JP2006076283A - Metal colloid containing coating film-formed material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a metal colloid containing coating film-formed material in which a coating film having a metal mirror gloss domain presenting various color tones and outstanding heat resistance is formed; a transfer sheet and a substrate with a conductive layer; a substrate with a conductive layer having a conductive layer of low resistance; a pen or the like excellent in quality retention; a disposable ampule and an ink pad or the like; and a drawing object having color tone and metallic luster which metal originally has. <P>SOLUTION: The metal colloid containing coating film-formed material is formed by eliminating a dispersion medium after the application or the like of a metal colloid in which the metal colloid particles are blended in an aqueous or nonaqueous dispersion medium at a predetermined proportion and are dispersed on the surface of a substrate, wherein the metal colloid particles comprise metal particles and a protective agent which carried out coordination modification on the surface of particles, the protective agent has a carbon skeleton including nitrogen in the molecule and a structure which carried out coordination modification of nitrogen or an atom group including nitrogen on the surface of metal particles as an anchor, and the protective agent contains a predetermined functional group in the molecular structure. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はコロイド液が長期間安定であり、薄膜化に適する金属コロイドの用途に関する。更に本発明は様々な基材上に容易に金属鏡面光沢領域を形成できる金属コロイドの用途に関するものである。   The present invention relates to a use of a metal colloid in which a colloidal solution is stable for a long period of time and is suitable for thinning. Furthermore, the present invention relates to the use of a metal colloid that can easily form a metallic specular gloss region on various substrates.

導電性インクや導電性被膜の材料として用いられる金属コロイドとして、有機成分を含む高導電性の金属コロイド水溶液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この金属コロイドは水系反応によって生成されるものであり、また、金属コロイドを形成した後に有機成分を混合したものであり、予め金属コロイドを形成し、その後に表面保護剤をコロイド表面に導入する場合、既に金属コロイド表面に存在している付着物によって保護剤の導入が不十分になる場合がある。また、金属コロイド等を水系で合成しているので表面保護剤が加水分解等の影響を受け、コロイドの安定性が低下する問題がある。   As a metal colloid used as a material for a conductive ink or a conductive film, a highly conductive metal colloid aqueous solution containing an organic component is known (for example, see Patent Document 1). However, this metal colloid is produced by an aqueous reaction, and is formed by mixing organic components after forming the metal colloid, forming the metal colloid in advance, and then introducing a surface protective agent to the colloid surface In this case, the protective agent may not be sufficiently introduced due to the deposits already present on the surface of the metal colloid. In addition, since metal colloids and the like are synthesized in an aqueous system, the surface protective agent is affected by hydrolysis and the like, and there is a problem that the stability of the colloid is lowered.

また、金属コロイドを塗料組成物やガラスの着色剤として利用することも従来から知られている。例えば、高分子量顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属コロイドを製造することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法もその主な具体例は水系反応によって金属コロイドを生成させるものであり、上記と同様の問題がある。さらに、共存する高分子保護コロイドは顔料分散剤であり、シランカップリング剤からなる保護剤をコロイド粒子表面に結合させるものではない。   Further, it has been conventionally known that a metal colloid is used as a colorant for a coating composition or glass. For example, it is known to produce a metal colloid by reducing a metal compound in the presence of a high molecular weight pigment dispersant (see, for example, Patent Document 2). However, the main specific example of this method is to generate a metal colloid by an aqueous reaction, and has the same problems as described above. Further, the coexisting polymer protective colloid is a pigment dispersant, and does not bind a protective agent composed of a silane coupling agent to the surface of the colloidal particles.

さらに、塩化金酸と保護高分子とを混合して金コロイドを生成させる方法において、金属粒子表面とは逆側の末端ないし側鎖部にアミノ基を有する保護高分子を用いる製造方法が知られているが（例えば、特許文献３参照。）、この方法は一般に用いられる水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用せずに金コロイドを生成させることを意図しており、保護高分子の還元作用を利用している。しかし、この場合には保護剤が高分子であるため有機鎖が多く、耐熱性が不十分である。   Further, in a method for producing a gold colloid by mixing chloroauric acid and a protective polymer, a production method using a protective polymer having an amino group at the terminal or side chain on the side opposite to the metal particle surface is known. However, this method is intended to produce colloidal gold without using a commonly used reducing agent such as sodium borohydride, and the reducing action of the protective polymer. Is used. However, in this case, since the protective agent is a polymer, there are many organic chains and the heat resistance is insufficient.

また、従来より金粉と称して販売及び使用されてきた金インキは、偏平状黄金分粉末（銅−亜鉛合金粉）の表面に炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸で処理され、平版印刷に使用されてきた。しかし、平版印刷用インキは高粘度であるため、グラビア印刷に用いる低粘度には適していない問題があった。そこで平版印刷においてもグラビア印刷のような鏡面光沢感が得られ、表面が平滑ではない紙においても、平滑な紙と同様の効果が発揮できる方策として、平均粒径１０μｍ以下の片状黄銅金属粉１００重量部に対し、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸と、０．１〜２重量部の炭素数１４〜２２の脂肪酸アミドが混合、被覆された金インキ用金粉が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４では、機械粉砕法等で製造した平均粒径１０μｍ以下の金粉に飽和脂肪酸と脂肪酸アミドを上記所定量混合した金インキを印刷用インキとして使用すると、金属間の強い優れた鏡面光沢膜が得られる。   In addition, gold ink, which has been sold and used conventionally as gold powder, is treated with a saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms on the surface of a flat golden powder (copper-zinc alloy powder) and used for lithographic printing. I came. However, since the lithographic printing ink has a high viscosity, there is a problem that it is not suitable for the low viscosity used for gravure printing. Therefore, a piece of brass metal powder having an average particle size of 10 μm or less can be used for lithographic printing in which a mirror gloss like gravure printing can be obtained, and even on paper with a non-smooth surface, the same effect as smooth paper can be exhibited. Gold powder for gold ink in which 0.1 to 2 parts by weight of a saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and 0.1 to 2 parts by weight of a fatty acid amide having 14 to 22 carbon atoms are mixed and coated with respect to 100 parts by weight Is disclosed (for example, see Patent Document 4). In this patent document 4, when a gold ink prepared by a mechanical pulverization method or the like and mixed with a predetermined amount of a saturated fatty acid and a fatty acid amide is used as a printing ink, an excellent specular gloss between metals is obtained. A membrane is obtained.

また、アミノ基含有アルコキシシランを使用し、熱処理によってシリカ膜を有する金属コロイドを製造する方法も知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
しかし、この方法で用いるアミノ基含有シランは原料の塩化金酸からのコロイド生成を促進させるために用いられており、保護剤として用いているわけではない。また、この方法は熱処理によってコロイド化させるために、温度によって生成するコロイドの性状が異なり、安定した透過吸収性能を得ることができず、しかも、アルコキシド中に原料から混入する酸等によってゾルゲル液の加水分解が早まり液の寿命が短くなる傾向があり、さらに液が不安定である。
特開２００１−３２５８３１号公報 特開平１１−８０６４７号公報 特開２０００−１６０２１０号公報 特開２００１−１９８７２号公報 Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan、322頁 Proc SPIE Sol-gel Optics III、vol2288、130頁-139頁 In addition, a method for producing a metal colloid having a silica film by heat treatment using an amino group-containing alkoxysilane is also known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
However, the amino group-containing silane used in this method is used for promoting colloid formation from the raw material chloroauric acid and is not used as a protective agent. In addition, since this method is colloidalized by heat treatment, the properties of the colloid produced vary depending on the temperature, and stable permeation absorption performance cannot be obtained. Hydrolysis tends to shorten the life of the liquid, and the liquid is unstable.
JP 2001-325831 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-80647 JP 2000-160210 A JP 2001-19872 A Extended Abstracts of 66th Fall Meeting of the Chemical Society of Japan, page 322 Proc SPIE Sol-gel Optics III, vol2288, pp. 130-139

更に、ナノサイズの金粒子を分子量の小さい保護剤により保護した金コロイドは、室温乾燥において黄金色の金属光沢が発現することが知られている。この場合の保護剤としては、炭素数１〜８のクエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪酸、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、セカンダリーブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン等のアミン等が挙げられる。しかし、上記保護剤を用いた金コロイドの場合、コロイド液に含有するメタル濃度は５重量％程度が上限であり、それ以上の濃度では凝集化やゲル化が起こり、安定性が極めて悪いため高濃度化ができない問題があった。例えば、金属に金を用いた金属コロイドを塗布及び自然乾燥して黄金光沢を出すには、紙のような繊維性の基材に対しては少なくとも金メタル含有濃度が２０重量％以上必要である。低分子量の保護剤で保護した金属コロイドを安定性を無視して高濃度化した場合、塗布面に金属光沢は発現するものの、金の黄金光沢にはほど遠く、しかも密着性が極めて悪いため触れると簡単に剥がれてしまう問題がある。
この問題を改善するために、金属コロイドに高分子バインダ等を添加した場合は、ナノサイズの金属粒子が表面プラズマ共鳴によるプラズモン発色（ＳＰＲ：Surface Plasma）を生じ、赤から赤紫色に着色されてしまうため、黄金光沢は発現しない。 Furthermore, it is known that a gold colloid obtained by protecting nano-sized gold particles with a protective agent having a small molecular weight exhibits a golden metallic luster when dried at room temperature. As the protective agent in this case, fatty acids such as citric acid having 1 to 8 carbon atoms, adipic acid, malic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, Examples include diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isopropylamine, monobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, monopentylamine, and monohexylamine. However, in the case of colloidal gold using the above-mentioned protective agent, the upper limit of the metal concentration contained in the colloidal solution is about 5% by weight. At higher concentrations, aggregation and gelation occur, and the stability is extremely poor. There was a problem that concentration could not be achieved. For example, in order to produce a golden luster by applying a metal colloid using gold as a metal and naturally drying it, at least a gold metal content concentration of 20% by weight or more is required for a fibrous base material such as paper. . When the metal colloid protected with a low molecular weight protective agent is increased in concentration, ignoring the stability, a metallic luster appears on the coated surface, but it is far from the golden luster of gold, and the adhesion is extremely poor. There is a problem that it easily peels off.
In order to improve this problem, when a polymer binder or the like is added to the metal colloid, the nano-sized metal particles generate surface plasma resonance (SPR: Surface Plasma) and are colored from red to purple. Therefore, the golden luster does not appear.

一方、本発明者らは、金属コロイドの付加価値を高めるために経時安定性の追求を行ってきた。鋭意研究を重ねた結果、窒素を含む保護剤を用いることにより、より経時安定性に優れた金属コロイドを提供することができることを見出した。また、このことによって金属コロイド塗料を塗布した際の膜の金属光沢には何ら影響を及ぼさない。   On the other hand, the present inventors have pursued stability over time in order to increase the added value of the metal colloid. As a result of intensive studies, it was found that a metal colloid having superior stability over time can be provided by using a protective agent containing nitrogen. This also has no effect on the metallic luster of the film when the metal colloid coating is applied.

本発明の第１の目的は、金属鏡面光沢領域を有し、優れた耐熱性を有する塗膜が形成された金属コロイド含有塗膜形成物、転写シート及び導電膜付き基材を提供することにある。
本発明の第２の目的は、様々な色調を呈した塗膜が形成された金属コロイド含有塗膜形成物、転写シート及び導電膜付き基材を提供することにある。
本発明の第３の目的は、低抵抗の導電膜を有する導電膜付き基材を提供することにある。
本発明の第４の目的は、品質保持性に優れたペン、筆ペン、ペン用カートリッジ、ディスポーザブルアンプル、スタンプ台及び印鑑台を提供することにある。
本発明の第５の目的は、金属本来のもつ色調と金属光沢を有する描画体を提供することにある。 A first object of the present invention is to provide a metal colloid-containing coating film formed with a coating film having a metallic mirror gloss region and having excellent heat resistance, a transfer sheet, and a substrate with a conductive film. is there.
A second object of the present invention is to provide a metal colloid-containing coating film formed with a coating film having various colors, a transfer sheet, and a substrate with a conductive film.
A third object of the present invention is to provide a substrate with a conductive film having a low-resistance conductive film.
A fourth object of the present invention is to provide a pen, a brush pen, a pen cartridge, a disposable ampule, a stamp stand, and a stamp stand that are excellent in quality retention.
A fifth object of the present invention is to provide a drawing body having a color tone and metallic luster inherent in metal.

請求項１に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。 According to the first aspect of the present invention, the metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group Coating, spraying, and printing the colloidal metal colloidal particles on the surface of the base material mixed and dispersed at a predetermined ratio in either a water-based or non-water-based dispersion medium or a dispersion medium in which both are mixed. A metal colloid-containing coating film formed by discharging or transferring and then removing the dispersion medium from the metal colloid.
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the substrate is selected from the group consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. It is a metal colloid-containing coating film forming material which is a material made of the same.
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the base material is an artificial nail, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic model, accessory bag, card, colored paper, doll, buddha statue, It is a metal colloid-containing coating film forming material which is a material selected from the group consisting of a collar, clothes, fabrics and a frame.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the base material is a jewelry, and the jewelry is a metal colloid-containing coating film formed from noble metal clay.

請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する金属コロイド含有塗膜形成物である。 The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the group is composed of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. It is a metal colloid-containing film-forming product further comprising one or more selected from the above.
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, wherein the metal used in the metal powder, the metal foil, or the metal fine particles is a metal colloid-containing film-forming product.
The invention according to claim 7 is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. It is a contained coating film formation product.
The invention according to an eighth aspect is the invention according to any one of the first to seventh aspects, wherein the Au colloidal particles are the main components, and in addition to the Au colloidal particles, metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm are 0.00. The coating formed by applying, spraying, printing, discharging, or transferring using 1 to 10% metal colloidal particles dispersed in a dispersion medium and then removing the dispersion medium from the metal colloid is pink gold It is the metal colloid containing coating-film formation which exhibits the color tone of this.

請求項９に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シートである。
請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む転写シートである。
請求項１１に係る発明は、請求項１０に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである転写シートである。
請求項１２に係る発明は、請求項９ないし１１いずれか１項に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である転写シートである。
請求項１３に係る発明は、請求項９ないし１２いずれか１項に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する転写シートである。 In the invention according to claim 9, the metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group The metal colloid particles are mixed in a predetermined ratio with a dispersion medium obtained by mixing metal colloidal particles with either an aqueous dispersion medium or a non-aqueous dispersion medium, or both, and either or both of the front surface and the back surface. It has a metal colloid-containing coating formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after coating, spraying, printing, discharging, or transferring to the transfer substrate subjected to the peeling treatment. A copy sheet.
The invention according to claim 10 is the invention according to claim 9, which is one selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone Or it is a transfer sheet which contains 2 or more types in a metal colloid containing coating film.
The invention according to claim 11 is the transfer sheet according to claim 10, wherein the metal used for the metal powder, the metal foil, or the metal fine particles is Au.
The invention according to claim 12 is the transfer sheet according to any one of claims 9 to 11, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. It is.
The invention according to claim 13 is the invention according to any one of claims 9 to 12, wherein Au colloidal particles are the main components, and metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm other than Au colloidal particles are 0.00. The coating formed by applying, spraying, printing, discharging, or transferring using 1 to 10% metal colloidal particles dispersed in a dispersion medium and then removing the dispersion medium from the metal colloid is pink gold It is a transfer sheet which exhibits the color tone.

請求項１４に係る発明は、基材表面に請求項９ないし１３いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項１５に係る発明は、請求項１４に係る発明であって、転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項１６に係る発明は、請求項１４又は１５に係る発明であって、基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項１７に係る発明は、請求項１６に係る発明であって、基材が宝飾品であって、宝飾品が貴金属粘土から作製された金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項１８に係る発明は、請求項１４ないし１７いずれか１項に係る発明であって、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む金属コロイド含有塗膜形成物である。
請求項１９に係る発明は、請求項１８に係る発明であって、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである金属コロイド含有塗膜形成物である。 The invention according to claim 14 is a metal colloid-containing film-forming product having a transfer film transferred from the transfer sheet according to any one of claims 9 to 13 on the surface of the substrate.
The invention according to claim 15 is the invention according to claim 14, wherein the substrate on which the transfer is performed is made of ceramics including glass, plastic, metal, wood, tile, cement, concrete, stone, fiber, paper and leather. It is a metal colloid-containing coating film forming material that is a material selected from the group of materials.
The invention according to claim 16 is the invention according to claim 14 or 15, wherein the base material is an artificial nail, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic model, accessory bag, card, colored paper, doll, buddha statue, It is a metal colloid-containing coating film forming material which is a material selected from the group consisting of a collar, clothes, fabrics and a frame.
The invention according to claim 17 is the invention according to claim 16, wherein the base material is a jewelry, and the jewelry is a metal colloid-containing coating film formed from noble metal clay.
The invention according to claim 18 is the invention according to any one of claims 14 to 17, wherein the group comprises metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. It is a metal colloid-containing film-forming product further comprising one or more selected from the above.
The invention according to claim 19 is the invention according to claim 18, wherein the metal used in the metal powder, the metal foil or the metal fine particles is a metal colloid-containing film-forming product.

請求項２０に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材である。
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である導電膜付き基材である。
請求項２２に係る発明は、請求項２０又は２１に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する導電膜付き基材である。 In the invention according to claim 20, the metal colloidal particle is composed of a metal particle and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group The metal colloid particles are mixed and dispersed in a predetermined ratio in a dispersion medium obtained by mixing metal colloidal particles with either an aqueous or non-aqueous dispersion medium or both, and sprayed onto a substrate. after discharging or transfer, under a substrate having a metal colloid predetermined atmosphere, the resistivity 1 × 10 -3 Ω · cm or less conductive film obtained by holding for 1 to 60 minutes at a temperature of fifteen to four hundred and fifty ° C. It is an odd base material.
The invention according to claim 21 is the substrate according to claim 20, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm.
The invention according to claim 22 is the invention according to claim 20 or 21, wherein the colloidal particles are mainly composed of Au colloidal particles, and 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm other than Au colloidal particles. After coating, spraying, printing, discharging, or transferring using a metal colloid in which the contained metal colloid particles are dispersed in a dispersion medium, the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid exhibits a pink gold color tone. It is a base material with a conductive film.

請求項２３に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。
請求項２４に係る発明は、請求項２３に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲であるペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。
請求項２５に係る発明は、請求項２３又は２４に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈するペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。 According to a twenty-third aspect of the present invention, the metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group Pens, brush pens, pens filled with metal colloids, which are mixed and dispersed in a predetermined ratio in a dispersion medium in which either metal-based or non-aqueous dispersion media or a mixture of both are included. Cartridges and disposable ampules.
The invention according to claim 24 is the invention according to claim 23, wherein the metal particles constituting the metal colloidal particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Pen, brush pen, and cartridge for pen And disposable ampules.
The invention according to claim 25 is the invention according to claim 23 or 24, wherein the colloidal particles are mainly composed of Au colloidal particles, and 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm other than Au colloidal particles. After coating, spraying, printing, discharging, or transferring using a metal colloid in which the contained metal colloid particles are dispersed in a dispersion medium, the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid exhibits a pink gold color tone. Pens, brush pens, pen cartridges, and disposable ampules.

請求項２６に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台である。
請求項２７に係る発明は、請求項２６に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲であるスタンプ台及び印鑑台である。
請求項２８に係る発明は、請求項２６又は２７に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈するスタンプ台及び印鑑台である。
請求項２９に係る発明は、請求項２６ないし２８いずれか１項に記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体である。 In the invention according to claim 26, the metal colloidal particle is composed of a metal particle and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group In a stamp stand and a seal stand impregnated with metal colloid particles, which are mixed and dispersed in a predetermined ratio in a dispersion medium obtained by mixing metal colloidal particles with either an aqueous or non-aqueous dispersion medium, or both. is there.
The invention according to claim 27 is the invention according to claim 26, wherein the metal particles constituting the metal colloidal particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm.
The invention according to claim 28 is the invention according to claim 26 or 27, wherein the colloidal particles are mainly composed of Au colloidal particles, and 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm other than Au colloidal particles. After coating, spraying, printing, discharging, or transferring using a metal colloid in which the contained metal colloid particles are dispersed in a dispersion medium, the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid exhibits a pink gold color tone. It is a stamp stand and a seal stand.
A twenty-ninth aspect of the present invention is a drawing body drawn by using ink impregnated in the stamp stand or the stamp stand according to any one of the twenty-sixth to twenty-eighth aspects.

請求項３０に係る発明は、金属コロイド粒子が金属粒子と粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体である。
請求項３１に係る発明は、請求項３０に係る発明であって、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である描画体である。
請求項３２に係る発明は、請求項３０又は３１に係る発明であって、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する描画体である。 According to a thirty-third aspect of the invention, the metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and contains nitrogen or nitrogen. It has a structure in which a metal particle surface is coordinated with an atomic group as an anchor, and the protective agent is a molecular structure of one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group The ink is drawn using an ink jet printer as a colloidal metal colloidal particle mixed in a predetermined ratio with a dispersion medium containing either aqueous or nonaqueous dispersion medium or a mixture of both. A drawing body.
The invention according to claim 31 is the drawing object according to claim 30, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm.
The invention according to claim 32 is the invention according to claim 30 or 31, wherein the colloidal particles are mainly composed of Au colloid particles, and metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm other than Au colloid particles are 0.1 to 10%. After coating, spraying, printing, discharging, or transferring using a metal colloid in which the contained metal colloid particles are dispersed in a dispersion medium, the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid exhibits a pink gold color tone. A drawing body.

本発明の金属コロイド含有塗膜形成物や転写シートは、様々な色調を呈する金属鏡面光沢領域を有し、優れた耐熱性を有する塗膜が形成された金属コロイド含有塗膜を有する。
また本発明の導電膜付き基材は、様々な色調を呈する金属鏡面光沢領域を有し、優れた耐熱性を有し、更に低抵抗の導電膜が得られる。
更に、本発明のペン、筆ペン、ペン用カートリッジ、ディスポーザブルアンプル、スタンプ台及び印鑑台は、充填又は含浸した金属コロイドの品質保持性に優れる。これらを使用して描画した描画体は、金属本来のもつ色調と金属光沢を有する。 The metal colloid-containing coating film-formed product or transfer sheet of the present invention has a metal colloid-containing coating film having a metallic mirror gloss region exhibiting various color tones and having a coating film having excellent heat resistance.
Moreover, the base material with a conductive film of the present invention has a metallic mirror gloss region exhibiting various colors, has excellent heat resistance, and further provides a conductive film with low resistance.
Furthermore, the pen, brush pen, pen cartridge, disposable ampule, stamp stand, and stamp stand of the present invention are excellent in quality retention of the filled or impregnated metal colloid. A drawing body drawn using these has a color tone and a metallic luster inherent in metal.

先ず、本発明の金属コロイド含有塗膜形成物について説明する。
本発明の金属コロイド含有塗膜形成物は、金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、この金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする。本発明において使用する金属コロイドは、金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させることにより形成される。この金属コロイド粒子は、金属粒子とこの粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。また保護剤は分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有する。更に、保護剤はアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含む。 First, the metal colloid-containing coating film formed product of the present invention will be described.
The metal colloid-containing coating film-formed product of the present invention is characterized in that it is formed by applying, spraying, printing, discharging, or transferring a metal colloid to the substrate surface, and then removing the dispersion medium from the metal colloid. The metal colloid used in the present invention is formed by mixing and dispersing metal colloidal particles in a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both. The metal colloid particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated on the surface of the particles. The protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and has a structure in which the surface of the metal particle is coordinated with nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor. Furthermore, the protective agent contains one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups in the molecular structure.

このように、塗膜を形成する金属コロイド中の金属コロイド粒子を構成する保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に強固に配位修飾した構造を有しているので、この金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドは極めて高い安定性が得られる。この結果、高濃度の金属コロイドとすることができ、粘度変化および色調の変化も少ない。また保護剤の分子構造中に含まれるアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基は反応性が高いため、あらゆる基材に対して化学結合をする。また、金属粒子同士は自発的に自己組織化して最密充填を行い、反応性の官能基との間で縮合反応する。従って、このような特性を有する金属コロイドを用いて作製した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物は、粒子間で有機−無機ハイブリッドバルク化するものと考えられるため、反応しない保護剤からなる金属コロイド、もしくは反応性の低い保護剤からなる金属コロイドを用いて作製した金属コロイド含有塗膜形成物に比べると比較的膜強度が高い。   As described above, the protective agent constituting the metal colloid particles in the metal colloid forming the coating film has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and is firmly attached to the metal particle surface using nitrogen or nitrogen-containing atomic group as an anchor. Therefore, the metal colloid in which the metal colloid particles are dispersed in a dispersion medium has extremely high stability. As a result, a metal colloid with a high concentration can be obtained, and there are few changes in viscosity and color. Moreover, since the alkoxysilyl group, silanol group, and hydroxyalkyl group contained in the molecular structure of the protective agent are highly reactive, they chemically bond to any substrate. In addition, the metal particles spontaneously self-assemble to perform close-packing and undergo a condensation reaction with reactive functional groups. Therefore, since the metal colloid-containing coating film formed by using the metal colloid having such characteristics is considered to be an organic-inorganic hybrid bulk between particles, a metal comprising a protective agent that does not react. Compared with a colloid or a metal colloid-containing coating film formed using a metal colloid composed of a protective agent having low reactivity, the film strength is relatively high.

保護剤の一端が保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合することによって、金属粒子表面に対しては保護剤が強固に結合されるため、金属コロイド自体の安定性が得られ、また保護剤の他端に位置する保護剤末端部位がコロイド最表面となり、この保護剤末端部位を反応性の高いアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基としたため、基材との密着性に優れる。保護剤が保護剤配位修飾部位をアンカーとして金属粒子表面に結合していることは、例えばＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、Ｘ線小角散乱分析（Small Angle X-ray Scattering；ＳＡＸＳ）、可視紫外分光、ラマン分光（Surface Enhanced Raman Scattering；ＳＥＲＳ）、Ｘ線吸収分光（X-ray Absorption Fine Structure；ＸＡＦＳ）等の分析手段などによって確認することができる。上記分析手段により、保護剤がどのような元素又はどのような原子団によってアンカーされているかも確認することができる。   Since one end of the protective agent is bonded to the surface of the metal particle using the protective agent coordination modification site as an anchor, the protective agent is firmly bonded to the surface of the metal particle, so that the stability of the metal colloid itself is obtained, Further, the protective agent terminal site located at the other end of the protective agent is the outermost surface of the colloid, and this protective agent terminal site is one or two selected from the group consisting of highly reactive alkoxysilyl, silanol and hydroxyalkyl groups. Since it is a functional group of more than seeds, it has excellent adhesion to the substrate. For example, NMR, GPC, TG-DTA, FT-IR, XPS, TOF-SIMS, X-ray small angle scattering analysis (Small Angle) It can be confirmed by analytical means such as X-ray Scattering (SAXS), visible ultraviolet spectroscopy, Raman spectroscopy (Surface Enhanced Raman Scattering; SERS), and X-ray Absorption Fine Structure (XAFS). By the above analysis means, it is possible to confirm what element or what atomic group the protective agent is anchored to.

本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用される基材としては、ガラスやプラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙、皮革などの材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪や天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カード、招待カード、グリーティングカードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物、額縁などの材質が挙げられる。なお、神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。
本発明の金属コロイド含有塗膜形成物には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。塗膜中又は塗膜表面に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。基材表面に金属コロイドを塗布等する方法としては、平版印刷、グラビア印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ディスペンサー法、スピンコート法、スプレイ法、ディッピング法、エアブラシ法等の方法が挙げられるが、上記方法に限られるものではなく、従来より知られている全ての方法を使用することができる。 Examples of the base material used in the metal colloid-containing film-forming product of the present invention include materials such as glass, plastic, metal, wood, tile-containing ceramic, cement, concrete, stone, fiber, paper, leather and the like. Specific examples of base materials include artificial nails, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic models, accessory bags such as amulet bags and seal cases, business cards, commemorative cards, invitation cards, greeting cards, etc. Materials such as cards, colored paper, dolls, gods, statues, clothes, textiles, and picture frames. The Buddha statue refers to an image related to all religions in the world and is not limited to any religious sect. When the substrate is a jewelry, the jewelry may be made from precious metal clay.
The metal colloid-containing coating film-forming product of the present invention comprises one or more selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. Furthermore, it is preferable to include. The decorativeness is enhanced by including the metal powder or the like in the coating film surface or the coating film surface. Among these, high aesthetics can be obtained by using Au as a metal used for metal powder, metal foil, or metal fine particles. Methods for applying metal colloid to the substrate surface include lithographic printing, gravure printing, carton printing, metal printing, form printing, double-sided printing, overprinting, inkjet printing, screen printing, slit coating method, dispenser method, spin coating Examples thereof include a method such as a method, a spray method, a dipping method, and an airbrush method. However, the method is not limited to the above method, and all conventionally known methods can be used.

本発明において使用する金属コロイドにおいて、金属コロイド粒子を構成する保護剤中の窒素を含む原子団としては、アミノ基、アミド原子団及びイミド原子団からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。金属コロイド粒子の製造方法は特に限定されず、金属コロイド粒子に対する上記結合構造が得られる製造方法であれば良いが、具体的な製法の一例としては、非水系において、アミノ基を含むアルコキシシランと金属化合物とを混合し、還元剤の存在下で金属化合物を還元することによって、アミノ基を含むアルコキシシランをアンカーとして上記アルコキシシランからなる保護剤が金属粒子表面に結合した金属コロイド粒子を得ることができる。非水系とは金属化合物の水溶液中で金属還元を行わずに、アミノ基含有アルコキシシランやアルコールなどの有機溶液中で金属化合物の金属還元を行うことを云う。従来の製造方法のように、水溶液中の還元反応によって金属コロイド粒子を生成させた後にアミノ基含有アルコキシシランを結合させる方法では、水中にアルコキシシランが曝されるため、加水分解の影響によって置換反応が進まない場合や、たとえ置換反応が進んでも、その後の加水分解によって安定性が損なわれ、本発明において使用する金属コロイド粒子を得るのは難しい。   In the metal colloid used in the present invention, the atomic group containing nitrogen in the protective agent constituting the metal colloid particle includes at least one selected from the group consisting of an amino group, an amide atomic group and an imide atomic group. . The method for producing the metal colloidal particles is not particularly limited as long as it is a production method for obtaining the above-described bonding structure with respect to the metal colloidal particles. As an example of a specific production method, an alkoxysilane containing an amino group and By mixing with a metal compound and reducing the metal compound in the presence of a reducing agent, metal colloidal particles in which the protective agent composed of the above alkoxysilane is bonded to the surface of the metal particle using an alkoxysilane containing an amino group as an anchor are obtained. Can do. Non-aqueous refers to performing metal reduction of a metal compound in an organic solution such as an amino group-containing alkoxysilane or alcohol without performing metal reduction in an aqueous solution of the metal compound. In the method of forming metal colloidal particles by a reduction reaction in an aqueous solution and binding the amino group-containing alkoxysilane as in the conventional production method, the alkoxysilane is exposed to water, so the substitution reaction is caused by the influence of hydrolysis. However, even if the substitution reaction proceeds, stability is lost by subsequent hydrolysis, and it is difficult to obtain metal colloidal particles used in the present invention.

βジケトンなどのキレート剤を用いて、アルコキシシリル基がキレート剤によってキレート配位させた金属コロイド粒子は、加水分解反応を遅延させる効果があるため、更に安定性が増す。アルコキシシランは、１個又は２個のアミノ基を含有し、かつｎが１以上〜３以下の有機鎖（−ＣＨ2−）ｎを有するものが好ましい。３個以上のアミノ基を有するアルコキシシランは有機鎖が長くなり、その結果、焼成後の色安定性に問題が発生するだけでなく、一般に合成が困難であり、高価である。また、有機鎖のｎが３以上の場合にも有機鎖が長くなり熱安定性が減少する。具体的には、本発明で用いるアミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの保護剤（アミノ基含有アルコキシシラン）の量は金属量に対してモル比で２倍から４０倍であればよい。 Metal colloidal particles in which an alkoxysilyl group is chelate-coordinated by a chelating agent using a chelating agent such as β-diketone has an effect of delaying the hydrolysis reaction, so that the stability is further increased. The alkoxysilane preferably contains one or two amino groups and n has an organic chain (—CH 2 —) n of 1 to 3 inclusive. Alkoxysilanes having three or more amino groups have a long organic chain. As a result, not only does the color stability after firing cause problems, but synthesis is generally difficult and expensive. Also, when the organic chain n is 3 or more, the organic chain becomes longer and the thermal stability is reduced. Specifically, examples of the alkoxysilane having an amino group used in the present invention include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The amount of these protective agents (amino group-containing alkoxysilane) may be 2 to 40 times in molar ratio to the metal amount.

金属コロイド粒子を構成する金属粒子の金属種としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。これらの金属粒子を生成させる金属化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウム、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化白金酸、テトラクロロヘキサアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸銅、塩化亜鉛などの金属塩を用いることができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、２級アミン、３級アミン次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、Ｎ-Ｎ-ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第１鉄などを用いることができる。   Examples of the metal species of the metal particles constituting the metal colloid particles include one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Cu, Pd, Ni, Zn, Ru, Rh, and Ir. It is done. Metal compounds that produce these metal particles include chloroauric acid, potassium gold cyanide, silver chloride, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, chloroplatinic acid, tetrachlorohexaamine platinum, palladium nitrate, palladium chloride, chloride. Metal salts such as iridium acid, iridium chloride, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, rhodium chloride, rhodium nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, copper acetate, and zinc chloride can be used. As reducing agents, sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane, tertiary butylamine borane, secondary amine, tertiary amine hypophosphite, glycerin, alcohol, hydrogen peroxide, hydrazine, hydrazine sulfate, formaldehyde aqueous solution Tartrate, glucose, NN-diethylglycine sodium, sodium sulfite, sulfite gas, ferrous sulfate and the like can be used.

金属コロイド粒子を構成する金属粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲内である。また、金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕを主成分とするとき、Ａｕ粒子の平均粒子径は１〜６０ｎｍの範囲内が好適である。また、金属コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。特に、本発明の金属コロイド粒子は、粒子径が例えば０．１ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下であるものは安定性に優れる。粒子径が６０ｎｍより大きいと自重によって自然沈降する現象が見られる。また粒子径が０．１ｎｍ未満では発色効果が小さくなる。   The average particle diameter of the metal particles constituting the metal colloid particles is in the range of 1 to 100 nm, preferably in the range of 1 to 80 nm. Moreover, when the metal particle which comprises a metal colloid particle has Au as a main component, the average particle diameter of Au particle | grains has the suitable within the range of 1-60 nm. The colloidal metal particles are granular particles having a spherical shape, a polygonal shape, or an amoeba shape. In particular, the metal colloid particles of the present invention are excellent in stability when the particle diameter is, for example, 0.1 nm to 60 nm. When the particle diameter is larger than 60 nm, a phenomenon of spontaneous precipitation due to its own weight is observed. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 nm, the coloring effect is reduced.

本発明において使用する金属コロイドは高濃度とすることができる。従来の方法によって得られる金属コロイド濃度は概ね１重量％以下であるが、本発明において使用する金属コロイドは濃度１０重量％以上の高濃度にすることができる。しかも、このような高濃度の金属コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、前述したように粘度変化が小さい。例えば、金属粒子がＡｕを含む金属コロイドの場合、Ａｕ濃度は０．１重量％〜９５重量％の範囲内で安定であり、分散媒には有機溶剤でも水でも扱うことができる。金属コロイド中のＡｕ濃度は、１０重量％〜６０重量％の範囲内がより好ましい。本発明の金属コロイド含有塗膜形成物における形成膜は優れた耐熱性を有する。具体的には、加熱基準温度、例えば３００℃〜４００℃前後の加熱下に４００時間保持しても色調の変化が２％以下と、色調が殆ど変化しない。   The metal colloid used in the present invention can have a high concentration. The metal colloid concentration obtained by the conventional method is generally 1% by weight or less, but the metal colloid used in the present invention can be made to a high concentration of 10% by weight or more. Moreover, even in such a high concentration of metal colloid, the colloid liquid is stable and the viscosity change is small as described above. For example, when the metal particle is a metal colloid containing Au, the Au concentration is stable within the range of 0.1 wt% to 95 wt%, and the dispersion medium can be handled with either an organic solvent or water. The Au concentration in the metal colloid is more preferably in the range of 10% to 60% by weight. The formed film in the metal colloid-containing coating film formed product of the present invention has excellent heat resistance. Specifically, even if it is held for 400 hours under heating at a heating reference temperature, for example, about 300 ° C. to 400 ° C., the color tone hardly changes to 2% or less.

本発明の金属コロイド含有塗膜形成物は、膜を形成する金属コロイドの成分である金属粒子がＡｕ粒子を主成分とするとき、Ａｕ粒子が本来有する光沢色の色調を呈する。また、Ａｕコロイド粒子を主成分とし、Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜は、ピンクゴールドの色調を呈する。
上記色調の識別はＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）によって識別可能であり、本発明のピンクゴールドの色調は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*値が２５〜９９であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋１０〜＋２５及び＋０．１〜＋６０である。なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ*値，クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式(1)〜(3)で表される。
Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0）1/3−１６ …（１）
ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0）1/3−（Ｙ／Ｙ0）1/3］ …（２）
ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0）1/3−（Ｚ／Ｚ0）1/3］ …（３）
但し、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ0，Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ0＝１００に基準化されている。 The metal colloid-containing film-forming product of the present invention exhibits a glossy color tone inherent to the Au particles when the metal particles, which are the components of the metal colloid forming the film, are mainly composed of Au particles. Also, coating is performed using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium. The coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a pink gold color tone.
The color tone can be identified by the CIE 1976 L * a * b * color space (measurement light source C: color temperature 6774K), and the color tone of the pink gold of the present invention is determined by the CIE 1976 L * a * b * color space. The lightness index L * value is 25 to 99, and the chromaticness index a * value and b * value are +10 to +25 and +0.1 to +60, respectively. The CIE 1976 L * a * b * color space is a CIE XYZ color system converted by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, and a constant distance within the color system is almost perceived by any color region. The color space is determined so as to have a uniform rate difference. The lightness index L * value, chromaticness index a * value, and b * value are quantities determined by an orthogonal coordinate system in the CIE 1976 L * a * b * color space, and the following equations (1) to (3 ).
L * = 116 (Y / Y 0 ) 1/3 −16 (1)
a * = 500 [(X / X 0 ) 1/3 − (Y / Y 0 ) 1/3 ] (2)
b * = 200 [(Y / Y 0 ) 1/3 − (Z / Z 0 ) 1/3 ] (3)
However, X / X 0 , Y / Y 0 , Z / Z 0 > 0.008856, X, Y, Z are tristimulus values of the object color, and X 0 , Y 0 , Z 0 represent the object color. The tristimulus value of the illuminating light source is normalized to Y 0 = 100.

次いで、本発明の転写シートについて説明する。
本発明の転写シートは、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用した金属コロイドを表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする。転写基材表面に金属コロイドを塗布等する方法としては、平版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ディスペンサー法、スピンコート法、スプレイ法、ディッピング法、エアブラシ法等の方法が挙げられるが、上記方法に限られるものではなく、従来より知られている全ての方法を使用することができる。なお、転写基板と金属コロイド含有塗膜との間にアクリル樹脂等の表面保護層を更に含むことにより、転写した際の転写膜表面に表面保護層が形成される。また、金属コロイド含有塗膜表面にホットメルト型樹脂の接着剤層を更に含むことにより、転写した際の転写膜と基材表面との密着性が更に向上する。本発明の転写シートには、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用した金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含むことが好ましい。塗膜に上記金属粉末等を含むことで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。 Next, the transfer sheet of the present invention will be described.
The transfer sheet of the present invention is coated, sprayed, printed on a transfer substrate on which either or both of the front surface and the back surface of the metal colloid used in the above-described metal colloid-containing coating film of the present invention is peeled. It has a metal colloid-containing coating formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after discharging or transferring. Methods for applying metal colloid to the transfer substrate surface include lithographic printing, gravure printing, offset printing, carton printing, metal printing, form printing, double-sided printing, overprinting, inkjet printing, screen printing, slit coating method, dispenser Examples of the method include a spin coating method, a spray method, a dipping method, and an airbrush method. However, the method is not limited to the above methods, and all conventionally known methods can be used. By further including a surface protective layer such as an acrylic resin between the transfer substrate and the metal colloid-containing coating film, the surface protective layer is formed on the transfer film surface when transferred. Moreover, the adhesiveness of the transfer film at the time of transcription | transfer and the base-material surface further improves by further including the adhesive layer of hot-melt-type resin on the metal colloid containing coating-film surface. The transfer sheet of the present invention includes a metal powder, a metal foil, metal fine particles, a brightener, a lame agent, a colored paper piece, a natural jewel, and an artificial jewel used in the metal colloid-containing coating film of the present invention described above. It is preferable to include one or more selected ones in the metal colloid-containing coating film. The decorativeness is enhanced by including the metal powder and the like in the coating film. Among these, high aesthetics can be obtained by using Au as a metal used for metal powder, metal foil, or metal fine particles.

本発明の転写シートの金属コロイド含有塗膜を基材表面に転写させることで、表面に転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物を得ることができる。転写を施す基材としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質が挙げられる。具体的に基材を例示すれば、人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、お守り袋や印鑑ケースなどの用途が挙げられる小物袋、名刺や記念カードなどの用途が挙げられるカード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質が挙げられる。なお、本発明における神仏像とは、世界中に存在するあらゆる宗教に関わる像のことを指し、何ら宗教の宗派に限定されるものではない。また基材が宝飾品であるとき、この宝飾品は貴金属粘土から作製されたものでもよい。また転写を施す基材には、金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含むことが好ましい。基材に上記金属粉末等を含ませることで装飾性が高まる。このうち、金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属としてＡｕを用いることで、高い審美性が得られる。   By transferring the metal colloid-containing coating film of the transfer sheet of the present invention to the surface of the substrate, a metal colloid-containing coating film formation having a transfer film on the surface can be obtained. Examples of the substrate on which transfer is performed include materials selected from the group of materials consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tiles, cement, concrete, stone, fibers, paper, and leather. Specific examples of base materials include artificial nails, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic models, small bags that can be used for amulet bags and seal cases, cards that can be used for business cards, commemorative cards, etc. , A material selected from the group consisting of colored paper, dolls, gods and Buddha statues, ranks, clothes, textiles and frames. In addition, the god Buddha image in this invention refers to the image related to all religions which exist in the world, and is not limited to the religious denomination at all. When the substrate is a jewelry, the jewelry may be made from precious metal clay. Further, the substrate to which the transfer is performed may further include one or more selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. preferable. By including the metal powder or the like in the base material, the decorativeness is enhanced. Among these, high aesthetics can be obtained by using Au as a metal used for metal powder, metal foil, or metal fine particles.

次に、本発明の導電膜付き基材について説明する。
本発明の導電膜付き基材は、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用した金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる。得られた導電膜の比抵抗は１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗となる。本発明の導電膜付き基材に使用する基材の材質等は特に限定されない。導電膜付き基材の形成方法としては、先ず、平版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、カルトン印刷、金属印刷、フォーム印刷、両面印刷、オーバープリント、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スリットコート法、ディスペンサー法、スピンコート法、スプレイ法、ディッピング法、エアブラシ法等の方法を用いて基材に金属コロイドを塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写する。次に、金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持する。上記熱処理を施して金属コロイドに含まれる溶媒を取除くことによって、低抵抗を有する導電膜が形成される。本発明の導電膜付き基材は配線材として使用することができる。導電膜を形成するための条件としては、１５℃以上３５０℃未満の温度では３０分〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が３０分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。また、３５０〜４５０℃の温度では１〜６０分保持することが好ましい。上記温度範囲内で保持時間が１分未満であると、溶媒或いは保護剤の分解或いは脱離が不十分であるか、或いは焼結が不十分であるため、所望の導電性が発現しない場合がある。また保持時間が６０分を越えても、得られる導電膜の比抵抗はさほど変わらないため、生産性やコストの面で好ましくない。 Next, the base material with a conductive film of the present invention will be described.
The substrate with a conductive film of the present invention is a substrate having a metal colloid after coating, spraying, printing, discharging or transferring the metal colloid used in the above-described metal colloid-containing coating film formed of the present invention to the substrate. Is maintained at a temperature of 15 to 450 ° C. for 1 to 60 minutes in a predetermined atmosphere. The specific resistance of the obtained conductive film is a low resistance of 1 × 10 −3 Ω · cm or less. The material of the base material used for the base material with a conductive film of the present invention is not particularly limited. As a method for forming a substrate with a conductive film, first, planographic printing, gravure printing, offset printing, carton printing, metal printing, form printing, double-sided printing, overprinting, inkjet printing, screen printing, slit coating method, dispenser method, A metal colloid is applied, sprayed, printed, discharged, or transferred onto a substrate using a method such as a spin coating method, a spray method, a dipping method, or an air brush method. Next, the base material which has a metal colloid is hold | maintained for 1 to 60 minutes at the temperature of 15-450 degreeC by predetermined | prescribed atmosphere. A conductive film having a low resistance is formed by removing the solvent contained in the metal colloid by performing the heat treatment. The base material with a conductive film of the present invention can be used as a wiring material. As a condition for forming the conductive film, it is preferable to hold at a temperature of 15 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 30 to 60 minutes. If the holding time is less than 30 minutes within the above temperature range, the solvent or protective agent may not be sufficiently decomposed or detached, and thus desired conductivity may not be exhibited. Even if the holding time exceeds 60 minutes, the specific resistance of the conductive film obtained does not change so much, which is not preferable in terms of productivity and cost. Moreover, it is preferable to hold | maintain for 1 to 60 minutes at the temperature of 350-450 degreeC. If the holding time is less than 1 minute within the above temperature range, the solvent or the protective agent may not be sufficiently decomposed or removed, or may not be sintered, and thus the desired conductivity may not be exhibited. is there. Even if the holding time exceeds 60 minutes, the specific resistance of the conductive film obtained does not change so much, which is not preferable in terms of productivity and cost.

次に、本発明のペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルについて説明する。
本発明のペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルは、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用した金属コロイドをインクとして充填したことを特徴とするペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルである。本発明に使用する金属コロイド中の金属コロイド粒子は、保護剤が窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に結合しているので金属コロイド液が安定であり、初期粘度に対する粘度変化が低いため、品質保持性に優れたペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプルとすることができる。また、金属コロイドをインクとして充填したペンは、インクを容器に移したりする手間がいらず、手軽に金属コロイドからなる文字や模様を描くのに非常に便利である。水性ボールペンや油性ボールペン、筆ペンとして使用することができる。なお、上記ペンの形式及び形態は限定されない。 Next, the pen, brush pen, pen cartridge, and disposable ampule of the present invention will be described.
A pen, a brush pen, a pen cartridge, and a disposable ampule of the present invention are characterized in that the metal colloid used in the above-described metal colloid-containing coating film formed of the present invention is filled as ink, a pen, a brush pen, and a pen Cartridges and disposable ampules. In the metal colloid particles in the metal colloid used in the present invention, the protective agent is bonded to the surface of the metal particles with nitrogen or nitrogen-containing atomic groups as anchors. Since it is low, it is possible to obtain a pen, brush pen, pen cartridge, and disposable ampoule with excellent quality retention. In addition, a pen filled with metal colloid as an ink is very convenient for easily drawing characters and patterns made of metal colloid without the trouble of transferring ink to a container. It can be used as a water-based ballpoint pen, oil-based ballpoint pen, or brush pen. The form and form of the pen are not limited.

本発明のペン用カートリッジ及びこのペン用カートリッジを接続したペンの一例について説明する。
図２０（ａ）に示すように、ペン用カートリッジ１０は、下部が密閉された筒体１１と、この筒体１１上部に接合され、中心に連通孔が設けられた蓋部１３及び蓋部１３の連通孔に緩挿された球状の栓１４から構成され、この筒体１１内部に金属コロイド１２が充填される。筒体１１及び蓋部１３は合成樹脂製が好ましく、球状の栓１４は金属製が好ましい。ペン用カートリッジ１０は、蓋部１３が下方又は斜め下方に向いた状態で、緩挿された球状の栓１４がカートリッジの内部に押し上げられることで、蓋部１３と球状の栓１４との間に隙間が生じ、この隙間から金属コロイドが重力によって流れ出るようになっている。
また図２０（ｂ）に示すように、このペン用カートリッジ１０を組込んだペン２０は、筒状の上部軸胴２１と、上端が上部軸胴２１の下端と接続可能な筒状の下部軸胴２２と、下部軸胴２２の他端に接続される穂先２６から構成される。下部軸胴２２の内壁にはペン用カートリッジ１０を嵌挿し、蓋部１３と接触して球状の栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押上げる接続部２３が設けられる。接続部２３の内部には、ペン用カートリッジ１０が接続部２３に接続され、この接続部２３により球状の栓１４が押上げられた際に、重力によりカートリッジ１０内部から流れ出る金属コロイドを含浸する芯部２４が下部軸胴２２の他端を突出して設けられる。下部軸胴２２の他端に接続された穂先２６は、芯部２４に含浸した金属コロイドを先端から吐出するように構成される。上部軸胴２１、下部軸胴２２及び接続部２３は合成樹脂製が好ましい。また芯部２４は金属コロイドが含浸可能な細孔が形成された構造を有する合成樹脂が好ましい。
ペン２０へのペン用カートリッジ１０の接続は、カートリッジの蓋部１３を接続部２３にあて、この接続部２３と栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押込むことで接続される。その際に、カートリッジ１０内部に充填された金属コロイド１２は、蓋部１３と球状の栓１４との隙間から流れ出て芯部２４に含浸され、この芯部２４を通じて穂先２６へと供給される。このように構成されたペン用カートリッジ１０を接続したペンは、非常に描きやすく、なめらかに描画することができる。このペンは所望の基材に所望の文字を書いたり、模様を描いたりするのにも非常に便利であり、またペンを用いて描画した文字や模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れる。なお、上記ペン用カートリッジの形式及び形態は限定されない。 An example of the pen cartridge of the present invention and a pen connected to the pen cartridge will be described.
As shown in FIG. 20 (a), the pen cartridge 10 includes a cylindrical body 11 whose lower part is sealed, a lid part 13 and a lid part 13 which are joined to the upper part of the cylindrical body 11 and provided with a communication hole at the center. The cylindrical body 11 is filled with a metal colloid 12 inside the cylindrical body 11. The cylindrical body 11 and the lid portion 13 are preferably made of synthetic resin, and the spherical stopper 14 is preferably made of metal. In the pen cartridge 10, the spherical plug 14 that is loosely inserted is pushed up into the cartridge with the lid 13 facing downward or obliquely downward, so that the gap between the lid 13 and the spherical plug 14 is increased. A gap is formed, and the metal colloid flows out of the gap by gravity.
As shown in FIG. 20B, the pen 20 incorporating the pen cartridge 10 includes a cylindrical upper shaft cylinder 21 and a cylindrical lower shaft whose upper end can be connected to the lower end of the upper shaft cylinder 21. It comprises a barrel 22 and a tip 26 connected to the other end of the lower shaft barrel 22. A pen cartridge 10 is fitted on the inner wall of the lower shaft barrel 22, and a connecting portion 23 is provided that contacts the lid portion 13 and pushes the spherical plug 14 into the pen cartridge 10. The pen cartridge 10 is connected to the inside of the connecting portion 23, and when the spherical plug 14 is pushed up by the connecting portion 23, a core impregnated with a metal colloid that flows out of the cartridge 10 due to gravity. A portion 24 is provided to project the other end of the lower shaft barrel 22. The tip 26 connected to the other end of the lower shaft barrel 22 is configured to discharge the metal colloid impregnated in the core portion 24 from the tip. The upper shaft cylinder 21, the lower shaft cylinder 22 and the connection portion 23 are preferably made of synthetic resin. The core 24 is preferably a synthetic resin having a structure in which pores that can be impregnated with a metal colloid are formed.
The pen cartridge 10 is connected to the pen 20 by placing the lid portion 13 of the cartridge against the connecting portion 23 and pushing the connecting portion 23 and the stopper 14 into the pen cartridge 10. At that time, the metal colloid 12 filled in the cartridge 10 flows out from the gap between the lid portion 13 and the spherical plug 14, is impregnated in the core portion 24, and is supplied to the tip 26 through the core portion 24. A pen connected to the thus configured pen cartridge 10 is very easy to draw and can be drawn smoothly. This pen is very convenient for writing a desired character on a desired base material or drawing a pattern, and the character or pattern drawn with the pen expresses the metallic luster color inherent to the metal. And excellent in glitter. The type and form of the pen cartridge are not limited.

ディスポーザブルアンプルとは、金属コロイドを充填し、容器上部を熱圧着することで、金属コロイドを封入している合成樹脂からなる使い捨て容器のことであり、充填された金属コロイドは蓋の部分を横方向に回転させることで容易に開封することができ、任意の容器に移して金属コロイドからなるインクとして使用可能である。このディスポーザブルアンプルを用いて小分けに金属コロイドを保管することで、使用する際には必要な分だけを開封すればよいので、高価な金属コロイドを無駄に劣化させることが少ないという点において非常に有効である。   Disposable ampules are disposable containers made of synthetic resin filled with metal colloid and thermocompression bonded to the top of the container, and the filled metal colloid crosses the lid sideways. The ink can be easily opened by being rotated, and can be transferred to an arbitrary container and used as an ink made of a metal colloid. By storing metal colloids in small portions using this disposable ampule, it is only necessary to open the necessary amount when using it, so it is very effective in that it does not deteriorate expensive metal colloids wastefully. It is.

ディスポーザブルアンプルの一例について説明する。
図２１に示すように、ディスポーザブルアンプル３０は、下部が密閉された筒体３１とこの筒体３１上部に接合された切断部３３と蓋部３２とから構成される。切断部３３は手動で切断可能なように筒体３１及び蓋部３２よりも幅が広くないように設けられる。筒体３１、蓋部３２及び切断部３３は合成樹脂製が好ましい。ディスポーザブルアンプル３０は、筒体３１内部に金属コロイド３４を充填した後に、切断部３３及び蓋部３２を熱圧着することで金属コロイド３４が封入された構造を有する。
このように構成されたディスポーザブルアンプル３０では、蓋部３２を横方向に回転させることにより、蓋部３２はテコの原理で切断部３３から容易に切断することができ、この切断面が筒体３１内部と連通する。この連通部から筒体３１内部に充填された金属コロイドを取出して使用することができる。なお、上記ディスポーザブルアンプルの形式及び形態は限定されない。 An example of a disposable ampule will be described.
As shown in FIG. 21, the disposable ampule 30 includes a cylindrical body 31 whose bottom is sealed, and a cutting portion 33 and a lid portion 32 joined to the upper portion of the cylindrical body 31. The cutting part 33 is provided so as not to be wider than the cylindrical body 31 and the lid part 32 so that it can be cut manually. The cylindrical body 31, the lid portion 32, and the cutting portion 33 are preferably made of synthetic resin. The disposable ampoule 30 has a structure in which the metal colloid 34 is sealed by thermocompression bonding the cutting portion 33 and the lid portion 32 after the inside of the cylindrical body 31 is filled with the metal colloid 34.
In the disposable ampoule 30 configured as described above, by rotating the lid portion 32 in the lateral direction, the lid portion 32 can be easily cut from the cutting portion 33 on the basis of the lever principle. Communicate with the inside. The metal colloid filled in the cylindrical body 31 can be taken out from this communicating portion and used. The form and form of the disposable ampule are not limited.

次に、本発明のスタンプ台及び印鑑台について説明する。
本発明のスタンプ台及び印鑑台は、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物に使用した金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台である。所定の濃度に調製した金属コロイドを十分に染み込ませることでスタンプ台及び印鑑台として使用することができる。金属コロイドからなるスタンプ台又は印鑑台を用いて作製した模様には金属本来のもつ色調と金属光沢が現れる。更に、これらのスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体としても利用することができる。 Next, the stamp stand and stamp stand of the present invention will be described.
The stamp stand and the stamp stand of the present invention are the stamp stand and the stamp stand impregnated with the metal colloid used in the metal colloid-containing coating film formed product of the present invention as an ink. It can be used as a stamp stand and a stamp stand by fully impregnating a metal colloid prepared to a predetermined concentration. The pattern produced using a stamp stand or stamp stand made of metal colloid shows the original color tone and metallic luster of the metal. Furthermore, it can be used as a drawing body drawn using ink impregnated in these stamp stands or stamp stands.

更に、本発明のインクジェットプリンタを用いた描画体について説明する。
本発明のインクジェットプリンタを用いた描画体は、前述した本発明の金属コロイド含有塗膜形成物で使用した金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画されたことを特徴とする描画体である。金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体は、金本来のもつ色調と金属光沢が現れる。具体的には、先ず、印鑑やスタンプを用いて市販品の黒色インクにて表面に模様が施された紙、黒色ペンにて表面に文字及び模様が描画された色紙及び黒色インクを用いて手形及び足形をつけた色紙を用意する。次いで、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピュータ内に画像データとして取込む。次に、本発明の金属コロイドをインクとするインクジェットプリンタを使用して、取込んだ画像データを基に紙及び色紙に画像データを印刷する。本発明で使用する金属コロイドを用いて紙及び色紙に印刷した文字及び模様は、黒色で描画等された文字及び模様と同様の形状が得られ、更に金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れる。
なお、この実施の形態では、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピュータ内に画像データとして取込んでからインクジェットプリンタを用いて印刷したが、それぞれの紙及び色紙のような原紙だけではなく、これらの原紙が写されている写真、これらの模様や文字等が掲載された印刷物や刊行物を画像走査装置（スキャナ）を用いて走査して、コンピュータ内に画像データとして取込んだり、画像データとなっているものを直接インクジェットプリンタで印刷することで描画体としてもよい。 Further, a drawing body using the ink jet printer of the present invention will be described.
The drawing body using the ink jet printer of the present invention is a drawing body characterized by being drawn using an ink jet printer using the metal colloid used in the above-described metal colloid-containing film-forming product of the present invention as an ink. A drawn object drawn with an ink jet printer using metal colloid as an ink exhibits the original color tone and metallic luster of gold. Specifically, first, a paper with a pattern printed on the surface with a commercially available black ink using a seal or a stamp, a handprint using a colored paper and a black ink with characters and patterns drawn on the surface with a black pen Prepare colored paper with a foot print. Next, the surface of each paper and colored paper is scanned using an image scanning device (scanner), and is taken in as image data in a computer. Next, the image data is printed on paper and colored paper based on the captured image data using an ink jet printer using the metal colloid of the present invention as ink. Characters and patterns printed on paper and colored paper using the metal colloid used in the present invention have the same shape as characters and patterns drawn in black, etc., and express the metallic luster color inherent to the metal. Excellent brightness.
In this embodiment, the surface of each paper and colored paper is scanned using an image scanning device (scanner), taken as image data into a computer, and then printed using an ink jet printer. In addition to scanning on base paper such as colored paper, photographs and images printed on these base papers, printed materials and publications on which these patterns and characters are posted, etc. are scanned using an image scanning device (scanner). The image data may be taken in as an image data, or the image data may be directly printed by an inkjet printer to form a drawing body.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成１＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アセチルアセトンを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン８．００ｇとアセチルアセトン１２．００ｇに、金濃度が４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒として金属コロイドを得た。この金属コロイドに水を適宜添加して濃度を調節し、Ａｕコロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
得られた金属コロイド中のＡｕコロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によりＡｕとＣＮからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は窒素によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Synthesis 1>
Chloroauric acid was prepared as the metal salt, γ-aminopropyltriethoxysilane and acetylacetone were used as the protective agent precursor, and dimethylamineborane was used as the reducing agent. First, a methanol solution in which chloroauric acid was dissolved in γ-aminopropyltriethoxysilane (8.00 g) and acetylacetone (12.00 g) so that the gold concentration was 4.0% by weight was gradually added to prepare a mixed solution. . Next, an appropriate amount of dimethylamine borane as a reducing agent was added to the mixed solution. This mixed solution was kept at 60 ° C., and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer, and a reduction reaction was carried out until metal colloid particles were formed and turned red. Next, the mixed solution after the reduction reaction was cooled to room temperature, and after cooling, the mixed solution was desalted by an ultrafiltration method to obtain a metal colloid using water as a dispersion medium. Water was appropriately added to the metal colloid to adjust the concentration, thereby obtaining a metal colloid having a concentration of 50% by weight in which Au colloid particles were dispersed in water.
TOF-SIMS analysis was performed on the protective agent molecules constituting the Au colloidal particles in the obtained metal colloid. Cluster ions composed of Au and CN were detected predominantly by TOF-SIMS analysis. Furthermore, by combining the analysis results of NMR (C, H), it was found that the protective agent molecule was coordinated on the Au particle surface with nitrogen.

＜合成２＞
金属塩として塩化金酸を、保護剤前駆体として３-アミノエタノール、アセチルアセトンを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意した。先ず、３-アミノエタノール９．００ｇとアセチルアセトン１２．００ｇに、金濃度で４．０重量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入して混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加した。この混合溶液の調製は６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら行い、金属コロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元反応させた。次に、還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を分散媒として金属コロイドを得た。この金属コロイドに水を適宜添加して濃度を調節し、Ａｕコロイド粒子を水に分散させた濃度５０重量％の金属コロイドを得た。
得られた金属コロイド中のＡｕコロイド粒子を構成する保護剤分子についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によりＡｕとＣＮからなるクラスターイオンが優勢に検出された。更に、ＮＭＲ（Ｃ，Ｈ）の分析結果を併せることにより、保護剤分子は窒素によってＡｕ粒子表面に配位修飾していることが判った。 <Synthesis 2>
Chloroauric acid was prepared as a metal salt, 3-aminoethanol and acetylacetone as protective agent precursors, and dimethylamine borane as a reducing agent. First, a methanol solution in which chloroauric acid was dissolved at a gold concentration of 4.0% by weight was gradually added to 9.00 g of 3-aminoethanol and 12.00 g of acetylacetone to prepare a mixed solution. Next, an appropriate amount of dimethylamine borane as a reducing agent was added to the mixed solution. This mixed solution was kept at 60 ° C., and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer, and a reduction reaction was carried out until metal colloid particles were formed and turned red. Next, the mixed solution after the reduction reaction was cooled to room temperature, and after cooling, the mixed solution was desalted by an ultrafiltration method to obtain a metal colloid using water as a dispersion medium. Water was appropriately added to the metal colloid to adjust the concentration, thereby obtaining a metal colloid having a concentration of 50% by weight in which Au colloid particles were dispersed in water.
TOF-SIMS analysis was performed on the protective agent molecules constituting the Au colloidal particles in the obtained metal colloid. Cluster ions composed of Au and CN were detected predominantly by TOF-SIMS analysis. Furthermore, by combining the analysis results of NMR (C, H), it was found that the protective agent molecule was coordinated on the Au particle surface with nitrogen.

＜合成３〜２７＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表１及び表２に示す化合物にそれぞれ変更した以外は、合成１と同様にして各種金属コロイドを得た。 <Synthesis 3-27>
Various metal colloids were obtained in the same manner as in Synthesis 1 except that the types of metal salt, protective agent precursor, reducing agent and dispersion medium were changed to the compounds shown in Tables 1 and 2 below.

＜合成２８〜４２＞
金属塩、保護剤前駆体、還元剤及び分散媒の種類を次の表２及び表３に示す化合物にそれぞれ変更し、混合溶液の調製温度を３５℃にした以外は、合成１と同様にして各種金属コロイドを得た。なお、表１〜表３中の保護剤前駆体の種類欄において、記号（Ａ）〜（Ｎ）で示される化合物を表４に示す。 <Synthesis 28-42>
The same procedure as in Synthesis 1 was performed except that the types of metal salt, protective agent precursor, reducing agent and dispersion medium were changed to the compounds shown in Tables 2 and 3 below and the preparation temperature of the mixed solution was set to 35 ° C. Various metal colloids were obtained. In addition, in the type column of the protective agent precursor in Tables 1 to 3, compounds shown by symbols (A) to (N) are shown in Table 4.

＜実施例１＞
合成１〜４２でそれぞれ得られた５０重量％濃度の金属コロイドを用意し、この５０重量％濃度の金属コロイドを用いて５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％及び４０重量％にそれぞれ希釈した金属コロイドをそれぞれ調製した。また基材として、人工毛、人工まつ毛、プラスチックモデル、お守り袋、印鑑ケース、記念カード、招待カード、グリーティングカード、人形、仏像、位牌、額縁、衣服及び織物をそれぞれ用意した。次に、調製した金属コロイドを用いて人工毛にはエアブラシにて吹付ける方法により塗布し、人工まつ毛、プラスチックモデル、人形及び仏像には筆を用いて全体を塗布した。また位牌には筆で所望の文字を書き、額縁にはフレーム部分のみを筆で塗布し、記念カード、招待カード、グリーティングカード、お守り袋、印鑑ケース、衣服及び織物には筆で所望の文字又は模様を描画した。基材への塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を十分に除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。金属コロイドを用いて表面に文字を書いた招待カードの写真を図１（ａ）に、金属コロイドを用いて表面を塗布した人形の写真を図１（ｂ）にそれぞれ示す。
図１（ａ）及び図１（ｂ）から明らかなように、得られた金属コロイド含有塗膜形成物は金属本来の持つ金属光沢色調を発現し、光輝性、デザイン性に優れていることが判る。 <Example 1>
50% by weight metal colloid obtained in each of Synthesis 1 to 42 was prepared, and 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, and 25% by weight using this 50% by weight metal colloid. Metal colloids diluted to 30% by weight and 40% by weight, respectively, were prepared. Artificial hair, artificial eyelashes, plastic models, amulet bags, seal cases, commemorative cards, invitation cards, greeting cards, dolls, Buddha statues, elephants, picture frames, clothes and textiles were prepared as substrates. Next, the prepared metal colloid was applied to the artificial hair by a method of spraying with an air brush, and the whole was applied to the artificial eyelashes, the plastic model, the doll and the Buddha image using a brush. In addition, write the desired characters with a brush on the rank, apply only the frame part to the frame with a brush, and write the desired characters or letters on the commemorative card, invitation card, greeting card, amulet bag, seal case, clothes and textiles with a brush. I drew a pattern. After coating on the base material, a wind of a dryer was applied to sufficiently remove the dispersion medium in the metal colloid and dried to obtain a metal colloid-containing coating film formed product. A photograph of an invitation card in which letters are written on the surface using a metal colloid is shown in FIG. 1A, and a photograph of a doll coated with a metal colloid is shown in FIG. 1B.
As is clear from FIGS. 1 (a) and 1 (b), the resulting metal colloid-containing coating film formed exhibits the metallic luster color inherent in the metal and is excellent in glitter and design. I understand.

＜実施例２＞
基材として、指輪、銀粘土から作られた指輪、ピアス、イヤリング、ブレスレッド、ネックレス、キーホルダー、かんざし、時計、髪留め、ブローチ及びネクタイピンをそれぞれ用意した。次に、実施例１で調製した金属コロイドを用いて指輪、銀粘土から作られた指輪、ピアス、イヤリング、ブレスレッド、ネックレス、キーホルダー及びかんざしには筆を用いて金コロイドを塗布した。また、実施例１で調製した金属コロイドを用いて時計、髪留め、ブローチ及びネクタイピンにはエアブラシにて吹付ける方法にて金コロイドを塗布した。基材への塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を十分に除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。金属コロイドを用いて表示部以外の表面を塗布した指輪の写真を図２（ａ）に、金属コロイドを用いて表面を塗布したピアスの写真を図２（ｂ）に、金属コロイドを用いて表面を塗布した時計の写真を図２（ｃ）にそれぞれ示す。
図２（ａ）〜図２（ｃ）から明らかなように、得られた金属コロイド含有塗膜形成物は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現した、光輝性及びデザイン性に優れた宝飾品となることが判る。 <Example 2>
As a base material, a ring, a ring made of silver clay, a pierced earring, an earring, a bracelet, a necklace, a key ring, a hairpin, a clock, a hair clasp, a brooch and a tie pin were prepared. Next, using the metal colloid prepared in Example 1, a gold colloid was applied to a ring, a ring made from silver clay, a pierced earring, an earring, a bracelet, a necklace, a key holder and a hairpin using a brush. Further, using the metal colloid prepared in Example 1, a gold colloid was applied to the watch, hair clip, broach and tie pin by a method of spraying with an air brush. After coating on the base material, a wind of a dryer was applied to sufficiently remove the dispersion medium in the metal colloid and dried to obtain a metal colloid-containing coating film formed product. Fig. 2 (a) is a photograph of a ring coated with a surface other than the display using a metal colloid. Fig. 2 (b) is a photograph of a pierced ring coated with a metal colloid. A photograph of a watch coated with is shown in FIG.
As is clear from FIGS. 2 (a) to 2 (c), the obtained metal colloid-containing film-formed product exhibits a metallic luster color tone inherent to the metal and is excellent in glitter and design. It turns out that it becomes.

＜実施例３＞
実施例１で調製した金属コロイドと、天然爪及び人工爪をそれぞれ用意した。図３に示すマニキュア用筆を用いて金属コロイドを塗布する方法により、天然爪及び人工爪表面に金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。塗布法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図４に示す。
図４より明らかなように、天然爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現し、金属鏡面を有した平滑性に優れた膜となることが判る。 <Example 3>
The metal colloid prepared in Example 1, a natural nail and an artificial nail were prepared. The metal colloid was applied to the surfaces of the natural nail and the artificial nail by the method of applying the metal colloid using the nail polish brush shown in FIG. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. A natural nail having a metal colloid-containing coating film formed on the surface by a coating method is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 4, the metal colloid-containing coating film formed on the surface of the natural nail expresses the gold luster color inherent in gold and becomes a film having a metal mirror surface and excellent smoothness.

＜実施例４＞
図５に示すマニキュア用エアブラシを用いて金属コロイドを吹付ける方法により、天然爪表面及び人工爪表面に実施例１で調製した金属コロイドを吹付けた。吹付け後は、ドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。吹付け法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した天然爪を図６に示す。
図６より明らかなように、天然爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、金本来の持つ金光沢の色調を発現しているが、前述した実施例３の筆で塗布して形成した塗膜とは異なり、艶消し（mat）された光沢を有し、かつ平滑性に優れた塗膜が得られていることが判る。 <Example 4>
The metal colloid prepared in Example 1 was sprayed on the surface of the natural nail and the surface of the artificial nail by the method of spraying the metal colloid using the airbrush for nail polish shown in FIG. After spraying, it was dried by applying the wind of a dryer to remove the dispersion medium in the metal colloid to obtain a metal colloid-containing coating film formation. A natural nail having a metal colloid-containing coating film formed on the surface by a spraying method is shown in FIG.
As is apparent from FIG. 6, the metal colloid-containing coating formed on the surface of the natural nail expresses the gold luster color inherent to gold, but the coating formed by applying with the brush of Example 3 described above. It can be seen that, unlike the film, a coating film having a matte gloss and excellent smoothness is obtained.

＜実施例５＞
実施例３と同様にマニキュア用筆を用いて天然爪表面及び人工爪表面に実施例１で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。得られた形成物の金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例３で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した平滑性に優れた塗膜であった。 <Example 5>
The metal colloid prepared in Example 1 was applied to the surface of the natural nail and the artificial nail using a nail polish brush in the same manner as in Example 3. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. A top coat agent was applied from the top of the metal colloid-containing coating film of the formed product and applied repeatedly to make it difficult to peel off the metal colloid-containing coating film. The metal colloid-containing coating film formed on the surface of the artificial nail exhibits a gold luster color inherent to gold, similar to the coating film obtained in Example 3, and further has a metal mirror surface and excellent smoothness. It was a membrane.

＜実施例６＞
先ず、人工爪を用意し、この人工爪表面にアンダーコート剤を塗布してアンダーコート層を形成した。次に、実施例３と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例１で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は、実施例３及び実施例５で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。 <Example 6>
First, an artificial nail was prepared, and an undercoat layer was formed by applying an undercoat agent to the surface of the artificial nail. Next, the metal colloid prepared in Example 1 was applied to the surface of the undercoat layer using a nail polish brush as in Example 3. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. The metal colloid-containing coating film formed on the surface of the artificial nail, like the coating films obtained in Example 3 and Example 5, expressed the gold luster color inherent in gold, and further had a metal mirror surface It became the coating film excellent in property.

＜実施例７＞
先ず、人工爪を用意し、この人工爪表面にアンダーコート剤を塗布してアンダーコート層を形成した。次に、実施例３と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例１で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。次に形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布して重ね塗りすることにより、トップコーティングして金属コロイド含有塗膜を剥がれ難くした。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜は実施例３、実施例５及び実施例６で得られた塗膜と同様に金本来の持つ金光沢の色調を発現し、更には金属鏡面を有した、平滑性に優れた塗膜となった。 <Example 7>
First, an artificial nail was prepared, and an undercoat layer was formed by applying an undercoat agent to the surface of the artificial nail. Next, the metal colloid prepared in Example 1 was applied to the surface of the undercoat layer using a nail polish brush as in Example 3. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. Next, a top coat agent was applied on the formed metal colloid-containing coating film and applied repeatedly to make it difficult to peel off the metal colloid-containing coating film. The metal colloid-containing coating film formed on the surface of the artificial nail exhibits the gold luster color inherent to gold as well as the coating films obtained in Example 3, Example 5 and Example 6, and further has a metal mirror surface. The coating film was excellent in smoothness.

＜実施例８＞
金属コロイドを塗布する際に、エアブラシを用いて爪の先だけに塗布した以外は実施例７と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。また、金属コロイドを塗布する際に、マニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた以外は実施例７と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。爪の先だけにエアブラシを用いて塗布した人工爪及びマニキュア用筆で爪表面に所望の模様を描いた人工爪は実施例３〜７と同様に金属本来の持つ金属本来の色調を発現しているだけでなく、非常にデザイン性に優れていた。 <Example 8>
A metal colloid-containing coating film was formed on the surface of the artificial nail in the same manner as in Example 7 except that the metal colloid was applied only to the tip of the nail using an air brush. Further, when the metal colloid was applied, a metal colloid-containing coating film was formed on the artificial nail surface in the same manner as in Example 7 except that a desired pattern was drawn on the nail surface with a nail polish brush. Artificial nails applied only to the tip of the nail using an airbrush and an artificial nail in which a desired pattern is drawn on the surface of the nail with a brush for manicure exhibit the original color tone of the metal as in Examples 3 to 7. Not only was it very good in design.

＜実施例９＞
実施例１で調製した金属コロイドに、平均粒径が１〜１０ｎｍの金属微粒子を０．５％〜３％含有した以外は実施例７と同様にして金属コロイド含有塗膜を人工爪表面に形成した。人工爪表面に形成した金属コロイド含有塗膜はピンクゴールドの色調を発現し、非常にデザイン性に優れていた。 <Example 9>
A metal colloid-containing coating film is formed on the surface of the artificial nail in the same manner as in Example 7 except that the metal colloid prepared in Example 1 contains 0.5% to 3% of metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm. did. The colloidal metal-containing coating formed on the surface of the artificial nail expressed a pink gold color and was very excellent in design.

＜実施例１０＞
先ず、人工爪表面にアンダーコート剤を塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。次いで、実施例３と同様にマニキュア用筆を用いてアンダーコート層表面に実施例１で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてラメ剤を振りかけ、更にダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図７に示す。
図７より明らかなように、金属コロイド含有塗膜とラメ剤、ダイヤモンドやピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上していることが判る。 <Example 10>
First, an undercoat layer was formed by applying and drying an undercoat agent on the surface of the artificial nail. Subsequently, the metal colloid prepared in Example 1 was applied to the surface of the undercoat layer using a nail polish brush in the same manner as in Example 3. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. Next, a topcoat agent is applied on the formed metal colloid-containing coating film, and before the topcoat agent is completely dried, a lame agent is sprinkled as a raw material to a desired portion, and further diamond natural stone and pink sapphire natural stone are applied. These materials were fixed by being scattered and pressed from above, and the topcoat agent was dried by applying the wind of a dryer. Furthermore, the material was firmly fixed by applying a top coat agent. An artificial nail having a metal colloid-containing coating film is shown in FIG.
As is clear from FIG. 7, it can be seen that the glitter and the design are improved by combining the metal colloid-containing coating film with the lame agent, natural gemstones such as diamond and pink sapphire.

＜実施例１１＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪の先だけに実施例１で調製した金属コロイドを塗布した。塗布後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材としてルビー、ダイヤモンド及びサファイヤ天然石を並べて、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。得られた金属コロイド含有塗膜を形成した人工爪を図８に示す。
図８より明らかなように、爪の先だけに形成した金属コロイド含有塗膜とルビー、ダイヤモンド及びサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上していることが判る。 <Example 11>
First, the metal colloid prepared in Example 1 was applied only to the tip of the artificial nail using a nail polish brush. After the application, the air of a dryer was applied to remove the dispersion medium in the metal colloid and the coating was dried to obtain a metal colloid-containing coating film formation. Next, apply the topcoat agent on the formed metal colloid-containing coating film, and before the topcoat agent is completely dried, arrange ruby, diamond and sapphire natural stones as raw materials at the desired location and press from above. Then, the materials were fixed by applying the wind of a dryer and drying the topcoat agent. Furthermore, the material was firmly fixed by applying a top coat agent. The artificial nail in which the obtained metal colloid-containing coating film is formed is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 8, the glitter and design are improved by combining a metal colloid-containing coating formed only on the tip of the nail and natural jewels of ruby, diamond and sapphire.

＜実施例１２＞
先ず、マニキュア用筆を用いて人工爪表面に実施例１で調製した金属コロイドで所望の模様を描いた。描画後はドライヤーの風をあてて金属コロイド中の分散媒を除去することにより乾燥させて金属コロイド含有塗膜形成物を得た。次に、形成した金属コロイド含有塗膜の上からトップコート剤を爪表面全面に塗布し、トップコート剤が完全に乾燥する前に、所望の箇所に素材として金箔粉末、ダイヤモンド天然石及びピンクサファイヤ天然石を散りばめ、上から押し付けるようにして定着させ、ドライヤーの風をあててトップコート剤を乾燥させることでそれら素材を固定化した。更にトップコート剤を塗布することにより素材の固定化を強固にした。金属コロイド含有塗膜と金箔粉末、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせることで光輝性及びデザイン性が向上した。 <Example 12>
First, a desired pattern was drawn with the metal colloid prepared in Example 1 on the surface of the artificial nail using a nail polish brush. After drawing, it was dried by applying the wind of a dryer to remove the dispersion medium in the metal colloid to obtain a metal colloid-containing coating film formed product. Next, a top coat agent is applied on the entire surface of the nail from the formed metal colloid-containing coating, and before the top coat agent is completely dried, gold foil powder, diamond natural stone and pink sapphire natural stone are used as desired materials in the desired location. The material was fixed by spraying and fixing it by pressing from above and drying the topcoat agent by applying the wind of a dryer. Furthermore, the material was firmly fixed by applying a top coat agent. The combination of metallic colloid-containing coatings with gold foil powder, natural gemstones of diamond and pink sapphire has improved glitter and design.

＜実施例１３＞
先ず、図９に示すように、離形性合成紙からなる基材２の片面にアクリル樹脂からなるコーティング液を塗布し、表面保護層４を形成した。次に、この表面保護層４の上に実施例１で調製した金コロイドを塗布し、金属コロイド含有塗膜層５を形成した。更に、金属コロイド含有塗膜層５の上にホットメルト型樹脂からなるコーティング液を塗布することにより接着剤層６を形成し、基材２上に、表面保護層４、金属コロイド含有塗膜層５及び接着剤層６からなる転写層３が形成された転写シート１を作製した。 <Example 13>
First, as shown in FIG. 9, the surface protective layer 4 was formed by applying a coating liquid made of an acrylic resin to one side of a base material 2 made of a releasable synthetic paper. Next, the colloidal gold prepared in Example 1 was applied on the surface protective layer 4 to form a metal colloid-containing coating layer 5. Further, an adhesive layer 6 is formed by applying a coating solution made of a hot melt resin on the metal colloid-containing coating layer 5, and the surface protective layer 4 and the metal colloid-containing coating layer are formed on the substrate 2. A transfer sheet 1 having a transfer layer 3 composed of 5 and an adhesive layer 6 was produced.

＜実施例１４＞
インクジェットプリンタにより文字や模様を描画して金属コロイド含有塗膜層５を形成した以外は実施例１３と同様にして転写シートを作製した。 <Example 14>
A transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that the metal colloid-containing coating layer 5 was formed by drawing characters and patterns with an ink jet printer.

＜実施例１５＞
実施例１３及び実施例１４の転写シートを用いて紙、衣類、皮革及びガラスに熱圧転写することにより、表面に金属コロイド含有塗膜を形成した金属コロイド含有塗膜形成物を得た。金属コロイド含有塗膜は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。また塗膜を指で擦っても剥離しなかった。なお、熱圧転写方法は従来より公知の方法により行うことが可能である。 <Example 15>
A metal colloid-containing coating film formed with a metal colloid-containing coating film on the surface was obtained by heat-pressure transfer to paper, clothing, leather and glass using the transfer sheets of Example 13 and Example 14. The metal colloid-containing coating film exhibited a metallic luster color inherent to the metal and was excellent in glitter. Moreover, even if the coating film was rubbed with a finger, it did not peel off. The hot-pressure transfer method can be performed by a conventionally known method.

＜実施例１６＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプラズマ処理済みガラスシートを用意し、実施例１の合成１１で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドをインクジェットプリンタのインクタンクに入れてガラスシート上に線幅約２ｍｍ、長さ１００ｍｍの黄金光沢色の線を５本描画した。描画したガラスシートを室温で乾燥した後、ガラスシート上に得られた黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は比抵抗９．８×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例１７＞
実施例１６で得られた描画したガラスシートを大気中３００℃の温度で１０分間保持して焼成した後、ガラスシート上に得られた黄金光沢色の線の電気抵抗値を測定したところ、その測定値は比抵抗２．７×１０-6Ω・ｃｍであった。 <Example 16>
A 150 mm × 150 mm × 1 mm plasma-treated glass sheet was prepared, and the 50 wt% Au colloid obtained in Synthesis 11 of Example 1 was placed in an ink tank of an inkjet printer, and the line width was about 2 mm and long on the glass sheet. Five lines with a golden gloss color of 100 mm were drawn. After the drawn glass sheet was dried at room temperature, the electric resistance value of the golden glossy line obtained on the glass sheet was measured, and the measured value was a specific resistance of 9.8 × 10 −6 Ω · cm. It was.
<Example 17>
After the drawn glass sheet obtained in Example 16 was held in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes and fired, the electrical resistance value of the golden glossy line obtained on the glass sheet was measured. The measured value was a specific resistance of 2.7 × 10 −6 Ω · cm.

＜実施例１８＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを２枚用意し、実施例１の合成２８，２９で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲にそれぞれ塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中２５℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、合成２８のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、７．７×１０-6Ω・ｃｍであり、合成２９のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、９．２×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例１９＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを２枚用意し、実施例１の合成３０で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてオフセット印刷を施して２枚のアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲にそれぞれ塗膜を形成させた。一方の塗膜を形成したアルミナシートを大気中２５℃で１時間自然乾燥した。他方の塗膜を形成したアルミナシートを大気中４５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、自然乾燥した塗膜の抵抗値は、８．８×１０-6Ω・ｃｍであり、焼成した塗膜の抵抗値は、２．５×１０-6Ω・ｃｍであった。 <Example 18>
Two alumina sheets of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm were prepared, and screen printing was performed using the 50 wt% concentration Au colloid obtained in Synthesis 28, 29 of Example 1, and the surface of the alumina sheet was 10 mm × 25 mm. A coating film was formed in each range. The alumina sheet on which the coating film was formed was naturally dried at 25 ° C. for 1 hour in the atmosphere. When the electrical resistance value of the obtained coating film was measured, the resistance value of the coating film using the synthesis 28 colloid was 7.7 × 10 −6 Ω · cm, and the coating film using the synthesis 29 colloid The resistance value of was 9.2 × 10 −6 Ω · cm.
<Example 19>
Two alumina sheets of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm were prepared, and offset printing was performed using the 50 wt% Au colloid obtained in Synthesis 30 of Example 1 to obtain 10 mm × 25 mm on the surface of the two alumina sheets. A coating film was formed in each of the ranges. The alumina sheet on which one coating film was formed was naturally dried at 25 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The alumina sheet on which the other coating film was formed was fired at 450 ° C. for 1 minute in the air and then allowed to cool naturally. When the electrical resistance value of the obtained coating film was measured after cooling to room temperature, the resistance value of the naturally dried coating film was 8.8 × 10 −6 Ω · cm, and the resistance value of the fired coating film Was 2.5 × 10 −6 Ω · cm.

＜実施例２０＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのガラスシートを２枚用意し、実施例１の合成３１で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスプレー塗布を施してガラスシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲にそれぞれ塗膜を形成させた。一方の塗膜を形成したガラスシートを大気中１５℃で３０分間自然乾燥した。他方の塗膜を形成したガラスシートを大気中３５０℃で１分焼成した後、自然冷却させた。室温まで冷却した後、得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、自然乾燥した塗膜の抵抗値は、３．５×１０-5Ω・ｃｍであり、焼成した塗膜の抵抗値は、３．７×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例２１＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのガラスシートを用意し、実施例１の合成３２で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いて回転速度２００ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートを施してガラスシート表面に塗膜を形成させた。塗膜を形成したガラスシートを大気中２５℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、７．１×１０-6Ω・ｃｍであった。 <Example 20>
Two glass sheets of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm were prepared, and spray coating was performed using the 50 wt% concentration Au colloid obtained in Synthesis 31 of Example 1 so that the surface of the glass sheet was 10 mm × 25 mm. A coating film was formed for each. The glass sheet on which one coating film was formed was naturally dried at 15 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. The glass sheet on which the other coating film was formed was fired at 350 ° C. for 1 minute in the air, and then naturally cooled. When the electrical resistance value of the obtained coating film was measured after cooling to room temperature, the resistance value of the naturally dried coating film was 3.5 × 10 −5 Ω · cm, and the resistance value of the fired coating film Was 3.7 × 10 −6 Ω · cm.
<Example 21>
A glass sheet of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm was prepared, and spin coating was performed using a 50 wt% Au colloid obtained in Synthesis 32 of Example 1 at a rotational speed of 200 rpm for 3 minutes. A coating film was formed. The glass sheet on which the coating film was formed was naturally dried at 25 ° C. for 1 hour in the atmosphere. When the electric resistance value of the obtained coating film was measured, the resistance value was 7.1 × 10 −6 Ω · cm.

＜実施例２２＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを４枚用意し、実施例１の合成３３，３４，３５並びに３６で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスリットコート印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲にそれぞれ塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中２５℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、合成３３のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、１．７×１０-5Ω・ｃｍであり、合成３４のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、９．１×１０-6Ω・ｃｍであり、合成３５のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、１．６×１０-5Ω・ｃｍであり、合成３６のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、８．７×１０-6Ω・ｃｍであった。
＜実施例２３＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを５枚用意し、実施例１の合成３７，３８，３９，４０並びに４１で得られた５０重量％濃度Ａｕコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲にそれぞれ塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中４０℃で１時間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、合成３７のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、５．７×１０-6Ω・ｃｍであり、合成３８のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、５．１×１０-6Ω・ｃｍであり、合成３９のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、６．６×１０-5Ω・ｃｍであり、合成４０のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、７．０×１０-6Ω・ｃｍであり、合成４１のコロイドを用いた塗膜の抵抗値は、５．７×１０-5Ω・ｃｍであった。
＜実施例２４＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのアルミナシートを用意し、実施例１の合成４２で得られた５０重量％濃度Ａｇコロイドを用いてスクリーン印刷を施してアルミナシート表面の１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗膜を形成させた。塗膜を形成したアルミナシートを大気中６０℃で３０分間自然乾燥した。得られた塗膜の電気抵抗値を測定したところ、その抵抗値は、４．１×１０-6Ω・ｃｍであった。 <Example 22>
Four alumina sheets of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm were prepared, and the surface of the alumina sheet was subjected to slit coat printing using the 50 wt% Au colloid obtained in the synthesis 33, 34, 35 and 36 of Example 1 Each of the coating films was formed in a range of 10 mm × 25 mm. The alumina sheet on which the coating film was formed was naturally dried at 25 ° C. for 1 hour in the atmosphere. When the electrical resistance value of the obtained coating film was measured, the resistance value of the coating film using the synthesis 33 colloid was 1.7 × 10 −5 Ω · cm, and the coating film using the synthesis 34 colloid was obtained. The resistance value of the coating film using the synthetic 35 colloid is 1.6 × 10 −5 Ω · cm, and the resistance of the synthetic 36 colloid is 9.1 × 10 −6 Ω · cm. The resistance value of the coating film used was 8.7 × 10 −6 Ω · cm.
<Example 23>
Five alumina sheets of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm were prepared, and screen printing was performed using the 50 wt% concentration Au colloid obtained in Synthesis 37, 38, 39, 40 and 41 of Example 1 to obtain an alumina sheet. A coating film was formed in a range of 10 mm × 25 mm on the surface. The alumina sheet on which the coating film was formed was naturally dried at 40 ° C. for 1 hour in the atmosphere. When the electric resistance value of the obtained coating film was measured, the resistance value of the coating film using the colloid of Synthesis 37 was 5.7 × 10 −6 Ω · cm, and the coating film using the colloid of Synthesis 38 was obtained. the resistance value is 5.1 × 10 -6 Ω · cm, the resistance value of the coating film using a colloidal synthetic 39 is 6.6 × 10 -5 Ω · cm, the composite 40 of the colloidal The resistance value of the coating film used was 7.0 × 10 −6 Ω · cm, and the resistance value of the coating film using the synthesis 41 colloid was 5.7 × 10 −5 Ω · cm.
<Example 24>
An alumina sheet of 50 mm × 50 mm × 1.0 mm was prepared, and screen printing was performed using the 50 wt% concentration Ag colloid obtained in Synthesis 42 of Example 1 to form a coating film in a range of 10 mm × 25 mm on the surface of the alumina sheet. Formed. The alumina sheet on which the coating film was formed was naturally dried at 60 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. When the electric resistance value of the obtained coating film was measured, the resistance value was 4.1 × 10 −6 Ω · cm.

＜実施例２５＞
図１０（ａ）に示すように、下部が密閉された筒体１１と、この筒体１１上部に接合され、中心に連通孔が設けられた蓋部１３及び蓋部１３の連通孔に緩挿された球状の栓１４から構成され、この筒体１１内部に実施例１で調製した金属コロイド１２が充填されたペン用カートリッジ１０を用意した。
また図１０（ｂ）に示すように、このペン用カートリッジ１０を組み込むペン２０を用意した。このペン２０は、筒状の上部軸胴２１と、上端が上部軸胴２１の下端と接続可能な筒状の下部軸胴２２と、下部軸胴２２の他端に接続される穂先２６から構成され、下部軸胴２２の内壁にはペン用カートリッジ１０を嵌挿し、蓋部１３と接触して球状の栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押し上げる接続部２３が設けられている。また接続部２３の内部には、ペン用カートリッジ１０が接続部２３に接続され、この接続部２３により球状の栓１４が押し上げられた際に、重力によりカートリッジ１０内部から流れ出る金属コロイドを含浸する芯部２４が下部軸胴２２の他端を突出して設けられている。更に下部軸胴２２の他端に接続された穂先２６は、芯部２４に含浸した金属コロイドを先端から吐出するように構成されている。 <Example 25>
As shown in FIG. 10 (a), the cylindrical body 11 whose lower part is sealed, the lid part 13 joined to the upper part of the cylindrical body 11 and provided with a communication hole at the center, and the communication hole of the lid part 13 are loosely inserted. A pen cartridge 10 was prepared, which is composed of the spherical stopper 14 formed and filled with the metal colloid 12 prepared in Example 1 in the cylinder 11.
Further, as shown in FIG. 10B, a pen 20 in which the pen cartridge 10 was incorporated was prepared. The pen 20 includes a cylindrical upper shaft cylinder 21, a cylindrical lower shaft cylinder 22 whose upper end can be connected to the lower end of the upper shaft cylinder 21, and a tip 26 connected to the other end of the lower shaft cylinder 22. The pen cartridge 10 is inserted into the inner wall of the lower shaft barrel 22, and a connection portion 23 is provided that contacts the lid portion 13 and pushes the spherical plug 14 into the pen cartridge 10. The pen cartridge 10 is connected to the inside of the connecting portion 23, and when the spherical plug 14 is pushed up by the connecting portion 23, a core impregnated with a metal colloid that flows out from the inside of the cartridge 10 due to gravity. A portion 24 is provided so as to protrude from the other end of the lower shaft barrel 22. Further, the tip 26 connected to the other end of the lower shaft barrel 22 is configured to discharge the metal colloid impregnated in the core portion 24 from the tip.

ペン２０へのペン用カートリッジ１０の接続は、カートリッジの蓋部１３を接続部２３にあて、この接続部２３と栓１４をペン用カートリッジ１０内部に押込むことにより接続した。その際に、カートリッジ１０内部に充填された金属コロイド１２は、蓋部１３と球状の栓１４との隙間から流れ出て芯部２４に含浸され、この芯部２４を通じて穂先２６へと供給された。このように構成されたペン用カートリッジ１０を接続したペンは、非常に描きやすく、なめらかに描画することができた。このペンは所望の基材に所望の文字を書いたり、模様を描いたりするのにも非常に便利であり、またペンを用いて描画した文字や模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。   The pen cartridge 10 was connected to the pen 20 by placing the lid portion 13 of the cartridge against the connecting portion 23 and pushing the connecting portion 23 and the stopper 14 into the pen cartridge 10. At that time, the metal colloid 12 filled in the cartridge 10 flows out from the gap between the lid portion 13 and the spherical plug 14, is impregnated in the core portion 24, and is supplied to the tip 26 through the core portion 24. The pen connected to the thus configured pen cartridge 10 was very easy to draw and could be drawn smoothly. This pen is very convenient for writing a desired character on a desired base material or drawing a pattern, and the character or pattern drawn with the pen expresses the metallic luster color inherent to the metal. And it was excellent in glitter.

＜実施例２６＞
図１１に示すように、下部が密閉された筒体３１とこの筒体３１上部に接合された切断部３３と蓋部３２とから構成され、切断部３３は手動で切断可能なように筒体３１及び蓋部３２よりも幅が広くないように設けられ、筒体３１内部に実施例１で調製した金属コロイド３４を充填した後に、切断部３３及び蓋部３２を熱圧着することで金属コロイド３４が封入された構造を有するディスポーザブルアンプル３０を用意した。
このように構成されたディスポーザブルアンプル３０では、蓋部３２を横方向に回転させることにより、蓋部３２はテコの原理で切断部３３から容易に切断することができ、この切断面が筒体３１内部と連通した。この連通部から筒体３１内部に充填された金属コロイドを取出して使用することができた。 <Example 26>
As shown in FIG. 11, a cylindrical body 31 having a hermetically sealed lower portion, a cutting portion 33 joined to the upper portion of the cylindrical body 31, and a lid portion 32 are formed. The cutting portion 33 can be manually cut. The metal colloid is provided so as not to be wider than the lid 31 and the lid 32, and the cylindrical body 31 is filled with the metal colloid 34 prepared in Example 1, and then the cut portion 33 and the lid 32 are thermocompression bonded. A disposable ampule 30 having a structure in which 34 is enclosed was prepared.
In the disposable ampoule 30 configured as described above, by rotating the lid portion 32 in the lateral direction, the lid portion 32 can be easily cut from the cutting portion 33 on the basis of the lever principle. Communicated with the inside. The metal colloid filled in the cylindrical body 31 could be taken out from this communicating portion and used.

＜実施例２７＞
実施例１で調製した金属コロイドを２０重量％濃度に調製した。この金属コロイドを十分に染み込ませることでスタンプ台及び印鑑台を作製した。それらの写真を図１２（ａ）に示す。また、それらを用いて模様を施したカードもあわせて図１２（ｂ）に示す。図１２（ｂ）より明らかなように、金属コロイドからなるスタンプ台又は印鑑台を用いて作製した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。 <Example 27>
The metal colloid prepared in Example 1 was prepared to a concentration of 20% by weight. A stamp stand and a stamp stand were prepared by sufficiently infiltrating the metal colloid. Those photographs are shown in FIG. Moreover, the card which gave the pattern using them is also shown in FIG.12 (b). As is clear from FIG. 12B, the original color tone and metallic luster appeared in the pattern produced using the stamp stand or seal stand made of metal colloid.

＜実施例２８＞
実施例１で調製した金属コロイドを２０重量％濃度に調製した。また基材として紙、皮革及び木材を用意した。この金属コロイドを用いてインクジェットプリンタ装置にて描画試験を行った。紙としては表面に文字や模様を描画して名刺、グリーティングカード、記念カード及び招待カードを作成し、皮革としては革の財布に描画した。また、木材としては位牌に所望の文字を描画した。インクジェットプリンタ装置で描画して金属コロイド含有塗膜を形成したグリーティングカードを図１３（ａ）に、インクジェットプリンタ装置で描画して金属コロイド含有塗膜を形成した位牌を図１３（ｂ）にそれぞれ示す。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）より明らかなように、金属コロイドを用いてインクジェット装置により描画した模様には金本来のもつ色調と金属光沢が現れた。 <Example 28>
The metal colloid prepared in Example 1 was prepared to a concentration of 20% by weight. Also, paper, leather and wood were prepared as base materials. Using this metal colloid, a drawing test was conducted with an ink jet printer apparatus. As paper, letters and patterns were drawn on the surface to create business cards, greeting cards, commemorative cards and invitation cards, and as leather, it was drawn in a leather wallet. In addition, as the wood, desired characters were drawn on the scale. FIG. 13 (a) shows a greeting card drawn with an ink jet printer device to form a metal colloid-containing coating film, and FIG. 13 (b) shows the position of the greeting card drawn with an ink jet printer device to form a metal colloid-containing coating film. . As is clear from FIGS. 13A and 13B, the original color tone and metallic luster appear in the pattern drawn by the ink jet apparatus using the metal colloid.

＜実施例２９＞
実施例１で調製した金属コロイドをインクとして筆で色紙に文字と模様を描画した。この文字と模様は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。なお、文字や模様を描画する際は、前述した実施例２５で示した金属コロイドをインクとして充填したペンを用いてもよい。 <Example 29>
Characters and patterns were drawn on colored paper with a brush using the metal colloid prepared in Example 1 as an ink. These letters and patterns exhibited a metallic luster color inherent to the metal and were excellent in glitter. In addition, when drawing a character and a pattern, you may use the pen filled with the metal colloid shown in Example 25 mentioned above as an ink.

＜実施例３０＞
実施例１で調製した金属コロイドをインクとして、色紙に手形及び足形をとった。その手形及び足形は金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。 <Example 30>
The metallic colloid prepared in Example 1 was used as an ink, and a hand shape and a foot shape were taken on colored paper. The hand shape and the foot shape expressed the metallic luster color inherent to the metal and were excellent in glitter.

＜実施例３１＞
先ず、印鑑やスタンプを用いて市販品の黒色インクにて表面に模様が施された紙、黒色ペンにて表面に文字及び模様が描画された色紙及び黒色インクを用いて手形及び足形をつけた色紙を用意した。次いで、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだ。次に、実施例１で調製した金属コロイドをインクとするインクジェットプリンタを使用して、取り込んだ画像データを基に紙及び色紙に画像データを印刷した。本発明の金属コロイドを用いて紙及び色紙に印刷した文字及び模様は、黒色で描画等された文字及び模様と同様の形状が得られており、更に金属本来の持つ金属光沢の色調を発現し、光輝性に優れていた。 <Example 31>
First, paper with a pattern printed on the surface with a commercially available black ink using a stamp or stamp, a colored paper with characters and patterns drawn on the surface with a black pen, and black ink were used to create handprints and footprints. I prepared colored paper. Next, the surface of each paper and colored paper was scanned using an image scanning device (scanner), and taken in as image data in a computer. Next, using the ink jet printer using the metal colloid prepared in Example 1 as ink, the image data was printed on paper and colored paper based on the captured image data. The characters and patterns printed on paper and colored paper using the metal colloid of the present invention have the same shape as the characters and patterns drawn in black, etc., and express the metallic luster color inherent to the metal. Excellent brightness.

なお、この実施例３１では、画像走査装置（スキャナ）を用いてそれぞれの紙及び色紙表面を走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んでからインクジェットプリンタを用いて印刷したが、それぞれの紙及び色紙のような原紙だけではなく、これらの原紙が写されている写真、これらの模様や文字等が掲載された印刷物や刊行物を画像走査装置（スキャナ）を用いて走査して、コンピューター内に画像データとして取り込んだり、画像データとなっているものを直接インクジェットプリンタで印刷してもよい。   In Example 31, the surface of each paper and colored paper was scanned using an image scanning device (scanner), captured as image data in a computer, and then printed using an inkjet printer. Not only the base paper such as colored paper, but also the photographs on which these base papers are copied, and the printed materials and publications on which these patterns and characters are posted, are scanned using an image scanning device (scanner). The image data may be taken in or the image data may be directly printed by an ink jet printer.

金属コロイドを用いて表面に文字を書いた記念カードの写真図。A photograph of a commemorative card with letters written on the surface using metal colloid. 金属コロイドを用いて表面を塗布した人形の写真図。The photograph figure of the doll which applied the surface using metal colloid. 金属コロイドを用いて表面を塗布した指輪の写真図。The photograph figure of the ring which applied the surface using metal colloid. 金属コロイドを用いて表面を塗布したピアスの写真図。The photograph of the earring which applied the surface using metal colloid. 金属コロイドを用いて表面を塗布した時計の写真図。The photograph figure of the clock which applied the surface using metal colloid. 実施例３のマニキュア用筆を用いた金属コロイドの塗布方法を示す写真図。FIG. 5 is a photographic view showing a method for applying a metal colloid using the nail polish brush of Example 3. 図３の塗布方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。The photograph figure of the fingernail which formed the metal colloid content coating film on the surface by the application method of FIG. 実施例４のマニキュア用エアブラシを用いた金属コロイドの吹付け方法を示す写真図。The photograph figure which shows the spraying method of the metal colloid using the airbrush for manicures of Example 4. FIG. 図５の吹付け方法により表面に金属コロイド含有塗膜を形成した指の爪の写真図。The photograph figure of the fingernail which formed the metal colloid content coating film on the surface by the spraying method of FIG. 実施例１０の表面に金属コロイド含有塗膜、ラメ剤、ダイヤモンド及びピンクサファイヤの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。The photograph of the artificial nail | claw formed by combining the natural colloid containing coating film, the lame agent, a diamond, and the natural jewel of pink sapphire on the surface of Example 10. FIG. 実施例１１の表面に金属コロイド含有塗膜、ルビー、ダイヤモンド及びサファイヤの天然宝石を組合わせて形成した人工爪の写真図。The photograph of the artificial nail | claw formed by combining the metal colloid containing coating film, the ruby, the diamond, and the natural gemstone of sapphire on the surface of Example 11. FIG. 実施例１３の転写シートの断面図。Sectional drawing of the transfer sheet of Example 13. FIG. 実施例２５の金属コロイドをインクとして充填したペン用カートリッジの断面図。Sectional drawing of the cartridge for pens filled with the metal colloid of Example 25 as an ink. 実施例２５のペン用カートリッジを接続したペンの断面図。Sectional drawing of the pen which connected the cartridge for pens of Example 25. FIG. 実施例２６のディスポーザブルアンプルの断面図。Sectional drawing of the disposable ampule of Example 26. FIG. 実施例２７の金属コロイドを染み込ませて作製したスタンプ台及び印鑑台の写真図。The photograph figure of the stamp stand and the stamp stand which were made to immerse the metal colloid of Example 27. 図１２(a)の印鑑台を用いて模様を施した記念カードの写真図。The photograph figure of the commemorative card which gave the pattern using the stamp stand of Fig.12 (a). 実施例２８のインクジェットプリンタ装置で描画して金属コロイド含有塗膜を形成したグリーティングカードの写真図。The photograph figure of the greeting card which drawn with the ink-jet printer apparatus of Example 28 and formed the metal colloid containing coating film. 実施例２８のインクジェットプリンタ装置で描画して金属コロイド含有塗膜を形成した位牌の写真図。FIG. 29 is a photograph of a position where a metal colloid-containing coating film is formed by drawing with the ink jet printer apparatus of Example 28.

Claims (32)

金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材表面に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成したことを特徴とする金属コロイド含有塗膜形成物。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
Coating, spraying, printing, and discharging the metal colloid obtained by mixing and dispersing the metal colloidal particles in a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium in which both are mixed. Alternatively, a metal colloid-containing coating film formed by removing a dispersion medium from the metal colloid after transfer. 基材がガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれた材質である請求項１記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing film-forming product according to claim 1, wherein the base material is a material selected from the group consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. 基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項１又は２記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The base material is a material selected from the group consisting of artificial nails, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic models, accessory bags, cards, colored paper, dolls, gods, statues, clothes, textiles, and picture frames. Or the metal colloid containing coating-film formation of 2 description. 基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項３記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing coating film formation according to claim 3, wherein the base material is a jewelry, and the jewelry is made from a noble metal clay. 金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   5. The composition according to claim 1, further comprising one or more selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. Metal colloid-containing coating film formation. 金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項５記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing coating film formation according to claim 5, wherein the metal used for the metal powder, the metal foil, or the metal fine particles is Au. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項１ないし６いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing coating film formation according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項１ないし７いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, 8. The metal colloid-containing coating film formation according to claim 1, wherein the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a color tone of pink gold. object. 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを表面又は裏面のいずれか一方又はその双方が剥離処理された転写基板に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した金属コロイド含有塗膜を有することを特徴とする転写シート。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
Either one or both of the front and back surfaces of the metal colloid particles are mixed and dispersed in a predetermined ratio in a dispersion medium obtained by mixing the metal colloid particles in either an aqueous or non-aqueous dispersion medium or both. A transfer sheet comprising a metal colloid-containing coating formed by applying, spraying, printing, discharging or transferring to a treated transfer substrate and then removing a dispersion medium from the metal colloid. 金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を金属コロイド含有塗膜中に含む請求項９記載の転写シート。   The metal colloid-containing coating film contains one or more selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. Transfer sheet. 金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項１０記載の転写シート。   The transfer sheet according to claim 10, wherein the metal used for the metal powder, the metal foil, or the metal fine particles is Au. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項９ないし１１いずれか１項に記載の転写シート。   The transfer sheet according to any one of claims 9 to 11, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項９ないし１２いずれか１項に記載の転写シート。   Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, The transfer sheet according to any one of claims 9 to 12, wherein a coating film formed by removing a dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a color tone of pink gold. 基材表面に請求項９ないし１３いずれか１項に記載の転写シートから転写された転写膜を有する金属コロイド含有塗膜形成物。   A metal colloid-containing film-forming product having a transfer film transferred from the transfer sheet according to any one of claims 9 to 13 on the surface of the substrate. 転写を施す基材が、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる材料群から選ばれた材質である請求項１４記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing material according to claim 14, wherein the substrate on which the transfer is performed is a material selected from the group consisting of glass, plastic, metal, wood, ceramics including tile, cement, concrete, stone, fiber, paper, and leather. Coating film formation. 基材が人工爪、天然毛、人工毛、宝飾品、プラスチックモデル、小物袋、カード、色紙、人形、神仏像、位牌、衣服、織物及び額縁からなる群より選ばれた材質である請求項１４又は１５記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   15. The base material is a material selected from the group consisting of artificial nails, natural hair, artificial hair, jewelry, plastic models, accessory bags, cards, colored paper, dolls, gods and Buddha statues, ranks, clothes, textiles, and picture frames. Or 15. A metal colloid-containing film-forming product according to 15. 基材が宝飾品であって、前記宝飾品が貴金属粘土から作製された請求項１６記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing coating film formation according to claim 16, wherein the base material is a jewelry, and the jewelry is made from a noble metal clay. 金属粉末、金属箔、金属微粒子、光沢剤、ラメ剤、色紙片、天然宝石及び人工宝石からなる群より選ばれた１種又は２種以上を更に含む請求項１４ないし１７いずれか１項に記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   18. The method according to any one of claims 14 to 17, further comprising one or more selected from the group consisting of metal powder, metal foil, metal fine particles, brightener, lame agent, colored paper piece, natural gemstone and artificial gemstone. Metal colloid-containing coating film formation. 金属粉末、金属箔又は金属微粒子に用いられる金属がＡｕである請求項１８記載の金属コロイド含有塗膜形成物。   The metal colloid-containing film-forming product according to claim 18, wherein the metal used for the metal powder, the metal foil, or the metal fine particles is Au. 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドを基材に塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドを有する基材を所定の雰囲気下、１５〜４５０℃の温度で１〜６０分間保持することによって得られる比抵抗１×１０-3Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
Applying, spraying, printing, discharging, or discharging a metal colloid obtained by mixing and dispersing the metal colloidal particles in an aqueous or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both in a predetermined ratio. After the transfer, a base with a conductive film having a specific resistance of 1 × 10 −3 Ω · cm or less obtained by holding the base material having the metal colloid in a predetermined atmosphere at a temperature of 15 to 450 ° C. for 1 to 60 minutes. Wood. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項２０記載の導電膜付き基材。   21. The substrate with a conductive film according to claim 20, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項２０又は２１記載の導電膜付き基材。   Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, The base material with a conductive film according to claim 20 or 21, wherein a coating film formed by removing a dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a color tone of pink gold. 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとして充填したペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプル。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
Pen, brush pen, and pen cartridge filled with metal colloid in which the metal colloidal particles are mixed and dispersed at a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium in which both are mixed. And disposable ampules. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項２３記載のペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプル。   The pen, brush pen, pen cartridge, and disposable ampule according to claim 23, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項２３又は２４記載のペン、筆ペン、ペン用カートリッジ及びディスポーザブルアンプル。   Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, 25. The pen, brush pen, pen cartridge and disposable ampoule according to claim 23 or 24, wherein the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a pink gold color tone. . 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとして含浸したスタンプ台及び印鑑台。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
A stamp stand and a seal stand impregnated as an ink with a metal colloid in which the metal colloid particles are mixed and dispersed at a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both. 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項２６記載のスタンプ台及び印鑑台。   27. The stamp table and stamp table according to claim 26, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項２６又は２７記載のスタンプ台及び印鑑台。   Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, The stamp stand and the stamp stand according to claim 26 or 27, wherein the coating film formed by removing the dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a color tone of pink gold. 請求項２６ないし２８いずれか１項に記載のスタンプ台又は印鑑台に含浸したインクを用いて描画された描画体。   A drawing body drawn using ink impregnated in the stamp stand or seal stand according to any one of claims 26 to 28. 金属コロイド粒子が金属粒子と前記粒子表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金属粒子表面に配位修飾した構造を有し、
前記保護剤がアルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を分子構造に含み、
前記金属コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で混合して分散させた金属コロイドをインクとしてインクジェットプリンタを用いて描画された描画体。 Metal colloidal particles are composed of metal particles and a protective agent coordinated and modified on the particle surface, the protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and the nitrogen or nitrogen-containing atomic group is used as an anchor It has a structure modified on the surface of metal particles,
The protective agent contains in the molecular structure one or more functional groups selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, silanol groups and hydroxyalkyl groups,
A drawing body in which the metal colloidal particles are drawn by using an ink jet printer as an ink with the metal colloid mixed and dispersed at a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both of them. . 金属コロイド粒子を構成する金属粒子がＡｕであり、平均粒子径が１〜６０ｎｍの範囲である請求項３０記載の描画体。   The drawing body according to claim 30, wherein the metal particles constituting the metal colloid particles are Au, and the average particle diameter is in the range of 1 to 60 nm. Ａｕコロイド粒子を主成分とし、前記Ａｕコロイド粒子以外に平均粒子径が１〜１０ｎｍの金属粒子が０．１〜１０％含まれる金属コロイド粒子を分散媒に分散させた金属コロイドを用いて塗布、吹付け、印刷、吐出又は転写した後、前記金属コロイドから分散媒を除去して形成した塗膜がピンクゴールドの色調を呈する請求項３０又は３１記載の描画体。
Application using a metal colloid in which metal colloidal particles mainly containing Au colloidal particles and containing 0.1 to 10% of metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm in addition to the Au colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, The drawing body according to claim 30 or 31, wherein a coating film formed by removing a dispersion medium from the metal colloid after spraying, printing, discharging or transferring exhibits a color tone of pink gold.
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