JP2006072340A - Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display - Google Patents
Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006072340A JP2006072340A JP2005224152A JP2005224152A JP2006072340A JP 2006072340 A JP2006072340 A JP 2006072340A JP 2005224152 A JP2005224152 A JP 2005224152A JP 2005224152 A JP2005224152 A JP 2005224152A JP 2006072340 A JP2006072340 A JP 2006072340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- refractive index
- group
- layer
- antireflection film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、反射防止フィルムに関し、更に詳細には、平滑性を向上した透明支持体を基材として用いた反射防止フィルム、及びその製造方法、偏光板、液晶等表示装置に関する。 The present invention relates to an antireflection film, and more particularly to an antireflection film using a transparent support with improved smoothness as a base material, a method for producing the same, a polarizing plate, a liquid crystal display device, and the like.
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。 The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). Anti-reflection films are also provided on glasses and camera lenses. As an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light in a wavelength range as wide as possible in the visible range. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method. A transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film, but a film formation method by vapor deposition or sputtering is low in productivity and is not suitable for mass production.
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。特許文献１は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。特許文献２は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
Instead of the vapor deposition method, a method of forming an antireflection film by applying inorganic fine particles has been proposed.
反射防止フィルムの光干渉層では、可視光波長の１／２から１／４程度の非常に薄い領域の塗布となるため、数ｎｍオーダーの膜厚ムラが大きな膜厚偏差となってしまう。さらに、各層のわずかな膜厚ムラが色ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があるため、膜厚を正確に制御する塗布方式が非常に重要となる。
反射防止フィルムの塗布方式としてはこれまでディップコート法、マイクログラビア法、リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量変動を発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、蒸着法などに比べれば生産性が高いものの、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。
特許文献３において反射防止層をダイコート法により塗布する方法が提案されている。
ダイコート法は前計量塗布方式であるため、膜厚の安定性が高い利点がある。但し、通常一般的に用いられているダイの構成を用いて塗布を行うと、前記の各種塗布方式と同程度の高速性しか実現することが出来ない。具体的には、反射防止層のような薄層塗布では透明支持体の搬送方向と垂直及び並行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しい。前記特許においてはダイの構成として特に制限はなく、一般的なダイを想定しており、ダイの形状等においては特に提案を行っていない。一方、特許文献４ではダイの構成を工夫することによって精度良く薄層の塗布が行える事を示している。この方法を用いることで反射防止層のような薄層を精度良く塗布することが可能とな
る。
In the light interference layer of the antireflection film, since it is applied in a very thin region of about ½ to ¼ of the visible light wavelength, film thickness unevenness on the order of several nm results in a large film thickness deviation. Furthermore, since slight color unevenness of each layer is largely shifted by color unevenness and is visually detected as unevenness, a coating method for accurately controlling the film thickness is very important.
As the coating method of the antireflection film, dip coating, micro gravure, reverse roll coating, etc. have been mainly used so far. In the dip coating method, vibration of the coating liquid in the liquid receiving tank is inevitable, and stepped unevenness is likely to occur. In the reverse roll coating method and the micro gravure method, stepped unevenness is likely to occur due to roll eccentricity and deflection related to coating. Also, in the microgravure method, the coating amount variation is likely to occur due to the manufacturing accuracy of the gravure roll and the time-dependent change of the roll or blade due to the contact between the blade and the gravure roll. Further, since these coating methods are post-measuring methods, it is relatively difficult to ensure a stable film thickness. Therefore, in these coating methods, it is difficult to increase the coating speed beyond a certain speed, and although the productivity is higher than that of the vapor deposition method or the like, the high productivity inherent in coating is not fully utilized.
Patent Document 3 proposes a method of applying an antireflection layer by a die coating method.
Since the die coating method is a pre-measuring method, it has an advantage of high film thickness stability. However, when coating is performed using a generally used die configuration, it is possible to realize only high speed comparable to the above-described various coating methods. Specifically, in a thin layer coating such as an antireflection layer, film thickness unevenness that occurs in a direction perpendicular to and parallel to the transport direction of the transparent support significantly occurs, and it is difficult to maintain film thickness stability. In the above-mentioned patent, there is no particular limitation on the configuration of the die, a general die is assumed, and no particular proposal is made regarding the shape of the die. On the other hand,
一方、上記何れの塗布方式においても、支持体の平面性が各層の膜厚ムラに大きく影響することがわかっている。例えばダイコート法のような支持体と塗布液供給部とのクリアランスによって塗布量が変動する場合においては、支持体の凹部と凸部とでウエット塗布量が変動してしまう。また、マイクログラビア方式やワイヤーバー方式のような塗布部のメニスカスの大きさが塗布量に影響する場合においても、支持体の平滑性が不十分な場合にはメニスカスが乱れることで、塗布面状にムラが発生する。また、何れの塗布方式においても、塗布直後の乾燥初期において支持体の凹凸に従って液の流動が起こり、ムラが発生する。 On the other hand, in any of the above coating methods, it has been found that the flatness of the support greatly affects the film thickness unevenness of each layer. For example, when the coating amount varies depending on the clearance between the support and the coating liquid supply unit as in the die coating method, the wet coating amount varies between the concave portion and the convex portion of the support. In addition, even when the meniscus size of the application part such as the micro gravure method and the wire bar method affects the application amount, if the smoothness of the support is insufficient, the meniscus is disturbed, and the coated surface shape Unevenness occurs. In any coating method, the liquid flows according to the unevenness of the support in the initial drying stage immediately after coating, and unevenness occurs.
本発明の反射防止フィルムの基材として用いる、ウェブでハンドリング可能なロール形態の透明支持体フィルムは、原材料を溶剤に溶解したドープを流延する溶液製膜法と、加熱により溶融状態としたものを流延する溶融製膜法がある。液晶表示装置等に用いられるトリアセチルセルロースのような溶液製膜法で製造された透明支持体は、溶融製膜法で製造されたポリエチレンテレフタレートフィルム等と比較して、特にフィルムの製膜方向に伸びたスジ状の凹凸故障（チリメン故障と呼ぶ）が目立ち、特に反射防止層の膜厚ムラに悪影響を与えることがある。溶液製膜法においては、原材料を溶剤に溶解したドープをベルトまはたドラム状の支持体上に流延、乾燥させるときに、フィルム表面から大量の溶媒が揮発し、フィルムは大きく体積を減少させ、フィルム自身は収縮しようとする。自由に収縮するときは、フィルムは少なからず不均一に収縮してしまうため、フィルムの平面性が損なわれ、上述のスジ状の凹凸故障の発生原因となる。このため、乾燥過程において、主としてフィルムの平面性を確立するために、フィルムを流延幅方向（以下、幅方向と称する）に積極的に延伸するということが従来から知られている（例えば、特許文献５）。
ウエット塗布による反射防止フィルムの製造において、上記何れの塗布方式においても、支持体の平面性が各層の膜厚ムラに大きく影響することは上述の通りであり、特に高速塗布適性に優れたダイコート法においてクリティカルな問題となり得ることが検討の結果明らかになった。
本発明は、このような問題を解決し、膜厚均一性の高い反射防止フィルムを高い生産性で提供すること、更にはそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することを目的とする。
In the production of an antireflection film by wet coating, in any of the above coating methods, the flatness of the support greatly affects the film thickness unevenness of each layer as described above, and the die coating method particularly excellent in high-speed coating suitability. As a result of examination, it became clear that it could become a critical problem.
An object of the present invention is to solve such problems, to provide an antireflection film having high film thickness uniformity with high productivity, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same. .
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、透明支持体の製膜装置、条件を改良して平滑性を向上すること、生産性に優れるダイコート法にて反射防止層が塗布できるように塗布装置の塗布部先端形状を改良すること、特にそれらを組み合わせることにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の構成により、前記目的を達成したものである。
１．透明支持体と、該透明支持体より屈折率の低い低屈折率層とを有する反射防止フィルムにおいて、
該透明支持体が、ポリマーと溶媒とを含むドープをドラムまたはベルト状の支持体上に流延し、乾燥して製造されたものであり、その際に、
（ａ）該ドープの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすること、および
（ｂ）乾燥の際の流延幅方向の応力Ｓｙと流延幅方向に直交する前記ドープの搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすること、
により延伸したこと特徴とする反射防止フィルム。
２．透明支持体を製造する際に、延伸の後に１秒以上３０秒以下、処理温度５０℃以上１８０℃以下で熱処理されることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．透明支持体を流延幅方向に延伸するときの残留溶媒量が、３質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする上記１または２に記載の反射防止フィルム。
４．透明支持体が、厚さ４０μｍ〜１２０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を少なくともを含有する組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であり、そして該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．低屈折率層が、（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および（Ｃ）酸触媒又は金属キレート化合物の存在下で製造されてなる、下記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記５に記載の反射防止フィルム。
一般式（１）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
７．低屈折率層が、下記一般式（２）で表される化合物の部分加水分解物および該部分加水分解物の脱水縮合物の少なくとも１種を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の層であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
８．透明支持体と低屈折率層の間に、光散乱性を有さないハードコート層および光散乱性を有するハードコート層の少なくとも１層を設けたことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９．上記１〜８に記載の反射防止フィルムの製造方法であって、バックアップロールによって支持されて連続走行する透明支持体の表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する方法の、前記スロットダイの透明支持体進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μｍ以上１００μｍ以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて、前記反射防止層の少なくとも１層が塗布されることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
１０．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、上記１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム又は上記９に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１１．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記１０に記載の偏光板。
１２．上記１０または１１に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the film formation apparatus of the transparent support, improved the conditions to improve the smoothness, and the anti-reflection layer by the die coating method with excellent productivity. It has been found that the object can be achieved by improving the shape of the tip of the coating part of the coating device so that it can be coated, in particular by combining them, and the present invention has been completed.
That is, the present invention achieves the object by the following configuration.
1. In an antireflection film having a transparent support and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent support,
The transparent support is produced by casting a dope containing a polymer and a solvent on a drum- or belt-like support and drying it.
(A) The maximum stress value in the casting width direction of the dope is 1 MPa or more and 200 MPa or less, and (b) the transport of the dope perpendicular to the casting width direction and the stress Sy in the casting width direction during drying. The ratio with the direction stress Sx is in the range of 2 ≦ (Sy / Sx) ≦ 50,
An antireflective film characterized by being stretched by.
2. 2. The antireflection film as described in 1 above, wherein the transparent support is heat-treated at a treatment temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower after stretching for 1 second or more and 30 seconds or less.
3. 3. The antireflection film as described in 1 or 2 above, wherein the amount of residual solvent when the transparent support is stretched in the casting width direction is 3% by mass or more and 45% by mass or less.
4). 4. The antireflection film as described in any one of 1 to 3 above, wherein the transparent support is a cellulose acylate film having a thickness of 40 μm to 120 μm.
5. Applying and curing a composition containing at least a curable composition mainly comprising a fluorine-containing polymer containing a fluorine atom in a range of 35 to 80% by mass and containing a crosslinkable or polymerizable functional group The fluoropolymer is a copolymer comprising a fluorovinyl monomer polymerized unit and a polymerized unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, and the main chain comprising only carbon atoms. The antireflection film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the low refractive index layer has a refractive index in the range of 1.30 to 1.55.
6). The low refractive index layer is (A) a fluorine-containing polymer, (B) the average particle diameter is 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, and the refractive index is 1.17 to 1.40 consisting of a hollow structure. And (C) at least one of a hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and a partial condensate thereof, which is produced in the presence of an acid catalyst or a metal chelate compound. 6. The antireflection film as described in 5 above, which is a cured film formed by applying and curing the curable composition to be contained.
Formula (1): (R 10 ) m Si (X) 4-m
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3.)
7). The low refractive index layer is formed by applying and curing a curable composition containing a partial hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (2) and a dehydration condensate of the
General formula (2): (R 2 ) n Si (Y) 4-n
(In the formula, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a part or all of a fluorine atom-substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Represents an integer of 0 to 3.)
8). Any one of 1 to 7 above, wherein at least one of a hard coat layer having no light scattering property and a hard coat layer having a light scattering property is provided between the transparent support and the low refractive index layer. The antireflection film as described in 1.
9. 9. The method for producing an antireflection film as described in 1 to 8 above, wherein the land of the tip lip of the slot die is brought close to the surface of the transparent support which is supported by a backup roll and continuously runs, and the slot of the tip lip In the method of applying the coating liquid from the slot die, a slot die having a land length in the web running direction of the tip lip on the transparent die traveling direction side of the slot die of 30 μm or more and 100 μm or less is used, When set, a coating apparatus installed such that the gap between the tip lip and the web opposite to the web traveling direction is larger by 30 μm or more and 120 μm or less than the gap between the tip lip and web on the web traveling direction side A method for producing an antireflection film, wherein at least one layer of the antireflection layer is applied using .
10. At least one side of the surface protective film for forming the polarizing plate is an antireflection film manufactured by the method for manufacturing an antireflection film according to any one of 1 to 8 or the antireflection film according to 9 above. A polarizing plate characterized by that.
11. Optical compensation comprising an optically anisotropic layer on the surface of the surface protective film other than the antireflective film for forming the polarizing plate, on the opposite side of the surface of the surface protective film to which the polarizing film is bonded. An optical compensation film having a layer, wherein the optically anisotropic layer is a layer comprising a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the surface protective film surface, 11. The polarizing plate as described in 10 above, wherein an angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the surface protective film surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer.
12 12. A liquid crystal display device having at least one polarizing plate as described in 10 or 11 above.
本発明の反射防止フィルムは、基材となる透明支持体の平滑性が改良されるため、支持体の凹凸起因の反射防止層の塗布ムラが低減され、色ムラの抑制された反射防止フィルムが得られる。また、本発明のダイコート法による製造方法と組み合わせることで、塗布ムラの低減に加えて優れた生産性（高速塗布適性）を付与することができる。 In the antireflection film of the present invention, since the smoothness of the transparent support as a substrate is improved, the coating unevenness of the antireflection layer due to the unevenness of the support is reduced, and the antireflection film with suppressed color unevenness is obtained. can get. Further, by combining with the production method by the die coating method of the present invention, it is possible to impart excellent productivity (high-speed coating suitability) in addition to the reduction of coating unevenness.
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。 In this specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, or the like, the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. The description “(meth) acryloyl” means “at least one of acryloyl and methacryloyl”. The same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like. Further, when a hydrogen atom is substituted with an atom other than a hydrogen atom, the atom other than the hydrogen atom is also handled as a substituent for convenience.
本発明の反射防止フィルムについて好適な一実施形態の基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す本実施形態の反射防止フィルム１は、透明支持体２と、透明支持体２上に形成されたハードコート層３と、そしてハードコート層３上に形成された低屈折率層４とからなる。
ハードコート層３は、防眩性の付与、表示装置のギラツキ改良、視野角特性改良の目的で、光散乱性を付与することが好ましい形態の一つとして挙げられる。光散乱性を付与するには、透光性樹脂中に透光性粒子５を分散するのが好ましい。
本発明における反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
本発明においては、本実施形態においては、ハードコート層は１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
A basic configuration of one preferred embodiment of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the antireflection film of the present invention.
The
For the purpose of imparting antiglare properties, improving the glare of the display device, and improving the viewing angle characteristics, the hard coat layer 3 may be given as one of preferable modes. In order to impart light scattering properties, it is preferable to disperse the
The refractive index of each layer constituting the antireflection film in the present invention preferably satisfies the following relationship.
Refractive index of hard coat layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer In the present embodiment, in the present embodiment, the hard coat layer is exemplified as a single layer, You may be comprised by multiple layers, for example, 2 layers-4 layers. Moreover, although you may provide directly on a transparent support body like this embodiment, you may provide via other layers, such as an antistatic layer and a moisture-proof layer.
本発明の反射防止フィルムにおいて、防眩性を付与する場合には、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差を２０以下とすると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
In the antireflection film of the present invention, when the antiglare property is imparted, the center line average roughness Ra is 0.08 to 0.40 μm, and the 10-point average roughness Rz is 10 times as large as Ra. In the following, the average mountain valley distance Sm is 1 to 100 μm, the standard deviation of the height of the convex part from the deepest part of the unevenness is 0.5 μm or less, the standard deviation of the average mountain valley distance Sm with respect to the center line is 20 μm or less, It is preferable to design the 5 degree surface to be 10% or more because sufficient antiglare properties and a visually uniform mat feeling can be achieved.
Further, the ratio of the minimum value and the maximum value of the reflectance within the range of a * value −2 to 2, b * value −3 to 3, and 380 nm to 780 nm under the light source C is 0.5. ˜0.99 is preferable because the color of the reflected light is neutral. Moreover, when the b * value of the transmitted light under the C light source is set to 0 to 3, the yellow color of white display when applied to a display device is reduced, which is preferable. In addition, when a 120 μm × 40 μm grid is inserted between the surface light source and the antireflection film of the present invention and the luminance distribution is measured on the film, the standard deviation of the luminance distribution is set to 20 or less. The glare when the film of the invention is applied is reduced, which is preferable.
また、本発明の反射防止フィルムは、その光学特性を、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。また、ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、ハードコート層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度１５％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とするのが、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成されるので、好ましい。
In addition, the antireflection film of the present invention can suppress reflection of external light by setting its optical characteristics to a specular reflectance of 2.5% or less, a transmittance of 90% or more, and a 60 ° gloss of 70% or less. Since visibility improves, it is preferable. In addition,
図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態は、反射防止層として透明支持体およびハードコート層８より屈折率が高く、高屈折率層より屈折率が低い中屈折率９、全ての層の中で最も屈折率が高い高屈折率層１０、全ての中で最も屈折率が低い低屈折率層１１の３層からなる反射防止フィルムの好ましい例であり、平均反射率が０．５％以下まで低減されるため、特にテレビ、モニター用途に好ましく用いることができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another preferred embodiment of the antireflection film of the present invention. In this embodiment, the refractive index is higher than that of the transparent support and the
本実施形態の反射防止フィルムは、その光学特性を、鏡面反射率０．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。 In the antireflection film of the present embodiment, it is preferable that the optical characteristics thereof have a specular reflectance of 0.5% or less and a transmittance of 90% or more because reflection of external light can be suppressed and visibility is improved.
次に、本発明の透明支持体について説明する。
［透明支持体］
＜ポリマー＞
本発明の透明支持体に用いられるポリマーは、特に限定されるものではない。具体的には、ポリアミド類, ポリオレフィン類, ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）などが挙げられる。
Next, the transparent support of the present invention will be described.
[Transparent support]
<Polymer>
The polymer used for the transparent support of the present invention is not particularly limited. Specifically, polyamides, polyolefins, norbornenes, polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polyetheretherketones (PEEK), polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, Examples thereof include cellulose derivatives (for example, lower fatty acid esters of cellulose, cellulose acylate, etc.).
なお、用いられるポリマーは、製膜されたフィルムの光学異方性が小さくなるセルロース誘導体、好ましくはセルロースアシレート，より好ましくはセルロースアセテート、さらに好ましくはセルローストリアセテート（ＴＡＣ）、最も好ましくは酢化度５９．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることである。 The polymer used is a cellulose derivative that reduces the optical anisotropy of the film formed, preferably cellulose acylate, more preferably cellulose acetate, more preferably cellulose triacetate (TAC), most preferably the degree of acetylation. 59.5% to 62.5% cellulose triacetate.
＜溶媒＞
上記セルロースアシレートを溶解してドープを調製するための溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど），エステル類（例えば、蟻酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸アミル，酢酸ブチルなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど），芳香族炭化水素類（例えば，ベンゼン，トルエン，キシレンなど），脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ヘプタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。また、これら溶媒は、単独で用いても良いし、混合させた混合溶媒として用いても良い。
<Solvent>
Examples of the solvent for dissolving the cellulose acylate to prepare a dope include halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, etc.), esters (eg, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate). , Butyl acetate, etc.), ethers (eg, dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-t-butyl ether), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons ( Examples thereof include hexane, heptane, etc., alcohols (eg, methanol, ethanol, n-butanol, etc.), ketones (eg, cyclopentanone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.). In addition, these solvents may be used alone or as a mixed solvent mixed.
なお、本発明においてポリマーにＴＡＣを用いた際には、ジクロロメタン等、ハロゲン
化炭化水素類や、酢酸メチルを主溶媒とした混合溶媒を用いることが好ましい。前者は、従来ＴＡＣの流延製膜に一般的に用いられており、高速での製膜適性等に優れていることが知られている。一方、環境保全の観点からは、酢酸メチルは、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類と異なり、環境保全に優れており、溶液製膜後の廃液の処理が容易であるため、好ましい。なお、混合溶媒中の酢酸メチルの組成比は、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。混合溶媒の副溶媒としては、酢酸メチルと親和性に優れた、ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
In the present invention, when TAC is used for the polymer, it is preferable to use a mixed solvent containing halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or methyl acetate as a main solvent. The former is generally used for casting casting of TAC in the past, and is known to have excellent film forming suitability at high speed. On the other hand, from the viewpoint of environmental conservation, methyl acetate is preferable because it is excellent in environmental conservation and is easy to treat waste liquid after solution film formation, unlike halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. The composition ratio of methyl acetate in the mixed solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. Examples of the co-solvent of the mixed solvent include ketones (for example, cyclopentanone, acetone, etc.) and alcohols (for example, methanol, ethanol, n-butanol, etc.) having excellent affinity with methyl acetate. It is not limited.
＜添加剤＞
製膜されたフィルムの特性を好ましいものとするために、ドープ中に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、可塑剤（トリフェニルホスフェート，ビフェニルジフェニルホスフェート，ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど），紫外線吸収剤（例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物など），マット剤（例えば、二酸化ケイ素の微粒子など）増粘剤，オイルゲル化剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、溶液製膜を行っている際に、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加する際に、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。
<Additives>
In order to make the properties of the formed film preferable, an additive may be added to the dope. Additives include plasticizers (triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, dipentaerythritol hexaacetate, ditrimethylolpropane tetraacetate, etc.), UV absorbers (for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), matting agents Examples thereof include, but are not limited to, thickeners and oil gelling agents (for example, silicon dioxide fine particles). The additive may be added when the polymer is dissolved in a solvent, or may be mixed in-line with the prepared dope during solution film formation. Moreover, when adding an additive, only an additive may be added and the additive solution which dissolved the additive in the solvent may be added.
酸の性質を有する物質（以下、酸物質と称する）をドープ中に含有させて得られたフィルムは、剥離性に優れたものが得られる。酸物質としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸など）、有機酸（例えば、フェノールなど）、有機カルボン酸（例えば、酢酸、乳酸など）、多価有機カルボン酸（例えば、クエン酸、酒石酸など）、多価有機カルボン酸誘導体、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多価有機カルボン酸誘導体の基本骨格は、脂肪族炭化水素系（例えば、直鎖飽和、分岐飽和、直鎖不飽和、分岐不飽和、単環式、芳香族、縮合多環式、橋かけ環式、スピロ、環集合、テルペンなど）や、芳香族系炭化水素系（芳香族、縮合多環式など）や、複素環式（ヘテロ環）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、添加量は、特に限定されるものではないが、フィルムの光学特性に影響を及ぼさないように、ポリマーの質量に対して、質量比で２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。 A film obtained by adding a substance having an acid property (hereinafter referred to as an acid substance) in the dope is excellent in peelability. Examples of the acid substance include inorganic acids (eg, hydrochloric acid), organic acids (eg, phenol), organic carboxylic acids (eg, acetic acid, lactic acid), polyvalent organic carboxylic acids (eg, citric acid, tartaric acid, etc.) ), Polyvalent organic carboxylic acid derivatives, and the like, but are not limited thereto. The basic skeleton of the polyvalent organic carboxylic acid derivative is an aliphatic hydrocarbon type (for example, linear saturated, branched saturated, linear unsaturated, branched unsaturated, monocyclic, aromatic, condensed polycyclic, bridged ring Formulas, spiros, ring assemblies, terpenes, etc.), aromatic hydrocarbons (aromatics, condensed polycyclics, etc.), and heterocyclics (heterocycles), but are not limited to these. . The addition amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 ppm to 800 ppm in terms of mass ratio with respect to the mass of the polymer so as not to affect the optical properties of the film.
＜ドープの調製＞
ポリマー及び必要な添加剤を溶媒に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させ調製ドープを製造する。この調製ドープは濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、調製ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
<Preparation of dope>
After putting the polymer and the necessary additives in a solvent, the prepared dope is manufactured by dissolving by any known dissolution method. This prepared dope generally removes foreign matters by filtration. For filtration, various known filter media such as filter paper, filter cloth, non-woven fabric, metal mesh, sintered metal, and perforated plate can be used. By filtering, foreign substances and undissolved substances in the prepared dope can be removed, and defects due to foreign substances in the film can be reduced.
また、一度溶解した調製ドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。
加熱には静置したタンク内で撹拌しながら加熱する方法、多管式、静止型混合器付きジャケット配管等の各種熱交換器を用いて調製ドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、加熱工程の後に冷却工程を実施することも可能である。また、装置の内部を加圧することにより、調製ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フィルムの異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。
It is also possible to further improve the solubility by heating the prepared dope once dissolved.
For heating, there are a method of heating while stirring in a stationary tank, a method of heating while transferring the prepared dope using various heat exchangers such as a multi-tube type, jacket pipe with a static mixer, and the like. Moreover, it is also possible to implement a cooling process after a heating process. Moreover, it is also possible to heat to the temperature more than the boiling point of preparation dope by pressurizing the inside of an apparatus. By performing these treatments, it is possible to completely dissolve the undissolved material having low solubility, and it is possible to reduce the foreign matter on the film and reduce the filtration load.
＜溶液製膜方法＞
図３に本発明の溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０'の一実施態様を示
す。ドープ１１'がミキシングタンク１２に入れられる。なお、ドープ１１'は、ポリマーにセルロースアシレートを用い，溶媒に酢酸メチルを主溶媒としたものを用いた例で説明する。ミキシングタンク１２にはドープ１１'を均一にする攪拌翼１３が設けられ、図示しないモータにより回転することでドープ１１'を攪拌する。ドープ１１'は、送液ポンプ１４により一定の流量で濾過装置１５に送られ不純物が除去された後に流延ダイ１６に送られる。
<Solution casting method>
FIG. 3 shows one embodiment of a
流延ダイ１６は、流延室２０内に設けられている。流延ダイ１６の下方には、回転ローラ２１，２２の回転に伴って無端で走行する流延バンド２３が設けられている。また、流延室２０内には、乾燥風供給装置２４が設けられていることが好ましい。流延ダイ１６から流延バンド２３上にドープ１１'を流延し、流延膜２５を形成する。流延幅は、２０００ｍｍ以上とすることが好ましく、また１４００ｍｍ以上とすることがより好ましい。また、流延する際に乾燥後のフィルムの厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下とすることがより好ましい。流延膜２５の乾燥を促進するために乾燥風供給装置２４から乾燥風２６を流延膜２５表面に送風することが好ましい。なお、本発明において流延膜２５が流延バンド２３上を搬送している時間は、２分〜４分が好ましく、この場合に、乾燥風２６は、温度３０℃〜９０℃、風速８ｍ／ｓ〜１２ｍ／ｓの範囲のものを送風すると、後述する残留溶媒量が好ましい範囲となりやすいが、本発明においては、それら数値範囲に限定されるものではない。
The casting die 16 is provided in the
乾燥が進行し自己支持性を有するものになった後に剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取る。このとき流延バンド２３の駆動速度（以下、流延速度と称する）Ｖ１（ｍ／ｓ）と剥ぎ取った後のフィルムの搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）とをコントロールすることによってフィルム搬送方向（以下、搬送方向と称する）Ｘへ応力をフィルム２８に付与することを可能とする。フィルム２８の搬送方向Ｘの応力（以下、搬送方向応力と称する）Ｓｘ（Ｐａ）は、張力計２９を用いて計測する。搬送速度Ｖ２（ｍ／ｓ）と流延速度Ｖ（ｍ／ｓ）との比（Ｖ２／Ｖ１）を、
０．９＜（Ｖ２／Ｖ１）＜１．３
の範囲とすることで搬送方向応力Ｓｘを好ましいものとすることができるが、その範囲に限定されるものではない。また、本発明において、フィルム２８への搬送方向応力Ｓｘの付与は、渡り部に設けられたローラ４０によるものに限定されず、テンタ装置５０やテンタ装置５０の下流側に設けられているローラの搬送速度を変更する方法でも良い。
After drying progresses and the film becomes self-supporting, the film is peeled off from the casting band 23 as a film 28 while being supported by the peeling
0.9 <(V2 / V1) <1.3
By making it within the range, the conveying direction stress Sx can be made preferable, but it is not limited to that range. Further, in the present invention, the application of the conveying direction stress Sx to the film 28 is not limited to that by the
フィルム２８を流延室２０からテンタ室５０へと搬送する。通常、この間は渡り部と称され、この渡り部にはフィルム２８を搬送するためのローラ４０が設けられている。なお、ローラを１本のみ図示したが、複数本であっても良いし、渡り部にローラを設けない形態でも良い。
The film 28 is conveyed from the casting
テンタ室５０には、テンタ装置５１と乾燥風供給装置５２，５３とが備えられている。
フィルム２８は、テンタ室５０内を走行する間に、乾燥風供給装置５２，５３からの乾燥風５４，５５により乾燥される。また、テンタ装置５１により幅方向に延伸が行われる。延伸を行うときの残留溶媒量（式（１）参照）は、流延室２０での走行時間や乾燥風２６の風速、温度などを変えて調節されている。また、テンタ室５０内でも延伸を行うまでの間に送風される乾燥風５４，５５の風速、温度などを変えることによって調節できる。なお、テンタ装置５１については、後に詳細に説明する。
The
The film 28 is dried by the drying
テンタ室５０で延伸及び乾燥されたフィルム２８は、乾燥室６０に搬送される。乾燥室６０には、多数のローラ６１が備えられ、乾燥風を送風するための乾燥風供給装置６２，６３が備えられている。フィルム２８は、ローラ６１に巻き掛けられながら乾燥室６０内を走行し、乾燥風供給装置６２，６３により風速，温度などが調整された乾燥風６４，６
５が送風されることにより乾燥がさらに進行する。その後に、フィルム２８は、巻取機６６でロール状に巻き取られる。なお、乾燥室６０から送り出されたフィルム２８を冷却したり、ナーリングを付与したり、耳切処理を行なったりしても良い。
The film 28 stretched and dried in the
Drying further proceeds when 5 is blown. Thereafter, the film 28 is wound into a roll by the
テンタ装置５１は、右レール７１と左レール７２と、これらレール７１，７２に案内される無端チェーン（エンドレスチェーン）７３，７４とチェーン駆動部７５とから構成されている。また、テンタ装置５１は、入口７６から出口７７へ順に、予熱部５１ａ，延伸部５１ｂ，熱処理部５１ｃとなっている。無端チェーン７３，７４にはフィルム２８の両縁を把持するフィルムクリップ８０が所定のピッチで多数取り付けられている（図４では、説明のためそれらの一部のみを図示している）。フィルムクリップ８０は、フィルム２８の側縁部を把持しながら、各レール７１，７２に沿って移動してフィルム２８を幅方向Ｙに延伸する。
The tenter device 51 includes a
無端チェーン７３，７４は原動スプロケット８１，８２及び従動スプロケット８３，８４との間に掛け渡されており、これらスプロケット８１〜８４の間では、無端チェーン７３は右レール７１、無端チェーン７４は左レール７２により案内される。原動スプロケット８１，８２は入口７６側に設けられており、これらはチェーン駆動部７５のモータ８５及びギア列８６により回転駆動される。また、従動スプロケット８３，８４は出口７７側に設けられている。
The
右レール７１は、入口部７１ａ，延伸部７１ｂ，出口部７１ｃから構成され、各部は、連結軸９０，９１，９２により回転変位可能に接続されている。また、左レール７２も同様に、入口部７２ａ，延伸部７２ｂ，出口部７２ｃから構成され、連結軸９３，９４，９５により回転変位可能に接続されている。各フィルムクリップ８０にはひずみ計８７が取り付けられている。ひずみ計８７で測定された測定値は、コントローラ８８に送信される。コントローラ８８は、測定値に基づき、フィルム２８に発生した応力を算出する。その応力に基づき延伸率を好ましいものとするためシフト機構８９を駆動させて左レール７２を移動させる。レールの移動は、右レール７１と左レール７２とのいずれか一方を移動させるものであっても良いし、一方のレールを移動させることで他方のレールも同調して移動させる機構を取り付けたものであっても良い。さらに、右レール７１と左レール７２との両方に独立して駆動するシフト機構を取り付けて、独立して移動させるものであっても良い。
The
テンタ室５０に搬送されたフィルム２８は、テンタ装置５１の入口７６から送り込まれ、両縁はフィルムクリップ８０に挟まれてテンタ装置５１内を搬送される。フィルム２８を予熱部５１ａで所望の温度とする。その後に、フィルムクリップ８０が右レール７１及び左レール７２に案内されながら、延伸部５１ｂにより下流側に拡がることで、フィルム２８が幅方向Ｙに延伸される。この際に、ひずみ計８７によりフィルム２８のひずみ量を測定し、その結果をコントローラ８８に送信する。コントローラ８８は、ひずみ量からフィルム２８に発生した応力（以下、幅方向応力と称する）Ｓｙ（Ｐａ）を算出する。フィルム２８にフィルム中のポリマーに配向が生じることに起因する光学異方性を生じさせないために、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とし、好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とする。なお、このときにフィルムの延伸率，延伸速度，フィルム温度は、特に限定されるものではなく、応力比を前記範囲とすることが本発明の透明支持体の特徴である。
The film 28 transported to the
さらに、本発明では、幅方向Ｙの最大応力値（以下、幅方向最大応力値と称する）Ｓｙmax（Ｐａ）を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とし、好ましくは５ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下とし、これも本発明の透明支持体の特徴である。１ＭＰａ未満であると、フィルム２８を延伸する力が不足して所望の延伸を行えない。また、２００ＭＰａを超えると、フィルム２８中のポリマー分子の配向が変化することによりフィルム２８に光学異方性が生じて光学特性の悪化を招く。幅方向最大応力値Ｓｙmax が１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であれば、フィルム２８の延伸倍率，延伸速度，延伸時のフィルム表面温度，テンタ室５０の雰囲気温度は、特に限定されるものでなく、適宜選択することができる。このときに応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０、より好ましくは５≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦３０の範囲とすることで、フィルムに光学異方性が生じることをより防止できる。なお、本発明において応力（Ｐａ）とは、フィルム２８に加えられている力（Ｎ）をフィルムの断面積（ｍ2 ）で割った値（Ｎ／ｍ2 ＝Ｐａ）と定義する。また、幅方向最大応力値Ｓｙmax（Ｐａ）とは、時間とともに変化していく延伸中に生じる幅方向応力Ｓｙの中での最
大値とする。
Furthermore, in the present invention, the maximum stress value in the width direction Y (hereinafter referred to as the width direction maximum stress value) Sy max (Pa) is 1 MPa or more and 200 MPa or less, preferably 5 MPa or more and 80 MPa or less. This is a feature of the support. When the pressure is less than 1 MPa, the force for stretching the film 28 is insufficient, and desired stretching cannot be performed. On the other hand, when the pressure exceeds 200 MPa, the orientation of polymer molecules in the film 28 changes, resulting in optical anisotropy in the film 28 and deterioration of optical characteristics. If the maximum stress value Sy max in the width direction is 1 MPa or more and 200 MPa or less, the stretching ratio, stretching speed, film surface temperature during stretching, and the atmospheric temperature of the
コントローラ８８は、各ひずみ計８７で測定された測定値から最適延伸率を算出する。
その値に基づいてコントローラ８８は、シフト機構８９のシフト量を算出してシフト機構８９を移動させることで、幅方向最大応力値Ｓｙmaxを１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることが可能となる。また、コントローラ８８には張力計２９で測定された搬送方向応力Ｓｘの測定値を送信することが好ましい。これにより、シフト量を応力比（Ｓｙ／Ｓｘ）が２以上５０以下となるように算出し、シフト機構８９をシフトさせることが可能となる。
The controller 88 calculates the optimum stretching ratio from the measurement values measured by each
Based on the value, the controller 88 calculates the shift amount of the
フィルム２８の延伸は、残留溶媒量が３質量％以上４５質量％以下の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは７質量％以上３５質量％以下である。残留溶媒量が上記範囲であれば、フィルム２８は乾燥が十分進行しており、かつ可塑性が保持され、フィルム２８の破損もなくスムーズに延伸が行われ、しかもフィルムクリップ８０で挟み込むことが容易でありフィルム２８の搬送中に破断するなどの搬送事故が生じない。なお、本発明における残留溶媒量とは以下の式（１）で表される値とする。
残留溶媒量（質量％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００・・（１）
Ａ：試料フィルムの質量
Ｂ：試料フィルムＡを１１０℃、１時間熱風乾燥した後の試料質量
なお、測定方法は公知の方法で行うことができるが、例えばフィルム２８を１０ｍｍ×４０ｍｍに切断してその試料の質量を測定し熱風乾燥を行う方法などが挙げられる。
The stretching of the film 28 is preferably performed in the range where the residual solvent amount is 3% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 35% by mass or less. If the amount of residual solvent is within the above range, the film 28 is sufficiently dried, and the plasticity is maintained, the film 28 is smoothly stretched without breakage, and can be easily sandwiched between the film clips 80. A transportation accident such as breakage during transportation of the film 28 does not occur. The residual solvent amount in the present invention is a value represented by the following formula (1).
Residual solvent amount (% by mass) = ((A−B) / A) × 100 (1)
A: Mass of sample film B: Mass of sample after sample film A is dried with hot air at 110 ° C. for 1 hour Note that the measurement method can be performed by a known method. For example, the film 28 is cut into 10 mm × 40 mm. Examples include a method of measuring the mass of the sample and performing hot air drying.
延伸されたフィルム２８は、応力緩和を促進するために熱処理部５１ｃで熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、５０℃以上１８０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下で行うことである。また、熱処理時間は、１秒以上３０秒以下で行うことが好ましく、より好ましくは３秒以上１５秒以下で行うことである。熱処理温度が５０℃以上１８０℃以下であると、急激な温度下降によるフィルム２８の収縮が防止され、しかもフィルム２８の可塑性による変形が防止される。熱処理時間が１秒以上３０秒以下であると、フィルムの応力緩和が充分に行われるので、後工程で応力が減少することによるフィルム２８の変形が生じることがなく、更にはフィルム２８の乾燥が適度であり、フィルム２８中のポリマー，添加剤などの溶質成分の分解が殆ど起こらない。
なお、本発明に用いられるテンタ装置は図４に示す形態に限定されるものではない。
The stretched film 28 is preferably subjected to a heat treatment in the
The tenter device used in the present invention is not limited to the form shown in FIG.
図３のフィルム製膜ライン１０の支持体には、流延バンド２３を用いていたが、本発明の支持体は、それに限定されるものではない。その一部を示すフィルム製膜ライン１００（図５）では、流延ダイ１０１の下方に回転ドラム１０２が配置されている。流延ダイ１０１からドープを流延して回転ドラム１０２上で流延膜１０３を形成する。流延膜１０３が自己支持性を有するものとなったときに、剥取ローラ１０４で支持しながらフィルム１０５として剥ぎ取る。渡り部に設けられたローラ１０６でテンタ室５０に搬送する。この場合でも、回転ドラム１０２の回転速度とローラ１０４の回転速度を調整することにより搬送方向応力Ｓｘ（Ｐａ）の調整を行うことができる。搬送方向応力Ｓｘの測定は、張力計１０７で行う。なお、テンタ室５０での乾燥，延伸方法は前述した方法と同じものを適用できる。
Although the casting band 23 is used for the support of the
図では、単層流延のみを示しているが、本発明の透明支持体の溶液製膜方法は、重層流延法にも適用可能である。重層流延法としては、マルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたものを用いたりする共流延法や、流延バンド上に複数の流延ダイを設けた逐次流延法や、それらを組合わせた逐次共流延法などが挙げられる。 In the figure, only single layer casting is shown, but the solution casting method for a transparent support of the present invention can also be applied to the multilayer casting method. As the multi-layer casting method, a multi-manifold casting die, a co-casting method in which a feed block is attached upstream of the casting die, or a plurality of casting dies on a casting band are used. Examples include the sequential casting method provided, and the sequential co-casting method combining them.
次に、前記ハードコート層について以下に説明する。
［ハードコート層］
ハードコート層は、プラスチックフィルムからなる透明支持体の押し込み弾性の低さを補い、鉛筆引掻き等で評価される耐擦傷性をフィルムに付与する目的で形成される。
Next, the hard coat layer will be described below.
[Hard coat layer]
The hard coat layer is formed for the purpose of compensating the low indentation elasticity of the transparent support made of a plastic film and imparting the film with scratch resistance evaluated by pencil scratching or the like.
本発明のハードコート層は、電離放射線硬化型の樹脂を主成分とする。ハードコート層の膜厚は、３〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。ハードコート層の膜厚が３〜１５μｍの範囲内であると、押し込み弾性の改善効果による数μｍの粒径の異物等に起因するハードコート層表面の点欠陥数が減少し、ハードコートフィルム、或いは反射防止層を形成した後の反射防止フィルムのカール小さくなるため次工程でのハンドリング適性が良化し、更には可とう性、脆性が向上するため加工適性が良化する。 The hard coat layer of the present invention contains an ionizing radiation curable resin as a main component. The film thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 3 to 15 μm. When the film thickness of the hard coat layer is in the range of 3 to 15 μm, the number of point defects on the surface of the hard coat layer due to foreign matter having a particle diameter of several μm due to the effect of improving indentation elasticity is reduced, Or since the curl of the antireflection film after forming the antireflection layer is reduced, the handling ability in the next step is improved, and further, the flexibility and brittleness are improved, so that the workability is improved.
偏光板、液晶表示装置に適用したときの得率の観点から、点欠陥の数として、ハードコート層表面において５０μｍ以上の大きさの点欠陥が１平方メートル当り５個以下であることが好ましい。 From the viewpoint of the yield when applied to a polarizing plate and a liquid crystal display device, the number of point defects is preferably 5 or less per square meter on the hard coat layer surface.
＜透光性樹脂＞
ハードコート層に含有する透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
<Translucent resin>
The translucent resin contained in the hard coat layer is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. . The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミド等が主成分として挙げられる。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], ethylene oxide modified product, propylene oxide modified product, caprolactone modified product, vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinyl) Benzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylene bisacrylamide), methacrylamide, and the like can be mentioned as main components.
＜光重合開始剤＞
これらの透光性樹脂の重合は、以下の光ラジカル重合開始剤に電離放射線を照射することで開始される。光ラジカル重合開始剤の例として、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
<Photopolymerization initiator>
Polymerization of these translucent resins is started by irradiating ionizing radiation to the following photo radical polymerization initiator. Examples of photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasato, publisher) Technical Information Association, 1
(Published in 1999) also describes various examples and is useful for the present invention.
Preferable examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
上記の透明樹脂に加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
In addition to the above transparent resin, a crosslinkable functional group may be introduced into the polymer using a monomer having a crosslinkable functional group, and the crosslinkable structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of the crosslinkable functional group.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
＜透光性粒子＞
ハードコート層に光散乱性を付与するために用いられる透光性粒子は、光拡散性及び防眩性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなるため防眩性が不足したりするため、好ましくない。一方、５μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の
粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
<Translucent particles>
The translucent particles used for imparting light scattering properties to the hard coat layer are used for the purpose of imparting light diffusibility and antiglare properties, and have an average particle size of 0.5 to 5 μm, preferably It is 1.0-4.0 micrometers. If the average particle size is less than 0.5 μm, the light scattering angle distribution spreads to a wide angle, resulting in a decrease in the character resolution of the display, and it becomes difficult to form surface irregularities, resulting in insufficient antiglare properties. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, it is necessary to increase the thickness of the hard coat layer, which causes problems such as an increase in curling and an increase in material cost.
Specific examples of the translucent particles include particles of inorganic compounds such as silica particles and TiO 2 particles; acrylic particles, crosslinked acrylic particles, methacrylic particles, crosslinked methacrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, Preferred examples include resin particles such as benzoguanamine resin particles. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic styrene particles, and silica particles are preferable.
The translucent particles can be either spherical or indefinite.
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、上述したようなギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
Moreover, you may use together and
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。 Further, the particle size distribution of the translucent particles is most preferably monodispersed, and the particle size of each particle is preferably as close as possible. For example, when particles having a particle size of 20% or more than the average particle size are defined as coarse particles, the proportion of coarse particles is preferably 1% or less of the total number of particles, more preferably 0.1%. Or less, more preferably 0.01% or less. The translucent particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree thereof.
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、ハードコート層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、光散乱効果が不足し、３０質量％を超えると、像の解像度の低下や表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１
００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
The said translucent particle | grain is mix | blended so that 3-30 mass% may be contained in the hard-coat layer formed in the hard-coat layer total solid. Preferably it is 5-20 mass%. When the amount is less than 3% by mass, the light scattering effect is insufficient, and when it exceeds 30% by mass, problems such as a reduction in image resolution, surface turbidity and glare occur.
The density of the translucent particles is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 1
It is a 00~700mg / m 2.
The particle size distribution of the translucent particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞
う。
In order to increase the refractive index of the layer, the hard coat layer is oxidized with at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony in addition to the light-transmitting particles. It is preferable that an inorganic filler having an average particle diameter of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less is contained.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the light-transmitting particles, the hard coat layer using the high-refractive index light-transmitting particles uses silicon oxide to keep the refractive index of the layer low. It is also preferable. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
Specific examples of the inorganic filler used in the hard coat layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and SiO 2 . TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index. The surface of the inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.
When using these inorganic fillers, the addition amount is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such an inorganic filler does not scatter because its particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
また、ハードコート層には下記のオルガノシラン化合物を用いることができる。
（オルガノシラン化合物）
本発明の反射防止フィルムを構成する機能層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層と機能層の共にゾル成分を含有することが特に好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
該オルガノシラン化合物のゾル成分は、下記一般式（１）で表される。
The following organosilane compounds can be used for the hard coat layer.
(Organosilane compound)
At least one of the functional layers constituting the antireflective film of the present invention is a so-called at least one component of hydrolyzate of organosilane compound and / or partial condensate thereof in the coating solution forming the layer, so-called It is preferable in terms of scratch resistance to contain a sol component (hereinafter sometimes referred to as such). In order to achieve both antireflection performance and scratch resistance, it is particularly preferable that both the low refractive index layer and the functional layer contain a sol component. This sol component is condensed by a drying and heating process after coating the coating solution to form a cured product and becomes a part of the binder of the above layer. Moreover, when this hardened | cured material has a polymerizable unsaturated bond, the binder which has a three-dimensional structure is formed by irradiation of actinic light.
The sol component of the organosilane compound is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**もしくは*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.
Y represents a single bond or * -COO-**, * -CONH-** or * -O-**, preferably a single bond, * -COO-** or * -CONH-**. Bonds and * -COO-** are more preferred, and * -COO-** is particularly preferred. * Represents a position bonded to ═C (R 1 ) —, and ** represents a position bonded to L.
Ｌは２価の連結鎖を表す。例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より多いと、固形分が生じ
たり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
L represents a divalent linking chain. For example, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) therein, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group inside An unsubstituted arylene group is exemplified, and a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an alkylene group having a linking group therein are preferred, an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an inside An alkylene group having an ether or ester linking group is more preferred, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
l represents a number satisfying the mathematical formula of l = 100−m, and m represents a number from 0 to 50. As for m, the number of 0-40 is more preferable, and the number of 0-30 is especially preferable. When m is more than 50, solid content is generated, the liquid becomes cloudy, the pot life is deteriorated, the molecular weight is difficult to control (increase in molecular weight), or the content of the polymerizable group is small. This is not preferable because it is difficult to improve the performance (for example, the scratch resistance of the antireflection film) when the treatment is performed.
Ｒ2〜Ｒ4は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ5は水素原子もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水素原子もしくはメチル基が特に好ましい。
R 2 to R 4 represent a halogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted alkyl group. R 2 to R 4 are more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group, or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydroxyl group or a methoxy group.
R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 5 is more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ6に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ6の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。 R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is a C1-C6 thing. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable. The substituent contained in R 6 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy (phenoxy etc.) ), Alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxy) Carbonyl, etc.), aryloxy Carbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, acrylicamino, methacrylamino) Etc.), and these substituents may be further substituted. A polymerizable functional group other than the vinyl polymerizable group such as an epoxy group or an isocyanate group is also preferable as a substituent. As the substituent for R 6 , a hydroxyl group or an unsubstituted alkyl group is more preferred, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a hydroxyl group or a methyl group is particularly preferred.
一般式（１）の化合物は１種もしくは複数種のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（１）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。 The compound of the general formula (1) is synthesized using one or more silane compounds as starting materials. Although the specific example of the silane compound used as the starting material of General formula (1) below is shown, it is not limited.
Ｍ−４８： ＣＨ3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−４９： Ｃ2Ｈ5−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−５０： ｔ−Ｃ4Ｈ9-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
M-48: CH 3 —Si (OCH 3 ) 3
M-49: C 2 H 5 —Si (OCH 3 ) 3
M-50: t-C 4 H 9 -Si (OCH 3) 3
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use (M-1), (M-2), (M-25), (M-48), and (M-49) as starting materials.
また、式（１）におけるＲ6としての基をフッ素原子を有する基とすることで、フッ化アルキル基含有シラン化合物の加水分解物或いは完全加水分解物を使用することも、本発明のオルガノシランの加水分解物／部分縮合物中にフッ化アルキル基を導入できるので好ましい。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物としては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
In addition, it is also possible to use a hydrolyzate or complete hydrolyzate of a fluorinated alkyl group-containing silane compound by making the group as R 6 in formula (1) a group having a fluorine atom. This is preferable because a fluorinated alkyl group can be introduced into the hydrolyzate / partial condensate.
As the partial hydrolyzate or complete hydrolyzate of the fluorinated alkyl group-containing silane compound, those represented by the following general formula (3) are preferable.
式中、Ｒｆは、ＣnＦ2n+1、または、下記の基を表す。 In the formula, Rf represents C n F 2n + 1 or the following group.
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ2a−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2a−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ2a−（Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1aは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。） (N is an integer of 1-20, m is 1 or more, preferably 1-20, particularly an integer of 1-10) and represents a polyfluoroalkyl group which may contain one or more ether bonds, X is -CH 2 -, - CH 2 O -, - NR 2a -, - COO -, - CONR 2a -, - S -, - SO 3 - or SO 2 NR 2a - (R 2a is 1 number hydrogen or C ˜8 alkyl groups), or R 1a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 0 to 2. )
Ｒｆは、ＣnＦ2n+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＦ3−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ2n+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。 Rf is, C n F 2n + 1 or CF 3 CF 2 CF 2 O ( CFCF 3 CF 2 O) m CFCF 3 - (n, m above street) is, as the C n F 2n + 1, CF 3 -, C 2 F 5 - , C 3 F 7 -, C 4 F 9 -, C 6 F 13 -, C 8 F 17 -, C 10 F 21 -, C 12 F 25 -, C 14 F 29 - C 16 F 33- , C 18 F 37- , C 20 F 41- and the like.
このような一般式（３）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2（ＯＨ）
Examples of the silane compound represented by the general formula (3) include the following.
Rf (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
Rf (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OH) 2
Rf (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
Rf (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) (OH) 2
Rf (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
Rf (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
Rf (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 (OH)
Rf (CH 2 ) 3 Si (OH) 3
Rf (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OH) 2
Rf (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) (OH) 2
Rf (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) (OH) 2
Rf (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 (OH)
Rf (CH 2) 3 Si ( OCH 3) 2 (OH)
Rf (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
RfNH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
RfNH (CH 2) 2 NH ( CH 2) 2 SiCH 3 (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) (OH) 2
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
RfNH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 (OH)
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
RfCONH (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OH) 2
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) (OH) 2
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
RfCONH (CH 2 ) 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 2 (OH)
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
（ＯＨ）
Preferable examples include the following.
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
CF 3 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OH) 2
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OH) 3
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OH) 2
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OH) 2
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (OH)
C 8 F 17 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (OH)
C 3 F 7 (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OH) 3
C 3 F 7 (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CH 2 O (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OH) 2
C 3 F 7 (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) (OH) 2
C 3 F 7 (CF (CF 3 ) CF 2 O) 3 CF (CF 3 ) CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 2
(OH)
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。 These compounds are obtained by adding a water equivalent to hydrolysis to a fluorinated alkyl group-containing halogenosilane compound or a fluorinated alkyl group-containing alkoxysilane compound, hydrolyzing it, and silanolating it.
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。 It is preferable to suppress volatility of the hydrolyzate of organosilane of the present invention and / or its partial condensate in order to stabilize the performance of the coated product. Specifically, volatilization per hour at 105 ° C. The amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。 The sol component used in the present invention is prepared by hydrolysis and / or partial condensation of the organosilane.
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
In at least one of the hydrolyzate of organosilane and the partial condensate thereof according to the present invention, the mass average molecular weight of the hydrolyzate of organosilane containing a vinyl polymerizable group and the partial condensate thereof is less than 300. When this component is removed, 450 to 20000 is preferable, 500 to 10,000 is more preferable, 550 to 5000 is still more preferable, and 600 to 3000 is still more preferable.
Of the components having a molecular weight of 300 or more in the hydrolyzate of organosilane and / or its partial condensate, the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3 mass% or less. When it contains more than 10% by mass, the cured film obtained by curing such a curable composition containing a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof has transparency and adhesion to the substrate. May be inferior.
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましい。
Here, the mass average molecular weight and the molecular weight are converted into polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) and solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of the component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
The dispersity (mass average molecule / number average molecular weight) is preferably 3.0 to 1.1, more preferably 2.5 to 1.1, and still more preferably 2.0 to 1.1.
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（１）の加水分解性基が−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは数式（Ａ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
The state in which the hydrolyzable group of the general formula (1) is condensed in the form of -OSi can be confirmed by 29 Si-NMR analysis of the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane of the present invention.
At this time, when three bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T3), when two bonds of Si are condensed in the form of -OSi (T2), one bond of Si is- When the condensation is performed in the form of OSi (T1), and the case where Si is not condensed at all (T0), the condensation rate α is expressed by the formula (A): α = (T3 × 3 + T2 × 2 + T1 × 1) / 3 / (T3 + T2 + T1 + T0), and the condensation rate is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.3 to 0.93, and particularly preferably 0.4 to 0.9.
If it is smaller than 0.1, hydrolysis and condensation are not sufficient, and the monomer component increases, so that curing is not sufficient. If it is larger than 0.95, hydrolysis and condensation proceed too much, and hydrolyzable groups are consumed. For this reason, the interaction between the binder polymer, the resin substrate, the inorganic fine particles and the like is lowered, and even if these are used, it is difficult to obtain the effect.
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイ
ン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
The hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound used in the present invention will be described in detail.
The hydrolysis reaction of organosilane and the subsequent condensation reaction are generally carried out in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, butyric acid, maleic acid, citric acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia Inorganic bases such as triethylamine, pyridine, etc .; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium, tetrabutyltitanate, dibutyltin dilaurate; metals such as Zr, Ti or Al as the central metal Metal chelate compounds and the like; F-containing compounds such as KF and NH4F are listed.
The said catalyst may be used independently or may use multiple types together.
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
Among these, examples of alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone and cyclohexanone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 100%.
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9 (式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 1 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group of the organosilane, in the presence or absence of the above solvent, and in the presence of the catalyst. It is carried out by stirring at 25 to 100 ° C.
In the present invention, an alcohol represented by the general formula R 7 OH (wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 8 COCH 2 COR 9 (wherein R 8 is carbon From Zr, Ti, or Al having a ligand represented by a compound represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) Hydrolysis is preferably performed by stirring at 25 to 100 ° C. in the presence of at least one metal chelate compound having a selected metal as a central metal.
Alternatively, when an F-containing compound is used as a catalyst, the F-containing compound has the ability to completely proceed with hydrolysis and condensation, so the degree of polymerization can be determined by selecting the amount of water to be added, and any molecular weight can be set Therefore, it is preferable. That is, in order to adjust the organosilane hydrolyzate / partial condensate having an average degree of polymerization M, (M-1) mol of water may be used with respect to M mol of hydrolyzable organosilane.
金属キレート化合物は、一般式Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9 (式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ7）p1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）p2、Ｔｉ（ＯＲ7）q1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）q2、およびＡｌ（ＯＲ7）r1（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ7およびＲ8は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ9は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 7 OH (wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and R 8 COCH 2 COR 9 (wherein R 8 is 1 carbon atom). -10 alkyl group, R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a compound represented by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), and is selected from Zr, Ti, and Al. Any metal having a metal as a central metal can be suitably used without particular limitation. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 7 ) p1 (R 8 COCHCOR 9 ) p2 , Ti (OR 7 ) q1 (R 8 COCHCOR 9 ) q2 , and Al (OR 7 ) r1 (R 8 Those selected from the group of compounds represented by COCHCOR 9 ) r2 are preferred and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound.
R 7 and R 8 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Poxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。 The metal chelate compound is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organosilane compound. When the metal chelate compound is used within the above range, the condensation reaction of the organosilane compound is fast, the durability of the coating film is good, and the hydrolyzate and partial condensate of the organosilane compound and the metal chelate compound are contained. The storage stability of the composition is good.
ハードコート層へのオルガノシラン化合物の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。 The addition amount of the organosilane compound to the hard coat layer is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 20 mass%, and more preferably 0.05 to 10 mass% of the total solid content of the containing layer (addition layer). More preferably, it is 0.1 to 5% by mass.
本発明における透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。 どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）が、０．０２〜０．２であり、好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が０．０２未満であると、内部散乱の効果が不足するためギラツキが悪化し、０．２を超えると、フィルム表面の白濁の問題が生じる。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．６０であるのが更に好ましい。
また、前記透光性粒子の屈折率は、１．４０〜１．８０であるのが好ましく、１．５０〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
The bulk refractive index of the mixture of the translucent resin and translucent particles in the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 1.80. In order to set the refractive index within the above range, the kind and amount ratio of the light-transmitting resin and the light-transmitting particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
In the present invention, the difference in refractive index between the translucent resin and the translucent particles (the refractive index of the translucent particles−the refractive index of the translucent resin) is 0.02 to 0.2. , Preferably 0.05 to 0.15. If this difference is less than 0.02, the effect of internal scattering is insufficient and the glare deteriorates. If it exceeds 0.2, the problem of cloudiness on the film surface arises.
The refractive index of the translucent resin is preferably 1.45 to 2.00, and more preferably 1.48 to 1.60.
Further, the refractive index of the translucent particles is preferably 1.40 to 1.80, and more preferably 1.50 to 1.70.
Here, the refractive index of the translucent resin can be quantitatively evaluated by directly measuring the refractive index with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry.
＜界面活性剤＞
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量でも、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
<Surfactant>
The hard coat layer of the present invention has a hard coat layer formed of either a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant, or both, in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects. It may be contained in a coating composition for use. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because even if it is added in a smaller amount, an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antireflection film of the present invention appears.
The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity.
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。 Preferable examples of the fluorosurfactant include a fluoroaliphatic group-containing copolymer (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), and the fluoropolymer includes the following monomer (i): Useful are an acrylic resin, a methacrylic resin, and a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with these monomers, and a corresponding repeating unit and a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below.
（ｉ）下記一般式ＦＦで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー (I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula FF
一般式ＦＦにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
一般式ＦＦ中のｍは１以上６以下の整数であって、２が特に好ましい。
一般式ＦＦのｎは１〜３の整数であって、１〜３の混合物を用いてもよい。
In the general formula FF, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 12 ) —, m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 1 to 3. To express. R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
M in the general formula FF is an integer of 1 or more and 6 or less, and 2 is particularly preferable.
N in the general formula FF is an integer of 1 to 3, and a mixture of 1 to 3 may be used.
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ＦＡで示されるモノマー (Ii) a monomer represented by the following general formula FA that can be copolymerized with the above (i)
一般式ＦＡにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ15）‐を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
In the general formula FA, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 15 ) —, R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y is an oxygen atom, -N (H) -, and -N (CH 3) - it is preferred.
R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group of R 14 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーの形成に用いられる全モノマー量に対する一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの使用割合は、１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。 The use ratio of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FF with respect to the total amount of monomers used for the formation of the fluoropolymer containing polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FF is 10 mol% or more. Preferably, it is 15-70 mol%, More preferably, it is the range of 20-60 mol%.
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含有するフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。 The preferred mass average molecular weight of the fluoropolymer containing polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FF is preferably 3000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 80,000. Here, the mass average molecular weight is expressed in terms of polystyrene by GTH analyzer using TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) by solvent THF and differential refractometer detection. The content is the area% of the peak in the molecular weight range when the peak area of the component having a molecular weight of 300 or more is defined as 100%.
一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、効果の発現、塗膜の乾燥、塗膜性能（例えば反射率、耐擦傷性）などの観点から、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。 The preferred addition amount of the fluoropolymer composed of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FF is applied from the viewpoints of manifestation of effect, drying of the coating film, coating film performance (for example, reflectance, scratch resistance) and the like. The range of 0.001-5 mass% is preferable with respect to a liquid, More preferably, it is the range of 0.005-3 mass%, More preferably, it is the range of 0.01-1 mass%.
以下、一般式ＦＦで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー重合成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Hereinafter, examples of the specific structure of the fluorine-based polymer composed of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FF are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer polymerization component. Mw represents a mass average molecular weight.
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶剤に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる。そのような素材の例は下記一般式ＦＨで表されるモノマーからなるフッ素系ポリマーである。 Alternatively, by selecting a fluoropolymer that can be extracted by the solvent that forms the upper layer when the upper layer is applied, it is not unevenly distributed on the lower layer surface (= interface), thereby providing adhesion between the upper layer and the lower layer. Further, it is possible to provide an antireflection film that maintains surface uniformity even during high-speed application and has high scratch resistance. An example of such a material is a fluoropolymer composed of a monomer represented by the following general formula FH.
（iii）下記一般式ＦＨで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー (Iii) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula FH
一般式ＦＨにおいてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し
、酸素原子または−Ｎ(Ｒ22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ＦＢで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
In the general formula FH, R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or -N (R 22) - represents a oxygen atom or -N (R 22) - is more preferably an oxygen atom. m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 18. R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is preferably an oxygen atom.
In addition, two or more types of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the general formula FB may be included in the fluoropolymer as constituent components.
（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式ＦＢで示されるモノマー (Iv) A monomer represented by the following general formula FB that can be copolymerized with the above (iii)
一般式ＦＢにおいて、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または‐Ｎ（Ｒ25）‐を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ24は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ25は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
In the general formula FB, R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 25 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 25 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 24 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 25 is an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a poly (alkyleneoxy) group, and an optionally substituted aromatic group. (For example, a phenyl group or a naphthyl group). A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. .
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーにおいて、フッ素系ポリマーの形成に用いられる全モノマー量に対する一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの使用割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。 In the fluorine-based polymer including the polymerized unit of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FH, the use ratio of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FH with respect to the total amount of monomers used for forming the fluoropolymer is It is preferable that it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%, Especially preferably, it is the range of 80-100 mol%.
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。 The preferred mass average molecular weight of the fluoropolymer containing polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FH is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, and 8,000 to 60,000 is more preferable.
一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、添加する層の塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。 The preferable addition amount of the fluoropolymer composed of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula FH is in the range of 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to the coating solution of the layer to be added. It is in the range of 3% by mass, more preferably in the range of 0.01-1% by mass.
以下、一般式ＦＨで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中の数
字は各モノマー重合成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
Hereinafter, although the example of the specific structure of the fluoropolymer which consists of a fluoro aliphatic group containing monomer shown by general formula FH is shown, this invention is not limited to these. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer polymerization component. Mw represents a mass average molecular weight.
＜溶剤＞
本発明のハードコート層は、直接透明支持体上にウエット塗布されるケースがあるため、特に塗布組成物に用いる溶剤の選択は重要である。溶剤としての要件は、各種溶質を充分に溶解すること、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しないこと、支持体を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、反対にある程度は支持体を膨潤させること（密着性に必要）等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、膨潤性調整のために酢酸メチル、酢酸エチル等の溶解性の高いものや、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の膨潤させにくいもの等を、適宜、混合して用いることができる。特に、トリアセチルセルロース上に直接、防眩性を付与するために透光性粒子を添加したハードコート層を形成する場合には、防眩性の制御のために、メチルイソブチルケトン、トルエン等の溶解性の低いものを主体とし、少量成分としてシクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を含有させることが好ましい。
<Solvent>
Since there are cases where the hard coat layer of the present invention is wet coated directly on a transparent support, the selection of the solvent used in the coating composition is particularly important. The requirements as a solvent are that various solutes are sufficiently dissolved, coating unevenness and drying unevenness are not generated in the coating to drying process, the support is not dissolved (necessary for preventing deterioration of flatness, whitening, etc.), On the other hand, it is possible to swell the support to some extent (necessary for adhesion).
As specific examples, when triacetyl cellulose is used for the support, various ketones (methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), various cellosolves (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc.), swellability adjustment For example, a highly soluble material such as methyl acetate or ethyl acetate, or a material that is difficult to swell such as toluene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, or tert-butanol is mixed as appropriate. Can be used. In particular, when forming a hard coat layer to which translucent particles are added in order to impart antiglare properties directly on triacetylcellulose, for controlling the antiglare properties, such as methyl isobutyl ketone and toluene. It is preferable to use mainly those having low solubility and to contain cyclohexanone, methyl ethyl ketone or the like as a minor component.
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、反射防止性能および膜の機
械強度のバランスの観点から、１．３０〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）：（ｍ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
Next, the low refractive index layer will be described below.
[Low refractive index layer]
The refractive index of the low refractive index layer in the antireflection film of the present invention is preferably 1.30 to 1.55, more preferably 1.35 to 1.45, from the viewpoint of the balance between antireflection performance and mechanical strength of the film. Range.
Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
Formula (I): (m / 4) × 0.7 <n1 × d1 <(m / 4) × 1.3
In the formula, m is a positive odd number, n1 is the refractive index of the low refractive index layer, and d1 is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、バインダー成分、少量添加剤、溶剤からなる。バインダー成分は低屈折率を有するものが好ましく、後述する含フッ素ポリマー、無機微粒子、等が挙げられる。また、層の凝集力の向上のために、オルガノシラン化合物、その加水分解およびその縮合物の少なくともいずれか（ゾル成分）、硬化性化合物等をバインダー成分の一部として含有させることができる。また、ゾル成分を主成分としてゾルーゲル膜として用いることもできる。ゾルーゲル膜として用いる場合には、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基を含有することが好ましい。少量添加剤としては、防汚、滑り剤、防塵、帯電防止剤、重合開始剤等が挙げられる。
The material for forming the low refractive index layer will be described below.
The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention comprises a binder component, a small amount of additives, and a solvent. The binder component preferably has a low refractive index, and examples thereof include a fluorine-containing polymer and inorganic fine particles described later. In order to improve the cohesive strength of the layer, an organosilane compound, its hydrolysis and / or its condensate (sol component), a curable compound, and the like can be contained as a part of the binder component. Moreover, it can also be used as a sol-gel film having a sol component as a main component. When used as a sol-gel film, it is preferable that a part or all of them contain a fluorine atom-substituted alkyl group. Examples of the small amount additive include antifouling, slipping agent, dustproofing, antistatic agent, polymerization initiator and the like.
＜含フッ素ポリマー＞
本発明の低屈折率層の好ましい一つの例としては、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとしては、動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。屈折率の低下と凝集力、下層との密着性を付与するためには、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有するのが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
<Fluoropolymer>
As a preferable example of the low refractive index layer of the present invention, a fluorine-containing polymer is included as a low refractive index binder. As the fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.20, a contact angle with water of 90 to 120 °, and a sliding angle of pure water of 70 ° or less is preferable. In order to impart a decrease in refractive index, cohesion, and adhesion to the lower layer, it is preferable to contain fluorine atoms in the range of 35 to 80% by mass. When the antireflection film of the present invention is mounted on an image display device, the lower the peel strength from a commercially available adhesive tape, the easier it is to peel off after sticking a seal or memo, preferably 500 gf or less, more preferably 300 gf or less, 100 gf or less is most preferable. Further, the higher the surface hardness measured with a microhardness meter, the harder it is to scratch, preferably 0.3 GPa or more, more preferably 0.5 GPa or more.
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
前者の含フッ素ポリマーは、下記一般式（２）で表される化合物のゾル−ゲル反応により形成されるものが好ましい。
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。一般式（２）で表される化合物のゾル−ゲル反応により形成されるポリマーが含フッ素ポリマーとなるためには、Ｒ2が一部または全部フ
ッ素原子置換のアルキル基である一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類使用する必要がある。詳しくは、Ｒ2は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０の、一部又は全部フッ素置換アルキル基、炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のアリール基を表す。一部がフッ素置換されたアルキル基の場合には、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。これらの基が有する置換基としては、後述する一般式（１）のＲ10で表される基の置換基として挙げたものが挙げられる。Ｙで表される加水分解可能な基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、炭素数１〜５のアシルオキシ基（アセトキシ、プロパノイルオキシ）が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｒ2は一部又は全部フッ素置換アルキル基が好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、特にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を好ましく用いることができる。これらの化合物の加水分解、脱水縮合には、一般式（１）及び（３）で表される化合物の項で説明した方法が用いられる。
As the fluorine-containing polymer used for the low refractive index layer, in addition to hydrolysis, dehydration condensate of fluoroalkyl group-containing silane compound (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane), Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.
The former fluorine-containing polymer is preferably formed by a sol-gel reaction of a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2): (R 2 ) n Si (Y) 4-n
In the formula, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a partially or entirely substituted fluorine atom alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. n represents an integer of 0 to 3. In order for the polymer formed by the sol-gel reaction of the compound represented by the general formula (2) to be a fluorine-containing polymer, the general formula (2) in which R 2 is a partially or entirely alkyl group substituted with a fluorine atom. It is necessary to use at least one compound represented by Specifically, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a partially or completely fluorine-substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Represents a group. In the case of an alkyl group partially substituted with fluorine, it may have a substituent other than a fluorine atom. Examples of the substituent that these groups have include those exemplified as the substituent of the group represented by R 10 in the general formula (1) described later. Examples of the hydrolyzable group represented by Y include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms ( Acetoxy, propanoyloxy), and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. R 2 is preferably partly or entirely a fluorine-substituted alkyl group. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , and CF 3. (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si ( OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si ( OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 etc. In particular, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 and CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 can be preferably used. For the hydrolysis and dehydration condensation of these compounds, the method described in the section of the compounds represented by the general formulas (1) and (3) is used.
含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体を形成する含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 Specific examples of the fluorinated monomer that forms a fluorinated copolymer having a fluorinated monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as constituents include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetra Fluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (Osaka) Organic chemistry), M-2020 (made by Daikin), etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like. Preferred are perfluoroolefins, such as refractive index, solubility, transparency, and availability. Particularly preferred from the viewpoint is hexafluoropropylene. .
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。 As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino acids Polymerization of monomers having a group, a sulfo group, etc. (eg (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) The resulting structural unit, a structural unit in which a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group is introduced into these structural units by a polymer reaction (for example, an acrylic acid chloride is allowed to act on a hydroxy group). And the like.
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. The monomer that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Ethyl hexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether) , Ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclo) Hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。 As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。 The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymer units of the polymer.
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
As a preferred form of the copolymer used in the present invention, one having the following
式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましいＬの例としては、＊‐（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2
）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−
Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（ここで、*はポリマー主鎖
側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍ、は０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
Ａは、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
In
Preferred examples of L include *-(CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * — (CH 2) 6 -O - **, * - (CH 2) 2 -O- (
) 2 —O — **, * —CONH— (CH 2 ) 3 —O — **, * —CH 2 CH (OH) CH 2 —
O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (where * represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side) And the like.
m represents 0 or 1;
X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.
A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. Adhesion to a substrate, Tg of a polymer (film hardness) Can be appropriately selected from various viewpoints such as solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties, and is composed of a single or a plurality of vinyl monomers depending on the purpose. Also good.
上記ビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
Preferred examples of the vinyl monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, propion, and the like. Vinyl esters such as vinyl acid vinyl and vinyl butyrate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. (Meth) acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, Ynoic acid, can be cited and unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof such as itaconic acid, more preferably a vinyl ether derivative, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。 x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
A particularly preferred form of the copolymer used in the present invention is
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
In
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
一般式１又は２で表される共重合体の好ましい具体例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、一般式１又は一般式２で表される共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
Preferable specific examples of the copolymer represented by the
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を少なくともを含有する組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であり、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であり、そして該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の範囲にあることが、層の低屈折率及び透明性を長期間保持できる点で好ましい。 The low refractive index layer of the antireflection film of the present invention contains at least a curable composition mainly comprising a fluorine-containing polymer containing fluorine atoms in a range of 35 to 80% by mass and containing a crosslinkable or polymerizable functional group. A cured film formed by applying and curing the composition, wherein the fluorine-containing polymer includes a fluorine-containing vinyl monomer polymerization unit and a polymerization unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, and the main chain is a carbon atom. It is preferable that the low refractive index layer has a refractive index in the range of 1.30 to 1.55 because the low refractive index and transparency of the layer can be maintained for a long period of time.
＜硬化性化合物＞
低屈折率層のバインダー成分の一部として含有されることのある硬化性化合物としては
、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく用いられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。添加量は、中空粒子等、低屈折率を有する材量の含率によって調整すればよく、低屈折率層全体に対して質量で０〜７０％が好ましい。この範囲の添加量であれば、層の屈折率が上昇することもなく、好ましい反射防止層の設計ができる。
<Curable compound>
As the curable compound that may be contained as a part of the binder component of the low refractive index layer, a (meth) acrylate monomer is preferably used. (Meth) acrylate monomers include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4 -Cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate, Side modified products, vinylbenzene and derivatives thereof (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide ( Examples, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination. The addition amount may be adjusted by the content of the material having a low refractive index such as hollow particles, and is preferably 0 to 70% by mass with respect to the entire low refractive index layer. When the addition amount is within this range, the refractive index of the layer does not increase, and a preferable antireflection layer can be designed.
＜無機微粒子＞
本発明の低屈折率層は、少なくとも一種類の無機微粒子を含有していてもよい。
無機微粒子の塗設量は、耐擦傷性の改良効果を発現し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸の発生するのを抑制し黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持する観点から、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、、耐擦傷性の改良効果を発現し、かつ低屈折率層表面に微細な凹凸の発生するのを抑制し黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持する観点から、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
<Inorganic fine particles>
The low refractive index layer of the present invention may contain at least one kind of inorganic fine particles.
The coating amount of the inorganic fine particles exhibits the effect of improving the scratch resistance, suppresses the occurrence of fine irregularities on the surface of the low refractive index layer, and maintains a good appearance such as black tightening and integrated reflectance. from the viewpoint, preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 .
Since the inorganic fine particles are contained in the low refractive index layer, it is desirable that the inorganic fine particles have a low refractive index.
Examples thereof include fine particles of magnesium fluoride and silica. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The average particle size of the silica fine particles has an effect of improving the scratch resistance, suppresses the occurrence of fine irregularities on the surface of the low refractive index layer, and maintains good appearance such as black tightening and integrated reflectance. Therefore, the thickness is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the silica fine particles is preferably 30 nm to 100 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite. What has been described above for silica fine particles also applies to other inorganic particles.
Here, the average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a Coulter counter.
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（IV）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、さらに好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
数式（IV）：ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を
おこなった。
In order to further reduce the increase in the refractive index of the low refractive index layer, it is preferable to use hollow silica fine particles, and the hollow silica fine particles have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1. .35, more preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle shell is b, the porosity x represented by the following formula (IV) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.
Formula (IV): x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100
If hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). May be used in combination with a silica fine particle having a diameter).
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
When the low refractive index layer is 100 nm, the average particle size of the silica fine particles having a small size is preferably from 1 nm to 20 nm, more preferably from 5 nm to 15 nm, and particularly preferably from 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
Silica fine particles are treated with a physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to increase the affinity and binding to the binder component. Chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective.
The above coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic filler of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution. It is preferable to contain in a layer.
The silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
＜オルガノシラン、ゾル成分＞
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層は、その層を形成する塗布液中に前述の一般式（１）のオルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。また、単一まはた複数のオルガノシラン化合物から得られるゾル成分を主成分として、ゾルーゲル膜を形成することで、耐擦傷性に優れた低屈折率層を得ることもできる。
<Organosilane, sol component>
The low refractive index layer constituting the antireflection film of the present invention comprises at least one of the above-mentioned organosilane compound of the general formula (1), its hydrolyzate and its partial condensate in the coating solution forming the layer, It is preferable in terms of scratch resistance to contain a so-called sol component (hereinafter referred to as such). In addition, a low refractive index layer having excellent scratch resistance can be obtained by forming a sol-gel film with a sol component obtained from a single or plural organosilane compounds as a main component.
本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には、ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物が添加され、さらに、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物のいずれかあるいは両者が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。 A composition containing a sol component and a metal chelate compound is added to the coating solution for the low refractive index layer used in the present invention, and either or both of a β-diketone compound and a β-ketoester compound are added. Is preferred. This will be further described below.
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物
およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物のゾル成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
In the present invention, at least one of a β-diketone compound and a β-ketoester compound represented by the general formula R 4 COCH 2 COR 5 is used as a stability improver for the composition used in the present invention. It works. That is, by coordinating to a metal atom in the metal chelate compound (at least one of zirconium, titanium, and aluminum compounds), an action of promoting the condensation reaction of the sol component of the organosilane compound by these metal chelate compounds It is thought that it acts to suppress storage and improve the storage stability of the resulting composition. R 4 and R 5 constituting the β- diketone compound and β- ketoester compound are the same as R 4 and R 5 constituting the metal chelate compound.
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジ
オンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明において、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、得られる組成物の保存安定性の観点から、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。
Specific examples of the β-diketone compound and β-ketoester compound include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate- sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione , 5-methyl-hexane-dione and the like. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketone compounds and β-ketoester compounds can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the β-diketone compound and β-ketoester compound are preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound, from the viewpoint of the storage stability of the resulting composition.
上記オルガノシラン化合物のゾル成分の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物のゾル成分および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかを添加した液をハードコートもしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
The content of the sol component of the organosilane compound is preferably small for a surface layer that is a relatively thin film and large for a lower layer that is a thick film. In the case of a surface layer such as a low refractive index layer, 0.1 to 50% by mass of the total solid content of the containing layer (addition layer) is preferable, 0.5 to 20% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is preferable. Most preferred.
The amount added to the layers other than the low refractive index layer is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 20 mass%, and more preferably 0.05 to 10 mass% of the total solid content of the containing layer (addition layer). More preferably, it is 0.1 to 5% by mass.
In the present invention, first, a composition containing the sol component of the organosilane compound and the metal chelate compound is prepared, and a liquid obtained by adding at least one of a β-diketone compound and a β-ketoester compound to the hard coat or low refractive index is prepared. It is preferable that the coating liquid is included in at least one coating liquid of the rate layer.
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシラン化合物のゾル成分の使用量は、効果の発現、屈折率の増加防止及び膜の形状・面状維持の観点から、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。 In the low refractive index layer, the use amount of the sol component of the organosilane compound with respect to the fluorine-containing polymer is preferably 5 to 100% by mass from the viewpoint of expression of the effect, prevention of increase in the refractive index and maintenance of the shape / planar shape of the film, 5-40 mass% is more preferable, 8-35 mass% is still more preferable, and 10-30 mass% is especially preferable.
低屈折率層が、（Ａ）＜含フッ素ポリマー＞で説明した含フッ素ポリマー、（Ｂ）＜無機微粒子＞で説明した、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および（Ｃ）＜オルガノシラン、ゾル成分＞で説明した、酸触媒又は金属キレート化合物の存在下で製造されてなる、前記一般式（１）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、を含有する硬化性組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが、層の低屈折率及び透明性を長期間保持できる点で好ましい。 The low refractive index layer is a fluorine-containing polymer described in (A) <Fluorine-containing polymer>, and (B) The average particle size described in <Inorganic fine particles> is 30% to 150% of the thickness of the low-refractive index layer. And an inorganic fine particle having a refractive index of 1.17 to 1.40 having a hollow structure, and (C) <organosilane, sol component> described in the presence of an acid catalyst or a metal chelate compound. A cured film formed by applying and curing a curable composition containing a hydrolyzate of organosilane represented by the general formula (1) and at least one of its partial condensates, This is preferable in that the low refractive index and transparency of the layer can be maintained for a long time.
＜防汚、滑り剤＞
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは０．１〜５質量％の場合である。
<Anti-fouling, slip agent>
For the purpose of imparting properties such as antifouling properties, water resistance, chemical resistance, and slipping properties, known silicone-based or fluorine-based antifouling agents, slipping agents, and the like can be appropriately added. When these additives are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass.
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７
．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例 としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D
、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at at least one of a terminal chain and a side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular in silicone atom content of a silicone type compound, it is preferable that it is 18.0 mass% or more, it is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, and 30.0-37.
. Most preferably, it is 0 mass%. Examples of preferred silicone compounds include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D.
, X-22-1821 (named above), Chisso Corporation, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121, Gelest DMS-U22, RMS-033, Examples include, but are not limited to, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, and FMS221 (named above).
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式
構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該
フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
As the fluorine compound, a compound having a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), even branched structures (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl, etc. Group or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the low refractive index layer film. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include Daikin Chemical Industries, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (trade name), Dainippon Ink, Megafac F-171. , F-172, F-179A, Defender MCF-300 (trade name) and the like, but are not limited thereto.
＜防塵、帯電防止剤＞
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
<Dustproof and antistatic agent>
For the purpose of imparting properties such as dust resistance and antistatic property, a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like may be added as appropriate. These dustproofing agent and antistatic agent may contain the structural unit as a part of the function in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. When these are added as additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferably 0.1 to 5% by mass. Examples of preferable compounds include, but are not limited to, Dainippon Ink Co., Ltd., MegaFuck F-150 (trade name), Toray Dow Corning Co., Ltd., SH-3748 (trade name), and the like. Do not mean.
＜重合開始剤＞
電離放射線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の電離放射線開裂型の電離放射線ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
電離放射線重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
<Polymerization initiator>
Polymerization initiators that generate radicals by ionizing radiation include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds , Disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Latest UV curing technology (P.159, publisher: Kazuhiro Takasato, publisher) Technical Information Association, 1
(Published in 1999) also describes various examples and is useful for the present invention.
Preferable examples of the commercially available ionizing radiation cleavage type ionizing radiation radical polymerization initiator include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Geigy Japan.
The ionizing radiation polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.
In addition to the ionizing radiation polymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
熱によりラジカルを発生する重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the polymerization initiator that generates radicals by heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p- Nitrobenzenediazonium and the like can be mentioned.
＜溶剤＞
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
<Solvent>
As a solvent used in the coating composition for forming the low refractive index layer of the present invention, it is possible to dissolve or disperse each component, to easily form a uniform surface in the coating process and the drying process, and liquid storage stability. Can be used, and various solvents selected from the viewpoints of having an appropriate saturated vapor pressure can be used. From the viewpoint of the drying load, it is preferable that a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure and room temperature as a main component and a small amount of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher for adjusting the drying speed.
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hydrocarbons such as hexane (boiling point 68.7 ° C.), heptane (98.4 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), benzene (80.1 ° C.), Halogenated carbonization such as dichloromethane (39.8 ° C), chloroform (61.2 ° C), carbon tetrachloride (76.8 ° C), 1,2-dichloroethane (83.5 ° C), trichloroethylene (87.2 ° C) Hydrogens, diethyl ether (34.6 ° C), diisopropyl ether (68.5 ° C), dipropyl ether (90.5 ° C), ethers such as tetrahydrofuran (66 ° C), ethyl formate (54.2 ° C), Esters such as methyl acetate (57.8 ° C.), ethyl acetate (77.1 ° C.), isopropyl acetate (89 ° C.), acetone (56.1 ° C.), 2-butanone (methyl ethyl) Ketones such as Luketone, 79.6 ° C, methanol (64.5 ° C), ethanol (78.3 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), 1-propanol (97.2 ° C), etc. Alcohols, cyano compounds such as acetonitrile (81.6 ° C.), propionitrile (97.4 ° C.), carbon disulfide (46.2 ° C.), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more include, for example, octane (125.7 ° C.), toluene (110.6 ° C.), xylene (138 ° C.), tetrachloroethylene (121.2 ° C.), and chlorobenzene (131.7 ° C.). , Dioxane (101.3 ° C), dibutyl ether (142.4 ° C), isobutyl acetate (118 ° C), cyclohexanone (155.7 ° C), 2-methyl-4-pentanone (same as MIBK, 115.9 ° C) 1-butanol (117.7 ° C.), N, N-dimethylformamide (153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (166 ° C.), dimethyl sulfoxide (189 ° C.) and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
[高屈折率層、中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層や中屈折率層を設けることができる。
前記高屈折率層の屈折率は屈折率１．５５〜２．４０であり、この範囲内の層があれば、本発明における高屈折率層が存在するといえる。この屈折率の範囲は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれる範囲であるが、以下の本明細書では、これらの層を総称して高屈折率層と呼ぶことがある。
また、高屈折率層と中屈折率層とが混在する場合、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高い層を高屈折率層といい、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高く高屈折率層より低い層を中屈折率層という。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
[High refractive index layer, middle refractive index layer]
In the antireflection film of the present invention, a high refractive index layer or a medium refractive index layer can be provided in order to impart better antireflection performance.
The refractive index of the high refractive index layer is 1.55 to 2.40, and if there is a layer within this range, it can be said that the high refractive index layer in the present invention exists. The range of this refractive index is a range called a so-called high refractive index layer or medium refractive index layer, but in the following specification, these layers may be collectively referred to as a high refractive index layer.
When a high refractive index layer and a medium refractive index layer are mixed, a layer having a refractive index higher than that of the support, hard coat layer, and medium refractive index layer is referred to as a high refractive index layer. A layer higher than the coat layer and the medium refractive index layer and lower than the high refractive index layer is referred to as a medium refractive index layer. The refractive index can be adjusted as appropriate by adjusting the amount of inorganic fine particles to be added and the amount of binder used.
本発明の反射防止フィルムにおける中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５であり、好ましくは１．６０〜１．７５の範囲である。
本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であり、好ましくは１．８０〜１．９５の範囲である。
さらに、中屈折率層は下記数式（II）を、高屈折率層は下記数式（III）を満たすこと
が低反射率化の点で好ましい。
数式（II） ：（ｌ／４）×０．７＜ｎ２×ｄ２＜（ｌ／４）×１．３
数式（III）：（ｐ／４）×０．７＜ｎ３×ｄ３＜（ｐ／４）×１．３
式中、ｌ、ｐはそれぞれ１または２であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ中、高屈折率層の屈折率であり、そしてｄ２、ｄ３はそれぞれ中、高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（II）、（III）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（II）、
（III）を満たすｌ、ｐが存在することを意味している。
The refractive index of the middle refractive index layer in the antireflection film of the present invention is 1.55 to 1.85, preferably 1.60 to 1.75.
The refractive index of the high refractive index layer in the antireflection film of the present invention is 1.65 to 2.20, preferably 1.80 to 1.95.
Further, it is preferable from the viewpoint of low reflectivity that the medium refractive index layer satisfies the following formula (II) and the high refractive index layer satisfies the following formula (III).
Formula (II): (l / 4) × 0.7 <n2 × d2 <(l / 4) × 1.3
Formula (III): (p / 4) × 0.7 <n3 × d3 <(p / 4) × 1.3
In the formula, l and p are each 1 or 2, n2 and n3 are the refractive indices of the medium and high refractive index layers, respectively, and d2 and d3 are the film thicknesses (nm) of the medium and high refractive index layers, respectively. is there. Further, λ is a wavelength, which is a value in the range of 500 to 550 nm.
Note that satisfying the formulas (II) and (III) means that the formula (II),
It means that l and p satisfying (III) exist.
＜二酸化チタンを主成分とする無機微粒子＞
前記高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が含有される。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜８０ｎｍである。
<Inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide>
The high refractive index layer contains inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from cobalt, aluminum, and zirconium. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide in the present invention preferably have a refractive index of 1.90 to 2.80, and most preferably 2.20 to 2.80. The mass average diameter of the primary particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm, and particularly preferably 2 to 80 nm.
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4のような無機化合物または、シランカップリング剤のような有機化合物を用いて実施する。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定
形状、紡錘形状である。
By incorporating at least one element selected from Co, Al and Zr into inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and the weather resistance of the high refractive index layer is improved. can do.
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used in the present invention may be surface-treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound containing cobalt, an inorganic compound such as Al (OH) 3 or Zr (OH) 4 , or an organic compound such as a silane coupling agent. The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide of the present invention may have a core / shell structure by surface treatment as described in JP-A No. 2001-166104.
The shape of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide contained in the high refractive index layer is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape or a spindle shape. is there.
＜分散剤＞
前記無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。アニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。さらに、分散剤は架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。
<Dispersant>
A dispersant can be used for dispersing the inorganic fine particles. For dispersion, it is particularly preferable to use a dispersant having an anionic group.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (and a sulfo group), a phosphoric acid group (and a phosphono group), or a sulfonamide group, or a salt thereof is effective. A sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a salt thereof are preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more, but is preferably 2 or more on average, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 It is more than one. Multiple types of anionic groups may be contained in one molecule. Furthermore, the dispersant preferably contains a cross-linkable or polymerizable functional group.
＜高屈折率層及びその形成法＞
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテル、エーテルアルコールが含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
<High refractive index layer and formation method thereof>
The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index layer are used for forming the high refractive index layer in a dispersion state.
In the dispersion of the inorganic fine particles, it is dispersed in a dispersion medium in the presence of the dispersant.
As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of the dispersion medium include water, alcohol, ketone, ester, aliphatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, amide, ether, ether alcohol. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子分散物は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
The inorganic fine particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
The inorganic fine particle dispersion is preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and has a mass average diameter of 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By refining the inorganic fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.
本発明に用いる高屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（電離放射線硬化性化合物等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。 The high refractive index layer used in the present invention is preferably prepared in a dispersion liquid in which inorganic fine particles are dispersed in a dispersion medium as described above, preferably a binder precursor (ionizing radiation curable compound, etc.) necessary for matrix formation, light A polymerization initiator or the like is added to form a coating composition for forming a high refractive index layer, and a coating composition for forming a high refractive index layer is applied on a transparent support to form an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer). And a polyfunctional oligomer) are preferably cured by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述のハードコート層と同様のものが用いられる。 It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable. As the radical photopolymerization initiator, the same hard coat layer as described above is used.
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バイ
ンダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する化合物を前記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー等を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
In the high refractive index layer, the binder preferably further has a silanol group. When the binder further has a silanol group, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index layer are further improved.
For example, a silanol group is a compound having a cross-linkable or polymerizable functional group added to the coating composition for forming a high refractive index layer, and the coating composition is coated on a transparent support to form the above-described dispersant or multifunctional. Monomers, polyfunctional oligomers, and the like can be introduced into the binder by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。 In the high refractive index layer, the binder preferably has an amino group or a quaternary ammonium group. A monomer having an amino group or a quaternary ammonium group can maintain good dispersibility of the inorganic fine particles in the high refractive index layer, and can produce a high refractive index layer excellent in physical strength, chemical resistance, and weather resistance. .
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。 The crosslinked or polymerized binder has a structure in which the main chain of the polymer is crosslinked or polymerized. Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９４ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９２ｍｏｌ％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、６〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、８〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。 The binder is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96 mol%, more preferably 4 to 94 mol%, and most preferably 6 to 92 mol%. The repeating unit may have two or more anionic groups. The proportion of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the copolymer is preferably 4 to 98 mol%, more preferably 6 to 96 mol%, and most preferably 8 to 94 mol%.
高屈折率層は前述の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の他にも微細な無機微粒子を含むことができる。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
The high refractive index layer can contain fine inorganic fine particles in addition to the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide.
The content of the inorganic fine particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. . Two or more inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index layer.
When the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. A binder obtained by a crosslinking or polymerization reaction such as an ionizing radiation curable compound can also be preferably used.
In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably It is 1.60 to 2.20, more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80 to 2.00.
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０
ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
In addition to the above components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), the high refractive index layer includes resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, and coloring. Agents (pigments, dyes), anti-glare imparting particles, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductivity It is also possible to add metal fine particles.
The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When the high refractive index layer is used as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170.
nm, particularly preferably 60 to 150 nm.
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下、好ましくは酸素濃度が６体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。 In the formation of the high refractive index layer, the crosslinking reaction or the polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is performed with an oxygen concentration of 10% by volume or less, preferably an oxygen concentration of 6% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2% by volume. Hereinafter, it is most preferable to carry out in an atmosphere of 1% by volume or less.
［他の層について］
透明支持体と本発明のハードコート層の間に設けても良い他の層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
[About other layers]
As another layer that may be provided between the transparent support and the hard coat layer of the present invention, an antistatic layer (when there is a request to reduce the surface resistance value from the display side, there is a problem of dust on the surface, etc. A moisture-proof layer, an adhesion improving layer, a rainbow unevenness (interference unevenness) preventing layer, and the like.
These layers can be formed by a known method.
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。 The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
［塗布液の調整］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
[Adjustment of coating solution]
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. In that case, the raise of the moisture content in a coating liquid can be suppressed by suppressing the volatilization amount of a solvent to the minimum. The moisture content in the coating solution is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. The suppression of the volatilization amount of the solvent is achieved by improving the sealing property at the time of stirring after putting each material into the tank, minimizing the air contact area of the coating liquid at the time of liquid transfer operation, and the like. Moreover, you may provide the means to reduce the moisture content in a coating liquid during application | coating, or before and behind that.
ハードコート層等を形成する塗布液中には、直接その上に形成される層（低屈折率層、中屈折率層等）の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。光拡散性を付与する為の透光性粒子が低屈折率層や中屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。 In the coating solution for forming the hard coat layer etc., almost all foreign matters corresponding to the dry film thickness (about 50 nm to 120 nm) of the layer (low refractive index layer, medium refractive index layer, etc.) directly formed thereon are obtained. It is preferable to perform filtration that can be removed (points to 90% or more). Since the translucent particles for imparting light diffusivity are equal to or greater than the film thickness of the low refractive index layer or the middle refractive index layer, the filtration is an intermediate solution to which all materials other than the translucent particles are added. It is preferable to carry out with respect to. In addition, when a filter capable of removing foreign substances having a small particle diameter as described above is not available, almost all foreign substances corresponding to the wet film thickness (about 1 to 10 μm) of the layer directly formed thereon are removed. It is preferable to perform filtration. By such means, the point defects of the layer formed directly thereon can be reduced.
［塗布］
次に、ハードコート層等、直接支持体上に塗布する層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および／または加熱して、硬化する。これによりハードコート層等が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とすることができる。複数層のハードコート層の少なくとも１層を光散乱性を有するものとし、残りの層の少なくとも１層を光散乱性を有さないものとすることもできる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、溶剤を乾燥した後に光照射および加熱の少なくともいずれかの硬化手段で低屈折率層が形成される。用途に応じて、上記ハードコート層に光散乱性を付与したり、上記ハードコート層と低屈折率層の間に、上記低屈折率層と同様の手段によって前記中屈折率層、前記高屈折率層をこの順序で設けてもよい。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
[Application]
Next, a coating solution for forming a layer to be applied directly on the support, such as a hard coat layer, is prepared by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method. Then, it is coated on a transparent support by a micro gravure coating method or a die coating method, and heated and dried. Thereafter, it is cured by light irradiation and / or heating. Thereby, a hard coat layer or the like is formed.
Here, a plurality of hard coat layers can be formed if necessary. At least one of the plurality of hard coat layers may have light scattering properties, and at least one of the remaining layers may have no light scattering properties.
Next, in the same manner, a coating liquid for forming a low refractive index layer is applied onto the hard coat layer, and after the solvent is dried, the low refractive index layer is formed by at least one of light irradiation and heating curing means. The Depending on the application, the medium refractive index layer and the high refractive index can be imparted to the hard coat layer by the same means as the low refractive index layer between the hard coat layer and the low refractive index layer. The rate layers may be provided in this order. In this way, the antireflection film of the present invention is obtained.
上記の各種塗布方式の中でも、幅方向、長手方向の塗布量均一性と生産性（高速塗布適
性）を兼ね備えたダイコート法は、特に本発明の平滑性を改良した透明支持体と組み合わせることで、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。特に、本発明の反射防止フィルムのような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
Among the above-mentioned various coating methods, the die coating method that combines the coating amount uniformity and productivity (high-speed coating suitability) in the width direction and the longitudinal direction is particularly combined with the transparent support having improved smoothness according to the present invention. Since the productivity and the surface state without uneven coating can be achieved at a high level, it is preferably used. In particular, a die coater that can be preferably used in a region with a small amount of wet coating (20 cc / m 2 or less), such as the antireflection film of the present invention, will be described below.
［ダイコーターの構成］
図６は、本発明の実施の際に使用したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
コーター１０"はバックアップローラ１１"に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３"から塗布液１４"をビード１４ａ"にして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂ"を形成する。
[Configuration of die coater]
FIG. 6 is a cross-sectional view of a coater using a slot die used in the practice of the present invention.
The
スロットダイ１３"の内部にはポケット１５"、スロット１６"が形成されている。ポケ
ット１５"は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図９に示されるよ
うな略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５"は、スロットダイ１３"の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
A
ポケット１５"への塗布液１４"の供給は、スロットダイ１３"の側面から、又はスロッ
ト開口部１６ａ"とは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５"には塗布液１４"
が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
The supply of the
A plug is provided to prevent leakage.
スロット１６"は、ポケット１５"からウェブＷへの塗布液１４"の流路であり、ポケッ
ト１５"と同様にスロットダイ１３"の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａ"は、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６"のスロット先端における、バックアップローラ１１"のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
The
スロット１６"の開口部１６ａ"が位置するスロットダイ１３"の先端リップ１７"は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８"とされている。このランド１８"であって、スロット１６"に対してウェブＷの走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ"、下流側を下流側リップランド１８ｂ"と称する。
The
図７は、スロットダイ１３"の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は
、本発明のスロットダイ１３"を示し、（Ｂ）は、従来のスロットダイ３０"を示している。従来のスロットダイ３０"では、上流側リップランド３１ａ"と下流側リップランド３１ｂ"のウェブＷとの距離は等しい。なお、（Ｂ）において、符号３２"はポケット、３３"はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３"では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よく行うことができる。
FIG. 7 shows the cross-sectional shape of a slot die 13 ″ in comparison with a conventional one. (A) shows the slot die 13 ″ of the present invention, and (B) shows a conventional slot die 30 ″. In the conventional slot die 30 ″, the distance between the
上流側リップランド１８ａ"のランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、１００μｍ
〜１ｍｍの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド１８ｂ"のランド長さＩＬＯ
は３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
The land length IUP of the
A range of ˜1 mm is preferably employed. Land length ILO of
Is from 30 μm to 100 μm, preferably from 30 μm to 80 μm, more preferably from 30 μm to 60 μm.
下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍよりも短い場合は、先端リップ１７"のエ
ッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を
意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。
If the land length ILO of the downstream lip is shorter than 30 μm, the edge or land of the
一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。 On the other hand, when the land length ILO of the downstream lip is longer than 100 μm, the bead itself cannot be formed, so that it is impossible to perform thin layer coating.
更に、下流側リップランド１８ｂ"は、上流側リップランド１８ａ"よりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂ"と上流側リップランド１８ａ"のウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
Further, the
スロットダイ１３"がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７"とウェブＷの隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂ"とウェブＷの隙間を示す。
When the slot die 13 ″ has an overbite shape, the gap GL between the
図８は、本発明の実施に使用された塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブＷの走行方向側とは反対側に、ビード１４ａ"に対して充分な減圧調整を
行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０"を設置する。減圧チャンバー４０"は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａ"とサイドプレート４０ｂ"を備えており、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間、サイドプレート４０ｂ"とウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧＢ、ＧＳが存在する。
FIG. 8 is a perspective view showing the slot die and its periphery in the coating process used in the practice of the present invention. On the side opposite to the running direction side of the web W, a
図９及び図１０は、近接している減圧チャンバー４０"とウェブＷを示す断面図である
。サイドプレート４０ｂ"とバックプレート４０ａ"は、図９のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図１０のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ４０ｃ"などで留められている構造でもよい。
9 and 10 are sectional views showing the
いかなる構造であっても、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間、サイドプレート４
０ｂ"とウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。
減圧チャンバー４０"のバックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０"を図８のようにウェブＷ及びスロットダイ１３"の下方に設置した場合、バックプレート４０ａ"の最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
Whatever the structure, the
The portions actually opened between 0b ″ and the web W are defined as gaps GB and GS, respectively.
The gap GB between the
バックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧＢを、スロットダイ１３"の先端リップ１７"とウェブＷとの隙間ＧＬよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップローラ１１"の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。
It is preferable that the gap GB between the
たとえば、スロットダイ１３"の先端リップ１７"とウェブＷとの隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａ"とウェブＷの間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましい。
For example, when the gap GL between the
［材質、精度］
ウェブＷの走行方向側の先端リップ１７"のウェブ走行方向における長さは、長いほど
ビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
[Material and accuracy]
The longer the length in the web traveling direction of the
また、スロットダイの先端リップ１７"の材質については、ステンレス鋼などのような
材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ１７"のウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップ１７"の精度を満足できない。
Further, regarding the material of the
したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ１７を、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。
Therefore, in order to maintain high processing accuracy, it is important to use a cemented carbide material as described in Japanese Patent No. 2817053. Specifically, at least the
超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下が更に好ましい。 Cemented carbides include carbide crystal particles such as tungsten carbide (hereinafter referred to as WC) bonded by a bonding metal such as cobalt, and other bonding metals include titanium, tantalum, niobium, and mixed metals thereof. Can also be used. The average particle size of the WC crystal is more preferably 3 μm or less.
高精度な塗布を実現するためには、先端リップ１７"のウェブ走行方向側のランドの前
記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７"とバックアップローラ１１"との真直度を出す。
In order to realize high-precision coating, the length of the land on the web running direction side of the
＜塗布速度＞
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。
本発明の反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
<Application speed>
By achieving the accuracy of the backup roll and the tip lip as described above, the coating method preferably used in the present invention has high film thickness stability during high-speed coating. Furthermore, since the coating method of the present invention is a pre-measuring method, it is easy to ensure a stable film thickness even during high-speed coating.
The coating method of the present invention can be applied at high speed and with good film thickness stability to a coating solution having a low coating amount such as the antireflection film of the present invention. Although coating is possible with other coating methods, the dip coating method inevitably causes vibration of the coating liquid in the liquid receiving tank, and stepped unevenness is likely to occur. In the reverse roll coating method and the micro gravure method, stepped unevenness is likely to occur due to roll eccentricity and deflection related to coating. Also, in the microgravure method, uneven coating amount tends to occur due to the manufacturing accuracy of the gravure roll and the change of the roll and the blade due to the contact between the blade and the gravure roll. In addition, since these coating methods are post-measuring methods, it is difficult to ensure a stable film thickness. From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply at a rate of 25 m / min or more by using the production method of the present invention.
＜ウエット塗布量＞
ハードコート層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましい。ハードコート層に光散乱性を付与する場合には、乾燥ムラの検出感度が高くなるため、ウエット塗布膜厚は３〜２０μｍの範囲が好ましい。また、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
<Wet application amount>
When forming the hard coat layer, it is preferable to apply the coating solution on the base film directly or via another layer in the range of 6 to 30 μm as the wet coating thickness. In the case of imparting light scattering properties to the hard coat layer, the sensitivity for detecting drying unevenness is increased, and therefore the wet coating thickness is preferably in the range of 3 to 20 μm. When forming a low refractive index layer, a medium refractive index layer, or a high refractive index layer, the coating composition is in the range of 1 to 10 μm as the wet coating thickness directly on the hard coat layer or via another layer. It is preferable to apply | coat a thing, and it is more preferable to apply | coat in the range of 2-5 micrometers.
［乾燥］
ハードコート層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
[Dry]
The hard coat layer and the low refractive index layer are applied directly on the base film or via other layers, and then conveyed by a web to a heated zone to dry the solvent. In this case, the temperature of the drying zone is preferably 25 ° C. to 140 ° C., the first half of the drying zone is relatively low temperature, and the second half is preferably relatively high temperature. However, it is preferably below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize. For example, some of the commercially available photo radical generators used in combination with ultraviolet curable resins volatilize around several tens of percent within a few minutes in warm air at 120 ° C. Some acrylate monomers and the like undergo volatilization in warm air at 100 ° C. In such a case, it is preferable that it is below the temperature at which components other than the solvent contained in the coating composition of each layer start to volatilize as described above.
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
Moreover, the dry wind after apply | coating the coating composition of each layer on a base film is 0.1-2 m / sec on the surface of a coating film, when the solid content concentration of the said coating composition is 1 to 50%. It is preferable to be in the range in order to prevent drying unevenness.
Moreover, after apply | coating the coating composition of each layer on a base film, the temperature difference of the conveyance roll and base film which contacts the surface opposite to the coating surface of a base film in a drying zone is 0 degreeC-20. Within the range of ° C., drying unevenness due to heat transfer unevenness on the transport roll can be prevented, which is preferable.
［硬化］
次に、本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層の硬化手段について説明する。
本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層は、溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば紫外線で硬化する場合には、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。本発明において、電離放射線とは、通常用いられている意味で用いており、物質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線（紫外線及び可視光線）などである。特に本発明に好ましい電離放射線は、紫外線及び可視光線である。
[Curing]
Next, the hard coat layer, the low refractive index layer, the medium refractive index layer and the high refractive index layer that are formed as necessary will be described.
The hard coat layer, the low refractive index layer, the intermediate refractive index layer, and the high refractive index layer, which are formed as necessary, are each formed by the ionizing radiation and / or heat on the web after the solvent drying zone. The coating film is cured by passing through a zone for curing the coating film. For example, when curing by ultraviolet rays, it is preferable to cure each layer by irradiating an irradiation amount of ultraviolet rays of 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp. At that time, the irradiation distribution in the width direction of the web is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, including both ends with respect to the central maximum irradiation. In the present invention, ionizing radiation is used in the meaning normally used, and refers to radiation that causes excitation and ionization when passing through a substance, that is, particle beams and electromagnetic waves that are also simply called radiation, Specifically, α rays, β rays, γ rays, high energy particles, neutrons, electron beams, light rays (ultraviolet rays and visible rays), and the like. Particularly preferred ionizing radiation for the present invention is ultraviolet rays and visible rays.
硬化時の酸素濃度は、１５体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは０．３体積％以下である。硬化時の酸素濃度が１５体積％を超えると、本発明の各層の溶剤乾燥後の膜厚が０．１μｍ〜数十μｍ程度と薄い（体積あたりの表面積が大きい）等の理由から、酸素によるラジカルの失活が顕著となり、その結果、硬化後の膜の耐擦傷性、具体的には後述する耐擦傷性が致命的に劣ってしまう、上層を塗布した際に表面が一部膨潤、または溶解してしまうために界面混合が起こり、反射特性が悪化してしまう、等の問題が起こる。
硬化時の酸素濃度を上記のように制御するためには、窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下するのが好ましい。
The oxygen concentration at the time of curing is preferably 15% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, and still more preferably 0.3% by volume or less. When the oxygen concentration at the time of curing exceeds 15% by volume, the film thickness after solvent drying of each layer of the present invention is as thin as about 0.1 μm to several tens μm (the surface area per volume is large). Inactivation of radicals becomes prominent, and as a result, the scratch resistance of the cured film, specifically, the scratch resistance described later is fatally inferior, the surface partially swells when the upper layer is applied, or Since it dissolves, interfacial mixing occurs, causing problems such as deterioration in reflection characteristics.
In order to control the oxygen concentration at the time of curing as described above, it is preferable to reduce the oxygen concentration by purging nitrogen gas or the like.
また、ハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により低屈折率層を硬化した際に下層のハードコート層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、ハードコート層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。 In addition, when the hard coat layer has a curing rate (100-residual functional group content) of a value less than 100%, the low refractive index layer of the present invention is provided on the hard coat layer and at least one of ionizing radiation and heat. When the low refractive index layer is cured by the above means, the adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer is improved if the curing rate of the lower hard coat layer is higher than before the low refractive index layer is provided. ,preferable.
前記のようにして製造された本発明の反射防止フィルムは、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
The antireflection film of the present invention produced as described above can be used for a liquid crystal display device by making a polarizing plate using the antireflection film. In this case, it arrange | positions on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film in the polarizing plate from both sides.
Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.
本発明の反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。 When producing a polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the surface protective films of two polarizing films, the antireflection film is on the side opposite to the side having the antireflection structure. It is preferable to improve the adhesion on the adhesive surface by hydrophilizing the surface of the transparent support, that is, the surface to be bonded to the polarizing film.
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。一方、ゾルーゲル低屈折率層等、アルカリ耐性の弱い膜を有する場合には適用できない。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
[Saponification]
(1) Method of immersing in alkaline solution This is a method in which an antireflection film is immersed in an alkaline solution under appropriate conditions, and all surfaces having reactivity with alkali on the entire surface of the film are saponified, and special equipment Is preferable from the viewpoint of cost. On the other hand, it cannot be applied to the case where a film having weak alkali resistance such as a sol-gel low refractive index layer is used. The alkaline liquid is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 N, particularly preferably 1 to 2 N. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-75 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
The combination of the saponification conditions is preferably a combination of relatively mild conditions, but can be set depending on the material and configuration of the antireflection film and the target contact angle.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面から内部のハードコート層までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the surface having the antireflection layer is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesiveness with the adhesive layer mainly composed of polyvinyl alcohol.
In the saponification treatment, the lower the contact angle with water on the surface of the transparent support opposite to the side having the low refractive index layer, the better from the viewpoint of adhesion to the polarizing film, while the dipping method simultaneously reduces the low refractive index. Since it is damaged by alkali from the surface having the rate layer to the internal hard coat layer, it is important to set the reaction conditions to the minimum necessary. As an index of damage received by the antireflection layer due to alkali, when the contact angle to water of the transparent support on the opposite surface is used, particularly when the transparent support is triacetylcellulose, preferably 10 to 50 degrees, More preferably, it is 30 to 50 degrees, and further preferably 40 to 50 degrees. If it is 50 degrees or more, there is a problem in the adhesion to the polarizing film, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10 degrees, the damage received by the antireflection film is too large, and physical strength is impaired, which is not preferable.
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
(2) Method of applying alkaline solution As a means for avoiding damage to the antireflection film in the above immersion method, the alkaline solution is applied only to the surface opposite to the surface having the antireflection film under appropriate conditions, heated, An alkali solution coating method of washing with water and drying is preferably used. The application in this case means that an alkaline solution or the like is brought into contact only with the surface to be saponified, and in addition to the application, spraying, contact with a belt containing the solution, or the like may be performed. Including. By adopting these methods, a separate facility and process for applying an alkaline solution are required, which is inferior to the immersion method (1) from the viewpoint of cost. On the other hand, since the alkali solution contacts only the surface to be saponified, the opposite surface can have a layer using a material that is weak against the alkali solution. For example, vapor deposition films and sol-gel films have various effects such as corrosion, dissolution, and peeling due to alkali solution, so it is not desirable to use the immersion method. Is possible.
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏
光板を作成することができる。
In any of the saponification methods (1) and (2), since each layer can be formed by unwinding from a roll-shaped support, a series of operations can be performed in addition to the above-described antireflection film manufacturing process. You can go. Furthermore, the polarizing plate can be produced more efficiently than the same operation with a single wafer by continuously performing the pasting step with the polarizing plate made of the unwound support.
（３）反射防止膜をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、ハードコート層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、低屈折率層まで形成した後に低屈折率層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで低屈折率層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、ハードコート層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの反射防止層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
(3) Method of saponification by protecting the antireflection film with a laminate film As in the case of (2) above, when the hard coat layer and / or the low refractive index layer has insufficient resistance to an alkaline solution, the low refractive index After laminating the laminate film on the surface on which the low refractive index layer is formed after forming the layer, the surface of the triacetyl cellulose opposite to the surface on which the low refractive index layer is formed is hydrophilized by immersing in an alkali solution, Thereafter, the laminate film can be peeled off. Even in this method, only the surface opposite to the surface on which the antireflection layer of the triacetyl cellulose film is formed is subjected to the hydrophilic treatment necessary as a polarizing plate protective film without damaging the hard coat layer and the low refractive index layer. be able to. Compared with the method (2), the laminate film is generated as waste, but there is an advantage that a device for applying a special alkaline solution is unnecessary.
（４）ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
ハードコート層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後にハードコート層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合にはハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
(4) Method of immersing in an alkali solution after forming up to the hard coat layer Although the hard coat layer is resistant to the alkali solution, if the low refractive index layer is insufficient in resistance to the alkali solution, after forming up to the hard coat layer It is also possible to soak both surfaces in an alkali solution to hydrophilize both sides, and then form a low refractive index layer on the hard coat layer. Although the manufacturing process is complicated, there is an advantage that the interlaminar adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer is improved particularly when the low refractive index layer has a hydrophilic group such as a fluorine-containing sol-gel film.
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに反射防止膜を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介してハードコート層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、ハードコート層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、ハードコート層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してからハードコート層または他の層を形成することで対処できる。また、ハードコート層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
(5) Method of forming an antireflection film on a pre-saponified triacetyl cellulose film A triacetyl cellulose film is preliminarily immersed in an alkaline solution and saponified, and either directly or via another layer A hard coat layer and a low refractive index layer may be formed. In the case of saponification by dipping in an alkaline solution, interlayer adhesion between the hard coat layer or another layer and the triacetyl cellulose surface hydrophilized by saponification may deteriorate. In such a case, after saponification, only the surface on which the hard coat layer or other layer is formed is treated with corona discharge, glow discharge, etc. to remove the hydrophilized surface, and then the hard coat layer or other layer. Can be dealt with by forming Further, when the hard coat layer or other layer has a hydrophilic group, the interlayer adhesion may be good.
以下に、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。 Below, the polarizing plate using the antireflection film of this invention and the liquid crystal display device using this polarizing plate are demonstrated.
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
[Polarizer]
The preferable polarizing plate of this invention has the antireflection film of this invention as at least one of the protective film (protective film for polarizing plates) of a polarizing film. As described above, the polarizing plate protective film has a contact angle with water of 10 to 50 degrees on the surface of the transparent support opposite to the side having the antireflection structure, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. It is preferable to be in the range.
By using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate having an antireflection function excellent in physical strength and light resistance can be produced, and the cost can be greatly reduced and the display device can be thinned. .
Further, by preparing a polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the protective films for polarizing plates and an optical compensation film having optical anisotropy described later as the other protective film of the polarizing film, Thus, a polarizing plate capable of improving the contrast in the bright room of the liquid crystal display device and greatly widening the vertical and horizontal viewing angles can be produced.
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点で
は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
即ち、好ましい偏光板として、表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している偏光板が挙げられる。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償層の透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様でもよい。
[Optical compensation layer]
By providing the polarizing plate with an optical compensation layer (retardation layer), the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen can be improved.
As the optical compensation layer, a known layer can be used. However, in terms of widening the viewing angle, the optical compensation layer has a layer having optical anisotropy made of a compound having a discotic structural unit, and is transparent to the discotic compound. An optical compensation layer characterized in that the angle formed with the support varies with the distance from the transparent support.
The angle preferably increases as the distance from the transparent support surface side of the optically anisotropic layer increases.
That is, as a preferable polarizing plate, an optical compensation comprising a film other than the antireflection film of the surface protective film, which includes an optically anisotropic layer on the surface opposite to the surface to be bonded to the polarizing film of the surface protective film. An optical compensation film having a layer, wherein the optically anisotropic layer is a layer comprising a compound having a discotic structural unit, and the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the surface protective film surface, In addition, there may be mentioned a polarizing plate in which the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the surface protective film surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer.
When the optical compensation layer is used as a protective film for a polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably performed according to the saponifying process.
Also, an aspect in which the optically anisotropic layer further contains a cellulose ester, an aspect in which an alignment layer is formed between the optically anisotropic layer and the transparent support, and an optical compensation layer having the optically anisotropic layer The transparent support may have an optically negative uniaxial property and an optical axis in the normal direction of the transparent support surface.
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
[Polarizing film]
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
[Liquid Crystal Display]
The antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). Since the antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device.
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２
−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied and horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2).
(2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) in order to expand the viewing angle. (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary Collection 58- 59 (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。 In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４
３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, JP-A-2001-10004
By using an optical compensation film having a viewing angle widening effect on the surface opposite to the antireflection film of the present invention out of the two protective films on the front and back of the polarizing film, as described in No. 3 publication, etc. A polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle expansion effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。 In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（透明支持体１の作製）
＜ドープの調整＞
ドープ原料として下記に示す処方のものを用いた。
セルローストリアセテート（酢化度６０．５％） ２０質量部
酢酸メチル ５８質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
ｎ−ブタノール ５質量部
可塑剤Ａ：ジトリメチロールプロパンテトラアセテート １．２質量部
可塑剤Ｂ：トリフェニルホスフェート １．２質量部
紫外線吸収剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．２質量部
紫外線吸収剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．２質量部
紫外線吸収剤ｃ：（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．２質量部
剥離剤ａ：Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
０．０２質量部
剥離剤ｂ：クエン酸 ０．０２質量部
微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度 約７） ０．０５質量部
(Preparation of transparent support 1)
<Dope adjustment>
The dope raw material having the following formulation was used.
Cellulose triacetate (acetylation degree 60.5%) 20 parts by mass Methyl acetate 58 parts by
0.2 parts by mass UV absorber b: 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 0.2 part by mass UV absorber c: (2 (2 '- hydroxy -3', 5'-di -tert- amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 0.2 parts by weight release agent a: C 12 H 25 OCH 2 CH 2 O-P (= O) - (OK 2
0.02 parts by mass Release agent b: 0.02 parts by mass of citric acid Fine particles: silicon dioxide (
混合溶媒をミキシングタンクに入れた後に、溶媒温度を３５℃〜４０℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入し６０分攪拌を行った。なお、このときも液温度を３０℃〜３２℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認してドープ１１'を得た。 After the mixed solvent was put into the mixing tank, TAC was added while stirring the solvent temperature in the range of 35 ° C. to 40 ° C. and stirred with a stirring blade for 30 minutes to obtain a crude solution. Thereafter, additives were appropriately added and stirring was performed for 60 minutes. At this time, the liquid temperature was kept in the range of 30 ° C to 32 ° C. And it confirmed that there was no insoluble matter visually and obtained dope 11 '.
＜流延＞
ドープ１１'をミキシングタンク１２に入れて送液ポンプ１４で流延ダイ１６に送液し
た。乾燥後のフィルム厚みが８０μｍとなるように流延を行った。このときの流延幅は、１６００ｍｍとした。乾燥風２６は、風速９ｍ／ｓで温度３５℃で流延膜２５に送風した。流延バンド２３の流延速度は、０．５ｍ／ｓとし、剥取ローラ２７で支持しながら流延バンド２３からフィルム２８として剥ぎ取った。ローラ４０上でのフィルム２８の搬送速度は、９．５ｍ／ｓとした。このときの搬送方向応力Ｓｘを張力計２９で測定したところ、１．９２ＭＰａであった。
<Casting>
The dope 11 ′ was placed in the
フィルム２８をテンタ室５０に搬送し、テンタ装置５１で延伸を行った。テンタ装置５１内の平均温度が１３０℃となるように乾燥風供給装置５２，５３を用いて乾燥風５４，５５をテンタ室５０内に送風した。延伸開始時（図４の延伸部５１ｂの最上流側）のフィルム２８の残留溶媒量は、２１質量％であった。延伸は、延伸倍率を２０％とし、延伸速度を１００％／ｍｉｎとして行った。また、延伸時のフィルムの表面温度（以下、膜面温度と称する）を放射温度計で測定したところ、１１６℃であった。ひずみ計８７で測定された値から算出された幅方向最大応力値Ｓｙmax は、５４ＭＰａであり、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの比（Ｓｙ／Ｓｘ）は、２８であった。テンタ装置入口７６から出口７７へ搬送されていた時間は０．８１分であった。延伸直後にフィルムの幅をそのまま維持した状態で、熱処理部５１ｃで１１５℃、６秒間の熱緩和を行った。その後に、フィルム２８を乾燥室６０に搬送し、３２分間乾燥させた。なお、乾燥室６０内の平均温度が１２０℃となるように乾燥風供給装置６２，６３から乾燥風６４，６５を送風した。最後に、フィルム２８をロール状で巻取機６６で巻き取った。このようにして作製した透明支持体１は、平面性を目視で評価したところ、チリメン故障が従来品と比較して格段に改良され、殆ど目視できなかった。
The film 28 was conveyed to the
（透明支持体２の作製）
透明支持体１の作製において、値Ｓｙmax を２ＭＰａ、搬送方向応力Ｓｘと幅方向応力Ｓｙとの比（Ｓｙ／Ｓｘ）を１とした以外は同様にして、透明支持体２を作製した。このようにして作製された透明支持体２は、長手方向から直交する方向から、仰角４５度近辺で蛍光灯を映り込ませて目視面検したところ、チリメン故障がはっきり確認できる程、平面性が悪いものであった。
(Preparation of transparent support 2)
In the production of the
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成） (Synthesis of perfluoroolefin copolymer (1))
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。 Into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 0.53 MPa (5.4 kg / cm 2 ). The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 0.31 MPa (3.2 kg / cm 2 ), the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of perfluoroolefin copolymer (1). The resulting polymer had a refractive index of 1.421.
（オルガノシランゾルＡ液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシランゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(Preparation of organosilane sol A solution)
A stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 120 parts of methyl ethyl ketone, 100 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate (trade name: Kerope EP) -12, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) 3 parts were added and mixed, and then 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain an organosilane sol solution. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.
（オルガノシランゾルＢ液の調製）
上記オルガノシランゾルＡ液の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部の代わりに、テトラエトキシシシラン２５質量部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン７５質量部を用いた以外は上記オルガノシランゾルＡ液と同様にして、オルガノシランゾルＢ液を調整した。
(Preparation of organosilane sol B solution)
In the preparation of the organosilane sol A solution, the organosilane sol was used except that 25 parts by mass of tetraethoxysilane and 75 parts by mass of tridecafluorooctyltrimethoxysilane were used instead of 100 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane. The organosilane sol B solution was prepared in the same manner as the A solution.
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（商品名）、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３
．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、前記のフッ素系ポリマー（Ｐ−７）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇを加え、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。本塗布液のウエット塗布量は１９．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Preparation of coating liquid A for hard coat layer)
50 g of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD PET-30 (trade name), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was diluted with 38.5 g of toluene. Further, 2 g of a polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and mixed and stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.51.
Further, an average particle size of 3 dispersed in this solution for 20 minutes at 10,000 rpm with a polytron disperser.
. 1.7 g of a 30% toluene dispersion of 5 μm crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.60, SX-350, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and crosslinked acrylic-styrene particles (refractive index 1) having an average particle size of 3.5 μm .55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 13.3 g of a 30% toluene dispersion, and finally, 0.75 g of the fluoropolymer (P-7), silane coupling agent (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical) 10 g of Kogyo Co., Ltd. was added to obtain a finished solution.
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution A for hard coat layer. The wet coating amount of this coating solution was 19.5 cc / m 2 .
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０４、ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１％、固形分中ＺｒＯ2含率約７０％、重合性モノマー、重合開始剤
含有）２８５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８５ｇを混合し、更に、メチルイソブチルケトン６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇで希釈した。更に、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）２８ｇを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９、ＭＸＳ−３００、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を３５ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６、シーホスターＫＥ-Ｐ１５０、日本触媒（株）製）の３０％メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を９０ｇ加え、混合攪拌し、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｂを調製した。本塗布液のウエット塗布量は１０．０ｃｃ／ｍ2とした。
(Preparation of coating liquid B for hard coat layer)
285 g of commercially available zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7404, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration of about 61%, ZrO 2 content of solid content of about 70%, polymerizable monomer, polymerization initiator contained), dipenta 85 g of a mixture of erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was mixed, and further diluted with 60 g of methyl isobutyl ketone and 17 g of methyl ethyl ketone. Furthermore, 28 g of a silane coupling agent (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed and stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Further, a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified strengthened crosslinked PMMA particles (refractive index: 1.49, MXS-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 3.0 μm was added to this solution at 10,000 rpm with a Polytron disperser. 35 g of a dispersion dispersed for 20 minutes was added, and then a 30% methyl ethyl ketone dispersion of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm (refractive index 1.46, Seahoster KE-P150, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 90 g of the dispersion dispersed at 10,000 rpm for 30 minutes was added and mixed and stirred to obtain a finished solution.
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution B for hard coat layer. The wet coating amount of this coating solution was 10.0 cc / m 2 .
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製
（部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、
平均２（ユニット／１分子）付加） １００質量部
・メチルエチルケトン ９０質量部
・シクロヘキサノン １０質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は２０．０ｃｃ／ｍ2とした。
(Preparation of coating liquid C for hard coat layer)
-KAYARAD DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a mixture of partially caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate,
Average 2 (unit / molecule addition) 100 parts by mass • 90 parts by weight of methyl ethyl ketone • 10 parts by weight of cyclohexanone • Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
After adding 3 parts by mass and stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm. The wet coating amount of this coating solution was 20.0 cc / m 2 .
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
・ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製（ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比） ５７．１質量部
・下記分散剤 ３８．６質量部
・シクロヘキサノン ７０４．３質量部
を添加し、ダイノミルにより質量平均径７０ｎｍになるまで分散した。
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (TiO 2 : Co 3 O 4 : Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 mass ratio) 57.1 mass Part: 38.6 parts by mass of the following dispersant: 704.3 parts by mass of cyclohexanone was added and dispersed with a dynomill until the mass average diameter became 70 nm.
分散剤 Dispersant
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ８８．９質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ５８．４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３．１質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製 １．１質量部
・メチルエチルケトン ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン １８６９．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Preparation of coating liquid A for medium refractive index layer)
・ 88.9 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion ・ KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 58.4 parts by mass ・ Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
3.1 parts by mass-Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 1.1 parts by mass-482.4 parts by mass of methyl ethyl ketone-After adding and stirring 1869.8 parts by mass of cyclohexanone, a polypropylene filter having a pore size of 0.4 µm Filtered through. The wet coating amount of this coating solution was 3.5 cc / m 2 .
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
・上記の二酸化チタン分散液 ５８６．８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製 ４７．９質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
４．０質量部
・カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製 １．３質量部
・メチルエチルケトン ４５５．８質量部
・シクロヘキサノン １４２７．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Preparation of coating liquid A for high refractive index layer)
-586.8 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion-KAYARAD DPHA, 47.9 parts by mass manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.-Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
4.0 parts by mass ・ Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 1.3 parts by mass ・ Methyl ethyl ketone 455.8 parts by mass ・ Cyclohexanone 1427.8 parts by mass, and after stirring, made of polypropylene having a pore size of 0.4 μm Filtered with a filter. The wet coating amount of this coating solution was 3.5 cc / m 2 .
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、および、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
(Preparation of hollow silica dispersion)
Hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, CS60-IPA manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.,
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
・ＪＴＡ１１３（ＪＳＲ（株）製、水酸基含有熱硬化性含フッ素ポリマー、６％ＭＥＫ溶液） １３．０質量部
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学（株）製、シリカゾル、６０％ＭＥＫ分散液
１．２質量部
・ゾル液Ａ ０．７質量部
・ＭＥＫ ５．０質量部
・シクロヘキサノン ０．６質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Adjustment of coating solution A for low refractive index layer)
・ JTA113 (manufactured by JSR Corporation, hydroxyl-containing thermosetting fluorine-containing polymer, 6% MEK solution) 13.0 parts by mass ・ MEK-ST-L (Nissan Chemical Co., Ltd., silica sol, 60% MEK dispersion)
1.2 parts by mass-Sol liquid A 0.7 parts by mass-MEK 5.0 parts by mass-Cyclohexanone 0.6 parts by mass was added and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 µm. The wet coating amount of this coating solution was 3.5 cc / m 2 .
（低屈折率層用塗布液Ｂの調整）
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） １．４質量部
・パーフルオロオレフィン共重合体（１） ５．６質量部
・中空シリカ分散液 ２０．０質量部
・ＲＭＳ−０３３（ＧＥＫＥＳＴ製） ０．７質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．２質量部
・ゾル液Ａ ６．２質量部
・ＭＥＫ ３０５．９質量部
・シクロヘキサノン １０．０質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Adjustment of coating liquid B for low refractive index layer)
-KAYARAD DPHA (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.4 mass parts-Perfluoroolefin copolymer (1) 5.6 mass parts-Hollow silica dispersion 20.0 mass parts-RMS-033 (made by GEKEST) 0.7 parts by mass-Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
0.2 parts by mass-Sol liquid A 6.2 parts by mass-MEK 305.9 parts by mass-Cyclohexanone 10.0 parts by mass was added and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 µm. The wet coating amount of this coating solution was 3.5 cc / m 2 .
（低屈折率層用塗布液Ｃの調整）
・オルガノシランゾルＢ液 １０．０質量部
・Ｘ-２２-１６４Ｃ ０．０４質量部
・ジメチルアミノベンゼン ０．０４質量部
・ＭＥＫ ８７．０質量部
・シクロヘキサノン ２．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。本塗布液のウエット塗布量は３．５ｃｃ／ｍ2とした。
(Adjustment of coating solution C for low refractive index layer)
-Organosilane sol B solution 10.0 parts by mass-X-22-164C 0.04 parts by mass-Dimethylaminobenzene 0.04 parts by mass-MEK 87.0 parts by mass-Cyclohexanone 2.8 parts by mass were added and stirred. Then, it filtered with the filter made from a polypropylene with the hole diameter of 0.4 micrometer. The wet coating amount of this coating solution was 3.5 cc / m 2 .
［実施例１〜３および比較例１、２］
表１の層構成および塗布方式にて、実施例１〜３および比較例１、２の反射防止フィルムを作製した。また、ＭＧ（マイクログラビア方式）およびダイコート塗布方式のそれぞれの塗布条件、各層の乾燥、硬化条件、および、各フィルムの鹸化条件は以下の通りとした。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2]
The antireflection films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared using the layer configuration and the coating method shown in Table 1. In addition, each coating condition of MG (micro gravure method) and die coating method, drying and curing conditions of each layer, and saponification conditions of each film were as follows.
（１）ＭＧ塗布条件
線数、深度の異なるそれぞれのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数を調整して目的のウエット塗布量になるよう調整し、ハードコート層：搬送速度２０ｍ／分、光学薄膜層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）：２５ｍ／分で塗布を行った。なお、塗布幅：１３１０ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。また、上記搬送速度は、塗布面状が安定する上限であり、それ以上の搬送速度では、塗布面状が不安定となった。
（２）ダイコート塗布条件
基本条件は、スロットダイ１３"は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側
リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６"の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａ"とウェブ１２"の隙間を、下流側リップランド１８ｂ"とウェブ１２"の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂ"とウェブＷとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０"のサイドプレート４０ｂ"とウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａ"とウェブＷとの隙間ＧB はともに200μｍとした。それぞれの塗布液の液物性およびウエット塗布量設定に合わせて、上記の好ましい範囲内で適宜条件設定し、ハードコート層：５０ｍ／分、光学薄膜層：６０ｍ／分で塗布を行った。なお、塗布幅：１３００ｍｍ、有効幅：１２８０ｍｍとした。また、上記搬送速度は、塗布面状が安定する上限であり、それ以上の搬送速度では、塗布面状が不安定化した。
（３）乾燥
４０℃の乾燥風を風速０．１ｍ／秒〜０．５ｍ／秒で４０秒間、塗布面に吹き付け、初期の溶剤乾燥が徐々に起こるようにした。続いて、８０℃の乾燥風を風速１ｍ／秒〜２ｍ／秒で、乾燥ゾーンの前半から後半にいく程速い風速で、１５０秒間、塗布面に吹き付け、残りの溶剤を乾燥させた。
（４）硬化
窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、ハードコート層：照射量５０ｍＪ／ｃｍ2、中屈折率層：３００ｍＪ／ｃｍ2、高屈折率層：１００ｍＪ／ｃｍ2、低屈折率層：８００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して塗布層を硬化させた。なお、低屈折率層用塗布液Ａを用いた場合のみ、紫外線照射後に、更に１２５℃の後乾ゾーンで１０分間熱硬化を行った。
(1) MG coating conditions Using microgravure rolls and doctor blades with different numbers of lines and different depths, the gravure roll rotation speed is adjusted to the desired wet coating amount, and the hard coat layer: transport speed 20 m / Min, optical thin film layer (medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer): Application was carried out at 25 m / min. The application width was 1310 mm and the effective width was 1280 mm. Moreover, the said conveyance speed is an upper limit by which an application surface shape is stabilized, and the application surface shape became unstable at the conveyance speed beyond it.
(2) Die coat application conditions The basic condition is that the slot die 13 ″ has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, and the length of the opening of the
(3) Drying Dry air at 40 ° C. was sprayed onto the coated surface at a wind speed of 0.1 m / second to 0.5 m / second for 40 seconds so that initial solvent drying gradually occurred. Subsequently, dry air at 80 ° C. was blown onto the coated surface at a wind speed of 1 m / second to 2 m / second at a wind speed that increased from the first half to the second half of the drying zone for 150 seconds to dry the remaining solvent.
(4) Curing Using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge, hard coat layer: irradiation amount 50 mJ / cm 2 , medium refractive index layer: 300 mJ / cm 2 , high The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays at a refractive index layer: 100 mJ / cm 2 and a low refractive index layer: 800 mJ / cm 2 . Only when the coating liquid A for low refractive index layer was used, after ultraviolet irradiation, thermosetting was further performed for 10 minutes in a 125 ° C. post-drying zone.
（５）反射防止フィルムの鹸化
反射防止層の塗布後、上記のフィルムについて、以下の鹸化処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。
次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを実施例１〜実施例３および比較例１、２の試料とする。
(5) Saponification of antireflection film After application of the antireflection layer, the above film was subjected to the following saponification treatment.
A 1.5N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution.
Subsequently, after being immersed in the dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
In this way, a saponified antireflection film was produced. This is the sample of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
［実施例４］
実施例１、２、３のハードコート層を形成した後に、低屈折率層を設けないで実施例１と同様にして鹸化処理を施した後に、ハードコート層上に低屈折率層用塗布液Ｃを実施例１と同様にマイクログラビア法、ダイコート法でそれぞれ塗布、乾燥し、１２０℃の熱キュアーゾーンで８分間予備硬化してロール形態に巻き取った後に、ロールごと、１２０℃の雰囲気中で３０分間本硬化して、光散乱性、防眩性を有する反射防止フィルム（実施例４−１〜４−３）を作製した。
[Example 4]
After forming the hard coat layers of Examples 1, 2, and 3, the saponification treatment was performed in the same manner as in Example 1 without providing the low refractive index layer, and then the coating solution for the low refractive index layer was formed on the hard coat layer. C was applied and dried by the microgravure method and the die coating method in the same manner as in Example 1 and pre-cured for 8 minutes in a 120 ° C. heat cure zone and wound into a roll form, and then in an atmosphere of 120 ° C. with each roll. For 30 minutes to produce antireflection films (Examples 4-1 to 4-3) having light scattering properties and antiglare properties.
（反射防止フィルムの評価）
以上、実施例１〜４で得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。合わせて、比較例１、２で得られた反射防止フィルムについても同様の評価を行った。
(Evaluation of antireflection film)
As mentioned above, the following items were evaluated about the antireflection film obtained in Examples 1-4. In addition, the same evaluation was performed on the antireflection films obtained in Comparative Examples 1 and 2.
（１）フィルムの平面性（チリメン状故障）
暗室において、点光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態でフィルム全幅×１ｍの面積で反射防止層側にフィルムの長手方向と直交する方向から仰角４５度前後の角度で反射面検して、反射防止フィルムの平面性を以下のように評価した。
強いチリメン状故障が見える ×
やや強いチリメン状故障が見える △×
僅かに見えるが、気にならない △
殆ど見えない ○
全く見えない ◎
このような評価を実施した結果、本発明の実施例１、２および４の試料は何れも◎、実施例３の試料は○であった。一方、比較例１および２の試料は△×であった。
（２）反射防止フィルムの干渉ムラ
暗室において、３波長型白色蛍光管（ナショナルＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）に散乱カバーを被せた散乱光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態で有効幅内の１２８０ｍｍ幅×１ｍの面積で反射防止層側に各方向から仰角４５度前後の角度で反射面検して、ハードコート層および光干渉層の膜厚ムラ起因の干渉ムラを以下のように評価した。
強い干渉ムラが見える ×
やや強い干渉ムラが見える △×
僅かに見えるが、気にならない △
殆ど見えない ○
全く見えない ◎
このような評価を実施した結果、本発明の実施例１、２および４の試料は何れも◎、実施例３の試料は○であった。一方、比較例の試料は何れもチリメン状故障に起因する長手方向に伸びるスジ状のムラが目視され、比較例１−１の試料は透明支持体の△×、比較例１−２、比較例２−１、および比較例２−２の試料は概ね△×、一部分×であった。
(1) Flatness of the film (chilemen-like failure)
In a dark room, with the point light source turned on, a black film is pasted on the surface opposite to the antireflection layer of the antireflection film to eliminate the back surface reflection, and the film is placed on the antireflection layer side with an area of the total film width × 1 m. The reflection surface was examined at an angle of elevation of about 45 degrees from the direction perpendicular to the longitudinal direction, and the flatness of the antireflection film was evaluated as follows.
Strong chile-like failure is visible ×
Somewhat strong chileen-like failure is visible △ ×
Slightly visible but not bothering △
Almost invisible ○
Invisible at all ◎
As a result of such evaluation, all of the samples of Examples 1, 2, and 4 of the present invention were ◎, and the sample of Example 3 was ◯. On the other hand, the samples of Comparative Examples 1 and 2 were Δx.
(2) Interference unevenness of the antireflection film In the dark room, the surface opposite to the antireflection layer of the antireflection film is turned on with the scattering light source covered with the scattering cover on the three-wavelength white fluorescent tube (National FPL27EX-N). A black film is pasted on the surface of the antireflection layer with an area of 1280 mm width x 1 m within the effective width with no back surface reflection. Interference unevenness due to the film thickness unevenness of the interference layer was evaluated as follows.
Strong interference unevenness is visible ×
Slightly strong interference unevenness is visible △ ×
Slightly visible but not bothering △
Almost invisible ○
Invisible at all ◎
As a result of such evaluation, all of the samples of Examples 1, 2, and 4 of the present invention were ◎, and the sample of Example 3 was ◯. On the other hand, in the samples of the comparative examples, streaky unevenness extending in the longitudinal direction due to the chilemen-like failure was visually observed, and the samples of Comparative Example 1-1 were Δx of the transparent support, Comparative Examples 1-2, and Comparative Examples. The samples of 2-1 and Comparative Example 2-2 were approximately Δ × and partly ×.
［実施例５］
偏光板の保護フィルムとして、一方の面に実施例１〜４で作製した反射防止フィルムを、反射防止層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、もう一方には塗布層を有さない鹸化済みのトリアセチルセルロースフィルムを用いて、何れも接着剤を介して貼り合せることによって、一方の面に反射防止層を有する偏光板を作製した。
[Example 5]
As a protective film for the polarizing plate, the antireflection film prepared in Examples 1 to 4 was applied on one side so that the surface opposite to the surface having the antireflection layer was in contact with the polarizer, and applied to the other side. A saponified triacetylcellulose film having no layer was used and bonded to each other via an adhesive to prepare a polarizing plate having an antireflection layer on one surface.
［実施例６］
偏光板の保護フィルムとして、一方の面に実施例１〜４で作製した反射防止フィルムを、反射防止層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、もう一方の面に光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を、光学補償層を有する面とは反対側の面が偏光子と接するようにして、何れも接着剤を介して貼り合せることによって、一方の面に光学補償層を、もう一方の面に反射防止層を有する偏光板を作製した。
[Example 6]
As a protective film for the polarizing plate, the antireflection film produced in Examples 1 to 4 on one surface, with the surface opposite to the surface having the antireflection layer in contact with the polarizer, A viewing angle widening film having an optical compensation layer (Wide View Film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is bonded together so that the surface opposite to the surface having the optical compensation layer is in contact with the polarizer. A polarizing plate having an optical compensation layer on one side and an antireflection layer on the other side was prepared by bonding with an agent.
［実施例７］
実施例６で作製した光学補償層を有する偏光板を、透過型ＴＮ液晶セルのバックライト側の偏光板の液晶セル側に光学補償層が液晶セル側に配置されるようにして用い、実施例５で作製した反射防止層を有する偏光板を、反射防止層が最表面（視認側）に配置されるようにして用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に
広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。また、光散乱性を有さないハードコート層を用いた場合に特に問題であった、チリメン状故障に起因する、斜め４５度方向に見える表面平滑性不良が殆ど目視されない表示装置が得られた。
[Example 7]
The polarizing plate having the optical compensation layer prepared in Example 6 is used in such a manner that the optical compensation layer is disposed on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission type TN liquid crystal cell. When the polarizing plate having the antireflection layer prepared in 5 was used with the antireflection layer disposed on the outermost surface (viewing side), the contrast in the bright room was excellent, and the viewing angles in the vertical and horizontal directions were extremely high. In addition, a liquid crystal display device having a wide display and excellent visibility and high display quality was obtained. In addition, a display device was obtained in which the surface smoothness defect seen in the oblique 45 degree direction due to the chimney-like failure, which was a problem particularly when using a hard coat layer having no light scattering property, was hardly visually observed. .
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ ハードコート層
４ 低屈折率層
５ 透光性粒子
６ 多層反射防止フィルム
７ 透明支持体
８ ハードコート層
９ 中屈折率層
１０ 高屈折率層
１１ 低屈折率層
１０' フィルム製膜ライン
１１' ドープ
１２ ミキシングタンク
１３ 攪拌翼
１４ 送液ポンプ
１５ 濾過装置
１６ 流延ダイ
２０ 流延室
２１，２２ 回転ローラ
２３ 流延バンド
２４ 乾燥風供給装置
２５ 流延膜
２６ 乾燥風
２７ 剥取ローラ
２８ フィルム
４０ ローラ
５０ テンタ室
５１ テンタ装置
５１ａ 予熱部
５１ｂ 延伸部
５１ｃ 熱処理部
５２，５３ 乾燥風供給装置
５４，５５ 乾燥風
６０ 乾燥室
６１ ローラ
６２，６３ 乾燥風供給装置
６４，６５ 乾燥風
６６ 巻取機
７１ 右レール
７１ａ 入口部
７１ｂ 延伸部
７１ｃ 出口部
７２ 左レール
７２ａ 入口部
７２ｂ 延伸部
７２ｃ 出口部
７３，７４ 無端チェーン（エンドレスチェーン）
７５ チェーン駆動部
７６ 入口
７７ 出口
８０ フィルムクリップ
８１，８２ 原動スプロケット
８３，８４ 従動スプロケット
８５ モータ
８６ ギア列
８７ ひずみ計
８８ コントローラ
８９ シフト機構
９０，９１，９２ 連結軸
９３，９４，９５ 連結軸
１００ フィルム製膜ライン
１０１ 流延ダイ
１０２ 回転ドラム
１０３ 流延膜
１０４ 剥取ローラ
１０５ フィルム
１０６ ローラ
１０７ 張力計
１０" コーター
１１" バックアップローラ
１３" スロットダイ
１４" 塗布液
１４ａ" ビード
１４ｂ" 塗膜
１５" ポケット
１６" スロット
１６ａ" スロット開口部
１７" 先端リップ
１８" ランド
１８ａ" 上流側リップランド
１８ｂ" 下流側リップランド
３０" 従来のスロットダイ
３１ａ" 上流側リップランド
３１ｂ" 下流側リップランド
３２" ポケット
３３" スロット
４０" 減圧チャンバー
４０ａ" バックプレート
４０ｂ" サイドプレート
４０ｃ" チャンバーにネジ
DESCRIPTION OF
75
Claims (12)
該透明支持体が、ポリマーと溶媒とを含むドープをドラムまたはベルト状の支持体上に流延し、乾燥して製造されたものであり、その際に、
（ａ）該ドープの流延幅方向の最大応力値を１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすること、および
（ｂ）乾燥の際の流延幅方向の応力Ｓｙと流延幅方向に直交する前記ドープの搬送方向の応力Ｓｘとの比を２≦（Ｓｙ／Ｓｘ）≦５０の範囲とすること、
により延伸したこと特徴とする反射防止フィルム。 In an antireflection film having a transparent support and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent support,
The transparent support is produced by casting a dope containing a polymer and a solvent on a drum- or belt-like support and drying it.
(A) The maximum stress value in the casting width direction of the dope is 1 MPa or more and 200 MPa or less, and (b) the transport of the dope perpendicular to the casting width direction and the stress Sy in the casting width direction during drying. The ratio with the direction stress Sx is in the range of 2 ≦ (Sy / Sx) ≦ 50,
An antireflective film characterized by being stretched by.
一般式（１）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。） The low refractive index layer is (A) a fluorine-containing polymer, (B) the average particle diameter is 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, and the refractive index is 1.17 to 1.40 consisting of a hollow structure. And (C) at least one of a hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (1) and a partial condensate thereof, which is produced in the presence of an acid catalyst or a metal chelate compound. The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is a cured film formed by applying and curing the curable composition to be contained.
Formula (1): (R 10 ) m Si (X) 4-m
(In the formula, R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents an integer of 1 to 3.)
一般式(２)：（Ｒ2）nＳｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。） The low refractive index layer is formed by applying and curing a curable composition containing a partial hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (2) and a dehydration condensate of the partial hydrolyzate The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflective film is a cured film that is a layer having a refractive index of 1.30 to 1.55.
General formula (2): (R 2 ) n Si (Y) 4-n
(In the formula, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a part or all of a fluorine atom-substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Represents an integer of 0 to 3.)
A liquid crystal display device comprising at least one polarizing plate according to claim 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005224152A JP2006072340A (en) | 2004-08-03 | 2005-08-02 | Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004226897 | 2004-08-03 | ||
| JP2005224152A JP2006072340A (en) | 2004-08-03 | 2005-08-02 | Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006072340A true JP2006072340A (en) | 2006-03-16 |
Family
ID=36152971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005224152A Pending JP2006072340A (en) | 2004-08-03 | 2005-08-02 | Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006072340A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007110980A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nitto Denko Corporation | Optical compensation plate, and liquid crystal cell, and liquid crystal display |
| WO2008026454A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical film, method for manufacturing the optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2012000783A (en) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Fujifilm Corp | Film manufacturing method and solution film forming apparatus |
| JP2020522735A (en) * | 2017-06-07 | 2020-07-30 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | Photosensitive siloxane composition and cured film formed using the same |
| WO2024075804A1 (en) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 東山フイルム株式会社 | Antireflection film and method for producing antireflection film |
-
2005
- 2005-08-02 JP JP2005224152A patent/JP2006072340A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007110980A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Nitto Denko Corporation | Optical compensation plate, and liquid crystal cell, and liquid crystal display |
| US7633584B2 (en) | 2006-03-24 | 2009-12-15 | Nitto Denko Corporation | Optical compensation plate, liquid crystal cell, and liquid crystal display device |
| WO2008026454A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical film, method for manufacturing the optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| US8273273B2 (en) | 2006-08-31 | 2012-09-25 | Konica Minolta Opto, Inc. | Manufacturing method for optical film |
| JP5182092B2 (en) * | 2006-08-31 | 2013-04-10 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Optical film and manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display device |
| JP2012000783A (en) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Fujifilm Corp | Film manufacturing method and solution film forming apparatus |
| JP2020522735A (en) * | 2017-06-07 | 2020-07-30 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | Photosensitive siloxane composition and cured film formed using the same |
| WO2024075804A1 (en) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 東山フイルム株式会社 | Antireflection film and method for producing antireflection film |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5049628B2 (en) | Coating composition, optical film, polarizing plate, image display device, and method for producing optical film | |
| JP4666983B2 (en) | Method for producing optical functional film | |
| JP2007249191A (en) | Optical film, antireflection film, polarizing plate and image display device | |
| JP2006099081A (en) | Method of manufacturing optical film and antireflection film, optical film, antireflection film, polarizing plate, and image display device using them | |
| JP2007108724A (en) | Antiglare antireflection film, polarizing plate using same and liquid crystal display device | |
| JP2006079067A (en) | Anti-reflection film | |
| JP2006048025A (en) | Antireflection film and manufacturing method thereof | |
| JP2006113561A (en) | Producing method of light-scattering film, polarizing plate comprising light-scattering film and liquid crystal display device comprising the polarizing plate | |
| JP2006276839A (en) | Optically functional film, its manufacturing method, and polarizing plate using same and image display device | |
| JP2008105191A (en) | Optical film, antireflection film, polarizing plate, display device and manufacturing method of optical film | |
| US20090009863A1 (en) | Anti-reflection film, method of producing the same, polarizing plate, liquid crystal display | |
| JP2007233375A (en) | Antireflection film, polarizing plate using the same, and image display device | |
| JP2007196164A (en) | Method for manufacturing optical film, optical film, polarizing plate, and picture display device | |
| JP2007133162A (en) | Antiglare film, its manufacturing method, polarizing plate and image display apparatus using the same | |
| JP2007065635A (en) | Optical film, particularly antireflection film and method of manufacturing the same, and polarizer and liquid crystal display device using antireflection film | |
| JP4393232B2 (en) | Method for producing antireflection film | |
| JP2006301607A (en) | Antireflection film, polarizing plate, and image display device | |
| JP2006337852A (en) | Anti-glare reflection film, method for producing the same, polarizer using the anti-glare reflection film, and liquid crystal display device using the polarizer | |
| JP2007213045A (en) | Antireflection film, polarizing plate, and display apparatus | |
| JP2006154791A (en) | Manufacturing method of light scattering film, polarizing plate using light scattering film and liquid crystal display device using polarizing plate | |
| JP2006096861A (en) | Coating composition, optically functional layer, antireflection film, polarization plate and image display device | |
| JP2006072340A (en) | Antireflection film, method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display | |
| JP2007041495A (en) | Anti-glare and anti-reflection film, polarizing plate using the anti-glare and anti-reflection film and liquid crystal display device using the polarizing plate | |
| JP2005275391A (en) | Antireflection film and manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device using the same | |
| JP2007233374A (en) | Hard coat film, polarizing plate using the same, and image display device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060328 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061127 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071116 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071126 |