JP2006066186A

JP2006066186A - チューブ型燃料電池用膜電極複合体

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Publication number: JP2006066186A
Application number: JP2004246523A
Authority: JP
Inventors: Harumichi Nakanishi; 治通中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-09

Abstract

【課題】本発明は、クロスリークが少なく、燃料利用効率、発電性能の高いチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側触媒電極層が水素極の場合は上記外側集電体の外側に、上記内側触媒電極層が水素極の場合は上記内側集電体の内側に、水素は透過するが空気は透過させない、チューブ形状のガス透過調整膜が設けられていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チューブ状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。

従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。

そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。このようなチューブ形状の膜電極複合体には、耐熱性が高いことや、形成が容易であることなどからケイ素酸化物を主成分とするガラス電解質材料からなる固体電解質膜が好適に用いられる。しかしながら、このようなガラス電解質材料における細孔径の制御は困難であり、水素や空気を透過させてしまう程度の細孔径を有する孔が形成されてしまう場合がある。このような場合は、固体電解質膜が水素や空気を透過するため、膜電極複合体内において水素および空気がクロスリークを起こし、様々な不具合の原因になっている。

例えば、水素極側に空気が透過すると、水素極における水素ガスの濃度が低下してしまい、発電性能の低下につながる。また、水素を通流する通流管等に空気が溜まり、水素の通流が妨げられるため、通流管内のガスを定期的に抽気する必要もある。

また、燃料電池作動中、一時的に出力を低下させたい場合などは、水素の供給弁を閉じるなどの方法により水素の供給を停止する。しかしながら、供給弁の下流にある水素はガラス電解質材料からなる固体電解質膜を透過して空気極側へ到達し、空気と共に排出されてしまい、水素の利用効率の低下の原因になる。

上記チューブ形状の膜電極複合体の例としては、例えば特許文献１に開示されている中空糸型固体高分子型燃料電池セルを挙げることができる。上記特許文献１においては、クロスリークが生じるといった課題は開示されているものの、その解決手段としては固体電解質膜にガス透過性の高い電解質材料を用いる方法や、固体電解質膜の膜厚を厚くする方法などに限られており、固体電解質膜に用いられる材料の選択性を狭める、または固体電解質膜の薄膜化を阻む原因になっていた。

特開２００２−２８９２２０公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、クロスリークが少なく、燃料利用効率、発電性能の高いチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側触媒電極層が水素極の場合は上記外側集電体の外側に、上記内側触媒電極層が水素極の場合は上記内側集電体の内側に、水素は透過するが空気は透過させない、チューブ形状のガス透過調整膜が設けられていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。

本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）においては、クロスリークが低減されているため燃料の利用効率を向上させることができる。また、クロスリークに起因する様々な不具合が防止できるので、発電性能に優れた膜電極複合体を得ることができる。

本発明は、燃料利用効率、発電性能の高い膜電極複合体を得ることができるといった効果を奏する。

以下、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について詳細に説明する。
本発明の膜電極複合体は、チューブ状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側触媒電極層が水素極の場合は上記外側集電体の外側に、上記内側触媒電極層が水素極の場合は上記内側集電体の内側に、水素は透過するが空気は透過させない、チューブ形状のガス透過調整膜が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の膜電極複合体においては、水素極側にガス透過調整膜が設けられているので、水素が通流する通流管内への空気の流入を遮断することができる。そのため、発電反応に用いられる水素の濃度を高く維持することができ、発電反応に高い濃度の水素を用いることができるので発電性能を向上させることができる。

まず、本発明の膜電極複合体の構造について図を用いて説明する。
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構造図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体１は、通常のチューブ型膜電極複合体と同様に内側集電体２、その外側面上に内側触媒電極層３、固体電解質膜４、外側触媒電極層５、および外側集電体６がこの順に積層されている。さらに、本発明においては、上記内側集電体２の内側にチューブ形状のガス透過調整膜７が設けられている。なお、図１は、内側触媒電極層３が水素極である場合の例を示す。
以下、本発明の特徴であるガス透過調整膜、および膜電極複合体を構成するその他の層についてそれぞれ説明する。

１．ガス透過調整膜
本発明に用いられるガス透過調整膜はチューブ形状のものである。ここで、チューブ形状とは、両端が開口している通常の管状のものでもよく、一方の端部が開口しており、他方の端部が閉塞しているものでもよい。

また、ガス透過調整膜の径は、内側触媒電極層が水素極の場合は内側触媒電極層の内径よりも小さく、外側触媒電極層が水素極の場合は外側触媒電極層の外径よりも大きければ特に限定されるものではない。上記ガス透過調整膜の径は、内側触媒電極層の内側、または外側触媒電極層の外側とガス透過調整膜とが密着するような径であってもよいし、内側触媒電極層の内側、または、外側触媒電極層の外側とガス透過調整膜との間に空間ができるような径であってもよい。

本発明においてガス透過調整膜は、ガス透過調整膜の両面の圧力に差がある場合のみに、圧力の高い方から低い方へと水素を透過させるものであることが好ましい。上記のように、差圧がかかった時のみに水素を透過させるガス透過調整膜を用いることにより、膜電極複合体に水素を供給する必要がないときに水素を水素通流管内に留めておくことが可能になり、水素を有効に利用することができるからである。

通常、燃料電池の出力を下げる際等には、水素を供給する配管に設けられている供給弁を閉めるなどの方法により水素の供給を停止する。この際、差圧が無い場合でも水素を透過させるガス透過調整膜を用いると、上記供給弁を閉めて水素の供給を停止した場合に、供給弁より下流に存在する水素は上記固体電解質膜を透過して空気極側へ到達し、発電反応に利用されることなく、通流する空気と共に排出されてしまう。しかしながら、差圧がある場合のみに水素を透過させるガス透過調整膜を用いると、上記供給弁が閉じているときは、その下流の通流管の圧力が低下して水素がガス透過調整膜を透過できる程の差圧は生じないため、通流管内に水素を留めることができる。

上述したような効果を得るため、ガス透過調整膜は、その両面における差圧が１０ＫＰａ以上、中でも１００〜２００ＫＰａであるときのみに水素を透過させるものであることが好ましい。差圧が上記範囲に満たない場合でも水素が透過してしまうと、上述したような効果が得られなくなり、水素を有効利用できない可能性がある。一方、差圧が上記範囲を超えても水素が透過しない場合は、水素を透過させるためにガス透過調整膜に高い圧力をかける必要があり、その高い圧力によってガス透過調整膜が破損してしまう可能性がある。

本発明において、ガス透過調整膜は膜電極複合体の内側触媒電極層の内側、または外側触媒電極層の外側に設けられるが、中でも内側触媒電極層の内側に設けられることが好ましい。用いられるガス透過調整膜が上述したような、差圧がかかると水素を透過するものである場合、内側触媒電極層の内側にガス透過調整膜のチューブを配置し、上記チューブの内側に水素を通流させ、上記チューブの内圧を高めることにより、容易に差圧を発生させることができるからである。
上述したようなガス透過調整膜を形成する材料は、水素は透過するが空気は透過させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が好適に用いられる。

上記ガス透過調整膜の膜厚は、用いられる材料により大きく異なるものではあるが、５０〜１０００μｍの範囲内、中でも１００〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲に満たないと、ガス透過調整膜の強度が十分でなく、ガス圧等により破損してしまう可能性がある。一方、膜厚が上記範囲を超えると、膜が厚すぎて水素の透過性が低下してしまう可能性がある。

２．その他
本発明の膜電極複合体の構成においては、上述したガス透過調整膜以外の構成に関しては、特に限定されるものではなく、一般的なチューブ形状の膜電極複合体の構成と同様のものを用いることができる。一般的なチューブ形状の膜電極複合体の構成としては、例えば、内側集電体、その外側面上に内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、および外側集電体がこの順に積層されているもの等を挙げることができ、さらに上記内側触媒電極層の内側、または外側触媒電極層の外側にガス透過調整膜を設けることにより本発明の膜電極複合体を得ることができる。
以下、本発明の膜電極複合体を構成する、上記ガス透過調整膜以外の構成について説明する。

本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れかつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができ、中でも無機系のもの、特にケイ素酸化物を主成分とするものが好ましい。無機系の電解質材料は多孔質構造を有する場合が多くガスが透過しやすく、固体電解質膜として用いた場合にクロスリークが生じやすいため、本発明の膜電極複合体とした場合の効果が大きいからである。

上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ状固体電解質膜や、チューブ状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業第５７巻第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池Ｖｏｌ．３Ｎｏ．３２００４ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる内側触媒電極層、および外側触媒電極層は特に限定されるものではなく、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion^TM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。

本発明の膜電極複合体において、発電反応により発生した電力の集電方法は特に限定されるものではなく、通常のチューブ形状の膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、上記内側触媒電極層、および外側触媒電極層を集電体としても利用して集電することもできるが、本発明においては、上記内側触媒電極層の内側に内側集電体、上記外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成することが好ましい。触媒電極層に導電性の高い集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができるからである。

上記内側集電体、および外側集電体は導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。このような内側集電体、および外側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、管の壁面部に、その壁面を貫通する孔を多数有する形状や、管の壁面部が網目構造のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状の軸方向に配置されたもの等を挙げることができ、中でもバネ形状のものが好適に用いられる。また、このような形状の内側集電体、および外側集電体を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ_２、ＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３，Ｎｄ_２Ｏ，ＴｉＢ_２等の金属等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ … 膜電極複合体
２ … 内側集電体
３ … 内側触媒電極層
４ … 固体電解質膜
５ … 外側触媒電極層
６ … 外側集電体
７ … ガス透過調整膜

Claims

チューブ状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを少なくとも有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、
前記外側触媒電極層が水素極の場合は前記外側集電体の外側に、前記内側触媒電極層が水素極の場合は前記内側集電体の内側に、水素は透過するが空気は透過させない、チューブ形状のガス透過調整膜が設けられていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。