JP2006063244A - Resin composition for hard coat - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート、アクリルに代表される透明プラスチック基材、特に光信号を高速、高密度に記録再生する光ディスク記録媒体の表面保護に用いられるハードコート用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for hard coat used for protecting a surface of a transparent plastic substrate represented by polycarbonate and acrylic, particularly an optical disk recording medium for recording and reproducing optical signals at high speed and high density.
コンパクトディスク、光磁気ディスク等をはじめとする光ディスクは、ポリカーボネートやポリメタクリレート等の透明性基板が使用されており、特に加工性、取扱い性、価格の面で優れているポリカーボネートが用いられている。しかしながら、軽量、耐衝撃性に優れるなどの長所を持つ反面、硬度や耐擦傷性が不十分で容易に傷がつきやすく、特に読み取り面に生じたスクラッチ傷や擦り傷の影響で情報の読み取りができなくなるという不具合があった。またDVDおよびブルーレイ、HDDVDに代表される次世代DVDにおいては、単位面積あたりの記録情報量が増加するに従い、読み取り面の微細な傷がさらに容易に読み取り不良に直結することになるために、ポリカーボネートのようなプラスチック透明保護基材上にさらにハードコート層を設けることが必要とされている。このようなハードコート剤の硬化皮膜に要求される性能として、充分な表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性等が挙げられる。このような要求に応えるべく、特許文献１では、特定のシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含有するアクリレート系組成物が提案されており、特許文献２、３でもシリカを含有する特定組成のアクリレート系組成物が提案されている。
上記のような従来技術によれば、充分な透明性、表面硬度、耐磨耗性を有する硬化皮膜が得られる。しかしながら、本発明者の検討によると、これらの皮膜は硬化時の収縮が大きく、フィルム加工や光ディスクに代表される精密加工用途時には、基材もろともの反り等が発生する問題があることが判明した。アクリル硬化皮膜の硬さと硬化時の収縮には相関があり、基本的に液の粘度が低く、硬化時の皮膜が硬いものほど収縮が大きい。硬い皮膜においては、アクリル樹脂の官能基数が多く、架橋点が多くなるが、収縮も大きくなるためである。従来技術では、多官能性アクリレートモノマーを多用することにより表面硬度を上げていたため、特に硬化収縮に問題が生じることが多かった。 According to the prior art as described above, a cured film having sufficient transparency, surface hardness, and abrasion resistance can be obtained. However, according to the inventor's study, these films have a large shrinkage at the time of curing, and it has been found that there is a problem of warping of the substrate and the like in precision processing applications represented by film processing and optical disks. did. There is a correlation between the hardness of the acrylic cured film and the shrinkage at the time of curing, and basically the lower the viscosity of the liquid, the harder the film at the time of curing, the larger the shrinkage. This is because, in a hard film, the number of functional groups of the acrylic resin is large and the number of crosslinking points is increased, but the shrinkage is also increased. In the prior art, the surface hardness has been increased by using a large amount of polyfunctional acrylate monomers, and thus there have been many problems in curing shrinkage.
あらかじめ適度にアクリルモノマー成分を重合させたオリゴマーやポリマーを主剤として用いれば、硬化収縮に伴う基材変形を軽減することができる。しかしながら、通常オリゴマー化、ポリマー化された樹脂は粘度が大きくなり、ディスクコーティングに一般的に用いられるスピンコート法ではそのまま塗布できなくなるために、溶媒希釈する必要があり、生産性が非常に悪くなるという不具合がある。 If an oligomer or polymer in which an acrylic monomer component is appropriately polymerized in advance is used as a main agent, deformation of the substrate accompanying curing shrinkage can be reduced. However, usually oligomerized and polymerized resins have a large viscosity and cannot be applied as they are in the spin coating method generally used for disk coating, so it is necessary to dilute the solvent, resulting in very poor productivity. There is a problem that.
このような収縮の問題を解決するためには、アクリルモノマー樹脂骨格自体をすべて柔らかい成分に代えることにより収縮を少なくさせることが考えられるが、硬さが極度に落ち、プラスチック表面保護のハードコート剤にはそぐわなくなるという問題があった。 In order to solve such a shrinkage problem, it may be possible to reduce the shrinkage by replacing the acrylic monomer resin skeleton itself with a soft component. There was a problem that it was not suitable.
即ち、アクリル樹脂の硬化皮膜の硬さと硬化時の収縮には逆相関が成り立つことから、硬さを維持しつつ硬化収縮を低減させることが基本的に困難であり、硬さと低硬化収縮を両立させたハードコート剤が求められていた。さらに、塗布方法において、溶媒希釈を必要としない低粘度のコーティング剤であることもあわせて求められていた。 In other words, since the inverse relationship holds between the hardness of the cured acrylic resin film and the shrinkage at the time of curing, it is basically difficult to reduce the curing shrinkage while maintaining the hardness. There has been a need for a hard coat agent that has been allowed to form. Furthermore, in the coating method, a low-viscosity coating agent that does not require solvent dilution is also required.
本発明者は、上記従来技術の問題を解決し、硬さと低硬化収縮を両立させたハードコート剤を提供すべく鋭意検討した結果、アクリレート成分として、多官能性アクリレート成分、および表面処理されたコロイダルシリカと共に、低ガラス転移温度を有する単官能アクリレートモノマーを併用することにより、表面硬度を低下させることなく硬化収縮を低減させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a hard coat agent having both hardness and low curing shrinkage, the present inventor has obtained a polyfunctional acrylate component and a surface treatment as an acrylate component. It has been found that by using a monofunctional acrylate monomer having a low glass transition temperature together with colloidal silica, curing shrinkage can be reduced without reducing surface hardness, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、
(A) 分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカ；10〜40重量部
(B) 分子内に１個の反応性（メタ）アクリレートを有する（メタ）アクリルモノマーであり、かつそのモノマーのみを重合させたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−70℃〜−５℃であるもの；５〜20重量部
(C) ２官能性（メタ）アクリレート；20〜40重量部
(D) ３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート；20〜50重量部
(E) レベリング剤；(A) 〜(D) 成分の合計量100重量部に対して0.01〜0.5重量部
(F) 光重合開始剤
を含有するハードコート用樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) Colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule; 10 to 40 parts by weight
(B) The glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic monomer having one reactive (meth) acrylate in the molecule and polymerizing only that monomer is -70 ° C to -5 ° C. Some; 5-20 parts by weight
(C) Bifunctional (meth) acrylate; 20 to 40 parts by weight
(D) Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate; 20 to 50 parts by weight
(E) Leveling agent; 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D)
(F) A resin composition for hard coat containing a photopolymerization initiator.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分の表面処理シリカとは、分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカであって、特開昭５７−１３１２１４号公報、特開２０００−２８９１７２号公報等に記載の周知のものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The surface-treated silica as the component (A) used in the present invention is colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule, and disclosed in JP-A-57-13214. This is a well-known one described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-289172.
本発明に用いる(B) 成分の（メタ）アクリルモノマーは本発明の特徴的成分であり、分子内に１個の反応性（メタ）アクリレートを有する単官能性（メタ）アクリルモノマーであると共に、そのモノマーのみを重合させたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−70℃〜−５℃であることを特徴とするものである。 The (B) component (meth) acrylic monomer used in the present invention is a characteristic component of the present invention, and is a monofunctional (meth) acrylic monomer having one reactive (meth) acrylate in the molecule, The glass transition temperature (Tg) of a polymer obtained by polymerizing only the monomer is -70 ° C to -5 ° C.
(B) 成分に該当する具体的な単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ；−41℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ；−10℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ；−22℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（Ｔｇ；−65℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ；−４5℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ；−22℃）等が挙げられる。単官能性（メタ）アクリルモノマーとして一般的に用いられるメチルメタクリレート（Ｔｇ；105℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ；65℃）、ブチルメタクリレート（Ｔｇ；20℃）は、ガラス転移温度が本発明の規定外であって硬化時の収縮低減に効果が見られない。 Specific monofunctional (meth) acrylic monomers corresponding to the component (B) include isodecyl methacrylate (Tg; −41 ° C.), 2-ethylhexyl methacrylate (Tg; −10 ° C.), phenoxyethyl acrylate (Tg; -22 ° C), n-lauryl methacrylate (Tg; -65 ° C), isoamyl acrylate (Tg; -45 ° C), phenoxyethyl acrylate (Tg; -22 ° C), and the like. Methyl methacrylate (Tg; 105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg; 65 ° C.), and butyl methacrylate (Tg; 20 ° C.), which are generally used as monofunctional (meth) acrylic monomers, have a glass transition temperature as defined in the present invention. It is outside and is not effective in reducing shrinkage during curing.
本発明に用いられる(C) 成分は２官能性（メタ）アクリレートであり、エチレンオキサイド変性ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレート等の従来よりハードコート用アクリル樹脂原料として用いられているものが挙げられる。ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートに代表される環状構造のジアクリレートを単独または併用して用いることが硬度補強のために好ましい。特にジメチロールトリシクロデカンアクリレートを用いた場合には、硬化収縮における影響は他２官能性の（メタ）アクリレートと同様の硬化収縮を有するものの、硬化後の皮膜硬度が向上する利点を有しており、特に(B) 成分を添加した際に皮膜硬度が落ちることを最小にすることができる。 The component (C) used in the present invention is a bifunctional (meth) acrylate, such as ethylene oxide-modified diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Examples include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate, and the like conventionally used as acrylic resin raw materials for hard coats. Use of a cyclic diacrylate represented by dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, alone or in combination, is preferred for hardness reinforcement. In particular, when dimethylol tricyclodecane acrylate is used, the effect on curing shrinkage is similar to that of other bifunctional (meth) acrylates, but it has the advantage of improving the film hardness after curing. In particular, it is possible to minimize the decrease in film hardness when the component (B) is added.
本発明に用いられる(D) 成分は、３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートであり、従来よりハードコート用アクリル樹脂原料として用いられているペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリエトキシ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に粘度が低く、硬化収縮と硬度の兼ね合いから、３官能のトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシ（メタ）アクリレートが望ましい。 The component (D) used in the present invention is a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, which has been conventionally used as a raw material for acrylic resins for hard coats, such as pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, ditrile. Examples include methylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxy (meth) acrylate, etc., but the viscosity is particularly low. Trimethylolpropane (meth) acrylate and trimethylolpropane triethoxy (meth) acrylate are desirable.
本発明において、(A) 〜(D) 成分の配合量は、(A) 成分10〜40重量部に対し、(B) 成分；５〜20重量部、(C) 成分；20〜40重量部、(D) 成分；20〜50重量部である。この範囲を外れる場合、例えば（A）成分が少ない場合においては、耐擦傷性の低下が著しくなり、多くなると粘度の上昇をともなって、溶媒希釈して塗布することが必要となる。（B）成分が少ない場合においては、硬化収縮の低減効果が少なくなり基材もろともの変形を伴いやすくなる不具合があり、逆に多い場合においては硬化物の硬度が落ちるために、ハードコートとしてそぐわなくなる。(C) 成分においては硬度補強および基材への密着性を発現しており、少ない場合にはこれらの効果が期待できず、また多い場合には粘度および硬化収縮の上昇を引き起こす不具合がある。(D) 成分が少ない場合においては皮膜硬度が落ち、さらに硬化速度が遅くなる不具合があり、多い場合には硬化収縮が大きくなるために基材もろともの変形を伴いやすくなる不具合がある。 In the present invention, the blending amount of the components (A) to (D) is (B) component: 5 to 20 parts by weight, (C) component; 20 to 40 parts by weight with respect to 10 to 40 parts by weight of the (A) component. , (D) component: 20 to 50 parts by weight. When it is out of this range, for example, when the amount of the component (A) is small, the scratch resistance is remarkably lowered, and when the amount is large, it is necessary to dilute the solvent and increase the viscosity. When the component (B) is small, there is a problem that the effect of reducing the curing shrinkage is reduced and the base material tends to be deformed. On the contrary, when the amount is large, the hardness of the cured product decreases, It ’s not good. The component (C) exhibits hardness reinforcement and adhesion to the substrate. If the amount is small, these effects cannot be expected, and if the amount is large, there is a problem of increasing the viscosity and curing shrinkage. When the component (D) is small, there is a problem that the film hardness is lowered and the curing rate is slow, and when the component is large, there is a problem that the shrinkage of the base material tends to be easily caused because the curing shrinkage becomes large.
本発明に用いられる(E) 成分のレベリング剤は、塗布した際の表面の波打ちを防止し、表面平滑性を出し、さらに付着した汚れの拭き取り性を向上させるために配合されるもので、具体的にはポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性シリコーンオイル、パーフルオロ変性シリコーンオイル等が用いられる。
撥水、撥油性を有する変性されていないポリジメチルシリコーンオイル等においても同様の汚れ拭き取り性を付与することはできるが、根本的に樹脂への相溶性におとり、また塗布時に基材からのはじきが生じる不具合があるため、上記のような変性されたシリコーンオイルが望ましい。
The leveling agent of the component (E) used in the present invention is blended to prevent surface waviness when applied, to provide surface smoothness, and to improve the wiping property of adhered dirt. Specifically, polyether-modified silicone oil, polyester-modified silicone oil, perfluoro-modified silicone oil and the like are used.
The same dirt wiping property can be imparted to non-modified polydimethyl silicone oil having water repellency and oil repellency, but it is fundamentally compatible with resin, and it can be repelled from the substrate during application. The modified silicone oil as described above is desirable because there is a problem that the above occurs.
(E) 成分のレベリング剤は、(A) 〜(D) 成分の合計量100重量部に対して0.01〜0.5重量部使用される。これより少ない場合は表面の汚れ拭き取り性に効果がみられなくなり、多くなると皮膜の強度低下および表面のべたつきが多くなる不具合がある。 The leveling agent of component (E) is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D). If the amount is less than this, the effect of wiping off the dirt on the surface is not observed, and if the amount is larger, there is a problem that the strength of the film is lowered and the surface becomes sticky.
本発明で用いる(F) 光重合開始剤としては、公知の一般に入手可能なものがいずれも使用可能であるが、特に可視領域における透明性を確保するために、UV吸収の最大波長ピークが400nm以下のものが望ましい。このような重合開始剤として、アセトフェノン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、フォスフィンオキシド系の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、さらにはベンゾフェノンと重合促進剤のエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせのものも使用できる。これらは単独で用いられてもよいし、複数を組み合わせて光硬化時の光源に合わせて硬化条件の最適化を図ることもできる。特に液状で取扱が簡便な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは液体で取扱が簡便なため望ましく、上記にあげたような他重合開始剤をあらかじめ溶解させて使用することもできる。配合量は、光重合開始に必要な量であって特に制限されないが、一般的には(A) 〜(D) 成分の合計量100重量部に対して１〜10重量部が望ましく、硬化速度と経時安定性との兼ね合いから３〜８重量部がさらに望ましい。 As the (F) photopolymerization initiator used in the present invention, any known publicly available one can be used, but in order to ensure transparency particularly in the visible region, the maximum wavelength peak of UV absorption is 400 nm. The following are desirable: As such a polymerization initiator, acetophenone-based 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1-one, phosphine oxide series 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, benzophenone and polymerization accelerators ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate Combinations such as these can also be used. These may be used alone, or a plurality of them may be combined to optimize the curing conditions according to the light source at the time of photocuring. In particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, which is liquid and easy to handle, is desirable because it is liquid and easy to handle, and is used by previously dissolving other polymerization initiators as described above. You can also The blending amount is an amount necessary for initiating photopolymerization and is not particularly limited, but generally 1 to 10 parts by weight is desirable with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D), and the curing rate 3 to 8 parts by weight is more desirable in view of the balance with the stability over time.
本発明のハードコート膜には、所望に応じて、帯電防止剤、艶消剤、紫外線安定剤および染料を含有していてもよい。ハードコート剤の光硬化に悪影響を与えず、透明または半透明性に悪影響を与えない限りで、これらの化合物のいずれも使用できる。さらに硬度を維持するために添加量はハードコート剤100重量部に対して0.1〜10重量部が望ましい。これより少ない場合には、帯電防止効果や紫外線吸収効果が期待できず、また多い場合においては硬度および耐擦傷性の低下が顕著となる。特にアクリル官能基といったバインダー樹脂と化学結合を伴う構造を有していない帯電防止剤、艶消剤、紫外線安定剤および染料においては硬度の低下がさらに顕著になるために、添加量はハードコート剤100重量部に対して５重量部以下が望ましい。 The hard coat film of the present invention may contain an antistatic agent, a matting agent, an ultraviolet stabilizer and a dye as desired. Any of these compounds can be used as long as it does not adversely affect the photocuring of the hard coating agent and does not adversely affect the transparency or translucency. Furthermore, in order to maintain hardness, the addition amount is desirably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hard coating agent. When the amount is less than this, the antistatic effect and the ultraviolet ray absorbing effect cannot be expected, and when the amount is larger, the decrease in hardness and scratch resistance becomes remarkable. Especially for antistatic agents, matting agents, UV stabilizers and dyes that do not have a structure with a chemical bond with a binder resin such as an acrylic functional group, since the decrease in hardness becomes more remarkable, the amount added is a hard coating agent. 5 parts by weight or less is desirable with respect to 100 parts by weight.
本発明に用いるハードコート剤を製造するには、水性コロイドシリカ（コロイドシリカ水分散液）、シリルアクリレート、多官能価アクリルモノマーまたはその混合物、光開始剤および所望に応じて上述した他の添加剤のうち任意のものを配合させる。またコロイドシリカはアルコール溶媒にあらかじめ分散されているものでも同様に可能であり、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシー２−プロパノール等があげられる。コロイドシリカの粒径は、皮膜透明性を確保するため1次粒子径が30nm以下、特に25nm以下のものが望ましい。 To produce the hardcoat agent used in the present invention, aqueous colloidal silica (colloidal silica aqueous dispersion), silyl acrylate, polyfunctional acrylic monomer or mixture thereof, photoinitiator and other additives as described above as desired. Any one of them is added. Colloidal silica can be similarly dispersed in an alcohol solvent in advance, and examples of alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol. The colloidal silica preferably has a primary particle size of 30 nm or less, particularly 25 nm or less in order to ensure film transparency.
第１の工程で、シリルアクリレートを水性コロイドシリカおよび水混和性アルコールの存在下で加水分解する。適当なアルコールとしては、例えば水混和性アルコール、具体的にはｔ−ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、またはエーテルアルコール、例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどが挙げられる。水性コロイドシリカとシリルアクリレートを、加水分解が終わるまで加熱攪拌する。シリルアクリレートの加水分解は、大気条件下で行う、あるいは加水分解混合物を加熱還流することによって行うことができる。 In the first step, silyl acrylate is hydrolyzed in the presence of aqueous colloidal silica and water miscible alcohol. Suitable alcohols include, for example, water miscible alcohols, specifically t-butanol, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, or ether alcohols such as ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol and the like. The aqueous colloidal silica and silyl acrylate are heated and stirred until hydrolysis is completed. Hydrolysis of silyl acrylate can be carried out under atmospheric conditions or by heating and refluxing the hydrolysis mixture.
第２の工程で、上記１の溶液にアクリル樹脂を添加し、反応に用いた水および溶媒を蒸留除去する。 In the second step, an acrylic resin is added to the above solution 1, and water and solvent used in the reaction are distilled off.
さらに第３の配合工程では、第２の工程のコロイドシリカが分散されたアクリル樹脂に、所望の光開始剤、光増感剤、レベリング剤などを添加する。 Further, in the third blending step, a desired photoinitiator, photosensitizer, leveling agent, and the like are added to the acrylic resin in which the colloidal silica in the second step is dispersed.
本発明において用いるハードコート剤への上述した成分の添加順序は重要ではないが、上述した加水分解シリルアクリレートとコロイドシリカの混合物に多官能価アクリルモノマーまたはその混合物を加えるのが好ましい。好ましくは、シリルアクリレートとコロイドシリカの混合物を適当な加水分解媒体、例えば前述した通りの水混和性アルコールの水溶液中で攪拌しながら、この混合物に多官能価アクリルモノマーまたはその混合物を加える。 The order of addition of the above-described components to the hard coat agent used in the present invention is not important, but it is preferable to add a polyfunctional acrylic monomer or a mixture thereof to the above-mentioned mixture of hydrolyzed silyl acrylate and colloidal silica. Preferably, the polyfunctional acrylic monomer or mixture thereof is added to the mixture while stirring the mixture of silyl acrylate and colloidal silica in a suitable hydrolysis medium such as an aqueous solution of a water miscible alcohol as described above.
本発明に用いるハードコート剤を製造する場合、水とアルコールの共沸混合物を上記配合物から蒸留除去する。最初の加水分解混合物にアルコールを使用しなかった場合には、十分な量のアルコールを加えて蒸留による水の除去を容易にすることができる。他の溶剤、例えば、トルエンまたは他の芳香族炭素水素を加えて水の除去を促進することもできる。 When producing the hard coat agent used in the present invention, an azeotropic mixture of water and alcohol is distilled off from the above blend. If no alcohol is used in the initial hydrolysis mixture, a sufficient amount of alcohol can be added to facilitate removal of water by distillation. Other solvents such as toluene or other aromatic hydrocarbons can be added to facilitate water removal.
本発明に用いるハードコート剤は、使用前にフィルターろ過されることが望ましい。フィルター材質はPTFE、ポリプロピレンなど、アクリル化合物によって容易侵食されないものが望ましく、ろ過時のフィルター径は0.2〜10ミクロン程度のものが入手も容易であり望ましい。特にフィルター径を２段階に分け、初期に２〜10ミクロン、後期に0.2〜１ミクロンのものを通すことにより、コロイドシリカの凝集物とアクリル樹脂由来のゲル物、および大気より混入する塵を効率良く除くことができ、最終的な皮膜の外観を良好に保つことができる。 The hard coat agent used in the present invention is preferably filtered before use. The material of the filter is preferably PTFE, polypropylene or the like that is not easily eroded by an acrylic compound, and the filter diameter during filtration is preferably about 0.2 to 10 microns because it is easily available. In particular, the filter diameter is divided into two stages, with the passage of 2 to 10 microns in the initial stage and 0.2 to 1 micron in the latter stage, so that colloidal silica aggregates and gels derived from acrylic resin and dust mixed in from the air are more efficient. It can be removed well and the final appearance of the film can be kept good.
上に述べたハードコート液をディップ、スピン、フロー、スプレーおよびはけ塗り等によりポリカーボネート基材表面に塗工し、光重合開始剤を適宜選択することにより、市販されている光照射装置で硬化することができる。特に光ディスクの保護層として用いられる場合は、スピンコート法が好適に用いられ、本発明のハードコート剤においては溶媒で希釈せずとも、回転数２０００rpm以上の条件で容易に３〜10ミクロンの皮膜を形成することができる。 The hard coat solution described above is applied to the polycarbonate substrate surface by dipping, spinning, flow, spraying, brushing, etc., and cured with a commercially available light irradiation device by selecting a photopolymerization initiator as appropriate. can do. In particular, when used as a protective layer of an optical disk, a spin coating method is preferably used. In the hard coating agent of the present invention, a film of 3 to 10 microns can be easily formed under conditions of a rotational speed of 2000 rpm or more without being diluted with a solvent. Can be formed.
また、本発明においてハードコート剤の形成厚さは１〜10μｍ、好ましくは３〜８μｍである。膜厚が少なくなると、光硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きくなり、窒素などの不活性ガス下による硬化システムが必要となる。また膜厚が極度に大きくなると硬化収縮における基材の変形が大きくなる不具合がある。 In the present invention, the hard coat agent is formed with a thickness of 1 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the film thickness decreases, the influence of polymerization inhibition by oxygen during photocuring increases, and a curing system under an inert gas such as nitrogen is required. Further, when the film thickness becomes extremely large, there is a problem that the deformation of the base material during curing shrinkage becomes large.
本発明に用いるハードコート剤は必要に応じて、ＩＰＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの溶媒を用いて溶解して塗工することもできる。 If necessary, the hard coat agent used in the present invention can be applied by dissolving it using a solvent such as IPA, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone or the like.
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、部は重量部を示す。
実施例１
ＩＰＡ１２０部、Ｎａｌｃｏａｇ １０３４Ａ（３５％コロイドシリカ水分散液） ６０．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部の混合物を８０℃に加熱して３時間還流させた。冷却後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２６．０部を加えて、減圧下で溶剤を蒸留した。約半分の溶剤を蒸留したところで、メトキシプロパノ−ル１２０部を加え、次いで溶剤のすべてを蒸留して透明な溶液を得た。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. Moreover, a part shows a weight part in an Example.
Example 1
A mixture of 120 parts of IPA, 60.6 parts of Nalcoag 1034A (35% colloidal silica aqueous dispersion) and 5.4 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was heated to 80 ° C. and refluxed for 3 hours. After cooling, 26.0 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure. When about half of the solvent had been distilled, 120 parts of methoxypropanol was added and then all of the solvent was distilled to give a clear solution.
次にコロイドシリカ分散１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに、イソデシルメタクリレート８．０部、ジメチロールトリシクロデカンメタクリレート８．０部、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート３２．０部をそれぞれ加え、（メタ）アクリレート類および表面処理済みコロイドシリカの混合物に、光重合開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパンー１−オン６．０部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ビックケミー・ジャパン製商品名「BYK３０２」）０．１部を加えて、ハードコート剤を得た。 Next, 8.0 parts of isodecyl methacrylate, 8.0 parts of dimethyloltricyclodecane methacrylate, and 32.0 parts of trimethylolpropane triethoxytriacrylate are added to colloidal silica-dispersed 1,6-hexanediol diacrylate, respectively ( To a mixture of (meth) acrylates and surface-treated colloidal silica, 6.0 parts of photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, polyether-modified silicone oil (manufactured by Big Chemie Japan) 0.1 part of a product name “BYK302”) was added to obtain a hard coat agent.
このようにして得られたハードコート液１００部にＩＰＡ７０部を加えたものを、透明ポリカーボネート基材にフローコートにより５〜７μｍの厚さに塗布し、紫外線照射装置（フュージョン社製Ｆ−４５０、Ｈバルブ１２０Ｗ／ｃｍ）内で紫外線硬化し、ハードコート膜の形成された試験片として、鉛筆硬度、およびテーバー磨耗輪CS10Fを２５０ｇ荷重２輪で５０回転させた時のヘイズ値の変化を調べた。回転粘度計における粘度（25℃）の測定結果と共に、結果を表１に示す。 A solution obtained by adding 70 parts of IPA to 100 parts of the hard coat liquid thus obtained was applied to a transparent polycarbonate substrate to a thickness of 5 to 7 μm by flow coating, and an ultraviolet irradiation device (F-450 manufactured by Fusion, As a test piece on which a hard coat film was formed by UV curing within an H bulb (120 W / cm), changes in pencil hardness and haze value when the Taber abrasion wheel CS10F was rotated 50 times with a 250 g load of two wheels were examined. . The results are shown in Table 1 together with the measurement results of the viscosity (25 ° C.) in the rotational viscometer.
次に作製したハードコート剤をフローコートでガラス基板上に10〜12ミクロンに塗布し、この液膜について非接触式光学膜厚測定し、直後に上記と同様に紫外線照射装置で紫外線硬化させ、硬化皮膜の膜厚を測定し、［（硬化前膜厚−硬化後膜厚）／硬化前膜厚］から硬化時の体積収縮率を算出した。この結果も表１に示す。
実施例２〜５、比較例１〜４
使用する成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてハードコート剤を作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。
Next, the produced hard coat agent was applied on a glass substrate by flow coating to 10 to 12 microns, and the liquid film was measured for a non-contact type optical film thickness. The film thickness of the cured film was measured, and the volume shrinkage during curing was calculated from [(film thickness before curing−film thickness after curing) / film thickness before curing]. The results are also shown in Table 1.
Examples 2-5, Comparative Examples 1-4
A hard coat agent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components used were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
また、以下の評価を行った。
（汚れ拭き取り性の評価）
・指紋除去性試験
被験者３名の人差し指を試験片表面に圧着させた後３０分放置し、キムワイプワイパーＳ−２００（（株）クレシア製）で３回拭き取り、その払拭性を、指紋痕が目視されないものを○、指紋痕がほぼ初期の状態のまま目視されるものを×、として評価した。
Moreover, the following evaluation was performed.
(Evaluation of dirt wiping property)
・ Fingerprint removability test After the 3 index fingers of 3 subjects were pressed on the surface of the test piece, they were left for 30 minutes and wiped 3 times with Kim Wiper Wiper S-200 (manufactured by Crecia Co., Ltd.). Evaluation was made as ◯ for those that were not performed, and × for those that were viewed with the fingerprint traces in an almost initial state.
その結果、実施例１〜４の組成においては○
実施例１の組成でレベリング剤を入れないもので×
実施例１の組成で、レベリング剤を粘度１０ｃｐのジメチルシリコーンオイルに変更すると、基材からのはじきが多く、評価用試験片を作製することができなかった。
（光ディスクとしての評価）
上記実施例1組成を、市販のCD-RおよびCD-RWのデータ読み取り面に塗布硬化させたものを作成した。ドライブにてディスク認識、書き込み、そのデータの読み取りができた。比較例１および比較例２の組成はディスク認識されなかった。
塗布方法：
塗布直前に孔径０．４５ミクロンのフィルターでろ過し、ディスク内周部に２ｇ試料を流し、２０００ｒｐｍ／８秒にてスピンコートして、直後に高圧水銀灯にて光硬化をおこなった。膜厚は６〜７ミクロン。硬化直後および60℃／湿度５０％の条件で５日おいたディスクを評価した。
As a result, in the compositions of Examples 1 to 4,
No leveling agent in the composition of Example 1 ×
When the leveling agent was changed to dimethyl silicone oil having a viscosity of 10 cp with the composition of Example 1, there was a lot of repelling from the base material, and an evaluation test piece could not be prepared.
(Evaluation as an optical disk)
A composition obtained by coating and curing the composition of Example 1 on the data reading surface of commercially available CD-R and CD-RW was prepared. The drive was able to recognize the disc, write it, and read the data. The compositions of Comparative Examples 1 and 2 were not disc recognized.
Application method:
The filter was filtered with a 0.45 micron filter immediately before coating, a 2 g sample was poured on the inner periphery of the disk, spin-coated at 2000 rpm / 8 seconds, and photocured immediately afterwards with a high-pressure mercury lamp. The film thickness is 6-7 microns. The discs that were left for 5 days under conditions of 60 ° C./50% humidity were evaluated immediately after curing.
Claims (6)
(B) 分子内に１個の反応性（メタ）アクリレートを有する（メタ）アクリルモノマーであり、かつそのモノマーのみを重合させたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−70℃〜−５℃であるもの；５〜20重量部
(C) ２官能性（メタ）アクリレート；20〜40重量部
(D) ３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート；20〜50重量部
(E) レベリング剤；(A) 〜(D) 成分の合計量100重量部に対して0.01〜0.5重量部
(F) 光重合開始剤
を含有するハードコート用樹脂組成物。 (A) Colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule; 10 to 40 parts by weight
(B) The glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic monomer having one reactive (meth) acrylate in the molecule and polymerizing only that monomer is -70 ° C to -5 ° C. Some; 5-20 parts by weight
(C) Bifunctional (meth) acrylate; 20 to 40 parts by weight
(D) Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate; 20 to 50 parts by weight
(E) Leveling agent; 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D)
(F) A resin composition for hard coat containing a photopolymerization initiator.
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