JP2006073369A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】この非水電解質二次電池は、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を含む正極１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極２と、非水電解質５とを備えている。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極にＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いるとともに、負極にリチウムを含む金属、または、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料などを用いる。また、非水電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６などのリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液が使用されている。また、近年、上記の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。

特許文献１では、エネルギー密度を向上させるために、負極に使用するリチウムを含む金属として、予めリチウムがドープされたアルミニウム合金を用いることが提案されている。

特開平７−１０５９３４号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された従来の非水電解質二次電池では、正極に使用されるＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物は、質量が大きいとともに、反応電子数が少ないので、単位質量当たりの容量（容量密度）を充分に高めることが困難であるという問題点がある。また、層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２を正極に使用しているので、充電の際に正極中に含まれるリチウムを多く引き抜いた場合、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造（層状構造）が崩れてしまうという不都合がある。このため、充放電に利用できるリチウムの量が制限されるという不都合が生じる。その結果、充放電容量密度が小さくなるとともに、充放電サイクル特性を向上させるのが困難になるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

この発明のもう１つの目的は、充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を容易に製造し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による非水電解質二次電池は、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、非水電解質とを備えている。

この第１の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含むことによって、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質がリチウムを吸蔵および放出する際の反応電子数は、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質がリチウムを吸蔵および放出する際の反応電子数よりも多いと考えられるので、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含む場合には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を正極が含む場合に比べて、より多くのリチウムを正極が吸蔵および放出することができる。その結果、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含む場合には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を正極が含む場合に比べて、単位質量当りの容量（容量密度）を高めることができる。また、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含むことによって、正極活物質のＸ線回折法による回折パターンのピーク位置がＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物のＸ線回折法による回折パターンのピーク位置と異なるので、正極活物質が層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有しないと考えられる。これにより、充電の際に正極中に含まれるリチウムを多く引き抜いたとしても、正極活物質の構造が崩れることがないので、充放電に利用できるリチウムの量を制限する必要がなくなる。その結果、充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。

上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、正極活物質は、リチウムと、コバルト、酸素および硫黄からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含有する。このように構成すれば、容易に、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を形成することができる。

この場合、好ましくは、正極活物質は、リチウム含有遷移金属硫化物を含む。このように構成すれば、リチウム含有遷移金属硫化物は、リチウムを吸蔵および放出する際に、２つの電子の出し入れが可能な硫黄の酸化還元を伴うのに対して、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵および放出する際に、１つの電子のみの出し入れが可能なコバルト（Ｃｏ）などの遷移金属の酸化還元を伴うので、リチウム含有遷移金属硫化物の反応電子数（２つ）は、リチウム含有遷移金属酸化物の反応電子数（１つ）よりも多くなる。これにより、リチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質に比べて、より多くのリチウムを吸蔵および放出することができる。その結果、正極活物質がリチウム含有遷移金属硫化物を含むことにより、単位質量当りの容量（容量密度）を高めることができる。また、正極活物質がリチウム含有遷移金属硫化物を含むことによって、正極活物質が層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含まないので、充電の際に正極中に含まれるリチウムを多く引き抜いたとしても、正極活物質の構造が崩れることがない。これにより、充放電に利用できるリチウムの量を制限する必要がなくなる。その結果、充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。

上記第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、負極は、炭素材料およびケイ素材料のいずれかを含んでいる。このような材料からなる負極を用いれば、リチウムなどを負極に用いる場合と異なり、負極表面にデンドライト状（樹枝状）の析出物が生じることに起因して負極を構成する負極活物質が脱落するのを抑制することができる。これにより、充放電容量密度が低下するのを抑制することができる。

この発明の第２の局面による非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを、酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させるとともに、遷移金属を、それらの酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させた状態で、酸化物および硫化物の混合物を形成する工程と、その混合物を熱処理することによって、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を形成する工程と、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えている。

この第２の局面による非水電解質二次電池の製造方法では、上記のように、リチウムを、酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させるとともに、遷移金属を、それらの酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させた状態で、酸化物および硫化物の混合物を熱処理することにより、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を形成することによって、その酸化物および硫化物の混合物を熱処理することにより形成されたＸ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質がリチウムを吸蔵および放出する際の反応電子数は、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質がリチウムを吸蔵および放出する際の反応電子数よりも多いと考えられるので、酸化物と硫化物との混合物を熱処理することにより形成されたＸ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含む場合には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を正極が含む場合に比べて、より多くのリチウムを正極が吸蔵および放出することができる。その結果、リチウムを、酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させるとともに、遷移金属を、それらの酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させた状態で、酸化物および硫化物の混合物を熱処理することにより形成されたＸ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を正極が含む場合には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を正極が含む場合に比べて、単位質量当りの容量（容量密度）を高めることができる。また、リチウムを、酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させるとともに、遷移金属を、それらの酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させた状態で、酸化物および硫化物の混合物を熱処理することにより、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を形成することによって、正極活物質のＸ線回折法による回折パターンのピーク位置がＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物のＸ線回折法による回折パターンのピーク位置と異なるので、正極活物質が層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有しないと考えられる。これにより、充電の際に正極中に含まれるリチウムを多く引き抜いたとしても、正極活物質の構造が崩れることがないので、充放電に利用できるリチウムの量を制限する必要がなくなる。その結果、充放電容量密度を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。

上記第２の局面による非水電解質二次電池の製造方法において、好ましくは、正極活物質を形成する工程は、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとの混合物を不活性雰囲気下で熱処理することによって正極活物質を形成する工程を含む。このように構成すれば、酸化物（コバルト酸リチウム）と硫化物（硫化リチウム）との混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより硫化物（リチウム含有遷移金属硫化物）が生成されるので、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとの混合物を大気中で熱処理する場合と異なり、容易に、リチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質を得ることができる。

この場合、好ましくは、正極活物質を形成する工程は、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとを実質的に同じ比率で混合する工程を含む。このように構成すれば、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとの混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより、容易に、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を得ることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

本出願では、本発明に対応する実施例による非水電解質二次電池の正極活物質を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１および比較例２による非水電解質二次電池の正極活物質を作製して、Ｘ線回折法により各々の正極活物質の組成を調べた。また、本発明の実施例による正極活物質を含む非水電解質二次電池を作製して特性を調べた。

［正極活物質の作製］
（実施例）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをモル比１：１の割合で混合した後、ペレットに成型した。そして、実施例では、ペレットをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、８００℃、５時間で熱処理することにより、正極活物質を作製した。

（比較例１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをモル比１：１の割合で混合した後、ペレットに成型することにより、正極活物質を作製した。つまり、この比較例１では、熱処理を行わなかった。

（比較例２）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをモル比１：１の割合で混合した後、ペレットに成型した。そして、この比較例２では、ペレットを大気中で、８００℃、５時間で熱処理することにより、正極活物質を作製した。

［Ｘ線回折法による組成分析］
次に、実施例、比較例１および比較例２による正極活物質についてＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）による測定を行った結果について、図１〜図３を参照して説明する。なお、図１〜図３では、横軸に反射角２θ（度）がとられ、縦軸にＸ線の反射強度（ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ））がとられている。ｃｐｓは、１秒あたりのＸ線のカウント数である。まず、図１および図２に示すように、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理されて作製された実施例による正極活物質は、熱処理を行わずに作製された比較例１による正極活物質とは異なる組成（結晶相）を有することが判明した。具体的には、熱処理を行わずに作製された比較例１による正極活物質では、図２に示すように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のピークが現れた。これに対して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理されて作製された実施例による正極活物質では、図１に示すように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のピーク（図２参照）がほとんど現れなかった。また、実施例による正極活物質では、反射角２θが４０±２度、４７±２度、および、６８±２度の位置に、熱処理前には存在しなかった新しいピークが現れた。これらの新しいピークは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより生成した正極活物質のピークであると考えられる。これにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理した場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）との混合物とは異なる新しい組成（結晶相）を有する物質が生成されることがわかった。

また、図２および図３に示すように、大気中で熱処理されて作製された比較例２による正極活物質は、熱処理を行わずに作製された比較例１による正極活物質とは異なる組成を有することが判明した。具体的には、上述したように、熱処理を行わずに作製された比較例１による正極活物質では、図２に示すように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のピークが現れた。これに対して、大気中で熱処理されて作製された比較例２による正極活物質では、図３に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が酸化されることにより得られる硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）のピークが現れた。また、比較例２による正極活物質では、比較例１による正極活物質と同様、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のピークが現れた。これにより、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを大気中で熱処理した場合、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が酸化されることにより硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）が生成される一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）には変化が起こらないことがわかった。

また、図１および図３に示すように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより生成された実施例による正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを大気中で熱処理することにより生成された比較例２による正極活物質とも異なることがわかる。すなわち、実施例による正極活物質では、反射角２θが４０±２度、４７±２度、および、６８±２度の位置にピークが現れたのに対して、比較例２による正極活物質では、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が酸化されることにより得られる硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）のピークと、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のピークとが現れた。

ここで、実施例では、酸化物（コバルト酸リチウム）と硫化物（硫化リチウム）とを不活性（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することによって、硫化物であるリチウム含有遷移金属硫化物が生成されると考えられる。つまり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより生成された実施例による新しい結晶相を有する正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを大気中で熱処理することにより生成された比較例２による正極活物質と異なり、リチウム含有遷移金属硫化物であると考えられる。

［正極の作製］
上記のようにして作製した実施例による正極活物質としてのリチウム含有遷移金属硫化物（８０質量％）と、導電剤としてのアセチレンブラック（１０質量％）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（１０質量％）とを混合して、プレスによる成型を行った。その後、真空下で、１１０℃で乾燥させることにより、正極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加することにより、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
図４は、実施例による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図４を参照して、試験セルでは、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２をガラス製の試験セル容器１０内に配置した。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１としては、上記のようにして作製した実施例による正極を用いるとともに、負極２および参照極３としては、リチウム金属を用いた。また、非水電解質５としては、上記のようにして作製した実施例による非水電解質を用いた。

［充放電試験］
上記のようにして作製した試験セルについて、充放電試験を行った。この充放電の条件は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流で、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の充電終止電位まで充電を行った後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電電流で、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電終止電位まで放電を行った。そして、この充放電を１サイクルとして、１サイクル目の充放電の容量密度を測定した。その結果を図５に示す。なお、容量密度は、以下の式によって求められる。

容量密度（ｍＡｈ／ｇ）＝流した電流（ｍＡｈ）／正極活物質の質量（ｇ）

図５に示すように、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に設定した実施例では、１サイクル目の充電容量密度は、２５０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量密度は、２７８ｍＡｈ／ｇであった。また、１サイクル目の平均放電電位は、１．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。このように、実施例では、比較的高い初期（１サイクル目の）充放電容量密度を得られることが判明した。また、可逆的な充放電を行えることも判明した。

上記のように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理して作製された、４０±２度、４７±２度、および、６８±２度に回折パターンのピーク位置の反射角２θを有する正極活物質を用いた実施例では、比較的高い初期（１サイクル目の）充放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することによって、新しい結晶相を有するリチウム含有遷移金属硫化物が生成されると考えられる。このリチウム含有遷移金属硫化物は、リチウムを吸蔵および放出する際に、２つの電子の出し入れが可能な硫黄の酸化還元を伴うのに対して、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵および放出する際に、１つの電子のみの出し入れが可能なコバルト（Ｃｏ）などの遷移金属の酸化還元を伴う。このため、リチウム含有遷移金属硫化物の反応電子数（２つ）は、リチウム含有遷移金属酸化物の反応電子数（１つ）よりも多くなると考えられる。これにより、リチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質に比べて、より多くのリチウムを吸蔵および放出することができると考えられる。その結果、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより生成されたリチウム含有遷移金属硫化物を含む正極活物質を用いた実施例では、単位質量当りの容量（容量密度）を高めることができたと考えられる。

また、実施例では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより作製された正極活物質が、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含有しないので、充電の際に正極中に含まれるリチウムを多く引き抜いたとしても、正極活物質の構造が崩れることがないと考えられる。これにより、充放電に利用できるリチウムの量を制限する必要がなくなるので、可逆的な充放電を効率良く行うことができると考えられる。その結果、充放電容量密度を大きくするとともに、充放電サイクル特性を向上させることができたと考えられる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとを出発原料としてリチウム含有遷移金属硫化物を作製する例について示したが、本発明はこれに限らず、リチウム含有遷移金属硫化物を作製可能な材料であれば、コバルト酸リチウムおよび硫化リチウム以外の材料を用いてもよい。なお、出発原料としての酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方にリチウムおよび遷移金属が含まれていれば、上記実施例による正極活物質の作製方法を用いてリチウム含有遷移金属硫化物を作製することができる。出発原料としての酸化物は、リチウムを含まない酸化物として、たとえば、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化モリブデンなどが挙げられる。また、リチウムを含む酸化物としては、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムなどが挙げられる。また、出発原料としての硫化物は、リチウムを含まない硫化物として、たとえば、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銅および硫化モリブデンなどが挙げられる。また、リチウムを含む硫化物としては、硫化リチウムが挙げられる。

また、上記実施例では、正極に添加する導電剤として、炭素材料であるアセチレンブラックを用いたが、本発明はこれに限らず、アセチレンブラック以外の導電性の炭素材料などを正極に添加する導電剤として用いてもよい。この場合、正極に添加する導電剤の量が多くなると、正極における活物質の割合が少なくなるので、高いエネルギー密度を得ることが困難になる。このため、正極に添加する導電剤の割合は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。なお、導電剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。

また、上記実施例では、正極に添加する結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースからなるグループより選択される少なくとも１つの材料を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。

また、上記実施例では、正極に添加する結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを１０質量％の割合で混合したが、本発明はこれに限らず、正極に添加する結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンの割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であればよい。なお、ポリテトラフルオロエチレンの割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればさらに好ましい。

また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびメチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。

また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、ニトリル類としては、たとえば、アセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

また、上記実施例では、溶質（電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループから選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。

また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケイ素などが挙げられる。ここで、ケイ素（Ｓｉ）は、高い容量を有するので、ケイ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高エネルギー密度の非水電解質電池を得ることができる。

また、上記実施例では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とをモル比１：１の割合で混合した後、熱処理することにより正極活物質を作製した例を示したが、本発明はこれに限らず、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有するような正極活物質を作製することが可能であれば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを１：１以外の割合で混合した後、熱処理することにより正極活物質を作製してもよい。この場合、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の割合がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の割合よりも小さくなるように混合することが好ましい。

また、上記実施例では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを混合した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、８００℃、５時間で熱処理することにより、正極活物質を作製した例を示したが、本発明はこれに限らず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）との混合物を熱処理する際に、アルゴン（Ａｒ）以外の不活性ガスを用いてもよい。また、８００℃以外や、５時間以外の条件で熱処理することにより正極活物質を作製してもよい。

実施例によるアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で熱処理することにより作製された正極活物質のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。 比較例１による熱処理を行わずに作製された正極活物質のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。 比較例２による大気中で熱処理することにより作製された正極活物質のＸＲＤスペクトルを示したグラフである。 実施例による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。 実施例に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
５ 非水電解質

Claims (7)

1. Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を含む正極と、
   リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
   非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質は、
   リチウムと、
   コバルト、酸素および硫黄からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属硫化物を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極は、炭素材料およびケイ素材料のいずれかを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. リチウムを、酸化物および硫化物のうちの少なくとも一方に含有させるとともに、遷移金属を、前記酸化物および前記硫化物のうちの少なくとも一方に含有させた状態で、前記酸化物および前記硫化物の混合物を形成する工程と、
   前記混合物を熱処理することによって、Ｘ線回折法による回折パターンのピーク位置の反射角２θを、少なくとも、４０±２度と、４７±２度と、６８±２度とに有する正極活物質を形成する工程と、
   リチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極を形成する工程とを備えた、非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記正極活物質を形成する工程は、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとの混合物を不活性雰囲気下で熱処理することによって正極活物質を形成する工程を含む、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記正極活物質を形成する工程は、コバルト酸リチウムと硫化リチウムとを実質的に同じ比率で混合する工程を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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