JP2006072345A - Particle for display medium, and information display panel using the same - Google Patents

Particle for display medium, and information display panel using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve reduction in cohesiveness of flying particles, low-voltage drive, and proper and uniform display characteristics, as particles composing a display medium used in an information display panel for moving the display medium in a gaseous phase, and to provide the information display panel that uses the same. <P>SOLUTION: The particles for display panel uses as particles 3, at least one kind of particles formed by coating particulates B on the surface of particles A, by using an optional method. Here, the particulates B are a reactive surface reforming agent, or an applied surface reforming agent among the particulates, subjected to the surface treatment by using chemical materials with both of reactivity and surface-reforming effect according thereto, or an adequate agent having reactivity with respect to the particulates surface, which results in proceeding of the reaction to have chemical covalent bond of both sides, and in which a surface-reforming group, applied by the reaction, has a physical or chemical structure that can impart hydrophobic properties. Also, the particles A use three-dimensional crosslinking resin as the base materials and is equipped, with at least one kind of appropriate pigment, dye, or spatial configuration which can generate optical scattering. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示装置に用いる表示媒体用粒子及びそれを利用した情報表示用パネルに関するものである。   The present invention provides an information display apparatus that displays information such as images by moving a display medium by enclosing one or more types of display media between opposing substrates at least one of which is transparent and applying an electric field to the display medium. The present invention relates to a display medium particle to be used and an information display panel using the particle.

従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, information display devices using techniques such as electrophoresis, electrochromic, thermal, and two-color particle rotation have been proposed as information display devices that replace liquid crystal (LCD).

これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。   Compared to LCDs, these conventional technologies have advantages such as a wide viewing angle close to that of ordinary printed materials, low power consumption, and a memory function. It is considered as a technology that can be used for mobile phones, and is expected to expand to information display for mobile terminals, electronic paper, and the like. Particularly recently, an electrophoretic method in which a dispersion liquid composed of dispersed particles and a colored solution is encapsulated and disposed between opposing substrates has been proposed and is expected.

しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、画像等の情報を繰り返し表示書換えする際の安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。   However, the electrophoresis method has a problem that the response speed becomes slow due to the viscous resistance of the liquid because the particles migrate in the liquid. Furthermore, since particles with high specific gravity such as titanium oxide are dispersed in a solution with low specific gravity, it is easy to settle, it is difficult to maintain the stability of the dispersed state, and stability when rewriting information such as images repeatedly I have a problem of lack of sex. Even when microencapsulation is performed, the cell size is set to the microcapsule level, and the above-described drawbacks are hardly made to appear, and the essential problems are not solved at all.

一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示書換えの安定性に欠けるという問題もある。   On the other hand, a method in which conductive particles and a charge transport layer are incorporated into a part of a substrate without using a solution is proposed instead of an electrophoresis method using behavior in a solution (see, for example, Non-Patent Document 1). ). However, since the structure is complicated because the charge transport layer and further the charge generation layer are arranged, it is difficult to inject the charges into the conductive particles at a constant rate.

上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明である２枚の対向する基板間に、表示媒体を封入し、表示媒体に電界を与え、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
趙 国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252 As a method for solving the various problems described above, a display medium is sealed between two opposing substrates, at least one of which is transparent, an electric field is applied to the display medium, and the display medium is moved to generate an image or the like. There is known an information display panel for displaying the above information.
趙 Kuniori and three others, “New Toner Display Device (I)”, July 21, 1999, Annual Meeting of the Imaging Society of Japan (83 times in total) “Japan Hardcopy'99” Proceedings, p.249-252

このような静電気を活用した情報表示装置においては、対向する基板間に帯電性を有する表示媒体を封入した表示装置に何らかの手段でその基板内に電界が付与される。帯電した表示媒体が電界の力やクーロン力などによって、基板内の電界方向にそって移動する。電位の切り替えによって電界方向を切り替えることによって、表示媒体が電界方向に沿って移動方向を変えることにより、画像等の情報表示がなされる。   In such an information display device utilizing static electricity, an electric field is applied to a display device in which a display medium having a charging property is sealed between opposing substrates by some means. The charged display medium moves along the direction of the electric field in the substrate due to the electric field force or Coulomb force. By switching the electric field direction by switching the potential, the display medium changes the moving direction along the electric field direction, thereby displaying information such as an image.

この情報表示装置の情報表示用パネルに用いられる表示媒体を構成する粒子は、気相に分散した小粒径粒子のため、付着力・凝集力が大きい。故に、飛翔移動させるためには大きな力を得るだけの電界強度を発生させる必要がある。従って、デバイス化した際、その消費電力が大きくなり、電源の大容量化・特別な回路の追加が必要となり、結果、小サイズ化設計が非常に難しくなる。故に、デバイスの小型化のためには、粒子の付着力・凝集力を小さくし、駆動電圧を低下させる事が必須である。   Since the particles constituting the display medium used in the information display panel of this information display device are small-sized particles dispersed in the gas phase, the adhesion and cohesion are large. Therefore, it is necessary to generate an electric field intensity sufficient to obtain a large force in order to fly and move. Therefore, when it is made into a device, the power consumption increases, and it is necessary to increase the capacity of the power source and add a special circuit. As a result, it is very difficult to design a small size. Therefore, in order to reduce the size of the device, it is essential to reduce the adhesion force / cohesion force of particles and lower the driving voltage.

一般に粉体材料の凝集性を改善するための手法として、シリカに代表される無機微粒子を粒子と混合する方法が工業的に知られている。これは、微粒子の介在による、粒子・粒子間の有効接触面積の低減を狙ったものである。しかし、ディスプレイの表示画素用途の様な、当該設計に用いられる粒子径レベルでは、単純に無機粒子を無作為に選択・混合しても改善効果が得られない事が多い。その理由として、一般的な無機微粒子の表面は、金属酸化物であるが故に親水性を示すため、表面吸着水による強い液架橋力が発生し、凝集力が強まっている事が推定される。   Generally, as a method for improving the cohesiveness of a powder material, a method of mixing inorganic fine particles typified by silica with particles is industrially known. This is intended to reduce the effective contact area between particles due to the presence of fine particles. However, at the particle size level used in the design, such as for display pixels of a display, even if inorganic particles are simply randomly selected and mixed, an improvement effect is often not obtained. The reason is that the surface of general inorganic fine particles is hydrophilic because it is a metal oxide, and therefore, it is presumed that a strong liquid cross-linking force is generated by the surface adsorbed water and the cohesive force is increased.

このため、例えば4塩化珪素等の揮発性珪素化合物を気相において燃焼、加水分解することによって得られるヒュームドシリカの表面に分布するシラノール基を疎水化処理し、微粒子全体として疎水化したもの等も提案されている。しかしながら、こうした疎水性シリカは一般的に自己凝集力が非常に強く、粒子全体に均一に行き渡らせる事が困難であり、当該表示方式に適応するためには多量の添加を必要とする。このため、微粒子の塊（微粒子同士の凝集塊）が発生しやすく、これ自身が表示特性への悪影響を及ぼしたり、飛翔駆動に極めて高い電圧を必要としたりしてしまう。従って、均一な電界飛翔を完結するためには、結果的に高電圧となる事が避けられない。   For this reason, for example, silanol groups distributed on the surface of fumed silica obtained by burning and hydrolyzing volatile silicon compounds such as silicon tetrachloride in the gas phase are hydrophobized to make the entire fine particles hydrophobic, etc. Has also been proposed. However, such hydrophobic silica generally has a very strong self-aggregation force, and it is difficult to distribute the particles uniformly throughout the particle, and a large amount of addition is required to adapt to the display method. For this reason, a lump of fine particles (aggregation of fine particles) is likely to occur, and this itself has an adverse effect on the display characteristics or requires a very high voltage for flight driving. Therefore, in order to complete uniform electric field flight, it is inevitable that the voltage becomes high as a result.

本発明の目的は上述した問題点を解消して、気相中で表示媒体を移動させるタイプの情報表示装置に用いる表示媒体を構成する粒子として、飛翔粒子の凝集性を低減し、低電圧駆動を可能とし、良好で均一な表示特性を実現する表示媒体用粒子及びそれを利用した情報表示用パネル、情報表示装置を提供しようとするものである。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and reduce the agglomeration of flying particles as a particle constituting a display medium used for an information display device of a type in which the display medium is moved in a gas phase, and is driven at a low voltage. It is an object of the present invention to provide a display medium particle that realizes good and uniform display characteristics, an information display panel using the same, and an information display device.

本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示装置に用いる表示媒体を構成する粒子において、該粒子として、粒子Ａの表面に、微粒子Ｂを任意の方法で被覆して形成されるものを、少なくとも１種以上用いる事を特徴とするものである；ここで、
微粒子Ｂ:反応性の表面改質剤、ないしそれに準じた反応性と表面改質効果を併せ持
つ化学物質にて表面処理された微粒子の内、適用される表面改質剤、ないし相当品が
、微粒子表面に対する反応性を有し、結果として反応が進行し、双方が化学的に共有
結合している事を特徴とし、且つ、反応で付与されたる表面改質基が、疎水性を付与
しうる、物理的、ないし化学的構造を有する。 The display medium particles of the present invention enclose one or more display media between opposing substrates, at least one of which is transparent, and apply an electric field to the display medium to move the display medium and display information such as images. In the particles constituting the display medium used in the information display apparatus, at least one kind of particles formed by coating the surface of the particles A with the fine particles B by an arbitrary method is used. Where:
Fine particle B: Among the fine particles surface-treated with a reactive surface modifier, or a chemical substance having both the reactivity and surface modification effect equivalent thereto, the applied surface modifier or equivalent It is characterized by having reactivity to the surface of the fine particles, as a result, the reaction proceeds and both are chemically covalently bonded, and the surface modifying group imparted by the reaction imparts hydrophobicity. Has a physical or chemical structure.

また、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、粒子Ａが、三次元架橋樹脂を基材とし、任意の光学特性を顕現するために、適当な顔料、染料、ないし光学散乱を発生し得る立体構造のいずれかを、少なくとも1種以上具備するものであること、微粒子Ｂの表面の疎水度として、プレパラートガラス面へ当該微粒子Ｂを稠密配列した試料について、4.9μlの蒸留水にて測定した接触角CAが、CA≧90°の条件を満たし、好ましくはCA≧105°の条件を満たし、更に好ましくはCA≧120°の条件を満たす事、微粒子Ｂに用いられる反応性表面改質剤として、(モノ/ジ/トリ)クロロシラン系、(ジ)シラザン系、シラノール系、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサン系、チタネート系、アルミネート系の中から選ばれる、少なくとも1種類以上の反応機構を具備し、且つ、(ジ/トリ)メチルシリル基、メチル基、エチル基、iso-プロピル基、フェニル基、4-イソプロプルフェニル基、4-tert.ブチルフェニル基、n-アルキル基、フルオロアルキル基、シロキサン基の中から選ばれる、少なくとも1種類以上の疎水性構造を付与しうる事、及び、微粒子Ｂに用いられる微粒子として、シリカ、チタニア、アルミナ、架橋樹脂の内から選ばれる、少なくとも１種類の素材から選ばれてなる事、がある。   In addition, as a preferred example of the display medium particle of the present invention, the particle A is based on a three-dimensional cross-linked resin, and generates appropriate pigments, dyes, or optical scattering in order to manifest arbitrary optical characteristics. Measurement of 4.9 μl of distilled water with respect to a sample in which the fine particles B are densely arranged on the preparation glass surface as having at least one of three-dimensional structures to be obtained and the hydrophobicity of the surface of the fine particles B The contact angle CA satisfies the condition of CA ≧ 90 °, preferably satisfies the condition of CA ≧ 105 °, more preferably satisfies the condition of CA ≧ 120 °, and the reactive surface modifier used for the fine particles B At least one reaction mechanism selected from (mono / di / tri) chlorosilane, (di) silazane, silanol, methylhydrogen (poly) siloxane, titanate, and aluminate. Equipped And (di / tri) methylsilyl group, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, phenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert.butylphenyl group, n-alkyl group, fluoroalkyl group, siloxane group From among at least one material selected from silica, titania, alumina, and a crosslinked resin as the fine particles used for the fine particles B. There is something to be chosen.

さらに、本発明の表示媒体用粒子の好適例としては、粒子Ａの平均粒子径D1と、微粒子Ｂの平均一次粒子径D2の比が、0.0001≦D2/D1≦0.3の関係を満たし、好ましくは0.0003≦D2/D1≦0.1の関係を満たし、更に好ましくは、0.0005≦D2/D1≦0.05の関係を満たす事、粒子Ａに対する微粒子Ｂの分量について、以下に提示する式（１）より算出される表面被覆率CRが、0.5≦CR≦30の関係を満たし、好ましくは0.6≦CR≦25の関係を満たし、更に好ましくは0.7≦CR≦20の関係を満たす事、；
CR = 0.2757×(D1/D2)×(SG1/SG2)×(W2/W1)・・・式（１）
ここで、
CR :表面被覆率、
D1 :粒子平均粒径、
SG1:粒子比重、
W1 :粒子配合重量、
D2 :微粒子平均一次粒径、
SG2:微粒子比重、
W2 :微粒子配合重量である。
粒子Ａの樹脂として、主骨格にスチレン系、アクリル系、シクロオレフィン系、メチルペンテン系、アミド系、芳香族エステル系構造のいずれかを、少なくとも１種以上含む事、粒子Ａの表面に、0.2×D1以上の幅の亀裂、皺、または、凹みが存在しない事、及び、微粒子Ｂの平均一次粒子径D2が、1〜1000nmであり、好ましくは2〜700nmであり、更に好ましくは3〜500nmである事、がある。 Furthermore, as a suitable example of the display medium particles of the present invention, the ratio of the average particle diameter D1 of the particles A and the average primary particle diameter D2 of the fine particles B satisfies the relationship of 0.0001 ≦ D2 / D1 ≦ 0.3, The relationship of 0.0003 ≦ D2 / D1 ≦ 0.1 is satisfied, and more preferably, the relationship of 0.0005 ≦ D2 / D1 ≦ 0.05 is satisfied, and the amount of the fine particles B with respect to the particles A is calculated from the following formula (1). The surface coverage CR satisfies the relationship of 0.5 ≦ CR ≦ 30, preferably satisfies the relationship of 0.6 ≦ CR ≦ 25, more preferably satisfies the relationship of 0.7 ≦ CR ≦ 20;
CR = 0.2757 × (D1 / D2) × (SG1 / SG2) × (W2 / W1) ・ ・ ・ Equation (1)
here,
CR: Surface coverage,
D1: particle average particle diameter,
SG1: Particle specific gravity,
W1: Particle weight,
D2: Fine particle average primary particle size,
SG2: Specific gravity of fine particles,
W2: The weight of fine particles.
As the resin of the particle A, the main skeleton contains at least one of styrene-based, acrylic-based, cycloolefin-based, methylpentene-based, amide-based, and aromatic ester-based structures. × D1 or larger width of cracks, wrinkles or dents, and the average primary particle diameter D2 of the fine particles B is 1-1000 nm, preferably 2-700 nm, more preferably 3-500 nm. There is a thing.

さらにまた、本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な対向する基板間に、上述した表示媒体用粒子を少なくとも１種以上を用いてなる、１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示することを特徴とするものである。   Furthermore, the information display panel of the present invention encloses at least one display medium comprising at least one display medium particle described above between at least one transparent substrate, and displays the display medium. By applying an electric field to the medium, the display medium is moved to display information such as an image.

本発明では、表示媒体を構成する粒子として、所定の粒子Ａの表面に、所定の微粒子Ｂを任意の方法で被覆して形成されるものを、少なくとも１種以上用いることで、気相中で表示媒体を移動させるタイプの情報表示装置に用いる表示媒体を構成する粒子として、飛翔粒子の凝集性を低減し、低電圧駆動を可能とし、良好で均一な表示特性を実現することができる。   In the present invention, as the particles constituting the display medium, the surface of the predetermined particles A formed by coating the predetermined fine particles B by an arbitrary method is used in the gas phase by using at least one kind. As particles constituting a display medium used for an information display device of a type that moves the display medium, the agglomeration of flying particles can be reduced, low voltage driving can be performed, and good and uniform display characteristics can be realized.

まず、本発明の表示媒体用粒子からなる表示媒体を利用する情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルで用いる情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した帯電性を有する表示媒体（粒子群または粉流体）に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界の力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって移動方向を変えることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示書換えを行う時あるいは継続して表示させておく時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気影像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。   First, a basic configuration of an information display panel using a display medium composed of the display medium particles of the present invention will be described. In the information display panel used in the information display panel of the present invention, an electric field is applied to a charging display medium (particle group or powder fluid) sealed between two opposing substrates. Along with the applied electric field direction, the charged display medium is attracted by the electric field force or Coulomb force, etc., and the display medium changes the moving direction due to the electric field direction change due to the potential switching, thereby displaying information such as an image. Made. Therefore, it is necessary to design the information display panel so that the display medium can move uniformly and maintain the stability when the display is repeatedly rewritten or continuously displayed. Here, as the force applied to the particles constituting the display medium, in addition to the force attracted by the Coulomb force between the particles, an electric image force with the electrode and the substrate, an intermolecular force, a liquid cross-linking force, gravity and the like can be considered.

本発明の情報表示装置で用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、１種以上の粒子からなる色と帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色粒子群３Ｗと黒色粒子群３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色粒子群３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色粒子群３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、１種以上の粒子からなる色と帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色粒子群３Ｗと黒色粒子群３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色粒子群３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色粒子群３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。
図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、１種以上の粒子からなる色と帯電性とを有する１種類の表示媒体３（ここでは白色粒子群３Ｗ）を、基板１上に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加させることにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色粒子群３Ｗを観察者に視認させて白色表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設けセルを形成している。
以上の説明は、白色粒子群３Ｗを白色粉流体に、黒色粒子群３Ｂを黒色粉流体に、それぞれ置き換えた場合も同様に適用することが出来る。 An example of an information display panel used in the information display device of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) and (b) to FIGS. 3 (a) and 3 (b).
In the example shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), at least two or more kinds of display media 3 (here, the white particle group 3W and the black particle group 3B are shown) having different charging characteristics from the color of one or more kinds of particles. Are moved perpendicularly to the substrates 1 and 2 according to the electric field applied from the outside of the substrates 1 and 2, and the black particle group 3B is visually recognized by the observer to display black, or the white particle group 3W Is displayed in white by the observer. In the example shown in FIG. 1B, in addition to the example shown in FIG. 1A, a partition 4 is provided between the substrates 1 and 2, for example, in the form of a lattice to form a cell.
In the example shown in FIGS. 2A and 2B, at least two or more kinds of display media 3 (here, the white particle group 3W and the black particle group 3B are shown) having different charging characteristics from the color composed of one or more kinds of particles. Is moved perpendicularly to the substrates 1 and 2 according to the electric field generated by applying a voltage between the electrode 5 provided on the substrate 1 and the electrode 6 provided on the substrate 2, and the black particle group 3B is observed. A white display is performed by making the viewer visually recognize black, or the white particle group 3W is visually recognized by the viewer. In the example shown in FIG. 2B, in addition to the example shown in FIG. 2A, for example, a partition 4 is provided between the substrates 1 and 2 to form a cell.
In the example shown in FIGS. 3A and 3B, one type of display medium 3 (here, white particle group 3W) having a color composed of one or more types of particles and chargeability is provided on the substrate 1. Depending on the electric field generated by applying a voltage between the electrode 5 and the electrode 6, it is moved in the direction parallel to the substrates 1 and 2, and the white particle group 3W is visually recognized by the observer, or white display is performed. Alternatively, the color of the electrode 6 or the substrate 1 is displayed by making the observer visually recognize the color of the electrode 6 or the substrate 1. In the example shown in FIG. 3B, in addition to the example shown in FIG. 3A, for example, a partition 4 is provided between the substrates 1 and 2 to form a cell.
The above description can be similarly applied to the case where the white particle group 3W is replaced with a white powder fluid and the black particle group 3B is replaced with a black powder fluid.

以下、本発明の表示媒体を構成する表示媒体用粒子について説明する。   Hereinafter, the particles for display medium constituting the display medium of the present invention will be described.

本発明者らは、上記問題を解決するためには、（１）微粒子が粒子表面を均一に被覆している事、（２）微粒子間の自己凝集力より粒子・微粒子間相互作用の方が大きい事、（３）粒子全体に駆動バイアスが掛かる時、微粒子に掛かる負荷・衝撃が微粒子間の自己凝集力を極弱め得る大きさとなる事、（４）微粒子間に不要な凝集力誘発物質が介在しない様にする事、が重要と考えた。   In order to solve the above problems, the present inventors have (1) the fine particles uniformly coat the particle surface, and (2) the interaction between the particles and the fine particles rather than the self-aggregation force between the fine particles. (3) When a drive bias is applied to the entire particle, the load and impact applied to the fine particles are such that the self-aggregation force between the fine particles can be extremely weakened. I thought it was important not to intervene.

これを実現するための手法を鋭意検討した結果、具体的な原因は詳細には不明だが、以下の構成とする事で、上記項目がバランス良く満たされたと推定され、結果として課題を克服しうる事を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な対向する基板間に１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子において、該粒子として、粒子Ａの表面に、微粒子Ｂを任意の方法で被覆して形成されるものを、少なくとも１種以上用いる事を特徴とするものである；ここで、微粒子Ｂ:反応性の表面改質剤、ないしそれに準じた反応性と表面改質効果を併せ持つ化学物質にて表面処理された微粒子の内、適用される表面改質剤、ないし相当品が、微粒子表面に対する反応性を有し、結果として反応が進行し、双方が化学的に共有結合している事を特徴とし、且つ、反応で付与されたる表面改質基が、疎水性を付与しうる、物理的、ないし化学的構造を有する。より好ましくは、粒子Ａが、三次元架橋樹脂を基材とし、任意の光学特性を顕現するために、適当な顔料、染料、ないし光学散乱を発生し得る立体構造のいずれかを、少なくとも1種以上具備する。以下、その具体的内容について詳細に説明する。   As a result of diligently examining methods for realizing this, the specific cause is unknown in detail, but by adopting the following configuration, it is estimated that the above items are well-balanced, and as a result, the problem can be overcome As a result, they have found the present invention. That is, the particles for display medium of the present invention can be used to move information on the display medium by enclosing one or more kinds of display medium between opposing substrates at least one of which is transparent and applying an electric field to the display medium. In the particles constituting the display medium used for the information display panel for displaying the particles, at least one kind of particles formed by coating the surface of the particles A with the fine particles B by an arbitrary method is used. Here, fine particle B: a surface to be applied among fine particles surface-treated with a reactive surface modifier or a chemical substance having both a reactivity and a surface modification effect equivalent thereto. The surface modification imparted by the reaction is characterized by the fact that the modifier or equivalent has reactivity to the surface of the fine particles, resulting in the reaction proceeding and both being chemically covalently bonded. The group is hydrophobic It has a physical or chemical structure that can impart sex. More preferably, the particle A is based on a three-dimensional cross-linked resin and has at least one kind of a suitable pigment, dye, or three-dimensional structure capable of generating optical scattering in order to manifest any optical property. It has the above. The specific contents will be described in detail below.

粒子を硬くする事で、粒子側の変形による衝撃吸収・応力緩和が減り、外力が十分に粒子を引き剥がす成分として寄与する事が予想される。粒子は顔料、荷電制御剤等を分散させる必要があり、材料としては樹脂系が好適であるため、高硬度を実現するためには架橋樹脂とする事が有効であると推定される。   By hardening the particles, it is expected that the impact absorption and stress relaxation due to the deformation on the particle side will be reduced, and the external force will contribute as a component to sufficiently peel off the particles. Since it is necessary to disperse pigments, charge control agents, and the like for the particles, and a resin system is suitable as the material, it is estimated that it is effective to use a crosslinked resin in order to achieve high hardness.

また、表示による粒子の飛翔を継続すると、粒子・粒子間、粒子・基板間での衝突により微粒子が粒子表面へ埋没していき、微粒子被覆による効果が徐々に失われていくと思われる。架橋樹脂を用いて硬化させる事は、こうした微粒子埋没進行を抑制する意味でも効果があると推定される。   Moreover, if the flying of the particles by the display is continued, it is considered that the fine particles are buried in the particle surface due to the collision between the particles and between the particles and the substrate, and the effect of the fine particle coating is gradually lost. It is presumed that curing using a cross-linked resin is also effective in suppressing the progress of such particle embedding.

粒子の樹脂素材としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水まれ陰惨共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルウレタンシリコーン系樹脂、アクリルウレタンフッ素系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ブチラール系樹脂、クロロビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、当該目的にはスチレン系、アクリル系、シクロオレフィン系、メチルペンテン系、アミド系、芳香族エステル系構造のいずれかを少なくとも1種類以上主骨格に含む架橋タイプの樹脂が特に好適に用いられる。   Examples of particle resin materials include styrene resins, acrylic resins, styrene / acrylic copolymers, styrene / butadiene copolymers, styrene / anhydrous rare copolymers, polyethylene, polypropylene, epoxy resins, and polyester resins. Resin, Aromatic polyester resin, Urethane resin, Urea resin, Acrylic urethane resin, Acrylic urethane silicone resin, Acrylic urethane fluorine resin, Acrylic fluorine resin, Silicone resin, Acrylic silicone resin, Polyolefin resin , Butyral resin, chlorovinylidene resin, melamine resin, phenol resin, fluorine resin, polymethylpentene resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polycycloolefin resin, polyether resin, poly Examples of such resins include, but are not limited to, styrene-based, acrylic-based, cycloolefin-based, methylpentene-based, amide-based, and aromatic ester-based structures containing at least one type of cross-linked main skeleton. Resins are particularly preferably used.

これらの架橋方法については特に限定されず、例えば、温度、圧力、ラジカル開始剤、放射線、等の何れの方法に依るものでも構わない。更に、三次元架橋形成のタイミングも特に限定されず、粒子複合材料をバルク形成する際に架橋させても、粒子化した後、更には粒子表面処理が完了した後に架橋反応を開始させても良いが、一般に、2,3番目の手法が粉砕効率的に有利であると思われる。   These crosslinking methods are not particularly limited, and may be any method such as temperature, pressure, radical initiator, and radiation. Furthermore, the timing of the three-dimensional cross-linking formation is not particularly limited, and the cross-linking reaction may be started after the particle composite is formed, or after the particle surface treatment is completed. However, in general, the second and third methods seem to be advantageous in terms of grinding efficiency.

また、粒子の帯電性や色特性（光学的反射率特性）等を補助するために必要に応じて、樹脂に荷電制御剤、着色剤、滑剤等を添加しても良い。荷電制御剤の例としては、正電荷付与の場合には、4級アンモニウム塩系化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられ、負電荷付与の場合には、含金属アゾ染料、サリチル酸金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体などが挙げられる。   In addition, a charge control agent, a colorant, a lubricant, and the like may be added to the resin as necessary to assist the chargeability and color characteristics (optical reflectance characteristics) of the particles. Examples of charge control agents include quaternary ammonium salt compounds, nigrosine dyes, triphenylmethane compounds, imidazole derivatives, etc. in the case of imparting positive charges, and metal-containing azo compounds in the case of imparting negative charges. Examples thereof include dyes, salicylic acid metal complexes, and nitroimidazole derivatives.

粒子の着色剤としては、以下に例示すような、有機又は無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等がある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK等がある。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレツド、カルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等がある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファーストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等がある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等がある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等がある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、チタニア等がある。更に、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。これらの着色剤は、単独で或いは複数組合せて用いる事ができる。   As the colorant for the particles, various organic or inorganic pigments and dyes as exemplified below can be used. Examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. Yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline There are yellow rake, permanent yellow NCG, tartrage rake and so on. Examples of orange pigments include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK. Red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, There are Alizarin Lake and Brilliant Carmine 3B. Examples of purple pigments include manganese purple, first violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC. Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white, and titania. Further, various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue. These colorants can be used alone or in combination.

また、粒子の色特性（光学的反射率特性）を補助するために、必要に応じて粒子表面ないしその内部に光学散乱を発生させる物理的立体構造を形成しても構わない。こうした手法は単独で用いても良いし、上記の着色剤添加法を単独或いは複数組み合わせて用いても良い。   Moreover, in order to assist the color characteristics (optical reflectance characteristics) of the particles, a physical three-dimensional structure that generates optical scattering may be formed on the particle surface or inside thereof as necessary. These methods may be used alone, or the above colorant addition methods may be used alone or in combination.

粒子の製造法についても特に限定されるものでは無いが、シード重合やエマルジョン重合等の手法により、必要な内添物を内包した微粒子をビルドアップ式に作製する方法や、所定の添加物を樹脂材料中に混練等の手法により均一分散させたる後に、設計サイズ迄粉砕するブレイクダウン式の作製方法等が挙げられる。又、これらに用いられる手法・装置についても限定されるものでは無く、それらを単独で用いても、適宜複合して用いても構わない。更に、これらの手法で得られた粒子を所定の平均粒子径・粒度分布に揃えるために分級作業を追加しても良く、その手法としても、気流分級法等の乾式法や沈降法等の湿式法等の何れの方式を用いても良く、更にこれらを複合・繰り返し使用しても構わない。   The method for producing the particles is not particularly limited, but a method for producing fine particles including necessary internal additives in a build-up manner by a method such as seed polymerization or emulsion polymerization, or a predetermined additive for resin. Examples include a breakdown type production method in which a material is uniformly dispersed by a technique such as kneading and then pulverized to a design size. Also, the methods and apparatuses used for these are not limited, and they may be used alone or in combination as appropriate. Furthermore, a classification operation may be added to align the particles obtained by these methods with a predetermined average particle size and particle size distribution, and as a method thereof, a dry method such as an airflow classification method or a wet method such as a sedimentation method may be used. Any method such as a method may be used, and these may be used in combination or repeatedly.

微粒子表面を疎水化する機構は幾つか考えられるが、発明者らの詳細な検討の結果、単に表面を疎水性の物質(例えばジメチルポリシロキサン)で被覆するだけでは不十分であり、疎水性の発現機構は特に問わないが、反応性の処理剤によって、微粒子表面の親水性基と疎水性構造が、化学的に強固な結合を形成する事が重要である事を見出した。これは、疎水性物質と微粒子表面間の相互作用が、粒子表面・疎水性物質間、ないし基板・疎水性物質間の相互作用に対して近しい、ないしそれ以下である場合、粒子の飛翔による粒子・粒子間、粒子・基板間での衝突により、当該物質が微粒子表面から脱離してしまい、その結果、親水性の表面を露呈する事による強い凝集力が発生してしまうためと推定される。   There are several possible mechanisms for hydrophobizing the surface of the fine particles. However, as a result of detailed investigations by the inventors, it is not sufficient to simply coat the surface with a hydrophobic substance (for example, dimethylpolysiloxane). Although the expression mechanism is not particularly limited, it has been found that it is important that the hydrophilic group on the surface of the fine particle and the hydrophobic structure form a chemically strong bond with a reactive treatment agent. This is because if the interaction between the hydrophobic substance and the particle surface is close to or less than the interaction between the particle surface and the hydrophobic substance, or between the substrate and the hydrophobic substance, -It is presumed that the substance is detached from the surface of the fine particles due to the collision between the particles and between the particles and the substrate, and as a result, a strong cohesive force is generated by exposing the hydrophilic surface.

また、微粒子表面の疎水化処理に用いられる反応性処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、(オクチル/デシル/ノニル/(4-イソプロプルフェニル)/(4-tert.ブチルフェニル))(トリクロロ/トリメトキシ/トリエトキシ)シラン、ジ(ペンチル/ヘキシル/オクチル/ノニル/デシル/ドデシル/(4-tert.ブチルフェニル)オクチル/セニル/ノネニル/-2-エチルヘキシル/-3,3-ジメチルペンチル)(ジクロロ/ジメトキシ/ジエトキシ)シラン、トリ(イソプロピル/ヘキシル/オクチル/デシル/メチル/)(クロロ/メトキシ/エトキシ)シラン、(ジオクチルメチル/オクチルジメチル/(4-イソプロピルフェニル)ジエチル)(クロロ/メトキシ/エトキシ)シラン、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサン、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサンとジメチル(ポリ)シロキサンの(ランダム/コ)(ポリマー/オリゴマー)、トリメチルシロキシケイ酸、(ステアリン/ラウリン)酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、イソプロピル(トリイソステアロイル/トリドデシルベンゼンスルホニル)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)(オキシアセテート/エチレン)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等を挙げる事が出来る。更に、その処理法としては特に限定されるものでは無いが、処理対象となる微粒子をヘンシェルミキサー等の高速回転羽式攪拌機で攪拌しつつ、上記処理剤を適当な溶媒に分散した溶液を滴下し、加温乾燥させる手法や、上記処理剤を適当な溶媒に分散した溶液中に対象微粒子を混合分散した後、得られた溶媒をミキサーで攪拌しつつ加温乾燥するといった手法が挙げられる。   Examples of the reactive treatment agent used for the hydrophobic treatment of the fine particle surface include hexamethyldisilazane, octylsilane, (octyl / decyl / nonyl / (4-isopropylphenyl) / (4-tert.butylphenyl). )) (Trichloro / trimethoxy / triethoxy) silane, di (pentyl / hexyl / octyl / nonyl / decyl / dodecyl / (4-tert.butylphenyl) octyl / cenyl / nonenyl / -2-ethylhexyl / -3,3-dimethyl) Pentyl) (dichloro / dimethoxy / diethoxy) silane, tri (isopropyl / hexyl / octyl / decyl / methyl /) (chloro / methoxy / ethoxy) silane, (dioctylmethyl / octyldimethyl / (4-isopropylphenyl) diethyl) (chloro / Methoxy / ethoxy) silane, methylhydrogen (poly) siloxane, methylhydrogen (poly) siloxane and dimethyl (poly) siloxa (Random / co) (polymer / oligomer), trimethylsiloxysilicate, aluminum (stearate / laurate), iron stearate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, isopropyl (triisostearoyl / tridodecylbenzenesulfonyl) titanate, Isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) (oxyacetate / ethylene) titanate, diisopropylbis (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, and the like. Further, the treatment method is not particularly limited, but a solution in which the treatment agent is dispersed in a suitable solvent is dropped while stirring the fine particles to be treated with a high-speed rotary blade stirrer such as a Henschel mixer. A technique of heating and drying, and a technique of mixing and dispersing the target fine particles in a solution in which the treatment agent is dispersed in a suitable solvent, and then heating and drying the obtained solvent while stirring with a mixer.

微粒子表面に対して、最終的に付与された疎水性の度合いが、当該発明を実現し得る水準に達しているか否かを判断するために、以下に示す手法用いる事が出来る。当該発明においては、本評価法にて得られる接触角CAが、CA≧90°の条件を満たし、好ましくはCA≧105°の条件を満たし、更に好ましくはCA≧120°の条件を満たす微粒子Ｂが特に好適に用いられる。
a) 協和界面科学(株)製接触角計CA-Xに超撥水用32G針を設置し、接触角測定用液体に蒸留水を用いる。
b) 25℃、50%RHの環境下に、上記測定装置を評価ステージが水平になるよう設置する。
c) ガラス製プレパラートを準備し、蒸留水槽、エタノール槽の順に浸積して、超音波洗浄機で洗浄し、十分に風乾させる。
d) 疎水化処理された微粒子Ｂを、上記プレパラート表面へ稠密充填するよう配列する。
e) 上記測定試料表面に対して、上記接触角計を用いて4.9μl(当該装置7目盛分)の水滴にて接触角を測定する。 In order to determine whether or not the degree of hydrophobicity finally imparted to the surface of the fine particles has reached a level capable of realizing the present invention, the following method can be used. In the present invention, the contact angle CA obtained by this evaluation method satisfies the condition of CA ≧ 90 °, preferably satisfies the condition of CA ≧ 105 °, and more preferably satisfies the condition of CA ≧ 120 °. Is particularly preferably used.
a) A 32G needle for super water repellency is installed in the contact angle meter CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and distilled water is used as the contact angle measurement liquid.
b) Place the above measuring device in an environment of 25 ° C and 50% RH so that the evaluation stage is horizontal.
c) Prepare a glass preparation, immerse it in the order of a distilled water tank and an ethanol tank, wash it with an ultrasonic cleaner, and dry it thoroughly.
d) The fine particles B subjected to the hydrophobic treatment are arranged so as to be densely packed on the surface of the preparation.
e) Using the contact angle meter, measure the contact angle with 4.9 μl (7 scales of the apparatus) of water on the measurement sample surface.

なお、上記手法中に於ける微粒子Ｂをプレパラート表面に稠密配列した試料については、微粒子Ｂを適当な溶媒に分散させたもの用意し、これをプレパラート上に滴下した後に乾燥する事で容易に得られるが、特に当該手法に限定されるものでは無い。但し、微粒子配置の稠密度が不十分である場合、隙間から水滴が漏れ広がってしまい、測定に耐えないので注意が必要である。又、乾燥の際に、微粒子の凝集塊が成長し過ぎて測定面の平滑性が著しく損なわれると、測定ばらつきが大きくなり、正確な測定が困難になるため、やはり注意が必要である。   In addition, the sample in which the fine particles B in the above method are densely arranged on the preparation surface is prepared by dispersing the fine particles B in an appropriate solvent, and dropping the preparation onto the preparation and drying it. However, it is not particularly limited to this method. However, if the density of the fine particle arrangement is insufficient, water droplets leak from the gap and cannot be measured, so care must be taken. In addition, when drying, if agglomerates of fine particles grow too much and the smoothness of the measurement surface is remarkably impaired, measurement variation becomes large and accurate measurement becomes difficult.

微粒子の素材としては、対粒子・基板との衝突・剪断に耐えうる硬度・強度を持つ事が求められると推定される。この条件を満足する素材としてはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物系の無機微粒子、並びに架橋樹脂微粒子が挙げられるが、当該目的にはシリカ、チタニア、架橋樹脂微粒子が特に好適に用いられる。   It is presumed that the material of the fine particles is required to have hardness and strength that can withstand collision and shearing with the particles and the substrate. Materials satisfying these conditions include silica, titania, alumina, zirconia, yttria, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, beryllium oxide, zinc oxide, tin oxide and other metal oxide inorganic fine particles, and crosslinked resin fine particles. For example, silica, titania, and crosslinked resin fine particles are particularly preferably used for this purpose.

粒子Ａの粒子径と微粒子Ｂの粒子径には好適な相関関係がある。微粒子径が粒子径対比著しく小さくなりすぎると、粒子表面に形成される微小凹凸が事実上無いのと同じ事になり、付着力抑制効果が期待出来なくなる。一方、微粒子径が過度に大きくなると、今度は微粒子自体を一つの粒子と捉える必要が出てくるため、微粒子自体の凝集力を考慮する必要が出てくる。この時、一般的に微粒子間の凝集力は大きく、結果的に全体の凝集力としては不利に働いているものと推測される。こうした粒子群は凝集力・付着力の分布が広くなる事が予想され、実際に粒子を電界飛翔させた時、低電圧で動く粒子と高電圧印加後初めて動く粒子が混在し、結果として全面均一に粒子飛翔させるには高電圧が必要となる。或いは、低電圧で駆動させた場合、駆動不良領域が反転斑として現れる事となる。当該発明においては、粒子Ａの平均粒子径D1と、微粒子Ｂの平均一次粒子径D2の比が、0.0001≦D2/D1≦0.3の関係を満たし、好ましくは0.0003≦D2/D1≦0.1の関係を満たし、更に好ましくは、0.0005≦D2/D1≦0.05の関係を満たすものが特に好適に用いられる。更に、微粒子Ｂの平均一次粒子径D2が、1〜1000nmであり、好ましくは2〜700nmであり、更に好ましくは3〜500nmであるものが特に好適に用いられる。   There is a suitable correlation between the particle size of the particles A and the particle size of the fine particles B. If the fine particle diameter is significantly smaller than the particle diameter, it is the same as the fact that there are virtually no minute irregularities formed on the particle surface, and the effect of suppressing the adhesive force cannot be expected. On the other hand, when the particle diameter becomes excessively large, it becomes necessary to consider the particle itself as one particle, and thus it is necessary to consider the cohesive force of the particle itself. At this time, the agglomeration force between the fine particles is generally large, and as a result, it is presumed that the agglomeration force works adversely. These particle groups are expected to have a wide distribution of cohesive force and adhesion force. When particles actually fly in an electric field, particles that move at a low voltage and particles that move for the first time after applying a high voltage are mixed, resulting in a uniform surface. High voltage is required to make particles fly. Alternatively, when driven at a low voltage, the drive failure area appears as a reverse spot. In the present invention, the ratio of the average particle diameter D1 of the particles A and the average primary particle diameter D2 of the fine particles B satisfies the relationship of 0.0001 ≦ D2 / D1 ≦ 0.3, preferably 0.0003 ≦ D2 / D1 ≦ 0.1. A material satisfying the relationship of 0.0005 ≦ D2 / D1 ≦ 0.05 is more preferably used. Furthermore, those having an average primary particle diameter D2 of the fine particles B of 1 to 1000 nm, preferably 2 to 700 nm, more preferably 3 to 500 nm are particularly preferably used.

粒子Ａと微粒子Ｂの分量については好適な相関関係がある。微粒子配合量が少な過ぎると、粒子表面の露出が凝集力の影響を考慮せざるを得ない程に多くなると推定される。一方、微粒子配合量が多すぎると、微粒子単独での凝集体の存在確率が上昇し、微粒子同士の凝集力を考慮する必要が出てくると思われる。この時、一般的に微粒子間の凝集力は大きく、結果的に全体の凝集力としては不利に働いているものと推測される。こうした粒子群は凝集力・付着力が特異的に大きい領域を持つだけで無く、粒子表面の帯電量分布も広くなる事が予想され、実際に粒子を電界飛翔させた時、低電圧で動く粒子と高電圧印加後初めて動く粒子が混在し、結果として全面均一に粒子飛翔させるには高電圧が必要となる。或いは、低電圧で駆動させた場合、駆動不良領域が反転斑として現れる事となる。当該発明においては、以下に提示する式（１）より算出される表面被覆率CRが、0.5≦CR≦30の関係を満たし、好ましくは0.6≦CR≦25の関係を満たし、更に好ましくは0.7≦CR≦20の関係を満たすものが特に好適に用いられる。なお、式（１）において、CRは表面被覆率である。D1は粒子平均粒子径である。SG1は粒子比重である。W1は粒子配合重量である。D2は微粒子平均一次粒子径である。SG2は微粒子比重である。W2は微粒子配合重量である。
CR = 0.2757×(D1/D2)×(SG1/SG2)×(W2/W1)・・・式（１） There is a suitable correlation between the amount of particles A and particles B. If the amount of fine particles is too small, it is presumed that the exposure of the particle surface increases to such an extent that the influence of the cohesive force must be taken into account. On the other hand, if the amount of the fine particles is too large, the existence probability of the aggregates of the fine particles alone will increase, and it will be necessary to consider the cohesive force between the fine particles. At this time, the cohesive force between the fine particles is generally large, and as a result, it is presumed that the cohesive force works disadvantageously as the overall cohesive force. These particle groups not only have a region with a particularly large cohesive force / adhesion force, but also a wide distribution of charge amount on the particle surface. When the particles actually fly in an electric field, the particles move at a low voltage. And particles that move for the first time after high voltage is applied. As a result, high voltage is required to make the particles fly uniformly over the entire surface. Alternatively, when driven at a low voltage, the drive failure area appears as a reverse spot. In the present invention, the surface coverage CR calculated from the formula (1) presented below satisfies the relationship of 0.5 ≦ CR ≦ 30, preferably satisfies the relationship of 0.6 ≦ CR ≦ 25, more preferably 0.7 ≦ Those satisfying the relationship of CR ≦ 20 are particularly preferably used. In the formula (1), CR is the surface coverage. D1 is the particle average particle size. SG1 is the particle specific gravity. W1 is a particle compounding weight. D2 is the fine particle average primary particle size. SG2 is the specific gravity of fine particles. W2 is the weight of fine particles.
CR = 0.2757 × (D1 / D2) × (SG1 / SG2) × (W2 / W1) ・ ・ ・ Equation (1)

粒子Ａ表面のモルフォロジーについては、微粒子対比或る程度の大きさの凹みを極力減らす事が重要と推測される。表面に過度な大きさの窪みや亀裂等の凹みが存在する場合、こうした空隙に微粒子が充填してしまい、その分が、実質、凝集・付着を考慮すべき粒子表面を被覆する微粒子量のロス分になってしまうと考えられる。本発明では、粒子Ａの表面に、0.2×D1以上の幅の亀裂、皺、ないし凹みが存在しないものが特に好適に適用される。ただし、D1は粒子平均粒子径である。   Regarding the morphology of the surface of the particle A, it is presumed that it is important to reduce as much as possible a dent having a certain size compared with the fine particle. If there are dents such as dents and cracks on the surface that are excessively large, these voids are filled with fine particles, and the amount of fine particles covering the particle surface that should be considered for agglomeration and adhesion is substantially lost. It is thought that it will become a minute. In the present invention, particles having no cracks, wrinkles, or dents having a width of 0.2 × D1 or more on the surface of the particle A are particularly preferably applied. However, D1 is a particle average particle diameter.

こうした粒子の調整法としては特に限定されるものでは無いが、例えば、重合法で粒子を作製する場合、溶液の揮発過程で粒子表面に空孔が形成される場合があり、溶剤種・乾燥条件の最適化でこれを抑制する方法が挙げられる。又、混練材料を粉砕して粒子を作製する場合、混練装置・混練条件・粉砕装置・粉砕条件・内添物の樹脂親和性・分散度・樹脂種・樹脂強度等のバランスによって表面にクラックが生じる場合があり、各因子の最適化を図る事でこれを抑制する方法が挙げられる。又、一度形成された粒子表面の凹みについては、例えば、粒子を磨砕処理してこれを除去する方法や、粒子を高温空気に晒して表面を軟化、表面張力で滑らかにする方法が挙げられる。   There is no particular limitation on the method of adjusting such particles. For example, when particles are produced by a polymerization method, pores may be formed on the particle surface during the volatilization process of the solution. There is a method of suppressing this by optimizing. In addition, when the kneaded material is pulverized to produce particles, there are cracks on the surface due to the balance of kneading equipment, kneading conditions, pulverizing equipment, pulverization conditions, resin affinity of the internal additives, degree of dispersion, resin type, resin strength, etc. There is a method of suppressing this by optimizing each factor. As for the dents on the surface of the particles once formed, for example, there are a method of grinding the particles and removing them, and a method of exposing the particles to high-temperature air to soften the surface and smoothing it with surface tension. .

粒子Ａの表面に微粒子Ｂを均一被覆する手法としては、特に限定されるものではないが、例えばヘンシェルミキサー等の高速回転羽式攪拌機で攪拌する方法が挙げられる。この時、粒子Ａと微粒子Ｂは予め解砕した後に混合・攪拌しても良く、予め両者を混合してから連続して解砕・攪拌を行っても良い。又、この処理は一度に実施しても微粒子添加を数度に分けて段階的に実施しても良い。この時、解砕・分散・被覆が好適に進行する様に、処理槽を適宜温湿度制御する事が好ましい。   The method for uniformly coating the surface of the particles A with the fine particles B is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring with a high-speed rotary blade stirrer such as a Henschel mixer. At this time, the particles A and the fine particles B may be mixed and stirred after being crushed in advance, or may be continuously pulverized and stirred after they are mixed in advance. Further, this treatment may be performed at once or may be performed stepwise by adding the fine particles in several degrees. At this time, it is preferable to appropriately control the temperature and humidity of the treatment tank so that crushing / dispersing / coating proceeds appropriately.

さらに、粒子Ａと微粒子Ｂをより強固に一体化させるために、上記処理を継続して微粒子Ｂを粒子Ａの表面に或る程度埋没させても良く、粒子Ａと微粒子Ｂの間に接着層として機能する第３の物質を介在させても構わない。接着層の適用手法としては特に限定されるものでは無いが、例えば粒子Ａについて、予め表面に接着機能を持つ材料を薄く被覆したコアシェル構造体とし、これに対して微粒子Ｂを被覆処理する方法が挙げられる。   Further, in order to more firmly integrate the particles A and the fine particles B, the above-described treatment may be continued to embed the fine particles B on the surface of the particles A to some extent, and an adhesive layer is formed between the particles A and the fine particles B. A third substance that functions as an intervening material may be interposed. The method for applying the adhesive layer is not particularly limited. For example, for the particle A, there is a method in which a core-shell structure in which a material having an adhesive function on the surface is thinly coated in advance and the fine particles B are coated thereon. Can be mentioned.

以上、本発明の表示媒体用粒子の特徴について説明したが、情報表示用パネルで用いる表示媒体としては、上述した表示媒体用粒子をそのまま粒子群として用いる場合の他、表示媒体用粒子から粉流体を構成して粉流体として用いる場合もある。次に、本発明の表示媒体用粒子からなる表示媒体としての粉流体について説明する。なお、本発明の表示媒体としての粉流体の名称については、本出願人が「電子粉流体（登録商標）」の権利を得ている。   Although the characteristics of the display medium particles of the present invention have been described above, the display medium used in the information display panel is not limited to the case where the above-described display medium particles are used as they are as a particle group. May be used as a powder fluid. Next, the powder fluid as a display medium comprising the display medium particles of the present invention will be described. In addition, about the name of the powder fluid as a display medium of this invention, the present applicant has acquired the right of "electronic powder fluid (registered trademark)".

本発明における「粉流体」は、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。例えば、液晶は液体と固体の中間的な相と定義され、液体の特徴である流動性と固体の特徴である異方性（光学的性質）を有するものである（平凡社：大百科事典）。一方、粒子の定義は、無視できるほどの大きさであっても有限の質量をもった物体であり、重力の影響を受けるとされている（丸善：物理学事典）。ここで、粒子でも、気固流動層体、液固流動体という特殊状態があり、粒子に底板から気体を流すと、粒子には気体の速度に対応して上向きの力が作用し、この力が重力とつりあう際に、流体のように容易に流動できる状態になるものを気固流動層体と呼び、同じく、流体により流動化させた状態を液固流動体と呼ぶとされている（平凡社：大百科事典）。このように気固流動層体や液固流動体は、気体や液体の流れを利用した状態である。本発明では、このような気体の力も、液体の力も借りずに、自ら流動性を示す状態の物質を、特異的に作り出せることが判明し、これを粉流体と定義した。 The “powder fluid” in the present invention is a substance in an intermediate state of both fluid and particle characteristics that exhibits fluidity by itself without borrowing the force of gas or liquid. For example, liquid crystal is defined as an intermediate phase between a liquid and a solid, and has fluidity that is a characteristic of liquid and anisotropy (optical properties) that is a characteristic of solid (Heibonsha: Encyclopedia) . On the other hand, the definition of particle is an object with a finite mass even if it is negligible, and is said to be affected by gravity (Maruzen: Physics Encyclopedia). Here, even in the case of particles, there are special states of gas-solid fluidized bed and liquid-solid fluids. When gas is flowed from the bottom plate to the particles, upward force is applied to the particles according to the velocity of the gas. Is a gas-solid fluidized bed that is in a state where it can easily flow when it balances with gravity, and it is also called a liquid-solid fluidized state that is fluidized by a fluid (ordinary) Company: Encyclopedia). As described above, the gas-solid fluidized bed body and the liquid-solid fluid are in a state of using a gas or liquid flow. In the present invention, it has been found that a substance in a state of fluidity can be produced specifically without borrowing the force of such gas and liquid, and this is defined as powder fluid.

すなわち、本発明における粉流体は、液晶（液体と固体の中間相）の定義と同様に、粒子と液体の両特性を兼ね備えた中間的な状態で、先に述べた粒子の特徴である重力の影響を極めて受け難く、高流動性を示す特異な状態を示す物質である。このような物質はエアロゾル状態、すなわち気体中に固体状もしくは液体状の物質が分散質として安定に浮遊する分散系で得ることができ、本発明の情報表示用パネルで固体状物質を分散質とするものである。   That is, the pulverulent fluid in the present invention is in an intermediate state having both the characteristics of particles and liquid, as in the definition of liquid crystal (liquid and solid intermediate phase), and is the characteristic of the above-mentioned particles. It is a substance that is extremely unaffected and exhibits a unique state with high fluidity. Such a substance can be obtained in an aerosol state, that is, in a dispersion system in which a solid or liquid substance is stably suspended as a dispersoid in a gas, and the solid substance is regarded as a dispersoid in the information display panel of the present invention. To do.

本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な、対向する基板間に、表示媒体として例えば気体中に固体粒子が分散質として安定に浮遊するエアロゾル状態で高流動性を示す粉流体を封入するものであり、このような粉流体は、低電圧の印加で電界の力やクーロン力などにより容易に安定して移動させることができる。
本発明に例えば用いる粉流体とは、先に述べたように、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。この粉流体は、特にエアロゾル状態とすることができ、本発明の情報表示用パネルでは、気体中に固体状の物質が分散質として比較的安定に浮遊する状態で用いられる。 The information display panel of the present invention encloses a powder fluid that exhibits high fluidity in an aerosol state in which solid particles are stably suspended as a dispersoid, for example, as a display medium, between opposing substrates, at least one of which is transparent. Such a powdery fluid can be easily and stably moved by the electric field force, Coulomb force, and the like by applying a low voltage.
As described above, for example, the powder fluid used in the present invention is a substance in an intermediate state between fluid and particles, which exhibits fluidity by itself without borrowing the force of gas or liquid. This powder fluid can be in an aerosol state in particular, and in the information display panel of the present invention, a solid substance is used in a state of relatively stably floating as a dispersoid in the gas.

以下、本発明の情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。   Hereinafter, each member which comprises the information display panel of this invention is demonstrated.

基板については、少なくとも一方の基板は情報表示用パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。   As for the substrate, at least one substrate is the transparent substrate 2 from which the color of the display medium can be confirmed from the outside of the information display panel, and a material having high visible light transmittance and good heat resistance is preferable. The substrate 1 may be transparent or opaque. Examples of substrate materials include polymer sheets such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene, polycarbonate, polyimide, and acrylic, flexible materials such as metal sheets, and glass and quartz. An inorganic sheet having no flexibility is mentioned. The thickness of the substrate is preferably from 2 to 5000 μm, more preferably from 5 to 2000 μm. If it is too thin, it will be difficult to maintain the strength and the spacing uniformity between the substrates, and if it is thicker than 5000 μm, it will be a thin information display panel. Is inconvenient.

必要に応じて設ける電極の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した視認側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。本発明の情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。   Electrode forming materials for electrodes provided as necessary include metals such as aluminum, silver, nickel, copper, and gold, conductive metal oxides such as ITO, indium oxide, conductive tin oxide, and conductive zinc oxide, polyaniline , Conductive polymers such as polypyrrole and polythiophene are exemplified, and are appropriately selected and used. As a method for forming an electrode, a method of forming the above-described materials into a thin film by sputtering, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), coating, or the like, or mixing a conductive agent with a solvent or a synthetic resin binder. The method of apply | coating is used. The electrode provided on the viewing side substrate needs to be transparent, but the electrode provided on the back side substrate does not need to be transparent. In any case, the above-mentioned material that is conductive and capable of pattern formation can be suitably used. Note that the electrode thickness is not particularly limited as long as the conductivity can be secured and the light transmittance is not hindered, and is preferably 3 to 1000 nm, preferably 5 to 400 nm. The material and thickness of the electrode provided on the back side substrate are the same as those of the electrode provided on the viewing side substrate described above, but need not be transparent. In this case, the external voltage input may be superimposed with direct current or alternating current. The distance between the substrates in the information display panel of the present invention is not limited as long as the display medium can be moved and the contrast can be maintained, but is usually adjusted to 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.

必要に応じて設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。本発明では、いずれの方法も好適に用いられる。   The shape of the partition 4 provided as necessary is optimally set according to the type of display medium involved in the display, and is not limited in general. However, the partition width is 2 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm. The height is adjusted to 10 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm. In forming the partition walls, a both-rib method in which ribs are formed on each of the opposing substrates and then bonded, and a one-rib method in which ribs are formed only on one substrate are conceivable. In the present invention, any method is preferably used.

これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図４に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示する画像等の表示状態の鮮明さが増す。ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。このうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。   As shown in FIG. 4, the cells formed by the partition walls made up of these ribs are exemplified by a square shape, a triangular shape, a line shape, a circular shape, and a hexagonal shape as viewed from the plane of the substrate. And a mesh shape. It is better to make the portion corresponding to the cross section of the partition wall visible from the display surface side (the area of the cell frame) as small as possible, and the display state of the displayed image and the like is increased. Here, examples of the method for forming the partition include a mold transfer method, a screen printing method, a sand blast method, a photolithography method, and an additive method. Among these, a photolithography method using a resist film and a mold transfer method are preferably used.

更に、本発明の表示媒体用粒子で構成した表示媒体（粒子群または粉流体）を乾式の情報表示用パネルに用いる場合は、基板間の表示媒体３（粒子群又粉流体）を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下、更に好ましくは３５％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体（粒子群あるいは粉流体３）の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。 Further, when the display medium (particle group or powder fluid) composed of the display medium particles of the present invention is used for a dry information display panel, a void portion surrounding the display medium 3 (particle group or powder fluid) between the substrates. Gas management is important and contributes to improved display stability. Specifically, it is important that the relative humidity at 25 ° C. is 60% RH or less, preferably 50% RH or less, more preferably 35% RH or less with respect to the humidity of the gas in the gap.
1A, 1B, 3B, 3B, and 3B, the gaps are defined as electrodes 5 and 6 (electrodes on the inner side of the substrate). Gas portion in contact with the so-called display medium, excluding the occupied portion of the display medium (particle group or powdered fluid 3), the occupied portion of the partition wall 4 (when provided with the partition wall), and the information display panel seal portion. Shall be pointed to.
The gas in the gap is not limited as long as it is in the humidity region described above, but dry air, dry nitrogen, dry argon, dry helium, dry carbon dioxide, dry methane, and the like are preferable. This gas needs to be sealed in an information display panel so that the humidity is maintained, for example, filling a display medium, assembling an information display panel, etc. in a predetermined humidity environment, It is important to apply a sealing material and a sealing method that prevent moisture from entering from the outside.

対向する基板間の空間における表示媒体（粒子群又は粉流体）の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体（粒子群又粉流体）の移動の支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。   The volume occupancy of the display medium (particle group or powder fluid) in the space between the opposing substrates is preferably 5 to 70%, more preferably 5 to 60%. When it exceeds 70%, the movement of the display medium (particle group or powder fluid) is hindered, and when it is less than 5%, the contrast tends to be unclear.

以下、本発明、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製したものを、下記の基準に従い評価した。   Hereinafter, the present invention and a comparative example will be shown to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to the following. In addition, the information display panel of an Example and a comparative example evaluated what produced by the following method according to the following reference | standard.

（１）粒子比重
ピクノメーター(マルチボリュームピクノメーターH1305:島津製作所製)にて測定される試料体積と秤量重量から求めた。
（２）平均粒子径
粒子の平均粒子径については、粒子径分布測定機(MasterSizer2000:Malvern Instruments Ltd.製)に各粒子を投入し、粒子径分布を測定し、付属ソフトにより粒子の50%がこれより大きく、50%がこれより小さいという粒子径を用いた。又、微粒子の平均一次粒子径については、N2ガス吸着量から求まるBET比表面積(AutoSorb-1-AG:Quantachrome製)と、上記測定で得られる粒子比重から球換算で算出した値を用いた。
（３）微粒子表面疎水度
既述の手法を用いて求めた。 (1) Particle specific gravity The particle specific gravity was determined from the sample volume measured with a pycnometer (multi-volume pycnometer H1305: manufactured by Shimadzu Corporation) and the weighed weight.
(2) Average particle size About the average particle size of the particles, each particle was introduced into a particle size distribution analyzer (MasterSizer2000: manufactured by Malvern Instruments Ltd.), and the particle size distribution was measured. A particle size larger than this and 50% smaller than this was used. For the average primary particle size of the fine particles, a BET specific surface area (AutoSorb-1-AG: manufactured by Quantachrome) obtained from the N2 gas adsorption amount and a value calculated in sphere conversion from the particle specific gravity obtained by the above measurement were used.
(3) Fine particle surface hydrophobicity Determined using the method described above.

（４）表示試験用情報表示用パネル装置の作製
評価試料表示媒体として、黒色表示媒体用粒子で構成した黒色表示媒体及び白色表示媒体用粒子で構成した白色表示媒体を準備した。両表示媒体は、各々ステンレス管中をN2気流搬送する事で、摩擦帯電させた。更に、100μmのスぺーサーが配された、内側表面がITOコーティング処理されたガラス基板(A)を用意し、上記ステンレス管と上記ガラス基板のITO面間にバイアス電圧を重畳し、気流の安定した22.5℃5%rhの乾燥空気雰囲気下で、当該試料をITO表面にスプレーする事で評価試料を積層した。当該行程を黒色表示媒体と白色表示媒体の双方に対して順次実行した後に、スペーサー表面に付着した表示媒体のみを除去した。更に片面がITOコーティング処理されたガラス基板(B)を用意し、上記の試料表示媒体を積層したガラス基板に対して、ITO面が内側に向かい合うように貼り合わせた。この時、接着にはUV硬化型の一液エポキシ系接着剤を用いた。最後に、両ガラスのITO面から電極を引き出して、表示試験用情報表示用パネル装置とした。この時、試験装置内に配置された表示媒体は、黒色表示媒体と白色表示媒体の総体積が等量であり、且つ、試験装置内の評価表示媒体の充填率（基板間空間における体積占有率）が25%となる様に、適宜調整した。電極と電源とを、ガラス基板(A)をグラウンド側、ガラス基板(B)をバイアス側として接続した。今回準備した一連の試料を評価した結果、表示媒体が駆動したものについては、+電位を重畳するとガラス基板(A)側から見て黒色に表示された。又、-電位を重畳すると、表示媒体が駆動したものについては、ガラス基板(B)側から見て白色に表示された。 (4) Manufacture of information display panel device for display test As an evaluation sample display medium, a black display medium composed of black display medium particles and a white display medium composed of white display medium particles were prepared. Both display media were triboelectrically charged by carrying N2 air current through the stainless steel tube. In addition, a glass substrate (A) with a 100 μm spacer and an inner surface coated with ITO is prepared, and a bias voltage is superimposed between the stainless steel tube and the ITO surface of the glass substrate to stabilize airflow. The sample to be evaluated was laminated by spraying the sample on the ITO surface in a dry air atmosphere at 22.5 ° C. and 5% rh. After the process was sequentially performed on both the black display medium and the white display medium, only the display medium attached to the spacer surface was removed. Further, a glass substrate (B) on which one side was treated with ITO coating was prepared, and bonded to the glass substrate on which the sample display medium was laminated so that the ITO surface faced inward. At this time, a UV curable one-component epoxy adhesive was used for adhesion. Finally, electrodes were pulled out from the ITO surfaces of both glasses to obtain a display test information display panel device. At this time, the display medium arranged in the test apparatus has the same total volume of the black display medium and the white display medium, and the filling rate of the evaluation display medium in the test apparatus (volume occupation ratio in the space between the substrates). ) Was adjusted appropriately to 25%. The electrode and the power source were connected with the glass substrate (A) on the ground side and the glass substrate (B) on the bias side. As a result of evaluating the series of samples prepared this time, the display medium driven was displayed in black when viewed from the glass substrate (A) side when + potential was superimposed. When the -potential was superimposed, the display medium driven was displayed in white when viewed from the glass substrate (B) side.

（５）駆動性・表示特性評価
表示媒体の駆動性評価は、評価対象たる表示媒体を用いた表示試験用情報表示用パネル装置を上記の通りに作製し、次に示した表示性能評価法で得られる駆動性評価指数V90で比較した。
作製した表示試験装置に、極性を反転させながら、電圧を重畳してゆき、各電圧印加時に於ける表示状態の反射濃度を反射画像濃度計(RD918、Macbeth社製)を用いて測定する。此処で判明したデータを横軸：電圧、縦軸：反射濃度のグラフ上に配置する事でヒステリシスサイクルを求める。ここで、式（１１）、（１２）で示す濃度に対応する印加電圧のうち、絶対値が大きいものをV90a、V90bとした時、式（１３）で示される値を駆動性評価指数V90とした。尚、ODmaxはヒステリシスサイクル内で示される最大反射濃度である。ODminはヒステリシスサイクル内で示される最小反射濃度である。又、表示画質の評価指標として、式（１４）で示される値を濃度表示特性評価指数Ctとし、これで比較した。更にベタ表示の斑(均一性)を目視で官能評価した。
0.9×ODmax+0.1×ODmin・・・式（１１）
0.1×ODmax+0.9×ODmin・・・式（１２）
V90 = 0.5×(|V90a|+|V90b|)・・・式（１３）
Ct = ODmax-ODmin・・・式（１４） (5) Driveability / display characteristic evaluation The driveability evaluation of the display medium is performed by producing a display test information display panel device using the display medium to be evaluated as described above, and using the following display performance evaluation method. Comparison was made with the obtained driveability evaluation index V90.
A voltage is superimposed on the produced display test apparatus while inverting the polarity, and the reflection density in the display state when each voltage is applied is measured using a reflection image densitometer (RD918, manufactured by Macbeth). The hysteresis cycle is obtained by arranging the data found here on a graph of horizontal axis: voltage and vertical axis: reflection density. Here, among the applied voltages corresponding to the concentrations represented by the equations (11) and (12), when V90a and V90b have large absolute values, the value represented by the equation (13) is expressed as the drivability evaluation index V90. did. Note that ODmax is the maximum reflection density shown in the hysteresis cycle. ODmin is the minimum reflection density shown in the hysteresis cycle. Further, as a display image quality evaluation index, the value represented by the equation (14) was used as a density display characteristic evaluation index Ct, and the comparison was made. Further, the solid display spots (uniformity) were subjected to visual sensory evaluation.
0.9 x ODmax + 0.1 x ODmin ... Formula (11)
0.1 x ODmax + 0.9 x ODmin ... Formula (12)
V90 = 0.5 × (| V90a | + | V90b |) (13)
Ct = ODmax-ODmin (14)

＜実施例1＞
黒色表示媒体として、以下の通り調整をしたものを用意した。
着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.2であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.11μmのシリカ微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。又、CAは147.0°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ12重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の黒色表示媒体を得た。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0122,CR=1.48であった。 <Example 1>
A black display medium prepared as follows was prepared.
Particles A were obtained by classifying crosslinked polymethylmethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization containing 5 parts by weight of carbon black as a coloring pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.2. Silica fine particles having an average primary particle size of 0.11 μm produced by the sol-gel method were subjected to surface treatment with a copolymer of methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane and further subjected to surface treatment with triethoxyaminosilane as fine particles B. The specific gravity of this was 2.2. The CA was 147.0 °. 12 parts by weight of the fine particles B were added to 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired black display medium. With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0122 and CR = 1.48.

白色表示媒体として、以下の通り調整したものを用意した。
着色顔料として顔料用チタニアを30重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合樹脂粒子を、平均粒径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.3であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.11μmのシリカ微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。又、CAは151.2°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ10重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の白色表示媒体を得た。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0122,CR=1.33であった。 A white display medium prepared as follows was prepared.
Particle A was obtained by classifying crosslinked polystyrene / divinylbenzene copolymer resin particles prepared by suspension polymerization method containing 30 parts by weight of titania for pigment as a coloring pigment so as to have an average particle size of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.3. Silica fine particles having an average primary particle size of 0.11 μm produced by the sol-gel method were subjected to surface treatment with a copolymer of methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane and further subjected to surface treatment with triethoxyaminosilane as fine particles B. The specific gravity of this was 2.2. The CA was 151.2 °. 10 parts by weight of the fine particles B were mixed with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired white display medium. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0122 and CR = 1.33.

これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、V90は120Vであった。又、Ctは1.2であった。表示斑も問題は特に無かった。   When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, V90 was 120V. Ct was 1.2. There was no problem with the display spots.

＜実施例2＞
黒色表示媒体として、以下の通り調整をしたものを用意した。
着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋エチレングリコールジメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.2であった。パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径0.009μmのシリカ微粒子について、ヘキサメチルジシラザンで表面処理し、更にトリクロロアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。又、CAは147.8°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ12重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の黒色表示媒体を得た。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0010,CR=18.05であった。 <Example 2>
A black display medium prepared as follows was prepared.
Particles A were obtained by classifying crosslinked ethylene glycol dimethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization method containing 5 parts by weight of carbon black as a coloring pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.2. Silica fine particles having an average primary particle diameter of 0.009 μm produced by the pyrogenic method were subjected to surface treatment with hexamethyldisilazane and further subjected to surface treatment with trichloroaminosilane as fine particles B. The specific gravity of this was 2.2. The CA was 147.8 °. 12 parts by weight of the fine particles B were added to 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired black display medium. With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0010 and CR = 18.05.

白色表示媒体として、以下の通り調整したものを用意した。
着色顔料として顔料用チタニアを30重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.3であった。パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径0.009μmのシリカ微粒子について、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。又、CAは150.9°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ10重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の白色表示媒体を得た。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0010,CR=16.13であった。 A white display medium prepared as follows was prepared.
Particle A was obtained by classifying crosslinked polystyrene / divinylbenzene copolymer resin particles prepared by suspension polymerization method containing 30 parts by weight of titania for pigment as a color pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.3. Silica fine particles having an average primary particle diameter of 0.009 μm produced by the pyrogenic method were subjected to surface treatment with hexamethyldisilazane as fine particles B. The specific gravity of this was 2.2. The CA was 150.9 °. 10 parts by weight of the fine particles B were mixed with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired white display medium. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0010 and CR = 16.13.

これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、V90は115Vであった。又、Ctは1.4であった。表示斑も問題は特に無かった。   When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, V90 was 115V. Ct was 1.4. There was no problem with the display spots.

＜実施例3＞
黒色表示媒体として、以下の通り調整をしたものを用意した。
着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.2であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのシリカ微粒子について、オクチルトリクロロシランで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。又、CAは145.9°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ1.75重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の黒色表示媒体を得た。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0017,CR=1.58であった。 <Example 3>
A black display medium prepared as follows was prepared.
Particles A were obtained by classifying crosslinked polymethylmethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization containing 5 parts by weight of carbon black as a coloring pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.2. Silica fine particles having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method were surface-treated with octyltrichlorosilane and further surface-treated with triethoxyaminosilane to form fine particles B. The specific gravity of this was 2.2. The CA was 145.9 °. The fine particle B (1.75 parts by weight) was blended with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired black display medium. Regarding this black display medium, D2 / D1 = 0.0017 and CR = 1.58.

白色表示媒体として、以下の通り調整したものを用意した。着色顔料として顔料用チタニアを30重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.3であった。又、CAは153.2°であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのシリカ微粒子について、オクチルトリエトキシシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は2.2であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ1.75重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の白色表示媒体を得た。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0017,CR=1.71であった。   A white display medium prepared as follows was prepared. Particle A was obtained by classifying crosslinked polystyrene / divinylbenzene copolymer resin particles prepared by suspension polymerization method containing 30 parts by weight of titania for pigment as a color pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.3. The CA was 153.2 °. Fine particles B were obtained by subjecting silica fine particles having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method to surface treatment with octyltriethoxysilane. The specific gravity of this was 2.2. 1.75 parts by weight of the fine particles B were blended with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired white display medium. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0017 and CR = 1.71.

これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、V90は125Vであった。又、Ctは1.3であった。表示斑も問題は特に無かった。   When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, V90 was 125V. Ct was 1.3. There was no problem with the display spots.

＜実施例4＞
黒色表示媒体として、以下の通り調整をしたものを用意した。
着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.2であった。懸濁重合法で作製した平均一次粒子径0.24μmの架橋メラミン/ベンゾグアナミン共重合微粒子について、オクチルトリクロロシランで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は1.1であった。又、CAは135.5°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ10重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の黒色表示媒体を得た。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0267,CR=1.13であった。 <Example 4>
A black display medium prepared as follows was prepared.
Particles A were obtained by classifying crosslinked polymethylmethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization containing 5 parts by weight of carbon black as a coloring pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.2. Fine particles B were obtained by subjecting crosslinked melamine / benzoguanamine copolymer fine particles having an average primary particle size of 0.24 μm prepared by suspension polymerization to a surface treatment with octyltrichlorosilane and further a surface treatment with triethoxyaminosilane. Its specific gravity was 1.1. The CA was 135.5 °. The fine particle B (10 parts by weight) was mixed with the particle A (100 parts by weight), and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired black display medium. With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0267, CR = 1.13.

白色表示媒体として、以下の通り調整したものを用意した。
着色顔料として顔料用チタニアを100重量部含有する様に、二軸混練機(KZW15-45MG,テクノベル製)でコンパウンディング後、気流衝突式粉砕装置(FM-120,NPK製)で粒子化し、更に表面改質機(MR-3,NPK製)にて表面を加熱溶融させ、表面張力でクラックを平滑化した後に、電子線照射法で三次元架橋させたポリシクロオレフィン系架橋樹脂粒子を、平均粒子径8.7μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.6であった。懸濁重合法で作製した平均一次粒子径0.3μmの架橋ポリスチレン/ポリジビニルベンゼン共重合樹脂微粒子について、オクチルトリエトキシシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は1.1であった。又、CAは139.8°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ10重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の白色表示媒体を得た。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0345,CR=1.16であった。 A white display medium prepared as follows was prepared.
After compounding with a twin-screw kneader (KZW15-45MG, manufactured by Technobel) so that it contains 100 parts by weight of titania for pigment as a coloring pigment, it is granulated with an airflow collision pulverizer (FM-120, manufactured by NPK), and further After the surface is heated and melted with a surface reformer (MR-3, manufactured by NPK), cracks are smoothed by surface tension, and then the polycycloolefin-based crosslinked resin particles that are three-dimensionally crosslinked by electron beam irradiation are averaged. Particles A were classified so as to have a particle diameter of 8.7 μm. The specific gravity of this was 1.6. Fine particles B were obtained by subjecting crosslinked polystyrene / polydivinylbenzene copolymer resin fine particles having an average primary particle size of 0.3 μm produced by suspension polymerization to surface treatment with octyltriethoxysilane. Its specific gravity was 1.1. The CA was 139.8 °. 10 parts by weight of the fine particles B were mixed with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired white display medium. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0345, CR = 1.16.

これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、V90は130Vであった。又、Ctは1.1であった。表示斑も問題は特に無かった。   When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, V90 was 130V. Ct was 1.1. There was no problem with the display spots.

＜実施例5＞
黒色表示媒体として、以下の通り調整をしたものを用意した。
着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.0μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.2であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理し、更にトリエトキシアミノシランで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は4.2であった。又、CAは125.1°であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ2.5重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の黒色表示媒体を得た。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0017,CR=1.18であった。 <Example 5>
A black display medium prepared as follows was prepared.
Particles A were obtained by classifying crosslinked polymethylmethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization containing 5 parts by weight of carbon black as a coloring pigment so as to have an average particle diameter of 9.0 μm. The specific gravity of this was 1.2. Microparticles B were obtained by subjecting titania fine particles having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method to surface treatment with a copolymer of methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane and further surface treatment with triethoxyaminosilane. The specific gravity of this was 4.2. The CA was 125.1 °. The fine particle B (2.5 parts by weight) was blended with 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired black display medium. For this black display medium, D2 / D1 = 0.0017 and CR = 1.18.

白色表示媒体として、以下の通り調整したものを用意した。
着色顔料として顔料用チタニアを100重量部含有する様に、二軸混練機(KZW15-45MG,テクノベル製)でコンパウンディング後、気流衝突式粉砕装置(FM-120,NPK製)で粒子化し、更に表面改質機(MR-3,NPK製)にて表面を加熱溶融させ、表面張力でクラックを平滑化した後に、電子線照射法で三次元架橋させたポリスチレン微粒子を平均粒子径7.8μmになるよう分級したものを粒子Ａとした。これの比重は1.7であった。又、CAは127.1°であった。ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのチタニア微粒子について、メチルハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンのコポリマーで表面処理したものを微粒子Ｂとした。これの比重は4.2であった。上記粒子Ａ100重量部に対して上記微粒子Ｂ2.5重量部配合し、これをヘンシェルミキサーで15分攪拌混合し、所望の白色表示媒体を得た。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0019,CR=1.45であった。 A white display medium prepared as follows was prepared.
After compounding with a twin-screw kneader (KZW15-45MG, manufactured by Technobel) so that it contains 100 parts by weight of titania for pigment as a coloring pigment, it is granulated with an airflow collision pulverizer (FM-120, manufactured by NPK), and further After the surface is heated and melted with a surface reformer (MR-3, manufactured by NPK), cracks are smoothed by surface tension, and then polystyrene particles that are three-dimensionally cross-linked by electron beam irradiation have an average particle size of 7.8 μm. Particles A were classified as such. The specific gravity of this was 1.7. The CA was 127.1 °. Fine particles B were obtained by subjecting titania fine particles having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method to surface treatment with a copolymer of methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane. The specific gravity of this was 4.2. 2.5 parts by weight of the fine particles B were added to 100 parts by weight of the particles A, and this was stirred and mixed with a Henschel mixer for 15 minutes to obtain a desired white display medium. Regarding this white display medium, D2 / D1 = 0.0019 and CR = 1.45.

これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、V90は125Vであった。又、Ctは1.1であった。表示斑も問題は特に無かった。   When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, V90 was 125V. Ct was 1.1. There was no problem with the display spots.

＜比較例1＞
黒色表示媒体として、粒子Ａを、着色顔料としてカーボンブラックを5重量部含有する、懸濁重合法で作製した未架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を、平均粒子径9.5μmになるよう分級したもの(比重:1.2)とした以外は、実施例1と同様の手法で作製したものを用意した。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0116,CR=1.56であった。
白色表示媒体として、粒子Ａを、着色顔料として顔料用チタニアを30重量部含有する、懸濁重合法で作製した未架橋ポリスチレン樹脂粒子を、平均粒子径8.5μmになるよう分級したもの(比重:1.3)をとした以外は、実施例1と同様の手法で作製したものを用意した。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0129,CR=1.26であった。
これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、殆ど黒色表示媒体と白色表示媒体とが完全に分離・反転駆動せず、これらの凝集塊が微細な濃淡斑として表示に現れたまま、かろうじて駆動している状態となった。V90は420Vであり、Ctは0.2であった。 <Comparative Example 1>
Non-crosslinked polymethylmethacrylate resin particles prepared by suspension polymerization method, containing 5 parts by weight of carbon black as a color pigment as a black display medium, and classified to an average particle size of 9.5 μm (specific gravity) : Prepared by the same method as in Example 1 except that it was changed to 1.2). With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0116, CR = 1.56.
Non-crosslinked polystyrene resin particles prepared by suspension polymerization method containing particles A as a white display medium and 30 parts by weight of titania for pigment as a color pigment are classified so as to have an average particle diameter of 8.5 μm (specific gravity: A material prepared in the same manner as in Example 1 was prepared except for 1.3). With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0129 and CR = 1.26.
When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, the black display medium and the white display medium were not completely separated / inverted, and these agglomerates were formed as fine gray spots. It was in a state where it was barely driven while appearing on the display. V90 was 420V and Ct was 0.2.

＜比較例2＞
黒色表示媒体として、微粒子Ｂを、パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径0.014μmのシリカ微粒子について、反応末端を持たないジメチルポリシロキサンで表面処理し、更にトリクロロアミノシランで表面処理したもの(比重:2.2,CA=134.3°)とし、配合比を粒子A100重量部に対して、上記微粒子B50重量部配合とした以外は、実施例2と同様の手法で作製したものを用意した。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0015,CR=49.63であった。
白色表示媒体として、微粒子Ｂを、パイロジェニック法で作製した平均一次粒子径0.014μmのシリカ微粒子について、反応末端を持たないジメチルポリシロキサンで表面処理したもの(比重:2.2,CA=149.7°)をとし、配合比を粒子A100重量部に対して、上記微粒子B41.7重量部配合とした以外は、実施例1と同様の手法で作製したものを用意した。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0015,CR=44.84であった。
これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、殆ど黒色表示媒体と白色表示媒体とが完全に分離・反転駆動せず、これらの凝集塊が微細な濃淡斑として表示に現れたまま、かろうじて駆動している状態となった。V90は480Vであり、Ctは0.3であった。 <Comparative Example 2>
As a black display medium, fine particle B is a silica fine particle having an average primary particle diameter of 0.014 μm produced by a pyrogenic method, surface-treated with dimethylpolysiloxane having no reactive end, and further surface-treated with trichloroaminosilane (specific gravity: 2.2, CA = 134.3 °), and a compounding ratio was prepared in the same manner as in Example 2 except that the compounding ratio was 50 parts by weight of the fine particles B with respect to 100 parts by weight of the particles A. With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0015 and CR = 49.63.
As a white display medium, fine particle B is a silica fine particle having an average primary particle diameter of 0.014 μm produced by the pyrogenic method and surface-treated with dimethylpolysiloxane having no reaction terminal (specific gravity: 2.2, CA = 149.7 °). A mixture prepared in the same manner as in Example 1 was prepared except that the blending ratio was 41.7 parts by weight of the fine particles B with respect to 100 parts by weight of the particles A. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0015 and CR = 44.84.
When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, the black display medium and the white display medium were not completely separated / inverted, and these agglomerates became fine gray spots. It was in a state where it was barely driven while appearing on the display. V90 was 480V and Ct was 0.3.

＜比較例3＞
黒色表示媒体として、微粒子Ｂを、ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのシリカ微粒子について、トリクロロアミノシランで表面処理したもの(比重:2.2,CA=測定不能)とした以外は、実施例3と同様の手法で作製したものを用意した。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0017,CR=1.58であった。
白色表示媒体として、微粒子Ｂを、ゾルゲル法で作製した平均一次粒子径0.015μmのシリカ微粒子について、特に表面処理を行わずに親水性のまま(比重:2.2,CA=測定不能)とした以外は、実施例3と同様の手法で作製したものを用意した。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0017,CR=1.71であった。
これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、全く黒色表示媒体と白色表示媒体とが分離・反転駆動せず、これらの凝集塊が微細な濃淡斑として表示に現れたままの状態となり、V90、Ct共に測定出来なかった。 <Comparative Example 3>
Example 3 except that the fine particle B was a silica particle having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method and surface-treated with trichloroaminosilane (specific gravity: 2.2, CA = not measurable) as a black display medium. The one prepared by the same method was prepared. Regarding this black display medium, D2 / D1 = 0.0017 and CR = 1.58.
As a white display medium, the fine particles B are silica particles having an average primary particle diameter of 0.015 μm produced by the sol-gel method, and remain hydrophilic without specific surface treatment (specific gravity: 2.2, CA = not measurable). A sample prepared in the same manner as in Example 3 was prepared. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0017 and CR = 1.71.
When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, the black display medium and the white display medium were not separated and inverted at all, and these agglomerates were displayed as fine gray spots. As it appeared, both V90 and Ct could not be measured.

＜比較例4＞
黒色表示媒体として、微粒子Ｂを、比較例3で用意したものと同一(比重:2.2,CA=測定不能)とした以外は、比較例1と同様の手法で作製したものを用意した。この黒色表示媒体について、D2/D1=0.0016,CR=11.43であった。
白色表示媒体として、微粒子Ｂを、懸濁重合法で作製した未架橋ポリスチレン樹脂微粒子を、平均粒子径0.5μmになるよう分級したもの(比重:1.1,CA=139.1°)とした以外は、比較例1と同様の手法で作製したものを用意した。この白色表示媒体について、D2/D1=0.0588,CR=0.55であった。
これら黒色表示媒体と白色表示媒体とを用いて駆動性評価試験を行ったところ、全く黒色表示媒体と白色表示媒体とが分離・反転駆動せず、これらの凝集塊が微細な濃淡斑として表示に現れたままの状態となり、V90、Ct共に測定出来なかった。 <Comparative Example 4>
A black display medium was prepared by the same method as in Comparative Example 1 except that the fine particles B were the same as those prepared in Comparative Example 3 (specific gravity: 2.2, CA = not measurable). With respect to this black display medium, D2 / D1 = 0.0016 and CR = 11.43.
As a white display medium, a comparison was made except that fine particles B were obtained by classifying uncrosslinked polystyrene resin fine particles prepared by suspension polymerization so as to have an average particle diameter of 0.5 μm (specific gravity: 1.1, CA = 139.1 °). What was produced by the same method as Example 1 was prepared. With respect to this white display medium, D2 / D1 = 0.0588 and CR = 0.55.
When a drivability evaluation test was performed using these black display medium and white display medium, the black display medium and the white display medium were not separated and inverted at all, and these agglomerates were displayed as fine gray spots. As it appeared, both V90 and Ct could not be measured.

以上の実施例１〜５及び比較例１〜４について、駆動特性及び反転特性を測定した。結果を以下の表１に示す。   About the above Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, the drive characteristic and the inversion characteristic were measured. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2006072345
Figure 2006072345

表１の結果から、実施例１〜５は比較例１〜４と比べて、駆動電圧が低く、表示画質も良好なことがわかる。   From the results of Table 1, it can be seen that Examples 1 to 5 have a lower drive voltage and better display image quality than Comparative Examples 1 to 4.

本発明の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰ、電子棚札、電子値札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。   Information display panels using particles for display media of the present invention include display units of mobile devices such as notebook computers, PDAs, mobile phones, handy terminals, electronic papers such as electronic books and electronic newspapers, signboards, posters, and blackboards. For bulletin boards, calculators, home appliances, automobile supplies, etc., card displays such as point cards, IC cards, electronic advertisements, electronic POPs, electronic shelf labels, electronic price tags, electronic musical scores, RF-ID device displays, etc. Preferably used.

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの一例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows an example of the information display panel used as the object of this invention, respectively. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the other example of the information display panel used as the object of this invention, respectively. （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。(A), (b) is a figure which shows the further another example of the information display panel used as the object of this invention, respectively. 本発明の表示媒体用粒子を利用するパネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the shape of the partition in the panel using the particle | grains for display media of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、２ 基板
３ 表示媒体（粒子群または粉流体）
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｗａ 白色表示媒体用粒子
３Ｂ 黒色表示媒体
３Ｂａ 黒色表示媒体用粒子
４ 隔壁
５、６ 電極 1, 2 Substrate 3 Display medium (particle group or powder fluid)
3W White display medium 3Wa White display medium particles 3B Black display medium 3Ba Black display medium particles 4 Bulkhead 5, 6 Electrode

Claims (11)

少なくとも一方が透明な対向する基板間に１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子において、該粒子として、粒子Ａの表面に、微粒子Ｂを任意の方法で被覆して形成されるものを、少なくとも１種以上用いる事を特徴とする表示媒体用粒子；ここで、
微粒子Ｂ:反応性の表面改質剤、ないしそれに準じた反応性と表面改質効果を併せ持
つ化学物質にて表面処理された微粒子の内、適用される表面改質剤、ないし相当品が
、微粒子表面に対する反応性を有し、結果として反応が進行し、双方が化学的に共有
結合している事を特徴とし、且つ、反応で付与されたる表面改質基が、疎水性を付与
しうる、物理的、ないし化学的構造を有する。 A display medium used for an information display panel that displays information such as an image by moving the display medium by enclosing one or more types of display media between opposing substrates at least one of which is transparent and applying an electric field to the display medium A particle for a display medium, characterized in that at least one kind of particles formed by coating the surface of the particle A with the fine particles B by an arbitrary method is used as the particles comprising:
Fine particle B: Among the fine particles surface-treated with a reactive surface modifier, or a chemical substance having both the reactivity and surface modification effect equivalent thereto, the applied surface modifier or equivalent It is characterized by having reactivity to the surface of the fine particles, as a result, the reaction proceeds and both are chemically covalently bonded, and the surface modifying group imparted by the reaction imparts hydrophobicity. Has a physical or chemical structure. 前記粒子Ａが、三次元架橋樹脂を基材とし、任意の光学特性を顕現するために、適当な顔料、染料、ないし光学散乱を発生し得る立体構造のいずれかを、少なくとも１種以上具備することを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。   The particle A comprises a three-dimensional cross-linked resin as a base material, and has at least one or more suitable pigments, dyes, or three-dimensional structures capable of generating optical scattering in order to manifest arbitrary optical characteristics. The display medium particle according to claim 1. 微粒子Ｂの表面の疎水度として、プレパラートガラス面へ当該微粒子Ｂを稠密配列した試料について、4.9μlの蒸留水にて測定した接触角CAが、CA≧90°の条件を満たし、好ましくはCA≧105°の条件を満たし、更に好ましくはCA≧120°の条件を満たす事を特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子。   As the hydrophobicity of the surface of the fine particle B, the contact angle CA measured with 4.9 μl of distilled water for a sample in which the fine particle B is densely arranged on the preparation glass surface satisfies the condition of CA ≧ 90 °, preferably CA ≧ 3. The display medium particle according to claim 1, wherein the condition satisfies a condition of 105 °, and more preferably satisfies a condition of CA ≧ 120 °. 微粒子Ｂに用いられる反応性表面改質剤として、(モノ/ジ/トリ)クロロシラン系、(ジ)シラザン系、シラノール系、メチルハイドロジェン(ポリ)シロキサン系、チタネート系、アルミネート系の中から選ばれる、少なくとも1種類以上の反応機構を具備し、且つ、(ジ/トリ)メチルシリル基、メチル基、エチル基、iso-プロピル基、フェニル基、4-イソプロプルフェニル基、4-tert.ブチルフェニル基、n-アルキル基、フルオロアルキル基、シロキサン基の中から選ばれる、少なくとも1種類以上の疎水性構造を付与しうる事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   Reactive surface modifiers used for fine particles B include (mono / di / tri) chlorosilane, (di) silazane, silanol, methylhydrogen (poly) siloxane, titanate, and aluminate. At least one selected reaction mechanism, and (di / tri) methylsilyl group, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, phenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-tert.butyl The at least 1 type of hydrophobic structure chosen from a phenyl group, n-alkyl group, a fluoroalkyl group, and a siloxane group can be provided, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Particles for display media. 微粒子Ｂに用いられる微粒子として、シリカ、チタニア、アルミナ、架橋樹脂の内から選ばれる、少なくとも１種類の素材から選ばれてなる事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   The fine particles used for the fine particles B are selected from at least one material selected from silica, titania, alumina, and a crosslinked resin. Particles for display media. 粒子Ａの平均粒子径D1と、微粒子Ｂの平均一次粒子径D2の比が、0.0001≦D2/D1≦0.3の関係を満たし、好ましくは0.0003≦D2/D1≦0.1の関係を満たし、更に好ましくは、0.0005≦D2/D1≦0.05の関係を満たす事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   The ratio of the average particle diameter D1 of the particles A to the average primary particle diameter D2 of the fine particles B satisfies the relationship of 0.0001 ≦ D2 / D1 ≦ 0.3, preferably satisfies the relationship of 0.0003 ≦ D2 / D1 ≦ 0.1, and more preferably The particles for display media according to claim 1, wherein the relationship of 0.0005 ≦ D2 / D1 ≦ 0.05 is satisfied. 粒子Ａに対する微粒子Ｂの分量について、以下に提示する式（１）より算出される表面被覆率CRが、0.5≦CR≦30の関係を満たし、好ましくは0.6≦CR≦25の関係を満たし、更に好ましくは0.7≦CR≦20の関係を満たす事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子；
CR = 0.2757×(D1/D2)×(SG1/SG2)×(W2/W1)・・・式（１）
ここで、
CR :表面被覆率、
D1 :粒子平均粒子径、
SG1:粒子比重、
W1 :粒子配合重量、
D2 :微粒子平均一次粒子径、
SG2:微粒子比重、
W2 :微粒子配合重量である。 Regarding the amount of the fine particles B with respect to the particles A, the surface coverage CR calculated from the formula (1) presented below satisfies the relationship of 0.5 ≦ CR ≦ 30, preferably satisfies the relationship of 0.6 ≦ CR ≦ 25, The particles for display medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the relationship of 0.7 ≦ CR ≦ 20 is preferably satisfied;
CR = 0.2757 × (D1 / D2) × (SG1 / SG2) × (W2 / W1) ・ ・ ・ Equation (1)
here,
CR: Surface coverage,
D1: particle average particle diameter,
SG1: Particle specific gravity,
W1: Particle weight,
D2: Fine particle average primary particle size,
SG2: Specific gravity of fine particles,
W2: The weight of fine particles. 粒子Ａの樹脂として、主骨格にスチレン系、アクリル系、シクロオレフィン系、メチルペンテン系、アミド系、芳香族エステル系構造のいずれかを、少なくとも１種以上含む事を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   The resin for the particles A contains at least one of styrene, acrylic, cycloolefin, methylpentene, amide, and aromatic ester structures in the main skeleton. 8. The display medium particle according to any one of 7 above. 粒子Ａの表面に、0.2×D1以上の幅の亀裂、皺、または、凹みが存在しない事を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   9. The display medium particle according to claim 1, wherein the surface of the particle A is free from cracks, wrinkles, or dents having a width of 0.2 × D1 or more. 微粒子Ｂの平均一次粒子径D2が、1〜1000nmであり、好ましくは2〜700nmであり、更に好ましくは3〜500nmである事を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。   The average primary particle diameter D2 of the fine particles B is 1-1000 nm, preferably 2-700 nm, more preferably 3-500 nm, according to any one of claims 1-9. Particles for display media. 少なくとも一方が透明な対向する基板間に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を少なくとも１種以上用いてなる、１種以上の表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させ画像等の情報を表示することを特徴とする情報表示用パネル。   One or more types of display media comprising at least one type of display medium particles according to any one of claims 1 to 10 are encapsulated between opposing substrates, at least one of which is transparent, and the display media are enclosed. An information display panel which displays information such as an image by moving a display medium by applying an electric field.
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