JP2006063508A - Water absorbing resin composite material, method for producing the same, water absorbing resin sheet and water absorbing article - Google Patents

Water absorbing resin composite material, method for producing the same, water absorbing resin sheet and water absorbing article Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-absorbing resin composite material containing water-absorbing resin particles uniformly fixed to fibers before and after the water-absorption process, keeping high shape stability as a sheet before and after the water-absorption and enabling easy recovery and reuse of broken materials, stained products and substandard articles in production process, returned articles from the market and used water-absorbing resin sheets by opening the materials, etc. <P>SOLUTION: The water-absorbing resin composite material contains aggregate of two or more nearly spheroidal water-absorbing resin particles 3 and one or more fibers. The fiber contains either one or both of a 1st fiber 2A partly embedded in the water-absorbing resin particle and partly exposed from the water-absorbing resin particle and a 2nd fiber 2B partly bonded to the surface of the water-absorbing resin particle and partly keeping non-bonded state to the water-absorbing resin particle. The water-absorbing resin composite material is produced by applying single particle and/or aggregate of droplet of a polymerizable monomer on a deposited layer of opened fibers in the course of the polymerization of the monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、吸水性樹脂複合体およびその製造法と、この吸水性樹脂複合体を用いた吸水性樹脂シートおよび吸水性物品に関する。詳しくは、本発明は、吸水性樹脂シートおよびそれを用いた吸水性物品の製造時の破材品、汚れ品、規格外品や市場からの返品、および使用済品から容易に回収して再利用することができ、しかも、吸水性はもちろんのこと、吸水の前後を問わず、保形安定性に優れた吸水性樹脂シートを形成し得る吸水性樹脂複合体およびその製造方法と、この吸水性樹脂複合体を用いた吸水性樹脂シート、並びにこの吸水性樹脂シートを含む吸水性物品に関する。   The present invention relates to a water-absorbent resin composite, a method for producing the same, and a water-absorbent resin sheet and a water-absorbent article using the water-absorbent resin composite. Specifically, the present invention can be easily recovered from a water-absorbent resin sheet and a broken article, a dirty product, a non-standard product, a returned product from the market, and a used product when manufacturing a water-absorbent article using the same. Water-absorbing resin composite that can be used to form a water-absorbing resin sheet having excellent shape retention stability, before and after water absorption as well as water absorption, and a method for producing the same, and the water absorption The present invention relates to a water absorbent resin sheet using a water-soluble resin composite and a water absorbent article including the water absorbent resin sheet.

なお、本発明において「吸水」とは、水に限らず、水以外の液体をも吸収することを包含する。   In the present invention, “water absorption” includes not only water but also absorption of liquids other than water.

市販されている吸水性樹脂シートおよびそれを用いた吸水性物品は、殆どが吸水性樹脂粉末をティッシュ、不織布、綿等の基材上に均一に分散させた構成とされている。このような吸水性樹脂シートにあっては、市場の要求から吸水能をより一層増大させる傾向にあり、吸水量の増大のために吸水性樹脂の含有率を高くする傾向にある。しかしながら、多量の吸水性樹脂粉末を基材上に安定性良く、均一に固定することが困難であるために、搬送時に振動等を与えると、基材上の吸水性樹脂粉末が搬送時に振動等を与えると分散状態を維持し得ずに容易に局所に集塊化し、また、吸水後の吸水ゲルも安定性良く基材上に固定されずに基材から容易に移動してしまうために、保形安定性に問題があった。このように、吸水性樹脂粉末がシート内で移動すると、シート内に吸水性樹脂粉末の存在しない部分ができ、この部分で所期の吸水特性を得ることができなくなる。   Most commercially available water-absorbent resin sheets and water-absorbent articles using the same have a structure in which a water-absorbent resin powder is uniformly dispersed on a substrate such as tissue, nonwoven fabric or cotton. In such a water-absorbent resin sheet, the water-absorbing ability tends to be further increased due to market demand, and the content of the water-absorbent resin tends to be increased in order to increase the amount of water absorption. However, since it is difficult to fix a large amount of water-absorbing resin powder on the substrate with good stability and uniformity, if vibration or the like is applied during transportation, the water-absorbing resin powder on the substrate will vibrate during transportation or the like. In order to easily agglomerate locally without being able to maintain a dispersed state, and the water-absorbing gel after water absorption is not stably fixed on the base material and easily moves from the base material. There was a problem with shape retention stability. As described above, when the water-absorbing resin powder moves in the sheet, a portion where the water-absorbing resin powder does not exist is formed in the sheet, and the desired water absorption characteristic cannot be obtained in this portion.

なお、吸水性樹脂シートやそれを用いた吸水性物品にあっては、資源の有効利用および廃棄物の減量の観点から、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、および使用済みの吸水性樹脂シートから吸水性樹脂粉末を回収して再利用することが望まれる。   In the case of water-absorbent resin sheets and water-absorbent articles using the same, from the viewpoint of effective use of resources and reduction of waste, broken materials, dirt, non-standard products and returned goods from the market, In addition, it is desired to recover and reuse the water absorbent resin powder from the used water absorbent resin sheet.

従来、吸水性樹脂シートの保形安定性の問題を解決するために、非成形繊維の表面に略球状の吸水性樹脂粒子が不連続に固定化されている吸水材が提案されている（特開平１１−９３０７３号公報）。この吸水材は、確かに保形安定性の問題を解決しているが、非成形繊維が吸水性樹脂粒子を介して結合していて繊維が三次元ネットワークを組んでいるために、吸水性樹脂粒子と繊維とを分離開繊することができないことから、吸水性樹脂の回収再利用が不可能であるという欠点がある。また、その製造工程において、一つの反応槽内に非成形繊維と重合途上粒子を混在させて複合化するため、反応槽内での付着が発生しやすいことから、製造歩留りが悪いという欠点もある。   Conventionally, in order to solve the problem of the shape retention stability of the water-absorbent resin sheet, a water-absorbing material in which substantially spherical water-absorbent resin particles are discontinuously fixed on the surface of the non-molded fiber has been proposed (special feature). (Kaihei 11-93073). This water-absorbing material certainly solves the problem of shape retention stability, but because the non-molded fibers are bonded via the water-absorbing resin particles and the fibers form a three-dimensional network, the water-absorbing resin Since the particles and fibers cannot be separated and opened, there is a drawback that the water-absorbent resin cannot be recovered and reused. In addition, in the manufacturing process, since non-molded fibers and particles in the polymerization are mixed in one reaction tank to be combined, adhesion in the reaction tank is likely to occur, and thus there is a disadvantage that the manufacturing yield is poor. .

一方、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、および使用済みの吸水性樹脂シートから吸水性樹脂粉末を回収する方法に関する技術として、衛生用品を強制振動下に処理して吸水性樹脂粉末を篩い分け、分級することにより回収する技術が開示されている（特開２００３−３９０２３号公報）。しかし、この公報には、保形安定性が悪い吸水性樹脂粉末への適用例しか開示されていない。
特開平１１−９３０７３号公報 特開２００３−３９０２３号公報 On the other hand, sanitary products are treated under forced vibration as a technique for recovering water-absorbent resin powder from broken water, dirt, non-standard products and returns from the market, and used water-absorbent resin sheets. A technique of collecting water absorbent resin powder by sieving and classifying the powder is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-39023). However, this publication only discloses an application example to a water-absorbent resin powder having poor shape retention stability.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-93073 JP 2003-39023 A

本発明の目的は、吸水性樹脂粒子が吸水の前後を通して繊維に均一に固定化されており、このため吸水の前後を問わずシートとしての保形安定性が高く、しかも、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、および使用済み吸水性樹脂シートを開繊することにより容易に回収して再利用することができる吸水性樹脂複合体およびその製造方法と、それを用いた吸水性樹脂シートを提供することにある。本発明はまた、このような吸水性樹脂シートを用いた衛生材料、工業資材、農業資材等の吸水性物品を提供することを目的とする。   The object of the present invention is that the water-absorbent resin particles are uniformly fixed to the fiber through before and after water absorption, so that the shape retention stability as a sheet is high regardless of before and after water absorption, and the breakage in the manufacturing process is also achieved. Water absorbent resin composite that can be easily recovered and reused by opening the used water absorbent resin sheet, and its manufacturing method, The object is to provide a water-absorbent resin sheet used. Another object of the present invention is to provide water-absorbing articles such as sanitary materials, industrial materials, and agricultural materials using such water-absorbing resin sheets.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に記載する特定の構造を有する吸水性樹脂複合体により、本発明の目的を達成し得ること、更にこの吸水性樹脂複合体であれば吸水性樹脂を繊維に対して高比率で存在させることができ、しかも、超薄型であっても柔軟性を有した吸水性樹脂シートとすることができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention can achieve the object of the present invention with a water absorbent resin composite having a specific structure described below. The present inventors have found that the resin can be present in a high ratio with respect to the fiber, and that the water-absorbent resin sheet having flexibility can be obtained even if it is ultra-thin, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）略球状の吸水性樹脂粒子が２個以上凝集した凝集体と１本以上の繊維とを含む吸水性樹脂複合体であって、前記繊維は、一部が前記吸水性樹脂粒子内に包埋しており、かつ一部が前記吸水性樹脂粒子より露出している第１の繊維と、一部が前記吸水性樹脂粒子表面に接着しており、かつ一部は前記吸水性樹脂粒子と非接着となっている第２の繊維のうちの一方または双方を含むことを特徴とする吸水性樹脂複合体。
（２）前記吸水性樹脂粒子の平均粒径が１０〜２，０００μｍであることを特徴とする（１）の吸水性樹脂複合体。
（３）前記凝集粒状体の平均粒径が２０〜５，０００μｍであることを特徴とする（１）または（２）の吸水性樹脂複合体。
（４）前記繊維の長さが５０〜５０，０００μｍであることを特徴とする（１）〜（３）の吸水性樹脂複合体。
（５）前記吸水性樹脂粒子の平均粒径と前記繊維の平均長さとの比率（吸水性樹脂粒子の平均粒径：繊維の平均長さ）が、２：１〜１：１，０００であることを特徴とする（１）〜（４）の吸水性樹脂複合体。
（６）前記吸水性樹脂粒子と前記繊維との乾燥重量比（吸水性樹脂粒子：繊維）が１：１〜１；１，０００，０００であることを特徴とする（１）〜（５）の吸水性樹脂複合体。
（７）１本以上の前記繊維のうち少なくとも１本の繊維が、水との接触角が６０゜以下の親水性繊維であることを特徴とする（１）〜（６）の吸水性樹脂複合体。
（８）（１）〜（７）の吸水性樹脂複合体を含有し、前記繊維の絡み合いにより複数の吸水性樹脂複合体同士が繋合されて層を形成してなる吸水性樹脂層を備えることを特徴とする吸水性樹脂シート。
（９）前記吸水性樹脂層と、開繊状態の繊維の堆積層とが積層されてなることを特徴とする（８）の吸水性樹脂シート。
（１０）（８）または（９）に記載の吸水性樹脂シートを含むことを特徴とする吸水性物品。
（１１）衛生材料である（１０）の吸水性物品。
（１２）工業資材である（１０）の吸水性物品。
（１３）農業資材である（１０）の吸水性物品。
（１４）開繊状態の繊維の堆積層上に、重合進行中の重合性モノマーの液滴の単粒子および／または凝集体を付与する工程を含むことを特徴とする（１）〜（７）の吸水性樹脂複合体の製造法。
（１５）前記繊維の堆積層上に付与した前記単粒子および／または凝集体上に、開繊状態の繊維を堆積させる工程を有することを特徴とする（１４）の吸水性樹脂複合体の製造法。
（１６）開繊状態の繊維の堆積層上に、重合進行中の重合性モノマーの液滴の単粒子および／または凝集体を付与する工程を２回以上行うことを特徴とする（１４）または（１５）の吸水性樹脂複合体の製造法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A water absorbent resin composite comprising an aggregate obtained by agglomerating two or more substantially spherical water absorbent resin particles and one or more fibers, wherein a part of the fibers are contained in the water absorbent resin particles. First fibers that are embedded and partially exposed from the water-absorbent resin particles, some are adhered to the surface of the water-absorbent resin particles, and part are the water-absorbent resin particles One or both of the second fibers that are non-adherent to each other, and a water-absorbent resin composite,
(2) The water absorbent resin composite according to (1), wherein the water absorbent resin particles have an average particle size of 10 to 2,000 μm.
(3) The water-absorbent resin composite according to (1) or (2), wherein the aggregated granular material has an average particle size of 20 to 5,000 μm.
(4) The water absorbent resin composite according to any one of (1) to (3), wherein the fiber has a length of 50 to 50,000 μm.
(5) The ratio between the average particle diameter of the water-absorbent resin particles and the average length of the fibers (average particle diameter of the water-absorbent resin particles: average length of the fibers) is 2: 1 to 1: 1,000. (1)-(4) water-absorbent resin composite characterized by the above-mentioned.
(6) The dry weight ratio (water absorbent resin particles: fiber) between the water absorbent resin particles and the fibers is 1: 1 to 1; 1,000,000 (1) to (5) Water-absorbent resin composite.
(7) The water absorbent resin composite according to any one of (1) to (6), wherein at least one of the one or more fibers is a hydrophilic fiber having a contact angle with water of 60 ° or less. body.
(8) A water absorbent resin layer comprising the water absorbent resin composite according to (1) to (7) and having a plurality of water absorbent resin composites joined together by entanglement of the fibers to form a layer. A water absorbent resin sheet characterized by the above.
(9) The water-absorbent resin sheet according to (8), wherein the water-absorbent resin layer and a fiber accumulation layer in a spread state are laminated.
(10) A water absorbent article comprising the water absorbent resin sheet according to (8) or (9).
(11) The water absorbent article according to (10), which is a sanitary material.
(12) The water absorbent article according to (10), which is an industrial material.
(13) The water absorbent article according to (10), which is an agricultural material.
(14) The method includes the step of providing single particles and / or aggregates of droplets of a polymerizable monomer during polymerization on a fiber accumulation layer in an opened state (1) to (7) A method for producing a water-absorbent resin composite.
(15) The production of the water-absorbent resin composite according to (14), further comprising a step of depositing fibers in an opened state on the single particles and / or aggregates provided on the fiber deposition layer. Law.
(16) The step of imparting single particles and / or aggregates of polymerizable monomer droplets during polymerization on the fiber-deposited layer in an open state is performed twice or more (14) or (15) A method for producing a water-absorbent resin composite.

本発明の吸水性樹脂複合体は、吸水性樹脂粒子の凝集体が繊維に均一に固定化されており、吸水性樹脂粒子が吸水してゲル状態になっても、このように繊維に均一に固定化されている状態を維持し得る。   In the water absorbent resin composite of the present invention, the aggregates of the water absorbent resin particles are uniformly fixed to the fibers, and even if the water absorbent resin particles absorb water and become a gel state, the fibers are uniformly distributed in this way. It can maintain a fixed state.

本発明の吸水性樹脂シートは、このような吸水性樹脂複合体が、この吸水性樹脂複合体に含まれる繊維の絡み合いにより、複数の吸水性樹脂同士が繋がり合って均一なシート状とされたものであり、吸水の前後を問わず、保形安定性に優れる。従って、搬送時や取り扱い時の振動により吸水性樹脂複合体がシート内で移動して局在化したり、また、吸水後ゲル状となったときにもシート内で移動したりすることもない。   In the water absorbent resin sheet of the present invention, such a water absorbent resin composite is formed into a uniform sheet by connecting a plurality of water absorbent resins due to the entanglement of fibers contained in the water absorbent resin composite. It has excellent shape retention stability before and after water absorption. Therefore, the water-absorbent resin composite does not move and localize in the sheet due to vibration during conveyance or handling, nor does it move in the sheet when it becomes a gel after water absorption.

しかも、この吸水性樹脂複合体は、単に繊維の絡み合いにより繋合しているものであるため、容易に開繊および篩い分けして分離することができ、従って、製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、および使用済みの吸水性樹脂シートからの回収、再利用も容易である。   Moreover, since this water-absorbent resin composite is simply joined by the entanglement of the fibers, it can be easily opened and sieved and separated. , Non-standard products and returns from the market, and collection and reuse from used water-absorbent resin sheets are also easy.

しかも、本発明の吸水性樹脂複合体は吸水性樹脂を繊維に対して高比率で存在させることができ、吸水性が著しく高く、超薄型であっても柔軟性があり、長期間にわたって形態安定性の高いシートを構成することができる。   Moreover, the water-absorbent resin composite of the present invention can make the water-absorbent resin present in a high ratio with respect to the fiber, has a remarkably high water absorbency, is flexible even if it is ultra-thin, and has a form over a long period of time. A highly stable sheet can be formed.

このような優れた性能を示す本発明のシートを用いた本発明の吸水性物品は、衛生材料、工業資材、農業資材等として工業的に極めて有用である。   The water absorbent article of the present invention using the sheet of the present invention exhibiting such excellent performance is extremely useful industrially as a sanitary material, an industrial material, an agricultural material and the like.

以下において、本発明について好ましい態様を参照しながら、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

［１］吸水性樹脂複合体
まず、本発明の吸水性樹脂複合体について、図１を参照して説明する。図１は本発明の吸水性樹脂複合体の実施の形態を示す概略説明図である。 [1] Water-absorbing resin composite First, the water-absorbing resin composite of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of a water absorbent resin composite of the present invention.

（吸水性樹脂複合体の形態）
図１（ａ）〜（ｃ）に示す如く、本発明の吸水性樹脂複合体（以下単に「複合体」と称す場合がある。）１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、２個以上の略球状の吸水性樹脂粒子３が凝集して結着した凝集粒状体（以下単に「凝集体」と称す場合がある。）と１本以上の繊維２Ａ，２Ｂとを含むものである。本発明の吸水性樹脂複合体は、含まれる繊維の形態により、以下の３種類がある。
(1) 図１（ａ）に示すように、一部が吸水性樹脂粒子３内に包埋とともに一部が吸水性樹脂粒子３より露出して外側へ延出している第１の繊維（以下「部分包埋繊維」と称す場合がある。）２Ａと、一部が吸水性樹脂粒子３の表面に接着しているとともに一部が吸水性樹脂粒子３に非接着となって外側へ伸長している第２の繊維（以下「表面接着繊維」と称す場合がある。）２Ｂとの双方を有する複合体１Ａ。
(2) 図１（ｂ）に示すように、部分包埋繊維２Ａのみを有する複合体１Ｂ。
(3) 図１（ｃ）に示すように、表面接着繊維２Ｂのみを有する複合体１Ｃ。 (Form of water absorbent resin composite)
As shown in FIGS. 1A to 1C, the water-absorbent resin composite of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “composite”) 1A, 1B, and 1C are two or more substantially spherical water-absorbents. The agglomerated granular particles (hereinafter sometimes simply referred to as “aggregates”) in which the conductive resin particles 3 are aggregated and bound, and one or more fibers 2A and 2B. The water-absorbent resin composite of the present invention has the following three types depending on the form of fibers contained.
(1) As shown in FIG. 1 (a), a first fiber partially embedded in the water absorbent resin particles 3 and partially exposed from the water absorbent resin particles 3 and extending outward (hereinafter referred to as the first fiber) 2A, part of which is bonded to the surface of the water-absorbent resin particles 3, and part of the water-absorbent resin particles 3 is not adhered to the surface and extends outward. A composite 1A having both of the second fibers (hereinafter sometimes referred to as “surface adhesive fibers”) 2B.
(2) A composite 1B having only partially embedded fibers 2A as shown in FIG.
(3) As shown in FIG. 1C, a composite 1C having only surface adhesive fibers 2B.

本発明の吸水性樹脂複合体は、上記３種類の複合体１Ａ〜１Ｃの少なくとも１種を含むものであるが、少なくとも複合体１Ａを含むことが好ましく、複合体１Ａのみで構成されることが最も好ましい。なお、本発明の吸水性樹脂複合体は、部分包埋繊維および／または表面接着繊維を含むものであれば良く、繊維が包埋も接着もされていない吸水性樹脂粒子を含んでいても良く、また、吸水性樹脂粒子の表面にすべて接着している繊維、吸水性樹脂粒子内に完全に包埋された繊維、一部が吸水性樹脂粒子内に包埋され残部が吸水性樹脂粒子表面に接着している繊維を含んでいても良い。ただし、このような部分包埋繊維、表面接着繊維以外の繊維は少ない方が好ましく、吸水性樹脂複合体中の全繊維の３０重量％以下であることが好ましい。   The water-absorbent resin composite of the present invention includes at least one of the three types of composites 1A to 1C, but preferably includes at least the composite 1A, and most preferably includes only the composite 1A. . The water absorbent resin composite of the present invention only needs to contain partially embedded fibers and / or surface adhesive fibers, and may contain water absorbent resin particles in which the fibers are not embedded or bonded. Also, fibers that are all adhered to the surface of the water-absorbent resin particles, fibers that are completely embedded in the water-absorbent resin particles, part of the fibers are embedded in the water-absorbent resin particles, and the rest is the surface of the water-absorbent resin particles It may also contain fibers that are adhered to. However, it is preferable that the number of fibers other than the partially embedded fibers and the surface adhesive fibers is small, and it is preferably 30% by weight or less of the total fibers in the water absorbent resin composite.

本発明の吸水性樹脂複合体における繊維と吸水性樹脂粒子との乾燥重量比は、吸水性樹脂粒子による吸水性と、繊維による保形安定性等の効果を十分に得るために、１：１〜１：１，０００，０００であることが好ましく、１：２〜１：１００，０００であることがより好ましく、１：３〜１：１０，０００であることが更により好ましい。   The dry weight ratio between the fibers and the water-absorbent resin particles in the water-absorbent resin composite of the present invention is 1: 1 in order to obtain sufficient effects such as water absorption by the water-absorbent resin particles and shape retention stability by the fibers. It is preferably ˜1: 1,000,000, more preferably 1: 2 to 1: 100,000, and even more preferably 1: 3 to 1: 10,000.

（吸水性樹脂粒子）
吸水性樹脂粒子は、本発明の吸水性樹脂複合体において、水、尿、血液等の液体を使用目的に応じて吸水する役割を果たす。吸水性樹脂の吸水能力は５〜５０ｇ（吸水性樹脂重量１ｇに対しての吸水量）が好ましく、１０〜５０ｇが更に好ましく、２０〜５０ｇが特に好ましい。 (Water absorbent resin particles)
The water-absorbent resin particles play a role of absorbing water, such as water, urine, blood, etc., in accordance with the intended use in the water-absorbent resin composite of the present invention. The water absorption capacity of the water absorbent resin is preferably 5 to 50 g (water absorption amount per 1 g of the water absorbent resin), more preferably 10 to 50 g, and particularly preferably 20 to 50 g.

本発明の吸水性樹脂複合体に用いられる吸水性樹脂は略球状の一次粒子が凝集して結着した凝集粒子である。ここで略球状とは、全体として真球および楕円体の形状を有するものであり、表面に細かな凹凸（即ち、しわ、突起、陥没等）を有していても差し支えない。また、表面や内部に、細孔やクラック等の空隙を有していても差し支えない。凝集粒子は２個以上の一次粒子で構成されており、球状、楕円球状、亜鈴状、葡萄の房状等のいずれの形状でも構わない。   The water-absorbent resin used in the water-absorbent resin composite of the present invention is agglomerated particles in which substantially spherical primary particles are aggregated and bound. Here, “substantially spherical” has a shape of a true sphere and an ellipsoid as a whole, and may have fine irregularities (that is, wrinkles, protrusions, depressions, etc.) on the surface. Further, there may be voids such as pores and cracks on the surface and inside. The agglomerated particles are composed of two or more primary particles, and may have any shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a dumbbell shape, and a tuft shape.

吸水性樹脂の一次粒子の平均粒径は１０〜２，０００μｍが好ましく、２０〜１，０００μｍがより好ましく、３０〜５００μｍが特に好ましい。   The average particle diameter of the primary particles of the water absorbent resin is preferably 10 to 2,000 μm, more preferably 20 to 1,000 μm, and particularly preferably 30 to 500 μm.

また、この一次粒子が２個以上凝集してなる凝集粒子の平均粒径は２０〜５，０００μｍが好ましく、５０〜３，０００μｍがより好ましく、１００〜１，０００μｍが特に好ましい。図１においては、吸水性樹脂粒子３が３個凝集した凝集粒子が示されているが、本発明においては、上記粒径範囲の大きさの凝集粒子であれば、吸水性樹脂粒子が２個凝集したものであっても良く、４個以上凝集したものであっても良い。通常、凝集粒子は、吸水性樹脂粒子が２〜１００個程度凝集して形成される。なお、凝集粒子の粒径とは、凝集粒子を２枚の平行板で挟んだ場合に測定される最も大きい部分の径（該平行板間の距離）をさす。   The average particle size of the aggregated particles formed by aggregating two or more primary particles is preferably 20 to 5,000 μm, more preferably 50 to 3,000 μm, and particularly preferably 100 to 1,000 μm. In FIG. 1, aggregated particles in which three water-absorbing resin particles 3 are aggregated are shown. However, in the present invention, two aggregated water-absorbing resin particles are used as long as they are aggregated particles having a size within the above particle size range. It may be agglomerated or four or more agglomerated. Usually, the aggregated particles are formed by aggregating about 2 to 100 water-absorbing resin particles. The particle size of the aggregated particles refers to the diameter of the largest portion (distance between the parallel plates) measured when the aggregated particles are sandwiched between two parallel plates.

従来の粉砕した吸水性樹脂粉末粒子が凝集した形状であると、不定形で鋭利な切断面を有しているため、皮膚への刺激が大きく、機械的な力の付加に対して鋭利な切断面が欠損して細粒が生じるという欠点がある。しかしながら、本発明で用いる略球状の一次粒子の凝集粒子はこのような欠点がない。   If the conventional pulverized water-absorbent resin powder particles are in an aggregated shape, they have an irregular and sharp cut surface, so the skin is highly irritated and sharply cut when mechanical force is applied. There is a drawback that the surface is deficient and fine particles are produced. However, the agglomerated particles of substantially spherical primary particles used in the present invention do not have such a defect.

本発明で用いる吸水性樹脂には、重合性モノマーおよび開始剤を用いて製造されたものが使用できる。使用する重合性モノマーは、吸水性樹脂を与えるものである限りその種類を問わない。レドックス系開始剤によってその重合が開始される重合性モノマーを使用することが特に好ましい。この重合性モノマーは通常、水溶性のものが好ましい。特に好ましいものは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩である。具体的には、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩；或いはマレイン酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのは、アクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。   As the water-absorbent resin used in the present invention, those produced using a polymerizable monomer and an initiator can be used. The kind of the polymerizable monomer to be used is not limited as long as it provides a water-absorbing resin. It is particularly preferred to use a polymerizable monomer whose polymerization is initiated by a redox initiator. This polymerizable monomer is usually preferably water-soluble. Particularly preferred are aliphatic unsaturated carboxylic acids or salts thereof. Specific examples include unsaturated monocarboxylic acids or salts thereof such as acrylic acid or salts thereof, methacrylic acid or salts thereof; or unsaturated dicarboxylic acids or salts thereof such as maleic acid or salts thereof, itaconic acid or salts thereof, etc. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, acrylic acid or a salt thereof, and methacrylic acid or a salt thereof are preferable, and acrylic acid or a salt thereof is particularly preferable.

本発明で用いる吸水性樹脂を与える重合性モノマーとしては、上記の如く脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく、この重合性モノマーの水溶液としては脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする水溶液が好ましい。ここで、「脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする」とは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。   The polymerizable monomer that gives the water-absorbent resin used in the present invention is preferably an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as described above, and the aqueous solution of the polymerizable monomer is mainly composed of an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof. An aqueous solution is preferred. Here, “having an aliphatic unsaturated carboxylic acid or salt thereof as a main component” means that the aliphatic unsaturated carboxylic acid or salt thereof is 50 mol% or more, preferably 80 mol%, based on the total amount of polymerizable monomers. This means that it is included.

脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性樹脂の吸水能が著しく低下する傾向がある。   As the salt of the aliphatic unsaturated carboxylic acid, a water-soluble salt such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or an ammonium salt is usually used. The degree of neutralization is appropriately determined according to the purpose. In the case of acrylic acid, it is preferable that 20 to 90 mol% of the carboxyl group is neutralized with an alkali metal salt or an ammonium salt. When the degree of partial neutralization of the acrylic acid monomer is less than 20 mol%, the water absorption ability of the water absorbent resin to be produced tends to be remarkably lowered.

アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。   For the neutralization of the acrylic acid monomer, alkali metal hydroxides, bicarbonates, etc. or ammonium hydroxide can be used, but preferred are alkali metal hydroxides. Sodium and potassium hydroxide are mentioned.

また、本発明においては、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も、生成吸水性樹脂の性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。「（メタ）アクリレート」についても同様である。   In the present invention, in addition to the above aliphatic unsaturated carboxylic acids, polymerizable monomers copolymerizable therewith, such as (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy Although it is ethyl (meth) acrylate or a low water-soluble monomer, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate may be copolymerized in an amount within a range that does not deteriorate the performance of the resulting water absorbent resin. There is no problem. In this specification, the term “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.

なお、これらの重合性モノマーのうち吸水性樹脂を与えるものは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩に対する補助成分としてではなく、「吸水性樹脂を与える重合性モノマーの水溶液」の主要モノマーとして使用することもできる。   Of these polymerizable monomers, those that give a water-absorbing resin are not used as auxiliary components for the aliphatic unsaturated carboxylic acid or its salt, but as the main monomer of an “aqueous solution of a polymerizable monomer that gives a water-absorbing resin”. You can also

（繊維）
本発明の吸水性樹脂複合体に含まれる吸水性樹脂粒子に部分的に接着、包埋されている繊維は、吸水性樹脂粒子の固定性を確保する役割を果たす。この繊維は吸水前および吸水後の吸水性樹脂粒子の固定性を向上させる。即ち、吸水性樹脂粒子表面から延出ないし伸長する繊維が、お互いに絡み合って安定化しているため、押圧、振動時の吸水性樹脂粒子の回転運動や並進運動を防止する。特に、部分包埋繊維は、吸水後も吸水性樹脂粒子から脱離することがないので、吸水後の吸水性樹脂粒子の固定性に重要な役割を発揮し得る。 (fiber)
The fiber partially adhered and embedded in the water absorbent resin particles contained in the water absorbent resin composite of the present invention plays a role of securing the water absorbent resin particles. This fiber improves the fixability of the water-absorbent resin particles before and after water absorption. That is, since the fibers extending or extending from the surface of the water absorbent resin particles are entangled with each other and stabilized, the rotational motion and translational motion of the water absorbent resin particles during pressing and vibration are prevented. In particular, the partially embedded fiber does not detach from the water-absorbent resin particles even after water absorption, and thus can play an important role in the fixability of the water-absorbent resin particles after water absorption.

本発明の吸水性樹脂複合体に含まれる繊維のうち、部分包埋繊維が親水性繊維で構成されている場合は、繊維が吸水性樹脂粒子への水の導水性を高める作用を示す。即ち、繊維を通じて水を吸水性樹脂粒子の内部へ直接導水することができる。この機能をより効果的に発揮させるためには、後述する導水性の高い繊維を選択して用いることが好ましい。   Among the fibers contained in the water-absorbent resin composite of the present invention, when the partially embedded fiber is composed of a hydrophilic fiber, the fiber exhibits an effect of increasing water conductivity to the water-absorbent resin particles. That is, water can be directly introduced into the water absorbent resin particles through the fibers. In order to exhibit this function more effectively, it is preferable to select and use fibers having high water conductivity described later.

表面接着繊維は、吸水性樹脂複合体同士に間隙を作り、水の流路を確保する作用を示す。そのためには一定の剛性を備えた繊維を用いることが好ましい場合がある。表面接着繊維はまた吸水性樹脂の膨潤により複合体同士が接触し水の流路を妨害するブロッキング現象を防止する効果も併せ持つ。一方、表面接着繊維が疎水性繊維である場合は、繊維が複合体間の水の拡散性を向上させる機能を発揮する。   The surface-bonding fibers have a function of creating a gap between the water-absorbent resin composites and securing a water flow path. For this purpose, it may be preferable to use a fiber having a certain rigidity. The surface adhesive fiber also has an effect of preventing a blocking phenomenon that the composites come into contact with each other due to swelling of the water-absorbent resin and obstruct the flow path of water. On the other hand, when the surface-bonding fiber is a hydrophobic fiber, the fiber exhibits a function of improving water diffusibility between the composites.

本発明の吸水性樹脂複合体に用いる繊維の形状は、液体の拡散性、導水性を高めるために中空やサイドバイサイド型等であっても良い。   The shape of the fiber used in the water-absorbent resin composite of the present invention may be hollow or side-by-side to improve liquid diffusibility and water conductivity.

繊維の材質としては、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維などを用いることができる。   As the fiber material, synthetic fiber, natural fiber, semi-synthetic fiber, inorganic fiber, or the like can be used.

用いる繊維は、吸水性樹脂複合体の使用目的、吸水性樹脂複合体を構成する各繊維の役割に応じて選択される。例えば、複合体を衛生材料、工業資材、農業資材等の吸水性物品に使用するときには、パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−スその他のセルロ−ス系繊維のような親水性が高い繊維を選択することが好ましい。また導水性の面からも親水性が高い繊維が好ましい。特に、機械パルプとして砕木パルプ等；化学機械パルプとしてセミケミカルパルプ、ケミカルグラウンドパルプ等；化学パルプとして亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプ、硝酸法パルプ、塩素法パルプ等；再生パルプとして例えばいったん製紙して作った紙の機械的破砕または粉砕物、または故紙の機械的破砕または粉砕物である再生故紙パルプ等が好ましい。衛生材料用途には感触が良好という点でパルプが好ましい。   The fiber to be used is selected according to the intended use of the water absorbent resin composite and the role of each fiber constituting the water absorbent resin composite. For example, when the composite is used for water-absorbing articles such as sanitary materials, industrial materials, and agricultural materials, fibers having high hydrophilicity such as pulp, rayon, cotton, regenerated cellulose and other cellulose fibers. Is preferably selected. Further, a fiber having high hydrophilicity is preferable from the viewpoint of water conductivity. In particular, groundwood pulp as mechanical pulp; semi-chemical pulp, chemical ground pulp, etc. as chemical mechanical pulp; sulfite pulp, sulfate pulp, soda pulp, nitric acid method pulp, chlorine method pulp, etc. as chemical pulp; Preferred is a mechanically crushed or pulverized product of paper made by recycling, or recycled waste paper pulp that is a mechanically crushed or pulverized product of waste paper. Pulp is preferred for hygiene material applications because of its good feel.

各繊維は吸水前および吸水後とも吸水性樹脂粒子と強固に接着していることが、吸水性樹脂粒子の固定性の面から好ましい。一般に親和性の高いもの同士の接着は強固であることが知られている。接着強度確保の上から、本発明においても、吸水性樹脂と親和性の高い繊維を用いることが好ましい。一般的に親水性である吸水性樹脂と親和性の高い繊維は親水性の繊維である。親水性である吸水性樹脂と使用する繊維との親和性は、水の繊維素材表面上での接触角をもって定量的な尺度とみなすことができる。即ち、水の繊維素材表面上の接触角が小さいほど吸水性樹脂・繊維間の親和性が高く、接着力も大きい。逆に、水の接触角が大きいことは親和性が低く、接着力が小さいことを意味する。この意味から、水の繊維素材表面上における接触角は６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が最も好ましい。なお、接触角は測定する繊維素材の形状、表面の平滑度に依存する。本発明における接触角は、繊維素材をフィルムやシートのような平滑な表面においたときの蒸留水に対する接触角を意味し、後述する装置を用いて測定することができる。   It is preferable from the standpoint of fixability of the water-absorbent resin particles that each fiber is firmly bonded to the water-absorbent resin particles before and after water absorption. In general, it is known that adhesion between materials having high affinity is strong. From the viewpoint of securing the adhesive strength, it is also preferable in the present invention to use fibers having high affinity with the water-absorbent resin. A fiber having a high affinity with a water-absorbing resin that is generally hydrophilic is a hydrophilic fiber. The affinity between the hydrophilic water-absorbent resin and the fibers used can be regarded as a quantitative measure based on the contact angle of water on the surface of the fiber material. That is, the smaller the contact angle on the surface of the water fiber material, the higher the affinity between the water-absorbing resin and the fiber, and the greater the adhesive strength. Conversely, a large contact angle of water means low affinity and low adhesion. In this sense, the contact angle of water on the surface of the fiber material is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less, and most preferably 40 ° or less. The contact angle depends on the shape of the fiber material to be measured and the smoothness of the surface. The contact angle in the present invention means a contact angle with respect to distilled water when the fiber material is placed on a smooth surface such as a film or sheet, and can be measured using an apparatus described later.

上記の水の繊維素材表面上における接触角は６０°以下になるように疎水性繊維の表面を親水性化して使用しても構わない。そのために、公知の１つ以上のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤で改質することができる。例えば、疎水性繊維に直接スプレーおよび塗布する方法、繊維または不織布の形成中もしくは形成後に塗布する方法、繊維を紡糸する前にポリマー組成物に添加する方法などによって親水化することができる。   The surface of the hydrophobic fiber may be made hydrophilic so that the contact angle on the surface of the fiber material is 60 ° or less. Therefore, it can be modified with one or more known anionic, cationic or nonionic surfactants. For example, it can be hydrophilized by a method of spraying and applying directly to hydrophobic fibers, a method of applying during or after formation of fibers or nonwoven fabrics, a method of adding fibers to a polymer composition before spinning.

一方、親水性繊維と組み合わせて、通水性、水の拡散性の観点から疎水性繊維を使用することもできる。例えば、部分包埋繊維として親水性繊維を選択し、表面接着繊維として疎水性繊維を選択することができる。このような態様を採用すれば、疎水性繊維が吸水性樹脂粒子間の水の拡散性を向上させる機能を発揮する。この場合、疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビニリデン系繊維を使用することができる。更に、環境問題などを考慮して生分解性がない合成繊維の代わりに、生分解性のあるポリ乳酸繊維、脂肪族ポリエステルのような合成繊維を用いても構わない。   On the other hand, in combination with hydrophilic fibers, hydrophobic fibers can also be used from the viewpoint of water permeability and water diffusibility. For example, a hydrophilic fiber can be selected as the partially embedded fiber, and a hydrophobic fiber can be selected as the surface adhesive fiber. If such an aspect is employ | adopted, a hydrophobic fiber will exhibit the function to improve the diffusibility of the water between water absorbing resin particles. In this case, as the hydrophobic fiber, for example, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyurea, Polyurethane, polyfluoroethylene, and polycyanidene vinylidene fibers can be used. Furthermore, in view of environmental problems, synthetic fibers such as biodegradable polylactic acid fibers and aliphatic polyesters may be used instead of synthetic fibers that are not biodegradable.

また、ブロッキング防止の観点からは、後述する繊維の剛性や繊維径を考慮して繊維を選択することも重要である。   From the viewpoint of preventing blocking, it is also important to select a fiber in consideration of the rigidity and fiber diameter of the fiber described later.

本発明で用いる繊維として好ましいものは、平均繊維長が５０〜５０，０００μｍのものである。平均繊維長は、より好ましくは１００〜３０，０００μｍ、更に好ましくは５００〜１０，０００μｍである。５０，０００μｍよりも繊維長が長くなると、繊維が複数の吸水性樹脂粒子と接着して各複合体の独立性が確保できず、この複合体を含む組成物の開繊が困難になる傾向がある。逆に５０μｍより小さな繊維長では吸水性樹脂粒子への包埋や接着が困難になるし、繊維の絡み合いによるシート化困難になる傾向がある。   Preferred fibers for use in the present invention are those having an average fiber length of 50 to 50,000 μm. The average fiber length is more preferably 100 to 30,000 μm, still more preferably 500 to 10,000 μm. If the fiber length is longer than 50,000 μm, the fibers adhere to a plurality of water-absorbent resin particles, and the independence of each composite cannot be ensured, and the opening of the composition containing this composite tends to be difficult. is there. On the contrary, if the fiber length is smaller than 50 μm, embedding and adhesion to the water-absorbent resin particles are difficult, and there is a tendency that it is difficult to form a sheet by entanglement of fibers.

更に本発明の効果を得るためには、吸水性樹脂粒子表面から外側へ伸長する繊維部分がお互いに絡み合ってシートを形成できる繊維長さを選ぶことが好ましく、吸水性樹脂粒子の平均粒径：繊維長の比率は２：１〜１：１，０００が好ましい。この比率は、より好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：２〜１：１００である。   Further, in order to obtain the effect of the present invention, it is preferable to select a fiber length that allows the fiber portions extending outward from the surface of the water-absorbent resin particles to be entangled with each other to form a sheet, and the average particle diameter of the water-absorbent resin particles: The ratio of the fiber length is preferably 2: 1 to 1: 1,000. This ratio is more preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 2 to 1: 100.

また、繊維は、繊維径（繊度）が０．１〜５００デシテックスであることが好ましく、０．１〜１００デシテックスであることがより好ましく、更により好ましくは１〜５０デシテックス、特に好ましくは１〜１０デシテックスである。繊維径が５００デシテックスより大きくなると繊維の剛性が大きすぎて吸水性樹脂粒子への包埋、接着が困難になるばかりではなく、圧縮成型が困難になり、繊維の絡み合いによるシート化、薄型化に好ましくない場合がある。また、生理用品等の用途に対してはごわごわしたりちくちくしたり、感触も好ましくない場合がある。逆に、繊維径が０．１デシテックス未満では、繊維が細すぎるため前述の導水性や拡散性が確保できないことがある。また、剛性が不足するため、ままこが防止できない場合がある。   The fiber preferably has a fiber diameter (fineness) of 0.1 to 500 dtex, more preferably 0.1 to 100 dtex, still more preferably 1 to 50 dtex, and particularly preferably 1 to 1 dtex. 10 dtex. When the fiber diameter is larger than 500 dtex, not only is the rigidity of the fiber too large, it becomes difficult to embed and adhere to the water-absorbent resin particles, but compression molding becomes difficult, and sheeting and thinning due to fiber entanglement become difficult. It may not be preferable. In addition, it may be stiff or crisp and unpleasant for the use such as sanitary products. On the other hand, if the fiber diameter is less than 0.1 dtex, the above-described water conductivity and diffusibility may not be ensured because the fibers are too thin. Moreover, since rigidity is insufficient, there are cases in which it is not possible to prevent such a situation.

また、繊維形状として、縮れ状、コイル状、枝分かれ状、よれ状等の非直線状繊維を用いることで、繊維同士を容易に絡ませることができる。   Moreover, fibers can be easily entangled by using non-linear fibers such as a crimped shape, a coiled shape, a branched shape, and a twisted shape as the fiber shape.

以上の諸観点から繊維種、繊維長、繊維径、繊維形状が適宜選択される。   From the above viewpoints, the fiber type, fiber length, fiber diameter, and fiber shape are appropriately selected.

なお、繊維はなるべくミクロ的にも均一に分散されていることが好ましい。一般に繊維は絡み合いによる繊維塊をなす傾向があるが、その見かけ繊維塊径は２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。もちろん一本、一本の繊維に独立していることが好ましいことは言うまでもない。   In addition, it is preferable that the fibers are dispersed as evenly as possible. In general, fibers tend to form a fiber mass due to entanglement, but the apparent fiber mass diameter is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and most preferably 5 mm or less. Of course, it is needless to say that it is preferable to be independent for each single fiber.

繊維塊を均一に分散させる為に、ほぐす方法として、開繊という手法が用いられる。なお、「開繊」とは解繊と繊維化の両方の概念を含むものである。解繊には、ナイロン等のシート状物を短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。   In order to disperse the fiber mass uniformly, a technique called opening is used as a method of loosening. “Opening” includes the concept of both defibration and fiberization. Defibration includes tearing a sheet-like material such as nylon into strips or fibers. In addition, the fiberization includes cutting the base paper-like cellulose into pulp.

具体的な手法としては「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９）１８頁以下に紹介されている、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式あるいはまた回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等を適宜用いることができる。また、フロック加工として知られている繊維を帯電させ、繊維間の静電反発を利用して事実上、繊維一本一本を独立させ、均一分散させることも可能である。   As a specific technique, “Fiber Handbook (Processing)” (Fiber Society of Japan, Maruzen, 1969), page 18 and below, cotton spinning type, eyelash type, woolen type, hemp type, silk spinning type or A rotary blade crusher, a hammer crusher, a pulp defibrator or the like can be used as appropriate. It is also possible to charge the fibers known as flocking and effectively disperse the fibers one by one using the electrostatic repulsion between the fibers and uniformly disperse them.

［２］吸水性樹脂シート
次に、上述の本発明の吸水性樹脂複合体により構成される本発明の吸水性樹脂シートについて説明する。 [2] Water-absorbent resin sheet Next, the water-absorbent resin sheet of the present invention constituted by the above-described water-absorbent resin composite of the present invention will be described.

（吸水性樹脂シートの構成）
本発明の吸水性樹脂シートは、本発明の吸水性樹脂複合体を含有し、この吸水性樹脂複合体に含まれる繊維の絡み合いにより複数の吸水性樹脂複合体同士が繋合されて層を形成してなる吸水性樹脂層を備えるものである。 (Configuration of water absorbent resin sheet)
The water-absorbent resin sheet of the present invention contains the water-absorbent resin composite of the present invention, and a plurality of water-absorbent resin composites are joined together by entanglement of fibers contained in the water-absorbent resin composite to form a layer. A water absorbent resin layer is provided.

本発明の吸水性樹脂シートはまた、このような吸水性樹脂層と、繊維の堆積層との積層構造であっても良い。   The water absorbent resin sheet of the present invention may also have a laminated structure of such a water absorbent resin layer and a fiber deposition layer.

本発明の吸水性樹脂シートの吸水性樹脂層は、本発明の吸水性樹脂複合体のみで構成されている事が望ましいが、以下に説明する自由繊維および粉体吸水性樹脂を構成要素に追加しても構わない。自由繊維を含む場合、自由繊維と吸水性樹脂複合体との乾燥重量比は９０：１０〜０：１００であることが好ましく、８０：２０〜０：１００であることがより好ましく、５０：５０〜０：１００であることが更により好ましい。自由繊維と吸水性樹脂複合体との乾燥重量比が９０：１０を超えて自由繊維が多いと、実質的に吸水性樹脂の効果が発現しにくくなり、また嵩密度が小さくなり、嵩張ってしまう場合がある。また、粉体吸水性樹脂を含む場合、後述する評価において吸水性樹脂脱落率が５％以下になるように添加することが好ましい。   The water-absorbent resin layer of the water-absorbent resin sheet of the present invention is preferably composed only of the water-absorbent resin composite of the present invention, but free fibers and powder water-absorbent resin described below are added to the constituent elements. It doesn't matter. When free fibers are included, the dry weight ratio of the free fibers to the water-absorbent resin composite is preferably 90:10 to 0: 100, more preferably 80:20 to 0: 100, and 50:50 Even more preferably, it is ˜0: 100. If the dry weight ratio between the free fibers and the water-absorbent resin composite exceeds 90:10 and there are many free fibers, the effect of the water-absorbent resin is hardly exhibited, the bulk density is reduced, and the bulk is increased. May end up. Moreover, when powder water-absorbing resin is included, it is preferable to add so that a water-absorbing-resin dropping-off rate may be 5% or less in evaluation mentioned later.

本発明の吸水性樹脂シートにおいて、本発明の吸水性樹脂複合体の目付量には特に制限はないが、本発明の吸水性樹脂複合体由来の吸水性樹脂（乾燥重量）の目付量として、１０〜１０００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。 In the water absorbent resin sheet of the present invention, the basis weight of the water absorbent resin composite of the present invention is not particularly limited, but as the basis weight of the water absorbent resin (dry weight) derived from the water absorbent resin composite of the present invention, It is preferably about 10 to 1000 g / m 2 .

（自由繊維）
自由繊維とは、吸水性樹脂粒子に包埋も接着もされることのない繊維である。用途等必要に応じて、自由繊維が存在するように非成形繊維を吸水性樹脂層中に混在させても良い。この自由繊維を存在させることにより、柔軟性、ソフト感、導水性、通水性、水の拡散性、通気性等を更に向上させることができる。また、加える繊維を適宜選択することにより、吸水性樹脂層自体の開繊性、篩い分けを改善することもできる。 (Free fiber)
Free fibers are fibers that are not embedded or bonded to water-absorbent resin particles. If necessary, such as use, non-molded fibers may be mixed in the water-absorbent resin layer so that free fibers exist. The presence of this free fiber can further improve flexibility, soft feeling, water conductivity, water permeability, water diffusibility, air permeability, and the like. Moreover, the fiber-opening property and sieving of the water-absorbent resin layer itself can be improved by appropriately selecting the fibers to be added.

吸水性樹脂粒子に包埋も接着もされることのない繊維として好ましいものは、平均繊維長が５０〜１００，０００μｍのものであり、より好ましくは１００〜５０，０００μｍ、更に好ましくは５００〜２０，０００μｍである。１００，０００μｍよりも平均繊維長が長くなると吸水性樹脂層の開繊が困難になる場合がある。逆に、５０μｍより短い平均繊維長では繊維自体の易動性が大きいため、吸水性樹脂層から繊維が漏れる等の問題がある。   Preferred fibers that are not embedded or adhered to the water-absorbent resin particles are those having an average fiber length of 50 to 100,000 μm, more preferably 100 to 50,000 μm, and even more preferably 500 to 20 μm. , 000 μm. When the average fiber length is longer than 100,000 μm, it may be difficult to open the water absorbent resin layer. On the contrary, when the average fiber length is shorter than 50 μm, the mobility of the fiber itself is large, so that there is a problem that the fiber leaks from the water absorbent resin layer.

また、自由繊維は、平均繊維径が０．１〜５００デシテックスであることが好ましく、０．１〜１００デシテックスであることがより好ましく、更に好ましくは１〜５０デシテックス、特に好ましくは１〜１０デシテックスである。平均繊維径が５００デシテックスより大きくなると繊維の剛性が大きすぎて吸水性樹脂複合体との混和が困難になるばかりではなく、圧縮成型が困難になり、薄型化に好ましくない場合がある。また、生理用品等の用途に対してはごわごわしたりちくちくしたり、感触も好ましくない場合がある。逆に、平均繊維径が０．１デシテックス未満だと、繊維が細すぎるため上述の導水性や拡散性が確保できないことがある。また、剛性が不足するため、ブロッキングが防止できない場合がある。   The free fiber preferably has an average fiber diameter of 0.1 to 500 dtex, more preferably 0.1 to 100 dtex, still more preferably 1 to 50 dtex, and particularly preferably 1 to 10 dtex. It is. When the average fiber diameter is larger than 500 dtex, not only is the rigidity of the fiber too large and mixing with the water-absorbent resin composite becomes difficult, but compression molding becomes difficult, which may not be preferable for thinning. In addition, it may be stiff or crisp and unpleasant for the use such as sanitary products. Conversely, if the average fiber diameter is less than 0.1 dtex, the above-described water conductivity and diffusibility may not be ensured because the fibers are too thin. Moreover, since rigidity is insufficient, blocking may not be prevented.

なお、自由繊維の材質としては、部分包埋繊維および表面接着繊維として例示したものの中から適宜選択して用いることができる。   In addition, as a material of free fiber, it can select suitably from what was illustrated as a partial embedding fiber and a surface adhesion fiber, and can use it.

自由繊維を用いる場合、以上の諸観点から繊維種、平均繊維長、平均繊維径が適宜選択される。   When using free fibers, the fiber type, average fiber length, and average fiber diameter are appropriately selected from the above viewpoints.

（粉体吸水性樹脂）
粉体吸水性樹脂は、一般に市販されているものが使用できる。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ソーダ架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのケン化物などの粉末が使用される。その吸水能力は５〜５０ｇ（吸水性樹脂重量１ｇに対しての吸水量）が好ましく、１０〜５０ｇが更に好ましく、２０〜５０ｇが特に好ましい。 (Powder water absorbent resin)
As the powder water-absorbing resin, commercially available products can be used. For example, sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, acrylic acid-vinyl alcohol copolymer, crosslinked polyacrylic acid soda, starch-acrylic acid graft polymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer or saponified product thereof Powder is used. The water absorption capacity is preferably 5 to 50 g (water absorption amount per 1 g of water absorbent resin), more preferably 10 to 50 g, and particularly preferably 20 to 50 g.

（吸水性樹脂シートの薄型化）
本発明の吸水性樹脂シートは、薄型化しても構わない。その際には、嵩密度が０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが更により好ましい。また、薄型後の厚さは、０．２〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましく、０．２〜５ｍｍが更に好ましい。 (Thinning of the water-absorbent resin sheet)
The water absorbent resin sheet of the present invention may be thinned. In that case, it is preferable that the bulk density is 0.20~1.10g / cm 3, more preferably 0.30~0.85g / cm 3, 0.40~0.85g / cm Even more preferred is 3 . The thickness after thinning is preferably 0.2 to 20 mm, more preferably 0.2 to 10 mm, and still more preferably 0.2 to 5 mm.

吸水性樹脂シートの薄型化は、吸水性樹脂シートに対する加圧、加熱、加湿等の条件により調整することができる。   The thinning of the water absorbent resin sheet can be adjusted by conditions such as pressurization, heating, and humidification of the water absorbent resin sheet.

薄型化する方法として、例えば、プレス機を用いることができる。プレス機としては、平板プレス機、ロールプレス機等が使用できる。圧力は吸水性樹脂が割れない範囲内で選択する。吸水性樹脂が割れると、繊維から離脱して吸水性物品から漏れたり、膨潤時に吸水ゲルが繊維から外れて漏れたり、移動したりして、吸水性物品の性能を低下させることとなる。加熱する場合の加熱温度は、使用する繊維の溶融点温度未満で選択することができる。溶融温度以上で加熱すると、繊維同士を結着させネットワークを形成してしまい、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。加湿する場合は、蒸気を用いることができる。蒸気圧力は１ＭＰａより低い方が良く、好ましくは０．５ＭＰａより低い方が良い。蒸気量は１ｍ２当たり３００ｋｇ／ｈｒ以下が好ましく、１００ｋｇ／ｈｒ以下がより好ましく、５０ｋｇ／ｈｒ以下が更に好ましい。蒸気量が大きすぎると、吸水性樹脂が水分を吸水し、軟化して潰れたり繊維同士を結着させネットワークを形成し、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。また、多量の水分を留去しなければならないので、経済的ではない。使用する蒸気の温度は、繊維溶融温度より低い範囲内で選択する。繊維溶融温度以上の蒸気を使用すると、上記記述したように繊維同士が結着して、本発明の目的とは異なる結果に至ってしまう。また、吸水性物品に霧吹きなどで加水させて加湿することもできる。 As a method for reducing the thickness, for example, a press machine can be used. As a press machine, a flat plate press machine, a roll press machine, etc. can be used. The pressure is selected within a range where the water absorbent resin is not broken. If the water-absorbing resin is cracked, it will be detached from the fiber and leaked from the water-absorbing article, or the water-absorbing gel may be released from the fiber and leaked or moved during swelling, thereby reducing the performance of the water-absorbing article. The heating temperature in the case of heating can be selected below the melting point temperature of the fiber used. When heated above the melting temperature, the fibers are bound together to form a network, resulting in a result different from the object of the present invention. In the case of humidification, steam can be used. The vapor pressure should be lower than 1 MPa, and preferably lower than 0.5 MPa. The amount of steam is preferably 300 kg / hr or less per m 2 , more preferably 100 kg / hr or less, and even more preferably 50 kg / hr or less. If the amount of vapor is too large, the water-absorbing resin absorbs moisture, softens and crushes or binds fibers to form a network, resulting in a result different from the object of the present invention. Moreover, since a large amount of water must be distilled off, it is not economical. The temperature of the steam used is selected within a range lower than the fiber melting temperature. If steam having a temperature higher than the fiber melting temperature is used, the fibers are bound together as described above, resulting in a result different from the object of the present invention. It is also possible to add moisture to the water-absorbing article by spraying or the like and humidify it.

また、本発明の吸水性樹脂シートには、特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭６３−２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１８８号公報等に提案されているシート状吸水材に利用されている技術を適宜目的に応じて用いることもできる。   Further, the water-absorbent resin sheet of the present invention includes JP-A 63-267370, JP-A 63-10667, JP-A 63-295251, JP-A 63-270801, and JP-A 63-270801. JP-A-63-294716, JP-A-64-64602, JP-A-1-231940, JP-A-1-243927, JP-A-2-30522, JP-A-2-153373, JP-A-2 The technique utilized for the sheet-like water-absorbing material proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-21385, Japanese Patent Laid-Open No. 4-133728, Japanese Patent Laid-Open No. 11-156188, and the like can be appropriately used according to the purpose.

（吸水性樹脂複合体の開繊）
吸水性樹脂複合体は互いに繊維の絡み合いでシート化されているため、容易に開繊可能である。開繊には、繊維の説明で述べた開繊方法、例えば、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式あるいはまた回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等を適宜用いることができる。特に多くのピンやブレードを持った開繊機で吸水性樹脂シートを開繊することが好ましい。更に機械的衝撃により吸水性樹脂が破損しない装置、条件が好ましい。開繊には公知の開繊機を用いることが出来るが、好ましくは、針状のピンを持ったシリンダー同士を同方向に回転させてシリンダー間で梳り開繊させる方法；シリンダーを逆方向に回転させ大きな遠心加速度を与え、ハウジングとの衝突による衝撃力を与えて開繊させる方法（特開平５−９８１３、特開平６−５７５４２号公報）；針状のピンを持ったシリンダーと針状のピンを持った補助板を用いて、繊維切断を抑えながら吸収性シートを機械的に開繊する方法；などが採用できる。 (Opening of water-absorbent resin composite)
Since the water-absorbent resin composite is formed into a sheet by entanglement of fibers with each other, it can be easily opened. For the opening, the opening method described in the description of the fiber, for example, cotton spinning type, eyelash type, spinning type, hemp spinning type, silk spinning type, or rotary feather type grinding machine, hammer type grinding machine, pulp defibering machine, etc. Can be used as appropriate. In particular, it is preferable to open the water-absorbent resin sheet with a spreader having many pins and blades. Furthermore, the apparatus and conditions in which a water-absorbent resin is not damaged by mechanical impact are preferable. For opening, a known opening machine can be used, but it is preferable to rotate the cylinders with needle-shaped pins in the same direction and roll them between the cylinders; rotate the cylinders in the opposite direction A method of applying a large centrifugal acceleration and applying an impact force due to a collision with the housing to open the fiber (Japanese Patent Laid-Open No. 5-9813, Japanese Patent Laid-Open No. 6-57542); a cylinder having a needle-like pin and a needle-like pin A method of mechanically opening the absorbent sheet while suppressing fiber cutting using an auxiliary plate having

（吸水性樹脂複合体の篩い分け）
開繊後、吸水性樹脂複合体を篩い分けすることができる。篩い分けする際には、吸水性樹脂粒子が破損しない装置、条件が好ましい。例えば、公知の強制攪拌、強制振動操作のどちらか一方もしくは両方を与えて、メッシュの反対側から吸引などの減圧操作を行うことで篩い分けることが出来る。もちろん、開繊と同時に篩い分けを行っても良い。 (Sieving of water-absorbent resin composite)
After opening, the water-absorbent resin composite can be sieved. When sieving, an apparatus and conditions that do not damage the water-absorbent resin particles are preferable. For example, sieving can be carried out by applying one or both of known forced stirring and forced vibration operations and performing a decompression operation such as suction from the opposite side of the mesh. Of course, sieving may be performed simultaneously with the opening.

［３］吸水性物品
次に、本発明の吸水性樹脂シートを用いた本発明の吸水性物品について説明する。 [3] Water-absorbent article Next, the water-absorbent article of the present invention using the water-absorbent resin sheet of the present invention will be described.

（構成）
本発明の吸水性物品の構造は、吸水性物品に求められる機能や用途に応じて適宜決定することができる。典型的な吸水性物品は、本発明の吸水性樹脂シートが吸水核をなし、これを吸水性物品に常用されているフラッフパルプ、ティッシュ、不織布、ポリオレフィンシートなどと適宜組合せて構成される。特にいわゆる紙おむつや生理用ナプキンなどには、使用時に体液などの拡散性を良くするためにポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維のような疎水性繊維不織布の拡散層を積層使用しても良い。 (Constitution)
The structure of the water-absorbent article of the present invention can be appropriately determined according to the function and application required for the water-absorbent article. A typical water-absorbent article is formed by appropriately combining the water-absorbent resin sheet of the present invention with water-absorbing nuclei, and fluff pulp, tissue, non-woven fabric, polyolefin sheet and the like commonly used for water-absorbent articles. In particular, so-called paper diapers and sanitary napkins may be laminated with a diffusion layer of a hydrophobic fiber nonwoven fabric such as polyethylene fiber, polypropylene fiber, or polyester fiber in order to improve the diffusibility of body fluids during use.

吸水性物品であるおむつの典型的な構成例については、後述の実施例と図６を参考にすることができる。図６の構造は、水不透過性ポリエチレンシート１１上に、ティッシュ１２、好ましくは薄型化した吸水性樹脂シート１３、ティッシュ１４、および水透過性ポリエステル繊維不織布１５の順に積層したものである。この吸水性物品１０は、このように各層を積層した後に、圧力をかけて各層を密着させ、圧力解放後に４辺を熱圧着させることにより製造することができる。   For a typical configuration example of a diaper that is a water-absorbent article, reference can be made to the examples described later and FIG. The structure of FIG. 6 is obtained by laminating a tissue 12, preferably a thinned water-absorbent resin sheet 13, a tissue 14, and a water-permeable polyester fiber nonwoven fabric 15 in this order on a water-impermeable polyethylene sheet 11. The water absorbent article 10 can be manufactured by laminating the layers in this manner, applying pressure to bring the layers into close contact, and thermocompressing the four sides after releasing the pressure.

この吸水性物品１０において、吸水されるべき水性液体は、水透過性ポリエステル繊維不織布１５の側から吸水され、吸水性樹脂シート１３に吸水される。図６の構造のように、吸水性樹脂シート１３の上部に、ティッシュ１４や水透過性ポリエステル繊維不織布１５のような繊維質基材を配置しておくことにより、水性液体を速やかに吸水することができるようになる。また、吸水性物品に圧力が加わっても、吸水した水性液体を放出しにくくすることができる。   In the water absorbent article 10, the aqueous liquid to be absorbed is absorbed from the water permeable polyester fiber nonwoven fabric 15 side and absorbed by the water absorbent resin sheet 13. As shown in the structure of FIG. 6, a water-based liquid can be quickly absorbed by disposing a fibrous base material such as a tissue 14 or a water-permeable polyester fiber nonwoven fabric 15 on the water-absorbent resin sheet 13. Will be able to. Moreover, even if pressure is applied to the water-absorbent article, it is possible to make it difficult to release the absorbed aqueous liquid.

更に、吸水性物品にフラッフパルプのような嵩高性を与える素材を挿入しておくことにより、肌への感触を改善し、身体への適用性を高めることができる。嵩高性を与える素材の目付量は８０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜２２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。嵩高性を与える素材は、吸水性樹脂シート１３と、水不透過性ポリエチレンシート１１などの基材との間に設けることが好ましいが、吸水性樹脂シート１３を上下から挟むようにして設けても構わない。ただし、上下から挟むようにする場合は、吸水性樹脂シートの下側の層の目付量の方が大きくなるようにするのが好ましい。 Furthermore, by inserting a material imparting bulkiness such as fluff pulp into the water-absorbent article, the touch to the skin can be improved and the applicability to the body can be enhanced. Basis weight of the material giving bulkiness is preferably 80~250g / m 2, and more preferably 100~220g / m 2. The material imparting bulkiness is preferably provided between the water-absorbent resin sheet 13 and a substrate such as the water-impermeable polyethylene sheet 11, but may be provided so as to sandwich the water-absorbent resin sheet 13 from above and below. . However, when sandwiching from above and below, it is preferable that the basis weight of the lower layer of the water absorbent resin sheet is larger.

（用途）
本発明の吸水性物品は、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料、廃水などの吸水シート、保持シート、保冷剤、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の工業資材、土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜などの鮮度保持剤、保水剤等の農業資材に好適に使用できる。 (Use)
The water-absorbent article of the present invention includes children's paper diapers, adult paper diapers, incontinence pads, sanitary materials such as sanitary products, water-absorbing sheets such as waste water, holding sheets, cold-retaining agents, water-stopping materials, sealing materials, and anti-condensation for buildings. It can be suitably used for industrial materials such as agents, soil water retention agents, water retention sheets for raising seedlings, freshness retention agents such as vegetables, and agricultural materials such as water retention agents.

［４］本発明の吸水性樹脂複合体および吸水性樹脂シートの製造方法
本発明の吸水性樹脂複合体および吸水性樹脂シートの製造方法は、請求の範囲に記載される条件を満たすものを製造し得る方法であれば特に制限されない。以下にその代表例を説明するが、本発明は何らこの方法に限定されるものではない。 [4] Manufacturing method of water-absorbing resin composite and water-absorbing resin sheet of the present invention The manufacturing method of the water-absorbing resin composite and the water-absorbing resin sheet of the present invention is a product that satisfies the conditions described in the claims. The method is not particularly limited as long as it can be performed. A typical example will be described below, but the present invention is not limited to this method.

〔吸水性樹脂シート製造〕
図２，３を参照して、非成形繊維堆積塔および重合塔を用いた、本発明の吸水性樹脂複合体を含む吸水性樹脂シートを製造法の一例を説明する。 [Manufacture of water absorbent resin sheet]
With reference to FIG.2, 3, an example of a manufacturing method of the water absorbent resin sheet containing the water absorbent resin composite of the present invention using a non-molded fiber accumulation tower and a polymerization tower will be described.

図２において、１０１は非成形繊維堆積塔、１０２は重合塔、１０３は表面処理剤噴霧機、１０４は乾燥塔であり、駆動ローラ１０５，１０６に懸架されたベルトコンベア（網状ベルト）１０７上に繊維堆積塔１０１から繊維Ｓが、重合塔１０２から重合途上粒子Ｊが付与され、更に噴霧機１０３で表面処理剤が噴霧された後、乾燥塔１０４で乾燥処理されたシートがプレスローラ１０８でプレスされ、巻き取り機１０９で巻き取られることにより、吸水性樹脂シートが連続生産されるように構成されている。２０１，２０２は吸引器であり、それぞれ非成形繊維堆積塔１０１および重合塔１０２の下方において、ベルトコンベアの裏側から吸引が行われる。   In FIG. 2, 101 is a non-molded fiber accumulation tower, 102 is a polymerization tower, 103 is a surface treatment agent sprayer, 104 is a drying tower, and is placed on a belt conveyor (mesh belt) 107 suspended by driving rollers 105 and 106. The fiber S is applied from the fiber accumulation tower 101, and the particles J during polymerization are applied from the polymerization tower 102. Further, after the surface treatment agent is sprayed by the sprayer 103, the sheet dried by the drying tower 104 is pressed by the press roller 108. And it is comprised so that a water absorbing resin sheet may be continuously produced by being wound up by the winder 109. Reference numerals 201 and 202 denote suction devices, and suction is performed from the back side of the belt conveyor below the non-formed fiber accumulation tower 101 and the polymerization tower 102, respectively.

図３は、非成形繊維堆積塔１０１Ａ，１０１Ｂ、重合塔１０２Ａ，１０２Ｂおよび表面処理剤噴霧機１０３Ａ，１０３Ｂをそれぞれ２段に設けたものであり（なお、噴霧機１０３Ｂ後段の乾燥塔は図示を省略している）、図２の装置と同様に吸水性樹脂シートが連続生産される。   FIG. 3 shows the non-formed fiber accumulation towers 101A and 101B, the polymerization towers 102A and 102B, and the surface treatment agent sprayers 103A and 103B provided in two stages, respectively. The water-absorbent resin sheet is continuously produced in the same manner as in the apparatus of FIG.

（非成形繊維堆積塔）
非成形繊維堆積塔１０１では、非成形繊維堆積塔１０１中に堆積させたい非成形繊維を好ましくは空気搬送により均一に投入し、塔内を降下した非成形繊維Ｓを無限軌道のベルトコンベア１０７上に均一に落下、堆積させて堆積シートを製造する。その際にベルトコンベア１０７下部から吸引器２０１により吸引して堆積を促進しても良い。非成形繊維は２種類以上を混合して供給しても良く、非成形繊維堆積塔を２塔以上直列に設置して異なる非成形繊維を堆積しても構わない。 (Non-formed fiber stacking tower)
In the non-shaped fiber accumulation tower 101, non-shaped fibers to be deposited in the non-shaped fiber accumulation tower 101 are preferably uniformly fed by air conveyance, and the non-shaped fibers S lowered in the tower are placed on the belt conveyor 107 having an endless track. A deposited sheet is produced by uniformly dropping and depositing on the substrate. At that time, deposition may be promoted by suction from the lower portion of the belt conveyor 107 by the suction device 201. Two or more types of non-formed fibers may be mixed and supplied, or two or more non-formed fiber accumulation towers may be installed in series to deposit different non-formed fibers.

ベルトコンベア１０７上に堆積された非成形繊維堆積層は重合途上粒子Ｊの落下する重合塔１０２内に搬送される。   The non-molded fiber accumulation layer deposited on the belt conveyor 107 is conveyed into the polymerization tower 102 where the particles J during polymerization fall.

（重合塔）
重合塔１０２では、重合性モノマーを重合させながら液滴として落下させ、非成形繊維堆積層上に載せる。 (Polymerization tower)
In the polymerization tower 102, the polymerizable monomer is dropped as droplets while being polymerized and placed on the non-formed fiber deposition layer.

重合性モノマーとしては、前述の如く、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましい。更にアクリル酸またはその塩が好ましい。特にアクリル酸ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。   As the polymerizable monomer, an aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof is preferable as described above. Furthermore, acrylic acid or its salt is preferable. In particular, sodium acrylate or potassium salt is preferred.

アクリル酸ナトリウム、カリウム塩はそれ自身で自己架橋ポリマ−を形成することがあるが、架橋剤を併用して架橋構造を積極的に形成させ、吸水性能が向上させることもできる。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリアリルフォスフェート等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリグリシジルエ−テル、等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびポリエチレングリコールジアクリレートである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。   Although sodium acrylate and potassium salts themselves may form a self-crosslinked polymer, they can also form a crosslinked structure in combination with a crosslinking agent to improve water absorption performance. Examples of the crosslinking agent include divinyl compounds copolymerizable with the polymerizable monomer, such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl terephthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate triallyl phosphate And water-soluble compounds having two or more functional groups capable of reacting with carboxylic acids, such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycid Polyglycidyl ethers such as diether are preferably used. Of these, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide and polyethylene glycol diacrylate are particularly preferred. The amount of the crosslinking agent used is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the charged amount of the polymerizable monomer.

上述の脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー水溶液の重合性モノマーの濃度は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。濃度が２０重量％より少ないと重合後の吸水性樹脂の吸水能が十分に得られなくなる傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのが良い。   The concentration of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer aqueous solution containing the above-mentioned aliphatic unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as a main component is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more. When the concentration is less than 20% by weight, the water absorption ability of the water absorbent resin after polymerization tends to be insufficient. The upper limit is preferably about 80% by weight from the handling of the polymerization reaction solution.

本発明で用いられる重合開始剤は、水溶液ラジカル重合で用いられるものを用いることができる。このような開始剤としては、無機および有機過酸化物が挙げられ、例えばアンモニウムやアルカリ金属、特にカリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパ−オキシドやアセチルパ−オキシド等が挙げられる。更に、アゾ化合物として知られている開始剤も用いることができる。例えばある程度水溶性を示す、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。   As the polymerization initiator used in the present invention, those used in aqueous solution radical polymerization can be used. Examples of such initiators include inorganic and organic peroxides such as persulfates such as ammonium and alkali metals, particularly potassium, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and acetyl peroxide. Furthermore, initiators known as azo compounds can also be used. For example, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride which shows water solubility to some extent can be mentioned.

重合はラジカル重合開始剤の分解により開始される。通常よく知られている手法は熱分解である。しばしば、予め重合開始剤の分解温度に昇温させた反応液の重合性モノマーに対して加熱していない重合開始剤を添加して重合開始させる場合があるが、この場合も熱分解の範疇に属する。   Polymerization is initiated by decomposition of the radical polymerization initiator. A commonly known technique is pyrolysis. Often, a polymerization initiator that has not been heated is added to the polymerizable monomer in the reaction solution that has been heated to the decomposition temperature of the polymerization initiator in advance to initiate the polymerization. Belongs.

本発明で好ましく用いられる開始剤は、ある程度水溶性のレドックス系をなす、酸化剤と還元剤の組み合わせである。好ましい製造方法においては、吸水性樹脂を与える重合性モノマーの水溶液、例えば、アクリル酸塩を主成分とする重合性モノマーの水溶液にレドックス系重合開始剤を配して当該重合性モノマーの重合を開始させ、反応開始後の重合性モノマーおよび生成ポリマ−を含む重合進行中の反応混合物を気相中で液滴となし、非成形繊維が堆積した層の上に落下させ、繊維と接触させ、吸水性樹脂シート前駆体となし、重合を完結させ吸水性樹脂シートするものである。   The initiator preferably used in the present invention is a combination of an oxidizing agent and a reducing agent that forms a water-soluble redox system to some extent. In a preferred production method, a redox polymerization initiator is placed in an aqueous solution of a polymerizable monomer that gives a water-absorbing resin, for example, an aqueous solution of a polymerizable monomer containing acrylate as a main component, and polymerization of the polymerizable monomer is started. The reaction mixture containing the polymerizable monomer and the produced polymer after the start of the reaction is formed into droplets in the gas phase, dropped onto the layer on which the non-molded fibers are deposited, brought into contact with the fibers, and water absorption. It forms a water-absorbent resin sheet by completing the polymerization.

酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられる。この中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。   Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ceric salt, permanganate, chlorite, Examples include hypochlorite. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable. The amount of these oxidizing agents used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer.

還元剤は、前記酸化剤とレドックス系を形成しうるものであり、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。   The reducing agent is capable of forming a redox system with the oxidizing agent, specifically, sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite, sodium thiosulfate, cobalt acetate, copper sulfate, ferrous sulfate, L- Examples include ascorbic acid or L-ascorbic acid alkali metal salts. Among these, L-ascorbic acid or L-ascorbic acid alkali metal salt is particularly preferable. The amount of these reducing agents used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer.

気相中での液滴を重合させる好ましい一つの方法は、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の一方を含む重合性モノマー水溶液からなる第１液とレドックス系重合開始剤の他方および所望により重合性モノマーを含む水溶液からなる第２液を気相中で混合することにより重合を開始させることからなる。   One preferred method for polymerizing droplets in the gas phase is a first liquid comprising a polymerizable monomer aqueous solution containing one of an oxidizing agent and a reducing agent constituting the redox polymerization initiator and the other of the redox polymerization initiator. The polymerization is started by mixing in a gas phase a second liquid comprising an aqueous solution containing a polymerizable monomer as required.

具体的な手段としては、例えば、図４に示すようなノズルを使用して、後述の如く、第１液および第２液（後述の溶液Ａと溶液Ｂ）をノズルから流出する液同士の交差角度が１５度以上の角度で、しかも液柱状態で衝突するようにそれぞれ別個のノズルより噴出させる方法がある。このように両液に交差角度を持たせて互いに衝突させることにより、ノズルからの流出エネルギ−の一部を混合に利用するのである。それぞれのノズルから流出する第１液と第２液の交差角度は、使用する重合性モノマーの性状、流量比等に応じ適宜選定する。例えば、液の線速度が大きければ交差角度は小さくすることができる。   As a specific means, for example, using a nozzle as shown in FIG. 4, as will be described later, the intersection of the liquids flowing out from the nozzle the first liquid and the second liquid (solution A and solution B described later) There is a method in which the nozzles are ejected from separate nozzles so as to collide with each other at an angle of 15 degrees or more and in a liquid column state. In this way, by causing the two liquids to collide with each other at an intersecting angle, a part of the outflow energy from the nozzle is used for mixing. The crossing angle between the first liquid and the second liquid flowing out from each nozzle is appropriately selected according to the properties of the polymerizable monomer to be used, the flow rate ratio, and the like. For example, if the linear velocity of the liquid is high, the crossing angle can be reduced.

なお、この場合、第１液の温度は通常常温〜約６０℃、好ましくは常温〜約４０℃であり、また、第２液の温度も通常常温〜約６０℃、好ましくは、常温〜約４０℃である。   In this case, the temperature of the first liquid is usually from room temperature to about 60 ° C., preferably from room temperature to about 40 ° C., and the temperature of the second liquid is also usually from room temperature to about 60 ° C., preferably from room temperature to about 40 ° C. ° C.

このように、ノズルから噴出されたそれぞれの水溶液は、液柱状態で衝突させて両液を合体させる。合体後は液柱を形成していて、その状態がある時間保持されるが、その後この液柱は解体して液滴となる。生成した液滴は気相中で重合が進行する。液滴の大きさは直径１５〜５，０００μｍである。液滴の重合が進行し、非成形繊維に接触して適当な吸水性樹脂シートを形成するには、液滴の大きさが特に５０〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。   In this way, the respective aqueous solutions ejected from the nozzles collide in a liquid column state to combine both liquids. After the coalescence, a liquid column is formed and the state is maintained for a certain period of time, but the liquid column is then disassembled into droplets. The generated droplets undergo polymerization in the gas phase. The size of the droplet is 15 to 5,000 μm in diameter. In order for the polymerization of the droplets to proceed and contact the non-molded fibers to form a suitable water absorbent resin sheet, the size of the droplets is particularly preferably in the range of 50 to 3,000 μm.

重合の開始および重合進行中の液滴の形成を行う反応場を与える気相の気体としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の重合に不活性なものが好ましいが、空気でもよい。また、水蒸気のみの場合を含め、気体中の湿度には特に制限はないが、あまり湿度が低いと重合が進行する前に重合性モノマー水溶液中の水分が蒸発して重合性モノマーが析出し、その結果、重合速度が著しく低下、あるいは重合が途中で停止する可能性がある。気体の温度条件は、室温以上１５０℃以下、望ましくは１００℃以下である。気体の流れ方向は液柱および液滴の進行方向に関して向流、並流のどちらでも良いが、液滴の気相中滞留時間を長くする必要がある場合、すなわち重合性モノマーの重合率を上げ、ひいては液滴の粘度を高める必要がある場合には向流（反重力方向）の方が良い。   The gas phase gas that provides a reaction field for initiating polymerization and forming droplets during polymerization is preferably inert to the polymerization, such as nitrogen, helium, carbon dioxide, etc., but may be air. Also, there is no particular limitation on the humidity in the gas, including the case of only water vapor, but if the humidity is too low, the water in the polymerizable monomer aqueous solution evaporates before the polymerization proceeds, and the polymerizable monomer precipitates, As a result, there is a possibility that the polymerization rate is remarkably reduced or the polymerization is stopped midway. The temperature condition of the gas is room temperature or higher and 150 ° C. or lower, desirably 100 ° C. or lower. The gas flow direction may be either counter-current or co-current with respect to the liquid column and droplet traveling direction, but it is necessary to increase the residence time of the droplet in the gas phase, that is, increase the polymerization rate of the polymerizable monomer. In the case where it is necessary to increase the viscosity of the droplet, countercurrent (antigravity direction) is better.

本発明においては、重合途上の液滴が、非成形繊維堆積層上で互いに接触し、凝集するように付着して凝集粒子を形成する。非成形繊維堆積層はマクロ的には表面平滑であるが、ミクロ的には繊維が任意に存在しているため凸凹である。この凸凹よりも液滴径が小さい為か明確ではないが、粘着性を有している粒子同士が凝集体になる。そして、その際に繊維を巻き込んで、粒子内に繊維を包埋したり、粒子表面に繊維が接着したりして、本発明の吸水性樹脂複合体が形成される。   In the present invention, the droplets in the course of polymerization come into contact with each other on the non-formed fiber deposition layer and adhere so as to aggregate to form aggregated particles. The non-molded fiber accumulation layer is macroscopically smooth on the surface, but microscopically has irregularities because fibers are present arbitrarily. Although it is not clear whether the droplet diameter is smaller than the unevenness, particles having adhesiveness become aggregates. At that time, the fibers are entrained, and the fibers are embedded in the particles, or the fibers are adhered to the surface of the particles, whereby the water absorbent resin composite of the present invention is formed.

略球状の吸水性樹脂シート粒子が凝集し、しかも、部分包埋繊維および／または表面接着繊維を含む本発明の吸水性樹脂複合体を形成するために、重合途上の液滴と非成形繊維堆積層を接触させる際の液滴中の重合性モノマーの転化率（以下「モノマー重合率」と称す場合がある。）は４０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％で、最も好ましくは５０〜７０％の範囲である。９５％を超えるモノマー重合率では、用いる繊維が吸水性樹脂に包埋も接着もされない可能性がある。また、モノマー重合率が４０％未満では、モノマーが非成形繊維堆積層にしみ込んで板状（水掻き状）になり、柔軟性のない吸水性樹脂シートとなる可能性がある。   In order to form the water-absorbent resin composite of the present invention in which substantially spherical water-absorbent resin sheet particles agglomerate and include partially embedded fibers and / or surface-bonded fibers, the droplets during polymerization and non-molded fiber deposits The conversion rate of the polymerizable monomer in the droplets when contacting the layers (hereinafter sometimes referred to as “monomer polymerization rate”) is preferably in the range of 40 to 95%, more preferably 50 to 80%. And most preferably in the range of 50-70%. If the monomer polymerization rate exceeds 95%, the fibers used may not be embedded or adhered to the water-absorbent resin. On the other hand, when the monomer polymerization rate is less than 40%, the monomer soaks into the non-molded fiber accumulation layer to form a plate shape (water wetting), which may result in an inflexible water absorbent resin sheet.

一般に、繊維を吸水性樹脂に部分的に包埋しようとする場合は、モノマー重合率が相対的に低い段階（粒子が柔らかい状態）で繊維に付着させることが望まれる。繊維を吸水性樹脂粒子に包埋させず吸水性樹脂粒子表面に接着させようとする場合は、モノマー重合率が相対的に高い段階（粒子が硬い状態）で繊維に付着させることが望まれる。   In general, when a fiber is to be partially embedded in a water-absorbent resin, it is desired that the fiber be adhered to the fiber at a stage where the monomer polymerization rate is relatively low (particles are soft). When the fiber is not embedded in the water-absorbent resin particles and is to be adhered to the surface of the water-absorbent resin particles, it is desired that the fibers adhere to the fiber at a stage where the monomer polymerization rate is relatively high (particles are hard).

本発明の吸水性樹脂複合体は、モノマー重合率の転化率の等しい段階の重合塔に非成形繊維堆積層を供給することによっても製造することができ、また、モノマー重合率の転化率の異なる重合塔に非成形繊維堆積層を供給することによって包埋、接着形態の異なる凝集粒子として製造することもできる。モノマー重合率が異なる重合塔に繊維堆積層を供給する場合、複数の重合塔に複数の非成形繊維堆積塔を有する製造工程にしても良い。また、前述の液滴供給用のノズルの高さが異なる重合塔を２塔以上設けて、モノマー重合率の異なる重合途上粒子を供給するようにしても良い。   The water-absorbent resin composite of the present invention can also be produced by supplying a non-formed fiber deposition layer to a polymerization tower at a stage where the conversion rate of the monomer polymerization rate is equal, and the conversion rate of the monomer polymerization rate is different. By supplying a non-molded fiber deposition layer to the polymerization tower, it can also be produced as aggregated particles having different embedding and adhesion forms. In the case where the fiber deposition layer is supplied to polymerization towers having different monomer polymerization rates, a manufacturing process may be employed in which a plurality of non-shaped fiber deposition towers are provided in a plurality of polymerization towers. Further, two or more polymerization towers having different heights of the above-described nozzles for supplying droplets may be provided to supply polymerization particles having different monomer polymerization rates.

部分包埋繊維と表面接着繊維との双方を生成するためには、それぞれの繊維と重合性モノマーとの接触場におけるモノマー重合率の差は１０〜８０％の範囲が望ましい。より好ましくは１０〜７０％で、最も好ましくは１０〜６０％の範囲である。それぞれの接触場でのモノマー重合率は、重合性モノマー種や温度、湿度、その他重合条件等に応じて適宜決定される。   In order to produce both partially embedded fibers and surface-bonded fibers, the difference in monomer polymerization rate in the contact field between each fiber and the polymerizable monomer is preferably in the range of 10 to 80%. More preferably, it is 10 to 70%, and most preferably 10 to 60%. The monomer polymerization rate in each contact field is appropriately determined according to the polymerizable monomer species, temperature, humidity, and other polymerization conditions.

（製造条件と吸水性樹脂シートの形態）
上述のような製造方法において、製造条件を適宜設定することにより、様々な形状の吸水性樹脂シートを製造することができる。
（Ａ）図３の製造方法において、第１非成形繊維堆積塔１０１Ａと第２非成形繊維堆積層１０２Ｂとで異なる繊維を用いることにより、異種繊維よりなる吸水性樹脂複合体の吸水性樹脂層が積層された吸水性樹脂シートを得ることができる。 (Manufacturing conditions and form of water-absorbent resin sheet)
In the manufacturing method as described above, water absorbent resin sheets having various shapes can be manufactured by appropriately setting manufacturing conditions.
(A) In the manufacturing method of FIG. 3, by using different fibers in the first non-molded fiber accumulation tower 101A and the second non-molded fiber accumulation layer 102B, the water absorbent resin layer of the water absorbent resin composite made of different fibers. Can be obtained.

また、図３において、第１非成形繊維堆積塔１０１Ａおよび第１重合塔１０２Ａと、第２非成形繊維堆積塔１０１Ｂおよび第２重合塔１０２Ｂとで、繊維の供給量、重合途上粒子の供給量やモノマー重合率等を変えることにより、吸水性樹脂量や吸水性樹脂複合体の形態等の異なる吸水性樹脂層が積層された吸水性樹脂シートが得られる。   Further, in FIG. 3, the supply amount of fibers and the supply amount of particles in the middle of polymerization in the first non-formed fiber accumulation tower 101A and the first polymerization tower 102A and the second non-shape fiber accumulation tower 101B and the second polymerization tower 102B. By changing the monomer polymerization rate or the like, a water-absorbent resin sheet in which different water-absorbent resin layers such as the amount of the water-absorbent resin and the form of the water-absorbent resin composite are laminated can be obtained.

このような非成形繊維堆積塔および重合塔（更には表面処理剤噴霧機）よりなる吸水性樹脂層形成工程は更に３段以上設けることもできる。   The water-absorbing resin layer forming step comprising such a non-formed fiber accumulation tower and a polymerization tower (further, a surface treatment agent sprayer) can be further provided in three or more stages.

通常、非成形繊維堆積塔から供給する繊維の目付量は１０〜１０００ｇ／ｍ２程度とするのが好ましく、また重合塔から供給する重合途上粒子の目付量は乾燥吸水性樹脂量として１０〜５００ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。
（Ｂ）図２，３のいずれにおいても、非成形繊維堆積塔からの繊維供給量を多くすることにより、繊維堆積層上に本発明の吸水性樹脂複合体よりなる吸水性樹脂層が形成された吸水性樹脂シートを得ることができる。即ち、この場合、比較的厚く堆積された繊維堆積層上の上層部分に重合途上粒子が付着して吸水性樹脂複合体が形成されることにより、下層に繊維堆積層、上層に吸水性樹脂複合体の吸水性樹脂層が形成された吸水性樹脂シートが得られる。 Usually, the basis weight of the fibers supplied from the non-formed fiber accumulation tower is preferably about 10 to 1000 g / m 2, and the basis weight of the polymerization particles supplied from the polymerization tower is 10 to 500 g as a dry water absorbent resin amount. / M 2 is preferable.
(B) In any of FIGS. 2 and 3, by increasing the amount of fiber supplied from the non-molded fiber accumulation tower, a water absorbent resin layer made of the water absorbent resin composite of the present invention is formed on the fiber accumulation layer. A water-absorbent resin sheet can be obtained. That is, in this case, the polymerized particles adhere to the upper layer portion of the fiber deposition layer deposited relatively thick to form a water absorbent resin composite, thereby forming the fiber deposited layer in the lower layer and the water absorbent resin composite in the upper layer. A water absorbent resin sheet having a body water absorbent resin layer formed thereon is obtained.

従って、図３の場合には、繊維堆積層、吸水性樹脂層、繊維堆積層および吸水性樹脂層の４層積層構造の吸水性樹脂シートが得られる。
（Ｃ）図３の装置において、後段の第２重合塔（および第２表面処理剤噴霧機）を省略し、繊維の堆積、重合途上粒子の付与および繊維の堆積の工程を経ることにより、吸水性樹脂層上に繊維堆積層が積層された吸水性樹脂シートを得ることができる。この場合において、前段の非成形繊維堆積塔における繊維供給量を多くすることにより、繊維堆積層、吸水性樹脂層および繊維堆積層の３層積層構成の吸水性樹脂シートを得ることができる。 Therefore, in the case of FIG. 3, a water-absorbent resin sheet having a four-layer structure of a fiber deposit layer, a water-absorbent resin layer, a fiber deposit layer, and a water-absorbent resin layer is obtained.
(C) In the apparatus of FIG. 3, the second polymerization tower (and the second surface treatment agent sprayer) in the latter stage is omitted, and water absorption is performed through the steps of fiber deposition, application of particles during polymerization, and fiber deposition. It is possible to obtain a water-absorbent resin sheet in which a fiber deposition layer is laminated on the conductive resin layer. In this case, it is possible to obtain a water-absorbent resin sheet having a three-layer structure including a fiber deposit layer, a water-absorbent resin layer, and a fiber deposit layer by increasing the fiber supply amount in the non-formed fiber deposit tower in the previous stage.

本発明の吸水性樹脂シートは、また、このように連続的にシート成形する他、上述の如く、一旦シート状に製造された吸水性樹脂複合体を、前述の方法で開繊、篩い分けして回収し、この吸水性樹脂複合体を再び堆積して熱プレスによりシート化することにより製造することもできる。   The water-absorbent resin sheet of the present invention is also formed into a continuous sheet as described above, and as described above, the water-absorbent resin composite once manufactured in the form of a sheet is opened and sieved by the aforementioned method. It is also possible to manufacture by collecting the water absorbent resin composite again and forming a sheet by hot pressing.

この場合において、吸水性樹脂複合体に更に前述の自由繊維および／または粉体吸水性樹脂混合してシート化しても良い。また、開繊された繊維の堆積層上に吸水性樹脂複合体層を形成してシート化しても良い。   In this case, the above-mentioned free fiber and / or powder water absorbent resin may be further mixed with the water absorbent resin composite to form a sheet. In addition, a water absorbent resin composite layer may be formed on the opened fiber accumulation layer to form a sheet.

また、この方法は、本発明に係る製造過程での破材、汚れ、規格外品や市場からの返品、および使用済みの吸水性樹脂シートからの吸水性樹脂複合体の回収、再利用に適用することもでき、この場合において、回収吸水性樹脂複合体に新品吸水性樹脂複合体を更に混合してシート化しても良い。   In addition, this method is applicable to broken materials, dirt, nonstandard products and returned goods from the market, and recovery and reuse of water absorbent resin composites from used water absorbent resin sheets in the manufacturing process according to the present invention. In this case, the recovered water absorbent resin composite may be further mixed with a new water absorbent resin composite to form a sheet.

（その他の付加的工程）
本発明の吸水性樹脂シートの製造において、その他の付加的工程として、残存モノマー処理工程、表面架橋工程、他の機能を付与するために触媒、還元剤、消臭剤、人尿安定剤、抗菌剤等の添加剤添加工程を加えてもよい。 (Other additional processes)
In the production of the water-absorbent resin sheet of the present invention, as other additional steps, a residual monomer treatment step, a surface cross-linking step, a catalyst, a reducing agent, a deodorant, a human urine stabilizer, an antibacterial agent for imparting other functions. An additive addition step such as an agent may be added.

残存モノマーを処理する方法としては、１）残存モノマーの重合を進行させる方法、２）残存モノマーを他の誘導体へ導く方法、３）残存モノマーを除去する方法が挙げられる。   Examples of the method for treating the residual monomer include 1) a method of proceeding polymerization of the residual monomer, 2) a method of introducing the residual monomer to another derivative, and 3) a method of removing the residual monomer.

１）の残存モノマーの重合を進行させる方法としては、例えば吸水性樹脂粒子と繊維との複合体を更に加熱する方法、吸水性樹脂に残存モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加した後に加熱する方法、紫外線を照射する方法、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射する方法などが挙げられる。   Examples of the method of proceeding the polymerization of the residual monomer 1) include, for example, a method of further heating the composite of water absorbent resin particles and fibers, and after adding a catalyst or catalyst component that promotes the polymerization of the residual monomer to the water absorbent resin. Examples thereof include a method of heating, a method of irradiating with ultraviolet rays, and a method of irradiating with electromagnetic radiation or particulate ionizing radiation.

吸水性樹脂複合体を更に加熱する方法は、吸水性樹脂複合体を１００〜２５０℃で加熱処理し、吸水性樹脂複合体に残存するモノマーを重合させるものである。   In the method of further heating the water absorbent resin composite, the water absorbent resin composite is heat-treated at 100 to 250 ° C. to polymerize the monomer remaining in the water absorbent resin composite.

吸水性樹脂複合体に残存モノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加する方法は、例えばレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので吸水性樹脂に還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としては、レドックス系重合開始剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として吸水性樹脂複合体に付与する。還元剤の付与量は乾燥樹脂基準で０．１〜２重量％がよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレーしたり、還元剤溶液中に浸漬するなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与した吸水性樹脂複合体は次いで加熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１００〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱により吸水性樹脂複合体の含水率は低下するが、もし含水率が高い場合には更に乾燥機で乾燥して製品の吸水材とする。   The method of adding a catalyst or catalyst component that promotes the polymerization of residual monomer to the water-absorbent resin composite is that, for example, when polymerization is performed using a redox polymerization initiator, the radical generator may remain. Since there are many, what is necessary is just to provide a reducing agent solution to water absorbing resin. As the reducing agent, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, L-ascorbic acid or the like used as a redox polymerization initiator may be used. Usually, these are given to the water-absorbent resin composite as a 0.5 to 5% by weight aqueous solution. . The amount of the reducing agent applied is preferably 0.1 to 2% by weight based on the dry resin. Application | coating of a reducing agent solution can be performed by arbitrary methods, such as spraying using an atomizer and immersing in a reducing agent solution. The water-absorbent resin composite provided with the reducing agent is then heated to polymerize the polymerizable monomer. Heating may be performed, for example, at 100 to 150 ° C. for about 10 to 30 minutes. Although the water content of the water-absorbent resin composite is lowered by this heating, if the water content is high, the water-absorbing resin composite is further dried with a drier to form a product water-absorbing material.

該吸水性樹脂複合体に紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよく、照射強度、照射時間等は用いる繊維の種類、残存モノマー含浸量等によって変化するが、一般的には紫外線ランプ１０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０Ｗ／ｃｍ、照射時間０．１秒〜３０分、ランプ−複合体間隔２〜３０ｃｍである。また、この時の吸水性樹脂複合体中の水分量としては、一般的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部が採用される。０．０１重量部未満または４０重量部超過の水分量は、残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、あるいはベルトコンベヤーにて連続的に照射する方法等、任意の方法を用いることができる。   In the method of irradiating the water-absorbent resin composite with ultraviolet rays, an ordinary ultraviolet lamp may be used. Irradiation intensity, irradiation time and the like vary depending on the type of fiber used, the amount of residual monomer impregnation, etc. The lamp is 10 to 200 W / cm, preferably 30 to 120 W / cm, the irradiation time is 0.1 second to 30 minutes, and the lamp-complex distance is 2 to 30 cm. The water content in the water-absorbent resin composite at this time is generally 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 1 part by weight of the polymer. Is done. A water content of less than 0.01 parts by weight or more than 40 parts by weight is not preferable because it significantly affects the reduction of residual monomers. As an atmosphere when irradiating with ultraviolet rays, any of vacuum, presence of an inorganic gas such as nitrogen, argon, helium, or air can be used. The irradiation temperature is not particularly limited, and the object can be sufficiently achieved at room temperature. There is no restriction | limiting in particular also in the ultraviolet irradiation apparatus to be used, Arbitrary methods, such as the method of irradiating for a fixed time for a fixed time, or the method of irradiating continuously with a belt conveyor, can be used.

吸水性樹脂複合体に放射線を照射する方法には、加速電子やガンマー線の様な高エネルギー放射線が用いられる。照射されるべき線量は、複合体中の残存モノマー量や、水分量等により変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラドである。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では本発明で目的とする吸水能や吸水速度が大きく、残存モノマーが特段に小さいものが得られ難い。また、この時の吸水性樹脂複合体の水分量としては、一般的には重合体１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が採用される。４０重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特に残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。前記複合体に高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行なうと吸水能や吸水速度の大きくかつ残存モノマーが特段に小さくなる。また、照射温度には特に制限は無く室温で十分にその目的を達成することができる。２）の残存モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えばアミン、アンモニア等を加える方法、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加える方法が挙げられる。   High energy radiation such as accelerated electrons and gamma rays is used for the method of irradiating the water absorbent resin composite. The dose to be irradiated varies depending on the amount of residual monomer in the composite, the amount of water, and the like, but is generally 0.01 to 100 megarads, preferably 0.1 to 50 megarads. When the dose exceeds 100 megarads, the amount of water absorption becomes extremely small. When the dose is less than 0.01 megarad, the water absorption capacity and the water absorption speed intended in the present invention are large, and it is difficult to obtain a particularly small residual monomer. The water content of the water-absorbent resin composite at this time is generally 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the polymer. If the amount of water exceeds 40 parts by weight, the effect of improving the water absorption rate is small, and particularly the reduction of the residual monomer is significantly affected. As an atmosphere for irradiating the composite with high energy radiation, any of vacuum, presence of an inorganic gas such as nitrogen, argon, helium, or air can be used. A preferable atmosphere is air. When irradiation is performed in the air, the water absorption capacity and the water absorption speed are large and the residual monomer is particularly small. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in irradiation temperature, The objective can fully be achieved at room temperature. Examples of the method of introducing the residual monomer of 2) to other derivatives include a method of adding an amine, ammonia and the like, and a method of adding a reducing agent such as bisulfite, sulfite and pyrosulfite.

３）の残存モノマーを除去する方法としては、例えば有機溶媒による抽出、留去する方法が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法では、吸水性樹脂複合体を、含水有機溶媒中に浸漬して、残存モノマーを抽出除去する。含水有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン等を用いることができ、その含水率は１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど残存モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、複合体を揺動させるなど残存モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は通常乾燥機で処理して乾燥する。   Examples of the method 3) for removing the residual monomer include extraction with an organic solvent and distillation. In the method of extracting with an organic solvent, the water-absorbent resin composite is immersed in a water-containing organic solvent to extract and remove residual monomers. As the water-containing organic solvent, ethanol, methanol, acetone or the like can be used, and the water content is preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight. Generally, the higher the water content, the higher the ability to remove the residual monomer. However, when a water-containing organic solvent having a high water content is used, the energy consumption in the subsequent drying step increases. The time for immersing the complex in the water-containing organic solvent is usually about 5 to 30 minutes, and it is also preferable to adopt a means for promoting the extraction of the residual monomer such as shaking the complex. After the immersion treatment, it is usually treated with a dryer and dried.

また、残存モノマーを留去する方法としては、複合体を過熱水蒸気または水蒸気含有ガスで処理する方法がある。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として複合体に接触させることにより、吸水性樹脂中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、吸水性樹脂中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも同時に気化して吸水性樹脂から抜け出るものと考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを兼ねることができる。   As a method for distilling off the residual monomer, there is a method of treating the composite with superheated steam or a steam-containing gas. For example, the residual monomer in the water-absorbent resin can be reduced by heating saturated steam at 110 ° C. to 120 to 150 ° C. and bringing it into contact with the composite as superheated steam. In this method, when water in the water-absorbent resin evaporates as water vapor, it is considered that residual monomers are vaporized at the same time and escape from the water-absorbent resin. According to this method, it is possible to both remove the residual monomer and dry the product.

（表面架橋）
また、吸水性能を向上させる目的で、吸水性樹脂の表面を架橋剤により架橋させることも可能である。一般に、粉末状の吸水性樹脂粒子の表面に架橋剤とともに適量の水分を付与した後、加熱して表面を架橋することにより樹脂粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し、膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。この工程ではまず吸水性樹脂シートに表面架橋剤の溶液を付与する。表面架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。これらの表面架橋剤は、通常、吸水性樹脂複合体の乾燥吸水性樹脂量に対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％となるように用いられる。なお、これらの表面架橋剤は、吸水性樹脂シート全体に均一に付与されるように、水、エタノール、メタノールなどで希釈して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の溶液として用いるのが好ましい。架橋剤溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液を吸水性樹脂シートにスプレーしたり、ロールブラシで架橋剤溶液を塗布する方法により行うのが好ましい。なお、架橋剤溶液を過剰に付与した後、圧搾ロールで樹脂粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹き付けたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えばよい。重合途上粒子を付与した後に架橋剤溶液を付与した方が、効率的に吸水性樹脂に架橋剤が付与できる。架橋剤溶液を付与された吸水性樹脂シートは、次いで加熱して架橋反応を進行させ、吸水性樹脂表面に選択的に架橋構造を形成させる。架橋反応の条件は用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。本発明では、吸水性架橋樹脂として不飽和カルボン酸重合物架橋体が好ましく、部分中和アクリル酸重合物架橋体が特に好ましい。 (Surface cross-linking)
In addition, for the purpose of improving the water absorption performance, the surface of the water absorbent resin can be crosslinked with a crosslinking agent. In general, it is known to improve the properties of resin particles by applying an appropriate amount of moisture together with a crosslinking agent to the surface of powdered water-absorbent resin particles, and then heating to crosslink the surface. As a result of the formation of a crosslinked structure, it is considered that the shape can be maintained without inhibiting the swelling when water is absorbed and swollen. In this step, first, a solution of a surface cross-linking agent is applied to the water absorbent resin sheet. As the surface cross-linking agent, polyfunctional compounds that can be copolymerized with polymerizable monomers such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide and (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, etc. A compound having a plurality of functional groups capable of reacting with the carboxylic acid group is used. These surface cross-linking agents are usually used in an amount of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the amount of dry water absorbent resin of the water absorbent resin composite. These surface cross-linking agents are diluted with water, ethanol, methanol, or the like so as to be uniformly applied to the entire water-absorbent resin sheet, and 0.1 to 1% by weight, particularly 0.2 to 0.5% by weight. % As a solution. The application of the cross-linking agent solution is usually preferably carried out by spraying the cross-linking agent solution onto the water-absorbent resin sheet using a sprayer or applying the cross-linking agent solution with a roll brush. In addition, after providing a crosslinking agent solution excessively, you may make it remove excessive surplus crosslinking agent solution by squeezing lightly to such an extent that a resin particle is not crushed with a pressing roll, or blowing a wind. The application of the crosslinking agent solution may be performed at room temperature. The direction which gave the crosslinking agent solution after providing the particle | grains in the middle of superposition | polymerization can provide a crosslinking agent efficiently to water absorbing resin. The water absorbent resin sheet to which the crosslinking agent solution has been applied is then heated to cause the crosslinking reaction to proceed, and a crosslinked structure is selectively formed on the surface of the water absorbent resin. The conditions for the cross-linking reaction may be appropriately selected depending on the cross-linking agent to be used. In the present invention, an unsaturated carboxylic acid polymer crosslinked product is preferred as the water-absorbing crosslinked resin, and a partially neutralized acrylic acid polymer crosslinked product is particularly preferred.

（添加剤）
吸水性樹脂複合体、あるいは吸水性樹脂シートには、目的とする用途に応じて所望の機能を付与するために各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、吸水する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤等を挙げることができる。 (Additive)
Various additives can be added to the water-absorbent resin composite or the water-absorbent resin sheet in order to impart a desired function depending on the intended use. Examples of these additives include a stabilizer for preventing polymer degradation and alteration due to a liquid that absorbs water, an antibacterial agent, a deodorant, a deodorant, a fragrance, and a foaming agent.

このうち吸水する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤としては***物（即ち人尿、糞便）、体液（人血、経血、分泌液等の体液）による吸水性樹脂の分解、変質を防止する安定剤が挙げられる。特開昭６３−１１８３７５号公報にはポリマー中に含酸素還元性無機塩および／または有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含有させる方法、特開昭６４−２９２５７号公報には多価金属酸化物を含有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８号公報には重合時水溶性連鎖移動剤を共存させる方法等が提案されている。これらはすべて本発明にて使用することができる。また、特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報、特開平７−２２８７９０号公報に記載される材料および方法を使用することもできる。具体的には例えばシュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等挙げられる。このうち特に人尿、人血、経血に対する安定剤をそれぞれ人尿安定剤、人血安定剤、経血安定剤と呼ぶことがある。   Among these, as a stabilizer to prevent polymer degradation and alteration due to the liquid that absorbs water, the degradation and alteration of the water-absorbent resin due to excrement (ie human urine, feces) and body fluids (body fluids such as human blood, menstrual blood, and secretions). Stabilizers to prevent are mentioned. Japanese Patent Laid-Open No. 63-118375 discloses a method of containing an oxygen-containing reducing inorganic salt and / or an organic antioxidant in a polymer, Japanese Patent Laid-Open No. 63-153060 discloses a method of containing an oxidizing agent, JP 63-127754 A contains an antioxidant, JP 63-272349 A contains a sulfur-containing reducing agent, JP 63-146964 contains a metal chelating agent. JP-A 63-15266 discloses a method containing a radical chain inhibitor, JP-A 1-275661 discloses a phosphinic acid group- or phosphonic acid group-containing amine compound or a salt thereof, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-29257 discloses a method of containing a polyvalent metal oxide, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-255804, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-179008. How coexist case when a water-soluble chain transfer agent and the like have been proposed. All of these can be used in the present invention. In addition, JP-A-6-306202, JP-A-7-53884, JP-A-7-62252, JP-A-7-113048, JP-A-7-145326, JP-A-7-145263, The materials and methods described in JP-A-7-228788 and JP-A-7-228790 can also be used. Specific examples include potassium oxalate titanate, tannic acid, titanium oxide, phosphinic acid amine (or salt thereof), phosphonic acid amine (or salt thereof), metal chelate and the like. Of these, stabilizers against human urine, human blood, and menstrual blood are sometimes referred to as human urine stabilizer, human blood stabilizer, and menstrual blood stabilizer, respectively.

吸水した液による腐敗を防止するためには抗菌剤が用いられる。抗菌剤として例えば、「殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平７−１６５９８１号公報に紹介されているものを適宜選択できる。   Antibacterial agents are used to prevent spoilage due to absorbed liquid. As antibacterial agents, for example, “New development of bactericidal / antibacterial technology”, pages 17-80 (Toray Research Center (1994)), “Testing / evaluation methods and product design of antibacterial / antifungal agents”, pages 128-344 (NTT) S (1997)), Japanese Patent No. 2760814, Japanese Unexamined Patent Publication No. 39-179114, Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-31425, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-25813, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-189854, JP 59-105448, JP 60-158861, JP 61-181532, JP 63-135501, JP 63-139556, JP 63-156540. JP-A-64-5546, JP-A-64-5547, JP-A-1-153748, JP-A-1-221242, JP-A-2-253. No. 47, JP-A-3-59075, JP-A-3-103254, JP-A-3-221141, JP-A-4-11948, JP-A-4-92664, JP-A-4-138165. JP-A-4-266947, JP-A-5-9344, JP-A-5-68694, JP-A-5-161671, JP-A-5-179053, JP-A-5-269164, Those introduced in JP-A-7-165981 can be appropriately selected.

例えばアルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ピリジオン亜鉛、銀系無機粉体等が挙げられる。四級窒素系の抗細菌剤の代表的な例としては、メチルベンズエトニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができる。ヘテロ環四級窒素系の抗細菌剤としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（CPC）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライドおよびテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライドを挙げることができる。   Examples thereof include alkylpyridinium salts, benzalkonium chloride, chlorhexidine gluconate, pyridione zinc, silver-based inorganic powders, and the like. Representative examples of quaternary nitrogen-based antibacterial agents include methylbenzethonium chloride, benzalkonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide and hexadecyltrimethylammonium bromide. Examples of the heterocyclic quaternary nitrogen-based antibacterial agents include dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride (CPC), tetradecyl-4-ethylpyridinium chloride, and tetradecyl-4-methylpyridinium chloride.

他の好ましい抗細菌剤として、ビス−ビグアニド類を挙げることができる。これらは、例えば、米国特許第2,684,924号明細書、同2,990,425号明細書、同第2,830,006号明細書および同第2,863,019号明細書に詳細に記載されている。最も好ましいビス−ビグアニドとしては、1,6−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンであり、クロロヘキシジンおよびその水溶性塩として知られているものである。特に好ましいのは、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩およびグルコン酸塩である。   Other preferred antibacterial agents include bis-biguanides. These are described in detail, for example, in US Pat. Nos. 2,684,924, 2,990,425, 2,830,006 and 2,863,019. The most preferred bis-biguanide is 1,6-bis (4-chlorophenyl) diguanide hexane, known as chlorohexidine and its water-soluble salts. Particularly preferred are chlorohexidine hydrochloride, acetate and gluconate.

他のいくつかのタイプの抗細菌剤も有用である。例えば、カルバニリド類、置換フェノール、金属化合物および界面活性剤の希土類塩を例示することができる。カルバニリドとしては、3,4,4’−トリクロロカルバニリド（TCC,トリクロカルバン）および３−（トリフルオロメチル−4,4’−ジクロロカルバニリド（IRGASAN）が含まれる。置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（2,4−ジクロロフェノキシ）フェノール（IRGASAN DP−300）を挙げることができる。金属化合物としては、黒鉛およびすずの塩、例えば塩化亜鉛、硫化亜鉛および塩化すずが含まれる。界面活性剤の希土類塩は、欧州特許公開第１０８１９号公報に開示されている。このタイプの希土類塩としては、直鎖のＣ10〜18アルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などを例示することができる。   Several other types of antibacterial agents are also useful. For example, carbanilides, substituted phenols, metal compounds, and rare earth salts of surfactants can be exemplified. The carbanilide includes 3,4,4′-trichlorocarbanilide (TCC, triclocarban) and 3- (trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide (IRGASAN). Mention may be made of 5-chloro-2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol (IRGASAN DP-300), which include graphite and tin salts such as zinc chloride, zinc sulfide and tin chloride. A rare earth salt of a surfactant is disclosed in European Patent Publication No. 10819. Examples of this type of rare earth salt include a lanthanum salt of a linear C10-18 alkylbenzene sulfonate.

また、吸水した液の不快な臭気を防止あるいは緩和するものとして消臭剤、脱臭剤、芳香剤が用いられる。消臭剤、脱臭剤、芳香剤は例えば「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平５−２７７１４３号公報に紹介されているものを適宜選択できる。具体的には消臭剤、脱臭剤としては鉄錯体、茶抽出成分、活性炭が挙げられる。芳香剤としては例えば香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）が挙げられる。   Further, deodorizers, deodorizers, and fragrances are used to prevent or alleviate the unpleasant odor of the absorbed liquid. Examples of the deodorant, deodorant, and fragrance are “new deodorant / deodorant and technology and prospect” (Toray Research Center (1994)), JP-A-59-105448, JP-A-60-158861, JP-A-61-118132, JP-A-1-153748, JP-A-1-221242, JP-A-1-265156, JP-A-2-41155, JP-A-2-253847, Those introduced in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-103254, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-269164, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-277143 can be appropriately selected. Specifically, examples of the deodorizer and deodorizer include iron complexes, tea extraction components, and activated carbon. Examples of fragrances include fragrances (citral, cinnamic aldehyde, heliotopine, camphor, bornyl acetate) wood vinegar, paradichlorobenzene, surfactants, higher alcohols, terpene compounds (limonene, pinene, camphor, borneol, eucalyptol, Eugenol).

また吸水性樹脂の吸水性能向上のために多孔化、広表面積化を図るべく、発泡剤、発泡助剤を併用することができる。発泡剤、発泡助剤としては例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁）に紹介されているものを適宜選択できる。例えば重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等が挙げられる。   A foaming agent and a foaming aid can be used in combination to increase the porosity and the surface area in order to improve the water absorption performance of the water absorbent resin. As the foaming agent and foaming aid, for example, those introduced in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (Rubber Digest, 1989, pages 259 to 267) can be appropriately selected. Examples include sodium bicarbonate, nitroso compounds, azo compounds, sulfonyl hydrazides and the like.

これらの添加剤は吸水性樹脂シートの製造各工程において、目的、作用機構に応じ適宜加えられる。例えば発泡剤は吸水性樹脂複合体の製造工程で添加するのが適当であり、重合工程前乃至重合工程途中で添加するのが好ましい。人尿安定剤、人血安定剤、抗菌剤、消臭剤、芳香剤は、吸水性樹脂複合体の製造工程、吸水性樹脂シートの製造工程、吸水性物品の製造工程で添加可能である。もちろん予め繊維に施すことも可能である。また、これらの添加剤は、吸水性物品を構成する吸水性樹脂シート以外の構成物中に添加してもよい。   These additives are appropriately added according to the purpose and action mechanism in each step of manufacturing the water absorbent resin sheet. For example, the foaming agent is suitably added in the production process of the water absorbent resin composite, and is preferably added before the polymerization process or during the polymerization process. Human urine stabilizer, human blood stabilizer, antibacterial agent, deodorant, and fragrance can be added in the manufacturing process of the water absorbent resin composite, the manufacturing process of the water absorbent resin sheet, and the manufacturing process of the water absorbent article. Of course, it can be applied to the fibers in advance. Moreover, you may add these additives in components other than the water absorbing resin sheet which comprises a water absorbing article.

以下に製造例、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, comparative examples, and test examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

［実施例１］
〈吸水性樹脂シート（２層構造）の製造〉
図３に示す装置により、吸水性樹脂シートを製造した。
・１段目の非成形繊維堆積層形成工程（第１非成形繊維堆積塔）
パルプ繊維（平均繊維長２，５００μｍ、平均繊維径２．２デシテックス）を空気とともに第１非成形繊維堆積層塔に送り込み、このパルプ繊維を２５０メッシュのテフロン網（裏面から減圧−３０ｍｍＨ２Ｏで吸引）上に３５ｇ／ｍ２の目付量で堆積させてパルプ層を形成させ、次の第１重合塔へ搬送した。 [Example 1]
<Manufacture of water-absorbent resin sheet (two-layer structure)>
A water-absorbent resin sheet was produced by the apparatus shown in FIG.
・ First-stage non-formed fiber accumulation layer forming step (first non-formed fiber accumulation tower)
Pulp fibers (average fiber length: 2,500 μm, average fiber diameter: 2.2 dtex) are fed together with air to the first non-molded fiber stacking layer tower, and the pulp fibers are 250-mesh Teflon net (reduced pressure from the back side at −30 mmH 2 O Suction) was deposited at a basis weight of 35 g / m 2 to form a pulp layer and conveyed to the next first polymerization tower.

なお、用いたパルプ繊維について、下記方法で測定した水の接触角は０°であった。
（繊維の水接触角）
(1) 繊維を溶解、分散可能な溶媒を用いて濃度が１〜１０重量％の溶液を調製した。
(2) その溶液を薄くシャーレに展開し、室温で、乾燥空気により穏やかに溶媒を蒸発させ、十分乾燥後、薄く展開したフィルム状成型物を得た。
(3) そのフィルム状成型物の空気表面に対する、常温での蒸留水の接触角を求めた。接触角は自動接触角計ＣＡ−Ｖ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
・１段目の重合途上粒子落下工程（第１重合塔）
アクリル酸１００重量部に、水３．３重量部を加え、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３重量部を２５℃以下に冷却のもと添加して、中和を行った。アクリル酸部分中和水溶液に架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に酸化剤として３１重量％の過酸化水素水溶液４．５５重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は５０重量％、中和度は６０モル％であった。 In addition, about the used pulp fiber, the contact angle of water measured by the following method was 0 degree.
(Water contact angle of fiber)
(1) A solution having a concentration of 1 to 10% by weight was prepared using a solvent capable of dissolving and dispersing fibers.
(2) The solution was thinly spread on a petri dish, and the solvent was gently evaporated with dry air at room temperature. After sufficiently drying, a thin film-like molded product was obtained.
(3) The contact angle of distilled water at room temperature with respect to the air surface of the film-like molded product was determined. The contact angle was measured using an automatic contact angle meter CA-V type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
・ First stage polymerization particle dropping step (first polymerization tower)
Neutralization was carried out by adding 3.3 parts by weight of water to 100 parts by weight of acrylic acid and adding 133.3 parts by weight of a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 25 ° C. or lower under cooling. Solution A was prepared by adding 0.14 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent and 4.55 parts by weight of a 31% by weight aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent to the partially neutralized acrylic acid aqueous solution. The monomer concentration of Solution A was 50% by weight, and the degree of neutralization was 60% by mole.

これとは別に該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して、架橋剤としてＮ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．５７重量部を加えて溶液Ｂを調製した。   Separately, 0.14 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent and 0.57 parts by weight of L-ascorbic acid as a reducing agent were added to 100 parts by weight of the partially neutralized acrylic acid aqueous solution. Solution B was prepared.

調製した溶液Ａと溶液Ｂを、図４に示したノズルを用いて混合した。このノズルは、モノマー溶液の供給配管２１，２２に各々５本の噴出ノズル２１ａ，２２ａが１ｃｍ間隔で設けられたものであり、このノズル２１ａ，２２ａの内径は０．１３ｍｍである。ノズル２１ａ，２２ａから流出する溶液Ａと溶液Ｂとの交差角度θは３０°、ノズル先端の距離ｄは４ｍｍに調節した。溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ流量１３ｇ／分となるようにポンプで供給した。なお、ノズルは、ノズル先端が、搬送されたパルプ堆積シートの上方２．５ｍの位置となるように設置した。   The prepared solution A and solution B were mixed using the nozzle shown in FIG. This nozzle is provided with five jet nozzles 21a and 22a at intervals of 1 cm on the monomer solution supply pipes 21 and 22, respectively, and the inner diameter of the nozzles 21a and 22a is 0.13 mm. The intersection angle θ between the solution A and the solution B flowing out from the nozzles 21a and 22a was adjusted to 30 °, and the distance d between the nozzle tips was adjusted to 4 mm. Solution A and solution B were each heated to a temperature of 40 ° C. and supplied with a pump at a flow rate of 13 g / min. The nozzle was installed so that the tip of the nozzle was positioned 2.5 m above the conveyed pulp accumulation sheet.

溶液Ａおよび溶液Ｂは、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下し、非成形繊維堆積塔から搬送されたパルプ堆積シート上に落下（後述の方法により測定された、パルプ堆積シートに落下してパルプに接触した時のモノマー重合率は６０％）して重合を完了させた。この重合粒子の目付量は２００ｇ／ｍ２（乾燥吸水性樹脂として）であった。
・１段目の表面処理剤噴霧工程
第１重合塔から搬送されたシート上にジエチレングコールジグリシジルエーテル３重量％水溶液（１０００ｐｐｍ対吸水性樹脂重量）を噴霧した。
・２段目の非成形繊維堆積層形成工程（第２非成形繊維堆積塔）
第２非成形繊維堆積塔に第１非成形繊維堆積塔で用いたと同様のパルプ繊維を空気とともに送り込み、上記表面処理層上に、１５ｇ／ｍ２の目付量で堆積させてパルプ層を形成させ、次の第２重合塔へ搬送した。
・２段目の重合途上粒子落下工程（第２重合塔）
第１重合塔と同様の重合条件で、重合粒子の目付量が１００ｇ／ｍ２となるように液滴の落下、重合を行った。
・２段目の表面処理剤噴霧工程
１段目の表面処理剤噴霧工程と同様に第２重合塔から搬送されたシート上にジエチレングコールジグリシジルエーテル３％水溶液（１０００ｐｐｍ対吸水性樹脂重量）を噴霧した。
・乾燥工程
１２０℃で３０分間、吸水性樹脂シートの含水率が５％になるまで熱風乾燥した。得られた吸水性樹脂シートの吸水性樹脂重量とパルプ重量との比は８６：１４で、合計の目付量は３５０ｇ／ｍ２であった。 The solution A and the solution B merge when they exit the nozzles of the respective nozzle pairs, form a liquid column about 10 mm each, and then form liquid droplets in the gas phase (in air, at a temperature of 50 ° C.) and dropped onto the pulp accumulation sheet conveyed from the non-molded fiber accumulation tower (the monomer polymerization rate when measured by the method described later is 60% when falling on the pulp accumulation sheet and contacting the pulp) To complete the polymerization. The basis weight of the polymer particles was 200 g / m 2 (as a dry water absorbent resin).
-First-stage surface treatment agent spraying step A 3% by weight aqueous solution of diethylene glycol diglycidyl ether (1000 ppm to the weight of the water-absorbing resin) was sprayed onto the sheet conveyed from the first polymerization tower.
・ Second-stage non-molded fiber accumulation layer forming step (second non-molded fiber accumulation tower)
A pulp fiber similar to that used in the first non-shaped fiber accumulation tower is fed into the second non-shaped fiber accumulation tower together with air, and deposited on the surface treatment layer at a basis weight of 15 g / m 2 to form a pulp layer. Then, it was conveyed to the next second polymerization tower.
・ Particle dropping process in the second stage of polymerization (second polymerization tower)
Under the same polymerization conditions as in the first polymerization tower, the droplets were dropped and polymerized so that the basis weight of the polymer particles was 100 g / m 2 .
-Second-stage surface treatment agent spraying step Similar to the first-stage surface treatment agent spraying step, a 3% aqueous solution of diethylene glycol diglycidyl ether (1000 ppm to water-absorbing resin weight) on the sheet conveyed from the second polymerization tower. Sprayed.
-Drying process It dried with hot air at 120 degreeC for 30 minutes until the moisture content of the water absorbing resin sheet became 5%. The ratio of the water absorbent resin weight to the pulp weight of the obtained water absorbent resin sheet was 86:14, and the total basis weight was 350 g / m 2 .

得られた吸水性樹脂シートの表面を顕微鏡で確認したところ、図５に示す如く、略球状の吸水性樹脂粒子の２個以上が凝集した凝集粒子と表面接着繊維および／または部分包埋繊維とを有する吸水性樹脂複合体が形成されていることが確認された。   When the surface of the obtained water-absorbent resin sheet was confirmed with a microscope, as shown in FIG. 5, aggregated particles in which two or more of the substantially spherical water-absorbent resin particles aggregated, surface-adhesive fibers and / or partially embedded fibers, It was confirmed that a water-absorbent resin composite having the following was formed.

〈吸水性物品の製造〉
上記で得られた吸水性樹脂シートを用いて、図６に示す構成の吸水性物品（おむつ）１０を製造した。水不透過性ポリエチレンシート（目付量１８ｇ／ｍ２）１１上に、ティッシュ（目付量１４ｇ／ｍ２）１２、吸水性樹脂シート（吸水性樹脂目付量が３００ｇ／ｍ２，１０ｃｍ×４０ｃｍの大きさ）１３、ティッシュ（目付量１４ｇ／ｍ２）１４、および水透過性ポリエステル繊維不織布（目付量２３ｇ／ｍ２）１５の順に重ね、両面からステンレス板で挟み、０．４ＭＰａの荷重をかけて２０分間放置し、密着させた。圧力を開放し、吸水性物品の４辺を熱圧着させた。圧着部分の外端を切り出し、１０ｃｍ×４０ｃｍの吸水性物品が製造された。なお、吸水性樹脂シート以外のシートは１０．５×４０．５ｃｍの大きさに予め切り出しておいた。 <Manufacture of water-absorbing articles>
Using the water absorbent resin sheet obtained above, a water absorbent article (diaper) 10 having the configuration shown in FIG. 6 was produced. A water-impermeable polyethylene sheet (weight per unit area 18 g / m 2 ) 11, tissue (weight per unit area 14 g / m 2 ) 12, water absorbent resin sheet (water absorbent resin basis weight 300 g / m 2 , 10 cm × 40 cm) 13) 13, tissue (weight per unit area 14 g / m 2 ) 14, and water-permeable polyester fiber nonwoven fabric (weight per unit area 23 g / m 2 ) 15 are stacked in this order, sandwiched between both sides with a stainless steel plate, and a load of 0.4 MPa is applied. It was allowed to stand for 20 minutes to make contact. The pressure was released, and the four sides of the water-absorbent article were thermocompression bonded. The outer end of the crimped part was cut out to produce a 10 cm × 40 cm water-absorbing article. In addition, sheets other than the water-absorbent resin sheet were cut out in advance to a size of 10.5 × 40.5 cm.

［実施例２］
〈吸水性樹脂シート（単層構造）の製造〉
実施例１において、第２非成形繊維堆積塔、第２重合塔および２段目の表面処理剤噴霧工程を省略したこと以外は、実施例１と同じ手順で吸水性樹脂シートを製造した。 [Example 2]
<Manufacture of water absorbent resin sheet (single layer structure)>
In Example 1, a water-absorbent resin sheet was produced in the same procedure as in Example 1 except that the second non-molded fiber accumulation tower, the second polymerization tower, and the second surface treatment agent spraying step were omitted.

［実施例３］
〈吸水性樹脂シート（異種繊維使用・２層構造）の製造〉
実施例１において、第２非成形繊維堆積塔で、パルプ繊維の代わりにポリエステル繊維（平均繊維長６００μｍ、平均繊維径１．５デシテックス）を空気とともに送り込み、１５ｇ／ｍ２の目付量になるように繊維堆積層を形成させて第２重合塔へ搬送したこと以外は、実施例１と同じ手順で吸水性樹脂シートを製造した。
なお、用いたポリエステル繊維について、前述と同様の方法で測定した水の接触角は８０°であった。 [Example 3]
<Manufacture of water-absorbent resin sheet (using different fibers, two-layer structure)>
In Example 1, polyester fiber (average fiber length 600 μm, average fiber diameter 1.5 decitex) is fed together with air instead of pulp fiber in the second non-molded fiber accumulation tower so that the basis weight is 15 g / m 2. A water-absorbent resin sheet was produced in the same procedure as in Example 1 except that a fiber deposition layer was formed and conveyed to the second polymerization tower.
In addition, about the used polyester fiber, the contact angle of water measured by the method similar to the above was 80 degrees.

［実施例４］
〈吸水性樹脂シート（自由繊維添加・高密度化）の製造〉
実施例１で製造した吸水性樹脂シートを開繊機を用いて開繊させ、自由繊維として非成形繊維堆積塔に使用したものと同一のパルプを全パルプ比率が２５重量％になるように添加して均一混合し、混合物をステンレス板上に吸水性樹脂目付量が２００ｇ／ｍ２になるように敷き詰め、上からステンレス板を重ねて、２５℃の室温下にて１０ＭＰａの圧力を２０分間かけて高密度化することにより、高密度化した吸水性樹脂シートを得た。 [Example 4]
<Manufacture of water-absorbent resin sheet (free fiber addition / densification)>
The water-absorbent resin sheet produced in Example 1 was opened using a spreader, and the same pulp as that used in the non-formed fiber stacking tower was added as free fibers so that the total pulp ratio was 25% by weight. Mix uniformly, spread the mixture on a stainless steel plate so that the basis weight of the water-absorbent resin is 200 g / m 2 , pile up the stainless steel plate from above, and apply a pressure of 10 MPa at room temperature of 25 ° C. over 20 minutes. By increasing the density, a densified water-absorbent resin sheet was obtained.

［実施例５］
〈吸水性樹脂シート（粉体吸水性樹脂添加・高密度化）の製造〉
実施例２で製造した吸水性樹脂シートを開繊機を用いて開繊させ、粉体吸水性樹脂（サンダイヤポリマー社製：アクアパールＤＳ５１）を吸水性樹脂比率が８６重量％になるように添加して均一混合し、混合物をステンレス板上に吸水性樹脂の目付量が３００ｇ／ｍ２になるように敷き詰め、上からステンレス板を重ねて、２５℃の室温下にて１０ＭＰａの圧力を２０分間かけて薄型化することにより、高密度化した吸水性樹脂シートを得た。
〈吸水性物品の製造〉
得られた吸水性樹脂シートを用いて、実施例１と同様にして吸水性物品を製造した。 [Example 5]
<Manufacture of water-absorbent resin sheet (powdered water-absorbent resin added / densified)>
The water absorbent resin sheet produced in Example 2 was opened using a fiber spreader, and a powder water absorbent resin (Sundia Polymer Co., Ltd .: Aqua Pearl DS51) was added so that the water absorbent resin ratio was 86% by weight. Mix uniformly, spread the mixture on a stainless steel plate so that the basis weight of the water-absorbent resin is 300 g / m 2 , overlay the stainless steel plate from above, and apply a pressure of 10 MPa at room temperature of 25 ° C. for 20 minutes. By reducing the thickness, a water-absorbent resin sheet with a high density was obtained.
<Manufacture of water-absorbing articles>
A water absorbent article was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained water absorbent resin sheet.

［比較例１］
〈比較吸水性樹脂シートの製造〉
実施例２の手順において、第１重合塔内のノズルを繊維堆積シートから上方０．８ｍの高さにノズル先端が位置するように設置したこと以外は、実施例２と同等の操作で吸水性樹脂シートを製造した。
この吸水性樹脂シートについて顕微鏡観察したところ、吸水性樹脂粒子は水かき状に広がった形状となり、繊維を介して吸水性樹脂粒子が連結され、ネットワークを組んだシート状になっていることを確認した。 [Comparative Example 1]
<Manufacture of comparative water-absorbent resin sheet>
In the procedure of Example 2, the nozzle in the first polymerization tower was installed so that the tip of the nozzle was positioned at a height of 0.8 m above the fiber accumulation sheet. A resin sheet was produced.
When this water-absorbent resin sheet was observed with a microscope, it was confirmed that the water-absorbent resin particles spread in a web-like shape, and the water-absorbent resin particles were connected via fibers to form a networked sheet. .

［試験例］
実施例および比較例で得られた各吸水性樹脂シートと各吸水性物品について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。なお、表１に各例の製造条件をまとめて示すと共に、各例における、重合塔からの液滴の平均径とこの液滴が繊維堆積シートの繊維と衝突した際のモノマー重合率を併記したが、このモノマー重合率は以下の手順により測定したものである。
（液滴の平均径）
後述する吸水性樹脂複合体を構成する吸水性樹脂粒子の平均粒径ｄｐおよびモノマー濃度（（アクリル酸＋アクリル酸ソーダ）濃度）Ｃｍから下記式に従い計算した。
液滴径ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
（モノマー重合率の測定）
繊維を導入する位置にメタノールの液面が位置するようにメタノールの入ったビーカーを設置し、重合を開始させた反応混合物の液滴を気相中で形成し、ビーカー中のメタノールへ重合途中の液滴が落下するようにした。メタノール中のモノマー重量Ｍｍ（ｇ）を液体クロマトグラフィーで測定した。また、メタノール中のポリマーを１３０℃で３時間減圧乾燥した後、ポリマー重量Ｍｐ（ｇ）を測定した。これらの値から、以下の式により重合率を計算した。

Figure 2006063508
[Test example]
The following evaluation was performed on each water absorbent resin sheet and each water absorbent article obtained in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2. Table 1 summarizes the production conditions of each example, and also lists the average diameter of the droplets from the polymerization tower and the monomer polymerization rate when the droplets collide with the fibers of the fiber accumulation sheet in each example. However, this monomer polymerization rate is measured by the following procedure.
(Average droplet diameter)
The average particle diameter dp and monomer concentration of the water-absorbent resin particles forming the later-described water-absorbent resin composite was calculated from ((acrylic acid + sodium acrylate) concentration) C m accordance with the following equation.
Droplet diameter dd = dp / (C m ) 1/3
(Measurement of monomer polymerization rate)
A beaker containing methanol was installed so that the liquid level of methanol was located at the position where the fiber was introduced, and droplets of the reaction mixture that started polymerization were formed in the gas phase. Drops were allowed to fall. The monomer weight Mm (g) in methanol was measured by liquid chromatography. Further, after the polymer in methanol was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 3 hours, the polymer weight Mp (g) was measured. From these values, the polymerization rate was calculated by the following formula.
Figure 2006063508

また、吸水性樹脂複合体の吸水性樹脂粒子形状は電子顕微鏡観察により調べ、吸水性樹脂粒子の平均粒径、凝集体の平均粒径についても、吸水性樹脂複合体の顕微鏡写真を撮影し、複合体を構成する１００個の吸水性樹脂粒子および凝集体を任意に選定してそれらの直径（凝集体については前述の如く最も長い径）を測定し、その個数基準の平均値を平均粒径とした。   In addition, the water absorbent resin particle shape of the water absorbent resin composite was examined by observation with an electron microscope, and the microscopic photograph of the water absorbent resin composite was also taken for the average particle diameter of the water absorbent resin particles and the average particle diameter of the aggregates, The 100 water-absorbing resin particles and aggregates constituting the composite are arbitrarily selected and their diameters (the longest diameter as described above for the aggregates) are measured, and the average value based on the number is the average particle diameter. It was.

（吸水性樹脂シートの評価法）
（１）開繊、篩い分け性
吸水性樹脂シートの重量（Ｋ１）を測定し、図７（ａ），（ｂ）に示す強制開繊、篩い分け機にかけて、吸水性樹脂複合体を回収した。 (Evaluation method of water-absorbent resin sheet)
(1) Opening and sieving properties The weight (K1) of the water-absorbing resin sheet was measured, and the water-absorbing resin composite was recovered by applying the forced opening and sieving machine shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b). .

図７（ａ）に示す開繊機５１は、外径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのアクリル製円筒５１Ａ，５１Ｂの表面に、太さ１ｍｍ、長さ１ｃｍのステンレス製ピン５２が５ｍｍ間隔で設けられたものであり、円筒５１Ａは回転数５００ｒｐｍで、円筒５１Ｂは回転数９００ｒｐｍで同方向に回転している。また、図７（ｂ）に示す篩い分け機５３は、内径９ｃｍのアクリル型円筒５４内に、外径８ｃｍの撹拌羽根５５と直径９ｃｍの１０メッシュの金網５６とを有し、下部の配出管部５７に直径５ｃｍの１００メッシュの金網５８が設けられ、減圧−６０ｍｍＨ２Ｏで篩い分けするものである。 The spreader 51 shown in FIG. 7 (a) has a stainless steel pin 52 having a thickness of 1 mm and a length of 1 cm provided on the surfaces of acrylic cylinders 51A and 51B having an outer diameter of 5 cm and a length of 20 cm at intervals of 5 mm. The cylinder 51A rotates in the same direction at a rotation speed of 500 rpm and the cylinder 51B rotates at the rotation speed of 900 rpm. Further, the sieving machine 53 shown in FIG. 7B has an agitating blade 55 having an outer diameter of 8 cm and a 10-mesh wire mesh 56 having a diameter of 9 cm in an acrylic cylinder 54 having an inner diameter of 9 cm. The pipe portion 57 is provided with a 100-mesh wire net 58 having a diameter of 5 cm, and is sieved with reduced pressure-60 mmH 2 O.

１００メッシュ金網上に残った残渣の重量（Ｋ２）を測定して下記式に従って吸水性樹脂シートの開繊、篩い分け性を評価した。

Figure 2006063508
The weight (K2) of the residue remaining on the 100 mesh wire net was measured, and the opening and sieving properties of the water absorbent resin sheet were evaluated according to the following formula.
Figure 2006063508

（２）生理食塩水吸水能
２０００ｍｌのビ−カ−に濃度０．９重量％の生理食塩水１，０００ｍｌを入れた。２５０メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ）に吸水性樹脂シートを約１．０ｇ入れて、袋ごと上記生理食塩水中に３０分間浸漬した。いで、ナイロン袋を引き上げ、１５分間水切りをした後の重量を測定し、これをＷ１（ｇ）とした。また、ブランクとして、Ｗ１の測定に用いた吸水性樹脂シートに含まれる繊維の重量と同じ重量の繊維を用意して、その生理食塩水吸水後の重量をＷ１と同じ方法により測定し、これをＷ２（ｇ）とした。Ｗ１の測定に用いた吸水性樹脂シートに含まれる吸水性樹脂の重量をＷ３（ｇ）とした。下記式に従って吸水性樹脂シートの生理食塩水吸水能を算出した。

Figure 2006063508
(2) Saline water absorption capacity 1,000 ml of physiological saline having a concentration of 0.9% by weight was placed in a 2000 ml beaker. About 1.0 g of the water-absorbent resin sheet was put into a 250 mesh nylon bag (10 cm × 20 cm in size), and the bag was immersed in the physiological saline for 30 minutes. The nylon bag was pulled up and drained for 15 minutes to measure the weight, and this was designated as W1 (g). Also, as a blank, prepare a fiber having the same weight as that of the fiber contained in the water-absorbent resin sheet used for the measurement of W1, and measure the weight after the physiological saline water absorption by the same method as in W1. It was set to W2 (g). The weight of the water-absorbent resin contained in the water-absorbent resin sheet used for the measurement of W1 was defined as W3 (g). The physiological saline water absorption capacity of the water absorbent resin sheet was calculated according to the following formula.
Figure 2006063508

（３）厚み
吸水性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ＪＩＳ ｌ−１０９６に準拠して、図８に示す方法で厚みを測定した。
(1) レオメーター（ＦＵＤＯＨ社製品、型番：ＮＲＭ−２００３Ｊ）に直径３０ｍｍのアダプター３１を取り付けてサンプル台３２が２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇し、０．２ｐｓｉの圧力がかかった時点で停止するようにセットした。
(2) サンプル（吸水性樹脂シート）３３を測定台にセットしてサンプル台３２を上昇させて０．２ｐｓｉの圧力になって停止した位置でのアダプター３１の上面からサンプル台３２の下面までの距離ｔをノギスを用いて測定した。
(3) サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。
(4) サンプルをサンプル台３２に乗せずにブランク測定も同時に行った。
(5) 厚みは下記式から求めた。
厚み（ｍｍ）＝サンプル測定値（ｍｍ）−ブランク測定値（ｍｍ） (3) Thickness The water-absorbent resin sheet was cut into 5 cm × 5 cm, and the thickness was measured by the method shown in FIG. 8 in accordance with JIS 1-1096.
(1) Attach an adapter 31 with a diameter of 30 mm to a rheometer (FUDOH product, model number: NRM-2003J), the sample stage 32 rises at a speed of 2 cm / min, and stops when a pressure of 0.2 psi is applied It was set as follows.
(2) Set the sample (water absorbent resin sheet) 33 on the measurement table and raise the sample table 32 to reach the pressure of 0.2 psi and stop from the upper surface of the adapter 31 to the lower surface of the sample table 32. The distance t was measured using a caliper.
(3) Five samples were measured and the average value was obtained.
(4) A blank measurement was performed at the same time without placing the sample on the sample table 32.
(5) The thickness was obtained from the following formula.
Thickness (mm) = Sample measurement value (mm)-Blank measurement value (mm)

（４）密度
５ｃｍ×５ｃｍのサンプル（吸水性樹シート）の重量を求め、下記式から嵩密度を求めた。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。

Figure 2006063508
(4) Density The weight of a 5 cm × 5 cm sample (water absorbent tree sheet) was determined, and the bulk density was determined from the following formula. Five samples were measured and the average value was obtained.
Figure 2006063508

（５）剛軟性
吸収性樹脂シートを２ｃｍ×２５ｃｍに切り出し、温度２５℃、湿度５０℃に一昼夜保管後、図９に示すＪＩＳ Ｌ−１０９６の比較的柔らかい織物に使用されるハートループ法を用いて剛軟性を測定した。
(1) 図９に示される水平棒のつかみ４１にサンプル片４２をハートループ状に取り付け、サンプル片４２の有効長が２０ｃｍとなるようにした。
(2) １分間経過してから水平棒の頂部とループの最下点との距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。ここではＬを剛軟性と定義した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。測定した数値は大きいほど柔らかい事を意味する。 (5) Bending and softness The absorbent resin sheet is cut into 2 cm × 25 cm, stored at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50 ° C. all day and night, and then the heart loop method used for a relatively soft fabric of JIS L-1096 shown in FIG. The bending resistance was measured.
(1) A sample piece 42 was attached to a horizontal bar grip 41 shown in FIG. 9 in a heart loop shape so that the effective length of the sample piece 42 was 20 cm.
(2) After 1 minute, the distance L (cm) between the top of the horizontal bar and the lowest point of the loop was measured. Here, L was defined as bending resistance. Five samples were measured and the average value was obtained. The larger the measured value, the softer the value.

（６）復元率
吸水性樹脂シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさの型枠の中に入れ、１ＭＰａの圧力を１０分間かけて圧縮後、温度２５℃,湿度５０℃の条件下３０日間保管し、前記厚み測定法により、厚みを測定し、下記式によって算出した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。

Figure 2006063508
(6) Restoration rate The water-absorbent resin sheet is placed in a 5 cm x 5 cm size mold and compressed at a pressure of 1 MPa over 10 minutes, and then stored for 30 days under conditions of a temperature of 25 ° C and a humidity of 50 ° C. The thickness was measured by the thickness measurement method and calculated by the following formula. Five samples were measured and the average value was obtained.
Figure 2006063508

（吸水性物品の評価法）
以下の組成で調製した人工尿を用いて実施例１と実施例５の吸収性物品の評価を行った。
〈人工尿組成〉
尿素 １．９４重量％
塩化ナトリウム ０．８０重量％
塩化カルシウム ０．０６重量％
硫酸マグネシウム ０．１１重量％
蒸留水 ９７．０９重量％ (Evaluation method for water-absorbing articles)
The absorbent articles of Example 1 and Example 5 were evaluated using artificial urine prepared with the following composition.
<Artificial urine composition>
1.94% by weight of urea
Sodium chloride 0.80% by weight
Calcium chloride 0.06% by weight
Magnesium sulfate 0.11% by weight
Distilled water 97.09% by weight

（１）吸水速度と放水量の測定
吸収性物品を１０ｃｍ×４０ｃｍに切り出し、人工尿を用い、吸収速度および放出量を図１０に示す方法で以下の手順で測定した。
(1) 平面平滑台６１上にサンプル（吸収性物品）６２を置き、中央に内径４０ｍｍの上方が開放された円筒６３が取付けられており、かつ円筒６３で囲まれた部分に、直径５ｍｍの７箇の貫通孔６４がほぼ等間隔となるように設けられているアクリル板６５（１００×１００×１０ｍｍ、全重量１５０ｇ）を置いた。
(2) 更にこれに直径１００ｍｍで中央部に直径４５ｍｍの孔６６Ａのある金属製円板６６（１２５０ｇ）を円筒６３に挿通して載せた。円筒６３に人工尿を２５ｍｌ入れ、これが吸収されるまでの時間をストップウオッチで測定し、これを吸収速度（秒）とした。
(3) １０分後に円板６６および円筒付きアクリル板６５を取り除き、濾紙（東洋濾紙社製品「ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．４２４」１００×１００ｍｍ）を２０枚重ねたものを、サンプル６２の上でアクリル板６５があった位置と同じ位置に載せ、更に濾紙上に底面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の４ｋｇの荷重を載せた。５分後に荷重を取り除き、濾紙の重量を測定して濾紙に吸収された人工尿量を測定して放水量（ｇ）とした。
(4) 上記(1)〜(3)の操作を更に２回反復し、平均値を求めた。 (1) Measurement of water absorption rate and water discharge amount The absorbent article was cut into 10 cm × 40 cm, and artificial urine was used to measure the absorption rate and the discharge amount by the method shown in FIG. 10 according to the following procedure.
(1) A sample (absorbent article) 62 is placed on a flat smooth table 61, and a cylinder 63 with an inner diameter of 40 mm open at the center is attached to the center, and a portion surrounded by the cylinder 63 has a diameter of 5 mm. An acrylic plate 65 (100 × 100 × 10 mm, total weight 150 g) provided with seven through-holes 64 at almost equal intervals was placed.
(2) Further, a metal disc 66 (1250 g) having a diameter of 100 mm and having a hole 66A having a diameter of 45 mm in the center was inserted into the cylinder 63 and placed thereon. 25 ml of artificial urine was placed in the cylinder 63, and the time until the artificial urine was absorbed was measured with a stopwatch, and this was taken as the absorption rate (seconds).
(3) After 10 minutes, the disc 66 and the acrylic plate 65 with the cylinder were removed, and 20 sheets of filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Ltd. product “ADVANTEC No. 424” 100 × 100 mm) were stacked on the sample 62 with the acrylic plate 65 A load of 4 kg having a bottom area (10 cm × 10 cm) was placed on the filter paper. After 5 minutes, the load was removed, the weight of the filter paper was measured, the amount of artificial urine absorbed by the filter paper was measured, and the amount of water discharged (g) was obtained.
(4) The above operations (1) to (3) were further repeated twice to obtain an average value.

（２）吸水性樹脂脱落率
(1) 吸収性物品を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し（４辺とも開放）、重量を測定した。吸水性物品の構成から、全高吸水性樹脂量を求めた。図１１に示す如く、ＪＩＳＺ８８０１で規定された標準網篩（内枠の寸法が、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍ、２０メッシュ）６７に切り出した吸収性物品６０の四角をテープ６８で中央に固定した。
(2) このようにして、図１２に示す（株）東京篠原製作所製品、型番ＳＳ−Ｓ−２２８型ロータップ型震とう機（ＪＩＳ Ｚ８８１５）６９において、最上段にのみ吸収性物品を固定した。
(3) 衝動数：１６５回／分、回転数：２９０回／分にセットし、振とう６０分後に吸収性物品から離脱する吸水性樹脂複合体の重量を測定し、吸水性樹脂複合体中の吸水性樹脂の重合割合から脱落した吸水性樹脂量を求め、下記式から脱落率を求めた。

Figure 2006063508
(2) Water-absorbing resin dropout rate
(1) The absorbent article was cut into a size of 10 cm × 10 cm (open on all four sides), and the weight was measured. The total amount of the superabsorbent resin was determined from the configuration of the water absorbent article. As shown in FIG. 11, the square of the absorbent article 60 cut into a standard mesh screen (inner frame dimensions: inner diameter 150 mm, depth 45 mm, 20 mesh) 67 defined in JISZ8801 was fixed to the center with a tape 68.
(2) In this manner, in the product manufactured by Tokyo Shinohara Co., Ltd., model number SS-S-228 type low tap type shaker (JIS Z8815) 69 shown in FIG.
(3) Set the number of impulses: 165 times / minute, the number of rotations: 290 times / minute, measure the weight of the water-absorbent resin composite that is released from the absorbent article after 60 minutes of shaking, and in the water-absorbent resin composite The amount of the water-absorbing resin dropped off was determined from the polymerization rate of the water-absorbing resin, and the dropping rate was determined from the following formula.
Figure 2006063508

（３）ゲル脱落率
吸水性物品をこするように作用する力が反復して加わったときの、吸水性物品の吸水ゲルの脱落率を以下の手順で測定した。
(1) 前記図１０に示す如く、面平滑台６１上にサンプル（吸水性物品）６２を置き、中央に内径４０ｍｍの上方が開放された円筒６３が取付けられており、かつ円筒６３で囲まれた部分に、直径５ｍｍの７箇の貫通孔６４がほぼ等間隔となるように設けられているアクリル板６５（１００×１００×１０ｍｍ、全重量１５０ｇ）を置いた。なお、円板６６は用いなかった。
(2) 人工尿１５０ｍｌを円筒６３内に入れ、吸水性物品に吸水させた。
(3) 完全吸水後３０分間室温下放置して、図１３に示すように吸水性物品７０の中心７１から５ｃｍずつのところ７２を切り取り、切り取った部分（サンプル７３）の重量を測定した。
(4) 測定後、図１４に示す如く、このサンプル７３を２０ｃｍ×２０ｃｍのアクリル板７４の中心に載せ、切り取ったサンプルと同じ大きさの底面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の荷重（３Ｋｇ）７５を形状に合わせてはみ出さないように載せた。
(5) 一体サンプルを振とう機（井内盛栄堂社製品、型番「ＭＳ−１」）の移動方向に対してサンプルの切り口が垂直になるようにセットし、振幅５０ｍｍ、振動数８０回／分で、３０分間振とうさせた。
(6) 振とう後荷重を取り除き、サンプルから脱落した吸水ゲルの重量を測定し、下記式を用いてゲル脱落率を計算した。

Figure 2006063508
(3) Gel drop-off rate The drop-off rate of the water-absorbent gel of the water-absorbent article when a force acting to rub the water-absorbent article was repeatedly applied was measured by the following procedure.
(1) As shown in FIG. 10, a sample (water-absorbing article) 62 is placed on a surface smoothing table 61, and a cylinder 63 having an open inner diameter of 40 mm is attached to the center and surrounded by the cylinder 63. An acrylic plate 65 (100 × 100 × 10 mm, total weight 150 g) provided with seven through-holes 64 having a diameter of 5 mm at almost equal intervals was placed in the portion. In addition, the disc 66 was not used.
(2) 150 ml of artificial urine was placed in the cylinder 63 and absorbed by the water-absorbent article.
(3) After complete water absorption, the product was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. As shown in FIG. 13, 72 cm was cut from the center 71 of the water-absorbent article 70, and the weight of the cut portion (sample 73) was measured.
(4) After the measurement, as shown in FIG. 14, this sample 73 is placed on the center of an acrylic plate 74 of 20 cm × 20 cm, and a load (3 kg) 75 having the same bottom area (10 cm × 10 cm) as the cut sample is applied. It was mounted so as not to protrude according to the shape.
(5) Set the sample so that the cut end of the sample is perpendicular to the moving direction of the shaker (Inoue Seieido Co., Model No. “MS-1”), and the amplitude is 50 mm and the frequency is 80 times / minute. And shaken for 30 minutes.
(6) The load after shaking was removed, the weight of the water-absorbing gel dropped from the sample was measured, and the gel drop-off rate was calculated using the following formula.
Figure 2006063508

Figure 2006063508
Figure 2006063508

Figure 2006063508
Figure 2006063508

表１，２より、本発明の吸水性樹脂シートおよび吸水性物品は、吸水性、保形安定性、柔軟性に優れ、吸水性樹脂シートの回収、再利用も容易に行えることが分かる。   From Tables 1 and 2, it can be seen that the water-absorbent resin sheet and the water-absorbent article of the present invention are excellent in water absorption, shape retention stability, and flexibility, and can easily collect and reuse the water-absorbent resin sheet.

本発明の吸水性樹脂複合体を用いた本発明の吸水性樹脂シートは、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸水や保持に必要な工業資材、野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等の吸水性物品として工業的に極めて有用である。   The water-absorbent resin sheet of the present invention using the water-absorbent resin composite of the present invention is a sanitary material such as disposable diapers and sanitary products, industrial materials necessary for water absorption and retention such as waste water, freshness retaining agents such as vegetables, and water retention agents. It is extremely useful industrially as a water-absorbing article such as agricultural materials.

本発明の吸水性樹脂複合体の実施の形態を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows embodiment of the water absorbing resin composite_body | complex of this invention. 本発明の吸水性樹脂シートの製造工程の一例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the manufacturing process of the water absorbing resin sheet of this invention. 本発明の吸水性樹脂シートの製造工程の他の例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the other example of the manufacturing process of the water absorbing resin sheet of this invention. 実施例および比較例で吸水性樹脂複合体の製造に用いたノズルを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the nozzle used for manufacture of the water absorbing resin composite body in an Example and a comparative example. 実施例１で得られた吸水性樹脂複合体の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of the water absorbent resin composite obtained in Example 1. FIG. 実施例１，５で製造した吸水性物品の構成を示す横断面図である。It is a cross-sectional view which shows the structure of the water absorbing article manufactured in Examples 1 and 5. 図７（ａ）は開繊、篩い分け性の評価に用いた開繊機の外観を示す模式図であり、図７（ｂ）は同篩い分け機の外観を示す模式図である。Fig.7 (a) is a schematic diagram which shows the external appearance of the opening machine used for evaluation of opening and sieving property, and FIG.7 (b) is a schematic diagram which shows the external appearance of the sieving machine. 厚み測定具を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a thickness measuring tool. ハートループ法による剛軟性を測定する治具を示す概略図であり、（ａ）図は斜視図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。It is the schematic which shows the jig | tool which measures the bending resistance by the heart loop method, (a) A figure is a perspective view, (b) A figure is sectional drawing which follows the BB line of (a) figure. 吸収速度と放水量の測定具を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the measuring tool of an absorption rate and a water discharge amount. 吸水性樹脂脱落率の測定方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the measuring method of the water absorbent resin drop-off rate. ロータップ型震とう機を示す概略図である。It is the schematic which shows a low tap type shaker. ゲル脱落率測定におけるサンプルの切断線を示す平面図である。It is a top view which shows the cutting line of the sample in a gel drop-off rate measurement. ゲル脱落率測定における振とう時の状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state at the time of shaking in a gel drop-off rate measurement.

符号の説明Explanation of symbols

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 吸水性樹脂複合体
２Ａ 部分包埋繊維
２Ｂ 表面接着繊維
３ 吸水性樹脂粒子
１０ 吸収性物品
１１ 水不透過性ポリエチレンシート
１２ ティッシュ
１３ 吸水性樹脂シート
１４ ティッシュ
１５ 水透過性ポリエステル繊維不織布
２１，２２ 配管
２１ａ，２２ａ ノズル
２３ 液柱
２４ 液滴
３１ アダプター
３２ サンプル台
３３ サンプル
４１ つかみ
４２ サンプル
５１ 開繊機
５３ 篩い分け機
６０ 吸収性物品
６２ サンプル
６３ 円筒
６５ アクリル板
６６ 円板
６７ 網篩
６９ ロータップ型震とう機
７０ 吸収性物品
７３ サンプル
７４ アクリル板
７５ 荷重
１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ 非成形繊維堆積塔
１０２，１０２Ａ，１０２Ｂ 重合塔
１０３，１０３Ａ，１０３Ｂ 表面処理剤噴霧機
１０８ プレスローラ
１０９ 巻き取り機 1A, 1B, 1C Water absorbent resin composite 2A Partially embedded fiber 2B Surface adhesive fiber 3 Water absorbent resin particle 10 Absorbent article 11 Water impermeable polyethylene sheet 12 Tissue 13 Water absorbent resin sheet 14 Tissue 15 Water permeable polyester fiber Nonwoven fabric 21, 22 Piping 21a, 22a Nozzle 23 Liquid column 24 Droplet 31 Adapter 32 Sample stand 33 Sample 41 Grasp 42 Sample 51 Opening machine 53 Sieving machine 60 Absorbent article 62 Sample 63 Cylinder 65 Acrylic plate 66 Disc 67 Net sieve 69 Low-tap shaker 70 Absorbent article 73 Sample 74 Acrylic plate 75 Load 101, 101A, 101B Non-formed fiber accumulation tower 102, 102A, 102B Polymerization tower 103, 103A, 103B Surface treatment agent sprayer 108 Press roller 10 Winder

Claims (16)

略球状の吸水性樹脂粒子が２個以上凝集した凝集体と１本以上の繊維とを含む吸水性樹脂複合体であって、前記繊維は、
一部が前記吸水性樹脂粒子内に包埋しており、かつ一部が前記吸水性樹脂粒子より露出している第１の繊維と、
一部が前記吸水性樹脂粒子表面に接着しており、かつ一部は前記吸水性樹脂粒子と非接着となっている第２の繊維
のうちの一方または双方を含むことを特徴とする吸水性樹脂複合体。 A water absorbent resin composite comprising an aggregate obtained by agglomerating two or more substantially spherical water absorbent resin particles and one or more fibers, wherein the fibers are:
A first fiber partly embedded in the water absorbent resin particles and partly exposed from the water absorbent resin particles;
A part of the water-absorbent resin particles is bonded to the surface, and a part of the water-absorbent resin particles includes one or both of the second fibers that are not bonded to the water-absorbent resin particles. Resin composite. 前記吸水性樹脂粒子の平均粒径が１０〜２，０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂複合体。   The water absorbent resin composite according to claim 1, wherein the water absorbent resin particles have an average particle size of 10 to 2,000 µm. 前記凝集粒状体の平均粒径が２０〜５，０００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂複合体。   The water-absorbent resin composite according to claim 1 or 2, wherein the aggregated granular material has an average particle size of 20 to 5,000 µm. 前記繊維の長さが５０〜５０，０００μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体。   The water-absorbent resin composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber has a length of 50 to 50,000 µm. 前記吸水性樹脂粒子の平均粒径と前記繊維の平均長さとの比率（吸水性樹脂粒子の平均粒径：繊維の平均長さ）が、２：１〜１：１，０００であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体。   The ratio between the average particle diameter of the water-absorbent resin particles and the average length of the fibers (average particle diameter of the water-absorbent resin particles: average length of the fibers) is 2: 1 to 1: 1,000. The water-absorbent resin composite according to any one of claims 1 to 4. 前記吸水性樹脂粒子と前記繊維との乾燥重量比（吸水性樹脂粒子：繊維）が１：１〜１；１，０００，０００であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体。   6. The dry weight ratio (water absorbent resin particles: fibers) between the water absorbent resin particles and the fibers is 1: 1 to 1; 1,000,000. 6. A water-absorbent resin composite as described in 1. １本以上の前記繊維のうち少なくとも１本の繊維が、水との接触角が６０゜以下の親水性繊維であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体。   The water absorbing property according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the one or more fibers is a hydrophilic fiber having a contact angle with water of 60 ° or less. Resin composite. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体を含有し、前記繊維の絡み合いにより複数の吸水性樹脂複合体同士が繋合されて層を形成してなる吸水性樹脂層を備えることを特徴とする吸水性樹脂シート。   A water absorbent resin layer comprising the water absorbent resin composite according to any one of claims 1 to 7, wherein a plurality of water absorbent resin composites are joined together by entanglement of the fibers to form a layer. A water-absorbent resin sheet comprising: 前記吸水性樹脂層と、開繊状態の繊維の堆積層とが積層されてなることを特徴とする請求項８に記載の吸水性樹脂シート。   The water-absorbent resin sheet according to claim 8, wherein the water-absorbent resin layer and a fiber accumulation layer in a spread state are laminated. 請求項８または９に記載の吸水性樹脂シートを含むことを特徴とする吸水性物品。   A water absorbent article comprising the water absorbent resin sheet according to claim 8. 衛生材料である請求項１０に記載の吸水性物品。   The water absorbent article according to claim 10, which is a sanitary material. 工業資材である請求項１０に記載の吸水性物品。   The water absorbent article according to claim 10, which is an industrial material. 農業資材である請求項１０に記載の吸水性物品。   The water-absorbent article according to claim 10 which is an agricultural material. 開繊状態の繊維の堆積層上に、重合進行中の重合性モノマーの液滴の単粒子および／または凝集体を付与する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂複合体の製造法。   8. The method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a step of applying single particles and / or aggregates of droplets of a polymerizable monomer in progress of polymerization on a fiber accumulation layer in an opened state. A method for producing the water-absorbent resin composite as described in 1. 前記繊維の堆積層上に付与した前記単粒子および／または凝集体上に、開繊状態の繊維を堆積させる工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の吸水性樹脂複合体の製造法。   The method for producing a water-absorbent resin composite according to claim 14, further comprising a step of depositing fibers in an opened state on the single particles and / or aggregates provided on the fiber deposition layer. . 開繊状態の繊維の堆積層上に、重合進行中の重合性モノマーの液滴の単粒子および／または凝集体を付与する工程を２回以上行うことを特徴とする請求項１４または１５に記載の吸水性樹脂複合体の製造法。   16. The step of imparting single particles and / or aggregates of droplets of a polymerizable monomer in progress of polymerization on a fiber-deposited layer in an opened state is performed twice or more. A method for producing a water-absorbent resin composite.
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