R14は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、効果の十分な発現、塗膜の乾燥性、および塗膜としての優れた性能(例えば反射率、耐擦傷性)を考慮して、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。
一般式(5)
以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。R17は水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Xは酸素原子が好ましい。
mは、1〜3の整数が好ましく、1であることが更に好ましい。nは、4〜12の整数が好ましく、6〜8が更に好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式(5)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる重合単位が2種類以上構成成分として含まれていても良い。
一般式(6)
R19は置換基を有しても良い炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基(例えば、フェニル基またはナフチル基)を表す。炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数6〜18の芳香族がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
本発明で用いられる一般式(5)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー重合単位からなるフッ素系ポリマーにおける、一般式(5)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、50質量%を超えることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%でありことが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式(6)で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、50質量%より少ないことが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明のハードコート層は、直接透明支持体上にウエット塗布されるケースがあるため、特に塗布組成物に用いる溶剤は重要な要因となる。要件としては、各種溶質を充分に溶解すること、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しないこと、支持体を溶解しないこと(平面性悪化、白化等の故障防止に必要)、逆に最低限の程度には支持体を膨潤させること(密着性に必要)、等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、各種ケトン(メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、各種セロソルブ(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、膨潤性調整のために酢酸メチル、酢酸エチル等の溶解性の高いもの、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール等の膨潤させにくいもの等を、適宜、混合して用いることができる。
[低屈折率層]
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、1.30〜1.55であり、好ましくは1.35〜1.45の範囲である。
屈折率が上記の範囲であると、反射防止性能および膜の機械強度に優れる。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(I):(m/4)×0.7<n1×d1<(m/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、前記数式(I)を満たすとは、前記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、バインダー成分、少量添加剤、溶剤からなる塗布組成物から形成される。バインダー成分は低屈折率を有するものが好ましく、後述する含フッ素ポリマー、無機微粒子等が挙げられる。また、層の凝集力の向上のために、オルガノシラン化合物、その加水分解物や加水分解物の縮合物(ゾル成分と呼ぶ)、硬化性化合物等をバインダー成分の一部として含有させることができる。また、ゾル成分を主成分としてゾルーゲル膜として用いることもできる。ゾルーゲル膜として用いる場合には、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基を含有することが好ましい。少量添加剤としては、防汚、滑り剤、防塵、帯電防止剤、重合開始剤等が挙げられる。
本発明の低屈折率層の好ましい一つの例として、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含む形態を挙げることができる。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。屈折率の低下と凝集力、下層との密着性を付与するためには、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含有するのが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
ていてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましいLの具体例としては、*−(CH2)2−O−**, *−(CH2)2−NH−**, *−(CH2)4−O−**, *−(CH2)6−O−**, *−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**, *−CONH−(CH2)3−O−**, *−CH2CH
(OH)CH2−O−**, *−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポ
リマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4である
ことが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表し、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
硬化性化合物としては、(メタ)アクリレートモノマーが好ましく用いられる。(メタ)アクリレートモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。添加量は、中空粒子等、低屈折率を有する材量の含率によって調整すればよく、低屈折率層全体に対して質量で0〜70%までが好ましい。それ以上添加すると、層の屈折率が上昇してしまい、好ましい反射防止層の設計ができない。
本発明の低屈折率層は、少なくとも一種類の無機微粒子を含有していてもよい。
無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であると、耐擦傷性の改良効果が十分であり、低屈折率層表面に微細な凹凸の発生が抑制され、黒の締まりといった外観や積分反射率が良好である。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
数式(VIII):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物および/またはその加水分解物および/またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分(以降このように称する)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。また、単一まはた複数のオルガノシラン化合物から得られるゾル成分を主成分として、ゾルーゲル膜を形成することで、耐擦傷性に優れた低屈折率層を得ることもできる。
オルガノシラン化合物は、下記一般式3で表されるものが好ましい。
一般式3:(R10)m−Si(X)4-m
上記一般式3において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基としては、具体的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としては、具体的にフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のア
ルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
一般式4
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**又は*−O−**を表し、単結合、*−COO−**および*−CONH−**が好ましく、単結合および*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
R10は一般式2と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式2と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物に前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランを含有させることが好ましく、前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、30質量%〜100質量%が好ましく、50質量%〜100質量%がより好ましく、70質量%〜95質量%が更に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が30質量%より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難(分子量の増大)であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能(例えば反射防止膜の耐傷性)の向上が得られにくいために好ましくない。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして(M−1)、(M−2)、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシ基を3つ有するシラン化合物の中からそれぞれ1種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
の金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる塗布組成物液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。
−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層(添加層)の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかと金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物少なくともいずれかを添加した液をハードコートもしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは0.1〜5質量%の場合である。
(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2
,CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式
構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い( 例えばCH2OCH2CF2CF3,CH2CH2OCH2C4F8H,CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。フ
ルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックF−150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH−3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
電離放射線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1
991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の電離放射線開裂型の電離放射線ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
電離放射線重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
電離放射線重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
一般式5:(R2)n−Si(Y)4-n
(式中、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Yは水酸基または加水分解可能な基を表す。nは0〜3の整数を表す。)
0の、一部又は全部フッ素置換アルキル基、炭素数6〜30の、置換もしくは無置換のアリール基を表す。一部がフッ素置換されたアルキル基の場合には、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。これらの基が有する置換基としては、一般式3のR10で表される基の置換基として挙げたものが挙げられる。Yで表される加水分解可能な基としては、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子)、炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ)、炭素数1〜5のアシルオキシ基(アセトキシ、プロパノイルオキシ)が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。R2は一部又は全部フッ素置
換アルキル基が好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、具体的には、CF3
(CH2)2Si(OCH3)3、CF3CF2(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(
CF2)4(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、
CF3(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3CF2(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)2(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)4(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3等が挙げられ、特にCF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3を好ましく用いることができる。これらの化合物の加水分解、脱水縮合には、一般式3及び4で表される化合物の項で説明した方法が用いられる。
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2−ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル(90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)などのエステル類、アセトン(56.1℃)、2−ブタノン(メチルエチルケトンと同じ、79.6℃)などのケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
沸点が100℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン(125.7℃)、トルエン
(110.6℃)、キシレン(138℃)、テトラクロロエチレン(121.2℃)、クロロベンゼン(131.7℃)、ジオキサン(101.3℃)、ジブチルエーテル(142.4℃)、酢酸イソブチル(118℃)、シクロヘキサノン(155.7℃)、2−メチル−4−ペンタノン(MIBKと同じ、115.9℃)、1−ブタノール(117.7℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノンである。
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層や中屈折率層を設けることができる。
前記高屈折率層の屈折率は屈折率1.55〜2.40であり、この範囲内の層があれば、本発明における高屈折率層が存在するといえる。この屈折率の範囲は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれる範囲であるが、以下の本明細書では、これらの層を総称して高屈折率層と呼ぶことがある。
また、高屈折率層と中屈折率層とが混在する場合、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高い層を高屈折率層といい、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高く高屈折率層より低い層を中屈折率層という。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.20であり、好ましくは1.80〜1.95の範囲である。
さらに、中屈折率層は下記数式(II)を、高屈折率層は下記数式(III)を満たすこと
が低反射率化の点で好ましい。
数式(II):(l/4)×0.7<n2×d2<(l/4)×1.3
数式(III):(p/4)×0.7<n3×d3<(p/4)×1.3
式中、pは1または2であり、n3は高屈折率層の屈折率であり、そしてd3は高屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、前記数式(II)、(III)を満たすとは、前記波長の範囲において数式(II)、
(III)を満たすl、pが存在することを意味している。
高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が含有される。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、さらに好ましくは2〜100nm、特に好ましくは2〜80nmである。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、コバルトを含有する無機化合物、Al(OH)3、Zr(OH)4のような無機化合物または、シランカップリング剤のような有機化合物を用いて実施する。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開2001−166104号公報
記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
前記無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(及びスルホ基)、リン酸基(及びホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、1個以上含有されていればよいが、平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。アニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。さらに、分散剤は架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテル、エーテルアルコールが含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
無機微粒子分散物は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
ート層と同様のものが用いられる。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する化合物を前記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー等を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.60〜2.20、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。
こともできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭61−94725号公報、特公昭62−43846号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
接塗布する層の溶剤、膜厚、架橋収縮率等を最適化することにより前記のハンドリング、塗布適性等の問題を回避することが好ましい。
透明支持体と本発明のハードコート層の間に設けても良い他の層として、帯電防止層(ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合)、防湿層、密着改良層、虹ムラ(干渉ムラ)防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
[塗布液の調整]
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
次に、ハードコート層等、直接支持体上の塗布する層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、硬化する。これによりハードコート層等が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とすることができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、溶剤を乾燥した後に光照射および加熱の少なくともいずれかを行い、低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
また、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として1〜10μmの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、2〜5μmの範囲で塗布されるのがより好ましい。
ーンの温度は25℃〜140℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには120℃の温風中で数分以内にその数10%前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、2官能のアクリレートモノマー等は100℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
乾燥速度を上げるには、乾燥風による乾燥が好ましく、この場合には、乾燥風の風速は、1m/秒以上が好ましく、より好ましくは2m/秒以上、更に好ましくは3m/秒以上である。
次に、本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層の硬化手段について説明する。
本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層は、溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により、各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば紫外線で硬化する場合には、紫外線ランプにより10mJ/cm2〜1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて50〜100%の分布が好ましく、80〜100%の分布がより好ましい。本発明において、電離放射線とは、通常用いられている意味で用いており、物質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線(紫外線及び可視光線)などである。特に本発明に好ましい電離放射線は、紫外線及び可視光線である。
硬化時の酸素濃度を上記のように制御するためには、窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下するのが好ましい。
を設ける前よりも高くなると、ハードコート層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
(1)アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。一方、ゾルーゲル低屈折率層等、アルカリ耐性の弱い膜を有する場合には適用できない。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/lであり、特に好ましくは1〜2mol/lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは40〜60℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面から内部のハードコート層までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによるダメージを反射防止層が受けない指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは10度〜50度、より好ましくは30度〜50度、さらに好ましくは40度〜50度となる。この範囲であれば、偏光膜との接着性も十分であると共に、反射防止膜の受けるダメージが少ない。
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬
法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
前記(2)と同様に、ハードコート層または低屈折率層あるいは両者がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、低屈折率層まで形成した後に低屈折率層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで低屈折率層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、ハードコート層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの反射防止層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記(2)の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
ハードコート層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後にハードコート層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合にはハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介してハードコート層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、ハードコート層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、ハードコート層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してからハードコート層または他の層を形成することで対処できる。また、ハードコート層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
[偏光板]
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム(偏光板用保護フイルム)の少なくとも一方として、本発明の反射防止フイルムを有する。偏光板用保護フイルムは、前記のように、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が10度〜50度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
偏光板には光学補償層(位相差層)を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償層の透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件式を満足する態様も好ましい。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の偏光板(反射防止能付き偏光板)の少なくとも1枚が、画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、TN、STN、IPS、VA及びOCBのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶
表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
IPSモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み(ギャップ)は、2.8μm超4.5μm未満とする。これは、レターデーションΔn・dが0.25μm超0.32μm未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に45°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み(ギャップ)はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δnは小さいほうが液晶層の厚み(ギャップ)を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(「ケロープEP−12」ホープ製薬(株)製)3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシランゾル液を得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
上記オルガノシランゾルA液の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン100質量部の代わりに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン25質量部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン75質量部を用いた以外は上記オルガノシランゾルA液と同様にして、オルガノシランゾルB液を調整した。
・KAYARAD DPCA−20、日本化薬(株)製
(部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、平均2(ユニット/1分子)付加) 100質量部
・メチルエチルケトン 90質量部
・シクロヘキサノン 10質量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
3質量部
を添加、攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
・MPT−129C、石原産業(株)製(TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比) 257.1質量部
・下記分散剤 38.6質量部
・シクロヘキサノン 704.3質量部
を添加し、ダイノミルにより質量平均径70nmになるまで分散した。
・上記の二酸化チタン分散液 88.9質量部
・KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製 58.4質量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
3.1質量部
・カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製 1.1質量部
・メチルエチルケトン 482.4質量部
・シクロヘキサノン 1869.8質量部
を添加、攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
・上記の二酸化チタン分散液 586.8質量部
・KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製 47.9質量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
4.0質量部
・カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製 1.3質量部
・メチルエチルケトン 455.8質量部
・シクロヘキサノン 1427.8質量部
を添加、攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
中空シリカ微粒子ゾル{粒子サイズ約40〜50nm、シェル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製}500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(「ケロープEP−12」ホープ製薬(株)製)1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は18質量%、溶剤乾燥後の屈折率は1.31であった。
・KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製 1.4質量部
・パーフルオロオレフィン共重合体(1) 5.6質量部
・中空シリカ分散液 20.0質量部
・RMS−033、信越化学(株)製 0.7質量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
0.2質量部
・オルガノシランゾル液 6.2質量部
・MEK 305.9質量部
・シクロヘキサノン 10.0質量部
・オルガノシランゾルB液 10.0質量部
・X−22−164C、信越化学(株)製 0.04質量部
・ジメチルアミノベンゼン 0.04質量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
0.1質量部
・MEK 87.0質量部
・シクロヘキサノン 2.8質量部
(1)ハードコート層の塗設
幅1340mm、膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TDY80UL、富士オプトマテリアルズ(株)製、屈折率nb=1.486)をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液を線数80本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数65rpm、搬送速度20m/分の条件で塗布し、60℃の乾燥風を風速0.1m/秒〜2m/秒に乾燥ゾーンの前半から後半にいく程速い風速で、トータル150秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、屈折率nh=1.505(nh/nb=1.01)、後述する手段により5度鏡面反射率よりフィッティングで算出された膜厚が6.3μm(ΔEab*が極小となる膜厚プラス0.1μm)であるハードコート層を形成し、巻き取った。
上記ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有
する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、90℃で150秒乾燥の後、
窒素パージ下で酸素濃度0.1体積%の雰囲気中で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量90
0mJ/cm2の紫外線を照射して硬化し、屈折率1.43、厚さ90nmの低屈折率層
を形成し、巻き取った。
(3)反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記フィルムについて、以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。 作製した反射防止フィルムを前
記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを実施例1試料1とする。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表1に示す。
ハードコート層塗布品、低屈折率層塗布品のそれぞれについて、裏面を紙やすり#400にて30回擦って粗面化した後に黒色インキを塗布して、裏面反射をカットした後に、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。平均反射率には450〜650nmの反射率の算術平均値を用いた。なお、ハードコート層塗布品については、フィッティングにより、屈折率(Cauchyパラメーターにて近似)、膜厚を算出した。
低屈折率層を形成する前のハードコート層塗布品について、上記(1)の方法により任意の1点で反射スペクトルを測定し、続いて任意の1点から長手方向または幅方向に5mm、10mm、30mm離れた任意の3点についても反射スペクトルを測定した。続いて、CIEのF12光源(3波長型蛍光灯)に対する各点での反射光の色味(L*、a*、b*)を算出し、最初の任意の1点での色味を基準とした時の色味ムラΔEab*)を算出した。
荷重を500gとした以外はJIS K−5600−5−4に準じて鉛筆硬度を評価した。
(3)反射防止フィルムの干渉ムラ
暗室において、3波長型白色蛍光管(ナショナルFPL27EX−N)に散乱カバーを被せた散乱光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態で1340mm幅×1mの面積で反射防止層側から目視観察し、以下のように評価した。
強い干渉ムラが見える ×
やや強い干渉ムラが見える △×
僅かに見えるが、気にならない △
殆ど見えない ○
全く見えない ◎
(4)カール
反射防止フィルムを長手方向:500mm、幅方向:1340mm(原反と同一)にサンプリングし、平滑な台上に反射防止層側を上にして置いた時のカール状態を目視観察し、以下のように評価した。
カールが強く、ハンドリングに懸念あり ×
カールが強いが、ハンドリングに問題なし △
カールが弱く、ハンドリングに問題なし ○
(5)脆性
JIS K−5600−5−1に準じてマンドレル試験を実施し、以下のように評価した。
5mmでワレなし ◎
〜8mmまでワレなし ○
〜20mmまでワレなし △
25mm〜32mmでワレ発生 ×
(6)点欠陥
点光源下で、長さ1mのハードコート層塗布フィルムを100枚サンプリングし、それぞれについて、ハードコート層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態でハードコート層側から目視観察によりカウントし、それらの平均値として1平方メートル当りの点欠陥の数を算出した。目視でカウントされた点欠陥を光学顕微鏡で観察したところ、全て大きさが50μm以上であった。
表1の記載の通りに、実施例1試料1のハードコート層膜厚または低屈折率層用塗布液、または両者を変更し、実施例1試料7、8はUV照射前に120℃、10分の熱硬化を行った以外は、実施例1試料1と同様にして反射防止層までを形成し、試料7、8は鹸化をラミネートフィルムで保護して実施した以外は実施例1試料1と同様に試料を作製し、評価した。結果を表1に示す。なお、反射防止層として低屈折率層を形成した後の色味変化は、全て概ね1.2倍大きくなったが、本発明の試料は5mm、10mm、30mm離れた任意の点でのΔEab*は全て1.0以下であった。
本発明のハードコート層を用いた試料は干渉ムラが目視で殆ど見えない、あるいは全く見えないレベルまで改良されている。また、カール、脆性、点欠陥も良好である。一方、比較例の試料は、上記膜厚の厚い領域ではカール、脆性に問題が生じ、膜厚の薄い領域においては干渉ムラ、点欠陥が増加してしまい、好ましくない。
以上のように、本発明により特に人工光源下で観察した際の塗布ムラの低減された反射防止膜が得られる。
(1)ハードコート層/3層反射防止層の塗設、鹸化処理
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TDY80UL、富士オプトマテリアルズ(株)製)上に、実施例1試料1〜8と同様のハードコート層(HC層)を形成し、続いて各々のハードコート層に前記中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Aを実施例1の低屈折率層と同様の塗布条件で塗布後、下表2の記載の条件にて溶剤の乾燥、UV照射により硬化することで、中屈折率層(Mn層)、高屈折率層(Hn層)、低屈折率層(Ln層)をこの順番に形成してハードコート層/3層反射防止層を形成したフィルムを得、実施例1と同様に鹸化処理することで、実施例2試料1〜8を作製、評価した。評価結果を表3に示す。
は全て1.2以下であった。
本発明のハードコート層を用いた試料は干渉ムラが目視で全く観察されないレベルまで改良されている。また、カール、脆性、点欠陥も良好である。一方、比較例の試料は、上記膜厚の厚い領域ではカール、脆性に問題が生じ、膜厚の薄い領域においては干渉ムラ、点欠陥が増加してしまい、好ましくない。
以上のように、本発明により特に人工光源下で観察した際の塗布ムラの低減された反射防止膜が得られる。
PVAフィルムをヨウ素2.0g/l、ヨウ化カリウム4.0g/lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ酸10g/lの水溶液に25℃にて60秒浸漬後、特開2002−86554号公報に記載の図2の形態のテンター延伸機に導入し、5.3倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し該公報の図2の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。80℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、0.05%未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、46゜であった。ここで|L1−L2|は0.7m、Wは0.7
mであり、|L1−L2|=Wの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ax−Cxは、次工程へ送られるフィルムの中心線22に対し45゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム(株)製フジタック(TD80UL)と貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅650mmの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し45゜傾斜していた。この偏光板の550nmにおける透過率は43.7%、偏光度は99.97%であった。さらに上記公報の図2の如く310×233mmサイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例1試料1、実施例2試料1(何れも鹸化処理済み)のフィルムを前記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、優れた視認性を有していた。特に実施例2試料1のフィルムを用いた場合には、反射率が低いためコントラストに優れた表示装置が得られた。
1.5mol/l、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1試料1および実施例2試料1の反射防止フィルムの鹸化処理済みトリアセチルセルロースフィルムとを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した公知の偏光子の別々の面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
実施例1試料1および実施例2試料1の反射防止フィルムを貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。特に実施例2試料1のフィルムを用いた場合には、反射率が低い為特にコントラストに優れた表示装置が得られた。
実施例2試料1を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、有機EL表示装置の表示面側の最表面に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
ハードコート層塗布液の溶剤組成、ハードコート層膜厚及びハードコート層の乾燥風条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7試料1〜7の反射防止フィルムを作製し、同様の評価を行った。結果を表4及び表5に示す。
表4及び表5に示された結果から以下のことが明らかである。本発明のハードコート層の乾燥膜厚が6〜15μmであり、且つハードコート層の反射光の色味の差がCIEのΔEab*値で2.0以内である反射防止フィルムは、干渉ムラ、カール、脆性、点欠陥の
いずれも良好な結果が得られた。
さらに、ハードコート層塗布液組成物の溶剤に沸点100℃以下の溶剤を使用する、あるいは、ハードコート塗布液組成物を風速1m/秒以上の乾燥風で乾燥すると、干渉ムラが高度なレベルで改良されている。
2 透明支持体
3 ハードコート層
4 低屈折率層
5 多層反射防止フィルム
6 透明支持体
7 ハードコート層
8 中屈折率層
9 高屈折率層
10 低屈折率層
Claims (18)
- 透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に10mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が5〜15μmであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に30mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 該ハードコート層の乾燥膜厚が6〜15μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層の屈折率nhと支持体の屈折率nbの比nh/nbが、0.97〜1.05の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 以下の(a)〜(e)により得られるグラフの波形の振幅が極小となるハードコート層の膜厚領域の範囲内にハードコート層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(a)ハードコート層の5°入射鏡面反射スペクトルを380nm〜780nmまでの波長範囲で測定する。
(b)人工照明の発光スペクトルとしてCIEのF−12光源を用い、(a)の反射スペクトルに対する反射光の色味をCIEのL値、a*値、b*値として計算する。
(c)上記(b)をハードコート層の膜厚5μm〜10μmまでの膜厚範囲を0.02μm刻みで繰り返す。
(d)上記(c)より、ハードコート層の膜厚5μm〜10μmまでの膜厚範囲でのCIEのL値、a*値、b*値の平均値(これを平均の色味とする)を算出し、各膜厚での該平均の色味からの色味変化ΔEab*値を計算する。
(e)上記(d)より、膜厚、ΔEab*値をそれぞれ横軸、縦軸にとってグラフ表示する。 - ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と沸点100℃以下の溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、風速1m/秒以上の乾燥風で乾燥することを特徴とす
る請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。 - 透明支持体が厚さ40μm〜120μmのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含み、且つ含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が1.30〜1.55の層であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が、
(A)含フッ素ポリマー、
(B)平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上150%以下で、且つ中空構造からなる屈折率が1.17〜1.40である無機微粒子、および
(C)酸触媒の存在下で調製された、下記一般式3で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、
を含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項10に記載の反射防止フィルム。
一般式3:(R1)m−Si(X)4-m
(式中、R1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Xは、水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。) - 低屈折率層が、下記一般式(2)で表される化合物の加水分解物およびその部分加縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が1.30〜1.55であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(2):(R2)n−Si(Y)4-n
(式中、R2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Yは水酸基または加水分解可能な基を表す。nは0〜3の整数を表す。) - ハードコート層と低屈折率層の間に、該ハードコート層よりも屈折率が高い中屈折率層、該中屈折率層よりも更に屈折率が高い高屈折率層をこの順に設けたことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 反射防止層の最上層としての低屈折率層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に5mm離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、CIEのΔEab*値で2.0以内であることを特徴とする請求項1〜13の
いずれかに記載の反射防止フィルム。 - 偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含む光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする請
求項15に記載の偏光板。 - 請求項15または16に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
- 反射防止フィルムに含まれるハードコート層を、マイクログラビア方式を用いてリバース塗布し、続いて加熱した乾燥風で溶剤を乾燥し、さらに熱または電離放射線により硬化することにより形成することを特徴とする請求項1〜14に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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