JP2006066581A - Method of manufacturing conductive pattern material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性パターン材料の製造方法に係り、より詳細には、プリント配線基板等として有用な導電性パターン材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive pattern material, and more particularly to a method for producing a conductive pattern material useful as a printed wiring board or the like.
従来より、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されている。これらの代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。このような方法では、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるをえなかった。
また、他の導電性パターン形成方法としては、フォトレジストを用いた方法が知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してＵＶ露光し、格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
しかしながら、近年、マイクロマシンの開発の進行や超ＬＳＩの一層の小型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念されている。
Conventionally, various conductive pattern materials have been used for the formation of wiring boards. A typical example of these is that a thin film conductive material formed by a known method such as vacuum deposition is provided on an insulator, which is subjected to resist treatment, and a part of the resist prepared in advance is removed by pattern exposure. Then, what performs an etching process and forms a desired pattern is mentioned (for example, refer patent document 1). In such a method, at least four steps are required, and when the wet etching process is performed, a treatment process of the waste liquid is also required, and thus a complicated process has to be taken.
As another conductive pattern forming method, a method using a photoresist is known. This method is a method in which a substrate coated with a photoresist polymer or applied with a photoresist on a dry film is UV-exposed through an arbitrary photomask to form a pattern such as a lattice. It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high performance.
However, in recent years, with the progress of development of micromachines and further miniaturization of VLSI, these wiring structures have been required to be fine in nano units, and conventional metal etching is becoming finer. There is a limit, and there is a concern about disconnection during processing of the thin wire portion.
基材表面への導電性パターンの形成に関しては、基板と金属との密着性の向上を図るために、基板表面をエッチング処理により表面凹凸化し、アンカー効果により密着性を改良することもできるが、基板表面の凹凸化は、微細配線、及び高周波適性の点で不利になる。この点を改善するために、基材表面にグラフトポリマーを結合させ、このグラフトポリマーを介在させることで高い密着性を発現させることもできる。このような技術としては、例えば、ポリイミド基板にプラズマ処理を行い、ポリイミド基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、ポリイミド基板表面に表面グラフトポリマーを導入する表面処理を行うことで、ポリイミド基板と銅層との密着性を改良する方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかし、この技術では、プラズマ処理という大掛かりな処理が必要であるという問題があった。
また、基材表面にグラフトポリマーを結合させた場合、基板と金属と充分な密着性は得られるものの、高湿度などの条件では、グラフトポリマーから金属が剥がれてしまうという問題があった。
Regarding the formation of the conductive pattern on the substrate surface, in order to improve the adhesion between the substrate and the metal, the substrate surface can be roughened by etching, and the adhesion can be improved by the anchor effect. The uneven surface of the substrate is disadvantageous in terms of fine wiring and high frequency suitability. In order to improve this point, high adhesiveness can also be expressed by bonding a graft polymer to the surface of the substrate and interposing this graft polymer. As such a technique, for example, plasma treatment is performed on a polyimide substrate, a polymerization initiating group is introduced on the surface of the polyimide substrate, a monomer is polymerized from the polymerization initiating group, and a surface graft polymer is introduced on the surface of the polyimide substrate. A method for improving the adhesion between the polyimide substrate and the copper layer by performing the treatment has been proposed (see Non-Patent Document 1). However, this technique has a problem that a large-scale treatment called plasma treatment is required.
Further, when the graft polymer is bonded to the surface of the base material, sufficient adhesion between the substrate and the metal can be obtained, but there is a problem that the metal is peeled off from the graft polymer under conditions such as high humidity.
以上のように、高い導電性及び密着性を有し、高解像度で断線がない導電性パターンを形成しうることに加え、更に、金属などの導電性素材の保持性及びその持続性ついても向上させることについては、更なる改良が望まれているのが現状である。
本発明は、前記従来技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い導電性及び密着性を有し、高解像度で断線がなく、且つ、導電性素材の保持性及びその持続性に優れた導電性パターンを備えた導電性パターン材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to provide a conductive pattern material having a high conductivity and adhesion, a high resolution and no disconnection, and a conductive pattern having a conductive material excellent in retention and sustainability. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者は、鋭意検討した結果、無電解メッキ触媒又はその前駆体が吸着したグラフトポリマーを含む、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を形成した後に、該吸着層中に架橋構造を導入することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に想到するに至った。 As a result of intensive studies, the inventor forms a patterned electroless plating catalyst-containing layer containing a graft polymer adsorbed with an electroless plating catalyst or a precursor thereof, and then introduces a crosslinked structure into the adsorption layer. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have come to the present invention.
即ち、導電性パターン材料の製造方法は、基材上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用しうる官能基以下、適宜「相互作用性基」と称する。）及び架橋性官能基以下、適宜「相互作用性基」と称する。）を有するグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を形成する工程と、
該無電解メッキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成する工程と、
無電解メッキを行う工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン材料の製造方法である。
That is, the method for producing a conductive pattern material is appropriately referred to as “interactive group” below the functional group capable of interacting with the electroless plating catalyst or its precursor on the substrate. ) And the crosslinkable functional group, hereinafter referred to as “interactive group” as appropriate. And directly bonding the graft polymer having a pattern in a pattern,
Providing the graft polymer with an electroless plating catalyst or a precursor thereof to form a patterned electroless plating catalyst-containing layer;
Forming a cross-linked structure in the electroless plating catalyst-containing layer by applying energy to the electroless plating catalyst-containing layer;
A process of electroless plating;
It is a manufacturing method of the electroconductive pattern material characterized by having.
また、本発明においては、前記無電解メッキ工程が終了した後に、更に、電気メッキを行う工程を有することが好ましい態様である。 Moreover, in this invention, after the said electroless-plating process is complete | finished, it is a preferable aspect to have the process of performing electroplating further.
上述の如く、本発明は、基材上にパターン状に直接結合したグラフトポリマーが有する相互作用性基に無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させて無電解メッキ触媒含有層を設けた後に、グラフトポリマー中に存在する架橋性基を反応させて、無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成することを特徴としている。
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明においては、無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成したことで、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着又は含浸された無電解メッキ触媒又はその前駆体は、更に、架橋構造中に内包され、物理的に固定化されることになる。本発明により得られる導電性パターン材料は、上述の如き無電解メッキ触媒含有層に対して、無電解メッキを行うことにより得られるものであり、高解像度で、高い導電性及び密着性が発揮されると共に、析出した金属（導電性素材）は架橋構造中に強固に保持されていることから、グラフトポリマーから脱離することがなく、その保持性は損なわれないものと推測される。
As described above, the present invention provides an electroless plating catalyst-containing layer by adsorbing an electroless plating catalyst or a precursor thereof to an interactive group of a graft polymer directly bonded in a pattern on a substrate. It is characterized in that a crosslinkable group present in the graft polymer is reacted to form a crosslinked structure in the electroless plating catalyst-containing layer.
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
In the present invention, by forming a crosslinked structure in the electroless plating catalyst-containing layer, the electroless plating catalyst or precursor thereof adsorbed or impregnated in the interactive group of the graft polymer is further contained in the crosslinked structure. It is included and physically fixed. The conductive pattern material obtained by the present invention is obtained by performing electroless plating on the electroless plating catalyst-containing layer as described above, and exhibits high conductivity and adhesion at high resolution. At the same time, the deposited metal (conductive material) is firmly held in the cross-linked structure, so that it does not desorb from the graft polymer, and it is presumed that the holding property is not impaired.
本発明によれば、高い導電性及び密着性を有し、高解像度で断線がなく、且つ、導電性素材の保持性及びその持続性に優れた導電性パターンを備えた導電性パターン材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the production of a conductive pattern material having a high conductivity and adhesion, a high resolution, no disconnection, and a conductive pattern having a conductive material with excellent retention and sustainability. A method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性パターン材料の製造方法は、基材上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用しうる官能基及び架橋性官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程（以下、適宜「グラフトポリマーパターン形成工程」と称する）と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を形成する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒含有層形成工程」と称する。）と、
該無電解メッキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成する工程（以下、適宜「架橋構造形成工程」と称する。）と、
無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、
を有することを特徴とする。
以下、本発明における各工程について順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a conductive pattern material of the present invention, a graft polymer having a functional group capable of interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof and a crosslinkable functional group is directly bonded on a substrate in a pattern ( Hereinafter, referred to as “graft polymer pattern forming step” as appropriate)
A step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer to form a patterned electroless plating catalyst-containing layer (hereinafter referred to as “electroless plating catalyst-containing layer forming step” as appropriate);
A step of forming a crosslinked structure in the electroless plating catalyst-containing layer by applying energy to the electroless plating catalyst-containing layer (hereinafter referred to as a “crosslinked structure forming step” as appropriate);
A step of performing electroless plating (hereinafter referred to as “electroless plating step” as appropriate);
It is characterized by having.
Hereafter, each process in this invention is demonstrated sequentially.
＜グラフトポリマーパターン形成工程＞
本発明においては、先ず、グラフトポリマーパターン形成工程において、基材上にグラフトポリマーパターンを形成する。
<Graft polymer pattern formation process>
In the present invention, first, a graft polymer pattern is formed on a substrate in a graft polymer pattern forming step.
（表面グラフト重合法）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により形成されたものであることが好ましい。
表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
(Surface graft polymerization method)
The graft polymer in the present invention is preferably formed by a surface graft polymerization method.
In general, the surface graft polymerization method gives an active species on a polymer compound chain forming a solid surface, and further polymerizes another monomer starting from this active species to synthesize a graft (grafting) polymer. Is the method.
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法のいずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
Any of the known methods described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for realizing the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society of Japan, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びY.Ikada et al，Macromolecules vol.19,page 1804（1986)などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射させて、グラフトポリマーを得ることができる。
The plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method can be prepared by the methods described in the above-mentioned literature and Y. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986). Specifically, a graft polymer can be obtained by treating a polymer surface such as PET with plasma or electron beam, generating radicals on the surface, and then reacting the active surface with a nomer.
In addition to the above-mentioned documents, the photograft polymerization method can be applied to the surface of a film substrate as described in JP-A-53-17407 (Kansai Paint) or JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). The grafted polymer can be obtained by applying a photopolymerizable composition to the substrate, and then contacting the radically polymerized compound and irradiating it with light.
基材にグラフトポリマーを結合する他の手段としては、これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応させて、高分子化合物鎖を基板表面に導入する方法を用いることもできる。 As other means for bonding the graft polymer to the base material, in addition to these, a reactive functional group such as trialkoxysilyl group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, and carboxyl group is added to the terminal of the polymer compound chain, It is also possible to use a method in which a polymer compound chain is introduced into the substrate surface by a coupling reaction between this and a substrate surface functional group.
本発明におけるグラフトポリマーパターン形成工程において、表面グラフト重合法を用いる場合の具体的な方法について説明する。
本発明では、基材表面に下記に示す相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物を接触させ、パターン状にエネルギーを付与することで、該基材表面の露光部に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組成物中に基材を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、該重合性化合物を含有する液状組成物を基材表面に塗布することで行われることが好ましい。
A specific method in the case of using the surface graft polymerization method in the graft polymer pattern forming step in the present invention will be described.
In the present invention, an exposed portion of the substrate surface is obtained by bringing a polymerizable compound having an interactive group and a polymerizable compound having a crosslinkable group shown below into contact with the substrate surface and applying energy in a pattern. An active site is generated, and the active site reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound to cause a surface graft polymerization reaction.
The contact of the polymerizable compound with the substrate surface may be carried out by immersing the substrate in a liquid composition containing the polymerizable compound. However, from the viewpoint of handleability and production efficiency, the polymerization may be performed. It is preferable to carry out by applying a liquid composition containing a functional compound to the substrate surface.
（グラフトポリマーの生成）
本発明において、基材上に直接結合させるグラフトポリマーは、相互作用性基及び架橋性基を有するグラフトポリマーであり、そのポリマー構造中に相互作用性基と架橋性基とを有していることで、導電性粒子の吸着及び架橋構造形成の両機能を発揮することができる。
(Generation of graft polymer)
In the present invention, the graft polymer directly bonded to the substrate is a graft polymer having an interactive group and a crosslinkable group, and the polymer structure has an interactive group and a crosslinkable group. Thus, both functions of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure can be exhibited.
本発明におけるグラフトポリマーは、相互作用性基を有する重合性化合物と架橋性基を有する重合性化合物との共重合により形成されるものであり、上記した表面グラフト重合法を用いることで、基材上に、この共重合体であるグラフトポリマーを直接結合させることができる。
なお、相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーのいずれの態様でも構わないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好ましい。
The graft polymer in the present invention is formed by copolymerization of a polymerizable compound having an interactive group and a polymerizable compound having a crosslinkable group. By using the surface graft polymerization method described above, a base material is obtained. On top of this, the graft polymer which is this copolymer can be directly bonded.
The polymerizable compound having an interactive group and the polymerizable compound having a crosslinkable group may be any of a monomer, a macromer, and a polymer having a polymerizable group. It is particularly preferred.
グラフトポリマーの形成に使用される、相互作用性基を有するモノマー、及び、架橋性基を有するモノマーとしては、それぞれ１種づつを用いてもよいし、複数種のモノマーを併用してもよい。
本発明におけるグラフトポリマーの形成に際しては、相互作用性基を有するモノマーと架橋性基を有するモノマーとを、少なくとも１種づつ用いる必要があるが、本発明の効果を損ねない範囲で、更に、それ以外の他の共重合モノマーを用いてもよい。
As the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group used for the formation of the graft polymer, one type each may be used, or a plurality of types of monomers may be used in combination.
In the formation of the graft polymer in the present invention, it is necessary to use at least one monomer having an interactive group and one monomer having a crosslinkable group. You may use other copolymerization monomers other than.
グラフトポリマーにおける相互作用性基を有するモノマー成分と架橋性基を有するモノマー成分との含有比としては、導電性粒子の吸着と架橋構造形成の両立の観点からは、モル比で、３０：７０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましく、６０：４０〜９０：１０が更に好ましい。
なお、導電性粒子の吸着に関する事項及び架橋構造形成に関する事項の詳細は、後述する「導電性粒子吸着層形成工程」及び「架橋構造形成工程」の説明において詳述する。
The content ratio of the monomer component having an interactive group and the monomer component having a crosslinkable group in the graft polymer is 30:70 to 30 in terms of molar ratio from the viewpoint of coexistence of adsorption of conductive particles and formation of a crosslinked structure. 99: 1 is preferable, 50:50 to 95: 5 is more preferable, and 60:40 to 90:10 is still more preferable.
Details of matters relating to adsorption of conductive particles and matters relating to formation of a crosslinked structure will be described in detail in the description of “conductive particle adsorption layer forming step” and “crosslinked structure forming step” described later.
以下、本発明におけるグラフトポリマーの形成に用いうる、相互作用性基を有するモノマー、及び、架橋性基を有するモノマーについて詳細に説明する。 Hereinafter, the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group, which can be used for forming the graft polymer in the present invention, will be described in detail.
−相互作用性基を有するモノマー−
グラフトポリマーが有する相互作用性基は、グラフトポリマーに吸着させる導電性粒子に応じた相互作用性を有する官能基である。
本発明において、相互作用性基は導電性粒子を吸着しうる官能基であるが、導電性粒子が吸着していない場合には、架橋反応に用いられる構造を有する官能基として機能してもよい。
-Monomer having an interactive group-
The interactive group possessed by the graft polymer is a functional group having interactive properties according to the conductive particles adsorbed on the graft polymer.
In the present invention, the interactive group is a functional group capable of adsorbing conductive particles, but may function as a functional group having a structure used for a crosslinking reaction when the conductive particles are not adsorbed. .
本発明における相互作用性基としては、極性基であることが好ましく、イオン性基であることがより好ましい。従って、本発明における相互作用性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するモノマー（イオン性モノマー）が好適に用いられる。 The interactive group in the present invention is preferably a polar group, and more preferably an ionic group. Accordingly, a monomer having an ionic group (ionic monomer) is preferably used as the monomer having an interactive group in the present invention.
上記イオン性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー等が挙げられる。 As the ionic monomer, a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group can be dissociated into a negative charge. And monomers having an acidic group.
本発明において好適に用い得るイオン性基を形成し得るイオン性モノマーとは、前記したように、アンモニウム，ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー若しくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。 As described above, the ionic monomer that can form an ionic group that can be suitably used in the present invention is a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid. And monomers having a negative charge such as a group or an acidic group that can be dissociated into a negative charge.
本発明において特に有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。 Specific examples of the ionic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (medium) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Ammonium chloride, etc. can be used.
また、相互作用性基として下記に示すような非イオン性の極性基を有するモノマーを用いることもできる。
即ち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが有用である。
Moreover, the monomer which has a nonionic polar group as shown below as an interactive group can also be used.
That is, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is useful.
本発明における相互作用性基を有するモノマーとしては、特に、アクリル酸などのアニオン性官能基を有するモノマー（アニオン性モノマー）が好ましい。 As the monomer having an interactive group in the present invention, a monomer having an anionic functional group such as acrylic acid (anionic monomer) is particularly preferable.
−架橋性基を有するモノマー−
グラフトポリマーが有する架橋性基は、相互作用性基やグラフトポリマーが有する他の官能基と反応し、共有結合を形成する反応性基であり、例えば、水酸基、メチロール基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の官能基が挙げられる。
-Monomer having a crosslinkable group-
The crosslinkable group that the graft polymer has is a reactive group that reacts with an interactive group or another functional group that the graft polymer has to form a covalent bond, such as a hydroxyl group, a methylol group, a glycidyl group, an isocyanate group, Examples include functional groups such as amino groups.
本発明においては用いうる架橋性基を有するモノマー（即ち、反応性モノマー）としては、公知のものから適宜選択して使用することができる。
架橋性基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有するもの；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチロールステアロアミドなどのメチロール基を有するもの；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有するもの；２−イソシアネートエチルメタアクリレート（例えば、商品名：カレンズＭＯＩ，昭和電工）などのイソシアネート基を有するもの；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタアクリレートなどのアミノ基を有するものなどが挙げられるれる。
In the present invention, a monomer having a crosslinkable group (that is, a reactive monomer) that can be used can be appropriately selected from known ones.
Specific examples of the monomer having a crosslinkable group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, Those having a hydroxyl group such as 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; Those having a methylol group such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and methylol stearamide; Glycidyl groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Having an isocyanate group such as 2-isocyanate ethyl methacrylate (for example, trade name: Karenz MOI, Showa Denko) Shall; 2-aminoethyl acrylate, such as those having amino group such as 2-aminoethyl methacrylate are mentioned.
このような相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを含有する液状組成物に使用する溶剤は、主成分であるこれらのモノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和し得る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
この液状組成物を基材表面に塗布し、液状組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、導電性粒子の十分な吸着性、及び均一な塗布膜を得る観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
The solvent used in the liquid composition containing such a monomer having an interactive group and a monomer having a crosslinkable group is not particularly limited as long as these monomers as main components can be dissolved, but water, An aqueous solvent such as a water-soluble solvent is preferable, and a mixture thereof or one obtained by further adding a surfactant to the solvent is preferable.
The water-soluble solvent refers to a solvent that is miscible with water in an arbitrary ratio, and examples of such a water-soluble solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin, acids such as acetic acid, Examples thereof include ketone solvents such as acetone, amide solvents such as formamide, and the like.
The coating amount when this liquid composition is applied to the substrate surface to form a liquid composition coating layer is 0 in terms of solid content from the viewpoint of obtaining sufficient adsorbability of conductive particles and obtaining a uniform coating film. .1 to 10 g / m 2 is preferable, and 0.5 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
また、上記の液状組成物中には、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は、液状組成物中の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Further, a surfactant can be added to the liquid composition as necessary. This surfactant only needs to be soluble in the solvent in the liquid composition. Examples of such surfactants include anionic surfactants such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, n- Cationic surfactants such as dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products such as Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available products such as , Trade name “Tween 20”, etc.), and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
（パターン状のエネルギー付与）
本工程にてグラフトポリマーパターンを形成する際には、上述のように、基材表面に相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを接触させ、パターン状にエネルギーを付与する。ここで用いられるエネルギー付与手段としては、基材表面に活性点を生じさせることが可能であれば、特に制限はないが、コスト、装置の簡易性の観点から、活性光線を照射する方法を用いることが好ましい。
この活性光線としては、赤外線、可視光線、紫外線、放射線など様々なものが用いられるが、これらの中でも、高精細なパターン露光に好適なことから、紫外線が好ましく用いられる。また、放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などが用いられる。更に、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用することができる。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が好適なものとして挙げられる。
パターン状のエネルギー付与として活性光線の照射を用いる場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムやマスクフィルムを用いたパターン露光のいずれもを用いることができる。
(Pattern-shaped energy application)
When the graft polymer pattern is formed in this step, as described above, the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group are brought into contact with the surface of the substrate, and energy is applied in a pattern. The energy applying means used here is not particularly limited as long as it can generate active sites on the surface of the substrate, but from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is used. It is preferable.
As the actinic ray, various rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and radiations are used. Among these, ultraviolet rays are preferably used because they are suitable for high-definition pattern exposure. Moreover, as a radiation, an electron beam, an X-ray, an ion beam, far infrared rays, etc. are used. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) can also be used. Suitable examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps.
When actinic light irradiation is used as pattern-like energy application, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film or mask film can be used.
（基材）
本発明に用いられる基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、等）等が挙げられる。
また、透明性を必要としない導電性パターン材料の基材としては、ポリイミド、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、シリコン基板等、或いは、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
(Base material)
The substrate used in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and any material can be used as long as necessary flexibility, strength, durability, etc. are satisfied, and it is appropriately selected according to the purpose of use. Is done.
When selecting a transparent substrate that requires light transmission, for example, glass, plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide, etc.).
In addition, as the base material of the conductive pattern material that does not require transparency, polyimide, bismaleimide resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, silicon substrate, etc., paper, plastic Can be mentioned, such as paper, metal plates (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), paper or plastic film on which the above metal is laminated or vapor-deposited.
本発明において、基材は、導電性パターン材料の用途及び基材表面に形成される導電性パターンとの関係に応じて適宜選択される。加工性、透明性の観点からは、高分子樹脂からなる表面を有する基材が好ましく、具体的には、樹脂フィルム、表面に樹脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれもが好適に用いられる。
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例に挙げられる。また、表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例に挙げられる。
さらに、本発明により得られる導電性パターンが、電気配線用の基板用途に適用される場合においては、ポリイミド、液晶性ポリマー等の耐熱性の高い基材を用いることも好ましい。
In the present invention, the substrate is appropriately selected according to the use of the conductive pattern material and the relationship with the conductive pattern formed on the surface of the substrate. From the viewpoints of processability and transparency, a substrate having a surface made of a polymer resin is preferred. Specifically, a resin film, a transparent inorganic substrate such as glass coated with a resin on the surface, and a surface layer are provided. Any composite material comprising a resin layer is preferably used.
Representative examples of the substrate having a resin coated surface include a laminate having a resin film attached to the surface, a primer-treated substrate, and a hard-coated substrate. Typical examples of the composite material in which the surface layer is a resin layer include a resin sealing material in which an adhesive layer is provided on the back surface, and a laminated glass that is a laminate of glass and resin.
Furthermore, when the electroconductive pattern obtained by this invention is applied to the board | substrate use for electrical wiring, it is also preferable to use base materials with high heat resistance, such as a polyimide and a liquid crystalline polymer.
また、基材は、その使用目的に応じて粗面化処理が行われていてもよい。
例えば、導電性パターン中の導電性粒子の単位面積当たりの吸着量をより向上させるために、表面積を増加させてより多くのイオン性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することが可能である。
基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択することができる。具体的には、例えば、基材が樹脂フィルムの場合には、グロー放電処理、スパッタリング、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙げられる。また、基材がガラス板などの無機材料の場合には、機械的に粗面化する方法が適用できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
Further, the base material may be subjected to a surface roughening treatment according to the purpose of use.
For example, in order to increase the adsorption amount per unit area of conductive particles in the conductive pattern, the surface of the substrate is roughened in advance for the purpose of increasing the surface area and introducing more ionic groups. Is possible.
As a method for roughening the substrate, a known method suitable for the material of the substrate can be selected. Specifically, for example, when the substrate is a resin film, glow discharge treatment, sputtering, sandblast polishing method, buff polishing method, particle adhesion method, particle coating method and the like can be mentioned. Further, when the base material is an inorganic material such as a glass plate, a mechanical roughening method can be applied. As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
−基材表面或いは中間層−
本発明における基材は、上述のように、グラフトポリマーが化学的に直接結合できるような表面を有するものである。本発明においては、基材の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材表面に設けてもよい。
-Base material surface or intermediate layer-
As described above, the substrate in the present invention has a surface on which the graft polymer can be directly bonded chemically. In the present invention, the surface of the substrate itself may have such characteristics, and an intermediate layer having such characteristics may be provided on the surface of the substrate.
中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。 As the intermediate layer, in particular, when a graft polymer is synthesized by a photograft polymerization method, a plasma irradiation graft polymerization method, or a radiation irradiation graft polymerization method, a layer having an organic surface is preferable. Preferably there is. Organic polymers include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, phenol resins, styrene resins, vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, melamine resins, formalin resins and other synthetic resins, gelatin, casein, and cellulose. Any natural resin such as starch can be used. In the photograft polymerization method, plasma irradiation graft polymerization method, radiation irradiation graft polymerization method, etc., since the start of graft polymerization proceeds from the extraction of hydrogen of the organic polymer, polymers that are easy to extract hydrogen, especially acrylic resin, urethane resin, styrene It is particularly preferable from the viewpoint of production suitability to use a resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin or the like.
−重合開始能を発現する層−
本発明においては、基材表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物として、重合性化合物と重合開始剤を添加し、中間層或いは基材表面として重合開始能を発現する層を形成することが、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から好ましい。
重合開始能を発現する層（以下、適宜、重合性層と称する）は、必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
-Layer that exhibits polymerization initiation ability-
In the present invention, as a compound that exhibits polymerization initiating ability by applying energy to the substrate surface, a polymerizable compound and a polymerization initiator are added, and an intermediate layer or a layer that exhibits polymerization initiating ability as the substrate surface. It is preferable from the viewpoint of efficiently generating active sites during graft polymerization.
The layer that expresses the polymerization initiating ability (hereinafter referred to as a polymerizable layer as appropriate) is prepared by dissolving necessary components in a solvent capable of dissolving them, and providing them on the surface of the substrate by a method such as coating. It can be hardened and formed by irradiation.
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
(A) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the polymerizable layer has good adhesion to the substrate, and has a monomer having an interactive group and a crosslinkable group by applying energy such as irradiation with actinic rays. Although there will be no restriction | limiting in particular if the monomer which has can be added, Especially, the hydrophobic polymer which has a polymeric group in a molecule | numerator is preferable.
Specific examples of such hydrophobic polymers include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, and allyl groups such as allyl (meth) acrylates and 2-allyloxyethyl methacrylates. Monomer homopolymer;
Furthermore, binary or multicomponent with styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. containing diene monomer such as polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene or allyl group-containing monomer as a constituent unit. Copolymer;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of the polymerizable compound is preferably in the range of 0 to 100% by mass and particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
(B) Polymerization initiator The polymerizable layer in the present invention preferably contains a polymerization initiator for expressing the polymerization initiating ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, or the like that can exhibit polymerization initiating ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Can be selected and used as appropriate. Among these, use of photopolymerization having a higher reaction rate (polymerization rate) than thermal polymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, a photopolymerization initiator is preferably used.
The photopolymerization initiator is active with respect to irradiated actinic rays, and can polymerize a polymerizable compound contained in the polymerizable layer, a monomer having an interactive group, and a monomer having a crosslinkable group. If possible, there is no particular limitation, and for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator in the polymerizable layer is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass and particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content.
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
重合性層を基材上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、および、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。 The coating amount in the case of forming the polymerizable layer on the substrate is, in terms of sufficient polymerization initiating ability and maintaining the film property to prevent film peeling, and the weight after drying is 0.00. 1-20 g / m < 2 > is preferable and 1-15 g / m < 2 > is more preferable.
上記のように、基材表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基材上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
As described above, the polymerizable layer forming composition is disposed on the surface of the substrate by coating or the like, and the solvent is removed to form a polymerizable layer to form a polymerizable layer. It is preferable that the film is hardened by light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that the polymerizable layer falls off after the graft polymer is formed on the substrate. Such a situation can be effectively suppressed. Here, the reason why light irradiation is used for pre-curing is the same as described in the section of the photopolymerization initiator.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトポリマーの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。 Light irradiation performed as desired after heat drying includes, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp as a light source. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used. From the viewpoint of not inhibiting the subsequent formation of the graft polymer and the formation of the bond between the active site of the polymerizable layer and the graft chain, which is performed by applying energy, the polymerizable compound present in the polymerizable layer is partially Even if radical polymerization is performed, it is preferable to irradiate with light to such an extent that radical polymerization does not occur completely. The light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but is generally preferably within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent washing is 10% or more and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
また、本発明において、基材上にグラフトポリマーを生成させる好適な態様の一つとして、基材表面に重合開始能を有する化合物を結合させ、かかる化合物が有する重合開始部位を起点として、グラフトポリマーを生成させる態様が挙げられる。
上記態様に適用しうる重合開始能を有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｑ）と基材結合部位（Ｙ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
In the present invention, as one of preferred embodiments for generating a graft polymer on a substrate, a compound having a polymerization initiating ability is bound to the surface of the substrate, and the graft polymer is started from the polymerization initiation site of the compound. The mode which produces | generates is mentioned.
Examples of the compound having a polymerization initiating ability applicable to the above embodiment include a compound having a polymerization initiation site (Q) capable of initiating radical polymerization by photocleavage and a substrate binding site (Y) (hereinafter referred to as “light” as appropriate). Cleaving compound (QY) ").
以下、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に結合させる方法について説明する。
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に結合させるには、基材上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、基材表面と接触させ、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）とを結合させて、基材表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を導入すればよい。
Hereinafter, a method for bonding the photocleavable compound (QY) to the substrate surface will be described.
In order to bond the photocleavable compound (QY) to the substrate surface, the photocleavable compound (QY) is imparted on the substrate, brought into contact with the substrate surface, and a functional group present on the substrate surface ( Z) and the base material binding site (Q) may be combined to introduce the photocleavable compound (QY) onto the base material surface.
基材表面に存在する官能基（Ｚ）としては、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。 Specific examples of the functional group (Z) present on the substrate surface include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. These functional groups may be originally present on the surface of the base material due to the material of the base material in the silicon substrate or glass substrate, and may be present on the surface by subjecting the base material surface to a surface treatment such as corona treatment. It may be.
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
A polymerization initiation site capable of initiating radical polymerization by photocleavage (hereinafter simply referred to as “polymerization initiation site (Y)”) is a structure containing a single bond that can be cleaved by light.
As the single bond that is cleaved by this light, carbonyl α-cleavage, β-cleavage reaction, light-free rearrangement reaction, phenacyl ester cleavage reaction, sulfonimide cleavage reaction, sulfonyl ester cleavage reaction, N-hydroxysulfonyl ester cleavage reaction, benzyl Examples thereof include a single bond that can be cleaved using an imide cleavage reaction, a cleavage reaction of an active halogen compound, and the like. These reactions break a single bond that can be cleaved by light. Examples of the single bond that can be cleaved include a C—C bond, a C—N bond, a C—O bond, a C—Cl bond, a N—O bond, and a S—N bond.
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマーパターン形成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
In addition, since the polymerization initiation site (Y) containing a single bond that can be cleaved by light is a starting point for graft polymerization in the graft polymer pattern forming step, the cleavage reaction occurs when the single bond that can be cleaved by light is cleaved. Has the function of generating radicals. As described above, examples of the structure of the polymerization initiation site (Y) having a single bond that can be cleaved by light and capable of generating radicals include structures containing the following groups.
That is, aromatic ketone group, phenacyl ester group, sulfonimide group, sulfonyl ester group, N-hydroxysulfonyl ester group, benzylimide group, trichloromethyl group, benzyl chloride group, and the like.
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
When such a polymerization initiation site (Y) is cleaved by exposure and a radical is generated, if there is a polymerizable compound in the vicinity of the radical, this radical functions as a starting point for the graft polymerization reaction. The graft polymer can be produced.
Therefore, when a graft polymer is produced using a substrate having a photocleavable compound (QY) introduced on the surface, exposure at a wavelength that can cleave the polymerization initiation site (Y) as an energy imparting means. Must be used.
基材結合部位（Ｑ）としては、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。 The substrate binding site (Q) is composed of a reactive group capable of reacting with and binding to the functional group (Z) present on the substrate surface. Specific examples of the reactive group are shown below. Such groups are mentioned.
重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。 The polymerization initiation site (Y) and the substrate binding site (Q) may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a linking group containing an atom selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Specifically, for example, a saturated carbon group, an aromatic group, an ester group, an amide group. Ureido group, ether group, amino group, sulfonamide group, and the like. The linking group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Specific examples [Exemplary Compound 1 to Exemplified Compound 16] of Compound (QY) having a substrate binding site (Q) and a polymerization initiation site (Y) are shown below together with the cleavage portion. However, it is not limited to these.
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
As a specific method for bonding the photocleavable compound (QY) to the functional group (Z) present on the substrate surface, the photocleavable compound (QY) is mixed with an appropriate solvent such as toluene, hexane or acetone. Or a method of applying the solution or dispersion to the surface of the substrate or a method of immersing the substrate in the solution or dispersion. By these methods, the substrate surface into which the photocleavable compound (QY) has been introduced is obtained.
At this time, the concentration of the photocleavable compound (QY) in the solution or in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 15% by mass. As a liquid temperature in the case of making it contact, 0 to 100 degreeC is preferable. The contact time is preferably 1 second to 50 hours, and more preferably 10 seconds to 10 hours.
以上のようにして得られた、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いる場合は、その表面に相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを接触させ、パターン露光することで、露光部の重合開始部位（Ｙ）を開裂させ、そこを起点としてグラフトポリマーを生成させてグラフトポリマーパターンを形成する方法が用いられる。
また、以下の方法にてグラフトポリマーパターンを形成することもできる。
まず、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に、予め、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させて重合開始能を失活させることで、基材表面に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを形成する。そして、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、相互作用性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーを接触させた後、全面露光することで、重合開始可能領域にのみにグラフトポリマーが生成し、結果的に、グラフトポリマーパターンが形成される方法である。
In the case of using the base material with the photocleavable compound (QY) introduced on the surface, the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group are brought into contact with the surface. A method of forming a graft polymer pattern by cleaving the polymerization initiation site (Y) of the exposed portion by pattern exposure and generating a graft polymer starting from the site is used.
Moreover, a graft polymer pattern can also be formed with the following method.
First, pattern exposure is performed in advance along a region where a graft polymer is not desired to be formed on the surface of the substrate into which the photocleavable compound (QY) has been introduced, and the compound (QY) bonded to the substrate surface. ) Is photocleavaged to deactivate the polymerization initiating ability, thereby forming a polymerization initiation capable region and a polymerization initiating ability deactivating region on the surface of the substrate. Then, after bringing the monomer having an interactive group and the monomer having a crosslinkable group into contact with the substrate surface on which the polymerization startable region and the polymerization initiating ability deactivation region are formed, the entire surface is exposed to polymerize In this method, a graft polymer is formed only in the startable region, and as a result, a graft polymer pattern is formed.
以上のようにして、基材上にグラフトポリマーがパターン状に結合されてなるグラフトポリマーパターンが形成され、しかる後に、無電解メッキ触媒含有層形成工程が行われる。 As described above, a graft polymer pattern in which the graft polymer is bonded in a pattern is formed on the substrate, and thereafter, an electroless plating catalyst-containing layer forming step is performed.
＜無電解メッキ触媒含有層形成工程＞
無電解メッキ触媒含有層形成工程においては、前記グラフトポリマーパターン形成工程により、基材上にパターン状に結合されたグラフトポリマーが有する相互作用性基に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を形成する。
<Electroless plating catalyst-containing layer forming step>
In the electroless plating catalyst-containing layer forming step, an electroless plating catalyst or a precursor thereof is imparted to the interactive group of the graft polymer bonded in a pattern on the substrate by the graft polymer pattern forming step. Then, a patterned electroless plating catalyst-containing layer is formed.
−無電解メッキ触媒−
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属をグラフトポリマーに固定する手法としては、例えば、グラフトポリマー中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーに付与する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
-Electroless plating catalyst-
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a technique for fixing the zero-valent metal to the graft polymer, for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group in the graft polymer is applied to the graft polymer. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and by interacting the metal colloid thus controlled in charge with the interacting group of the graft polymer, Metal colloid (electroless plating catalyst) can be adsorbed to the graft polymer.
−無電解メッキ触媒前駆体−
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
-Electroless plating catalyst precursor-
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, may be converted into a zero-valent metal by a reduction reaction separately from the electroless plating catalyst after immersion in the electroless plating bath. The electroplating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is imparted to the graft polymer in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n, MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマー結合した基材の表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが結合した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、グラフトポリマーを含む層中に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method for applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor onto a graft pattern, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is added with an appropriate solvent. A solution containing dissolved and dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the surface of the base material to which the graft polymer is bonded, or the base material to which the graft polymer is bonded is immersed in the solution. By contacting a solution containing a metal ion, the metal ion can be adsorbed to the interactive group of the graft polymer by utilizing ion-ion interaction or dipole-ion interaction, or grafting. The layer containing the polymer can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
このようにして、基材にパターン状に直接結合したグラフトポリマーが有する相互作用性基に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着又は含浸させて、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を得ることができる。
無電解メッキ触媒含有層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性（膜強度）や透明性などの観点からは、一般的には、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
In this way, the electroless plating catalyst or its precursor is adsorbed or impregnated into the interactive group of the graft polymer directly bonded to the base material in a pattern to obtain a patterned electroless plating catalyst-containing layer. be able to.
Although the film thickness of the electroless plating catalyst-containing layer can be selected depending on the purpose, it is generally preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm from the viewpoint of scratch resistance (film strength) and transparency, and 0.01 μm. The range of ˜5 μm is more preferable, and the range of 0.1 μm to 2 μm is most preferable.
＜架橋構造形成工程＞
架橋構造形成工程においては、前記無電解メッキ触媒含有層形成工程により形成された無電解メッキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成する。
なお、架橋構造形成工程は、効果の観点からは、通常、無電解メッキ触媒含有層形成工程の終了後、後述する無電解メッキ工程の前に行われるが、無電解メッキ工程の後に行うこともできる。
<Crosslinked structure forming step>
In the cross-linked structure forming step, energy is applied to the electroless plating catalyst-containing layer formed in the electroless plating catalyst-containing layer forming step to form a cross-linked structure in the electroless plating catalyst-containing layer.
In addition, from the viewpoint of the effect, the crosslinked structure forming step is usually performed after the electroless plating catalyst-containing layer forming step and before the electroless plating step described later, but may be performed after the electroless plating step. it can.
架橋構造形成においては、（１）無電解メッキ触媒又はその前駆体が吸着していない相互作用性基が架橋構造形成に用いられる態様であってもよいし、（２）相互作用性基は無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着等するのみで架橋構造形成に用いられない態様であってもよい。 In the formation of the crosslinked structure, (1) an interactive group in which the electroless plating catalyst or its precursor is not adsorbed may be used for forming the crosslinked structure, or (2) there is no interactive group. It may be an embodiment in which the electrolytic plating catalyst or its precursor is only adsorbed and not used for forming a crosslinked structure.
上記（１）及び（２）の架橋構造形成におけるグラフトポリマーの例は以下の通りである。
上記（１）の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーとグリシジル基を有するモノマーの二元重合体である場合が挙げられる。
上記（２）の場合としては、例えば、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと、水酸基を有するモノマーと、イソシアネート基を有するモノマーとの三元重合体である場合や、グラフトポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーと、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のそれ自身が反応して架橋構造を形成しうるモノマーとの二元重合体である場合等が挙げられる。
Examples of the graft polymer in the formation of the crosslinked structure (1) and (2) are as follows.
Examples of the case (1) include a case where the graft polymer is a binary polymer of a monomer having a carboxyl group and a monomer having a glycidyl group.
In the case of the above (2), for example, when the graft polymer is a terpolymer of a monomer having a carboxyl group, a monomer having a hydroxyl group, and a monomer having an isocyanate group, or the graft polymer is a carboxyl group And a case where the monomer is a binary polymer of N-methylolacrylamide or the like which can react with itself to form a crosslinked structure.
架橋反応は、無電解メッキ触媒含有層に対して、エネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光照射、超音波、電子線照射等が挙げられる。
本発明においては、加熱により架橋構造を形成させる態様であることが好ましい。具体的な例としては、グラフトポリマーが有する相互作用性基であるカルボキシル基と架橋性基であるグリシジル基との反応を挙げることができる。
The cross-linking reaction is caused by applying energy to the electroless plating catalyst-containing layer. Examples of the energy application include heating, light irradiation, ultrasonic waves, electron beam irradiation, and the like.
In the present invention, it is preferable that the crosslinked structure is formed by heating. As a specific example, there can be mentioned a reaction between a carboxyl group which is an interactive group of the graft polymer and a glycidyl group which is a crosslinkable group.
エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブンやホットプレート、赤外線や可視光線を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、形成されるグラフトポリマーの種類によっても異なるが、５０℃〜３００℃で、０．１秒〜６０分程度加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜高圧までの各種水銀灯、メタルハライトランプ、キセノンランプなどの紫外〜可視域までの光源を用いることができる。
In the case where the energy application is performed by heating, as the heating means, for example, an oven or a hot plate using a heater, heating by photothermal conversion using infrared rays or visible light, or the like can be used.
Moreover, although heat processing changes with kinds of graft polymer formed, it is performed by heating at 50 to 300 degreeC for about 0.1 second-60 minutes.
In the case where the energy application is performed by light irradiation, as the light irradiation means, for example, a light source in the ultraviolet to visible range such as various mercury lamps from a low pressure to a high pressure, a metal halide lamp, and a xenon lamp can be used.
本工程により形成される架橋構造は、グラフトポリマー間での架橋率（グラフトポリマー／グラフトポリマー間で何個の架橋が生じているか）、及び架橋点間の距離により決定される。また、その架橋の度合いにより無電解メッキのされ易さ、密着力の大きさが影響される。
本発明において、架橋の度合いは、無電解メッキ触媒などを付与しない状態で加熱などにより架橋を行わせ、その架橋膜の溶媒に対しての膨潤の程度で見積もることができる。その際、溶媒としては、架橋膜に対して最も親和性のある溶媒が選択される。例えば、アクリル酸、アクリルアミド等、水に対して親和性の高いモノマーから生成したグラフトポリマーの場合であれば、水、メタノール、アセとニトリル、等が溶媒として選択される。本発明の効果が発揮されるのに好ましい膨潤度としては、質量分率として０．１〜１００％、好ましくは１．０〜１０％の範囲である。
The cross-linked structure formed by this step is determined by the cross-linking rate between the graft polymers (the number of cross-linking between the graft polymer / graft polymer) and the distance between the cross-linking points. In addition, the degree of cross-linking affects the ease of electroless plating and the magnitude of adhesion.
In the present invention, the degree of cross-linking can be estimated by the degree of swelling of the cross-linked film with respect to the solvent by carrying out cross-linking by heating or the like without applying an electroless plating catalyst or the like. At that time, a solvent having the most affinity for the crosslinked membrane is selected as the solvent. For example, in the case of a graft polymer formed from a monomer having high affinity for water such as acrylic acid or acrylamide, water, methanol, ace and nitrile, etc. are selected as the solvent. A preferable degree of swelling for exhibiting the effect of the present invention is 0.1 to 100%, preferably 1.0 to 10% in mass fraction.
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒含有層（無電解メッキ触媒又はその前駆体を含有する層）に、無電解メッキを行うことで、無電解メッキ触媒含有層中に高密度に金属を析出させて、導電性パターンを形成することができる。析出した金属はグラフトポリマーが有する架橋構造により強固に保持されたものとなる。
<Electroless plating process>
In this step, electroless plating is performed on an electroless plating catalyst-containing layer (a layer containing an electroless plating catalyst or a precursor thereof), thereby depositing a metal at a high density in the electroless plating catalyst-containing layer. A conductive pattern can be formed. The deposited metal is firmly held by the crosslinked structure of the graft polymer.
−無電解メッキ−
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒含有層が無電解メッキ触媒を含有する場合であれば、該層が形成された基材を水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒含有層が無電解メッキ触媒前駆体を含有し、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
-Electroless plating-
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
In the electroless plating in this step, for example, if the electroless plating catalyst-containing layer contains an electroless plating catalyst, the base material on which the layer is formed is washed with water to remove excess electroless plating catalyst (metal). Is removed and immersed in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when the electroless plating catalyst-containing layer contains an electroless plating catalyst precursor and the electroless plating catalyst precursor is immersed or immersed in the graft polymer, the substrate is washed with water. Then, after removing an excess precursor (metal salt or the like), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
As the types of metals used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known, and among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO 4 ) 2 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される導電膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the conductive film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, or the like. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
以上のようにして得られる導電性パターンは、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。 In the conductive pattern obtained as described above, fine particles of electroless plating catalyst and plating metal are closely dispersed in the surface graft film by cross-sectional observation with SEM, and relatively large particles are deposited on the electroless plating catalyst. It was confirmed that Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the adhesion is good even if the unevenness of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) is 100 nm or less. It was.
＜電気メッキ工程＞
本発明においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキの後、この工程により形成された導電性パターンを電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた導電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ導電性パターンを容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性パターンを目的に応じた厚みに形成することができ、本発明により得られる導電性パターン材料を、高い導電性が要求される種々の用途に適用するのに好適である。
電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
<Electroplating process>
In this invention, after performing the said electroless-plating process, you may have the process (electroplating process) of performing electroplating.
In this step, after the electroless plating, electroplating can be performed using the conductive pattern formed in this step as an electrode. As a result, a conductive pattern having an arbitrary thickness can be easily formed on the basis of the conductive pattern having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, the conductive pattern can be formed in a thickness according to the purpose, and the conductive pattern material obtained by the present invention can be applied to various uses requiring high conductivity. Is preferred.
A conventionally known method can be used as the electroplating method. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.
電気メッキにより得られる導電性パターンの膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい About the film thickness of the electroconductive pattern obtained by electroplating, it changes according to a use, and it can control by adjusting the metal concentration contained in a plating bath, immersion time, or current density. . In addition, from the viewpoint of conductivity, the film thickness when used for general electric wiring is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
以上説明した、本発明の製造方法に係る各工程により、導電性パターン材料を製造することができる。 A conductive pattern material can be manufactured by each process which concerns on the manufacturing method of this invention demonstrated above.
本発明により得られる導電性パターン材料は、グラフトポリマーを基材上に直接結合させたことにより、該グラフトポリマーに無電解メッキにより析出した金属が静電気的に高密度で均一に吸着する。また、本発明においては、バインダーを用いることなく、しかも、グラフトポリマーに無電解メッキにより析出した金属が、単層状態或いは多層状態で析出した層が形成されている。このため、本発明により得られる導電性パターン材料は、高い導電性を発現することができる。更には、無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造が形成されることで、当該層中に含有される無電解メッキ触媒等は、無電解メッキ触媒含有層中に強固に固定化されることから、その後に行われる無電解メッキにより析出した金属（導電性素材）は、架橋構造により強固に保持されたものとなり、導電性パターン材料が使用される環境等に起因して、金属部分の保持性及びその持続性が損なわれることがない。 In the conductive pattern material obtained by the present invention, the graft polymer is directly bonded to the substrate, so that the metal deposited on the graft polymer by electroless plating is electrostatically and uniformly adsorbed at a high density. In the present invention, a layer in which a metal deposited on the graft polymer by electroless plating is deposited in a single layer state or a multilayer state is formed without using a binder. For this reason, the electroconductive pattern material obtained by this invention can express high electroconductivity. Furthermore, since a crosslinked structure is formed in the electroless plating catalyst-containing layer, the electroless plating catalyst contained in the layer is firmly fixed in the electroless plating catalyst-containing layer. The metal (conductive material) deposited by the subsequent electroless plating is firmly held by the cross-linked structure, and the metal pattern retainability due to the environment in which the conductive pattern material is used. And its sustainability is not impaired.
このような導電性パターン材料の用途としては、種々の回路形成用途に使用でき、特に、微細な導電性パターンを形成することができるため、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。また、これ以外にも、微細電気配線、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の用途が期待でき、その応用範囲は広い。 Such conductive pattern materials can be used for various circuit formation applications, and in particular, since a fine conductive pattern can be formed, a wide range of applications including circuit formation such as micromachines and VLSI is expected. Is done. In addition to this, various uses such as fine electrical wiring, high-density magnetic disk, magnetic head, magnetic tape, magnetic sheet, and magnetic disk can be expected, and its application range is wide.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
〔１．グラフトポリマーパターン形成工程〕
ＰＥＴ（１８８μｍ、東レ社製）を基材として用い、その表面に下記の光重合性組成物をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、膜厚６μｍの中間層を形成した。
[Example 1]
[1. Graft polymer pattern formation process)
Using PET (188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material, the following photopolymerizable composition is applied to the surface using a rod bar 18 and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 6 μm. did.
＜光重合性組成物＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２ｇ
（共重合モル比率８０／２０、平均分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
<Photopolymerizable composition>
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2g
(Copolymerization molar ratio 80/20, average molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol
−グラフトポリマーの生成−
次に、中間層上に、アクリル酸／グリシジルメタクリレート（モル比：８０／２０）の５質量％のモノマー水溶液を５ｍｌ滴下し、その上に石英板をかぶせて、そのモノマー水溶液を均一に中間層と石英板の間に挟み込んだ。その石英板上に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、次に、パターンマスク上から、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いて５分間露光した。以上のようにして、基材表面にアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの共重合体からなるグラフトポリマーがパターン状に結合した基材を得た。
このグラフトポリマーパターンが形成されて基材を基材Ａとする。
-Formation of graft polymer-
Next, 5 ml of a 5% by weight monomer aqueous solution of acrylic acid / glycidyl methacrylate (molar ratio: 80/20) is dropped on the intermediate layer, and a quartz plate is placed thereon to uniformly distribute the monomer aqueous solution to the intermediate layer. And sandwiched between quartz plates. The pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) is clipped onto the quartz plate, and then, from above the pattern mask, using an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). Exposed for 5 minutes. As described above, a base material in which a graft polymer composed of a copolymer of acrylic acid and glycidyl methacrylate was bonded to the surface of the base material in a pattern was obtained.
This graft polymer pattern is formed, and the substrate is defined as substrate A.
〔２．導電性粒子吸着層形成工程〕
この基材Ａを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、水素化硼素ナトリウムの１質量％の水溶液に１時間浸漬し、グラフト膜中に銀の微粒子を形成させて、無電解メッキ触媒含有層を形成した。
[2. Conductive particle adsorption layer formation process]
This base material A was immersed in a 1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it was immersed in a 1% by mass aqueous solution of sodium borohydride for 1 hour to form silver fine particles in the graft film, thereby forming an electroless plating catalyst-containing layer.
〔３．架橋構造形成工程〕
無電解メッキ触媒等含有が形成された基材を、ホットプレート（形式Ｔ２Ｂ、Ｂａｎｓｔｅａｄ社製）を用いて、１４０℃で５分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル基とグリシジル基を架橋させて、無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成した。
[3. (Crosslinked structure forming step)
The base material containing the electroless plating catalyst is heated at 140 ° C. for 5 minutes using a hot plate (type T2B, manufactured by Banstead) to crosslink the carboxyl group and glycidyl group of the graft polymer. A crosslinked structure was formed in the electroless plating catalyst-containing layer.
〔４．無電解メッキ工程〕
架橋構造形成工程を終了した基材を、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬して金属（銅）を析出させ、実施例１の導電性パターン材料Ａを作製した。
[4. (Electroless plating process)
The base material which completed the crosslinked structure formation process was immersed in the electroless-plating bath of the following composition for 20 minutes, and the metal (copper) was deposited, and the electroconductive pattern material A of Example 1 was produced.
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ１（奥野製薬（株）製） ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ２（奥野製薬（株）製） １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ３（奥野製薬（株）製） １０ｍＬ
・水 ８３ｍＬ
<Electroless plating bath components>
・ OPC Kappa-H T1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 6mL
・ OPC Kappa-H T2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1.2mL
・ OPC Kappa-H T3 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10mL
・ Water 83mL
［実施例２］
〔１．グラフトポリマーパターン形成工程〕
（合成例１：化合物Ａの合成）
光開裂化合物である化合物Ａの合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
[Example 2]
[1. Graft polymer pattern formation process)
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A)
The synthesis of compound A, which is a photocleavable compound, is performed by the following two steps. A description will be given of the scheme of each step.
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
1. Step 1 (Synthesis of Compound a)
24.5 g (0.12 mol) of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved in a mixed solvent of DMAc 50 g and THF 50 g, and 7.2 g (0.18 mol) of NaH (60% in oil) was gradually added in an ice bath. Thereto, 44.2 g (0.18 mol) of 11-bromo-1-undecene (95%) was added dropwise and reacted at room temperature. The reaction was completed in 1 hour. The reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate to obtain a mixture containing Compound a in the form of a yellow solution. 37 g of this mixture was dissolved in 370 ml of acetonitrile, and 7.4 g of water was added. 1.85 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at room temperature for 20 minutes. The organic phase was extracted with ethyl acetate and the solvent was distilled off. Compound a was isolated by column chromatography (filler: Wakogel C-200, developing solvent: ethyl acetate / hexane = 1/80).
A synthesis scheme is shown below.
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
1 H NMR (300 MHz CDCl 3 )
δ = 1.2-1.8 (mb, 24H), 2.0 (q, 2H), 3.2 (t, J = 6.6, 2H), 4.9-5.0 (m, 2H) ) 5.8 (ddt, J = 24.4, J = 10.5, J = 6.6, 1H . ), 7.4 (t, J = 7.4, 2H), 7.5 (t, J = 7.4, 1H), 8.3 (d, 1H)
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。更に１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
2. Step 2 (Synthesis of Compound A by Hydrosilylation of Compound a)
Two drops of Spear catalyst (H 2 PtCl 6 .6H 2 O / 2-PrOH, 0.1 mol / l) was added to 5.0 g (0.014 mol) of compound a, and 2.8 g (0.021 mol) of trichlorosilane in an ice bath. ) Was added dropwise and stirred. After 1 hour, 1.6 g (0.012 mol) of trichlorosilane was added dropwise, and the temperature was returned to room temperature. The reaction was complete after 3 hours. After completion of the reaction, unreacted trichlorosilane was distilled off under reduced pressure to obtain Compound A.
A synthesis scheme is shown below.
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
1 H NMR (300 MHz CDCl 3 )
δ = 1.2−1.8 (m, 30H), 3.2 (t, J = 6.3, 2H), 7.3-7.7 (m, 3H), 8.3 (d, 2H) )
（光開裂化合物の結合）
基材としてのガラス基板（日本板硝子（株）製）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基材を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このように、表面に光開裂化合物が導入された基材を得た。
(Binding of photocleavable compounds)
A glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) as a base material was immersed in a piranha solution (sulfuric acid / 30% hydrogen peroxide = 1/1 vol mixed solution) overnight and then washed with pure water. The substrate was placed in a separable flask purged with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 12.5% by mass of Compound A for 1 hour. After taking out, it wash | cleaned in order with toluene, acetone, and a pure water. Thus, the base material in which the photocleavable compound was introduced on the surface was obtained.
（重合開始能の失活）
光開裂化合物が導入された基材の片面に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間パターン露光を行った。これにより、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材を得た。
(Deactivation of polymerization initiation ability)
A pattern mask (NC-1, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) is clipped to one side of the substrate into which the photocleavable compound has been introduced, and the pattern is exposed for 1 minute with an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). Exposure was performed. This obtained the base material in which the polymerization start possible area | region and the polymerization initiating ability deactivation area | region were formed.
−グラフトポリマーの生成−
次に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、アクリル酸／グリシジルメタクリレート（モル比：８０／２０）の５質量％のモノマー水溶液を５ｍｌ滴下し、その上に石英板をかぶせて、そのモノマー水溶液を均一に中間層と石英板の間に挟み込んだ。その石英板上から、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いて５分間、全面を露光した。以上のようにして、基材表面にアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの共重合体からなるグラフトポリマーがパターン状に結合した基材を得た。
このグラフトポリマーパターンが形成された基材を基材Ｂとする。
-Formation of graft polymer-
Next, 5 ml of a 5 mass% monomer aqueous solution of acrylic acid / glycidyl methacrylate (molar ratio: 80/20) was dropped on the surface of the base material on which the polymerization startable region and the polymerization initiating ability deactivation region were formed. A quartz plate was placed on top, and the monomer aqueous solution was uniformly sandwiched between the intermediate layer and the quartz plate. From the quartz plate, the entire surface was exposed for 5 minutes using an exposure machine (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). As described above, a base material in which a graft polymer composed of a copolymer of acrylic acid and glycidyl methacrylate was bonded to the surface of the base material in a pattern was obtained.
The base material on which this graft polymer pattern is formed is referred to as base material B.
〔２．無電解メッキ触媒含有層形成工程、３．架橋構造形成工程、及び、４．無電解メッキ工程〕
この基材Ｂに対し、実施例１と同様の、２．無電解メッキ触媒含有層形成工程、３．架橋構造形成工程、及び、４．無電解メッキ工程を行い、実施例２の導電性パターン材料Ｂを得た。
[2. 2. Electroless plating catalyst-containing layer forming step; 3. a crosslinked structure forming step; (Electroless plating process)
For this base material B, the same as in Example 1, 2. 2. Electroless plating catalyst-containing layer forming step; 3. a crosslinked structure forming step; An electroless plating process was performed to obtain a conductive pattern material B of Example 2.
［実施例３］
実施例１で作製された導電性パターン材料Ａを、更に、１５分間電気メッキし、導電性パターン材料Ｃを作製した。
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｍＬ
[Example 3]
The conductive pattern material A produced in Example 1 was further electroplated for 15 minutes to produce a conductive pattern material C.
<Composition of electroplating bath>
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Kappa-Gream PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500mL
［実施例４］
実施例２で作製された導電性パターン材料Ｂを、実施例３と同様にして、更に、１５分間電気メッキし、導電性パターン材料Ｄを作製した。
[Example 4]
The conductive pattern material B produced in Example 2 was electroplated for 15 minutes in the same manner as in Example 3 to produce a conductive pattern material D.
［比較例１、２］
実施例１、２のクラフトポリマー生成工程のグラフトポリマー形成において、アクリル酸とグリシジルメタクリレート（８０／２０モル比）とからなるグラフトポリマーを生成させる代わりに、アクリル酸のみからなるグラフトポリマーを生成させ、かつ、架橋構造形成工程を行わなかった以外は、実施例１、３と同様にして、それぞれ、比較例１、２の導電性パターン材料Ｅ、Ｆを得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
In the graft polymer formation in the kraft polymer production step of Examples 1 and 2, instead of producing a graft polymer consisting of acrylic acid and glycidyl methacrylate (80/20 molar ratio), a graft polymer consisting only of acrylic acid was produced, And except having not performed the crosslinked structure formation process, it carried out similarly to Examples 1 and 3, and obtained conductive pattern material E and F of comparative examples 1 and 2, respectively.
［比較例３、４］
比較例１、２で作製された導電性パターン材料Ｅ，Ｆを、実施例３と同様にして、更に、１５分間電気メッキし、導電性パターン材料Ｇ，Ｈを作製した。
[Comparative Examples 3 and 4]
The conductive pattern materials E and F prepared in Comparative Examples 1 and 2 were electroplated for 15 minutes in the same manner as in Example 3 to prepare conductive pattern materials G and H.
＜評価＞
１．導電性パターンの確認
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料Ａ〜Ｈの金属部分（導電性パターン）を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍にして確認したところ、いずれも、ライン幅１５μｍ／スペース幅１５μｍの微細な配線が形成されていることが確認された。
<Evaluation>
1. Confirmation of conductive pattern The metal parts (conductive patterns) of the conductive pattern materials A to H produced in the examples and comparative examples were confirmed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times. As a result, it was confirmed that a fine wiring having a line width of 15 μm / space width of 15 μm was formed.
２．表面導電性の評価
実施例及び比較例にて作製された導電性パターン材料Ａ〜Ｈの金属部分（導電性パターン）の表面導電性を、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。測定結果を下記表１に示す。
2. Evaluation of surface conductivity The surface conductivity of the metal parts (conductive patterns) of the conductive pattern materials A to H produced in the examples and comparative examples was measured using LOCESTA-FP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It was measured by the four probe method. The measurement results are shown in Table 1 below.
３．密着性の評価
得られた導電性パターン材料Ａ〜Ｈの表面に、アルミ板（厚さ０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー社製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳＣ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。結果を下記表１に示す。
3. Evaluation of adhesion An aluminum plate (thickness 0.1 mm) was adhered to the surface of the obtained conductive pattern materials A to H with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy) and dried at 140 ° C. for 4 hours. Thereafter, a 90-degree peeling experiment was performed based on JISC6481. The results are shown in Table 1 below.
４．耐湿度試験
得られた導電性パターン材料Ａ〜Ｈを、１００℃、８５ＲＨ％の条件下に７日間放置した後、マイラーテープを用いて剥離試験を行うことで評価した。評価基準は以下の通りである。結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：金属部分の剥がれがない
×：金属部分の剥がれがある
4). Humidity resistance test The obtained conductive pattern materials A to H were evaluated by performing a peeling test using a Mylar tape after being left for 7 days under conditions of 100 ° C and 85RH%. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 1 below.
-Evaluation criteria-
○: No peeling of the metal part ×: There is peeling of the metal part
表１に示されるように、パターン状の無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成した、実施例１〜４の導電性パターン材料Ａ〜Ｄは、導電性が高く、密着性に優れた導電膜であり、高湿度下に長期間置かれた場合であっても、金属部分は剥がれることなく保持持続性が優れていることが分かった。このことより、無電解メッキにより析出した金属は、グラフトポリマーが有する架橋構造により強固に保持されていることが推測される。
一方、アクリル酸のみからなるグラフトポリマーパターンを生成させることで、無電解メッキ触媒含有層を形成して、その無電解メッキ触媒含有層に架橋構造を形成しなかった比較例１〜４の導電性パターン材料Ｅ〜Ｈは、実施例の導電膜と比較して、導電性、密着性の何れもが劣っており、特に、金属部分の保持持続性が著しく低下していることが分かった。このことより、無電解メッキにより析出した金属は、高湿度により、グラフトポリマーから剥がれてしまってことが推測される。
As shown in Table 1, the conductive pattern materials A to D of Examples 1 to 4 in which a crosslinked structure was formed in the patterned electroless plating catalyst-containing layer had high conductivity and excellent adhesion. It was a conductive film, and even when it was placed under high humidity for a long period of time, it was found that the metal part was not peeled off and had excellent sustainability. From this, it is estimated that the metal deposited by electroless plating is firmly held by the crosslinked structure of the graft polymer.
On the other hand, the electroconductivity of Comparative Examples 1-4 which formed the electroless-plating catalyst containing layer by producing | generating the graft polymer pattern which consists only of acrylic acid, and did not form the crosslinked structure in the electroless-plating catalyst containing layer. It was found that the pattern materials E to H were inferior in conductivity and adhesion as compared with the conductive film of the example, and in particular, the retention of the metal part was significantly lowered. From this, it is estimated that the metal deposited by electroless plating is peeled off from the graft polymer due to high humidity.
Claims (2)
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与して、パターン状の無電解メッキ触媒含有層を形成する工程と、
該無電解メッキ触媒含有層にエネルギーを付与することにより、該無電解メッキ触媒含有層中に架橋構造を形成する工程と、
無電解メッキを行う工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン材料の製造方法。 A step of directly bonding a graft polymer having a functional group capable of interacting with an electroless plating catalyst or a precursor thereof and a crosslinkable functional group on a substrate in a pattern;
Providing the graft polymer with an electroless plating catalyst or a precursor thereof to form a patterned electroless plating catalyst-containing layer;
Forming a cross-linked structure in the electroless plating catalyst-containing layer by applying energy to the electroless plating catalyst-containing layer;
A process of electroless plating;
The manufacturing method of the conductive pattern material characterized by having.
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