JP2006069876A - Metal compound having a new skeleton, its manufacturing method, dispersion liquid and dispersion product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料や、有機−無機複合ハイブリッド材料等として有用な新規分子構造を有する金属化合物、その製造方法、並びに金属酸化物膜の形成に有用な分散液及び分散体に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for forming metal oxide films, chemical adsorption films and the like, metal compounds having a novel molecular structure useful as organic-inorganic composite hybrid materials, and the like, a method for producing the same, and formation of metal oxide films Related dispersions and dispersions.
近年、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料や、有機−無機複合ハイブリッド材料等として、金属アルコキシド、金属塩等の金属化合物から得られる分散質が注目されている。
例えば、特許文献１には、透明で均質な金属酸化物ゾルの製造方法として、一種又は二種以上の金属アルコキシドの溶液に、−２０℃以下の温度で水を添加することを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が提案されている。
In recent years, dispersoids obtained from metal compounds such as metal alkoxides and metal salts have attracted attention as materials for forming metal oxide films, chemical adsorption films, and the like, and organic-inorganic composite hybrid materials.
For example, in
特許文献２には、チタンテトラアルコキシドを、１．０倍モル〜１．７倍モルの水を用いて２０〜９０℃の温度で加水分解する、有機溶剤溶解性の高分子量のラダー状ポリチタノキサンの製造方法が記載されている。この方法は、高分子量体においても有機溶剤に溶解し、緻密な薄膜を形成する高分子量のラダー状ポリチタノキサンを提供することを目的としている。
In
また、特許文献３には、水を加えて加熱することにより部分的に加水分解した金属塩１モルに対して、０．１〜２．０モルの水を含有するアルコール溶液を加えて加熱して、金属塩を加水分解して金属水酸化物とし、脱水縮合した後、濃縮する金属酸化物前駆体溶液の製造方法が記載されている。 Further, in Patent Document 3, an alcohol solution containing 0.1 to 2.0 mol of water is added to 1 mol of a metal salt partially hydrolyzed by adding water and heated, and heated. Thus, a method for producing a metal oxide precursor solution is described in which a metal salt is hydrolyzed to form a metal hydroxide, dehydrated and condensed, and then concentrated.
しかしながら、上述した方法によれば、得られる金属酸化物ゾル中に、製造に用いた水や酸、塩基が残存し、金属アルコキシドの加水分解生成物が安定して存在できないために、反応液に酸又は塩基を用いてｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加する必要があり、また、反応液に残存する水や酸、塩基が、重合を阻害したり生成物の物性に悪影響を及ぼす場合があった。さらに、加水分解・脱水縮合後の濃縮段階で金属アルコキシドの加水分解生成物が凝集し、形成する金属酸化物膜の光透過率が低下するという問題もあった。 However, according to the above-described method, the water, acid, and base used in the production remain in the obtained metal oxide sol, and the hydrolysis product of the metal alkoxide cannot stably exist. It is necessary to adjust the pH using an acid or base, or to add a dispersion stabilizer, and the water, acid or base remaining in the reaction solution inhibits polymerization or adversely affects the physical properties of the product. There was a case. Furthermore, the hydrolysis product of the metal alkoxide aggregates in the concentration stage after hydrolysis / dehydration condensation, and the light transmittance of the metal oxide film to be formed also decreases.
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物膜や化学吸着膜の形成用材料等として有用であり、酸や塩基によりｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加しなくとも有機溶媒中で凝集することがない、新規な分子構造を有する金属化合物、その製造方法、並びに金属酸化物膜の形成に有用な分散液及び分散体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and is useful as a material for forming a metal oxide film or a chemical adsorption film. The pH can be adjusted with an acid or a base, or the dispersion can be stabilized. To provide a metal compound having a novel molecular structure that does not aggregate in an organic solvent without adding an agent, a method for producing the same, and a dispersion and dispersion useful for forming a metal oxide film Let it be an issue.
本発明者らは、チタンテトライソプロポキシドの有機溶媒溶液に、−２０℃以下の低温で所定量の水を滴下した後、自然昇温させ、次いで反応液を還流することで微粒子を得た。そして、得られた微粒子の分子構造を種々の分析手段により解析したところ、この微粒子は、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む新規な分子構造を有するチタン化合物であるという知見を得た。さらに、このような分子構造を有する金属化合物は、（ｉ）粒子径が数ナノメートル程度の超微粒子であって、しかも粒子径分布が単分散であること、（ii）有機溶媒中に均一に分散させることができること、（iii）有機溶媒中で安定して存在すること、及び（iv）金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料や、有機−無機複合ハイブリッド材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors dropped a predetermined amount of water into an organic solvent solution of titanium tetraisopropoxide at a low temperature of −20 ° C. or lower, then naturally raised the temperature, and then refluxed the reaction solution to obtain fine particles. . When the molecular structure of the obtained fine particles was analyzed by various analysis means, the fine particles were found to be titanium having a novel molecular structure including two arrangements in which six metal atoms are located at the apexes of a pentagonal pyramid. The knowledge that it is a compound was obtained. Furthermore, the metal compound having such a molecular structure is (i) ultrafine particles having a particle size of about several nanometers, and the particle size distribution is monodisperse, and (ii) uniformly in an organic solvent. It can be dispersed, (iii) exists stably in an organic solvent, and (iv) is useful as a material for forming a metal oxide film, a chemical adsorption film, or an organic-inorganic composite hybrid material. As a result, the present invention has been completed.
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（７）の新規金属化合物が提供される。
（１）１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と、５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む分子構造を有することを特徴とする金属化合物。
（２）前記分子構造が、５角錐の底面を介して前記５角錐と前記５角形が対峙している配置を有する分子構造であることを特徴とする（１）の金属化合物。
（３）各金属原子が、架橋型酸素原子によって架橋されていることを特徴とする（１）又は（２）の金属化合物。
（４）μ３型架橋酸素原子を含むことを特徴とする（１）〜（３）いずれかの金属化合物。
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following novel metal compounds (1) to (7) are provided.
(1) It has a molecular structure including an arrangement in which six metal atoms are spatially located at the vertex of a pentagonal pyramid and a pentagonal arrangement in which five metal atoms are located at the vertex in one molecule. Metal compound to be used.
(2) The metal compound according to (1), wherein the molecular structure is a molecular structure having an arrangement in which the pentagon and the pentagon face each other through a bottom surface of a pentagon.
(3) The metal compound according to (1) or (2), wherein each metal atom is crosslinked by a bridging oxygen atom.
(4) The metal compound according to any one of (1) to (3), which contains a μ 3 type bridging oxygen atom.
（５）アルコキシ基が結合している金属原子を含むことを特徴とする（１）〜（４）いずれかの金属化合物。
（６）前記金属原子が、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、インジウム原子、スズ原子、タンタル原子、亜鉛原子、タングステン原子及び鉛原子からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの金属化合物。
（７）前記金属原子がチタン原子であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの金属化合物。
（８）本発明の第２によれば、式（１）
(5) The metal compound according to any one of (1) to (4), which contains a metal atom to which an alkoxy group is bonded.
(6) The metal atom is at least one selected from the group consisting of titanium atom, zirconium atom, aluminum atom, silicon atom, germanium atom, indium atom, tin atom, tantalum atom, zinc atom, tungsten atom and lead atom. The metal compound according to any one of (1) to (5), wherein
(7) The metal compound according to any one of (1) to (6), wherein the metal atom is a titanium atom.
(8) According to the second of the present invention, the formula (1)
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは金属原子の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することを特徴とする（１）〜（７）いずれかの金属化合物の製造方法が提供される。 (Wherein M represents a metal atom, R represents an alkyl group, and n represents a valence of the metal atom), a composite alkoxide obtained from two or more of the metal alkoxides, 1 A predetermined amount of water is added to an organic solvent solution of either a composite alkoxide obtained by reaction of one or two or more metal alkoxides with one or two or more metal salts, or a combination of two or more of these. Then, the method for producing a metal compound according to any one of (1) to (7) is provided.
本発明の第３によれば、下記（９）又は（１０）の分散液が提供される。
（９）前記（１）〜（７）いずれかの金属化合物の微粒子が、有機溶媒中に分散してなる分散液。
（１０）前記（１）〜（７）いずれかの金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである（９）の分散液。
According to the third aspect of the present invention, the following dispersion liquid (9) or (10) is provided.
(9) A dispersion obtained by dispersing fine particles of the metal compound of any one of (1) to (7) in an organic solvent.
(10) The fine particles of the metal compound of any one of (1) to (7) are stably dispersed in an organic solvent without aggregation in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer. The dispersion liquid of (9).
本発明の第４によれば、下記（１１）〜（１５）いずれかの分散体が提供される。
（１１）前記（９）又は（１０）の分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体。
（１２）式（１）
According to the fourth aspect of the present invention, a dispersion according to any one of the following (11) to (15) is provided.
(11) A dispersion obtained by adding 0.1 to 1.0-fold moles of water to the dispersion of (9) or (10) above with respect to the metal compound contained in the dispersion, followed by heat treatment .
(12) Formula (1)
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒはアルキル基を表し、ｎは金属原子の原子価を表す。）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することにより、請求項１〜７いずれかに記載の金属化合物の微粒子を含む分散液を得たのち、得られた分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体。
(Wherein M represents a metal atom, R represents an alkyl group, and n represents a valence of the metal atom), a composite alkoxide obtained from two or more of the metal alkoxides, 1 A predetermined amount of water is added to an organic solvent solution of either a composite alkoxide obtained by reaction of one or two or more metal alkoxides with one or two or more metal salts, or a combination of two or more of these. Then, after obtaining a dispersion containing the metal compound fine particles according to any one of
（１３）１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造を有する金属化合物の微粒子であって、有機溶媒中に分散することができるものである（１１）又は（１２）の分散体。
（１４）前記分子構造が、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造である（１３）の分散体。
（１５）前記金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである（１２）〜（１４）いずれかの分散体。
(13) Fine particles of a metal compound having a molecular structure including two arrangements in which six metal atoms are spatially located at the apex of a pentagonal pyramid in one molecule, and can be dispersed in an organic solvent A dispersion according to (11) or (12).
(14) The dispersion according to (13), wherein the molecular structure is a molecular structure in which the two pentagons face each other with a certain angle facing the bottom surface of the pentagon.
(15) The fine particles of the metal compound are stably dispersed in an organic solvent without aggregation in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer (12) to (14). Any dispersion.
本発明によれば、酸や塩基によりｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加しなくとも有機溶媒中で凝集することがない、新規な分子構造を有する金属化合物が提供される。本発明の金属化合物は、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料、有機−無機複合ハイブリッド材料等として有用である。
本発明の金属化合物の製造方法によれば、本発明の金属化合物を効率よく製造することができる。
本発明の分散液は、本発明の金属化合物の微粒子が有機溶媒中に均一に分散してなるものであり、このものを使用することにより、基体表面に緻密で均一な金属酸化物膜を形成することができる。
本発明の分散体は、本発明の分散液に所定量の水を添加し、加熱処理することで得られるものであり、このものを使用することにより、基体表面に緻密で均一な金属酸化物膜を形成することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal compound which has a novel molecular structure which does not aggregate in an organic solvent, without adjusting pH with an acid or a base, or adding a dispersion stabilizer is provided. The metal compound of the present invention is useful as a material for forming a metal oxide film, a chemical adsorption film or the like, or an organic-inorganic composite hybrid material.
According to the method for producing a metal compound of the present invention, the metal compound of the present invention can be efficiently produced.
The dispersion of the present invention is obtained by uniformly dispersing fine particles of the metal compound of the present invention in an organic solvent. By using this, a dense and uniform metal oxide film is formed on the substrate surface. can do.
The dispersion according to the present invention is obtained by adding a predetermined amount of water to the dispersion according to the present invention, followed by heat treatment. By using this, a dense and uniform metal oxide is formed on the substrate surface. A film can be formed.
以下、本発明について詳細に説明する。
１）金属化合物
本発明の第１は、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と、５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む分子構造を有することを特徴とする金属化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Metal Compound The first aspect of the present invention includes an arrangement in which six metal atoms are spatially located at the apex of a pentagonal pyramid and a pentagonal arrangement in which five metal atoms are located at the apex in one molecule. It is a metal compound characterized by having a molecular structure.
本発明の金属化合物を構成する金属としては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、短周期型周期律表第IIIＢ族元素、同周期律表第IVＢ族元素、同周期律表第ＶＢ族元素、遷移金属元素及びランタニド元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、金属酸化物膜及び化学吸着膜の形成用材料、並びに複合ハイブリッド材料としての有用性の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、亜鉛及び鉛が好ましく、チタンが特に好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a metal which comprises the metal compound of this invention, For example, an alkali metal, alkaline-earth metal, a short period type periodic table group IIIB element, a periodic table group IVB element, a periodic table One or more selected from the group consisting of Group VB elements, transition metal elements, and lanthanide elements can be used. Among these, titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, tungsten, zinc, and lead from the viewpoint of usefulness as a material for forming metal oxide films and chemical adsorption films, and composite hybrid materials Is preferred, and titanium is particularly preferred.
本発明の金属化合物は、１分子内に、５角錐の底面(五角形の面)を介して前記５角錐と前記５角形が対峙しているものであるのが好ましく、前記５角錐の底面と前記５角形が一定の角度を持って対峙しているものがより好ましい。 The metal compound of the present invention is preferably one in which the pentagon and the pentagon are opposed to each other via the bottom surface of a pentagonal pyramid (a pentagonal surface). It is more preferable that the pentagons face each other with a certain angle.
本発明の金属化合物は、その分子構造を構成する各金属原子が、互いに架橋型酸素原子によって架橋されているものが好ましい。架橋型酸素原子には、２つの金属原子のみと結合するμ２型架橋酸素原子、３つの金属原子と結合するμ３型架橋酸素原子、及び４つの金属原子と結合するμ４型架橋酸素原子等が存在し得るが、本発明の金属化合物は、少なくともμ３型架橋酸素原子を有するものが好ましい。 The metal compound of the present invention is preferably such that each metal atom constituting the molecular structure is cross-linked with a cross-linked oxygen atom. The bridging oxygen atom includes a μ 2 type bridging oxygen atom that binds to only two metal atoms, a μ 3 type bridging oxygen atom that binds to three metal atoms, and a μ 4 type bridging oxygen atom that binds to four metal atoms. However, the metal compound of the present invention preferably has at least a μ 3 type bridging oxygen atom.
本発明の金属化合物は、金属原子が架橋型酸素原子により架橋され、さらにアルコキシ基が結合している金属原子を含むものが好ましい。アルコキシ基としては特に制限されないが、原料の入手容易性、生産効率等の点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。結合するアルコキシ基の数は特に制限されず、金属原子の種類や原子価、一分子中に含まれる金属原子の数等に依存する。また、アルコキシ基が複数個の場合、結合するアルコキシ基は全てが同一であっても、種類が異なっていてもよい。 The metal compound of the present invention preferably contains a metal atom in which a metal atom is crosslinked by a bridging oxygen atom and an alkoxy group is further bonded. Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, C1-C4 alkoxy, such as a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, an isopropoxy group, n-butoxy group, from points, such as the availability of a raw material and production efficiency. Groups are preferred. The number of alkoxy groups to be bonded is not particularly limited, and depends on the type and valence of metal atoms, the number of metal atoms contained in one molecule, and the like. When there are a plurality of alkoxy groups, the bonded alkoxy groups may all be the same or of different types.
本発明の金属化合物の基本骨格を図１に示す。図１中、黒丸は金属原子を表す。図１に示す基本骨格は、６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有する。そして、この５角錐の底面が５つの金属原子が頂点に位置する５角形が対峙し一定の角度を保っている。この角度は、金属原子の大きさ等により定まるものであり、例えば、金属原子がチタン原子の場合には約３６°である。また、図１においては、便宜上金属原子同士が結合した構造となっているが、実際には、各金属原子は直接結合していても、架橋型酸素原子を介して結合していてもよい。 The basic skeleton of the metal compound of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, black circles represent metal atoms. The basic skeleton shown in FIG. 1 has a structure including an arrangement in which six metal atoms are located at the vertices of a pentagon and a pentagonal arrangement in which five metal atoms are located at the vertices. The bottom surface of the pentagonal pyramid is opposed to a pentagon with five metal atoms positioned at the apex, and maintains a constant angle. This angle is determined by the size of the metal atom or the like. For example, when the metal atom is a titanium atom, the angle is about 36 °. Moreover, in FIG. 1, although it has the structure where metal atoms couple | bonded for convenience, actually, each metal atom may be couple | bonded directly or may be couple | bonded through the bridge | crosslinking type oxygen atom.
本発明の金属化合物は、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するものであれば、図１に示す基本骨格を有するものに限定されない。例えば、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するが、金属原子と金属原子との結合距離がすべて同じではないものや、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つの金属原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含む構造を有するが、５角錐の底面に位置する５角形又は５つの金属原子が頂点に位置する５角形が、正５角形ではないもの等も本発明に含まれる。 The metal compound of the present invention has a structure including, in one molecule, a spatial arrangement in which six metal atoms are located at the apex of a pentagonal pyramid and a pentagonal shape in which five metal atoms are located at the apex. If there is, it is not limited to the one having the basic skeleton shown in FIG. For example, one molecule has a structure including an arrangement in which six metal atoms are spatially located at the apex of a pentagonal pyramid and an arrangement composed of a pentagon in which five metal atoms are located at the apex. Including a disposition in which all the bond distances to are the same, or an arrangement in which six metal atoms are spatially located at the apex of a pentagon and a pentagon in which five metal atoms are located at the apex A pentagon having a structure but a pentagon located at the bottom of a pentagon or a pentagon having five metal atoms located at the apex is not a regular pentagon.
２）金属化合物の製造方法
本発明の第２は、式（１）
2) Production method of metal compound The second of the present invention is the formula (1)
で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせ（以下、「金属アルコキシド類」ということがある。）のいずれかを加水分解することを特徴とする本発明の金属化合物の製造方法である。 , A composite alkoxide obtained from two or more of the metal alkoxides, a composite alkoxide obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts, or these Any one of the two or more combinations (hereinafter sometimes referred to as “metal alkoxides”) is hydrolyzed.
前記式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、式（１）中、Ｍは金属原子を表す。金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、インジウム原子、スズ原子、タンタル原子、亜鉛原子、タングステン原子及び鉛原子からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、チタン原子が特に好ましい。 In the metal alkoxide represented by the formula (1), in the formula (1), M represents a metal atom. Examples of the metal atom include one or more selected from the group consisting of titanium atom, zirconium atom, aluminum atom, silicon atom, germanium atom, indium atom, tin atom, tantalum atom, zinc atom, tungsten atom and lead atom, Titanium atoms are particularly preferred.
Ｒはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手が容易であり、取扱い性にも優れることから、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。また、ｎは金属原子の原子価を表す。 R represents an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 10, preferably 1 to 4 because it is easily available and has excellent handleability. N represents the valence of the metal atom.
前記式（１）で表される金属アルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド等が挙げられる。 Specific examples of the metal alkoxide represented by the formula (1) include Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 -i) 4 , Ti (OC 4 H 9). 4 ) Titanium alkoxides such as 4 ; Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 and other zirconium alkoxides; Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OC 3 H 7 -i) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 and other aluminum alkoxides; Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 -i) 4 , silicon alkoxide such as Si (OC 4 H 9 -t) 4 ; germanium alkoxide such as Ge (OC 2 H 5 ) 4 ; In (OCH 3 ) 3 , In (OC 2 H 5 ) 3 , In (OC 3 H 7 -i) 3 , In (OC 4 H 9 ) 3, etc. Indium alkoxides; Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC 2 H 5 ) 4 , Sn (OC 3 H 7 − i) Tin alkoxides such as 4 and Sn (OC 4 H 9 ) 4 ; Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (OC 2 H 5 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 -i) 5 , Ta (OC 4 H 9 ) Tantalum alkoxides such as 5 ; tungsten alkoxides such as W (OCH 3 ) 6 , W (OC 2 H 5 ) 6 , W (OC 3 H 7 -i) 6 , W (OC 4 H 9 ) 6 ; Zn (OC Zinc alkoxides such as 2 H 5 ) 2 ; lead alkoxides such as Pb (OC 4 H 9 ) 4 and the like.
２種以上の金属アルコキシド間の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシド、第IIIＢ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。 The composite alkoxide obtained by the reaction between two or more metal alkoxides includes a composite alkoxide obtained by the reaction of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide and a transition metal alkoxide, or a complex salt form by a combination of Group IIIB elements. The composite alkoxide obtained by (1) can be illustrated.
これら複合アルコキシドの具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及びこれらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡ１２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のシリコンアルコキシドと前記金属アルコキシドとの反応物及びその縮重合物が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＲと同様のアルキル基を表す。 Specific examples of these composite alkoxides, BaTi (OR) 6, SrTi (OR) 6, BaZr (OR) 6, SrZr (OR) 6, LiNb (OR) 6, LiTa (OR) 6, and combinations thereof, LiVO (OR) 4 , MgA1 2 (OR) 8 , (RO) 3 SiOAl (OR ′) 2 , (RO) 3 SiOTi (OR ′) 3 , (RO) 3 SiOZr (OR ′) 3 , (RO) 3 Examples thereof include a reaction product of a silicon alkoxide such as SiOB (OR ′) 2 , (RO) 3 SiONb (OR ′) 4 , (RO) 3 SiOTa (OR ′) 4 and the metal alkoxide, and a condensation polymer thereof. Here, R represents the same meaning as described above, and R ′ represents the same alkyl group as R.
１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を使用できる。また、金属アルコキシドとして、上述した金属アルコキシドと同様のものが使用できる。 Examples of the composite alkoxide obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts include compounds obtained by reaction of metal salts with metal alkoxides. As the metal salt, chloride, nitrate, sulfate, acetate, formate, oxalate and the like can be used. Moreover, the same thing as the metal alkoxide mentioned above can be used as a metal alkoxide.
金属アルコキシド類は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させて使用する。有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常５〜３０重量％である。 Metal alkoxides are used by dissolving or dispersing in a suitable organic solvent. The concentration of the metal alkoxides in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a fluidity capable of suppressing rapid heat generation and can be stirred, but is usually 5 to 30% by weight.
用いる有機溶媒としては、金属アルコキシド類の加水分解反応に対して不活性なものであれば特に制約されない。金属アルコキシド類の加水分解反応を低温で行うためには、低い凝固点、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５０℃以下の凝固点を有するものが好適である。具体的には、エーテル系溶媒や芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。 The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the hydrolysis reaction of metal alkoxides. In order to carry out the hydrolysis reaction of metal alkoxides at a low temperature, those having a low freezing point, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or lower are suitable. Specific examples include ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン、クメン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、酢酸ベンジル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、本発明の金属化合物が収率よく得られることから、トルエン、テトラヒドロフランの使用が好ましい。 Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, bromobenzene, cumene, tetralin, butylbenzene, cymene, diethylbenzene, pentylbenzene, dipentylbenzene, benzyl acetate, etc. It is done. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, use of toluene or tetrahydrofuran is preferable because the metal compound of the present invention can be obtained with high yield.
また、金属アルコキシド類が有機溶媒と均一に混合しない場合には、例えば、１，２−ビス−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加したり、撹拌処理、超音波処理等を施し、溶液を均一にするのが好ましい。 When the metal alkoxide is not uniformly mixed with an organic solvent, for example, 1,2-bis- (2-ethylhexyloxycarbonyl) -1-ethanesulfonic acid sodium, polyoxyethylene (6) nonylphenyl ether, etc. It is preferable to make the solution uniform by adding a surfactant, stirring treatment, ultrasonic treatment or the like.
有機溶媒の使用量は、金属アルコキシド類１００重量部に対し、通常１０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜３，０００重量部である。１０重量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方５，０００重量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難となるおそれがある。 The amount of the organic solvent used is usually 10 to 5,000 parts by weight, preferably 100 to 3,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal alkoxide. If the amount is less than 10 parts by weight, the produced fine particles may grow in a combined state, and particle size control may be difficult. On the other hand, if the amount exceeds 5,000 parts by weight, the solution may be too dilute and it may be difficult to produce fine particles. There is.
金属アルコキシド類の加水分解に用いる水は、中性であれば特に制限されないが、副反応を抑制する観点から、不純物含有量の少ない純水、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。 The water used for the hydrolysis of the metal alkoxide is not particularly limited as long as it is neutral, but pure water, distilled water or ion-exchanged water with a low impurity content is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions.
反応に関与する水の使用量は特に制限されないが、具体的には、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．５〜１．０倍モルを例示することができる。 The amount of water involved in the reaction is not particularly limited, and specifically, it may be 0.5 to 1.5 times mol, preferably 0.5 to 1.0 times mol, relative to the metal alkoxide. it can.
水の添加方法としては、使用量の全量の水を連続的に添加する方法、及び複数回に分割して添加する方法のいずれであってもよい。後述するように、水を複数回に分割して添加する場合には、添加するときの温度を変化させてもよい。例えば、第１回目の水の添加を−２５℃〜−２０℃で行い、２回目の添加を−８０℃〜−７０℃で行うことができる。 As a method for adding water, any of a method of continuously adding the entire amount of water to be used and a method of adding in a plurality of divided portions may be used. As will be described later, when water is added in a plurality of times, the temperature at the time of addition may be changed. For example, the first addition of water can be performed at −25 ° C. to −20 ° C., and the second addition can be performed at −80 ° C. to −70 ° C.
また、水は適当な有機溶媒に希釈して用いることもできる。有機溶媒に希釈した水を用いることで、水の滴下時における局部的な発熱を防止して、金属アルコキシド類の均質な加水分解を行うことができる。水の希釈に用いる有機溶媒としては、水と相溶性のあるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。 Moreover, water can also be diluted and used for a suitable organic solvent. By using diluted water in the organic solvent, local heat generation at the time of dropping of water can be prevented, and metal alkoxides can be homogeneously hydrolyzed. As the organic solvent used for diluting water, those compatible with water are preferable. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol and the like can be mentioned.
金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。
酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類及び生成した金属アルコキシド類の多量体等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、並びに生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
In the hydrolysis reaction of metal alkoxides with water, an acid, a base or a dispersion stabilizer may be added.
Acids and bases are used as a deflocculant to disperse precipitates formed by condensation, and metal alkoxides and multimers of generated metal alkoxides are hydrolyzed and dehydrated to form dispersoids such as colloidal particles. The catalyst is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for production and as a dispersant for the produced dispersoid.
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；等が挙げられる。塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。 Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borohydrofluoric acid; organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; diphenyl And a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, such as iodonium hexafluorophosphate and triphenylphosphonium hexafluorophosphate. Examples of the base include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, ammonia, dimethylformamide, phosphine and the like.
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。その具体例としては、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢駿−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；等が挙げられる。 The dispersion stabilizer refers to an agent such as a flocculating agent, a protective colloid, a coagulation inhibitor such as a surfactant and the like, which has the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium. Specific examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylacetone, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, isopropyl acetoacetate, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione , 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione, 5-methyl-hexanedione and other multidentate ligand compounds having strong chelating ability against metal atoms; .
金属アルコキシド類と水との加水分解反応を行う方法としては、（ａ）金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）水と有機溶媒との混合溶媒中に、金属アルコキシド類を添加する方法等が挙げられるが、収率よく本発明の金属化合物を得ることができることから、（ａ）の方法が好ましい。なかでも、金属アルコキシド類を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液に、金属アルコキシド類に対し０．５倍モル〜１．５倍モルの水を、−２０℃以下でゆっくりと添加し、反応液を自然昇温させた（第１工程）後、還流する（第２工程）方法が特に好ましい。 As a method for performing a hydrolysis reaction between a metal alkoxide and water, (a) a method of adding water to an organic solvent solution of the metal alkoxide, (b) a metal alkoxide in a mixed solvent of water and an organic solvent The method of (a) is preferable because the metal compound of the present invention can be obtained with good yield. In particular, 0.5 times to 1.5 times the amount of water with respect to the metal alkoxide is slowly added to a solution in which the metal alkoxide is dissolved or dispersed in an organic solvent at −20 ° C. or less, and the reaction solution is obtained. Particularly preferred is a method in which the temperature is naturally raised (first step) and then refluxed (second step).
第１工程においては、金属アルコキシド類の低温加水分解反応が主に進行するものと考えられる。例えば、金属アルコキシド類としてチタンテトライソプロポキシドを使用する場合、第１工程により、ゆるい結晶類似かご型（鎖）構造（準安定化構造）を有する微粒子の分散液が得られる。 In the first step, it is considered that the low temperature hydrolysis reaction of the metal alkoxide mainly proceeds. For example, when titanium tetraisopropoxide is used as the metal alkoxide, a dispersion of fine particles having a loose crystal-like cage (chain) structure (quasi-stabilized structure) is obtained in the first step.
水の滴下温度は、用いる金属アルコキシド類の安定性に依存する。通常、−２０℃以下の温度であれば特に問題はないが、金属アルコキシド類の種類によっては、−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい場合がある。このように低温で水を滴下することにより、微粒子状の本発明の金属化合物の分散液を得ることができる。 The dropping temperature of water depends on the stability of the metal alkoxide used. Usually, there is no particular problem as long as the temperature is −20 ° C. or lower, but depending on the type of metal alkoxide, it may be more preferable to carry out in a temperature range of −50 ° C. to −100 ° C. Thus, by dripping water at low temperature, the dispersion liquid of the metal compound of the present invention in the form of fine particles can be obtained.
水の滴下時間は反応規模等によるが、通常１０分から３時間、好ましくは１５分から１時間である。滴下終了後においては、反応液を室温に昇温し、熟成のために１〜２４時間撹拌を続けるのが好ましい。 The dropping time of water depends on the reaction scale and the like, but is usually 10 minutes to 3 hours, preferably 15 minutes to 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution is preferably warmed to room temperature and stirred for 1 to 24 hours for aging.
第２工程は、第１工程で得られた反応液を用いる有機溶媒の還流温度で還流することにより本発明の金属化合物を含む溶液を得るものである。この工程においては、滴下した水が完全に加水分解に使用され、重縮合反応（脱水及び脱アルコール反応）により本発明の化合物が生成する。還流時間は特に制約はないが、通常３０分〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。 In the second step, a solution containing the metal compound of the present invention is obtained by refluxing at the reflux temperature of the organic solvent using the reaction solution obtained in the first step. In this step, the dropped water is completely used for hydrolysis, and the compound of the present invention is produced by a polycondensation reaction (dehydration and dealcoholization reaction). The reflux time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
第２工程により得られる本発明の金属化合物を含む溶液は、本発明の金属化合物の微粒子が有機溶媒中で均一に分散したものである。分散質である金属化合物の微粒子は、その平均粒径が０．３〜５ｎｍ、好ましくは０．５〜３ｎｍであり、粒径分布が０．１〜５０ｎｍの単分散である。 The solution containing the metal compound of the present invention obtained by the second step is a solution in which fine particles of the metal compound of the present invention are uniformly dispersed in an organic solvent. The fine particles of the metal compound as a dispersoid are monodisperse having an average particle size of 0.3 to 5 nm, preferably 0.5 to 3 nm, and a particle size distribution of 0.1 to 50 nm.
第２工程で得られた反応液を、室温以下の温度で静置することにより、本発明の金属化合物の結晶が析出する。析出した結晶をろ取することにより、これを単離することができる。本発明の金属化合物は安定であり、各種有機溶媒に対する分散性に優れる。 By allowing the reaction solution obtained in the second step to stand at a temperature of room temperature or lower, crystals of the metal compound of the present invention are precipitated. This can be isolated by filtering out the precipitated crystals. The metal compound of the present invention is stable and excellent in dispersibility in various organic solvents.
３）分散液
本発明の第３は、上述した本発明の金属化合物の微粒子が有機溶媒中に分散してなる分散液である。本発明の分散液は、本発明の金属化合物の微粒子が、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に凝集せずに安定に分散しているものである。
3) Dispersion The third of the present invention is a dispersion obtained by dispersing fine particles of the above-described metal compound of the present invention in an organic solvent. The dispersion of the present invention is a dispersion in which fine particles of the metal compound of the present invention are stably dispersed in an organic solvent without aggregation in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer.
本発明の分散液は、上述した製造方法により得られる反応液そのものであっても、あるいは、単離した本発明の金属化合物を有機溶媒に再度分散させることにより調製したものであってもよい。
本発明の分散液は、後述するように、金属酸化物膜、化学吸着膜等の形成用材料、有機−無機複合ハイブリッドの材料として有用である。
The dispersion liquid of the present invention may be the reaction liquid itself obtained by the production method described above, or may be prepared by redispersing the isolated metal compound of the present invention in an organic solvent.
As will be described later, the dispersion of the present invention is useful as a material for forming a metal oxide film, a chemical adsorption film or the like, or as a material for an organic-inorganic composite hybrid.
４）分散体
本発明の第４は、上述した本発明の分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理して得られる分散体である。
4) Dispersion A fourth aspect of the present invention is obtained by adding 0.1 to 1.0-fold moles of water to the above-described dispersion of the present invention relative to the metal compound contained in the dispersion, followed by heat treatment. Dispersion.
また、本発明の分散体は、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせのいずれかの有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して加水分解することにより、本発明の金属化合物の微粒子を含む分散液を得たのち、得られた分散液に、該分散液に含まれる金属化合物に対し、０．１〜１．０倍モルの水を添加し、加熱処理することによって得ることができる。 Further, the dispersion of the present invention comprises a metal alkoxide represented by the formula (1), a composite alkoxide obtained from two or more of the metal alkoxides, one or more metal alkoxides, and one or more kinds. Fine particles of the metal compound of the present invention can be obtained by adding a predetermined amount of water to an organic solvent solution of a composite alkoxide obtained by a reaction with a metal salt or a combination of two or more of these and then hydrolyzing the solution. Can be obtained by adding 0.1 to 1.0-fold moles of water to the metal compound contained in the dispersion and heat-treating the resulting dispersion. it can.
この場合において、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせとしては、前記本発明の金属化合物を製造する場合に用いることができるものとして列記した、前記式（１）で表される金属アルコキシド、この金属アルコキシドの２種以上から得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、又はこれらの２種以上の組み合わせと同様のものを使用することができる。
いずれの方法においても、加熱温度は、通常５０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲であるのが好ましい。
In this case, the metal alkoxide represented by the formula (1), a composite alkoxide obtained from two or more of the metal alkoxides, one or more metal alkoxides, and one or more metal salts. As the composite alkoxide obtained by the reaction, or a combination of two or more thereof, the metal alkoxide represented by the above formula (1) listed as one that can be used when producing the metal compound of the present invention, Composite alkoxides obtained from two or more of these metal alkoxides, composite alkoxides obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts, or combinations of two or more thereof Similar ones can be used.
In any method, the heating temperature is preferably in the temperature range from 50 ° C. to the boiling point of the solvent used.
このようにして得られる本発明の分散体は、本発明の金属化合物（以下、「金属化合物（１）」ということがある）がさらに加水分解、重縮合した構造の金属化合物（以下、「金属化合物（２）」ということがある）を含む分散液であると考えられる。分散質である金属化合物（２）は微粒子状であり、その平均粒径が０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜６ｎｍであり、粒径分布が０．１〜５０ｎｍの単分散である。 The dispersion of the present invention thus obtained has a structure in which the metal compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “metal compound (1)”) is further hydrolyzed and polycondensed (hereinafter “metal”). It is considered that this is a dispersion containing the compound (2) ”. The metal compound (2) as a dispersoid is in the form of fine particles, and the average particle diameter thereof is 0.5 to 10 nm, preferably 1 to 6 nm, and is monodispersed with a particle diameter distribution of 0.1 to 50 nm.
前記金属化合物（２）は、前記金属化合物（１）と同様に保存安定性に優れる。この金属化合物は、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下に安定に存在し得る。 The metal compound (2) is excellent in storage stability like the metal compound (1). The metal compound can be stably present in the organic solvent in the absence of acid, base, and / or dispersion stabilizer.
本発明の分散体に含まれる金属化合物（２）の分子構造は、特に制限されるものではないが、金属化合物（１）の分子構造とは異なり、１分子内に、空間的に６つの金属原子が５角錐の頂点に位置する配置を２つ含む分子構造であるのが好ましく、前記５角錐の底面を向けて、前記２つの５角錐が一定の角度を持って対峙している分子構造であるのがより好ましい。 The molecular structure of the metal compound (2) contained in the dispersion of the present invention is not particularly limited. Unlike the molecular structure of the metal compound (1), six metals are spatially contained in one molecule. Preferably, the molecular structure includes two arrangements in which atoms are located at the vertices of a pentagonal pyramid, and the molecular structure is such that the two pentagonal pyramids face each other with a certain angle toward the bottom of the pentagonal pyramid. More preferably.
本発明の分散体の製造に用いる有機溶媒としては、金属化合物（２）の分散性に影響を与えない溶媒であれば特に制約はない。具体的には、上述した本発明の金属化合物（１）又は分散液を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。 The organic solvent used for producing the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it does not affect the dispersibility of the metal compound (2). Specific examples thereof include the same solvents as those exemplified as the solvent that can be used when the above-described metal compound (1) of the present invention or dispersion is produced.
金属化合物（２）の分散体中の濃度は、基板上に塗布可能な濃度であれば特に制限されず、後述する金属酸化物膜を成膜する際に採用する塗布方法や、金属酸化物膜の設定膜厚等により適宜設定することができる。一般的には、酸化物に換算した重量で５〜５０重量％の範囲である。 The concentration of the metal compound (2) in the dispersion is not particularly limited as long as it can be applied on the substrate, and a coating method employed when forming a metal oxide film described later, The thickness can be appropriately set depending on the set film thickness. Generally, it is in the range of 5 to 50% by weight in terms of oxide.
（金属酸化物膜の形成）
上述した本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付け後、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度で加熱・乾燥し、成膜することにより金属酸化物膜を成膜することができる。前記分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付け後、加熱することで、溶媒を乾燥し、前記生成物の加水分解及び脱水縮合を行う。加熱時間は、特に限定されないが、通常１〜１２０分の範囲である。
(Formation of metal oxide film)
After applying or spraying the above-described dispersion or dispersion of the present invention on a substrate, heating and drying at a temperature of 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, to form a metal oxide film. Can do. The dispersion or dispersion is applied or sprayed on a substrate and then heated to dry the solvent, and the product is hydrolyzed and dehydrated. The heating time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 120 minutes.
用いる基体の材質や大きさに特に制限はない。基体の材質としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維、皮革等が挙げられる。基体の形状も、シート状、板状、フィルム状、立体物等いかなる形状であってもよい。また、すでに塗装した基体を用いることもできる。 There are no particular restrictions on the material and size of the substrate used. Examples of the material of the substrate include metal, ceramics, glass, plastic, paper, fiber, leather, and the like. The shape of the substrate may be any shape such as a sheet shape, a plate shape, a film shape, and a three-dimensional object. An already painted substrate can also be used.
本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布する方法としては、特に制約はない。例えば、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の方法をいずれも使用することができる。なかでも、塗布時にパターニングできる、スクリーン印刷法やオフセット印刷法、ロールコート法が好ましく、大量生産を安価に行うことのできる、バーを用いるロールコート法、ギーサーを用いるロールコート法等のロールコート法がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating the dispersion liquid or dispersion body of this invention on a base | substrate. For example, any known method such as spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, screen printing, or offset printing can be used. Among these, the screen printing method, offset printing method, and roll coating method, which can be patterned at the time of coating, are preferable, and mass production can be performed at low cost. Roll coating methods such as a roll coating method using a bar and a roll coating method using a guser. Is more preferable.
本発明の分散液又は分散体を基体上に塗布又は吹き付けして金属酸化物膜を形成する場合においては、塗布（又は吹き付け）被膜の加熱時及び／又は加熱後に光照射するのが好ましい。塗布（又は吹き付け）被膜に紫外光もしくは可視光を照射する光源は、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発生するものであれば、特に制約はない。例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ等が挙げられ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプが好ましい。 When a metal oxide film is formed by applying or spraying the dispersion or dispersion of the present invention on a substrate, it is preferable to irradiate with light during and / or after heating of the applied (or sprayed) film. The light source that irradiates the coating (or spraying) film with ultraviolet light or visible light is not particularly limited as long as it generates light having a wavelength of 150 nm to 700 nm. For example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a sodium lamp and the like can be mentioned, and an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp and a xenon lamp are preferable.
また、前記分散液又は分散体を使用して金属酸化物を成膜した場合においては、金属酸化物膜中に金属水酸化物が残存するので、金属水酸化物が有する金属−ＯＨ結合の吸収を考慮して、４００ｎｍ以下の紫外光を含む光を照射するのが好ましい。 In addition, when a metal oxide film is formed using the dispersion or dispersion, the metal hydroxide remains in the metal oxide film, so that absorption of the metal-OH bond of the metal hydroxide is absorbed. In consideration of the above, it is preferable to irradiate light including ultraviolet light of 400 nm or less.
さらに、脱水反応が進行してメタロキサンネットワークが形成されている場合においては、金属−Ｏ−金属結合の吸収は，金属−ＯＨ結合より短波長であるが、金属−Ｏ−金属結合を活性化することができる波長の光照射によって、金属酸化物の結晶化を促進させることができる。
光照射する時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間である。
Furthermore, when a metalloxane network is formed by the progress of dehydration, the absorption of the metal-O-metal bond is shorter than that of the metal-OH bond, but the metal-O-metal bond is activated. The crystallization of the metal oxide can be promoted by light irradiation with a wavelength that can be achieved.
The light irradiation time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 120 hours.
また、フォトマスクを併用することによって、透明導電性パターンを形成することができる。さらに、レーザー発振装置を使用することもできる。レーザー光を用いた場合、照射部分以外は金属酸化物とならないので、塗布時にスクリーン印刷等を用いることなく所望のパターンを形成することができる。 Moreover, a transparent conductive pattern can be formed by using a photomask together. Further, a laser oscillation device can be used. When a laser beam is used, a metal oxide other than the irradiated portion does not become a metal oxide, so that a desired pattern can be formed without using screen printing or the like at the time of application.
本発明の分散液又は分散体を用いて成膜した金属酸化物膜の膜表面は、平均粗さが１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であって、平坦性に優れ、濡れ性、撥水性、保存安定性にも優れている。 The surface of the metal oxide film formed using the dispersion or dispersion of the present invention has an average roughness of 10 nm or less, preferably 5 nm or less, excellent flatness, wettability, water repellency, and storage. Excellent stability.
また、２００℃以下の温度で乾燥することにより成膜できるので、プラスチック基板上にも成膜することができる。すなわち、プラスチック基板上にも、炭素含有量が元素比で１０％以下の高密度の平滑な膜表面を有する金属酸化物膜を形成することができる。 Moreover, since it can form into a film by drying at the temperature of 200 degrees C or less, it can also form into a film also on a plastic substrate. That is, a metal oxide film having a high-density smooth film surface with a carbon content of 10% or less can be formed on a plastic substrate.
本発明の分散液又は分散体は、化学吸着膜形成用材料としても有用である。例えば、アルキルトリアルコキシシランやフルオロアルキルトリアルコキシシラン等の金属系界面活性剤の有機溶媒溶液に、本発明の分散液又は分散体を所定量添加して化学吸着膜形成用溶液を調製し、このものをガラス基板等の基体上表面に塗布、乾燥することで、良好で緻密な単分子からなる化学吸着膜を形成することができる。 The dispersion or dispersion of the present invention is also useful as a material for forming a chemical adsorption film. For example, a predetermined amount of the dispersion or dispersion of the present invention is added to an organic solvent solution of a metal surfactant such as alkyltrialkoxysilane or fluoroalkyltrialkoxysilane to prepare a solution for forming a chemical adsorption film. By applying and drying an object on the surface of a substrate such as a glass substrate, a chemisorbed film composed of a good and dense single molecule can be formed.
化学吸着膜の形成に用いる基体としては特に制約されず、前記金属酸化物膜の形成に用いることができる基体として列記したものと同様のものが挙げられる。その他、本発明の金属化合物は、有機−無機複合ハイブリッド材料としても有用である。 The substrate used for forming the chemisorbed film is not particularly limited, and examples thereof include those listed as substrates that can be used for forming the metal oxide film. In addition, the metal compound of the present invention is useful as an organic-inorganic composite hybrid material.
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、有機溶媒は、モレキュラーシーブス（４Ａ１／１６、和光純薬工業製）で乾燥したものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to an Example. The organic solvent used was dried with molecular sieves (4A1 / 16, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン（ナカライテスク社製）３７０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴で冷却し、−２０℃とした。別に調製したイソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）５１．７ｇで希釈した蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）５．７３ｇ（Ｈ２０／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を、−２５〜−２０℃で撹拌しながら３０分間で滴下した。滴下終了後、反応液の撹拌を継続しながら、１．５時間かけて徐々に室温まで自然昇温し、さらに、８０℃で２．５時間還流して、無色透明なゾル溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３８５ｎｍであった。得られたゾル溶液のラマンスペクトルを測定した。 測定したラマンスペクトルを、図２に示す。
Example 1
Titanium tetraisopropoxide (A-1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: purity 99.9%, titanium oxide equivalent concentration 28% by weight) 100 g (0.35 mol) in a four-necked flask, toluene (manufactured by Nacalai Tesque) ) After dissolving in 370 g and substituting with nitrogen gas, it was cooled in a methanol bath to which dry ice was added, and was set to -20 ° C. Separately prepared a mixed solution of 5.73 g (H20 / Ti = 0.9 mol / mol) of distilled water (collected from ADBANTEC GS-200) diluted with 51.7 g of isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque) It was added dropwise over 30 minutes while stirring at -20 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was continuously stirred and gradually heated to room temperature over 1.5 hours, and further refluxed at 80 ° C. for 2.5 hours to obtain a colorless and transparent sol solution. The transmission wavelength of light with a light transmittance of 50% of this solution was 385 nm. The Raman spectrum of the obtained sol solution was measured. The measured Raman spectrum is shown in FIG.
（粒径の測定）
得られたゾル溶液の粒径を、動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、ＨＰＰＳ）を用いてトルエン溶媒中、２５℃で測定した。測定した粒度分布を図３に示す。ゾルは、図３に示すように、平均粒径１．５２ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した。図３中、横軸は粒子径（ｎｍ）、縦軸はピーク強度（存在量）をそれぞれ示す。
(Measurement of particle size)
The particle size of the obtained sol solution was measured at 25 ° C. in a toluene solvent using a dynamic light scattering method (manufactured by Malvern, HPPS). The measured particle size distribution is shown in FIG. The sol had a sharp monodisperse particle size distribution with an average particle size of 1.52 nm, as shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the particle diameter (nm), and the vertical axis indicates the peak intensity (abundance).
（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定）
次いで、反応液から析出した白色結晶を濾取し、真空乾燥した。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの測定及びＸ線構造解析を行った。
得られた結晶をＣ６Ｄ６に溶解させて、内部標準ＴＭＳとして、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図５にそれぞれ示す。図４、５中、横軸はケミカルシフト（δｐｐｍ）を示す。
(Measurement of 1 H-NMR and 13 C-NMR)
Next, white crystals precipitated from the reaction solution were collected by filtration and dried in vacuo. The obtained crystals were subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements and X-ray structural analysis.
The obtained crystals were dissolved in C 6 D 6 and 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra were measured as internal standard TMS. The measured 1 H-NMR chart is shown in FIG. 4, and the 13 C-NMR chart is shown in FIG. 4 and 5, the horizontal axis represents the chemical shift (δppm).
（Ｘ線結晶解析）
得られた結晶の結晶構造及び分子構造は、迅速型単結晶Ｘ線解析装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）を用いて測定して決定した。構造解析精密化における最終のＲ値は４％であった。
組成式：Ｃ５４Ｈ１２６Ｏ３１Ｔｉ１１・Ｃ７Ｈ８（分子量＝１８９０．５８）
結晶系：斜方晶系（Ｐｃａ２１）
格子定数：ａ＝２６．４０Å、ｂ＝１４．２３Å、ｃ＝２４．００Å、α＝β＝γ＝９０°、Ｚ＝４
(X-ray crystal analysis)
The crystal structure and molecular structure of the obtained crystal were determined by measurement using a rapid single crystal X-ray analyzer (Rigaku R-AXIS RAPID). The final R value in the structural analysis refinement was 4%.
Formula: C 54 H 126 O 31 Ti 11 · C 7 H 8 ( molecular weight = 1890.58)
Crystal system: orthorhombic (Pca2 1 )
Lattice constants: a = 26.40Å, b = 14.23Å, c = 24.00Å, α = β = γ = 90 °, Z = 4
上記測定結果より、本発明の結晶中には、１１個のチタン原子が酸素原子によって架橋されたかご状構造（かご状チタニア）に、１８個のイソプロポキシ基が結合した分子を４個含むユニットセルが、存在することが分かった。かご状チタニアは、空間的に６つのチタン原子が５角錐の頂点に位置する配置と５つのチタン原子が頂点に位置する５角形からなる配置を含み、該５角錐の底面と該５角形のが対峙し、約３６°の角度を持って対峙した構造を有している。 From the above measurement results, the crystal of the present invention includes a unit containing 4 molecules in which 18 isopropoxy groups are bonded to a cage structure (cage-like titania) in which 11 titanium atoms are bridged by oxygen atoms. The cell was found to exist. The cage-like titania spatially includes an arrangement in which six titanium atoms are located at the apex of a pentagonal pyramid and an arrangement consisting of a pentagon in which five titanium atoms are located at the apex, and the bottom of the pentagonal pyramid and the pentagonal shape are It has a structure facing each other with an angle of about 36 °.
このユニットセルを構成する各分子の構造を図６、及び物件提出書に添付のカラー図面１に示す。図６中、１はチタン原子、２は酸素原子をそれぞれ表す。図中、イソプロピル基の炭素原子及び水素原子、並びに溶媒和したトルエン分子の図示を省略している。なお、図６に示すものは紙面上側から見た図であり、１１個のチタン原子、チタン原子間を架橋する酸素原子及び１８個のイソプロポキシ基の全ては表されていない。
物件提出書に添付のカラー図面１中、青はチタン原子、赤は酸素原子、緑は炭素原子をそれぞれ表す。水素原子の図示は省略している。
The structure of each molecule constituting this unit cell is shown in FIG. 6 and color drawing 1 attached to the property submission form. In FIG. 6, 1 represents a titanium atom, and 2 represents an oxygen atom. In the figure, illustration of carbon atoms and hydrogen atoms of the isopropyl group and solvated toluene molecules are omitted. In addition, what is shown in FIG. 6 is the figure seen from the upper surface of the paper, and does not represent all 11 titanium atoms, oxygen atoms bridging the titanium atoms, and 18 isopropoxy groups.
In color drawing 1 attached to the property submission form, blue represents titanium atoms, red represents oxygen atoms, and green represents carbon atoms. Illustration of hydrogen atoms is omitted.
得られた結晶中の分子配列を図７〜図９、及び物件提出書に添付のカラー図面２〜４にそれぞれ示す。図７及びカラー図面２はＡ軸投影図、図８及びカラー図面３はＢ軸投影図、図９及びカラー図面４はＣ軸投影図である。物件提出書に添付のカラー図面中、ピンクはチタン原子、赤は酸素原子、グレーは炭素原子をそれぞれ表す。
The molecular arrangement in the obtained crystal is shown in FIGS. 7 to 9 and
（参考例１）
実施例１で得られたゾルの溶液を、表面がオゾン処理されたポリエチレンテレフタレート基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５ｍｍ）上にＮｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、該基板上に金属酸化物膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて該膜表面の形状を測定したところ、その表面の粗さは５ｎｍ以下であり、本発明の金属化合物の分散液から形成された金属酸化物膜は平滑であることが分かった。
(Reference Example 1)
The sol solution obtained in Example 1 was subjected to No. 1 on a polyethylene terephthalate substrate (10 cm × 10 cm, thickness 5 mm) whose surface was treated with ozone. 3 was applied using a bar coater, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a metal oxide film on the substrate. When the shape of the surface of the film was measured using an SPM apparatus (Seiko Instruments, SPA-400 (SII)), the surface roughness was 5 nm or less, and the dispersion of the metal compound of the present invention was used. The formed metal oxide film was found to be smooth.
（実施例２）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１００ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で窒素ガス置換した。別に調製したイソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）５１．７ｇで希釈した蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）５．７３ｇ（Ｈ２０／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を、４０℃で撹拌しながら８時間で滴下した。滴下終了後、反応液の撹拌を継続しながら、さらに、８０〜８５℃で１時間還流した。次に、反応液を４０〜５０℃に冷却後、減圧下にイソプロピルアルコールを留去して無色透明なゾル溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３５６ｎｍ、平均粒子径は１．７７ｎｍであった。
(Example 2)
100 g (0.35 mol) of titanium tetraisopropoxide (A-1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: purity 99.9%, titanium oxide equivalent concentration 28% by weight) was replaced with nitrogen gas in a four-necked flask. Separately, a mixed solution of 5.73 g (H20 / Ti = 0.9 mol / mol) of distilled water (collected from ADBANTEC GS-200) diluted with 51.7 g of isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque) at 40 ° C. The solution was added dropwise with stirring for 8 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further refluxed at 80 to 85 ° C. for 1 hour while continuing to stir the reaction solution. Next, after cooling the reaction solution to 40 to 50 ° C., isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent sol solution. The solution had a light transmission wavelength of 356 nm and an average particle size of 1.77 nm.
得られたゾル溶液から析出した白色結晶を濾別し、真空乾燥して得られた結晶を、再びトルエン（ナカライテスク社製）に溶解し、窒素ガス置換した後、チタンアルコキシドに対し０．６０倍モルの水を加えて透明なゾル溶液を調製した。反応液の撹拌を継続しながら、さらに、８０℃で２．５時間還流して、無色透明な酸化チタン換算濃度３０重量％のゾルの溶液を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３８５ｎｍであった。 The white crystals precipitated from the obtained sol solution were filtered out and vacuum-dried. The crystals obtained were dissolved again in toluene (manufactured by Nacalai Tesque) and replaced with nitrogen gas, and then 0.60 against titanium alkoxide. A clear sol solution was prepared by adding double moles of water. While continuing to stir the reaction solution, the mixture was further refluxed at 80 ° C. for 2.5 hours to obtain a colorless and transparent sol solution having a titanium oxide equivalent concentration of 30% by weight. The transmission wavelength of light with a light transmittance of 50% of this solution was 385 nm.
得られたゾル溶液の粒径を測定した。得られたゾルの溶液の粒子は、平均粒子径５．２ｎｍでシャープな粒度分布を示した。粒径分布を図１０に示す。また、得られた反応液の１Ｈ−ＮＭＲとラマンスペクトルを測定した。測定結果をそれぞれ図１１、図１２に示す。 The particle size of the obtained sol solution was measured. The particles of the obtained sol solution showed a sharp particle size distribution with an average particle size of 5.2 nm. The particle size distribution is shown in FIG. Further, 1 H-NMR and Raman spectrum of the obtained reaction solution were measured. The measurement results are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
本発明によれば、酸や塩基によりｐＨを調整したり、分散安定化剤を添加しなくとも有機溶媒中で凝集することがない、新規な分子構造を有する金属化合物が提供される。本発明の金属化合物は、金属酸化物膜や化学吸着膜の形成用材料、有機−無機複合ハイブリッド材料等として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal compound which has a novel molecular structure which does not aggregate in an organic solvent, without adjusting pH with an acid or a base, or adding a dispersion stabilizer is provided. The metal compound of the present invention is useful as a material for forming a metal oxide film or a chemical adsorption film, an organic-inorganic composite hybrid material, and the like, and can be said to have high industrial utility value.
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