JP2006063034A - Photoelectric conversion material, photoelectric transducer and photoelectrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換材料、光電変換素子およびこれらを用いた光電気化学電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and a photoelectrochemical cell using these.
太陽光発電においては単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等の太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保等の問題点を克服する必要がある。一方、フィルム化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが、エネルギー変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。こうした状況の中で、色素によって増感された半導体薄膜電極を用いた光電変換素子および光電気化学電池、ならびにこれらを作成するための材料および製造技術が知られている。この電池はルテニウム錯体を光増感剤とし、二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、増感色素のルテニウム錯体が高価なことから、安価な有機色素によって増感される光電変換素子の開発が望まれている。
また、増感色素として有機色素を用いる試みも行われているが、エネルギー変換効率が低い等の問題があり、実用上満足されるものではない（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、スクアリン酸誘導体を光電変換素子に使用することが知られている（例えば、特許文献４参照）。
In solar power generation, solar cells such as single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, and amorphous silicon solar cells are put into practical use or the main research and development. It is necessary to overcome such problems. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at film formation and cost reduction have been proposed so far, but there are problems of low energy conversion efficiency and poor durability. Under such circumstances, a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell using a semiconductor thin film electrode sensitized with a dye, and a material and a manufacturing technique for producing them are known. This battery is a wet solar battery using a ruthenium complex as a photosensitizer and a porous titanium dioxide thin film as a working electrode (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). However, since a ruthenium complex of a sensitizing dye is expensive, development of a photoelectric conversion element that is sensitized by an inexpensive organic dye is desired.
Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but there are problems such as low energy conversion efficiency, which are not satisfactory in practice (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
Moreover, it is known to use a squaric acid derivative for a photoelectric conversion element (for example, refer patent document 4).
本発明の目的は、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子、およびそれを用いた光電気化学電池等を提供することである。 An object of the present invention is to provide an inexpensive photoelectric conversion element having high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element, and the like.
本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］ 一般式（Ｉ）
The present invention provides the following [1] to [3].
[1] General formula (I)
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、
ここに、ｍが２〜４の場合、それぞれのＲ８は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ８がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、
Ｘは酸性基を表し、
ｎは１〜５の整数を表し、
ここに、ｎが２〜５の場合、それぞれのＸは同一または異なってもよい。）
で表されるスクアリリウム化合物または該スクアリリウム化合物の金属錯体と半導体とを含む光電変換材料。
［２］ ［１］記載の光電変換材料を用いた光電変換素子。
［３］ ［２］記載の光電変換素子を含有する光電気化学電池。
R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent. R 1 and R 2 together with the adjacent nitrogen atom form a heterocyclic ring which may have a substituent,
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a halogen atom. Represents
R 1 and R 3 , or R 2 and R 4 , together with adjacent N—C—C, may form an optionally substituted heterocycle,
R 7 and R 8 are the same or different and have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted heterocyclic group. ,
m represents an integer of 0 to 4,
Here, when m is 2 to 4, each R 8 may be the same or different, and two R 8 adjacent to each other are combined with two adjacent carbon atoms to have a substituent. May form an aromatic ring that may have
X represents an acidic group,
n represents an integer of 1 to 5;
Here, when n is 2 to 5, each X may be the same or different. )
The photoelectric conversion material containing the squarylium compound represented by these, or the metal complex of this squarylium compound, and a semiconductor.
[2] A photoelectric conversion element using the photoelectric conversion material according to [1].
[3] A photoelectrochemical cell containing the photoelectric conversion element according to [2].
以下、一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物をスクアリリウム化合物（Ｉ）と表現することもある。 Hereinafter, the squarylium compound represented by the general formula (I) may be expressed as the squarylium compound (I).
本発明により、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子、それを用いた光電気化学電池等を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an inexpensive photoelectric conversion element having high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element, and the like.
前記の一般式における各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。 In the definition of each group in the general formula, examples of the alkyl moiety in the alkyl group and the alkoxyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group and 2-methylbutyl. Group, tert-pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。 Examples of the aralkyl group include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基があげられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等があげられる。 Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an azulenyl group.
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子があげられる。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
隣り合う２つのＲ８がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環としては、ベンゼン環等があげられる。 The two R 8 adjacent aromatic rings each of which is formed together with two adjacent carbon atoms, a benzene ring and the like.
複素環基における複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族または脂肪族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族複素環等があげられ、その具体例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。 As the heterocyclic ring in the heterocyclic group, for example, a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, 3 to 8 members Examples thereof include condensed bicyclic or tricyclic condensed rings containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specific examples thereof include: Pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, naphthyridine ring, cinnoline ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiophene Ring, furan ring, thiazole ring, oxazole ring, indole ring, isoindole ring, indazole ring, ben Imidazole ring, benzotriazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, purine ring, carbazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydro Examples thereof include a quinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a dihydrobenzofuran ring, and a tetrahydrocarbazole ring.
Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インドリン環、イソインドール環等があげられる。 Examples of the heterocyclic ring formed by combining R 1 and R 2 with an adjacent nitrogen atom include a 5-membered or 6-membered monocyclic heterocycle containing at least one nitrogen atom (the monocyclic heterocycle). The ring may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), a bicyclic or tricyclic fused condensed 3- to 8-membered ring containing at least one nitrogen atom (The condensed heterocyclic ring may contain other nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom) and the like, and specific examples thereof include pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiol, and the like. Morpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, indole ring, indoline ring, Seo indole ring, and the like.
Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環（該単環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環（該縮環性複素環は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリン環、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン環、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン環、２，３−ジヒドロパラオキサジン環、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン環、テトラヒドロアゼピン環、テトラヒドロジアゼピン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環等があげられる。 Examples of the heterocyclic ring formed by combining R 1 and R 3 , or R 2 and R 4 together with adjacent N—C—C include, for example, 5 or 6 members containing at least one nitrogen atom A monocyclic heterocycle (this monocyclic heterocycle may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), a bicyclic or tricyclic condensed 3- to 8-membered ring, and at least Examples thereof include a condensed heterocyclic ring containing one nitrogen atom (the condensed heterocyclic ring may contain other nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom), and specific examples thereof include pyrroline. Ring, 1,2,3,4-tetrahydropyridine ring, 1,2,3,4-tetrahydropyrazine ring, 2,3-dihydroparaoxazine ring, 2,3-dihydro-1,4-thiazine ring, tetrahydroazepine Ring, tetrahydrodiazepine ring, tetra Dorokinorin ring, tetrahydroisoquinoline ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an indole ring, and the like.
アラルキル基、アリール基、隣合う２つのＲ４がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環、複素環基、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環、ならびにＲ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４がそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成される複素環の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミノ基等があげられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義であり、アルキル置換アミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。 Aralkyl groups, together with the aryl group, adjacent two aromatic rings which R4 is each of which is formed together with the two carbon atoms adjacent, heterocyclic group, the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are adjacent And the substituents of the heterocycle formed by R 1 and R 3 or R 2 and R 4 together with the adjacent N—C—C are, for example, the same or Differently, 1 to 5 substituents, specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a nitro group, an alkyl-substituted or unsubstituted amino group and the like can be mentioned. A halogen atom, an alkyl group, and an alkoxyl group are respectively synonymous with the above, and the alkyl part of the alkyl-substituted amino group is synonymous with the alkyl group.
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等があげられる。ハロゲン原子およびアルコキシル基は、それぞれ前記と同義である。 Examples of the substituent of the alkyl group and the alkoxyl group include the same or different 1 to 3 substituents, specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxyl group and the like. A halogen atom and an alkoxyl group are respectively synonymous with the above.
アミノ基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜２個のアルキル基があげられ、この場合のアルキル基は前記と同義である。 Examples of the substituent of the amino group include one or two alkyl groups that are the same or different, and the alkyl group in this case is as defined above.
「酸性基」とは解離することができる水素原子を有している基を指し、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、スルホ基等があげられる。これらの基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等と塩を形成したものであってもよい。また、分子内錯塩を形成していてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等があげられる。有機アンモニウムイオンにおける有機アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウム等があげられる。 “Acid group” refers to a group having a hydrogen atom that can be dissociated, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphono group, and a sulfo group. These groups may form salts with alkali metal ions, ammonium ions, organic ammonium ions and the like. In addition, an intramolecular complex salt may be formed. Examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Examples of the organic ammonium in the organic ammonium ion include tetrabutylammonium.
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体における金属としては、スクアリリウム化合物（Ｉ）と錯体を形成するものであれば、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、白金、亜鉛、ベリリウム、銅、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン、ユーロピウム等の金属があげられ、中でもアルミニウムが好ましい。 The metal in the metal complex of the squarylium compound (I) is not particularly limited as long as it forms a complex with the squarylium compound (I). For example, aluminum, ruthenium, osmium, iron, platinum, zinc, beryllium, copper , Nickel, chromium, cobalt, manganese, iridium, vanadium, titanium, europium, and the like, and aluminum is preferred.
スクアリリウム化合物（Ｉ）は、公知の方法（ＷＯ０１／４４２３３等）で、またはそれらに準じて製造される。
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体は、以下の通り製造することができる。
The squarylium compound (I) is produced by a known method (WO01 / 44233 or the like) or according thereto.
The metal complex of squarylium compound (I) can be produced as follows.
スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体は、スクアリリウム化合物（Ｉ）と配位能を有する金属イオンを与える原料（Ｑｑ＋を与える原料）とを、必要に応じて、酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。Ｑｑ＋を与える原料は、スクアリリウム化合物（Ｉ）のモル数：Ｑｑ＋を与える原料のモル数×ｑの比が１：０．５〜２となるように使用されるのが好ましい。 A metal complex of the squarylium compound (I) is prepared by combining a squarylium compound (I) and a raw material providing a metal ion having coordination ability (raw material providing Q q + ) in the presence of an acid in a solvent at room temperature. It is obtained by reacting at ˜120 ° C. for 5 minutes to 15 hours. The raw material giving Q q + is preferably used so that the ratio of the number of moles of squarylium compound (I): the number of moles of raw material giving Q q + × q is 1: 0.5-2.
Ｑｑ＋を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、塩化アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸ベリリウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。 Examples of the raw material that gives Q q + include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum triisopropoxide, aluminum trisec-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum chloride, zinc acetate, and chloride. Zinc, beryllium sulfate, copper chloride, copper acetate, nickel acetate, etc. are used.
酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等があげられ、その使用量は、スクアリリウム化合物（Ｉ）に対して０．１〜２当量（モル比）であるのが好ましい。 Examples of the acid include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and p-toluenesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. The amount is preferably 0.1 to 2 equivalents (molar ratio) with respect to the squarylium compound (I).
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等があげられ、その使用量はスクアリリウム化合物（Ｉ）に対して１〜５００倍量（重量比）であるのが好ましい。 Examples of the solvent include halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, aromatic solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, and the like. The amount used is preferably 1 to 500 times (weight ratio) with respect to the squarylium compound (I).
本発明に用いられるスクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体の具体例をリスト１に例示するが、本発明に用いられるスクアリリウム化合物（Ｉ）またはその金属錯体は、これらに限定されるものではない。また、リスト１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。 Although the specific example of the squarylium compound (I) or its metal complex used for this invention is illustrated in list | wrist 1, the squarylium compound (I) or its metal complex used for this invention is not limited to these. In List 1, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.
次に、本発明の光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池について詳述する。
本発明の光電変換材料は、スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体と半導体とを含む。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置されるスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体により増感された半導体からなる半導体薄膜電極、電荷移動層、対極等から構成される。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが本発明の光電気化学電池である。
すなわち、本発明の光電気化学電池は、本発明の光電変換素子の導電性支持体および対極にリードを介して接続された外部回路に仕事をさせるようにしたものである。該光電気化学電池は構成物の劣化や電荷移動層に用いられる電解液の揮散を防止するために、側面をポリマー、接着剤等で密封されているのが好ましい。
Next, the photoelectric conversion material, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell of the present invention will be described in detail.
The photoelectric conversion material of the present invention contains a squarylium compound (I) or a metal complex of the squarylium compound (I) and a semiconductor.
The photoelectric conversion element of the present invention includes a conductive support, a semiconductor thin film electrode comprising a semiconductor sensitized by a squarylium compound (I) or a metal complex of the squarylium compound (I) placed on the conductive support, a charge Consists of moving layer, counter electrode, etc. A photoelectrochemical cell according to the present invention is one in which this photoelectric conversion element can be used for a battery for causing work in an external circuit.
That is, the photoelectrochemical cell of the present invention is such that an external circuit connected to the conductive support and the counter electrode of the photoelectric conversion element of the present invention via a lead works. The photoelectrochemical cell is preferably sealed on the side with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the electrolyte used for the charge transfer layer.
光電変換材料に用いる半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離され電子と正孔を生ずる役割を担う。スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体により増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主としてスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。 A semiconductor used for the photoelectric conversion material is a so-called photoconductor, which absorbs light and separates charges to generate electrons and holes. In the semiconductor sensitized by the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I), the light absorption and the generation of electrons and holes are mainly caused by the squarylium compound (I) or the metal of the squarylium compound (I). It occurs in the complex and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting these electrons.
半導体としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル等の単一金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の複合酸化物、ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化スズ、硫化タングステン、硫化モリブデン、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等のカルコゲナイド化合物等があげられる。 Although it does not specifically limit as a semiconductor, For example, single metal oxides, such as a titanium oxide, an indium oxide, a tin oxide, a bismuth oxide, a zirconium oxide, a tantalum oxide, niobium oxide, a tungsten oxide, an iron oxide, a gallium oxide, nickel oxide , Composite oxides such as strontium titanate, barium titanate, potassium niobate, sodium tantalate, metal halides such as silver iodide, silver bromide, copper iodide, copper bromide, zinc sulfide, titanium sulfide, sulfide Indium, bismuth sulfide, cadmium sulfide, zirconium sulfide, tantalum sulfide, silver sulfide, tin sulfide, tungsten sulfide, molybdenum sulfide, cadmium selenide, zirconium selenide, zinc selenide, titanium selenide, indium selenide, tungsten selenide, Molybdenum selenide, bismuth selenide Cadmium telluride, tellurium, tungsten, tellurium, molybdenum, zinc telluride, chalcogenide compounds such as bismuth telluride and the like.
前記の半導体は、単独でまたは二種類以上混合して用いられる。
半導体薄膜は、ナノ粒子からなるナノポーラス構造を有する化合物半導体であるのが好ましく、前記にあげた半導体を用いて製造することができる［「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９７年、第８０巻、第１２号、ｐ．３１５７］。
The above semiconductors are used alone or in combination of two or more.
The semiconductor thin film is preferably a compound semiconductor having a nanoporous structure composed of nanoparticles, and can be manufactured using the semiconductors listed above [“Journal of American Ceramic Society”. ) ", 1997, Vol. 80, No. 12, p. 3157].
本発明の光電変換素子に使用される半導体薄膜電極は、例えば、導電性支持体として透明電極を用意し、その上に半導体薄膜を積層し、その半導体薄膜に本発明によるスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体を吸着させることにより製造することができる。
透明電極としては、導電性を有するものであればよく、例えば、透明または半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素またはアンチモンドープの酸化スズ、スズドープの酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
The semiconductor thin film electrode used for the photoelectric conversion element of the present invention is prepared, for example, by preparing a transparent electrode as a conductive support, laminating a semiconductor thin film thereon, and forming the squarylium compound (I) or It can be produced by adsorbing the metal complex of the squarylium compound (I).
The transparent electrode only needs to have conductivity, for example, on a transparent or translucent glass substrate or plastic plate, for example, conductive material such as fluorine or antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, or zinc oxide. The one coated with a conductive transparent oxide semiconductor thin film, preferably one coated with a fluorine-doped tin oxide thin film is used.
化合物半導体を導電性支持体上に設置する方法としては、例えば、前記化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法等があげられる。
塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、スプレー法等があげられる。
Examples of the method of placing the compound semiconductor on the conductive support include a method of applying a dispersion or colloidal solution of the compound semiconductor on the conductive support.
Examples of the coating method include a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a spin method, and a spray method.
化合物半導体は、導電性支持体に塗布した後に半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は１００〜６００℃である。また、加熱処理時間は１０分間〜１０時間である。ポリマーフィルム等の融点や軟化点の低い導電性支持体を用いる場合は、高温処理は該支持体の劣化を招くため、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理を行う方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液とチタン塩（例えば、四塩化チタン等）の混合物を導電性支持体に塗布後、水熱処理を行う方法、化合物半導体を極性有機溶媒（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール等）に分散させ、電気泳動により泳動電着を行う方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体に塗布後、約９８０７０ｋＰａの圧力で加圧プレスする方法、化合物半導体の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体に塗布後、約２８ＧＨｚのマイクロ波を照射する方法等が用いられる。半導体薄膜の膜厚は０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜２５μｍである。 The compound semiconductor is preferably subjected to a heat treatment in order to electronically contact the semiconductor fine particles after being applied to the conductive support, and to improve the coating film strength and the adhesion to the support. The range of preferable heat processing temperature is 100-600 degreeC. The heat treatment time is 10 minutes to 10 hours. When using a conductive support having a low melting point and softening point, such as a polymer film, the high temperature treatment causes deterioration of the support. Therefore, heat treatment in the presence of a mineral acid or a combination of small semiconductor particles of 5 nm or less is required. A method in which a dispersion of a compound semiconductor or a mixture of a colloidal solution and a titanium salt (for example, titanium tetrachloride) is applied to a conductive support, followed by hydrothermal treatment, a compound semiconductor in a polar organic solvent (for example, tert- A method of performing electrophoretic electrodeposition by electrophoresis, applying a compound semiconductor dispersion or colloidal solution to a conductive support, and pressing and pressing at a pressure of about 98,070 kPa, a compound semiconductor dispersion Alternatively, a method of irradiating a microwave of about 28 GHz after applying the colloidal solution to the conductive support is used. The film thickness of the semiconductor thin film is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 2 to 25 μm.
スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体の半導体薄膜上への吸着は、スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体溶液中に支持体に塗布された半導体薄膜を浸し、室温で１分間〜２日間、または加熱条件下で１分間〜２４時間放置することにより行うことができる。スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒としては、スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体を溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒等があげられ、それらの混合溶媒を用いてもよく、好ましくは、アセトニトリル等があげられる。スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体を半導体薄膜上に吸着させる場合のスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体溶液の濃度は０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以上であるのが好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｌであるのがより好ましい。 The adsorption of the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I) onto the semiconductor thin film is carried out by applying the semiconductor thin film coated on the support in the metal complex solution of the squarylium compound (I) or the squarylium compound (I). And is allowed to stand for 1 minute to 2 days at room temperature or for 1 minute to 24 hours under heating conditions. The solvent used when the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I) is adsorbed on the semiconductor thin film may be a solvent that dissolves the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I). Examples thereof include, but are not limited to, alcohol solvents such as methanol and ethanol, hydrocarbon solvents such as benzene, organic solvents such as tetrahydrofuran and acetonitrile, and a mixed solvent thereof may be used, preferably acetonitrile. Etc. When the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I) is adsorbed on the semiconductor thin film, the concentration of the squarylium compound (I) or the metal complex solution of the squarylium compound (I) is 0.01 mmol / l or more. It is preferable that it is 0.1 to 1.0 mmol / l.
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつエネルギー変換効率を上げるため、スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体と公知の色素、例えば、ルテニウム錯体色素、他の有機色素（例えば、ポリメチン色素）等を併用してもよい。
また、会合等色素同士の相互作用を低減する目的でカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等を半導体薄膜に共吸着させてもよい。さらに、紫外線吸収剤を併用してもよい。
In order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the energy conversion efficiency, the squarylium compound (I) or a metal complex of the squarylium compound (I) and a known dye, such as a ruthenium complex dye, other organic dyes (for example, , Polymethine dyes) and the like.
Further, a steroid compound having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid) or the like may be co-adsorbed on the semiconductor thin film for the purpose of reducing interaction between dyes such as association. Furthermore, you may use a ultraviolet absorber together.
電荷移動層は、スクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体の酸化体に電子を補充する機能を有する層である［光を吸収したスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体は増感作用によって、電子を放出するため、酸化体に変換される］。
本発明の光電変換素子に使用される電荷移動層としては、例えば、レドックスイオン対を有機溶媒に溶解した液体（電解液）、レドックスイオン対を有機溶媒に溶解した液体にポリマーを含浸したゲル電解質、レドックスイオン対を含有する溶融塩、固体電解質、無機化合物半導体、有機正孔輸送材料等があげられる。
The charge transfer layer is a layer having a function of replenishing electrons to an oxidized form of the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I) [light-absorbing squarylium compound (I) or the squarylium compound (I The metal complex of) is converted into an oxidant due to the sensitizing action to release electrons.
Examples of the charge transfer layer used in the photoelectric conversion device of the present invention include a liquid (electrolytic solution) in which a redox ion pair is dissolved in an organic solvent, and a gel electrolyte in which a polymer is impregnated in a liquid in which a redox ion pair is dissolved in an organic solvent. And a molten salt containing a redox ion pair, a solid electrolyte, an inorganic compound semiconductor, and an organic hole transport material.
レドックスイオン対としては、例えば、ヨウ素レドックス、臭素レドックス、鉄レドックス、スズレドックス、クロムレドックス、バナジウムレドックス、硫化物イオンレドックス、アントラキノンレドックス等があげられるが、これらに限定されない。より具体的には、ヨウ素レドックスとしては、ヨウ化イミダゾリウム誘導体、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩等とヨウ素との混合物、また、臭素レドックスとしては、臭化イミダゾリウム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム塩等と臭素との混合物等があげられる。中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾリウム誘導体等とヨウ素との混合物が好ましい。レドックスイオン対を溶解する有機溶媒としては、安定でかつレドックスイオン対を溶解する溶媒ならば限定されないが、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等の有機溶媒があげられ、それらの混合溶媒を用いてもよく、好ましくは、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等があげられる。前記電解液におけるレドックスイオン対の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは、０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
前記電解液はｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
Examples of redox ion pairs include, but are not limited to, iodine redox, bromine redox, iron redox, tin redox, chromium redox, vanadium redox, sulfide ion redox, anthraquinone redox, and the like. More specifically, iodine redox includes imidazolium iodide derivatives, lithium iodide, potassium iodide, tetraalkylammonium iodide and the like and a mixture of iodine, and bromine redox includes imidazolium bromide derivatives. And a mixture of bromine with lithium bromide, potassium bromide, tetraalkylammonium bromide and the like. Of these, a mixture of lithium iodide, an imidazolium iodide derivative and the like and iodine is preferable. The organic solvent that dissolves the redox ion pair is not limited as long as it is a stable solvent that dissolves the redox ion pair. For example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl Organic solvents such as sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitromethane and the like may be used, and a mixed solvent thereof may be used, preferably acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile and the like. The concentration of the redox ion pair in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 5.0 mol / l, more preferably 0.05 to 1.0 mol / l.
The electrolytic solution may contain a basic compound such as tert-butylpyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine. The concentration of the basic compound is preferably 0.01 to 5.0 mol / l, more preferably 0.1 to 1.0 mol / l.
ゲル電解質に使用されるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等があげられる。
溶融塩としては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩等があげられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド誘導体等のポリマーがあげられる。
無機化合物半導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅等があげられる。無機化合物半導体中にチオシアン酸トリエチルアンモニウム等の溶融塩を含んでいてもよい。
有機正孔輸送材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体等があげられる。
無機化合物半導体や有機正孔輸送材料を使用する場合は、短絡防止のためスプレーパイロリシス等の手法を用いて二酸化チタン薄膜を下塗り層（短絡防止層）として塗設してもよい。
Examples of the polymer used for the gel electrolyte include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
Examples of the molten salt include 1-butyl-3-methylpyridinium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, lithium salts such as lithium iodide, lithium acetate, and lithium perchlorate. The fluidity at room temperature may be increased by mixing a polymer such as polyethylene oxide.
Examples of the solid electrolyte include polymers such as polyethylene oxide derivatives.
Examples of the inorganic compound semiconductor include copper iodide, copper bromide, and copper thiocyanide. The inorganic compound semiconductor may contain a molten salt such as triethylammonium thiocyanate.
Examples of the organic hole transport material include polythiophene derivatives and polypyrrole derivatives.
When using an inorganic compound semiconductor or an organic hole transport material, a titanium dioxide thin film may be applied as an undercoat layer (short-circuit prevention layer) using a technique such as spray pyrolysis to prevent short circuit.
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法があげられ、ひとつは色素を吸着させた半導体薄膜電極に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を注入する方法である。もうひとつは、半導体薄膜電極に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
前者の場合の電荷移動層の注入方法としては、毛細管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。後者の場合は、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。また、ゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重合等の方法により固定化する方法もあり、その場合には、乾燥し、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液、湿式有機正孔輸送材料またはゲル電解質を付与する方法としては、半導体薄膜電極や色素の付与の際と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、スピン法、スプレー法等をあげることもできる。固体電解質、無機化合物半導体または固体の有機正孔輸送材料の場合には、これらを溶媒等に溶解したものを加熱された半導体薄膜電極に滴下し、半導体薄膜電極上で溶媒を気化させることにより乾固された電荷移動層を形成したり、真空蒸着法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等のドライ成膜処理により、電荷移動層を形成した後、対極を付与することもできる。
There are two methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first bonded to a semiconductor thin film electrode on which a dye is adsorbed, and a liquid charge transfer layer is injected into the gap. . The other is a method in which a charge transfer layer is directly applied to a semiconductor thin film electrode, and a counter electrode is subsequently applied.
As the injection method of the charge transfer layer in the former case, a normal pressure process using capillary action and a vacuum process in which the gas phase is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. In the latter case, in the wet charge transfer layer, a counter electrode is provided without being dried, and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are also taken. In the case of a gel electrolyte, there is also a method in which it is applied in a wet manner and fixed by a method such as polymerization. In that case, after drying and fixing, a counter electrode can be applied. As a method for applying an electrolytic solution, a wet organic hole transport material or a gel electrolyte, as in the case of applying a semiconductor thin film electrode or a dye, a dipping method, a roller method, a dipping method, an air knife method, a blade method, a spin method The spray method can also be mentioned. In the case of a solid electrolyte, an inorganic compound semiconductor, or a solid organic hole transport material, a material dissolved in a solvent or the like is dropped onto a heated semiconductor thin film electrode, and the solvent is evaporated on the semiconductor thin film electrode to dry the material. A counter electrode can be applied after the charge transfer layer is formed by forming a solidified charge transfer layer, or by forming a charge transfer layer by a dry film forming process such as a vacuum deposition method or a CVD method (chemical vapor deposition method).
本発明の光電変換素子に使用される対極としては、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、ロジウム、ルテニウム、カーボン、酸化物半導体電極等があげられ、中でも、導電性基板上に薄膜状にコートした白金、カーボン電極等が好ましい。
本発明の光電変換素子においては、スペーサーを用いてもよく、半導体薄膜電極と対極との接触を防ぐものであれば限定されないが、例えば、ポリエチレン等のポリマーフィルムが用いられる。
また、本発明に用いられるスクアリリウム化合物（Ｉ）または該スクアリリウム化合物（Ｉ）の金属錯体は、安価である。
Examples of the counter electrode used in the photoelectric conversion element of the present invention include platinum, rhodium, ruthenium, carbon, and oxide semiconductor electrodes coated in a thin film on a conductive substrate. Platinum coated with carbon, carbon electrode and the like are preferable.
In the photoelectric conversion element of the present invention, a spacer may be used and is not limited as long as it prevents contact between the semiconductor thin film electrode and the counter electrode. For example, a polymer film such as polyethylene is used.
Further, the squarylium compound (I) or the metal complex of the squarylium compound (I) used in the present invention is inexpensive.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
［参考例１］
４−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−ヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．００ｇおよび４−（３−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）安息香酸０．７２ｇにｎ−ブタノール５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを加え、１１０℃で１時間加熱した後、析出物を濾取することにより、化合物（１）１．５６ｇを得た。
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0.92 (6H，t，J = 7.3 Hz)，1.30-1.35 (4H，m)，1.50-1.54 (4H，m)，2.37 (3H，s)，3.38 (4H，t，J = 7.8 Hz)，6.81 (2H，d，J = 9.3 Hz)，7.76 (2H，d，J = 9.0 Hz), 7.96 (4H，m)．
IR (KBr) cm-1： 2955, 2928, 1769, 1680, 1596, 1406, 1348, 1190, 1035, 1013, 770, 542．
最大吸収波長 (DMSO): 545 nm
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Reference Example 1]
4- (4-Di-n-butylaminophenyl) -3-hydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione 1.00 g and 4- (3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl) After adding 50 ml of n-butanol and 50 ml of toluene to 0.72 g of benzoic acid and heating at 110 ° C. for 1 hour, the precipitate was collected by filtration to obtain 1.56 g of Compound (1).
1H NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm: 0.92 (6H, t, J = 7.3 Hz), 1.30-1.35 (4H, m), 1.50-1.54 (4H, m), 2.37 (3H, s), 3.38 ( 4H, t, J = 7.8 Hz), 6.81 (2H, d, J = 9.3 Hz), 7.76 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.96 (4H, m).
IR (KBr) cm −1 : 2955, 2928, 1769, 1680, 1596, 1406, 1348, 1190, 1035, 1013, 770, 542.
Maximum absorption wavelength (DMSO): 545 nm
［参考例２］
化合物（１）０．１０ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．０３ｇ、酢酸０．０１ｇおよび酢酸エチル８ｍｌの混合物を５時間加熱還流させた後、析出物を濾取することにより化合物（４）０．０９ｇを得た。
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 0.85-0.94 (18H, m), 1.27-1.35 (12H, m)，1.45-1.55 (12H，m), 2.13 (9H, s), 3.41-3.58 (12H, m)，7.68-7.72 (12H, ，m), 7.94-7.99 (12H, m), 12.76 (3H, s)．
最大吸収波長 (DMSO): 567 nm
[Reference Example 2]
A mixture of 0.10 g of compound (1), 0.03 g of aluminum tris (ethylacetoacetate), 0.01 g of acetic acid and 8 ml of ethyl acetate was heated to reflux for 5 hours, and the precipitate was collected by filtration to give compound (4). 0.09 g was obtained.
1H NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm: 0.85-0.94 (18H, m), 1.27-1.35 (12H, m), 1.45-1.55 (12H, m), 2.13 (9H, s), 3.41-3.58 (12H m), 7.68-7.72 (12H,, m), 7.94-7.99 (12H, m), 12.76 (3H, s).
Maximum absorption wavelength (DMSO): 567 nm
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１５Ω／ｃｍ２）の導電面側に二酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、ＳＡ Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）をガラス棒を用いて塗布し、室温で３０分間乾燥した後、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの膜厚は１０μｍであった。ガラスを取り出し冷却した後、化合物（１）とケノデオキシコール酸を混合したアセトニトリル溶液（化合物（１）０．１ｍｍｏｌ／ｌ、ケノデオキシコール酸１０ｍｍｏｌ／ｌ）に室温で１時間浸漬した。色素の吸着したガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。
上述のようにして作成した二酸化チタン電極基板（１ｃｍ×３ｃｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、電解液（ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌおよびｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル溶液）を、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して染み込ませて二酸化チタン電極と対極の間に導入することにより、光電気化学電池を得た。この光電気化学電池について、ソーラーシミュレーター［分光計器（株）製、太陽電池特性測定システム］により擬似太陽光を照射し、その特性を評価した。その結果、得られた光電気化学電池の特性は、短絡電流密度５．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６０Ｖ、形状因子（フィルファクター）０．６４、エネルギー変換効率２．２％であった。
Fluorine-doped tin oxide coated transparent conductive glass (manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 15 Ω / cm 2 ) on the conductive surface side with titanium dioxide paste (Solaronix, SA Ti-Nanoxide T) using a glass rod After coating at room temperature for 30 minutes, it was baked at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. The film thickness of titanium dioxide was 10 μm. After the glass was taken out and cooled, it was immersed in an acetonitrile solution (compound (1) 0.1 mmol / l, chenodeoxycholic acid 10 mmol / l) mixed with compound (1) and chenodeoxycholic acid for 1 hour at room temperature. The glass adsorbed with the dye was washed with acetonitrile and air dried.
The titanium dioxide electrode substrate (1 cm × 3 cm) prepared as described above was superposed on the platinum-deposited glass having the same size. Next, an electrolyte solution (0.05 mol / l iodine, 0.1 mol / l lithium iodide, 0.62 mol / l dimethylpropylimidazolium iodide and 0.5 mol / l acetonitrile solution of tert-butylpyridine) was added to both. A photoelectrochemical cell was obtained by impregnating the gap between the glass using a capillary phenomenon and introducing it between the titanium dioxide electrode and the counter electrode. The photoelectrochemical cell was irradiated with simulated sunlight by a solar simulator [manufactured by Spectrometer Co., Ltd., solar cell characteristic measurement system], and its characteristics were evaluated. As a result, the characteristics of the obtained photoelectrochemical cell were a short-circuit current density of 5.7 mA / cm 2 , an open-circuit voltage of 0.60 V, a form factor (fill factor) of 0.64, and an energy conversion efficiency of 2.2%. .
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（１ｍｏｌ／ｌ：ｉＰｒはイソプロピルを表す）およびアセチルアセトン（２ｍｏｌ／ｌ）のエタノール溶液からスプレーパイロリシス法により、二酸化チタンの透明薄膜（約０．１μｍ）をフッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス［日本板硝子製、表面抵抗は約１５Ω／ｃｍ２］上に作成した。このガラスの導電面側に二酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、ＳＡ Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）をガラス棒を用いて塗布し、室温で３０分間乾燥した後、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの膜厚は１０μｍであった。ガラスを取り出し冷却した後、化合物（４）のアセトニトリル溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）に室温で１時間浸漬した。色素の吸着したガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。
ＣｕＩ ０．３ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶かし、飽和溶液を作成し、この飽和溶液６ｇに対し、１０ｍｇのチオシアン酸トリエチルアンモニウムを加え、溶液とした。この溶液を８０℃に加熱したホットプレート上に置いた色素の吸着したガラスに滴下し、ＣｕＩ層を形成した。
ＣｕＩ層の製膜されたガラスに、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせることにより、光電気化学電池を得た。この光電気化学電池について、ソーラーシミュレーター［分光計器（株）製、太陽電池特性測定システム］により擬似太陽光を照射し、その特性を評価した。その結果、得られた光電気化学電池の特性は、短絡電流密度０．９１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．４３Ｖ、形状因子（フィルファクター）０．４７、エネルギー変換効率０．２％であった。
Oxidation of a transparent thin film of titanium dioxide (approximately 0.1 μm) doped with fluorine by spray pyrolysis from an ethanol solution of Ti (OiPr) 4 (1 mol / l: iPr represents isopropyl) and acetylacetone (2 mol / l) It was formed on a transparent conductive glass coated with tin [manufactured by Nippon Sheet Glass, surface resistance is about 15 Ω / cm 2 ]. A titanium dioxide paste (manufactured by Solaronix, SA Ti-Nanoxide T) was applied to the conductive surface side of the glass using a glass rod, dried at room temperature for 30 minutes, and then baked at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. The film thickness of titanium dioxide was 10 μm. The glass was taken out and cooled, and then immersed in an acetonitrile solution (0.1 mmol / l) of compound (4) at room temperature for 1 hour. The glass adsorbed with the dye was washed with acetonitrile and air dried.
0.3 g of CuI was dissolved in 10 ml of acetonitrile to prepare a saturated solution, and 10 mg of triethylammonium thiocyanate was added to 6 g of this saturated solution to prepare a solution. This solution was dropped on a glass adsorbed with a dye placed on a hot plate heated to 80 ° C. to form a CuI layer.
A photoelectrochemical cell was obtained by superimposing platinum-deposited glass of the same size on the glass on which the CuI layer was formed. The photoelectrochemical cell was irradiated with simulated sunlight by a solar simulator [manufactured by Spectrometer Co., Ltd., solar cell characteristic measurement system], and its characteristics were evaluated. As a result, the characteristics of the obtained photoelectrochemical cell were a short-circuit current density of 0.91 mA / cm 2 , an open-circuit voltage of 0.43 V, a form factor (fill factor) of 0.47, and an energy conversion efficiency of 0.2%. .
本発明により、安価かつ高いエネルギー変換効率を有する光電変換素子、およびそれを用いた光電気化学電池等を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an inexpensive photoelectric conversion element having high energy conversion efficiency, a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element, and the like.
Claims (3)
Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１およびＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表し、
Ｒ１およびＲ３、またはＲ２およびＲ４はそれぞれが隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、
ここに、ｍが２〜４の場合、それぞれのＲ８は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ８がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、
Ｘは酸性基を表し、
ｎは１〜５の整数を表し、
ここに、ｎが２〜５の場合、それぞれのＸは同一または異なってもよい。）
で表されるスクアリリウム化合物または該スクアリリウム化合物の金属錯体と半導体とを含む光電変換材料。 Formula (I)
R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent. R 1 and R 2 together with the adjacent nitrogen atom form an optionally substituted heterocycle,
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a halogen atom. Represents
R 1 and R 3 , or R 2 and R 4 , together with adjacent N—C—C, may form an optionally substituted heterocycle,
R 7 and R 8 are the same or different and have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted heterocyclic group. ,
m represents an integer of 0 to 4,
Here, when m is 2 to 4, each R 8 may be the same or different, and two R 8 adjacent to each other are combined with two adjacent carbon atoms to have a substituent. May form an aromatic ring that may have
X represents an acidic group,
n represents an integer of 1 to 5;
Here, when n is 2 to 5, each X may be the same or different. )
The photoelectric conversion material containing the squarylium compound represented by these, or the metal complex of this squarylium compound, and a semiconductor.
A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 2.
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