JP2006076291A - Method for manufacturing support for lithographic printing plate - Google Patents

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Atsuo Nishino
温夫 西野
Akio Uesugi
彰男 上杉
Hirokazu Sawada
宏和 澤田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method, for manufacturing a support for a lithographic printing plate, which produces an original lithographic printing plate with excellent stain resistance and resistance to plate wear, using AC electrolysis in an aqueous solution containing hydrochloric acid. <P>SOLUTION: In this method, at least a first process to electrochemically roughen a plate surface by running AC current in an aqueous solution containing hydrochloric acid 221 and nitric acid and a second process to roughen the plate surface by running AC current in an aqueous solution containing the hydrochloric acid 221, are performed, in that order, to an aluminum plate 204, and thus the support for the lithographic printing plate is manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support. More specifically, the present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support used for a lithographic printing plate precursor that is excellent in both stain resistance and printing durability.

平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体(以下、単に「平版印刷版用支持体」という。)は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学的粗面化処理(化学的エッチング)、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、電気化学的粗面化処理において、塩酸を含有する水溶液中でアルミニウム板に交流を流す方法は、微細な凹凸をアルミニウム板表面に生成させることができる点で、広く用いられている。
An aluminum support for a lithographic printing plate (hereinafter simply referred to as “support for a lithographic printing plate”) used in a lithographic printing plate is produced by subjecting an aluminum plate to a surface roughening treatment or other surface treatment. As a surface roughening method, for example, a mechanical surface roughening process, an electrochemical surface roughening process, a chemical surface roughening process (chemical etching), or a combination of these is known.
Among them, in electrochemical surface roughening treatment, a method of flowing an alternating current through an aluminum plate in an aqueous solution containing hydrochloric acid is widely used because fine irregularities can be generated on the surface of the aluminum plate.

例えば、特許文献1には、アルミニウム板またはアルミニウム合金板を、1〜3%塩酸に硝酸を添加してなる溶液中において10A/dm2をこえた電流密度で交流電解し粗面とする工程と、アルカリ水溶液中で軽度のエッチングを行う工程と、陽極酸化処理をして厚さ5μ以下の陽極酸化皮膜を形成させる工程とを包含するオフセット印刷素板の製造法が記載されている。
また、特許文献2には、アルミニウムシートを塩酸1〜4重量%、硫酸0.1〜1重量%を含む電解液中で交流により連続的に電解処理することを特徴とする印刷板用アルミニウムシートの電解処理法が記載されている。
また、特許文献3には、1重量部の塩酸と4〜6重量部の硝酸とを電解質として組合わせて含む電解質水溶液中にアルミニウムを浸漬し、これに929cm2(1平方フイート)当たり150〜300アンペア分の交流を加えまた電解質水溶液を40℃以上の温度に保つことから成る、アルミニウムの電解式砂目立て方法が記載されている。
For example, in Patent Document 1, an aluminum plate or an aluminum alloy plate is subjected to AC electrolysis with a current density exceeding 10 A / dm 2 in a solution obtained by adding nitric acid to 1 to 3% hydrochloric acid to form a rough surface; And a method for producing an offset printing base plate including a step of performing a mild etching in an aqueous alkali solution and a step of forming an anodic oxide film having a thickness of 5 μm or less by anodizing.
Patent Document 2 discloses an aluminum sheet for a printing plate, wherein the aluminum sheet is continuously subjected to electrolytic treatment by alternating current in an electrolytic solution containing 1 to 4% by weight of hydrochloric acid and 0.1 to 1% by weight of sulfuric acid. The electrolytic treatment method is described.
In Patent Document 3, aluminum is immersed in an aqueous electrolyte solution containing a combination of 1 part by weight of hydrochloric acid and 4 to 6 parts by weight of nitric acid as an electrolyte, and 150 to about 929 cm 2 (one square foot) is immersed therein. A method of electrolytic graining of aluminum is described which comprises applying an alternating current of 300 amperes and maintaining the aqueous electrolyte solution at a temperature above 40 ° C.

また、特許文献4には、常法に従つて表面を清浄にしたアルミニウム板を硝酸0.5〜2.5%、塩酸0.2%以下を含む電解浴中で電流密度40〜150A/dm2で交流電解することを特徴とする印刷板用アルミニウム板の粗面化法が記載されている。
また、特許文献5には、アルミニウム板を(a)塩化水素または硝酸と(b)燐酸またはその塩とを含有する電解水溶液中で交流電解エツチングすることを特徴とする印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
また、特許文献6には、アルミニウム板またはアルミニウム合金板の表面を塩酸、硝酸またはそれらの混合酸を含有する電解液中で電解エツチング処理し、次いで、硝酸を含有する電解液中で陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する方法において、上記陽極酸化処理後さらにアルミニウム板またはアルミニウム合金板の表面を機械研磨することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
Patent Document 4 discloses that an aluminum plate having a surface cleaned according to a conventional method is subjected to a current density of 40 to 150 A / dm in an electrolytic bath containing 0.5 to 2.5% nitric acid and 0.2% or less hydrochloric acid. 2 describes a method of roughening an aluminum plate for a printing plate, which is subjected to alternating current electrolysis.
Patent Document 5 discloses the production of a printing plate support characterized by subjecting an aluminum plate to AC electrolytic etching in an electrolytic aqueous solution containing (a) hydrogen chloride or nitric acid and (b) phosphoric acid or a salt thereof. A method is described.
In Patent Document 6, the surface of an aluminum plate or an aluminum alloy plate is subjected to electrolytic etching treatment in an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid or a mixed acid thereof, and then anodized in an electrolytic solution containing nitric acid. In the method for producing a lithographic printing plate support, a method for producing a lithographic printing plate support is described, wherein the surface of the aluminum plate or aluminum alloy plate is further mechanically polished after the anodizing treatment. Yes.

特公昭48−28123号公報Japanese Patent Publication No. 48-28123 特公昭51−6571号公報Japanese Patent Publication No.51-6571 特開昭53−129132号公報JP-A-53-129132 特公昭55−31199号公報Japanese Patent Publication No.55-31199 特開昭55−17579号公報JP-A-55-17579 特開昭56−101896号公報JP-A-56-101896

しかしながら、上述したような塩酸を含有する水溶液中での交流電解を用いた従来の方法により粗面化処理された平版印刷版用支持体を用いて作製された平版印刷版は、耐刷性と耐汚れ性との両方の特性を十分に満たすことが困難であった。   However, a lithographic printing plate produced using a lithographic printing plate support roughened by a conventional method using alternating current electrolysis in an aqueous solution containing hydrochloric acid as described above has printing durability and It has been difficult to sufficiently satisfy both the properties of stain resistance.

したがって、本発明は、塩酸を含有する水溶液中での交流電解を用い、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a method for producing a lithographic printing plate support capable of obtaining a lithographic printing plate precursor excellent in both stain resistance and printing durability using alternating current electrolysis in an aqueous solution containing hydrochloric acid. The purpose is to provide.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アルミニウム板に、少なくとも、塩酸および硝酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第1電気化学的粗面化処理と、塩酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第2電気化学的粗面化処理とをこの順に施すと、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of earnest research to achieve the above object, the inventor of the present invention contains a first electrochemical surface roughening treatment in which an alternating current is passed in an aqueous solution containing at least hydrochloric acid and nitric acid, and hydrochloric acid. When the second electrochemical surface-roughening treatment in which an alternating current is passed in an aqueous solution is performed in this order, the resulting lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support has either stain resistance or printing durability. And the present invention was completed.

即ち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供する。
(1)アルミニウム板に、少なくとも、塩酸および硝酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第1電気化学的粗面化処理と、塩酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第2電気化学的粗面化処理とをこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。
(2)前記アルミニウム板は、表面に凹凸パターンを有する、上記(1)に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(3)前記第1電気化学的粗面化処理では、前記アルミニウム板が陽極時の電気量の総和が100〜300C/dm2となるように、交流電流を流す、上記(1)または(2)に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(4)前記第2電気化学的粗面化処理では、前記アルミニウム板が陽極時の電気量の総和が10〜300C/dm2となるように、交流電流を流す、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(5)前記第1電気化学的粗面化処理で用いる水溶液は、塩酸濃度が3〜30g/Lであり、硝酸濃度が0.5〜15g/Lである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) A first electrochemical roughening treatment in which an alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution containing at least hydrochloric acid and nitric acid; and a second electrochemical roughening in which an alternating current is applied in an aqueous solution containing hydrochloric acid. A method for producing a lithographic printing plate support, wherein the surface treatment is performed in this order to obtain a lithographic printing plate support.
(2) The said aluminum plate is a manufacturing method of the support body for lithographic printing plates as described in said (1) which has an uneven | corrugated pattern on the surface.
(3) In the first electrochemical graining treatment, the so aluminum plate is the total amount of electricity during the anode becomes 100~300C / dm 2, an alternating current is supplied, the (1) or (2 ) For producing a support for a lithographic printing plate.
(4) In the second electrochemical surface roughening treatment, alternating current is passed so that the total amount of electricity when the aluminum plate is an anode is 10 to 300 C / dm 2. ) For producing a lithographic printing plate support according to any of the above.
(5) The aqueous solution used in the first electrochemical surface roughening treatment has a hydrochloric acid concentration of 3 to 30 g / L and a nitric acid concentration of 0.5 to 15 g / L, (1) to (4) A method for producing a lithographic printing plate support according to any one of the above.

以下に説明するように、本発明によれば、平版印刷版としたときに耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体が得られる。   As will be described below, according to the present invention, a lithographic printing plate support used for a lithographic printing plate precursor which is excellent in both stain resistance and printing durability when used as a lithographic printing plate can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。
[平版印刷版用支持体の製造方法]
<アルミニウム板(圧延アルミ)>
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Method for producing support for lithographic printing plate]
<Aluminum plate (rolled aluminum)>
A known aluminum plate can be used in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention. The aluminum plate used in the present invention is a metal mainly composed of dimensionally stable aluminum, and is made of aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements can also be used.

本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は10質量%以下である。   In the present specification, various substrates made of the above-described aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum plate. The foreign elements that may be contained in the aluminum alloy include silicon, iron, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, etc., and the content of the foreign elements in the alloy is 10% by mass or less. It is.

このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第4版(1990年、軽金属協会発行)に記載されている従来公知の素材、例えば、JIS A1050、JIS A1100、JIS A1070、Mnを含むJIS A3004、国際登録合金 3103A等のAl−Mn系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に0.1質量%以上のマグネシウムを添加したAl−Mg系合金、Al−Mn−Mg系合金(JIS A3005)を用いることもできる。更に、ZrやSiを含むAl−Zr系合金やAl−Si系合金を用いることもできる。更に、Al−Mg−Si系合金を用いることもできる。   Thus, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified. For example, a conventionally known material described in the fourth edition of the Aluminum Handbook (1990, published by the Light Metal Association), for example, JIS Al-Mn aluminum plates such as A1050, JIS A1100, JIS A1070, JIS A3004 containing Mn, and internationally registered alloy 3103A can be appropriately used. For the purpose of increasing the tensile strength, an Al—Mg alloy or an Al—Mn—Mg alloy (JIS A3005) in which 0.1% by mass or more of magnesium is added to these aluminum alloys can also be used. Furthermore, an Al—Zr alloy or an Al—Si alloy containing Zr or Si can also be used. Furthermore, an Al—Mg—Si based alloy can also be used.

また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたUBC(Used Beverage Can)地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
このアルミニウム板において、Cu含有量は、0.00質量%以上であるのが好ましく、更には0.01質量%以上、0.02質量%以上であるのがより好ましく、また、0.15質量%以下であるのが好ましく、更には0.11質量%以下であるのが好ましく、0.03質量%以下であるのがより好ましい。特に好ましいのは、Si:0.07〜0.09質量%、Fe:0.20〜0.29質量%、Cu:0.03質量%以下、Mn:0.01質量%以下、Mg:0.01質量%以下、Cr:0.01質量%以下、Zn:0.01質量%以下、Ti:0.02質量%以下、Al:99.5質量%以上であるアルミニウム板である。
Moreover, the aluminum plate obtained by rolling UBC (Used Beverage Can) ingot which melt | dissolved the used aluminum beverage can can also be used.
In this aluminum plate, the Cu content is preferably 0.00% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more, and 0.15% by mass. % Or less, more preferably 0.11% by mass or less, and even more preferably 0.03% by mass or less. Particularly preferred are Si: 0.07 to 0.09 mass%, Fe: 0.20 to 0.29 mass%, Cu: 0.03 mass% or less, Mn: 0.01 mass% or less, Mg: 0 0.01% by mass or less, Cr: 0.01% by mass or less, Zn: 0.01% by mass or less, Ti: 0.02% by mass or less, and Al: 99.5% by mass or more.

JIS1050材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭59−153861号、特開昭61−51395号、特開昭62−146694号、特開昭60−215725号、特開昭60−215726号、特開昭60−215727号、特開昭60−216728号、特開昭61−272367号、特開昭58−11759号、特開昭58−42493号、特開昭58−221254号、特開昭62−148295号、特開平4−254545号、特開平4−165041号、特公平3−68939号、特開平3−234594号、特公平1−47545号および特開昭62−140894号の各公報に記載されている。また、特公平1−35910号公報、特公昭55−28874号公報等に記載された技術も知られている。   Regarding the JIS 1050 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-153861, 61-51395, 62-146694, 60-215725, and 60-215725. JP 60-215726, JP 60-215727, JP 60-216728, JP 61-272367, JP 58-11759, JP 58-42493, JP 58- 221254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594, JP-B-1-47545, and JP-A-62. It is described in each publication of -140894. In addition, techniques described in Japanese Patent Publication No. 1-35910 and Japanese Patent Publication No. 55-28874 are also known.

JIS1070材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平7−81264号、特開平7−305133号、特開平8−49034号、特開平8−73974号、特開平8−108659号および特開平8−92679号の各公報に記載されている。   Regarding the JIS1070 material, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659 and It is described in JP-A-8-92679.

Al−Mg系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭62−5080号、特公昭63−60823号、特公平3−61753号、特開昭60−203496号、特開昭60−203497号、特公平3−11635号、特開昭61−274993号、特開昭62−23794号、特開昭63−47347号、特開昭63−47348号、特開昭63−47349号、特開昭64−1293号、特開昭63−135294号、特開昭63−87288号、特公平4−73392号、特公平7−100844号、特開昭62−149856号、特公平4−73394号、特開昭62−181191号、特公平5−76530号、特開昭63−30294号および特公平6−37116号の各公報に記載されている。また、特開平2−215599号公報、特開昭61−201747号公報等にも記載されている。   Regarding Al-Mg alloys, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. Sho 62-5080, Sho 63-60823, Shoko 3-61753, JP Sho 60-20396, JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349. JP-A 64-1293, JP-A 63-135294, JP-A 63-87288, JP-B 4-73392, JP-B 7-100844, JP-A 62-149856, JP-B JP-A-4-73394, JP-A-62-181191, JP-B-5-76530, JP-A-63-30294, and JP-B-6-37116. Also described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747, and the like.

Al−Mn系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭60−230951号、特開平1−306288号および特開平2−293189号の各公報に記載されている。また、特公昭54−42284号、特公平4−19290号、特公平4−19291号、特公平4−19292号、特開昭61−35995号、特開昭64−51992号、特開平4−226394号の各公報、米国特許第5,009,722号明細書、同第5,028,276号明細書等にも記載されている。   With regard to Al—Mn alloys, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-230951, 1-306288, and 2-293189. In addition, JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992, JP-A-4-19592, No. 226394, US Pat. No. 5,009,722, US Pat. No. 5,028,276 and the like.

Al−Mn−Mg系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭62−86143号公報および特開平3−222796号公報に記載されている。また、特公昭63−60824号、特開昭60−63346号、特開昭60−63347号、特開平1−293350号の各公報、欧州特許第223,737号、米国特許第4,818,300号、英国特許第1,222,777号の各明細書等にも記載されている。   With regard to the Al—Mn—Mg alloy, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-86143 and 3-2222796. JP-B 63-60824, JP-A 60-63346, JP-A 60-63347, JP-A-1-293350, European Patent No. 223,737, US Pat. No. 4,818, No. 300, British Patent No. 1,222,777, etc.

Al−Zr系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭63−15978号公報および特開昭61−51395号公報に記載されている。また、特開昭63−143234号、特開昭63−143235号の各公報等にも記載されている。   Regarding the Al—Zr alloy, the technique proposed by the applicant of the present application is described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. Also described in JP-A-63-143234 and JP-A-63-143235.

Al−Mg−Si系合金に関しては、英国特許第1,421,710号明細書等に記載されている。   The Al—Mg—Si alloy is described in British Patent 1,421,710.

アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。   In order to use an aluminum alloy as a plate material, for example, the following method can be employed. First, a molten aluminum alloy adjusted to a predetermined alloy component content is subjected to a cleaning process and cast according to a conventional method. In the cleaning process, in order to remove unnecessary gas such as hydrogen in the molten metal, flux treatment, degassing process using argon gas, chlorine gas, etc., so-called rigid media filter such as ceramic tube filter, ceramic foam filter, A filtering process using a filter that uses alumina flakes, alumina balls or the like as a filter medium, a glass cloth filter, or a combination of a degassing process and a filtering process is performed.

これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平6−57432号、特開平3−162530号、特開平5−140659号、特開平4−231425号、特開平4−276031号、特開平5−311261号、特開平6−136466号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平5−51659号公報、実開平5−49148号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平7−40017号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。   These cleaning treatments are preferably performed in order to prevent defects caused by foreign matters such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal. Regarding filtering of the molten metal, JP-A-6-57432, JP-A-3-162530, JP-A-5-140659, JP-A-4-231425, JP-A-4-276031, JP-A-5-311261, JP-A-5-311261 6-136466 and the like. Further, the degassing of the molten metal is described in JP-A-5-51659, Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-49148, and the like. The applicant of the present application has also proposed a technique relating to degassing of molten metal in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-40017.

ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、DC鋳造法に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
DC鋳造においては、冷却速度が0.5〜30℃/秒の範囲で凝固する。1℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。DC鋳造を行った場合、板厚300〜800mmの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の1〜30mm、好ましくは1〜10mmを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、450〜620℃で1〜48時間の熱処理を行う。熱処理が1時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
Next, casting is performed using the molten metal that has been subjected to the cleaning treatment as described above. As for the casting method, there are a method using a fixed mold represented by the DC casting method and a method using a driving mold represented by the continuous casting method.
In DC casting, solidification occurs at a cooling rate of 0.5 to 30 ° C./second. When the temperature is less than 1 ° C., many coarse intermetallic compounds may be formed. When DC casting is performed, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be manufactured. The ingot is chamfered as necessary according to a conventional method, and usually 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, of the surface layer is cut. Before and after that, soaking treatment is performed as necessary. When performing the soaking process, heat treatment is performed at 450 to 620 ° C. for 1 to 48 hours so that the intermetallic compound does not become coarse. If the heat treatment is shorter than 1 hour, the effect of soaking may be insufficient. In addition, when soaking is not performed, there is an advantage that the cost can be reduced.

その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は350〜500℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて280〜600℃で2〜20時間、好ましくは350〜500℃で2〜10時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて400〜600℃で6分以下、好ましくは450〜550℃で2分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて10〜200℃/秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。   Then, hot rolling and cold rolling are performed to obtain a rolled aluminum plate. An appropriate starting temperature for hot rolling is 350 to 500 ° C. An intermediate annealing treatment may be performed before or after hot rolling or in the middle thereof. The conditions for the intermediate annealing treatment are heating at 280 to 600 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours using a batch annealing furnace, or 400 to 600 ° C. using a continuous annealing furnace. Heating is performed for 6 minutes or less, preferably 450 to 550 ° C. for 2 minutes or less. The crystal structure can be made finer by heating at a heating rate of 10 to 200 ° C./second using a continuous annealing furnace.

以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、0.1〜0.5mmに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。   The flatness of the aluminum plate finished to a predetermined thickness, for example, 0.1 to 0.5 mm by the above steps may be further improved by a correction device such as a roller leveler or a tension leveler. The flatness may be improved after the aluminum plate is cut into a sheet shape, but in order to improve productivity, it is preferably performed in a continuous coil state. Further, a slitter line may be used for processing into a predetermined plate width. Moreover, in order to prevent generation | occurrence | production of the damage | wound by friction between aluminum plates, you may provide a thin oil film on the surface of an aluminum plate. As the oil film, a volatile or non-volatile film is appropriately used as necessary.

一方、連続鋳造法としては、双ロール法(ハンター法)、3C法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法(ハズレー法)、アルスイスキャスターII型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が100〜1000℃/秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、DC鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平3−79798号、特開平5−201166号、特開平5−156414号、特開平6−262203号、特開平6−122949号、特開平6−210406号、特開平6−26308号の各公報等に記載されている。   On the other hand, as the continuous casting method, a twin roll method (hunter method), a method using a cooling roll typified by the 3C method, a double belt method (Hazley method), a cooling belt or a cooling block typified by Al-Swiss Caster II type The method using is industrially performed. When the continuous casting method is used, it solidifies at a cooling rate of 100 to 1000 ° C./second. Since the continuous casting method generally has a higher cooling rate than the DC casting method, it has a feature that the solid solubility of the alloy component in the aluminum matrix can be increased. Regarding the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-3-79798, JP-A-5-201166, JP-A-5-156414, JP-A-6-262203, and JP-A-6-122949. JP-A-6-210406 and JP-A-6-26308.

連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚1〜10mmの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚10〜50mmの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚1〜10mmの連続鋳造圧延板が得られる。   When continuous casting is performed, for example, if a method using a cooling roll such as a Hunter method is used, a cast plate having a thickness of 1 to 10 mm can be directly cast continuously, and the hot rolling step is omitted. The advantage of being able to In addition, when a method using a cooling belt such as the Husley method is used, a cast plate having a thickness of 10 to 50 mm can be cast. Generally, a hot rolling roll is arranged immediately after casting and continuously rolled. Thus, a continuous cast and rolled plate having a thickness of 1 to 10 mm is obtained.

これらの連続鋳造圧延板は、DC鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、0.1〜0.5mmの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平6−220593号、特開平6−210308号、特開平7−54111号、特開平8−92709号の各公報等に記載されている。   These continuous cast and rolled plates are subjected to processes such as cold rolling, intermediate annealing, improvement of flatness, slits, and the like in the same manner as described for DC casting. Finished to a thickness of 5 mm. Regarding the intermediate annealing condition and the cold rolling condition when using the continuous casting method, the techniques proposed by the applicant of the present application are disclosed in JP-A-6-220593, JP-A-6-210308, JP-A-7-54111, It is described in JP-A-8-92709.

本発明に用いられるアルミニウム板は、JISに規定されるH18の調質が行われているのが好ましい。   The aluminum plate used in the present invention is preferably subjected to H18 tempering as defined in JIS.

このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、0.2%耐力が120MPa以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、270℃で3〜10分間加熱処理した後の0.2%耐力が80MPa以上であるのが好ましく、100MPa以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、MgやMnを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平7−126820号公報、特開昭62−140894号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が160±15N/mm2、0.2%耐力が140±15MPa、JIS Z2241およびZ2201に規定される伸びが1〜10%であるのがより好ましい。
Various characteristics described below are desired for the aluminum plate thus manufactured.
The strength of the aluminum plate is preferably such that the 0.2% proof stress is 120 MPa or more in order to obtain the stiffness required for a lithographic printing plate support. Further, in order to obtain a certain level of waist strength even when performing a burning treatment, the 0.2% yield strength after heat treatment at 270 ° C. for 3 to 10 minutes is preferably 80 MPa or more, and 100 MPa or more. It is more preferable that In particular, when the waist strength is required for an aluminum plate, an aluminum material added with Mg or Mn can be used, but if the waist is strengthened, the ease of fitting to the plate cylinder of a printing press becomes inferior. Depending on the application, the material and the amount of trace components added are appropriately selected. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-126820 and 62-140894.
The aluminum plate preferably has a tensile strength of 160 ± 15 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 140 ± 15 MPa, and an elongation specified by JIS Z2241 and Z2201 of 1 to 10%.

アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのがより好ましく、50μm以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが5000μm以下であるのが好ましく、1000μm以下であるのがより好ましく、500μm以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平6−218495号、特開平7−39906号、特開平7−124609号の各公報等に記載されている。   The crystal structure of the aluminum plate may cause poor surface quality when the surface of the aluminum plate is subjected to chemical or electrochemical surface roughening. It is preferably not too coarse. The crystal structure on the surface of the aluminum plate preferably has a width of 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less, and the length of the crystal structure is 5000 μm or less. Is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-218495, 7-39906, and 7-124609.

アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平6−48058号、特開平5−301478号、特開平7−132689号の各公報等に記載されている。   The alloy component distribution of the aluminum plate, when chemical surface roughening treatment or electrochemical surface roughening treatment is performed, poor surface quality occurs due to non-uniform distribution of the alloy component on the surface of the aluminum plate. Therefore, it is preferable that the surface is not very uneven. With regard to these, the techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-48058, 5-301478, and 7-132689.

アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平7−138687号、特開平4−254545号の各公報等に記載されている。   In the intermetallic compound of the aluminum plate, the size and density of the intermetallic compound may affect the chemical roughening treatment or the electrochemical roughening treatment. With regard to these, techniques proposed by the applicant of the present application are described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-138687 and 4-254545.

本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、プレス圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。   In the present invention, an aluminum plate as shown above can be used by forming irregularities by press rolling, transfer or the like in the final rolling step or the like.

中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平6−262203号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンより、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。例えば、後述する第1エッチング処理において、エッチング量を3g/m2程度以下と少なくすることができる。また、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
Above all, along with cold rolling to adjust the final plate thickness or finish cold rolling to finish the surface shape after final plate thickness adjustment, the uneven surface is transferred to the aluminum plate surface by pressing the uneven surface to the aluminum plate. A method of forming an uneven pattern is preferred. Specifically, the method described in JP-A-6-262203 can be suitably used.
By using an aluminum plate having a concavo-convex pattern on the surface, it is possible to obtain a concavo-convex pattern having a uniform average pitch and depth than the concavo-convex pattern formed by the brush and the abrasive, thereby improving the stain resistance. In addition, the amount of dampening water on the printing press can be easily adjusted while reducing energy consumed in the subsequent alkali etching treatment and surface roughening treatment. For example, in the first etching process described later, the etching amount can be reduced to about 3 g / m 2 or less. In addition, when an aluminum plate having a concavo-convex pattern is used, the surface area of the obtained lithographic printing plate support is increased, so that the printing durability is more excellent.

転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は1〜3パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は3〜8%であるのが好ましい。
また、転写により付与される凹凸は、アルミニウム板の両面に付与されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整することができるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
The transfer is particularly preferably performed in the final cold rolling step of a normal aluminum plate. Rolling for transfer is preferably performed in 1 to 3 passes, and each rolling reduction is preferably 3 to 8%.
Moreover, it is more preferable that the unevenness | corrugation provided by transcription | transfer is provided on both surfaces of an aluminum plate. Thereby, since the elongation rate of the aluminum plate of a surface and a back surface can be adjusted to the same grade, an aluminum plate with sufficient flatness can be obtained.

凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、ブラスト法、電解法、レーザ法、放電加工法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、ブラスト法と電解法とを組み合わせた方法が好ましい。ブラスト法の中でも、エアーブラスト法が好ましい。
エアーブラスト法におけるエアー圧は、1〜10kgf/cm2(9.81×104〜9.81×105Pa)であるのが好ましく、2〜5kgf/cm2(1.96×105〜4.90×105Pa)であるのがより好ましい。
エアーブラスト法に用いられるグリットは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリットに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。
アルミナ粒子の平均粒径は、50〜150μmであり、60〜130μmであるのが好ましく、70〜90μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
Examples of a method for obtaining a rolling roll having irregularities on the surface used for irregularity transfer include a blast method, an electrolytic method, a laser method, an electric discharge machining method, and a method combining these. Among these, a method in which the blast method and the electrolytic method are combined is preferable. Among the blast methods, the air blast method is preferable.
The air pressure in the air blast method is preferably 1 to 10 kgf / cm 2 (9.81 × 10 4 to 9.81 × 10 5 Pa), and 2 to 5 kgf / cm 2 (1.96 × 10 5 to More preferably 4.90 × 10 5 Pa).
The grit used in the air blast method is not particularly limited as long as it is alumina particles having a predetermined particle size. If alumina particles having hard and sharp corners are used for the grit, it is easy to form deep and uniform irregularities on the surface of the transfer roll.
The average particle diameter of the alumina particles is 50 to 150 μm, preferably 60 to 130 μm, and more preferably 70 to 90 μm. If it is within the above range, a surface roughness having a sufficient size as a transfer roll can be obtained, so that the surface roughness of an aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll is sufficiently increased. Also, the number of pits can be increased sufficiently.

エアーブラスト法においては、噴射を2〜5回行うのが好ましく、中でも2回行うのがより好ましい。噴射を2回行うと、1回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を2回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性(感度)が優れたものとなる。
エアーブラスト法における噴射角は、噴射面(ロール表面)に対して60〜120°であるのが好ましく、80〜100°であるのがより好ましい。
In the air blast method, the injection is preferably performed 2 to 5 times, and more preferably 2 times. When the injection is performed twice, the uneven portions of unevenness formed by the first injection can be scraped off by the second injection, so that the surface of the aluminum plate provided with the unevenness using the obtained rolling roll, Locally deep recesses are less likely to be formed. As a result, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate is excellent.
The injection angle in the air blast method is preferably 60 to 120 °, more preferably 80 to 100 ° with respect to the injection surface (roll surface).

エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ(Ra)がエアーブラスト後の値から10〜40%低下するまで、研磨するのが好ましい。研磨は、サンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより、転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性(感度)が特に優れたものとなる。 After performing the air blasting method, it is preferable to perform polishing until the average surface roughness ( Ra ) is reduced by 10 to 40% from the value after air blasting before performing the plating treatment described later. For polishing, it is preferable to use sandpaper, a grindstone, or a buff. By polishing, the height of the projections on the surface of the transfer roll can be made uniform, and as a result, locally deep portions are not formed on the surface of the aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll. As a result, the developability (sensitivity) of the planographic printing plate is particularly excellent.

転写ロールの表面の平均表面粗さ(Ra)は0.4〜1.0μmであるのが好ましく、0.6〜0.9μmであるのがより好ましい。
転写ロールの表面の山数は、1000〜40000個/mm2であるのが好ましく、2000〜10000個/mm2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに、網点部が汚れやすくなる。
The average surface roughness ( Ra ) of the surface of the transfer roll is preferably 0.4 to 1.0 [mu] m, and more preferably 0.6 to 0.9 [mu] m.
Number of peaks of the surface of the transfer roll is preferably from 1000 to 40000 pieces / mm 2, and more preferably 2,000 to 10,000 pieces / mm 2. If the number of peaks is too small, the water retention of the lithographic printing plate support and the adhesion to the image recording layer are poor. If the water retention is inferior, the halftone dot portion tends to become dirty when a planographic printing plate is used.

転写ロールの材質は、特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。
本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鍛造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、C:0.07〜6質量%、Si:0.2〜1質量%、Mn:0.15〜1質量%、P:0.03質量%以下、S:0.03質量%以下、Cr:2.5〜12質量%、Mo:0.05〜1.1質量%、Cu:0.5質量%以下、V:0.5質量%以下、残部:鉄および不可避不純物である。
また、一般的に圧延用ロールとして用いられる、工具鋼(SKD)、ハイス鋼(SKH)、高炭素クロム軸受鋼(SUJ)、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを10〜20質量%程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。
中でも、鍛造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度が、Hsで80〜100であるのが好ましい。焼戻しは、低温焼戻しを行うのが好ましい。
ロールの直径は200〜1000mmであるのが好ましい。また、ロールの面長は1000〜4000mmであるのが好ましい。
The material of the transfer roll is not particularly limited, and for example, a known material for a rolling roll can be used.
In the present invention, it is preferable to use a steel roll. Among these, a roll made by forging is preferable. An example of a composition of a preferable roll material is C: 0.07 to 6% by mass, Si: 0.2 to 1% by mass, Mn: 0.15 to 1% by mass, P: 0.03% by mass or less, S: 0.03% by mass or less, Cr: 2.5 to 12% by mass, Mo: 0.05 to 1.1% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, V: 0.5% by mass or less, balance: iron And inevitable impurities.
Further, tool steel (SKD), high-speed steel (SKH), high carbon chromium bearing steel (SUJ), and forged steel containing carbon, chromium, molybdenum, and vanadium as alloy elements, which are generally used as rolling rolls, can be mentioned. It is done. In order to obtain a long roll life, a high chromium alloy cast iron containing about 10 to 20% by mass of chromium can also be used.
Among these, it is preferable to use a roll manufactured by a forging method. In this case, the hardness after quenching and tempering is preferably 80 to 100 in terms of Hs. The tempering is preferably performed at a low temperature.
The diameter of the roll is preferably 200 to 1000 mm. Moreover, it is preferable that the surface length of a roll is 1000-4000 mm.

エアーブラスト法等により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムめっき等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。
硬質化処理としては、ハードクロムめっきが特に好ましい。ハードクロムめっきは、工業用クロムめっき法として従来周知のCrO3−SO4浴、CrO3−SO4−フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方法を用いることができる。
ハードクロムめっき皮膜の厚さは5〜15μmであるのが好ましい。上記範囲であると、耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって調節することができる。
ハードクロムめっきの前には、ハードクロムめっきに用いるめっき液中で、ロールを陽極とし、直流電流を用いて、5,000〜50,000C/dm2の電気量で電解処理を行うのが好ましい。これにより、ロールの表面の凹凸を均一化することができる。
The transfer roll formed with irregularities by the air blast method or the like is preferably subjected to hardening treatment such as quenching and hard chrome plating after washing. This improves wear resistance and prolongs life.
As the hardening treatment, hard chrome plating is particularly preferable. Hard chromium plating can be performed by electroplating using a conventionally known CrO 3 —SO 4 bath, CrO 3 —SO 4 —fluoride bath, or the like as an industrial chromium plating method.
The thickness of the hard chrome plating film is preferably 5 to 15 μm. Within the above range, the effect of improving wear resistance is sufficient. The thickness of the hard chrome plating film can be adjusted by adjusting the plating treatment time.
Prior to the hard chrome plating, it is preferable to perform electrolytic treatment at a quantity of electricity of 5,000 to 50,000 C / dm 2 using a direct current using a roll as an anode in a plating solution used for hard chrome plating. . Thereby, the unevenness | corrugation of the surface of a roll can be equalize | homogenized.

アルミニウム板において、表面の平均粗さRaの測定方法は、触針式粗さ計(例えば、sufcom575、東京精密社製)で2次元粗さ測定を行い、ISO4287に規定されている平均粗さRaを5回測定し、その平均値を平均粗さとする。
2次元粗さ測定の条件を以下に示す。
<測定条件>
カットオフ値0.8mm、傾斜補正FLAT−ML、測定長3mm、縦倍率10000倍、走査速度0.3mm/sec、触針先端径2μm
なお、RmaxおよびRsmはISO4287に従って測定できる。
For an aluminum plate, the average surface roughness Ra is measured by measuring the two-dimensional roughness with a stylus type roughness meter (for example, sufcom 575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and measuring the average roughness specified in ISO4287. Ra is measured 5 times, and the average value is defined as the average roughness.
The conditions for the two-dimensional roughness measurement are shown below.
<Measurement conditions>
Cut-off value 0.8mm, tilt correction FLAT-ML, measurement length 3mm, vertical magnification 10,000 times, scanning speed 0.3mm / sec, stylus tip diameter 2μm
R max and R sm can be measured in accordance with ISO 4287.

本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
The aluminum plate used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. That is, it may be an aluminum web, or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
Since scratches on the surface of the aluminum plate may become defects when processed into a lithographic printing plate support, it is possible to generate scratches at the stage prior to the surface treatment process for making a lithographic printing plate support It is necessary to suppress as much as possible. For that purpose, it is preferable that the package has a stable form and is hardly damaged during transportation.
In the case of an aluminum web, for example, the packaging of aluminum is, for example, laying a hardboard and felt on an iron pallet, applying cardboard donut plates to both ends of the product, wrapping the whole with a polytube, and inserting a wooden donut into the inner diameter of the coil Then, a felt is applied to the outer periphery of the coil, the band iron is used to squeeze it, and the display is performed on the outer periphery. Moreover, a polyethylene film can be used as the packaging material, and needle felt and hard board can be used as the cushioning material. There are various other forms, but the present invention is not limited to this method as long as it is stable and can be transported without being damaged.

本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mm程度であり、0.15〜0.4mmであるのが好ましく、0.2〜0.3mmであるのがより好ましい。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。   The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and more preferably 0.2 to 0.3 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.

<表面処理>
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上述したアルミニウム板に、少なくとも、塩酸および硝酸を含有する水溶液(以下「第1電解液」ともいう。)中で交流電流を流す電気化学的粗面化処理(以下「第1電気化学的粗面化処理」ともいう。)と、塩酸を含有する水溶液(以下「第2電解液」ともいう。)中で交流電流を流す電気化学的粗面化処理(以下「第2電気化学的粗面化処理」ともいう。)とをこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
<Surface treatment>
In the method for producing a lithographic printing plate support according to the present invention, the above-described aluminum plate is electrochemically supplied with an alternating current in an aqueous solution containing at least hydrochloric acid and nitric acid (hereinafter also referred to as “first electrolytic solution”). Surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “first electrochemical surface roughening treatment”) and electrochemical in which an alternating current flows in an aqueous solution containing hydrochloric acid (hereinafter also referred to as “second electrolyte solution”). A roughening treatment (hereinafter also referred to as “second electrochemical roughening treatment”) is performed in this order to obtain a lithographic printing plate support.
In the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, various steps other than those described above may be included.

具体的には、例えば、アルカリ水溶液中でのエッチング処理(以下「第1エッチング処理」ともいう。)、酸性水溶液中でのデスマット処理(以下「第1デスマット処理」ともいう。)、第1電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理(以下「第2エッチング処理」ともいう。)、酸性水溶液中でのデスマット処理(以下「第2デスマット処理」ともいう。)、第2電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理(以下「第3エッチング処理」ともいう。)、酸性水溶液中でのデスマット処理(以下「第3デスマット処理」ともいう。)、陽極酸化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記陽極酸化処理の後に、更に、封孔処理、親水化処理、または、封孔処理およびその後の親水化処理を施す方法も好ましい。
Specifically, for example, an etching treatment in an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “first etching treatment”), a desmutting treatment in an acidic aqueous solution (hereinafter also referred to as “first desmutting treatment”), and first electricity. Chemical surface roughening treatment, etching treatment in an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “second etching treatment”), desmutting treatment in an acidic aqueous solution (hereinafter also referred to as “second desmutting treatment”), second electricity Chemical surface roughening treatment, etching treatment in an aqueous alkali solution (hereinafter also referred to as “third etching treatment”), desmutting treatment in an acidic aqueous solution (hereinafter also referred to as “third desmutting treatment”), anodizing treatment A method of applying these in this order is preferred.
Further, after the anodizing treatment, a sealing treatment, a hydrophilization treatment, or a sealing treatment and a subsequent hydrophilization treatment are also preferable.

また、第1エッチング処理の前に、機械的粗面化処理を行うこともできる。これにより、第1電気化学的粗面化処理に用いられる電気量を低減させることができる。
機械的粗面化処理としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平6−135175号公報および特公昭50−40047号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法(転写ロール法)を用いることもできる。即ち、特開昭55−74898号、特開昭60−36195号、特開昭60−203496号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平6−55871号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平6−24168号公報に記載されている方法も適用可能である。
中でも、転写ロール法が、平版印刷版用支持体の製造工程の高速化に対応しやすいので、好ましい。転写ロール法は、上述したように、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延において、転写を行うのが好ましい。
Further, a mechanical surface roughening process can be performed before the first etching process. Thereby, the amount of electricity used for the first electrochemical surface roughening treatment can be reduced.
Examples of the mechanical surface roughening treatment include, for example, a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, a ball grain method in which the aluminum surface is grained with a polishing ball and an abrasive, JP-A-6-135175, and Japanese Patent Publication No. 50. The brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive described in Japanese Patent No. -40047 can be used.
Moreover, the transfer method (transfer roll method) which press-contacts an uneven surface to an aluminum plate can also be used. That is, in addition to the methods described in JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, and JP-A-60-20396, transfer is performed several times. The method described in JP-A-6-24168 and JP-A-6-24168 characterized in that the surface is elastic is also applicable.
Among these, the transfer roll method is preferable because it can easily cope with the speedup of the manufacturing process of the support for a lithographic printing plate. As described above, the transfer roll method preferably performs transfer in cold rolling for adjusting to the final plate thickness or finishing cold rolling for finishing the surface shape after final plate thickness adjustment.

以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。   Hereinafter, each step of the surface treatment will be described in detail.

<第1エッチング処理>
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
<First etching process>
An alkali etching process is a process which melt | dissolves a surface layer by making the aluminum plate mentioned above contact an alkaline solution.

第1電気化学的粗面化処理の前に行われる第1エッチング処理は、第1電気化学的粗面化処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板(圧延アルミ)の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第1エッチング処理においては、後に電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量は、0.5g/m2以上であるのが好ましく、1g/m2以上であるのがより好ましく、また、10g/m2以下であるのが好ましく、5g/m2以下であるのがより好ましい。エッチング量が0.5g/m2以上であると、第1電気化学的粗面化処理において均一なピットを生成させることができる。エッチング量が10g/m2以下であると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
The first etching process performed before the first electrochemical surface roughening process includes forming a uniform recess by the first electrochemical surface roughening process and rolling the surface of the aluminum plate (rolled aluminum). It is performed for the purpose of removing oil, dirt, natural oxide film and the like.
In the first etching treatment, the etching amount of the surface to be subjected to electrochemical roughening treatment later is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more. but preferably not more 10 g / m 2 or less, more preferably 5 g / m 2 or less. When the etching amount is 0.5 g / m 2 or more, uniform pits can be generated in the first electrochemical surface roughening treatment. When the etching amount is 10 g / m 2 or less, the amount of the alkaline aqueous solution used is reduced, which is economically advantageous.

電気化学的粗面化処理を施される面の裏面のエッチング量は、電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量の5%以上であるのが好ましく、10%以上であるのがより好ましく、また、50%以下であるのが好ましく、30%以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、アルミニウム板の裏面の圧延油の除去効果と、経済性とのバランスに優れる。
後述する第2エッチング処理および第3エッチング処理においても、同様である。
The etching amount of the back surface of the surface subjected to the electrochemical roughening treatment is preferably 5% or more of the etching amount of the surface subjected to the electrochemical roughening treatment, preferably 10% or more. Is more preferably 50% or less, and more preferably 30% or less. It is excellent in the balance with the removal effect of the rolling oil of the back surface of an aluminum plate, and economical efficiency as it is the said range.
The same applies to a second etching process and a third etching process described later.

アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩;炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩;アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩;グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩;第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。   Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, primary sodium phosphate, primary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned. Among these, a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost. In particular, an aqueous solution of caustic soda is preferable.

第1エッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、1質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上であるのがより好ましく、また、40質量%以下であるのが好ましく、35質量%以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、0.5質量%以上であるのが好ましく、4質量%以上であるのがより好ましく、また、10質量%以下であるのが好ましく、8質量%以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と48質量%カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
In the first etching treatment, the concentration of the alkaline solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, and 35% by mass or less. It is more preferable that
The alkaline solution preferably contains aluminum ions. The aluminum ion concentration is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. . Such an alkaline solution can be prepared using, for example, water, a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and sodium aluminate.

第1エッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、25℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、95℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
第1エッチング処理においては、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また、30秒以下であるのが好ましく、10秒以下であるのがより好ましい。
In the first etching treatment, the temperature of the alkaline solution is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or lower, and 80 ° C. or lower. More preferred.
In the first etching treatment, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, and preferably 30 seconds or shorter, more preferably 10 seconds or shorter. .

アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作製しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の40〜60質量%のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
When the aluminum plate is continuously etched, the aluminum ion concentration in the alkaline solution increases and the etching amount of the aluminum plate varies. Therefore, the composition management of the etching solution is preferably performed as follows.
That is, a matrix of conductivity, specific gravity, and temperature, or a matrix of conductivity, ultrasonic propagation velocity, and temperature corresponding to the matrix of caustic soda concentration and aluminum ion concentration is prepared in advance, and the conductivity and specific gravity are prepared. The liquid composition is measured according to the temperature and temperature, or the electrical conductivity, the ultrasonic wave propagation speed, and the temperature, and caustic soda and water are added so that the control target value of the liquid composition is reached. Then, the amount of the etching solution increased by adding caustic soda and water is overflowed from the circulation tank, thereby keeping the amount of the solution constant. As caustic soda to be added, 40 to 60% by mass for industrial use can be used.
As the conductivity meter and the specific gravity meter, it is preferable to use those that are temperature-compensated. As the hydrometer, it is preferable to use a differential pressure type.

アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。   Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the alkaline solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the alkaline solution, The method of spraying on the surface of a board is mentioned.

中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ2〜5mmの孔を10〜50mmピッチで有するスプレー管から、スプレー管1本あたり、10〜100L/minの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。   Among these, a method in which an alkali solution is sprayed on the surface of an aluminum plate is preferable. Specifically, a method of spraying an etching solution in an amount of 10 to 100 L / min per spray tube from a spray tube having φ2 to 5 mm holes at a pitch of 10 to 50 mm is preferable. It is preferable to provide a plurality of spray tubes.

アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、1〜10秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
After the alkali etching process is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing process for 1 to 10 seconds and then drain the liquid with a nip roller.
The water washing treatment is preferably carried out using an apparatus for washing with a free-falling curtain-like liquid film, and further using a spray tube.

図1は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図1に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置100は、水102を貯留する貯水タンク104と、貯水タンク104に水を供給する給水筒106と、貯水タンク104から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板1に供給する整流部108とを有する。
装置100においては、給水タンク104に給水筒106から水102が供給され、水102が給水タンク104からオーバーフローする際に、整流部108により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板1に供給される。装置100を用いる場合、液量は10〜100L/minであるのが好ましい。また、装置100とアルミニウム1との間の水102が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Lは、20〜50mmであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して30〜80°であるのが好ましい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film. As shown in FIG. 1, an apparatus 100 for performing water washing treatment with a free-fall curtain-like liquid film includes a water storage tank 104 that stores water 102, a water supply pipe 106 that supplies water to the water storage tank 104, and a water storage tank. And a rectifying unit 108 for supplying a free-falling curtain-like liquid film from 104 to the aluminum plate 1.
In the apparatus 100, water 102 is supplied to the water supply tank 104 from the water supply pipe 106, and when the water 102 overflows from the water supply tank 104, the water is rectified by the rectifying unit 108, and a free-falling curtain-like liquid film is applied to the aluminum plate 1. Supplied. When the apparatus 100 is used, the liquid amount is preferably 10 to 100 L / min. Moreover, it is preferable that the distance L in which the water 102 between the apparatus 100 and the aluminum 1 exists as a free fall curtain-like liquid film is 20-50 mm. Moreover, it is preferable that the angle (alpha) of an aluminum plate is 30-80 degrees with respect to a horizontal direction.

図1に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開2003−96584号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
If an apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film as shown in FIG. 1 is used, the aluminum plate can be uniformly washed with water, so that the uniformity of the treatment performed before the washing process is improved. Can be improved.
As a specific apparatus for washing with a free-fall curtain-like liquid film, for example, an apparatus described in JP-A-2003-96584 is preferably exemplified.

また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は20〜100mmであるのが好ましく、また、スプレーチップ1本あたりの液量は0.5〜20L/minであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。   Moreover, as a spray tube used for the water-washing process, for example, a spray tube having a plurality of spray tips in the width direction of the aluminum plate in which spray water spreads in a fan shape can be used. The distance between spray tips is preferably 20 to 100 mm, and the amount of liquid per spray tip is preferably 0.5 to 20 L / min. It is preferable to use a plurality of spray tubes.

<第1デスマット処理>
第1エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第1デスマット処理)を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を水溶液に接触させることにより行う。
<First desmut treatment>
After the first etching process, it is preferable to perform pickling (first desmut process) in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. The desmut treatment is performed by bringing an aluminum plate into contact with an aqueous solution.

用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸が挙げられる。中でも、硝酸、硫酸が好ましい。具体的には、例えば、後述する陽極酸化処理工程で用いた硫酸水溶液の廃液、第1電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液、第2電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液等を好適に用いることができる。   Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid. Of these, nitric acid and sulfuric acid are preferable. Specifically, for example, the sulfuric acid aqueous solution used in the later-described anodizing treatment step, the electrolytic solution used in the first electrochemical roughening treatment, and the second electrochemical roughening treatment were used. An electrolyte waste solution or the like can be preferably used.

デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。   In the composition management of the desmut treatment liquid, a method of managing by conductivity and temperature, a method of managing by conductivity, specific gravity and temperature, and a conductivity and superconductivity corresponding to a matrix of acidic solution concentration and aluminum ion concentration. Either of the methods managed by the propagation speed of sound waves and temperature can be selected and used.

第1デスマット処理においては、0.5〜30質量%の酸および0.5〜10質量%のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。   In the first desmutting treatment, it is preferable to use an acidic solution containing 0.5 to 30% by mass of acid and 0.5 to 10% by mass of aluminum ions.

酸性溶液の温度は、25℃以上であるのが好ましく、また、95℃以下であるのが好ましい。   The temperature of the acidic solution is preferably 25 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower.

第1デスマット処理においては、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また、30秒以下であるのが好ましく、10秒以下であるのがより好ましい。   In the first desmutting treatment, the treatment time is preferably 1 second or more, more preferably 2 seconds or more, and preferably 30 seconds or less, more preferably 10 seconds or less. .

アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ2〜5mmの孔を10〜50mmピッチで有するスプレー管から、スプレー管1本あたり、10〜100L/minの量でデスマッティング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
Examples of the method of bringing the aluminum plate into contact with the acidic solution include a method in which the aluminum plate is passed through a tank containing the acidic solution, a method in which the aluminum plate is immersed in a tank containing the acidic solution, and the acidic solution being aluminum. The method of spraying on the surface of a board is mentioned.
Among these, a method in which an acidic solution is sprayed on the surface of an aluminum plate is preferable. Specifically, a method of spraying a desmating liquid from a spray tube having holes of 2 to 5 mm at a pitch of 10 to 50 mm per spray tube in an amount of 10 to 100 L / min is preferable. It is preferable to provide a plurality of spray tubes.

デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、1〜10秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。
After the desmutting process is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing process for 1 to 10 seconds, and then drain the liquid with a nip roller.
The water washing treatment is the same as the water washing treatment after the alkali etching treatment. However, the amount of liquid per spray tip is preferably 1 to 20 L / min.

<第1電気化学的粗面化処理>
第1電気化学的粗面化処理は、塩酸および硝酸を含有する水溶液(第1電解液)中で、アルミニウム板に、交流電流を流して電気化学的粗面化を施す処理である。この第1電気化学的粗面化処理により、平均直径1〜5μmの凹部(ピット)と、平均直径0.01〜0.5μmのピットとが重畳しており、ピットが均一でプラトー部が少ない表面形状のアルミニウム板を得ることができる。第1電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板は、表面に凹部が均一に形成されるので平版印刷版としたときの耐刷性が優れたものとなり、また、表面に形成されているピットが均一なので平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
<First electrochemical roughening treatment>
The first electrochemical surface roughening treatment is a treatment in which an alternating current is passed through an aluminum plate in an aqueous solution (first electrolytic solution) containing hydrochloric acid and nitric acid to perform electrochemical surface roughening. By this first electrochemical surface roughening treatment, concave portions (pits) having an average diameter of 1 to 5 μm and pits having an average diameter of 0.01 to 0.5 μm are overlapped, and the pits are uniform and the plateau portion is small. A surface-shaped aluminum plate can be obtained. The aluminum plate after the first electrochemical surface roughening treatment has excellent printing durability when formed into a lithographic printing plate because the recesses are uniformly formed on the surface, and the pits formed on the surface Since it is uniform, it has excellent stain resistance when used as a lithographic printing plate.

また、アルミニウム板に、塩酸を含有している水溶液中で交流電流を流して電気化学的粗面化を施すと、アルミニウム板の表面に形成されるピットの形状は、用いられる交流電流の波形によって変化する。これに対して、アルミニウム板に、塩酸を含有せずに硝酸を含有する水溶液中で交流電流を流して電気化学的粗面化を施した場合には、用いられる交流電流の波形が変化しても、アルミニウム板の表面に形成されるピットの形状は変化しない。本発明では、第1電解液が塩酸を含有しているため、第1の電気化学的粗面化処理で、交流電流の波形を変えることによって、アルミニウム板の表面に形成されるピットの形状を制御することが可能となる。   In addition, when an aluminum plate is subjected to electrochemical roughening by flowing an alternating current in an aqueous solution containing hydrochloric acid, the shape of the pit formed on the surface of the aluminum plate depends on the waveform of the alternating current used. Change. On the other hand, when an alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution containing nitric acid without containing hydrochloric acid to perform electrochemical surface roughening, the waveform of the alternating current used changes. However, the shape of the pit formed on the surface of the aluminum plate does not change. In the present invention, since the first electrolytic solution contains hydrochloric acid, the shape of the pits formed on the surface of the aluminum plate is changed by changing the waveform of the alternating current in the first electrochemical surface roughening treatment. It becomes possible to control.

また、第1電解液に硝酸が含有されていない場合には、アルミニウム板の表面に平均直径1〜5μmのピットが形成されず、平均直径0.01〜0.5μmのピットのみが形成される。したがって、平均直径1〜5μmのピットと、平均直径0.01〜0.5μmのピットとが重畳した表面形状のアルミニウム板を得ることができなくなる。   Moreover, when nitric acid is not contained in the first electrolytic solution, pits having an average diameter of 1 to 5 μm are not formed on the surface of the aluminum plate, and only pits having an average diameter of 0.01 to 0.5 μm are formed. . Therefore, it becomes impossible to obtain a surface-shaped aluminum plate in which pits having an average diameter of 1 to 5 μm and pits having an average diameter of 0.01 to 0.5 μm are superimposed.

第1電解液における塩酸濃度は、3〜30g/Lであるのが好ましく、4〜20g/Lであるのがより好ましく、10〜18g/Lであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。
また、第1電解液における硝酸濃度は、0.5〜15g/Lであるのが好ましく、1〜10g/Lであるのが更に好ましい。なお、硝酸は、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物として添加してもよい。
The hydrochloric acid concentration in the first electrolytic solution is preferably 3 to 30 g / L, more preferably 4 to 20 g / L, and still more preferably 10 to 18 g / L. Within the above range, the uniformity of the pits becomes high.
Moreover, it is preferable that the nitric acid concentration in a 1st electrolyte solution is 0.5-15 g / L, and it is still more preferable that it is 1-10 g / L. Nitric acid may be added as a nitric acid compound such as aluminum nitrate, sodium nitrate, or ammonium nitrate.

第1電解液は、硫酸を添加して使用することもできる。
また、第1電解液は、硫酸のほかに、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する、塩酸化合物または硫酸化合物を添加して使用することができる。
また、銅と錯体を形成する化合物を1〜200g/Lの割合で添加することもできる。混合水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる原子が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を1〜100g/L添加してもよい。
The first electrolytic solution can be used after adding sulfuric acid.
In addition to sulfuric acid, the first electrolytic solution is used by adding a hydrochloric acid compound or a sulfuric acid compound having sulfate ions such as aluminum sulfate, sodium sulfate or ammonium sulfate, or hydrochloric acid ions such as aluminum chloride, sodium chloride or ammonium chloride. can do.
Moreover, the compound which forms a complex with copper can also be added in the ratio of 1-200 g / L. In the mixed aqueous solution, atoms contained in an aluminum alloy such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, and silicon may be dissolved. Hypochlorous acid or hydrogen peroxide may be added at 1 to 100 g / L.

第1電解液におけるアルミニウムイオン濃度は、3〜30g/Lであるのが好ましく、3〜20g/Lであるのがより好ましく、8〜18g/Lであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、第1電解液の補充量が多くなりすぎることがない。
電解液中のアルミニウムイオン濃度は、塩化アルミニウムを用いて調整するのが好ましい。
The aluminum ion concentration in the first electrolytic solution is preferably 3 to 30 g / L, more preferably 3 to 20 g / L, and still more preferably 8 to 18 g / L. Within the above range, the uniformity of the pits becomes high. Moreover, the replenishment amount of the first electrolytic solution does not increase too much.
The aluminum ion concentration in the electrolytic solution is preferably adjusted using aluminum chloride.

第1電解液中の各成分の濃度制御は、濃度測定方法等の多成分濃度測定法と、フィードフォワード制御およびフィードバック制御とを併用して行うのが好ましい。これにより、電解液として用いられる第1電解液の正確な濃度管理が可能となる。
多成分濃度測定法は、例えば、第1電解液中の超音波の電解速度と電解液の電導度(導電率)とを用いて濃度する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス(isotachophoresis、細管式等速電気泳動法)分析法、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
イオンクロマトグラフ法は、検出器の種類により、吸光度検出イオンクロマトグラフ、ノンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロマトグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグラフ等に分類される。中でも、サプレッサ型イオンクロマトグラフが、測定の安定性の確保のうえで好ましい。
The concentration control of each component in the first electrolytic solution is preferably performed using a combination of a multi-component concentration measurement method such as a concentration measurement method, feedforward control and feedback control. Thereby, accurate concentration management of the 1st electrolyte solution used as electrolyte solution is attained.
The multi-component concentration measurement method is, for example, a method of concentration using the ultrasonic electrolysis speed in the first electrolyte solution and the conductivity (conductivity) of the electrolyte solution, neutralization titration method, capillary electrophoresis analysis method, isophoresis method, Examples include tachophoresis (isotaphoresis, capillary isotachophoresis) analysis and ion chromatography.
The ion chromatograph method is classified into an absorbance detection ion chromatograph, a non-suppressor type electric conductivity detection ion chromatograph, a suppressor type ion chromatograph, and the like depending on the type of detector. Among these, a suppressor type ion chromatograph is preferable from the viewpoint of ensuring measurement stability.

具体的には、以下に説明する方法によって、電解液の各成分の濃度制御をすることが好ましい。
電気化学的粗面化処理を行うと、電解液では、通電量に比例して水素イオン濃度が低下し、アルミニウムイオン濃度が上昇する。したがって、通電量に基づいたフィードフォワード制御を行うことにより、水素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度とを一定に保つことができる。
即ち、水素イオン濃度を上昇させるために、通電量、換言すると交流電源が発生する電流値に比例した量の酸を電解液に補給し、アルミニウムイオン濃度を低下させるために、通電量に比例した量の水を電解液に補給し、更に、水の添加によって酸の濃度が低下するので、添加された水の量に比例した量の酸を電解液に補給することによって、水素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度とを一定に保つことができる。なお、以下の説明では、電解液に補給する水を補給水ともいう。
Specifically, it is preferable to control the concentration of each component of the electrolytic solution by the method described below.
When the electrochemical surface roughening treatment is performed, in the electrolytic solution, the hydrogen ion concentration decreases in proportion to the energization amount, and the aluminum ion concentration increases. Therefore, by performing feedforward control based on the energization amount, the hydrogen ion concentration and the aluminum ion concentration can be kept constant.
That is, in order to increase the hydrogen ion concentration, the amount of energization, in other words, an amount of acid proportional to the current value generated by the AC power supply is replenished to the electrolyte, and in order to decrease the aluminum ion concentration, the amount of energization is proportional to the amount of energization. Since the amount of water is replenished to the electrolyte, and the acid concentration decreases with the addition of water, the amount of acid proportional to the amount of added water is replenished to the electrolyte, so that the hydrogen ion concentration and aluminum The ion concentration can be kept constant. In the following description, the water to be supplied to the electrolytic solution is also referred to as makeup water.

更に、電解液の濃度を測定する濃度測定系を設け、測定された電解液の濃度に基づいて酸や補給水の補給を制御するフィードバック制御を併用して、電解液の各成分を濃度制御するのが好ましい。フィードバック制御を併用することにより、アルミニウム板による電解液の持ち出しや持ち込み、電解液の蒸発等がある場合にも、電解液の濃度を精度よく制御することができる。
濃度測定方法としては、上述した多成分濃度測定法が挙げられるが、あらかじめ各成分の液組成に対応した電解液の電導度と超音波伝搬速度との関係を測定しておき、電導度と超音波伝搬速度との値に基づいて濃度測定を行う方法が、特に好ましい。
In addition, a concentration measurement system that measures the concentration of the electrolyte is provided, and the concentration of each component of the electrolyte is controlled by using feedback control that controls the supply of acid and makeup water based on the measured concentration of the electrolyte. Is preferred. By using feedback control together, the concentration of the electrolytic solution can be accurately controlled even when the electrolytic solution is taken out or brought in by the aluminum plate, the electrolytic solution is evaporated, or the like.
The concentration measurement method includes the multi-component concentration measurement method described above. The relationship between the conductivity of the electrolyte solution corresponding to the liquid composition of each component and the ultrasonic propagation velocity is measured in advance, and the conductivity and superconductivity are measured. A method of measuring the concentration based on the value of the sound wave propagation speed is particularly preferable.

補給水および酸は、循環タンクに供給するのが好ましい。循環タンクは、電解液を貯留しており、貯留されている電解液を電解槽に供給し、電解槽から排出された電解液を貯留する。循環タンクの容量を超えた電解液は、オーバーフローにより排出される。なお、排出された電解液は、無害化された後に廃液として河川等に放出される。   Make-up water and acid are preferably supplied to the circulation tank. The circulation tank stores an electrolytic solution, supplies the stored electrolytic solution to the electrolytic bath, and stores the electrolytic solution discharged from the electrolytic bath. The electrolyte exceeding the capacity of the circulation tank is discharged due to overflow. The discharged electrolytic solution is detoxified and then discharged into a river or the like as a waste solution.

本発明では、塩酸、硝酸、アルミニウムイオンという3成分の濃度制御を行うが、3成分の濃度をリアルタイムに測定することは困難である。したがって、補給水にあらかじめ電解液中の硝酸濃度と同じ濃度の硝酸を添加しておき、硝酸が添加された補給水と塩酸とを補給することによって、濃度制御する方法を用いるのが好ましい。
この方法では、補給水中の硝酸濃度も制御することの好ましい。補給水の硝酸濃度を制御する方法としては、補給水の硝酸濃度を測定して、測定した結果に基づいて硝酸または水を添加する方法が挙げられる。補給水の硝酸濃度を測定する方法としては、補給水の電導度、pH、比重または超音波の伝搬速度に基づいて測定する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス分析法、イオンクロマトグラフ法等が挙げられるが、補給水の電導度を用いて測定する方法が好ましい。
In the present invention, concentration control of three components such as hydrochloric acid, nitric acid, and aluminum ions is performed, but it is difficult to measure the concentration of the three components in real time. Therefore, it is preferable to use a method of controlling the concentration by adding nitric acid having the same concentration as the nitric acid concentration in the electrolytic solution to the make-up water and replenishing the make-up water and hydrochloric acid to which nitric acid is added.
In this method, it is preferable to control the nitric acid concentration in the makeup water. As a method for controlling the nitric acid concentration of make-up water, there is a method of measuring the nitric acid concentration of make-up water and adding nitric acid or water based on the measured result. Methods for measuring the nitrate concentration of make-up water include methods based on the conductivity, pH, specific gravity or ultrasonic propagation speed of make-up water, neutralization titration method, capillary electrophoresis analysis method, isotacophoresis analysis method An ion chromatographic method and the like can be mentioned, but a method of measuring using the conductivity of makeup water is preferable.

図2は、本発明において電解液の濃度を制御するシステム(以下「濃度制御システム」ともいう。)の一例を示す概念図である。
図2では、交流電源201から出力された電流を電極202に供給することで、電解槽203に貯留されている電解液220の中を通過するアルミニウム板204に第1電気化学的粗面化処理が施されており、濃度制御システム200が、電解槽203内の電解液220に含まれる成分の濃度を制御している。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a system for controlling the concentration of the electrolytic solution (hereinafter also referred to as “concentration control system”) in the present invention.
In FIG. 2, the first electrochemical surface roughening treatment is applied to the aluminum plate 204 that passes through the electrolytic solution 220 stored in the electrolytic bath 203 by supplying the current output from the AC power source 201 to the electrode 202. The concentration control system 200 controls the concentration of the component contained in the electrolytic solution 220 in the electrolytic cell 203.

濃度制御システム200は、循環タンク210と、循環タンク210内の電解液220に含まれる塩酸221およびアルミニウムイオンの濃度を測定する第1濃度測定系211と、塩酸221を貯留する塩酸貯留部212と、水と硝酸を含有する補給水222を貯留する補給水貯留部213と、交流電源201および第1濃度測定系211から供給されたデータに基づいて循環タンク210への塩酸221および/または補給水222の供給を制御するコントローラ214と、補給水222に含まれる硝酸の濃度を測定する第2濃度測定系215とを備える。なお、図2中Pはポンプを示している。また、図2中実線は液体の移動を示しており、破線は信号の流れを示している。
濃度制御システム200では、第1濃度測定系211が、循環タンク210内の電解液220中の塩酸およびアルミニウムイオンの濃度を測定しており、コントローラ214が、第1濃度測定系211が測定した濃度と交流電源201が発生している電流とに基づいて、塩酸貯留部212から循環タンク210への塩酸の補給と補給水貯留部213から循環タンク210への補給水の補給とを制御することによって、濃度制御されている。循環タンク210に貯留されている電解液220は電解槽203に供給され、また、電解槽203中の電解液220は循環タンク210に排出される。
なお、濃度制御システム200では、補給水貯留部213に貯留されている補給水222中の硝酸濃度を、第2濃度測定系215によって測定し、測定結果に応じて水および/または硝酸を補給水貯留部213に供給することによって制御している。
The concentration control system 200 includes a circulation tank 210, a first concentration measurement system 211 that measures the concentrations of hydrochloric acid 221 and aluminum ions contained in the electrolytic solution 220 in the circulation tank 210, and a hydrochloric acid storage unit 212 that stores hydrochloric acid 221. , Hydrochloric acid 221 and / or makeup water to the circulation tank 210 based on the data supplied from the makeup water storage section 213 storing the makeup water 222 containing water and nitric acid, the AC power supply 201 and the first concentration measurement system 211 A controller 214 that controls the supply of 222 and a second concentration measurement system 215 that measures the concentration of nitric acid contained in the makeup water 222. In FIG. 2, P represents a pump. In FIG. 2, the solid line indicates the movement of the liquid, and the broken line indicates the signal flow.
In the concentration control system 200, the first concentration measurement system 211 measures the concentration of hydrochloric acid and aluminum ions in the electrolytic solution 220 in the circulation tank 210, and the controller 214 measures the concentration measured by the first concentration measurement system 211. And supply of hydrochloric acid from the hydrochloric acid reservoir 212 to the circulation tank 210 and supply of makeup water from the makeup water reservoir 213 to the circulation tank 210 based on the current generated by the AC power supply 201. The concentration is controlled. The electrolytic solution 220 stored in the circulation tank 210 is supplied to the electrolytic tank 203, and the electrolytic solution 220 in the electrolytic tank 203 is discharged to the circulation tank 210.
In the concentration control system 200, the concentration of nitric acid in the makeup water 222 stored in the makeup water storage section 213 is measured by the second concentration measurement system 215, and water and / or nitric acid is supplied according to the measurement result. It controls by supplying to the storage part 213.

電解液に補給する塩酸としては、10〜35質量%のものを用いるのが好ましい。
また、補給水に添加する硝酸としては、10〜68質量%のものを用いて補給水中の硝酸濃度を所望の硝酸濃度とすることが好ましい。
また、補給水中の硝酸濃度は、電解液における所望の硝酸濃度と同一とするのが好ましい。即ち、例えば、電解液の硝酸濃度が5g/Lの場合には、補給水の硝酸濃度も5g/Lとする。補給水の硝酸濃度を電解液の硝酸濃度と同じにすることによって、電解液の硝酸濃度を測定することなく、電解液の硝酸濃度をほぼ一定に保つことができる。
As hydrochloric acid to be replenished to the electrolyte, it is preferable to use 10 to 35% by mass.
Moreover, as nitric acid added to make-up water, it is preferable to use the thing of 10-68 mass%, and make nitric acid concentration in make-up water into desired nitric acid concentration.
The nitric acid concentration in the makeup water is preferably the same as the desired nitric acid concentration in the electrolyte. That is, for example, when the concentration of nitric acid in the electrolyte is 5 g / L, the concentration of nitric acid in the makeup water is also 5 g / L. By making the nitric acid concentration of the makeup water the same as the nitric acid concentration of the electrolytic solution, the nitric acid concentration of the electrolytic solution can be kept substantially constant without measuring the nitric acid concentration of the electrolytic solution.

第1電解液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、25℃以上であるのがより好ましく、30℃以上であるのが更に好ましく、また、60℃以下であるのが好ましく、50℃以下であるのがより好ましく、40℃以下であるのが更に好ましい。20℃以上であると、冷却のための冷凍機運転コストが高くならず、また、冷却のための地下水の使用量を抑制することができる。60℃以下であると、設備の耐食性を確保することが容易である。   The temperature of the first electrolytic solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower, 50 ° C. It is more preferable that the temperature is 40 ° C. or less. When the temperature is 20 ° C. or higher, the refrigerator operating cost for cooling does not increase, and the amount of groundwater used for cooling can be suppressed. It is easy to ensure the corrosion resistance of equipment as it is 60 ° C. or lower.

第1電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭48−28123号公報および英国特許第896,563号明細書に記載されている電気化学的グレイン法(電解グレイン法)を用いることができる。また、特開昭52−58602号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平3−79799号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭55−158298号、特開昭56−28898号、特開昭52−58602号、特開昭52−152302号、特開昭54−85802号、特開昭60−190392号、特開昭58−120531号、特開昭63−176187号、特開平1−5889号、特開平1−280590号、特開平1−118489号、特開平1−148592号、特開平1−178496号、特開平1−188315号、特開平1−154797号、特開平2−235794号、特開平3−260100号、特開平3−253600号、特開平4−72079号、特開平4−72098号、特開平3−267400号、特開平1−141094号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第4,276,129号明細書および同第4,676,879号明細書に記載されている。   For the first electrochemical surface roughening treatment, for example, an electrochemical grain method (electrolytic grain method) described in Japanese Patent Publication No. 48-28123 and British Patent No. 896,563 can be used. . Alternatively, a special waveform as described in JP-A-52-58602 may be used. Further, the waveform described in JP-A-3-79799 can also be used. JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, JP-A-58-120531, JP-A-63-176187, JP-A-1-5889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, and JP-A-1-17896. JP-A-1-188315, JP-A-1-1549797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, The methods described in JP-A-3-267400 and JP-A-1-141094 can also be applied. In addition to the above, it is also possible to perform electrolysis using an alternating current having a special frequency that has been proposed as a method of manufacturing an electrolytic capacitor. For example, it is described in US Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.

電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第4,203,637号明細書、特開昭56−123400号、特開昭57−59770号、特開昭53−12738号、特開昭53−32821号、特開昭53−32822号、特開昭53−32823号、特開昭55−122896号、特開昭55−132884号、特開昭62−127500号、特開平1−52100号、特開平1−52098号、特開昭60−67700号、特開平1−230800号、特開平3−257199号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭52−58602号、特開昭52−152302号、特開昭53−12738号、特開昭53−12739号、特開昭53−32821号、特開昭53−32822号、特開昭53−32833号、特開昭53−32824号、特開昭53−32825号、特開昭54−85802号、特開昭55−122896号、特開昭55−132884号、特公昭48−28123号、特公昭51−7081号、特開昭52−133838号、特開昭52−133840号、特開昭52−133844号、特開昭52−133845号、特開昭53−149135号、特開昭54−146234号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
Various electrolyzers and power sources have been proposed, including US Pat. No. 4,203,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP 53-32821, JP 53-32222, JP 53-32823, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 62-127500, JP Those described in JP-A-1-52100, JP-A-1-52098, JP-A-60-67700, JP-A-1-230800, JP-A-3-257199 and the like can be used.
Also, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, JP 53-32833, JP 53-32824, JP 53-32825, JP 54-85802, JP 55-122896, JP 55-13284, JP 48-28123, JP-B-51-7081, JP-A-52-13338, JP-A-52-133840, JP-A-52-133844, JP-A-52-133845, JP-A-53-149135 And those described in JP-A No. 54-146234 and the like can also be used.

更に、Cuと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりCuを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Cuと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア;メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)等のアンモニアの水素原子を炭化水素基(脂肪族、芳香族等)等で置換して得られるアミン類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。   Further, by adding and using a compound capable of forming a complex with Cu, uniform graining is possible even for an aluminum plate containing a large amount of Cu. Examples of the compound capable of forming a complex with Cu include ammonia; hydrogen atom of ammonia such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, cyclohexylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). And amines obtained by substituting with a hydrocarbon group (aliphatic, aromatic, etc.); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. In addition, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, and ammonium carbonate are also included.

また、第1電気化学的粗面化処理で用いられる交流電流の波形は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、台形波または正弦波であることが好ましく、正弦波であることがより好ましい。
台形波とは、図3に示したものをいう。台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間(電流立ち上がり時間)は0.5〜3.5msecであるのが好ましく、0.8〜2.5msecであるのがより好ましい。0.5msec以上であると、電源の製作コストが低くなる。3.5msec以下であると、ピットの均一性がより優れたものとなる。
三角波を用いる場合には、電流立ち上がり時間は、任意に選定することができる。
また、正弦波を用いる場合には、商用交流など、実質的に正弦波として用いられているものを、特に限定されずに用いることができる。
In addition, the waveform of the alternating current used in the first electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave, or the like is used, but it may be a trapezoidal wave or a sine wave. Preferably, it is a sine wave.
A trapezoidal wave means what was shown in FIG. In the trapezoidal wave, the time until the current reaches a peak from zero (current rise time) is preferably 0.5 to 3.5 msec, and more preferably 0.8 to 2.5 msec. If it is 0.5 msec or more, the production cost of the power supply is lowered. If it is 3.5 msec or less, the uniformity of the pits becomes more excellent.
When a triangular wave is used, the current rise time can be arbitrarily selected.
Moreover, when using a sine wave, what is substantially used as a sine wave, such as commercial alternating current, can be used without particular limitation.

交流のduty(1周期のうちアルミニウム板が陽極となっている時間/1周期の時間)は、0.33〜0.66であるのが好ましく、0.45〜0.55であるのがより好ましい。
また、交流の周波数は、10〜200Hzであるのが好ましく、20〜150Hzであるのがより好ましく、30〜120Hzであるのが更に好ましい。10Hz以上であると、ファセット状(角ばった四角い形状)の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。200Hz以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
The duty of alternating current (the time during which the aluminum plate is an anode in one cycle / the time of one cycle) is preferably 0.33 to 0.66, and more preferably 0.45 to 0.55. preferable.
The AC frequency is preferably 10 to 200 Hz, more preferably 20 to 150 Hz, and still more preferably 30 to 120 Hz. When it is 10 Hz or more, it is difficult to form a large facet-shaped (pitched square shape) pit, and the stain resistance is further improved. If it is 200 Hz or less, it is difficult to be influenced by the inductance component of the circuit through which the electrolytic current flows, and it becomes easy to manufacture a large-capacity power supply.

第1電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、100〜300C/dm2であるのが好ましい。100C/dm2以上であると、表面粗さが十分となり、耐刷性および印刷時の水量の調整のしやすさがより優れたものとなる。300C/dm2以下であると、著しく深い凹部ができにくいので、耐汚れ性がより優れたものとなる。 The amount of electricity in the first electrochemical roughening treatment is preferably 100 to 300 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate is an anode. When it is 100 C / dm 2 or more, the surface roughness becomes sufficient, and the printing durability and the ease of adjusting the amount of water during printing become more excellent. If it is 300 C / dm 2 or less, it is difficult to form a remarkably deep concave portion, so that the stain resistance is more excellent.

第1電気化学的粗面化処理における電流密度は、電流値のピークで、10〜300A/dm2であるのが好ましく、15〜200A/dm2であるのがより好ましく、20〜125A/dm2であるのが更に好ましい。10A/dm2以上であると、生産性がより優れたものとなる。300A/dm2以下であると、電圧が高くなく、電源容量が大きくなりすぎないので、電源コストを低くすることができる。 The current density in the first electrochemical surface roughening treatment is preferably 10 to 300 A / dm 2 , more preferably 15 to 200 A / dm 2 at the peak of the current value, and 20 to 125 A / dm 2. 2 is more preferable. Productivity will become more excellent in it being 10 A / dm < 2 > or more. When it is 300 A / dm 2 or less, the voltage is not high and the power source capacity does not become too large, so that the power source cost can be reduced.

また、電源装置としては、例えば、商用交流を用いたもの、インバータ制御電源等を用いることができる。中でも、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)素子を用いたインバータ制御電源が、PWM(Pulse Width Modulation)制御により任意の波形を発生でき、アルミニウム板の幅および厚さ、電解液中の各成分の濃度の変動等に対して電圧を変動させて、電流値(アルミニウム板の電流密度)を一定に制御する際に、追従性に優れる点で好ましい。   Moreover, as a power supply device, what used commercial alternating current, an inverter control power supply, etc. can be used, for example. Among them, an inverter control power source using an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) element can generate an arbitrary waveform by PWM (Pulse Width Modulation) control, and the width and thickness of the aluminum plate, and the concentration of each component in the electrolyte When the voltage is changed with respect to the fluctuation or the like and the current value (the current density of the aluminum plate) is controlled to be constant, it is preferable in terms of excellent followability.

図4は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には1個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図4に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図4において、11はアルミニウム板であり、12はラジアルドラムローラであり、13aおよび13bは主極であり、14は電解処理液であり、15は電解液供給口であり、16はスリットであり、17は電解液通路であり、18は補助陽極であり、19aおよび19bはサイリスタであり、20は交流電源であり、40は主電解槽であり、50は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主電解槽における電流比(アルミニウム板が陽極時の電気量の総和QFに対するアルミニウム板が陰極時の電気量の総和QRの比QR/QF)は、0.9〜3であるのが好ましく、0.9〜1.0であるのがより好ましい。
FIG. 4 is a side view showing an example of a radial type cell used for electrochemical surface roughening using alternating current in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention.
One or more AC power supplies can be connected to the electrolytic cell. As shown in FIG. 4, the current ratio between the AC anode and cathode applied to the aluminum plate facing the main electrode is controlled to achieve uniform graining and to dissolve the carbon of the main electrode. In addition, it is preferable to install an auxiliary anode and divert part of the alternating current. In FIG. 4, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles, 14 is an electrolytic treatment solution, 15 is an electrolyte supply port, and 16 is a slit. , 17 is an electrolyte passage, 18 is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power source, 40 is a main electrolytic cell, and 50 is an auxiliary anode cell. An anodic reaction that acts on the aluminum plate facing the main electrode by diverting a part of the current value as a direct current to an auxiliary anode provided in a tank separate from the two main electrodes via a rectifier or switching element It is possible to control the ratio between the current value for the current and the current value for the cathode reaction. The current ratio in the main electrolytic cell (ratio QR / QF of the total amount of electricity QR when the aluminum plate is cathode to the total amount QF of aluminum when the aluminum plate is anode) is preferably 0.9 to 3, More preferably, it is 9 to 1.0.

電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平5−195300号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が、電気化学的粗面化処理で生成するピットの裏廻りを防止できるので、特に好ましい。フラット型の電解槽を用いるときは、電気化学的粗面化処理で生成するピットの裏廻りを防止する目的で、アルミニウム板の非処理面に絶縁板を設けて電流が非処理面に流れるのを防止する方法を採るのが好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
電解槽は、複数に分割してもよい。電解槽を複数に分割した場合は、それぞれの電解槽の電解条件は、同じでもよく、異なっていてもよい。
As the electrolytic cell, an electrolytic cell used for known surface treatments such as a vertical type, a flat type, and a radial type can be used, but a radial type electrolytic cell as described in JP-A-5-195300 is an electric cell. This is particularly preferable because the back of the pit generated by the chemical roughening treatment can be prevented. When a flat electrolytic cell is used, an insulating plate is provided on the non-treated surface of the aluminum plate to prevent current from flowing through the non-treated surface for the purpose of preventing the back of the pit generated by the electrochemical surface roughening treatment. It is preferable to take a method of preventing the above. The electrolytic solution passing through the electrolytic cell may be parallel or counter to the traveling direction of the aluminum web.
The electrolytic cell may be divided into a plurality. When the electrolytic cell is divided into a plurality of parts, the electrolytic conditions of the respective electrolytic cells may be the same or different.

第1電気化学的粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、1〜10秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は20〜100mmであるのが好ましく、また、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
After the first electrochemical surface roughening treatment is completed, it is preferable to drain the liquid with a nip roller, and further perform the water washing treatment for 1 to 10 seconds and then drain the liquid with a nip roller.
The washing treatment is preferably carried out using a spray tube. As the spray tube used for the water washing treatment, for example, a spray tube having a plurality of spray tips in the width direction of the aluminum plate in which fan water spreads in a fan shape can be used. The interval between spray tips is preferably 20 to 100 mm, and the amount of liquid per spray tip is preferably 1 to 20 L / min. It is preferable to use a plurality of spray tubes.

<第2エッチング処理>
第1電気化学的粗面化処理と第2電気化学的粗面化処理との間に行われる第2エッチング処理は、第1電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第1電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第1電気化学的粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキがエッジ部分にひっかかりにくくなるため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
<Second etching process>
A second etching process performed between the first electrochemical surface roughening process and the second electrochemical surface roughening process includes dissolving the smut generated by the first electrochemical surface roughening process; and In order to dissolve the edge portion of the pit formed by the first electrochemical surface roughening treatment. As a result, the edge portion of the large pit formed by the first electrochemical surface roughening process is melted and the surface becomes smooth, and the ink is less likely to be caught on the edge portion. Therefore, the lithographic printing plate precursor having excellent stain resistance Can be obtained.

第2エッチング処理は、基本的に第1エッチング処理と同様であるが、アルカリ溶液中に含まれるアルミニウムイオン濃度は、0.1〜10質量%であるのが好ましく、アルミニウムイオンを4〜8質量%含む濃度が20〜40質量%のアルカリ溶液、または、アルミニウムイオンを0.3〜0.7質量%含む濃度が4〜6%のアルカリ溶液を用いるのがより好ましい。また、液温は、30℃〜80℃であるのがより好ましい。
また、エッチング量は、0.01g/m2以上であるのが好ましく、0.1g/m2以上であるのがより好ましく、また、6g/m2以下であるのが好ましく、3g/m2以下であるのがより好ましく、1.5g/m2以下であるのが更に好ましい。
The second etching process is basically the same as the first etching process, but the concentration of aluminum ions contained in the alkaline solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and 4 to 8% by mass of aluminum ions. It is more preferable to use an alkali solution having a concentration containing 20% to 40% by mass or an alkali solution having a concentration containing 0.3% to 0.7% by mass of aluminum ions. The liquid temperature is more preferably 30 ° C to 80 ° C.
The etching amount is preferably 0.01 g / m 2 or more, more preferably 0.1 g / m 2 or more, and preferably 6 g / m 2 or less, and 3 g / m 2. More preferably, it is more preferably 1.5 g / m 2 or less.

<第2デスマット処理>
第2エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第2デスマット処理)を行うのが好ましい。第2デスマット処理は、第1デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
<Second desmut treatment>
After the second etching process, it is preferable to perform pickling (second desmut process) in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. The second desmut process can be performed in the same manner as the first desmut process.

<第2電気化学的粗面化処理>
第2電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板に、塩酸を含有する水溶液(第2電解液)中で交流電流を流す電気化学的粗面化処理を施す。この第2電気化学的粗面化処理を行うことにより、平均開口径0.01〜0.5μmの微細なピットがアルミニウム表面全面に均一に形成される。特に、上述した第2エッチング処理を行う場合、第2エッチング処理により、大きなピットのエッジ部分が溶解して滑らかになった表面に、上記平均開口径0.01〜0.5μmの微細なピットが深く、輪郭がくっきりと形成される。これにより、耐刷性が極めて優れたものになる。
<Second electrochemical roughening treatment>
In the second electrochemical surface roughening treatment, an aluminum surface is subjected to an electrochemical surface roughening treatment in which an alternating current is passed in an aqueous solution containing hydrochloric acid (second electrolytic solution). By performing the second electrochemical roughening treatment, fine pits having an average opening diameter of 0.01 to 0.5 μm are uniformly formed on the entire surface of the aluminum. In particular, when the second etching process described above is performed, fine pits having an average opening diameter of 0.01 to 0.5 μm are formed on the surface where the edge portion of the large pit is melted and smoothed by the second etching process. Deep and clear outlines are formed. Thereby, the printing durability is extremely excellent.

第2電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板に電気化学的粗面化処理を施すときに塩酸を含む水溶液を用いる点以外は、第1電気化学的粗面化処理で説明したのと基本的に同様である。以下、主に第1電気化学的粗面化処理と異なる点について説明する。   The second electrochemical roughening treatment is basically the same as described in the first electrochemical roughening treatment except that an aqueous solution containing hydrochloric acid is used when the electrochemical roughening treatment is performed on the aluminum plate. The same. Hereinafter, differences from the first electrochemical roughening treatment will be mainly described.

第2電解液における塩酸濃度は、3〜30g/Lであるのが好ましく、5〜20g/Lであるのがより好ましく、5〜15g/Lであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。   The hydrochloric acid concentration in the second electrolytic solution is preferably 3 to 30 g / L, more preferably 5 to 20 g / L, and still more preferably 5 to 15 g / L. Within the above range, the uniformity of the pits becomes high.

第2電解液には、硫酸または硝酸が0.05〜10g/L含まれていてもよい。硫酸および硝酸は、アノード反応で酸化皮膜を形成する。これにより、更に深く均一で微細な凹凸表面が得られる。   The second electrolytic solution may contain 0.05 to 10 g / L of sulfuric acid or nitric acid. Sulfuric acid and nitric acid form an oxide film by an anodic reaction. Thereby, a deeper, more uniform and fine uneven surface can be obtained.

また、第2電解液は、第1電解液と同じ組成であることが更に好ましい。即ち、第2電解液は、第1電気化学的粗面化処理で用いられた塩酸および硝酸の水溶液であることが更に好ましい。これにより、電気化学的粗面化を行うときに用いる水溶液の種類を減らすことが可能となる。
更に、第2電解液と第1電解液とが全く同じ組成でかつ同じ液温である場合には、電解液の濃度を制御する装置や循環タンクなどを共有でき、設備費を削減することが可能となる。したがって、アルミニウム板を粗面化するのに必要となるコストを削減することや、アルミニウム板に第1電気化学的粗面化処理と第2科学的粗面化を効率よい施すことが可能となる。
Moreover, it is more preferable that the second electrolytic solution has the same composition as the first electrolytic solution. That is, the second electrolytic solution is more preferably an aqueous solution of hydrochloric acid and nitric acid used in the first electrochemical surface roughening treatment. Thereby, it becomes possible to reduce the kind of aqueous solution used when performing electrochemical roughening.
Furthermore, when the second electrolytic solution and the first electrolytic solution have exactly the same composition and the same liquid temperature, a device for controlling the concentration of the electrolytic solution, a circulation tank, and the like can be shared, thereby reducing equipment costs. It becomes possible. Therefore, the cost required for roughening the aluminum plate can be reduced, and the first electrochemical roughening treatment and the second chemical roughening can be efficiently performed on the aluminum plate. .

第2電解液におけるアルミニウムイオン濃度は、3〜30g/Lであるのが好ましく、3〜20g/Lであるのがより好ましく、4〜15g/Lであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、第2電解液の補充量が多くなりすぎることがない。
電解液中のアルミニウムイオン濃度は、塩化アルミニウムを用いて調整するのが好ましい。
The aluminum ion concentration in the second electrolytic solution is preferably 3 to 30 g / L, more preferably 3 to 20 g / L, and still more preferably 4 to 15 g / L. Within the above range, the uniformity of the pits becomes high. Further, the replenishment amount of the second electrolytic solution does not increase too much.
The aluminum ion concentration in the electrolytic solution is preferably adjusted using aluminum chloride.

第2電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、台形波、正弦波または三角波が好ましい。台形波を用いる場合には、電流がゼロからピークに達するまでの時間が0.3〜2.0msecであるのが好ましく、0.5〜1.0msecであるのがより好ましい。0.3msec以上であると、電源の製作コストが低くなる。2.0msec以下であると、ピットの均一性がより優れたものとなる。
なお、三角波を用いる場合には、電流立ち上がり時間を任意に選定することができる。
The AC power supply wave used for the second electrochemical surface roughening treatment is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave or the like is used, but a trapezoidal wave, a sine wave or a triangular wave is preferable. When using a trapezoidal wave, the time until the current reaches a peak from zero is preferably 0.3 to 2.0 msec, and more preferably 0.5 to 1.0 msec. If it is 0.3 msec or more, the production cost of the power supply is lowered. When it is 2.0 msec or less, the uniformity of pits becomes more excellent.
Note that when a triangular wave is used, the current rise time can be arbitrarily selected.

交流のdutyは、0.33〜0.66であるのが好ましく、0.45〜0.55であるのがより好ましい。
交流の周波数は10〜200Hzであるのが好ましく、20〜150Hzであるのがより好ましく、40〜120Hzであるのが更に好ましい。10Hz以上であると、ファセット状の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。200Hz以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
The AC duty is preferably 0.33 to 0.66, and more preferably 0.45 to 0.55.
The AC frequency is preferably 10 to 200 Hz, more preferably 20 to 150 Hz, and still more preferably 40 to 120 Hz. When the frequency is 10 Hz or more, it is difficult to form large faceted pits and the stain resistance is more excellent. If it is 200 Hz or less, it is difficult to be influenced by the inductance component of the circuit through which the electrolytic current flows, and it becomes easy to manufacture a large-capacity power supply.

第2電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、10〜300C/dm2であるのが好ましく、30〜150C/dm2であるのがより好ましく、50〜100C/dm2であるのが更に好ましい。10C/dm2以上であると、耐刷性がより優れたものとなる。300C/dm2以下であると、耐汚れ性がより優れたものとなる。
また、電流比は、0.9〜3であるのが好ましく、0.95〜2であるのがより好ましく、0.95〜1.0であるのが更に好ましい。
Quantity of electricity in the second electrochemical graining treatment, an aluminum plate is amount of electricity when the anode sum is preferably from 10~300C / dm 2, more preferably from 30~150C / dm 2 50 to 100 C / dm 2 is more preferable. When it is 10 C / dm 2 or more, the printing durability is more excellent. When it is 300 C / dm 2 or less, the stain resistance is more excellent.
Further, the current ratio is preferably 0.9 to 3, more preferably 0.95 to 2, and still more preferably 0.95 to 1.0.

<第3エッチング処理>
第2電気化学的粗面化処理の後に行われる第3エッチング処理は、第2電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第2電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
第3エッチング処理は、基本的に第1エッチング処理と同様であるが、エッチング量は、0.01g/m2以上であるのが好ましく、0.1g/m2以上であるのがより好ましく、また、10g/m2以下であるのが好ましく、3g/m2以下であるのが更に好ましい。
<Third etching process>
The third etching process performed after the second electrochemical roughening process is formed by dissolving the smut generated by the second electrochemical roughening process and by the second electrochemical roughening process. It is performed for the purpose of dissolving the edge portion of the formed pit.
The third etching process is basically the same as the first etching process, but the etching amount is preferably 0.01 g / m 2 or more, more preferably 0.1 g / m 2 or more. Further, it is preferably 10 g / m 2 or less, and more preferably 3 g / m 2 or less.

<第3デスマット処理>
第3エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第3デスマット処理)を行うのが好ましい。第3デスマット処理は、基本的に第1デスマット処理と同様である。
第3デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
また、第3デスマット処理は、後述する陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置における、アルミニウム板がカソード反応処理を施される電解槽で行われるのが好ましい。このようにすると、第3デスマット処理のために、独立したデスマット処理槽を設ける必要がなくなるので、設備コストを低減させることができる。
<Third desmut treatment>
After the third etching process, it is preferable to perform pickling (third desmut process) in order to remove dirt (smut) remaining on the surface. The third desmut process is basically the same as the first desmut process.
In the third desmutting treatment, when the same type of electrolyte as that used in the subsequent anodizing treatment is used as the desmutting treatment, it is possible to omit the draining and washing with a nip roller after the desmutting treatment.
The third desmut treatment is preferably performed in an electrolytic cell in which an aluminum plate is subjected to a cathode reaction treatment in an anodizing treatment apparatus used for anodizing treatment described later. If it does in this way, since it becomes unnecessary to provide an independent desmut processing tank for the 3rd desmut processing, equipment cost can be reduced.

<陽極酸化処理>
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度50〜300g/Lで、アルミニウム濃度5質量%以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Anodizing treatment>
The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. In this case, for example, in a solution having a sulfuric acid concentration of 50 to 300 g / L and an aluminum concentration of 5% by mass or less, an aluminum plate can be energized as an anode to form an anodized film. As a solution used for the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, amidosulfonic acid and the like can be used alone or in combination of two or more.

この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオン;アンモニウムイオン等の陽イオン;硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、0〜10000ppm程度の濃度で含まれていてもよい。   Under the present circumstances, the component normally contained at least in an aluminum plate, an electrode, tap water, groundwater, etc. may be contained in electrolyte solution. Furthermore, the second and third components may be added. Examples of the second and third components herein include metal ions such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; Cation such as ammonium ion; anion such as nitrate ion, carbonate ion, chloride ion, phosphate ion, fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion, borate ion, etc., 0 to 10,000 ppm It may be contained at a concentration of about.

陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度1〜80質量%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間15秒〜50分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。 The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ˜60 A / dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 15 seconds to 50 minutes are appropriate and adjusted so as to obtain a desired anodic oxide film amount.

また、特開昭54−81133号、特開昭57−47894号、特開昭57−51289号、特開昭57−51290号、特開昭57−54300号、特開昭57−136596号、特開昭58−107498号、特開昭60−200256号、特開昭62−136596号、特開昭63−176494号、特開平4−176897号、特開平4−280997号、特開平6−207299号、特開平5−24377号、特開平5−32083号、特開平5−125597号、特開平5−195291号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。   Further, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, JP-A-58-107498, JP-A-60-200366, JP-A-62-136696, JP-A-63-176494, JP-A-4-17697, JP-A-4-280997, JP-A-6-280997 The methods described in JP-A-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-32083, JP-A-5-125597, JP-A-5-195291 and the like can also be used.

中でも、特開昭54−12853号公報および特開昭48−45303号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、10〜300g/L(1〜30質量%)であるのが好ましく、50〜200g/L(5〜20質量%)であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、1〜25g/L(0.1〜2.5質量%)であるのが好ましく、2〜10g/L(0.2〜1質量%)であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が50〜200g/Lである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。   Of these, as described in JP-A-54-12853 and JP-A-48-45303, it is preferable to use a sulfuric acid solution as the electrolytic solution. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 10 to 300 g / L (1 to 30% by mass), more preferably 50 to 200 g / L (5 to 20% by mass), and the aluminum ion concentration. Is preferably 1 to 25 g / L (0.1 to 2.5% by mass), more preferably 2 to 10 g / L (0.2 to 1% by mass). Such an electrolytic solution can be prepared, for example, by adding aluminum sulfate or the like to dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / L.

電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。   The composition management of the electrolyte is conducted using the same method as in the case of nitric acid electrolysis described above, and the conductivity, specific gravity and temperature, or conductivity and ultrasonic wave propagation corresponding to the matrix of sulfuric acid concentration and aluminum ion concentration. It is preferable to control by speed and temperature.

電解液の液温は、25〜55℃であるのが好ましく、30〜50であるのがより好ましい。   The liquid temperature of the electrolytic solution is preferably 25 to 55 ° C., more preferably 30 to 50.

硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜40A/dm2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」(皮膜が周囲より厚くなる部分)が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、5〜10A/m2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、30〜50A/dm2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
When anodizing is performed in an electrolytic solution containing sulfuric acid, direct current may be applied between the aluminum plate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
When a direct current is applied to the aluminum plate, the current density is preferably from 1 to 60 A / dm 2, and more preferably 5 to 40 A / dm 2.
In the case of continuous anodizing treatment, at the beginning of anodizing treatment, so as not to cause so-called “burn” (part where the film becomes thicker than the surrounding area) due to current concentration on a part of the aluminum plate, It is preferable to increase the current density to 30 to 50 A / dm 2 or higher as the anodic oxidation process proceeds with a current flowing at a low current density of 5 to 10 A / m 2 .
Specifically, it is preferable that the current distribution of the DC power supply is set so that the current of the downstream DC power supply is equal to or greater than the current of the upstream DC power supply. By using such current distribution, so-called burning is less likely to occur, and as a result, high-speed anodization can be performed.

連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア(マイクロポア)と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は5〜50nm程度であり、平均ポア密度は300〜800個/μm2程度である。
When the anodizing process is continuously performed, it is preferable to perform the liquid feeding method in which the aluminum plate is fed with an electrolyte.
By performing anodizing treatment under such conditions, a porous film having many pores called micropores can be obtained. Usually, the average pore diameter is about 5 to 50 nm, and the average pore density is 300. ˜800 / μm 2 or so.

陽極酸化皮膜の量は1〜5g/m2であるのが好ましい。1g/m2以上であると版に傷が入りにくくなる。5g/m2以下であると製造に多大な電力が不要となり、経済的に有利となる。陽極酸化皮膜の量は、1.5〜4g/m2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が1g/m2以下になるように行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理を施された面の裏面の陽極酸化皮膜の量は、0.1〜1g/m2であるのが好ましい。0.1g/m2以上であると、裏面に傷がつきにくくなり、平版印刷版原版として、重ねたときに、裏面に接触する画像記録層が傷付きにくくなる。1g/m2以下であると、経済的に有利となる。
The amount of the anodized film is preferably 1 to 5 g / m 2 . When it is 1 g / m 2 or more, the plate is hardly damaged. If it is 5 g / m 2 or less, a large amount of electric power is not required for production, which is economically advantageous. The amount of the anodized film is more preferably 1.5 to 4 g / m 2 . Moreover, it is preferable to carry out so that the difference in the amount of the anodized film between the center portion of the aluminum plate and the vicinity of the edge portion is 1 g / m 2 or less.
Moreover, it is preferable that the quantity of the anodic oxide film of the back surface of the surface which performed the electrochemical roughening process is 0.1-1 g / m < 2 >. When it is 0.1 g / m 2 or more, the back surface is less likely to be scratched, and the image recording layer that comes into contact with the back surface is less likely to be scratched as a lithographic printing plate precursor. When it is 1 g / m 2 or less, it is economically advantageous.

陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭48−26638号、特開昭47−18739号、特公昭58−24517号、特開2001−11698号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図5に示す装置が好適に用いられる。図5は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
As electrolysis apparatuses used for anodizing treatment, those described in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, JP-B-58-24517, JP-A-2001-11698, etc. Can be used.
Among these, the apparatus shown in FIG. 5 is preferably used. FIG. 5 is a schematic view showing an example of an apparatus for anodizing the surface of an aluminum plate.

図5に示される陽極酸化処理装置410では、アルミニウム板416に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板416の進行方向の上流側に給電槽412、下流側に陽極酸化処理槽414を設置してある。アルミニウム板416は、パスローラ422および428により、図5中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板416が最初に導入される給電槽412においては、直流電源434の正極に接続された陽極420が設置されており、アルミニウム板416は陰極となる。したがって、アルミニウム板416においてはカソード反応が起こる。   In the anodizing apparatus 410 shown in FIG. 5, in order to energize the aluminum plate 416 via the electrolytic solution, a feeding tank 412 is provided on the upstream side in the traveling direction of the aluminum plate 416 and an anodizing tank 414 is provided on the downstream side. It is installed. The aluminum plate 416 is conveyed by the pass rollers 422 and 428 as indicated by arrows in FIG. In the feed tank 412 into which the aluminum plate 416 is first introduced, an anode 420 connected to the positive electrode of the DC power supply 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as a cathode. Therefore, a cathode reaction occurs in the aluminum plate 416.

アルミニウム板416が引き続き導入される陽極酸化処理槽414においては、直流電源434の負極に接続された陰極430が設置されており、アルミニウム板416は陽極となる。したがって、アルミニウム板416においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板416の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板416と陰極430の間隔は50〜200mmであるのが好ましい。陰極430としてはアルミニウムが用いられる。陰極430としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板416の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
In the anodizing tank 414 into which the aluminum plate 416 is subsequently introduced, a cathode 430 connected to the negative electrode of the DC power source 434 is installed, and the aluminum plate 416 serves as an anode. Therefore, an anodic reaction occurs in the aluminum plate 416, and an anodic oxide film is formed on the surface of the aluminum plate 416.
The distance between the aluminum plate 416 and the cathode 430 is preferably 50 to 200 mm. Aluminum is used as the cathode 430. The cathode 430 is preferably not an electrode having a large area but an electrode divided into a plurality of pieces in the traveling direction of the aluminum plate 416 so that hydrogen gas generated by the anode reaction can be easily released from the system. .

給電槽412と陽極酸化処理槽414との間には、図5に示されるように、中間槽413と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽413を設けることにより、電流がアルミニウム板416を経由せず陽極420から陰極430にバイパスすることを抑止することができる。中間槽413にはニップローラ424を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口442から陽極酸化処理装置410の外に排出される。   Between the power supply tank 412 and the anodizing tank 414, it is preferable to provide a tank called an intermediate tank 413 in which the electrolytic solution does not accumulate as shown in FIG. By providing the intermediate tank 413, current can be prevented from bypassing from the anode 420 to the cathode 430 without passing through the aluminum plate 416. It is preferable to reduce the bypass current as much as possible by installing a nip roller 424 in the intermediate tank 413 to drain the liquid. The electrolyte discharged by draining is discharged out of the anodizing apparatus 410 from the drain port 442.

給電槽412に貯留される電解液418は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽414に貯留される電解液426よりも高温および/または高濃度とする。また、電解液418および426は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。   The electrolyte solution 418 stored in the power supply tank 412 has a higher temperature and / or higher concentration than the electrolyte solution 426 stored in the anodizing tank 414 in order to reduce voltage loss. In addition, the composition, temperature, and the like of the electrolytic solutions 418 and 426 are determined from the formation efficiency of the anodized film, the micropore shape of the anodized film, the hardness of the anodized film, the voltage, the cost of the electrolytic solution, and the like.

給電槽412および陽極酸化処理槽414には、給液ノズル436および438から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽414でのアルミニウム板416の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル436および438にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。   Electrolyte is ejected from the liquid supply nozzles 436 and 438 and supplied to the power supply tank 412 and the anodizing treatment tank 414. For the purpose of keeping the distribution of the electrolyte constant and preventing local current concentration of the aluminum plate 416 in the anodizing tank 414, the liquid supply nozzles 436 and 438 are provided with slits, and the liquid flow to be ejected in the width direction. It has a constant structure.

陽極酸化処理槽414においては、陽極420からみてアルミニウム板416を挟んだ反対側にはしゃへい板440が設けられ、電流がアルミニウム板416の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板416としゃへい板440の間隔は5〜30mmであるのが好ましい。直流電源434は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽414中の電流分布を制御することができる。
なお、陽極酸化処理を行う場合には、陽極酸化処理装置410を1基で用いてもよいが、2〜5基の陽極酸化処理装置410をアルミニウム板の進行方向に直列に並べて連続的に処理することが好ましい。2〜5基の陽極酸化処理装置410をアルミニウム板の進行方向に直列に並べて連続的に処理すると、高速処理と、使用電力の削減とを行う上で効果的である。
In the anodizing bath 414, a shielding plate 440 is provided on the opposite side of the aluminum plate 416 as viewed from the anode 420, and current flows to the opposite side of the surface of the aluminum plate 416 on which the anodized film is to be formed. Deter. The distance between the aluminum plate 416 and the shielding plate 440 is preferably 5 to 30 mm. It is preferable to use a plurality of DC power supplies 434 and connect the positive electrode sides in common. Thereby, the current distribution in the anodizing bath 414 can be controlled.
When anodizing treatment is performed, one anodizing apparatus 410 may be used, but 2 to 5 anodizing apparatuses 410 are arranged in series in the traveling direction of the aluminum plate and continuously processed. It is preferable to do. If two to five anodizing apparatuses 410 are arranged in series in the traveling direction of the aluminum plate and continuously processed, it is effective in performing high-speed processing and reducing power consumption.

<封孔処理>
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理を行うことにより、平版印刷版原版の現像性(感度)を向上させることができる。
陽極酸化皮膜が、皮膜面にほぼ垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明においては、陽極酸化処理に高封孔率の封孔処理を施すのが好ましい。封孔率は50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのが更に好ましい。ここで、「封孔率」は、下記式により定義される。
<Sealing treatment>
In this invention, you may perform the sealing process which seals the micropore which exists in an anodic oxide film as needed. By performing the sealing treatment, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate precursor can be improved.
It is well known that the anodized film is a porous film having pores called pores in a direction substantially perpendicular to the film surface. In the present invention, it is preferable to subject the anodizing treatment to a sealing treatment with a high sealing ratio. The sealing rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. Here, the “sealing rate” is defined by the following formula.

封孔率=(封孔前の表面積−封孔後の表面積)/封孔前の表面積×100%   Sealing rate = (surface area before sealing−surface area after sealing) / surface area before sealing × 100%

表面積は、例えば、簡易BET方式の表面積測定装置(例えば、QUANTASORB(カンタソーブ)、湯浅アイオニクス社製)を用いて測定することができる。   The surface area can be measured using, for example, a simple BET surface area measuring device (for example, QUANTASORB (manufactured by Kantha Sorb), manufactured by Yuasa Ionics).

封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、特公昭36−22063号公報等に記載されているようなフッ化ジルコン酸処理、特開平9−244227号公報に記載されているリン酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液での処理、特開平9−134002号公報に記載されている糖を含む水溶液での処理、特開2000−81704号公報および特開2000−89466号公報に記載されているチタンとフッ素を含む水溶液での処理、米国特許3,181,461号明細書等に記載されているアルカリ金属ケイ酸塩処理が挙げられる。   The sealing treatment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, hydrothermal treatment, boiling water treatment, steam treatment, dichromate treatment, nitrite treatment, ammonium acetate salt treatment, electrodeposition sealing treatment, and the like described in JP-B 36-22063. Zirconate treatment, treatment with an aqueous solution containing a phosphate and an inorganic fluorine compound described in JP-A-9-244227, treatment with an aqueous solution containing a sugar described in JP-A-9-134002 , Treatment with an aqueous solution containing titanium and fluorine described in JP-A-2000-81704 and JP-A-2000-89466, alkali metal silica described in US Pat. No. 3,181,461, etc. Examples include acid salt treatment.

好適な封孔処理の一例として、アルカリ金属ケイ酸塩処理が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩処理は、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない25℃においてpH10〜13であるアルカリ金属ケイ酸酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属ケイ酸塩濃度、処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択して行うことができる。好適なアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を配合することができる。   An example of a suitable sealing treatment is an alkali metal silicate treatment. The alkali metal silicate treatment is performed using an alkali metal silicate aqueous solution having a pH of 10 to 13 at 25 ° C. without causing gelation of the liquid and dissolution of the anodized film. Processing conditions such as temperature and processing time can be selected as appropriate. Suitable alkali metal silicates include, for example, sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Moreover, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be mix | blended in order to adjust pH of alkali metal silicate aqueous solution high.

更に、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩および/または4族(第IVA族)金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩;アルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が挙げられる。4族(第IVA族)金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩および4族(第IVA族)金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.05〜5.0質量%であるのがより好ましい。
Furthermore, you may mix | blend an alkaline-earth metal salt and / or a group 4 (Group IVA) metal salt with alkali metal silicate aqueous solution as needed. Examples of the alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates, and boric acids of alkaline earth metals. Examples thereof include water-soluble salts such as salts. Examples of Group 4 (Group IVA) metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium tetrachloride. And so on. Alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the alkali metal silicate aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5.0% by mass.

好適な封孔処理の別の一例として、フッ化ジルコン酸処理が挙げられる。フッ化ジルコン酸処理は、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム等のフッ化ジルコン酸塩を用いて行われる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。これにより、平版印刷版原版の現像性(感度)が優れたものとなる。フッ化ジルコン酸処理に用いられるフッ化ジルコン酸溶液の濃度は、0.01〜2質量%であるのが好ましく、0.1〜0.3質量%であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、リン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。リン酸二水素ナトリウムの濃度は、0.01〜3質量%であるのが好ましく、0.1〜0.3質量%であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、アルミニウムイオンを含有していてもよい。その場合、フッ化ジルコン酸塩溶液のアルミニウムイオン濃度は、1〜500mg/Lであるのが好ましい。
Another example of a suitable sealing treatment is a fluorinated zirconic acid treatment. The fluorinated zirconate treatment is performed using a fluorinated zirconate salt such as sodium fluorinated zirconate or potassium fluorinated zirconate. Among these, it is preferable to use sodium fluorinated zirconate. Thereby, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate precursor becomes excellent. The concentration of the fluorinated zirconic acid solution used for the fluorinated zirconic acid treatment is preferably 0.01 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 0.3% by mass.
The fluorinated zirconate solution preferably contains sodium dihydrogen phosphate. The concentration of sodium dihydrogen phosphate is preferably 0.01 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 0.3% by mass.
The fluorinated zirconate solution may contain aluminum ions. In that case, the aluminum ion concentration of the fluorinated zirconate solution is preferably 1 to 500 mg / L.

封孔処理の温度は、20〜90℃であるのが好ましく、50〜80℃であるのがより好ましい。
封孔処理の時間(溶液中への浸せき時間)は、1〜20秒であるのが好ましく、5〜15秒であるのがより好ましい。
The temperature for the sealing treatment is preferably 20 to 90 ° C, and more preferably 50 to 80 ° C.
The sealing treatment time (immersion time in the solution) is preferably 1 to 20 seconds, and more preferably 5 to 15 seconds.

また、必要に応じて、封孔処理を行った後、上述したアルカリ金属ケイ酸塩処理、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホ基等を側鎖に有するポリマーまたはコポリマー、特開平11−231509号公報に記載されているアミノ基とホスフィン基、ホスホン基およびリン酸基からなる群から選ばれる基とを有する有機化合物またはその塩等を含む溶液に浸し、または塗布する処理等の表面処理を行うことができる。   In addition, after performing a sealing treatment as necessary, a polymer or copolymer having the above-mentioned alkali metal silicate treatment, polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, sulfo group or the like in the side chain, JP-A-11-231509 A surface treatment such as a treatment of immersing or coating in a solution containing an organic compound having an amino group and a group selected from the group consisting of a phosphine group, a phosphone group, and a phosphoric acid group or a salt thereof described in the publication be able to.

封孔処理の後には、後述する親水化処理を行うのが好ましい。   After the sealing treatment, it is preferable to perform a hydrophilic treatment described later.

<親水化処理>
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第2,946,638号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書および英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号公報および特開昭58−18291号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理、米国特許第3,860,426号明細書に記載されているように、水溶性金属塩(例えば、酢酸亜鉛)を含む親水性セルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース)の下塗層を設ける処理、特開昭59−101651号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
<Hydrophilic treatment>
A hydrophilization treatment may be performed after the anodizing treatment or the sealing treatment. Examples of the hydrophilization treatment include treatment with potassium fluorozirconate described in US Pat. No. 2,946,638 and phosphomolybdate described in US Pat. No. 3,201,247. Treatment, alkyl titanate treatment described in British Patent 1,108,559, polyacrylic acid treatment described in German Patent 1,091,433, German Patent 1,134, No. 093 and British Patent No. 1,230,447, polyvinylphosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,951 Phytic acid treatment described in the specification of JP, No. 58-16893 and JP-A No. 58-18291 Treatment with a salt of a molecular compound and a divalent metal, as described in US Pat. No. 3,860,426, hydrophilic cellulose (eg, zinc acetate) containing a water-soluble metal salt (eg, zinc acetate) Carboxymethyl cellulose) is provided with a primer layer, and a water-soluble polymer having a sulfo group described in JP-A-59-101651.

また、特開昭62−019494号公報に記載されているリン酸塩、特開昭62−033692号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭62−097892号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭63−056498号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭63−130391号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭63−145092号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭63−165183号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平2−316290号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平3−215095号公報に記載されているリン酸エステル、特開平3−261592号公報に記載されている1個のアミノ基とリンの酸素酸基1個を持つ化合物、特開平3−215095号公報に記載されているリン酸エステル、特開平5−246171号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平1−307745号公報に記載されているチオサリチル酸のようなS原子を含む化合物、特開平4−282637号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭60−64352号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
Further, phosphates described in JP-A No. 62-019494, water-soluble epoxy compounds described in JP-A No. 62-033692, and JP-A No. 62-097892 Phosphoric acid modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, inorganic or organic acids of amino acids described in JP-A-63-130391, JP-A-63-145092 Organic phosphonic acids containing a carboxy group or hydroxy group, compounds having an amino group and a phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, and JP-A-2-316290 Specific carboxylic acid derivatives, phosphate esters described in JP-A-3-215095, JP-A-3-261592 Compounds having one amino group and one oxygen acid group of phosphorus described in the publication, phosphoric esters described in JP-A-3-215095, and JP-A-5-246171 Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, compounds containing S atoms such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745, phosphorus described in JP-A-4-282737 Examples of the treatment include undercoating using a compound having a group of oxygen acids.
Further, coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352 can also be performed.

また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。   Hydrophilicity can also be achieved by soaking in an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate, or by applying a hydrophilic vinyl polymer or hydrophilic compound to form a hydrophilic primer layer. It is preferable to carry out the treatment.

ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第2,714,066号明細書および米国特許第3,181,461号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または4族(第IVA族)金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩;硫酸塩;塩酸塩;リン酸塩;酢酸塩;シュウ酸塩;ホウ酸塩が挙げられる。4族(第IVA族)金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および4族(第IVA族)金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461. It can be performed according to methods and procedures.
Examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an appropriate amount of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like.
The aqueous solution of alkali metal silicate may contain an alkaline earth metal salt or a Group 4 (Group IVA) metal salt. Examples of the alkaline earth metal salt include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate; sulfates; hydrochlorides; phosphates; acetates; oxalates; Examples of the Group 4 (Group IVA) metal salt include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride. And zirconium tetrachloride. These alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVA) metal salts are used alone or in combination of two or more.

また、Siの吸着量は、1.0〜10.0mg/m2であるのがより好ましい。吸着するSi量が上記範囲である場合には、網点非画像部の耐汚れ性が良好になる。
具体的に説明すると、印刷物のシャドー部(網点部)においては、網点の面積率が高く(70〜90%程度)、網点部に相当する平版印刷版の領域では、画像部(画像記録層)の面積が大きく、非画像部(支持体の露出部分)の面積が相対的に小さくなっている。このような場合、印刷時に、隣接する画像部に載せられたインキ同士が接触して(即ち、絡んで)、その間の非画像部にインキが付着し、印刷物の非画像部がつぶれてしまう(即ち、汚れてしまう)という現象が、発生しやすい。
しかし、親水化処理を行い、平版印刷版用支持体の表面に付着するSi量を上記範囲とすることにより、非画像部の親水性が向上するために、得られた平版印刷版用支持体を用いて平版印刷版を作製し、印刷を行った場合に、網点非画像部の耐汚れ性を良好にすることができる。
Si量を上記範囲とするためには、例えば、ケイ酸ソーダの濃度が1〜5質量%である水溶液を用いて、親水化処理を行う。ケイ酸ソーダとしては、1号ケイ酸ソーダを用いることが特に好ましい。
Further, the adsorption amount of Si is more preferably 1.0 to 10.0 mg / m 2 . When the amount of adsorbed Si is in the above range, the stain resistance of the halftone dot non-image portion is improved.
More specifically, in the shadow portion (halftone dot portion) of the printed matter, the area ratio of the halftone dot is high (about 70 to 90%), and in the planographic printing plate region corresponding to the halftone dot portion, the image portion (image The area of the recording layer is large, and the area of the non-image area (exposed part of the support) is relatively small. In such a case, at the time of printing, the inks placed on the adjacent image portions come into contact with each other (that is, entangled), the ink adheres to the non-image portions therebetween, and the non-image portions of the printed material are crushed ( In other words, the phenomenon of contamination) is likely to occur.
However, the hydrophilicity of the non-image area is improved by carrying out a hydrophilic treatment so that the amount of Si adhering to the surface of the lithographic printing plate support is in the above range, so that the obtained lithographic printing plate support is obtained. When a lithographic printing plate is produced using and is printed, the stain resistance of the halftone dot non-image portion can be improved.
In order to set the Si amount within the above range, for example, an aqueous solution having a sodium silicate concentration of 1 to 5% by mass is used to perform a hydrophilic treatment. As sodium silicate, it is particularly preferable to use No. 1 sodium silicate.

また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭59−101651号公報および特開昭60−149491号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するp−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−NH2基、−COOH基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
The hydrophilization treatment by forming a hydrophilic undercoat layer can also be performed according to the conditions and procedures described in JP-A Nos. 59-101651 and 60-149491.
Examples of the hydrophilic vinyl polymer used in this method include polyvinyl sulfonic acid, sulfo group-containing vinyl polymerizable compounds such as p-styrene sulfonic acid having a sulfo group, and ordinary vinyl polymerization such as (meth) acrylic acid alkyl ester. And a copolymer with a functional compound. Examples of hydrophilic compounds that may be used in this method include, -NH 2 group, compounds having at least one selected from the group consisting of -COOH group and sulfo group.

<乾燥>
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、70℃以上であるのが好ましく、80℃以上であるのがより好ましく、また、110℃以下であるのが好ましく、100℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また20秒以下であるのが好ましく、15秒以下であるのがより好ましい。
<Dry>
After obtaining the lithographic printing plate support as described above, it is preferable to dry the surface of the lithographic printing plate support before providing the image recording layer. Drying is preferably performed after the final treatment of the surface treatment, after washing with water and draining with a nip roller.
The drying temperature is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, preferably 110 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower.
The drying time is preferably 1 second or longer, more preferably 2 seconds or longer, more preferably 20 seconds or shorter, and even more preferably 15 seconds or shorter.

[平版印刷版原版]
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物(以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。)、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物(以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。)、光重合型感光性組成物(以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。)、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物(以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。)、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物(以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。)、特別な現像工程を必要としない感光性組成物(以下、同様に「無処理タイプ」という。)が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate support obtained by the present invention can be provided with an image recording layer to form the lithographic printing plate precursor of the present invention. A photosensitive composition is used for the image recording layer.
Examples of the photosensitive composition suitably used in the present invention include a thermal positive photosensitive composition containing an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance (hereinafter, this composition and an image recording layer using the same). ), A thermal negative photosensitive composition containing a curable compound and a photothermal conversion substance (hereinafter also referred to as “thermal negative type”), a photopolymerizable photosensitive composition (hereinafter referred to as “thermal positive type”). , Also referred to as “photopolymer type”), a negative photosensitive composition containing a diazo resin or a photocrosslinking resin (hereinafter also referred to as “conventional negative type”), and a positive photosensitive composition containing a quinonediazide compound. Product (hereinafter also referred to as “conventional positive type”), a photosensitive composition that does not require a special development step (hereinafter referred to as “the conventional positive type”). Referred to as "non-treatment type".) It can be mentioned as, in particular, thermal positive type, thermal negative type, non-treatment type is preferred. Hereinafter, these suitable photosensitive compositions will be described.

<サーマルポジタイプ>
<感光層>
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
<Thermal positive type>
<Photosensitive layer>
The thermal positive type photosensitive composition contains an alkali-soluble polymer compound and a photothermal conversion substance. In the thermal positive type image recording layer, the photothermal conversion substance converts the energy of light such as infrared lasers into heat, which effectively eliminates the interaction that reduces the alkali solubility of alkali-soluble polymer compounds. To do.

アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその2種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基(−SO2NH−R(式中、Rは炭化水素基を表す。))、活性イミノ基(−SO2NHCOR、−SO2NHSO2R、−CONHSO2R(各式中、Rは上記と同様の意味である。))等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂)等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開2001−305722号公報(特に[0023]〜[0042])に記載されている高分子化合物、特開2001−215693号公報に記載されている一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開2002−311570号公報(特に[0107])に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a resin containing an acidic group in the molecule and a mixture of two or more thereof. In particular, a phenolic hydroxy group, sulfonamide group (in -SO 2 NH-R (wherein, R represents a hydrocarbon group.)), Active imino group (-SO 2 NHCOR, -SO 2 NHSO 2 R, -CONHSO A resin having an acidic group such as 2 R (wherein R has the same meaning as described above) is preferable in terms of solubility in an alkali developer.
In particular, a resin having a phenolic hydroxy group is preferable in that it has excellent image-forming properties when exposed to light such as an infrared laser, and examples thereof include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, p-cresol-formaldehyde resins, m- / p-mixed cresol-formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p- and m- / p-mixed) mixed-formaldehyde resin (phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin) and other novolak resins Are preferable.
Furthermore, a polymer compound described in JP-A No. 2001-305722 (particularly [0023] to [0042]), and a repetition represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2001-215893 Preferred examples also include polymer compounds containing units and polymer compounds described in JP-A No. 2002-311570 (particularly [0107]).

光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長700〜1200nmの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体(例えば、ニッケルチオレート錯体)が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開2001−305722号公報に記載されている一般式(I)で表されるシアニン染料が好ましい。   Preferable examples of the photothermal conversion substance include pigments or dyes having a light absorption region in the infrared region having a wavelength of 700 to 1200 nm from the viewpoint of recording sensitivity. Examples of the dye include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes (for example, , Nickel thiolate complex). Among these, cyanine dyes are preferable, and cyanine dyes represented by the general formula (I) described in JP 2001-305722 A are particularly preferable.

サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開2001−305722号公報の[0053]〜[0055]に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開2001−305722号公報の[0056]〜[0060]に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開2001−305722号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
The thermal positive type photosensitive composition can contain a dissolution inhibitor. As the dissolution inhibitor, for example, a dissolution inhibitor as described in JP-A-2001-305722, [0053] to [0055] is preferably exemplified.
In addition, in the thermal positive type photosensitive composition, as a additive, a sensitivity modifier, a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, a compound such as a dye as an image colorant, a coating property In addition, it is preferable to include a surfactant for improving the processing stability. For these, compounds as described in [0056] to [0060] of JP-A No. 2001-305722 are preferable.
The photosensitive composition described in detail by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-305722 is preferably used also in respects other than the above.

また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、2層構造であってもよい。
2層構造の画像記録層(重層系の画像記録層)としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層(以下「A層」という。)を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層(以下「B層」という。)を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。B層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
A層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。B層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
A層およびB層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開2002−3233769号公報の[0062]〜[0085]に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開2001−305722号公報の[0053]〜[0060]に記載されている添加剤も好適に用いられる。
A層およびB層を構成する各成分およびその含有量については、特開平11−218914号公報に記載されているようにするのが好ましい。
Further, the thermal positive type image recording layer is not limited to a single layer but may have a two-layer structure.
As an image recording layer having a two-layer structure (multilayer image recording layer), a lower layer (hereinafter referred to as “A layer”) having excellent printing durability and solvent resistance is provided on the side close to the support, and a positive layer is provided thereon. A type provided with a layer having excellent image formability (hereinafter referred to as “B layer”) is preferable. This type has high sensitivity and can realize a wide development latitude. The B layer generally contains a photothermal conversion substance. Preferred examples of the photothermal conversion substance include the dyes described above.
As the resin used for the A layer, a polymer having a monomer having a sulfonamide group, an active imino group, a phenolic hydroxy group or the like as a copolymerization component is preferably used because it has excellent printing durability and solvent resistance. . As the resin used for the B layer, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxy group is preferably exemplified.
In addition to the resin, the composition used for the A layer and the B layer can contain various additives as necessary. Specifically, various additives as described in [0062] to [0085] of JP-A-2002-3233769 are preferably used. Further, the additives described in [0053] to [0060] of JP-A-2001-305722 described above are also preferably used.
About each component which comprises A layer and B layer, and its content, it is preferable to make it describe in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-218914.

<中間層>
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開2001−305722号公報の[0068]に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
<Intermediate layer>
An intermediate layer is preferably provided between the thermal positive type image recording layer and the support. As the component contained in the intermediate layer, various organic compounds described in [0068] of JP-A No. 2001-305722 are preferably exemplified.

<その他>
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開2001−305722号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
<Others>
As a method for producing a thermal positive type image recording layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-305722 can be used.

<サーマルネガタイプ>
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
<重合層>
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層(重合層)が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
<Thermal negative type>
The thermal negative photosensitive composition contains a curable compound and a photothermal conversion substance. The thermal negative type image recording layer is a negative photosensitive layer in which a portion irradiated with light such as an infrared laser is cured to form an image portion.
<Polymerized layer>
As one of the thermal negative type image recording layers, a polymerization type image recording layer (polymerization layer) is preferably exemplified. The polymerization layer contains a photothermal conversion substance, a radical generator, a radical polymerizable compound that is a curable compound, and a binder polymer. In the polymerization layer, infrared light absorbed by the photothermal conversion substance is converted into heat, the radical generator is decomposed by this heat to generate radicals, and the radical polymerizable compound is polymerized in a chain by the generated radicals and cured. .

光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の[0017]〜[0019]に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開2001−133969号公報の[0030]〜[0033]に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開2001−133969号公報の[0036]〜[0060]に詳細に記載されているものを用いることができる。
As a photothermal conversion substance, the photothermal conversion substance used for the thermal positive type mentioned above is mentioned, for example. Specific examples of particularly preferred cyanine dyes include those described in JP-A-2001-133969, [0017] to [0019].
Preferable examples of the radical generator include onium salts. In particular, onium salts described in JP-A-2001-133969, [0030] to [0033] are preferable.
Examples of the radically polymerizable compound include compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
As the binder polymer, a linear organic polymer is preferably exemplified. Preferable examples include linear organic polymers that are soluble or swellable in water or weak alkaline water. Among them, a (meth) acrylic resin having an unsaturated group such as an allyl group or an acryloyl group or a benzyl group and a carboxy group in the side chain is preferable in that it has an excellent balance of film strength, sensitivity, and developability. .
As the radical polymerizable compound and the binder polymer, those described in detail in [0036] to [0060] of JP-A No. 2001-133969 can be used.

サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開2001−133969号公報の[0061]〜[0068]に記載されている添加剤(例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤)を含有させるのが好ましい。   The additive described in [0061] to [0068] of JP-A No. 2001-133969 is contained in the thermal negative photosensitive composition (for example, a surfactant for improving coatability). Is preferred.

重合層の製造方法および製版方法については、特開2001−133969号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。   As a method for producing the polymerization layer and a plate making method, methods described in detail in JP-A No. 2001-133969 can be used.

<酸架橋層>
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層(酸架橋層)も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物(架橋剤)と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
<Acid cross-linked layer>
Further, as one of the thermal negative type image recording layers, an acid cross-linked image recording layer (acid cross-linked layer) is also preferably exemplified. The acid crosslinking layer comprises a photothermal conversion substance, a thermal acid generator, a compound that crosslinks with an acid that is a curable compound (crosslinking agent), and an alkali-soluble polymer compound that can react with the crosslinking agent in the presence of an acid. contains. In the acid cross-linking layer, infrared light absorbed by the light-to-heat conversion substance is converted into heat, and the thermal acid generator is decomposed by this heat to generate an acid, and the generated acid reacts with the cross-linking agent and the alkali-soluble polymer compound. And harden.

光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物;N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基またはN−アシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
Examples of the photothermal conversion substance include the same substances as those used for the polymerization layer.
Examples of the thermal acid generator include thermal decomposition compounds such as photoinitiators for photopolymerization, photochromic agents for dyes, and acid generators used in microresists.
Examples of the crosslinking agent include an aromatic compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group; a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group; and an epoxy compound.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include a novolak resin and a polymer having a hydroxyaryl group in the side chain.

<フォトポリマータイプ>
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
<Photopolymer type>
The photopolymerization type photosensitive composition contains an addition polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder.
As the addition polymerizable compound, an ethylenically unsaturated bond-containing compound capable of addition polymerization is preferably exemplified. The ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond. Specifically, for example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, and a mixture thereof. Examples of monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Is mentioned.
Moreover, as an addition polymerizable compound, a urethane type addition polymerizable compound is also preferably exemplified.

光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開2001−22079号公報の[0021]〜[0023]に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開2001−22079号公報の[0036]〜[0063]に記載されているものが好適に挙げられる。
As the photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators or a combination system (photoinitiation system) of two or more photopolymerization initiators can be appropriately selected depending on the wavelength of the light source to be used. For example, the initiation system described in JP-A-2001-22079, [0021] to [0023] is preferable.
The polymer binder not only functions as a film forming agent for the photopolymerization type photosensitive composition, but is soluble or swellable in alkaline water because the image recording layer needs to be dissolved in an alkaline developer. An organic high molecular polymer is used. As such an organic polymer, those described in JP-A-2001-22079, [0036] to [0063] are preferably exemplified.

フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開2001−22079号公報の[0079]〜[0088]に記載されている添加剤(例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤)を含有させるのが好ましい。   In the photopolymer type photopolymerization type photosensitive composition, additives described in JP-A-2001-22079, [0079] to [0088] (for example, a surfactant for improving coatability) , Colorants, plasticizers, thermal polymerization inhibitors).

また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開2001−228608号公報の[0124]〜[0165]に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
Further, it is preferable to provide an oxygen-blocking protective layer on the photopolymer type image recording layer in order to prevent the action of inhibiting the polymerization of oxygen. Examples of the polymer contained in the oxygen barrier protective layer include polyvinyl alcohol and copolymers thereof.
Furthermore, it is also preferable to provide an intermediate layer or an adhesive layer as described in [0124] to [0165] of JP-A-2001-228608.

<コンベンショナルネガタイプ>
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物;p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
<Conventional negative type>
The conventional negative photosensitive composition contains a diazo resin or a photocrosslinking resin. Among these, a photosensitive composition containing a diazo resin and an alkali-soluble or swellable polymer compound (binder) is preferable.
Examples of the diazo resin include condensates of aromatic diazonium salts and active carbonyl group-containing compounds such as formaldehyde; condensates of p-diazophenylamines and formaldehyde with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate. An organic solvent-soluble diazo resin inorganic salt which is a reaction product of In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
Examples of the binder include a copolymer containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or maleic acid as an essential component. Specifically, multi-component copolymers of monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid as described in JP-A-50-118802, Examples thereof include multi-component copolymers composed of alkyl acrylate, (meth) acrylonitrile and unsaturated carboxylic acid as described in JP-A-56-4144.

コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平7−281425号公報の[0014]〜[0015]に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。   The conventional negative type photosensitive composition has, as an additive, a printing agent, dye, and flexibility and abrasion resistance described in JP-A-7-281425, [0014] to [0015]. It is preferable to contain a plasticizer for imparting, a compound such as a development accelerator, and a surfactant for improving coating properties.

コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開2000−105462号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。   Under the conventional negative type photosensitive layer, an intermediate layer containing a polymer compound having a component having an acid group and a component having an onium group as described in JP-A-2000-105462 is provided. Is preferred.

<コンベンショナルポジタイプ>
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
<Conventional positive type>
The conventional positive-type photosensitive composition contains a quinonediazide compound. Among these, a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble polymer compound is preferable.
Examples of the o-quinonediazide compound include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, described in US Pat. No. 3,635,709. And esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin.
Examples of the alkali-soluble polymer compound include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resin, polyhydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, A carboxy group-containing polymer described in JP-A-7-36184, an acrylic resin containing a phenolic hydroxy group as described in JP-A-51-34711, and described in JP-A-2-866 Examples thereof include acrylic resins having a sulfonamide group and urethane resins.

コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平7−92660号公報の[0024]〜[0027]に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平7−92660号公報の[0031]に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。   Conventional positive type photosensitive compositions include compounds such as sensitivity modifiers, printing agents, dyes and the like described in JP-A-7-92660, [0024] to [0027] as additives. It is preferable to contain a surfactant for improving the coating property as described in [0031] of Kaihei 7-92660.

コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。   Under the conventional positive type photosensitive layer, it is preferable to provide an intermediate layer similar to the intermediate layer suitably used for the above-described conventional negative type.

<無処理タイプ>
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
<Non-treatment type>
Examples of the non-processing type photosensitive composition include a thermoplastic fine particle polymer type, a microcapsule type, and a sulfonic acid-generating polymer-containing type. These are all heat-sensitive types containing a photothermal conversion substance. The photothermal conversion substance is preferably the same dye as that used in the above-described thermal positive type.

熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Reseach Disclosure No.33303(1992年1月)、特開平9−123387号、同9−131850号、同9−171249号および同9−171250号の各公報、欧州特許出願公開第931,647号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
The thermoplastic fine particle polymer type photosensitive composition is obtained by dispersing a hydrophobic and heat-meltable fine particle polymer in a hydrophilic polymer matrix. In the image recording layer of the thermoplastic fine particle polymer type, the hydrophobic fine particle polymer is melted by heat generated by exposure and is fused to form a hydrophobic region, that is, an image portion.
As the fine particle polymer, those in which fine particles melt and coalesce with heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and capable of being dispersed in a hydrophilic component such as dampening water are more preferable. Specifically, Research Disclosure No. 33303 (January 1992), JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, and JP-A-9-171250, and European Patent Application Publication No. 931,647. Preferred examples thereof include thermoplastic fine particle polymers. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred. Examples of the fine particle polymer having a hydrophilic surface include those in which the polymer itself is hydrophilic; those in which a hydrophilic compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol is adsorbed on the surface of the fine particle polymer to make the surface hydrophilic.
The fine particle polymer preferably has a reactive functional group.

マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開2000−118160号公報に記載されているもの、特開2001−277740号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。   As a microcapsule type photosensitive composition, a compound having a heat-reactive functional group as described in JP-A No. 2000-118160 or JP-A No. 2001-277740 is included. A microcapsule type is preferable.

スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平10−282672号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはsec−もしくはtert−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。   Examples of the sulfonic acid generating polymer used in the sulfonic acid generating polymer-containing photosensitive composition include sulfonic acid ester groups, disulfone groups, and sec- or tert-sulfonamides described in JP-A No. 10-282672. Examples thereof include polymers having a group in the side chain.

無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。   By incorporating a hydrophilic resin into the unprocessed photosensitive composition, not only on-press developability is improved, but also the film strength of the photosensitive layer itself is improved. Examples of the hydrophilic resin include those having a hydrophilic group such as hydroxy group, carboxy group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, and hydrophilic sol-gel conversion system. A binder resin is preferred.

無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開2002−178655号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。   The unprocessed type image recording layer does not require a special development step and can be developed on a printing press. As a method for producing an unprocessed image recording layer and a plate-making printing method, methods described in detail in JP-A No. 2002-178655 can be used.

<バックコート>
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
<Back coat>
In this way, the backside of the lithographic printing plate precursor of the present invention obtained by providing various image recording layers on the lithographic printing plate support obtained by the present invention, if necessary, is an image in the case of overlapping. In order to prevent the recording layer from being damaged, a coating layer made of an organic polymer compound can be provided.

[製版方法(平版印刷版の製造方法)]
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ(He−Neレーザ)、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、KrFエキシマーレーザ、半導体レーザ、YAGレーザ、YAG−SHGレーザが挙げられる。
[Plate making method (lithographic printing plate production method)]
The lithographic printing plate precursor using the lithographic printing plate support obtained by the present invention is made into a lithographic printing plate by various treatment methods according to the image recording layer.
Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a chemical lamp. Examples of the laser beam include a helium-neon laser (He-Ne laser), an argon laser, a krypton laser, a helium-cadmium laser, a KrF excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a YAG-SHG laser.

上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平11−109637号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
After the above exposure, if the image recording layer is one of a thermal positive type, a thermal negative type, a conventional negative type, a conventional positive type, and a photopolymer type, it is exposed and then developed using a developer to obtain a lithographic printing plate. It is preferable to obtain.
The developer is preferably an alkaline developer, and more preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
Moreover, the developing solution which does not contain alkali metal silicate substantially is also preferable. As a method of developing using a developer substantially not containing an alkali metal silicate, a method described in detail in JP-A No. 11-109637 can be used.
A developer containing an alkali metal silicate can also be used.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
1.アルミニウム板エンボス加工用ロールの製造
工具鋼(SKD11)を焼入れしてHv750としたロールを用いて、以下の処理(1)〜(5)を順次行い、アルミニウム板エンボス加工用ロールAを得た。
また、関東特殊製鋼(株)製の圧延用ロールRP53(硬度Hv=97)を用いて、以下の処理(1)〜(5)を順次行い、アルミニウム板エンボス加工用ロールBを得た。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Production of Aluminum Plate Embossing Roll Using a roll of tool steel (SKD11) and Hv750, the following treatments (1) to (5) were sequentially performed to obtain an aluminum plate embossing roll A.
Moreover, the following process (1)-(5) was performed sequentially using the roll RP53 (hardness Hv = 97) by Kanto Special Steel Co., Ltd., and the aluminum sheet embossing roll B was obtained.

(1)鏡面研磨処理
鏡面研磨処理としてバフ研磨処理を行い、ロール表面を研磨した砥石の痕を除去した。研磨後の表面において、平均粗さRaは、0.2μmであり、最大高さRmaxは、1μmであった。なお、平均粗さRaおよび最大高さRmaxは、それぞれJIS B0601−1994の算術平均粗さRaおよび最大高さRyの測定に準じて測定した。
(1) Mirror polishing treatment A buffing treatment was performed as a mirror polishing treatment to remove traces of the grindstone that polished the roll surface. On the polished surface, the average roughness Ra was 0.2 μm, and the maximum height R max was 1 μm. The average roughness R a and the maximum height R max were measured according to the measurement of the arithmetic average roughness R a and the maximum height R y of JIS B0601-1994 respectively.

(2)ブラスト処理
ロールの表面に、#80メッシュのアルミナ粒子をグリット材として用いたエアーブラスト法を2回行うことにより、粗面化処理を施した。エアーブラスト法の各回につき、吹き付け圧は、2kgf/cm2(1.96×105Pa)であった。ブラスト処理後の表面において、表面平均粗さRaは0.8μmであった。
(2) Blasting treatment The surface of the roll was subjected to a surface roughening treatment by performing an air blasting process using # 80 mesh alumina particles as a grit material twice. The spray pressure was 2 kgf / cm 2 (1.96 × 10 5 Pa) for each time of the air blast method. On the surface after the blast treatment, the surface average roughness Ra was 0.8 μm.

(3)脱脂処理
液温30℃の脱脂槽に30秒間浸せきさせ、表面の油分を脱脂液で除去処理した。その後、水洗処理し、エアーを吹き付け、水分を除去した。
(3) Degreasing treatment It was immersed in a degreasing tank having a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds, and the oil on the surface was removed with the degreasing solution. Then, it washed with water, air was sprayed, and the water | moisture content was removed.

(4)電解処理
クロム酸300g/L、硫酸2g/L、鉄1g/Lを含む液温50℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度30A/dm2で電解処理を行った。電解処理の電気量は10,000C/dm2であった。
電流波形は、3相全波整流し、更にフィルタ回路を通してリップル成分を5%以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
(4) Electrolytic treatment In an electrolytic solution containing chromic acid 300 g / L, sulfuric acid 2 g / L, and iron 1 g / L at a liquid temperature of 50 ° C., continuous DC current is applied and electrolysis is performed at a current density of 30 A / dm 2 using the roll as the anode. Processed. Electric quantity of electrolytic treatment was 10,000 C / dm 2.
The current waveform used was a three-phase full-wave rectification and a direct current with a ripple component of 5% or less through a filter circuit. The counter electrode was lead. The roll was placed vertically in the electrolyte, and a lead electrode was arranged in a cylindrical shape so as to surround the periphery. The shaft portion of the roll was masked with vinyl chloride so that no electrolytic treatment was performed.

(5)クロムめっき処理
つぎに、クロム酸300g/L、硫酸2g/L、鉄1g/Lを含む液温50℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陰極として電流密度40A/dm2でめっき処理を行った。めっき処理時間は、めっき厚が6μmとなるように設定した。
電流波形は、3相全波整流し、更にフィルタ回路を通してリップル成分を5%以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分にはめっき処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
(5) Chromium plating treatment Next, a continuous direct current was applied in an electrolytic solution containing chromic acid 300 g / L, sulfuric acid 2 g / L, and iron 1 g / L at a temperature of 50 ° C., and the current density was 40 A / a plating treatment was carried out at dm 2. The plating treatment time was set so that the plating thickness was 6 μm.
The current waveform used was a three-phase full-wave rectification and a direct current with a ripple component of 5% or less through a filter circuit. The counter electrode was lead. The roll was placed vertically in the electrolyte, and a lead electrode was arranged in a cylindrical shape so as to surround the periphery. The shaft portion of the roll was masked with vinyl chloride so as not to be plated.

2.アルミニウム板の製造
第1表に示される各成分(質量%)を含有し、残部はAlと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ0.3mm、幅1060mmに仕上げ、アルミニウム板1〜3を得た。また、連続焼鈍機を用いた500℃の熱処理を行わずに冷間圧延を行って、厚さ0.3mm、幅1060mmに仕上げ、アルミニウム板7を得た。
また、冷間圧延において、上記で得られたアルミニウム板エンボス加工用ロールAを用いた以外は、アルミニウム板1〜3のそれぞれと同様の方法により、アルミニウム板4〜6を得た。
また、冷間圧延において、上記で得られたアルミニウム板エンボス加工用ロールBを用いた以外は、アルミニウム板7と同様の方法により、アルミニウム板8を得た。
2. Manufacture of an aluminum plate Each component (mass%) shown in Table 1 is contained, and the balance is prepared by using an aluminum alloy composed of Al and inevitable impurities, and after the melt treatment and filtration, An ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm was produced by a DC casting method. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, the temperature was kept constant at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing at 500 degreeC using a continuous annealing machine, it cold-rolled and finished to thickness 0.3mm and width 1060mm, and obtained the aluminum plates 1-3. Moreover, it cold-rolled without performing the heat processing of 500 degreeC using a continuous annealing machine, and finished it in thickness 0.3mm and width 1060mm, and obtained the aluminum plate 7. FIG.
Moreover, in the cold rolling, the aluminum plates 4-6 were obtained by the method similar to each of the aluminum plates 1-3 except having used the aluminum plate embossing roll A obtained above.
Moreover, in cold rolling, the aluminum plate 8 was obtained by the same method as the aluminum plate 7 except having used the aluminum plate embossing roll B obtained above.

Figure 2006076291
Figure 2006076291

3.平版印刷版用支持体の作製
(実施例1−1〜1−35および実施例3−1〜3−5ならびに比較例1)
上記で得られたアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、第2表に示される各平版印刷版用支持体を得た。
3. Preparation of lithographic printing plate support (Examples 1-1 to 1-35 and Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Example 1)
The aluminum plate obtained above was subjected to the following surface treatment to obtain each lithographic printing plate support shown in Table 2.

<表面処理>
表面処理は、実施例1−1〜1−35および比較例1については、以下の(a)〜(j)の各種処理を連続的に行うことにより行い、実施例3−1〜3−5については、以下の(a)〜(i)および(k)の各種処理を連続的に行うことにより行った。
<Surface treatment>
For Examples 1-1 to 1-35 and Comparative Example 1, the surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (j). Examples 3-1 to 3-5 Was performed by continuously performing the following processes (a) to (i) and (k).

(a)アルカリ水溶液中でのエッチング処理(第1エッチング処理)
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度370g/L、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度60℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、3g/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(A) Etching treatment in alkaline aqueous solution (first etching treatment)
Etching was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 370 g / L, aluminum ion concentration of 100 g / L, and temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate from the spray tube. The etching amount of the surface subjected to electrochemical roughening after the aluminum plate was 3 g / m 2 .
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(b)酸性水溶液中でのデスマット処理(第1デスマット処理)
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(B) Desmut treatment in acidic aqueous solution (first desmut treatment)
The aluminum plate was sprayed with an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L, an aluminum ion concentration of 5 g / L, and a temperature of 50 ° C. from a spray tube, and desmutted for 5 seconds. As the sulfuric acid aqueous solution, the waste liquid of the (i) anodizing treatment step described later was used.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(c)酸性水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理(第1電気化学的粗面化処理)
第1電解液として、第2表に示される塩酸濃度、硝酸濃度、アルミニウムイオン濃度の水溶液(温度35℃)を用い、IGBT素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流を発生させうる電源を用いて、(b)の処理を施したアルミニウム板に対して電気化学的な粗面化処理を行った。第1電解液の塩酸濃度およびアルミニウムイオン濃度は、塩酸および塩化アルミニウムを用いて調整した。硝酸濃度は、硝酸を用いて調整した。
また、アルミニウム板に流した交流電流の波形、アルミニウム板に流した交流電流の波形が台形波である場合の電流立ち上がり時間、アルミニウム板に流した交流電流の周波数、電気量、電流比、dutyは、それぞれ第2表に示されるとおりであった。なお、電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和であり、電流比は、主電解槽におけるアルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和QFに対するカソード反応時の電気流の総和QRの比QR/QFである。
また、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、25A/dm2であった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸と所望の濃度の硝酸をあらかじめ添加した補給水とを添加することによって行った。また、電解液の濃度は、各組成に応じた液の電導度と超音波の伝搬速度との関係を測定してデータテーブルを作成しておき、液の電導度と超音波の伝搬速度との測定結果から、添加する塩酸の量と補給水の量とをフィードバック制御することによって制御した。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(C) Electrochemical roughening treatment using alternating current in acidic aqueous solution (first electrochemical roughening treatment)
Using the aqueous solution (temperature 35 ° C) of hydrochloric acid concentration, nitric acid concentration, and aluminum ion concentration shown in Table 2 as the first electrolytic solution, the current is controlled by inverter control using an IGBT element, and alternating current with an arbitrary waveform is generated An electrochemical surface roughening treatment was performed on the aluminum plate subjected to the treatment (b) using a power source that can be used. The hydrochloric acid concentration and aluminum ion concentration of the first electrolytic solution were adjusted using hydrochloric acid and aluminum chloride. The nitric acid concentration was adjusted using nitric acid.
Moreover, the waveform of the alternating current passed through the aluminum plate, the current rise time when the waveform of the alternating current passed through the aluminum plate is a trapezoidal wave, the frequency of the alternating current passed through the aluminum plate, the quantity of electricity, the current ratio, and the duty are: , Respectively, as shown in Table 2. The amount of electricity is the sum of the amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate, and the current ratio is the sum of the amount of electricity during the cathode reaction to the sum QF of the amount of electricity during the anode reaction of the aluminum plate in the main electrolytic cell. The ratio QR / QF.
Further, the current density during the anode reaction of the aluminum plate at the peak of alternating current was 25 A / dm 2 .
The concentration control of the electrolytic solution was performed by adding an amount of hydrochloric acid proportional to the energization amount and make-up water to which nitric acid having a desired concentration was added in advance according to a data table obtained in advance. In addition, the concentration of the electrolyte is determined by measuring the relationship between the conductivity of the liquid and the propagation speed of the ultrasonic wave according to each composition, and creating a data table. From the measurement results, the amount of hydrochloric acid to be added and the amount of makeup water were controlled by feedback control.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(d)アルカリ水溶液中でのエッチング処理(第2エッチング処理)
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度370g/L、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度60℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第2表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(D) Etching treatment in alkaline aqueous solution (second etching treatment)
Etching was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 370 g / L, aluminum ion concentration of 100 g / L, and temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate from the spray tube. The etching amount of the surface of the aluminum plate subjected to the electrochemical roughening treatment was as shown in Table 2.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(e)酸性水溶液中でのデスマット処理(第2デスマット処理)
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(E) Desmut treatment in acidic aqueous solution (second desmut treatment)
The aluminum plate was sprayed with an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L, an aluminum ion concentration of 5 g / L, and a temperature of 50 ° C. from a spray tube, and desmutted for 5 seconds. As the sulfuric acid aqueous solution, the waste liquid of the (i) anodizing treatment step described later was used.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(f)酸性水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理(第2電気化学的粗面化処理)
第2電解液として、第2表に示される塩酸濃度、硝酸濃度、アルミニウムイオン濃度の水溶液(温度35℃)を用い、IGBT素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流を発生させうる電源を用いて、(e)までの処理を施したアルミニウム板に対して、電気化学的な粗面化処理を行った。第2電解液の塩酸濃度およびアルミニウムイオン濃度は、塩酸および塩化アルミニウムを用いて調整した。また、第2電解液に硝酸が含まれる場合には、硝酸濃度は、硝酸を用いて調整した。
また、アルミニウム板に流した交流電流の波形、アルミニウム板に流した電流の波形が台形波である場合の電流立ち上がり時間、アルミニウム板に流した交流電流の周波数、電気量、電流比、dutyは、それぞれ第2表に示されるとおりであった。
また、第2電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、50A/dm2であった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸および水を添加し、あらかじめ求めた液組成(塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度)と液中の超音波の伝搬速度と液の電導度との関係を求めたデータテーブルを用いて多成分濃度測定を行い、その結果から、塩酸および水の添加量を補正する方法を用いた。なお、第2電解液に硝酸が含有されている場合には、硝酸についても、塩酸と同様の方法で添加しながら、濃度制御を行った。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(F) Electrochemical roughening treatment using alternating current in acidic aqueous solution (second electrochemical roughening treatment)
Using the aqueous solution (temperature 35 ° C) of the hydrochloric acid concentration, nitric acid concentration, and aluminum ion concentration shown in Table 2 as the second electrolyte solution, the current is controlled by inverter control using an IGBT element to generate alternating current of arbitrary waveform An electrochemical surface roughening treatment was performed on the aluminum plate subjected to the treatments up to (e) using a power source that can be used. The hydrochloric acid concentration and aluminum ion concentration of the second electrolytic solution were adjusted using hydrochloric acid and aluminum chloride. Moreover, when nitric acid was contained in the 2nd electrolyte solution, nitric acid concentration was adjusted using nitric acid.
Moreover, the waveform of the alternating current passed through the aluminum plate, the current rise time when the waveform of the current passed through the aluminum plate is a trapezoidal wave, the frequency of the alternating current passed through the aluminum plate, the quantity of electricity, the current ratio, and the duty are: Each was as shown in Table 2.
In the second electrochemical surface roughening treatment, the current density during the anode reaction of the aluminum plate at the alternating current peak was 50 A / dm 2 .
The concentration control of the electrolyte is controlled by adding hydrochloric acid and water in proportion to the energization amount according to the data table determined in advance, and the liquid composition (hydrochloric acid concentration and aluminum ion concentration) determined in advance and the propagation speed of ultrasonic waves in the liquid. A multi-component concentration measurement was performed using a data table in which the relationship between the liquid conductivity and the liquid conductivity was obtained, and a method of correcting the addition amount of hydrochloric acid and water was used from the result. When nitric acid was contained in the second electrolytic solution, the concentration was controlled while adding nitric acid in the same manner as hydrochloric acid.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(g)アルカリ水溶液中でのエッチング処理(第3エッチング処理)
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度50g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度35℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第2表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(G) Etching treatment in alkaline aqueous solution (third etching treatment)
An etching process was performed by spraying an aqueous solution of caustic soda concentration of 50 g / L, aluminum ion concentration of 5 g / L, and temperature of 35 ° C. on the aluminum plate from the spray tube. The etching amount of the surface of the aluminum plate subjected to the electrochemical roughening treatment was as shown in Table 2.
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(h)酸性水溶液中でのデスマット処理(第3デスマット処理)
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りした。液切り後、水洗処理を行わずに、(i)陽極酸化処理工程に供した。
(H) Desmut treatment in acidic aqueous solution (third desmut treatment)
The aluminum plate was sprayed with an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L, an aluminum ion concentration of 5 g / L, and a temperature of 50 ° C. from a spray tube, and desmutted for 5 seconds. As the sulfuric acid aqueous solution, the waste liquid of the (i) anodizing treatment step described later was used.
Then, the liquid was drained with a nip roller. After draining, it was subjected to (i) anodizing treatment step without performing water washing treatment.

(i)陽極酸化処理
電解液としては、170g/L硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を5g/Lとした電解液(温度50℃)を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が15A/dm2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
(I) Anodizing treatment As an electrolytic solution, an electrolytic solution (temperature: 50 ° C.) in which aluminum sulfate was dissolved in a 170 g / L sulfuric acid aqueous solution to have an aluminum ion concentration of 5 g / L was used. The anodizing treatment was performed so that the average current density during the anodic reaction of the aluminum plate was 15 A / dm 2 , and the final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller.

(j)親水化処理1
アルミニウム板を3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液(温度20℃)に10秒間浸せきさせた。蛍光X線分析装置で測定したアルミニウム板表面のSi量は、3.5mg/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、90℃の風を10秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
(J) Hydrophilization treatment 1
The aluminum plate was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 (temperature 20 ° C.) for 10 seconds. The amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 3.5 mg / m 2 .
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller. Furthermore, 90 degreeC wind was sprayed for 10 seconds, it was made to dry, and the support body for lithographic printing plates was obtained.

(k)親水化処理2
アルミニウム板を1号ケイ酸ソーダ4.0質量%水溶液(温度22℃)に8秒間浸せきさせた。蛍光X線分析装置で測定したアルミニウム板表面のSi量は、5.3mg/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、90℃の風を10秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
(K) Hydrophilization treatment 2
The aluminum plate was immersed in a 4.0 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 1 (temperature 22 ° C.) for 8 seconds. The amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 5.3 mg / m 2 .
Then, the liquid was drained with a nip roller, and further washed with water for 5 seconds using a spray tube having a spray tip in which spray water spread in a fan shape, and further drained with a nip roller. Furthermore, 90 degreeC wind was sprayed for 10 seconds, it was made to dry, and the support body for lithographic printing plates was obtained.

(実施例2−1〜2−3)
上記(a)の前に下記(z)を行い、上記(a)においてアルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量を10g/m2とした以外は、それぞれ実施例1−29〜1−31と同様の方法により、実施例2−1〜2−3の平版印刷版用支持体を得た。
(z)機械的粗面化処理
図6に示したような装置を使って、研磨剤(パミス)と水との懸濁液(比重1.12)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図6において、1はアルミニウム板、2および4はローラ状ブラシ、3は研磨スラリー液、5、6、7および8は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は30μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
機械的粗面化処理後のRaは0.45μmであった。
(Examples 2-1 to 2-3)
Example 1 is performed except that the following (z) is performed before (a), and the etching amount of the surface subjected to electrochemical roughening after the aluminum plate in (a) is 10 g / m 2. By the same method as -29 to 1-31, lithographic printing plate supports of Examples 2-1 to 2-3 were obtained.
(Z) Mechanical roughening treatment Using an apparatus as shown in FIG. 6, a suspension of slurry (pumice) and water (specific gravity 1.12) is supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry. However, a mechanical surface roughening treatment was performed with a rotating roller-like nylon brush. In FIG. 6, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 30 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
Ra after the mechanical surface roughening treatment was 0.45 μm.

4.平版印刷版用支持体の表面の観察
実施例1−1〜1−35、実施例2−1〜2−3および実施例3−1〜3−5で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡(JSM−5500、日本電子社製。以下同じ。)で倍率50000倍で観察したところ、これらの平版印刷版用支持体の表面には、平均開口径0.05〜0.3μmの微細な凹凸が均一にかつ緻密に生成していた。
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率2000倍で観察したところ、平均開口径1〜5μmの凹凸が均一に生成していた。
なお、平均開口径0.05〜0.3μmの微細な凹凸は、平均開口径1〜5μmの凹凸に重畳して生成していた。
これに対して、比較例1で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして倍率50000倍で観察したところ、その表面に凹凸が生成していたが、この凹凸は、実施例の場合に比べて深さが浅く、平均開口径が不均一であった。
また、走査型電子顕微鏡を用いて倍率2000倍で観察したところ、前記凹凸より大きな凹凸が生成していたが、不均一であった。
4). Observation of the surface of a lithographic printing plate support of the lithographic printing plate support obtained in Examples 1-1 to 1-35, Examples 2-1 to 2-3, and Examples 3-1 to 3-5 When the surface shape was observed with a scanning electron microscope (JSM-5500, manufactured by JEOL Ltd., the same shall apply hereinafter) at a magnification of 50000 times, an average opening diameter of 0.05 to Fine irregularities of 0.3 μm were generated uniformly and densely.
In addition, when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 times, irregularities with an average opening diameter of 1 to 5 μm were uniformly generated.
In addition, the fine unevenness | corrugation with an average opening diameter of 0.05-0.3 micrometer was superimposed and produced | generated on the unevenness | corrugation with an average opening diameter of 1-5 micrometers.
On the other hand, when the surface shape of the lithographic printing plate support obtained in Comparative Example 1 was similarly observed at a magnification of 50000 times, irregularities were generated on the surface. The depth was shallower than in the case, and the average opening diameter was not uniform.
Further, when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 times, irregularities larger than the irregularities were generated, but were not uniform.

5.平版印刷版原版の作製
実施例1−1〜1−35および2−1〜2−3ならびに比較例1で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液Aを塗布し、80℃で15秒間乾燥させ、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
5. Preparation of lithographic printing plate precursor Thermal positive type images were prepared on the lithographic printing plate supports obtained in Examples 1-1 to 1-35 and 2-1 to 2-3 and Comparative Example 1 as follows. A recording layer was provided to obtain a lithographic printing plate precursor. Before providing the image recording layer, an undercoat layer was provided as described later.
On the lithographic printing plate support, an undercoat liquid A having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film of an undercoat layer. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .

<下塗液A組成>
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
<Undercoat liquid A composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g

Figure 2006076291
Figure 2006076291

更に、下記組成の感熱層塗布液A1を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液A1を乾燥後の塗布量(感熱層塗布量)が1.8g/m2となるように塗布し、乾燥させて感熱層(サーマルポジタイプの画像記録層)を形成させ、平版印刷版原版を得た。 Further, a heat sensitive layer coating liquid A1 having the following composition was prepared, and the coating amount after drying the heat sensitive layer coating liquid A1 on the lithographic printing plate support provided with the undercoat layer (heat sensitive layer coating amount) was 1.8 g. / M 2, and dried to form a heat-sensitive layer (thermal positive type image recording layer) to obtain a lithographic printing plate precursor.

<感熱層塗布液A1組成>
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=60/40、重量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%含有) 0.90g
・メタクリル酸エチル/メタクリル酸イソブチル/メタクリル酸共重合体(モル比35/35/30) 0.10g
・下記構造式で表されるシアニン染料A 0.1g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780F、大日本インキ化学工業社製、固形分30質量%) 0.0045g(固形分換算)
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−781F、大日本インキ化学工業社製、固形分100質量%) 0.035g
・メチルエチルケトン 12g
<Thermosensitive layer coating solution A1 composition>
Novolak resin (m-cresol / p-cresol = 60/40, weight average molecular weight 7,000, containing 0.5% by mass of unreacted cresol) 0.90 g
-Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 35/35/30) 0.10 g
-Cyanine dye A 0.1 g represented by the following structural formula
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.05g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
・ Fluorosurfactant (Megafac F-780F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 30% by mass) 0.0045 g (solid content conversion)
・ Fluorosurfactant (Megafac F-781F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content: 100% by mass) 0.035 g
・ Methyl ethyl ketone 12g

Figure 2006076291
Figure 2006076291

また、実施例3−1〜3−5で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液Bを塗布し、80℃で15秒間乾燥させ、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
In addition, a thermal positive type image recording layer was provided on each lithographic printing plate support obtained in Examples 3-1 to 3-5 as follows to obtain a lithographic printing plate precursor. Before providing the image recording layer, an undercoat layer was provided as described later.
On the lithographic printing plate support, an undercoating liquid B having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film of an undercoating layer. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .

<下塗液B組成>
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
<Undercoat liquid B composition>
・ The following polymer compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g

Figure 2006076291
Figure 2006076291

ついで、下塗層の上に、下記組成の画像記録層用塗布液B1を、乾燥後塗布量が0.85g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、140℃で50秒間乾燥させた。
その後、下記組成の画像記録層用塗布液B2を、乾燥後塗布量が0.25g/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、140℃で1分間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
Next, an image recording layer coating solution B1 having the following composition was applied on the undercoat layer with a wire bar so that the coating amount after drying was 0.85 g / m 2, and dried at 140 ° C. for 50 seconds. .
Thereafter, the image recording layer coating liquid B2 having the following composition was applied with a wire bar so that the coating amount after drying was 0.25 g / m 2, and dried at 140 ° C. for 1 minute. An image recording layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.

<画像記録層用塗布液B1組成>
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体(モル比36/34/30、重量平均分子量50,000) 1.920g
・m,p−クレゾールノボラック(m−クレゾールノボラック/p−クレゾールノボラック比6/4、重量平均分子量4000) 0.213g
・上記式で表されるシアニン染料A 0.032g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.19g
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.126g
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.032g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 0.078g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製) 0.020g
・γ−ブチロラクトン 13.18g
・メチルエチルケトン 25.41g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.97g
<Composition of coating liquid B1 for image recording layer>
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer (molar ratio 36/34/30, weight average molecular weight 50,000) 1.920 g
-M, p-cresol novolak (m-cresol novolak / p-cresol novolak ratio 6/4, weight average molecular weight 4000) 0.213 g
-0.032 g of cyanine dye A represented by the above formula
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.19g
・ Bis-p-hydroxyphenylsulfone 0.126 g
・ 2-methoxy-4- (N-phenylamino) benzenediazonium ・ hexafluorophosphate 0.032 g
-0.078 g of a dye in which the counter anion of Victoria Pure Blue BOH is a 1-naphthalenesulfonic acid anion
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.020 g
・ Γ-butyrolactone 13.18 g
・ Methyl ethyl ketone 25.41g
・ 1-methoxy-2-propanol 12.97g

<画像記録層用塗布液B2組成>
・フェノール/m,p−クレゾールノボラック(フェノール/m−クレゾールノボラック/p−クレゾールノボラック=5/3/2、重量平均分子量4000) 0.274g
・上記式で示されるシアニン染料A 0.029g
・下記式で示される構造ポリマーCの30質量%メチルエチルケトン溶液 0.14g
・下記式で示される4級アンモニウム塩D 0.004g
・下記式で示されるスルホニウム塩E 0.065g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製) 0.004g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−782、大日本インキ化学工業(株)製) 0.020g
・メチルエチルケトン 10.39g
・1−メトキシ−2−プロパノール 20.98g
<Composition of coating liquid B2 for image recording layer>
-Phenol / m, p-cresol novolak (phenol / m-cresol novolak / p-cresol novolak = 5/3/2, weight average molecular weight 4000) 0.274 g
-0.029 g of cyanine dye A represented by the above formula
-0.14 g of 30% by mass methyl ethyl ketone solution of structural polymer C represented by the following formula
-Quaternary ammonium salt D shown by the following formula 0.004 g
・ Sulphonium salt E 0.065 g represented by the following formula
・ Fluorosurfactant (Megafac F-780, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.004g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-782, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.020 g
・ Methyl ethyl ketone 10.39g
・ 1-methoxy-2-propanol 20.98g

Figure 2006076291
Figure 2006076291

6.平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性、耐クリーナー性(耐薬品性)、耐汚れ性、シャイニーおよび網点非画像部の耐汚れ性を、下記の方法で評価した。
(1)耐刷性
得られた平版印刷版原版をCreo社製TrendSetterを用いてドラム回転速度150rpm、ビーム強度10Wで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間20秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
6). Evaluation of planographic printing plate precursor The printing durability, cleaner resistance (chemical resistance), stain resistance, stain resistance of shinny and halftone dot non-image areas were evaluated by the following methods.
(1) Printing durability The obtained lithographic printing plate precursor was imaged using a TrendSetter manufactured by Creo at a drum rotation speed of 150 rpm and a beam intensity of 10 W.
Thereafter, using a PS processor 940H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with an alkaline developer having the following composition, the solution was maintained at 30 ° C. and developed for 20 seconds to obtain a lithographic printing plate. The sensitivity of all the lithographic printing plate precursors was good.

<アルカリ現像液組成>
・D−ソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル(重量平均分子量1,000)
0.5 質量%
・水 96.15質量%
<Alkali developer composition>
・ D-Sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether (weight average molecular weight 1,000)
0.5% by mass
・ Water 96.15% by mass

得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のDIC−GEOS(N)墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:30,000枚以上
A−B:20,000枚以上30,000枚未満
B:10,000枚以上20,000枚未満
C:10,000枚未満
The resulting lithographic printing plate was printed on a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when visually recognized.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: 30,000 or more A-B: 20,000 or more and less than 30,000 B: 10,000 or more and less than 20,000 C: less than 10,000

(2)耐クリーナー性(耐薬品性)
印刷時に5000枚毎に富士写真フイルム(株)製マルチクリーナーを画像記録層の表面に1分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記(1)の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐クリーナー性を評価した。ここで、耐クリーナー性は、耐刷性の評価方法の一種として用いた。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:10,000枚以上
A−B:6,000枚以上10,000枚未満
B:3,000枚以上6,000枚未満
(2) Cleaner resistance (chemical resistance)
The evaluation of printing durability in (1) above was performed except that a multi-cleaner manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was applied to the surface of the image recording layer for 1 minute and then wiped off with water every 5000 sheets during printing. Similarly, cleaner resistance was evaluated based on the number of printed sheets when the ink density (reflection density) was reduced by 0.1 from the start of printing. Here, cleaner resistance was used as a kind of printing durability evaluation method.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: 10,000 sheets or more A-B: 6,000 sheets or more and less than 10,000 sheets B: 3,000 sheets or more and less than 6,000 sheets

(3)耐汚れ性
上記(1)耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型F2印刷機(三菱重工業社製)で、DIC−GEOS(s)紅のインキを用いて印刷し、1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:ブランケットがほとんど汚れていない
A−B:ブランケットがわずかに汚れている
C:ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れている
(3) Stain resistance Using a lithographic printing plate obtained in the same manner as in the case of (1) Evaluation of printing durability, DIC-GEOS (s) on a Mitsubishi diamond F2 printer (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) Printing was performed using red ink, and the blanket stain was visually evaluated after printing 10,000 sheets.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: The blanket is hardly dirty A-B: The blanket is slightly dirty C: The blanket is dirty and the printed matter is clearly dirty

(4)シャイニー
上記(1)耐刷性の評価と同様の方法で得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、湿し水の供給量をしぼりながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量でシャイニー(水上がりの見やすさ)を評価した。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:湿し水をしぼったときに、版面が光りにくい
B:湿し水をしぼったときに、版面が光りやすく、目視での湿し水の調整がやや困難である
(4) Shiny (1) A lithographic printing plate obtained by the same method as in the evaluation of printing durability is attached to a Lislon printing machine manufactured by Komori Corporation, and the non-image of the plate surface is squeezed while reducing the amount of dampening water supplied. The brightness of the part was visually observed, and shiny (ease of seeing water rising) was evaluated based on the amount of dampening water supplied when it started to shine.
The results are shown in Table 2. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
A: When the fountain solution is squeezed, the plate surface is not easily shined. B: When the fountain solution is squeezed, the plate surface is easily shined, and visual adjustment of the fountain solution is somewhat difficult.

(5)網点非画像部の耐汚れ性
上記で得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに装着して、湿し水にIF102(富士写真フイルム(株)製)の3質量%水溶液、インキとしてバリウス(N)墨(大日本インキ化学工業(株)製)を用いて印刷を行い、湿し水の量を標準の水目盛りから徐々に絞っていき、シャドー部(網点率80%)における絡み汚れの発生の程度を目視で評価した。
(5) Dirt resistance of halftone dot non-image area The planographic printing plate obtained above is mounted on a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, and IF102 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used in dampening water. Printing is performed using Barius (N) ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a mass% aqueous solution and ink, and the amount of dampening water is gradually reduced from the standard water scale, and the shadow portion (net The degree of occurrence of entanglement stains at a score of 80% was visually evaluated.

第2表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐刷性および耐汚れ性に優れており、また、耐クリーナ性およびシャイニーにも優れていた(実施例1−1〜1−35、実施例2−1〜2−3および実施例3−1〜3−5)。
これに対して、電気化学的粗面化処理におけるアルミニウム板の陽極時の電気量の総和が多すぎる比較例1では、得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版が耐汚れ性に劣っていた。
As is apparent from Table 2, the lithographic printing plates using the lithographic printing plate support obtained by the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention are both excellent in printing durability and stain resistance. Moreover, it was excellent also in cleaner resistance and shiny (Examples 1-1 to 1-35, Examples 2-1 to 2-3, and Examples 3-1 to 3-5).
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the total amount of electricity at the anode of the aluminum plate in the electrochemical surface roughening treatment is too large, the lithographic printing plate using the obtained lithographic printing plate support is resistant to stains. It was inferior to.

また、実施例3−1〜3−5で得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、実施例1−1〜1−35および2−1〜2−3で得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版よりも、網点非画像部の耐汚れ性が優れていた。即ち、耐刷性、耐汚れ性、耐クリーナ性、シャイニーに優れており、かつ、網点非画像部の耐汚れ性にも優れていた。   Moreover, the lithographic printing plates using the lithographic printing plate support obtained in Examples 3-1 to 3-5 were obtained in Examples 1-1 to 1-35 and 2-1 to 2-3. The stain resistance of the halftone dot non-image area was superior to that of the lithographic printing plate using the lithographic printing plate support. That is, it was excellent in printing durability, stain resistance, cleaner resistance, and shiny, and was also excellent in stain resistance of the halftone dot non-image area.

Figure 2006076291
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本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the apparatus which performs the water washing process with the free-fall curtain-like liquid film used for the water washing process in the manufacturing method of the lithographic printing plate support of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電解液の制御方法の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the control method of the electrolyte solution in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交流の波形の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the waveform of the alternating current used for the electrochemical roughening process in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。It is a side view which shows an example of the radial type cell in the electrochemical roughening process using alternating current in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。It is the schematic of the anodizing apparatus used for the anodizing process in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention. 本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における機械的粗面化処理の工程の概念を示す側面図である。It is a side view which shows the concept of the process of the mechanical roughening process in the manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 アルミニウム板
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
11 アルミニウム板
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
40 主電解槽
50 補助陽極槽
100 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
102 水
104 貯水タンク
106 給水筒
108 整流部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum plate 2, 4 Roller-shaped brush 3 Polishing slurry liquid 5, 6, 7, 8 Support roller 11 Aluminum plate 12 Radial drum roller 13a, 13b Main electrode 14 Electrolytic process liquid 15 Electrolyte supply port 16 Slit 17 Electrolyte path 18 Auxiliary anodes 19a, 19b Thyristors 20 AC power supply 40 Main electrolytic cell 50 Auxiliary anode cell 100 Water washing apparatus with free-fall curtain liquid film 102 Water 104 Water storage tank 106 Water supply cylinder 108 Rectifier

200 濃度制御システム
201 交流電源
202 電極
203 電解槽
204 アルミニウム板
210 循環タンク
211 第1濃度測定系
212 塩酸貯溜部
213 補給水貯溜部
214 コントローラ
215 第2濃度測定系
220 電解液
221 塩酸
222 補給水
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
413 中間槽
414 陽極酸化処理槽
416 アルミニウム板
418、426 電解液
420 陽極
422、428 パスローラ
424 ニップローラ
430 陰極
434 直流電源
436、438 給液ノズル
440 しゃへい板
442 排液口
200 Concentration Control System 201 AC Power Supply 202 Electrode 203 Electrolyzer 204 Aluminum Plate 210 Circulating Tank 211 First Concentration Measurement System 212 Hydrochloric Acid Reservoir 213 Replenishment Water Reservoir 214 Controller 215 Second Concentration Measurement System 220 Electrolyte 221 Hydrochloric Acid 222 Replenishment Water 410 Anodizing apparatus 412 Power supply tank 413 Intermediate tank 414 Anodizing tank 416 Aluminum plate 418, 426 Electrolyte 420 Anode 422, 428 Pass roller 424 Nip roller 430 Cathode 434 DC power supply 436, 438 Liquid supply nozzle 440 Screening plate 442 Drain outlet

Claims (5)

アルミニウム板に、少なくとも、塩酸および硝酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第1電気化学的粗面化処理と、塩酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第2電気化学的粗面化処理とをこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。   A first electrochemical surface roughening treatment in which an alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution containing at least hydrochloric acid and nitric acid, and a second electrochemical surface roughening treatment in which an alternating current is applied in an aqueous solution containing hydrochloric acid. Are produced in this order to obtain a lithographic printing plate support. 前記アルミニウム板は、表面に凹凸パターンを有する、請求項1に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。   The said aluminum plate is a manufacturing method of the support body for lithographic printing plates of Claim 1 which has an uneven | corrugated pattern on the surface. 前記第1電気化学的粗面化処理では、前記アルミニウム板が陽極時の電気量の総和が100〜300C/dm2となるように、交流電流を流す、請求項1または2に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 3. The lithographic printing according to claim 1, wherein in the first electrochemical surface roughening treatment, an alternating current is applied so that a total amount of electricity when the aluminum plate is an anode is 100 to 300 C / dm 2. A method for producing a plate support. 前記第2電気化学的粗面化処理では、前記アルミニウム板が陽極時の電気量の総和が10〜300C/dm2となるように、交流電流を流す、請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 4. The AC current is supplied in the second electrochemical surface-roughening treatment so that the total amount of electricity when the aluminum plate is an anode is 10 to 300 C / dm 2. 5. Method for producing a lithographic printing plate support. 前記第1電気化学的粗面化処理で用いる水溶液は、塩酸濃度が3〜30g/Lであり、硝酸濃度が0.5〜15g/Lである、請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。   The aqueous solution used in the first electrochemical surface roughening treatment has a hydrochloric acid concentration of 3 to 30 g / L and a nitric acid concentration of 0.5 to 15 g / L, according to any one of claims 1 to 4. A method for producing a lithographic printing plate support.
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