JP2006057089A - Solventless adhesive composition and laminate given by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な無用剤型接着剤組成物及びそれを用いた積層体に関する。 The present invention relates to a solventless adhesive composition and a laminate using the same, and more specifically, a useless adhesive composition useful as a packaging material for foods, medical products, cosmetics, and the like, and the use thereof. Relates to the laminated body.
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を用いるため、排気による環境汚染、火災爆発の危険性、作業環境の衛生性阻害等、多くの問題を抱えている。 The pasting of various plastic films and the pasting of a plastic film with a metal vapor-deposited film or a metal foil have been conventionally performed by a dry laminating method using a hydroxyl group / isocyanate solvent adhesive. However, since the dry laminate method uses an adhesive containing an organic solvent, it has many problems such as environmental pollution due to exhaust, danger of fire explosion, sanitary obstruction of work environment.
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。例えば、特開平８−６０１３１号公報では、有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネート化合物からなる無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。また、特開２００３−９６４２８号公報では、ポリオール成分の水酸基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基との比率が水酸基：イソシアネート基＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。これらの接着剤組成物は、フィルム同士を貼りあわせる場合は問題ないが、食品包装等でより高いバリヤ性能を要求される金属蒸着フィルムを貼りあわせる場合は接着剤の塗装時に「ゆず肌」状の模様が発生し、外観不良が生じてしまうといった問題があった。 In recent years, the demand for removing organic solvents from adhesives has become stronger due to the demands for improving the working environment, strengthening the Fire Service Act, and regulating the release of VOC (volatile organic compounds) into the atmosphere. It is actively done. For example, JP-A-8-60131 discloses a solventless laminate adhesive composition comprising an organic polymer polyol and an organic polyisocyanate compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96428 discloses a solventless laminate adhesive composition in which the ratio of the hydroxyl group of the polyol component to the isocyanate group of the polyisocyanate component is hydroxyl group: isocyanate group = 1: 1 to 1: 3. Has been. These adhesive compositions have no problem when the films are bonded together, but when bonding metal-deposited films that require higher barrier performance in food packaging, etc. There existed a problem that a pattern generate | occur | produced and the external appearance defect will arise.
外観不良を改良する方法としては接着剤の粘度を下げる方法が提案されているが（特開平８−２８３６９１号公報、特開２００２−２４９７４５号公報）、未だ満足の行く塗装外観は得られてはいない。さらに、接着剤の粘度を下げると接着性能に劣るため延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムなどのフィルム同士の接着ぐらいにしか適用できず、金属蒸着フィルムや金属箔などに対しては良好な接着力が得られないといった問題点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合わせた場合でも、「ゆず肌」様の外観不良を生じることなく良好な塗装外観が得られ、接着性能も満足の行く無溶剤型接着剤組成物を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and even when various plastic films are attached to a metal vapor-deposited film or a metal foil, a good paint appearance can be obtained without causing a “Yuzu skin” -like appearance defect. In addition, the present invention provides a solvent-free adhesive composition with satisfactory adhesive performance.
さらに、本発明は、かかる無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層してなる積層体を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the laminated body formed by laminating | stacking a sheet-like base material using this solventless type adhesive composition.
本発明は、(１)（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関する。 The present invention includes (1) (A) one or more polyol components selected from the group consisting of polyether polyols, polyether ester polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, (B) isophorone diisocyanate, and polyisocyanate monomers. It contains the isocyanate component containing the polyisocyanate derivative which has an isocyanate group in the terminal obtained from 1. Solvent-free-type adhesive composition characterized by the above-mentioned.
本発明は、（２）前記(Ａ)ポリオール成分が、ポリエステルポリオールとモノアルコール化合物および／またはモノカルボン酸化合物とを反応させて得られる変性ポリオール化合物であることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 The present invention is as described in (1) above, wherein (2) the polyol component (A) is a modified polyol compound obtained by reacting a polyester polyol with a monoalcohol compound and / or a monocarboxylic acid compound. The present invention relates to a solvent-free adhesive composition.
本発明は、（３）前記(Ａ)ポリオール成分が、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ１）５〜５０質量％及びガラス転移温度が−７０℃〜０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ２）９５〜５０質量％からなることを特徴とする前記（１）または（２）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 In the present invention, (3) the polyol component (A) comprises a polyether polyol, a polyether ester polyol, a polyester polyol, and a polyurethane polyol having a glass transition temperature of 10 to 40 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 2,000. Polyether polyol, polyether ester polyol, polyester having 5 to 50% by mass of at least one polyol component (A1) selected from the group, a glass transition temperature of −70 ° C. to 0 ° C., and a number average molecular weight of 500 to 2,000. The solvent-free adhesive composition according to (1) or (2) above, comprising 95 to 50% by mass of one or more polyol components (A2) selected from the group consisting of polyols and polyurethane polyols.
本発明は、（４）前記（Ｂ）成分が、イソホロンジイソシアネート５〜７０重量％とポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体３０〜９５重量％とからなることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 The present invention is characterized in that (4) the component (B) comprises 5 to 70% by weight of isophorone diisocyanate and 30 to 95% by weight of a polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from a polyisocyanate monomer. The solvent-free adhesive composition according to (1).
本発明は、（５）前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の二量体、三量体、ビュレット体、アロファネート体、アダクト体であり、それらを１種以上含むものであることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 In the present invention, (5) the polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from the polyisocyanate monomer is a dimer, trimer, burette, allophanate or adduct of the polyisocyanate monomer. The present invention relates to a solventless adhesive composition as described in (1) above, which contains at least one of them.
本発明は、（６）前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）からなるものであることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 In the present invention, (6) the polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from the polyisocyanate monomer is a trifunctional isocyanate compound (B1) formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound; The solvent-free adhesive composition as described in (1) above, which is composed of a trifunctional isocyanate compound (B2) formed from an aliphatic diisocyanate compound.
本発明は、（７）前記ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１００／７０〜１００／３００であることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。 The present invention is (7) solvent-free according to (1) above, wherein the equivalent ratio of hydroxyl group of the polyol component to isocyanate group of the isocyanate component (hydroxyl group / isocyanate group) is 100/70 to 100/300 The present invention relates to a mold adhesive composition.
本発明は、（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層してなる積層体に関する。 The present invention relates to (8) a laminate obtained by laminating a sheet-like substrate using the solventless adhesive composition according to any one of (1) to (7).
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合わせた場合でも、外観不良を生じることなく、良好な接着性能を得ることができる。 The solventless adhesive composition of the present invention can obtain good adhesion performance without causing poor appearance even when various plastic films and a metal vapor-deposited film or a metal foil are bonded together.
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを含有する。 The solventless adhesive composition of the present invention comprises (A) one or more polyol components selected from the group consisting of polyether polyol, polyether ester polyol, polyester polyol, and polyurethane polyol, and (B) isophorone diisocyanate, And an isocyanate component containing an isocyanate group-containing polyisocyanate derivative obtained from a polyisocyanate monomer.
本発明では、（Ａ）ポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオールが用いられる。 In the present invention, as the polyol component (A), one or more polyols selected from the group consisting of polyether polyols, polyether ester polyols, polyester polyols, and polyurethane polyols are used.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。 As the polyether polyol, for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran is polymerized using, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as a low molecular weight polyol as an initiator. Examples include polyether polyols obtained.
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カメボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。 The polyether ester polyol can be obtained, for example, by reacting the above polyether polyol with a polyhydric camevonic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or the like, or a mixture thereof. Examples include polyether ester polyols.
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル、多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合することにより得られるポリエステルポリオールを用いることができる。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、それらのジアルキルエステルとしては、上記の二塩基酸の炭素数が１〜８個のアルキル基のジアルキルエステル等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の四価アルコール等の他、ロジンのアルコール誘導体、例えば荒川化学社製の商品名：ＫＥ−６０１、シクロペンタジエンとアリルアルコールとの共重合体、例えば日本ゼオン社製の商品名：クイントン１７００等を挙げることができる。ポリエステルポリオール中の残存カルボキシル基の量はポリエステルポリオールの酸価として表すことができるので、ポリエステルポリオールは、酸価が５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下のものが好ましく、更に２．５以下のものが好ましく、特に１以下のものが好ましい。 As the polyester polyol, a polyester polyol obtained by reacting a dibasic acid or a dialkyl ester thereof, a polybasic acid anhydride or a mixture thereof with a polyhydric alcohol, or polycaprolactone, polyvalerolactone, poly ( Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as (β-methyl-γ-valerolactone) can be used. Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. As their dialkyl esters, the dibasic acid has 1 to 8 carbon atoms. And dialkyl esters of individual alkyl groups. Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexeric carboxylic acid, pyromellitic anhydride, and the like. The polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, butylethylpropylene glycol, 1 , 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3,3'-dimethylol heptane, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene Glycols such as ether glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane, and tetravalent alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol In addition to rosin, alcohol derivatives of rosin, for example, trade name: KE-601 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., a copolymer of cyclopentadiene and allyl alcohol, for example, trade name: quinton 1700 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., etc. it can. Since the amount of residual carboxyl groups in the polyester polyol can be expressed as the acid value of the polyester polyol, the polyester polyol preferably has an acid value of 5 (mg · KOH / g) or less, more preferably 2.5 or less. In particular, those of 1 or less are preferred.
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基（当量比）が１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。用いる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネートのポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されるアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体が挙げられる。 The polyurethane polyol is a polyol having a urethane bond in one molecule. For example, a polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol or the like having a number average molecular weight of 200 to 20,000 and an organic polyisocyanate are combined with an isocyanate group / It is obtained by reacting with a hydroxyl group (equivalent ratio) of less than 1, preferably 0.9 or less. Examples of the organic polyisocyanate used include methylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, , 3-butylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, lysine isocyanate, dimer acid carboxyl group Aliphatic diisocyanates such as dimerisocyanate converted to isocyanate groups; 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate Socyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6- Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane dii Cyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4′-toluidine diisocyanate, dianidine diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4′-diphenyl ether diisocyanate; 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis Aromatic aliphatic diisocyanates such as (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-trii Polyisocyanate monomer of organic tetraisocyanate such as cyanate benzene, organic triisocyanate such as 2,4,6-triisocyanate toluene, 4,4′-diphenyldimethane-2,2′-5,5′-tetraisocyanate And adducts, isocyanurates and burettes derived from the polyisocyanate monomers.
本発明では、前記(Ａ)ポリオール成分が、ポリエステルポリオールとモノアルコール化合物および／またはモノカルボン酸化合物とを反応させて得られる変性ポリオール化合物であってもよく、かかる変性ポリオールを用いることにより接着性能をより向上することが出来る。 In the present invention, the polyol component (A) may be a modified polyol compound obtained by reacting a polyester polyol with a monoalcohol compound and / or a monocarboxylic acid compound. Adhesion performance is obtained by using such a modified polyol. Can be further improved.
モノアルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール；フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールなどが用いられる。 Examples of the monoalcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, Capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, ceryl alcohol, melylyl Aliphatic saturated alcohols such as alcohol; allyl alcohol, crotyl alcohol Aliphatic unsaturated alcohols such as propargyl alcohol, cyclopentanol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol; benzyl alcohol, aromatic alcohols such as cinnamyl alcohol; and heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アニス酸、ジフルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フェニル酢酸、フェニル酪酸等の芳香族カルボン酸などが用いられる。 Examples of monocarboxylic acid compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid , Saturated fatty acids such as palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Unsaturated acids such as undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid; benzoic acid, tert-butylbenzoic acid , Anisic acid, difluorobenzoate Acid, nitrobenzoic acid, phenylacetic acid, and aromatic carboxylic acids such as phenylbutyric acid is used.
前記モノアルコール化合物はポリエステルポリオール中のカルボキシル基と反応し、前記モノカルボン酸化合物はポリエステルポリオール中の水酸基と反応することにより変性ポリオール化合物を得ることができる。 The monoalcohol compound reacts with a carboxyl group in the polyester polyol, and the monocarboxylic acid compound reacts with a hydroxyl group in the polyester polyol to obtain a modified polyol compound.
前記モノアルコール化合物の使用量は適宜選択されるが、ポリエステルポリオールの水酸基に対してモノアルコール化合物の水酸基の当量比が５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜４０／１００がさらに好ましい。また、前記モノカルボン酸化合物の使用量も適宜選択されるが、ポリエステルポリオールの水酸基に対してモノカルボン酸化合物のカルボキシル基の当量比が５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜４０／１００がさらに好ましい。 The amount of the monoalcohol compound used is appropriately selected. The equivalent ratio of the hydroxyl group of the monoalcohol compound to the hydroxyl group of the polyester polyol is preferably 5/100 to 80/100, more preferably 10/100 to 40/100. . Moreover, although the usage-amount of the said monocarboxylic acid compound is also selected suitably, 5 / 100-80 / 100 is preferable and the equivalent ratio of the carboxyl group of a monocarboxylic acid compound with respect to the hydroxyl group of polyester polyol is 10 / 100-40. / 100 is more preferable.
本発明では、ポリオール成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜４０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ１）５〜５０重量％、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ２）９５〜５重量％であることが好ましい。前記ポリオール（Ａ１）が５重量％未満である（前記ポリオール（Ａ２）が９５質量％を超える）と、十分な接着性能が得られない場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ１）が５０質量％を超える（前記ポリオール（Ａ２）が５０質量％未満である）と、イソシアネート成分と混合した時の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。前記ポリオール（Ａ１）のＴｇが４０℃を超えたり、Ｍｎが２，０００を超えると、本発明の接着剤組成物の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ１）のＴｇが１０℃未満であったり、Ｍｎが５００未満であったりすると、得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属蒸着面を含むバリアー構成で接着しても、十分な接着性能が得られない場合がある。なお、前記ポリオール（Ａ１）は、Ｔｇが２０〜３０℃のものが特に好ましい。又、前記ポリオール（Ａ２）のＴｇが０℃を超えたり、Ｍｎが２，０００を超えると、本発明の接着剤組成物の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ２）のＴｇが−７０℃未満であったり、Ｍｎが５００未満であったりすると、得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属蒸着面を含むバリアー構成で接着しても、十分な接着性能が得られない場合がある。なお、前記ポリオール（Ａ２）は、Ｔｇが−６０〜−３０℃のものが特に好ましい。 In the present invention, the polyol component is a group consisting of a polyether polyol, a polyether ester polyol, a polyester polyol, and a polyurethane polyol having a glass transition temperature (Tg) of 10 to 40 ° C. and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 2,000. A polyether polyol having 5 to 50% by weight of at least one polyol component (A1) selected from: a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. to 0 ° C. and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 2,000, It is preferable that it is 95 to 5 weight% of 1 or more types of polyol components (A2) chosen from the group which consists of polyetherester polyol, polyester polyol, and polyurethane polyol. If the polyol (A1) is less than 5% by weight (the polyol (A2) exceeds 95% by mass), sufficient adhesion performance may not be obtained. On the other hand, when the polyol (A1) exceeds 50% by mass (the polyol (A2) is less than 50% by mass), the viscosity when mixed with an isocyanate component increases and the coating property of the adhesive may be impaired. is there. When the Tg of the polyol (A1) exceeds 40 ° C. or the Mn exceeds 2,000, the adhesive composition of the present invention may have a high viscosity and impair the adhesive coating property. On the other hand, if the Tg of the polyol (A1) is less than 10 ° C. or the Mn is less than 500, the resulting adhesive composition may be used to adhere in a barrier configuration including a plastic film and a metal vapor-deposited surface. In some cases, sufficient adhesive performance cannot be obtained. In addition, as for the said polyol (A1), that whose Tg is 20-30 degreeC is especially preferable. On the other hand, if the Tg of the polyol (A2) exceeds 0 ° C. or Mn exceeds 2,000, the adhesive composition of the present invention may have a high viscosity and impair the coating properties of the adhesive. On the other hand, when the Tg of the polyol (A2) is less than −70 ° C. or the Mn is less than 500, the resulting adhesive composition is used to adhere with a barrier structure including a plastic film and a metal vapor-deposited surface. However, sufficient adhesion performance may not be obtained. The polyol (A2) particularly preferably has a Tg of −60 to −30 ° C.
本発明では、（Ｂ）イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とが用いられる。 In the present invention, (B) isophorone diisocyanate and a polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from a polyisocyanate monomer are used as the isocyanate component.
ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有する化合物であり、前記ポリイソシアネート単量体の二量体、三量体、ビュレット体、アロファネート体、アダクト体である。それらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。 A polyisocyanate derivative is a compound having an isocyanate group at a terminal obtained from a polyisocyanate monomer, and is a dimer, trimer, burette, allophanate or adduct of the polyisocyanate monomer. They may be used alone or in combination of two or more.
アダクト体は、ポリイソシアネート単量体と多価アルコールとを反応させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサトリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 The adduct body can be produced by reacting a polyisocyanate monomer and a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexatriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol and the like.
三量体は、ポリイソシアネート単量体のトリマーであり下記一般式（１）で示される。
ビュレット体は、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒで表されるが、２分子のポリイソシアネート単量体と１分子の水を反応させた後、更に１分子のポリイソシアネート単量体を反応させるか、２分子のポリイソシアネート単量体と１分子の第一級アミン化合物を反応させることにより得ることができる。 The burette body is represented by the formula R—NH—CO—NR—CO—NH—R, but after reacting two molecules of polyisocyanate monomer with one molecule of water, another molecule of polyisocyanate alone is used. It can be obtained by reacting a monomer or reacting two molecules of a polyisocyanate monomer with one molecule of a primary amine compound.
本発明では（Ｂ）成分としてイソホロンジイソシアネートとポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを併用することが必須である。両者の配合比は適宜選択されるが、イソホロンジイソシアネート：該ポリイソシアネート誘導体は５〜７０：３０〜９５重量％が好ましく、１０〜５０：５０〜９０重量％がより好ましい。イソホロンジイソシアネートの配合比が５重量％未満では良好な塗装外観が得られない場合があり、７０重量％超では初期凝集力が低下して、ラミネート直後にトンネリング（浮き）が発生しラミネート不良となってしまう場合がある。 In the present invention, it is essential to use isophorone diisocyanate and a polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from the polyisocyanate monomer as the component (B). The mixing ratio of the two is appropriately selected, but the isophorone diisocyanate: the polyisocyanate derivative is preferably 5 to 70:30 to 95% by weight, more preferably 10 to 50:50 to 90% by weight. If the blending ratio of isophorone diisocyanate is less than 5% by weight, a good coating appearance may not be obtained. If it exceeds 70% by weight, the initial cohesive force is lowered, and tunneling (floating) occurs immediately after lamination, resulting in poor lamination. May end up.
本発明では、前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）からなるものであることが好ましい。脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）は、上記脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物のアダクト体、イソシアヌレート体又はビュレット体からなるが、特にアダクト体及びイソシアヌレート体が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物の中でも特にイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）は、上記脂肪族ジイソシアネート化合物のアダクト体、イソシアヌレート体又はビュレット体からなるが、特にイソシアヌレート体及びビュレット体が好ましい。３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）を併用することによって、組成物の溶融時の粘度上昇を抑え、塗布作業性を良好にし、また良好な接着性能を確保することが可能になる。イソシアネート成分中における各成分の配合比は適宜選択されるが、イソホロンジイソシアネート：３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）：３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）は、５〜５０：５〜４０：１０〜９０重量％が好ましい。 In the present invention, the polyisocyanate derivative having an isocyanate group at the terminal obtained from the polyisocyanate monomer is a trifunctional isocyanate compound (B1) formed from an alicyclic diisocyanate compound or an aromatic diisocyanate compound and an aliphatic diisocyanate. It is preferable that it consists of a trifunctional isocyanate compound (B2) formed from a compound. The trifunctional isocyanate compound (B1) formed from the alicyclic diisocyanate compound or the aromatic diisocyanate compound is composed of an adduct, isocyanurate or burette of the alicyclic diisocyanate compound or aromatic diisocyanate compound. Adducts and isocyanurates are preferred, and among the alicyclic diisocyanate compounds or aromatic diisocyanate compounds, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferred. The trifunctional isocyanate compound (B2) formed from the aliphatic diisocyanate compound is composed of an adduct, isocyanurate or burette of the aliphatic diisocyanate compound, and isocyanurate and burette are particularly preferred. By using the trifunctional isocyanate compound (B1) and the trifunctional isocyanate compound (B2) in combination, an increase in viscosity at the time of melting of the composition is suppressed, coating workability is improved, and good adhesion performance is ensured. Is possible. The mixing ratio of each component in the isocyanate component is appropriately selected, but isophorone diisocyanate: trifunctional isocyanate compound (B1): trifunctional isocyanate compound (B2) is 5 to 50: 5 to 40:10 to 90 wt. % Is preferred.
本発明の無溶剤型接着剤組成物中のポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）は適宜選択されるが、好ましくは１００／７０〜１００／３００であり、さらに好ましくは１００／８０〜１００／２００である。 The equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol component to the isocyanate group of the isocyanate component (hydroxyl group / isocyanate group) in the solventless adhesive composition of the present invention is appropriately selected, but is preferably 100/70 to 100/300, More preferably, it is 100 / 80-100 / 200.
本発明の無溶剤型接着剤組成物においては、良好な塗装外観と接着性能を両立させるために、上記（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分を混合した時の７０℃における溶融粘度は５０〜５,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では塗工温度を１００℃に上げても良好な塗装外観を得ることができない場合があり、また１００℃以上で塗工するとフィルムが伸びて印刷柄のピッチずれを起こしラミネートができない場合がある。一方、前記溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が低下してトンネリングが発生してしまう場合がある。 In the solventless adhesive composition of the present invention, the melt viscosity at 70 ° C. when the (A) polyol component and the (B) isocyanate component are mixed is 50 in order to achieve both good coating appearance and adhesive performance. ˜5,000 mPa · s is preferable, and 100 to 2,000 mPa · s is more preferable. If the melt viscosity exceeds 5,000 mPa · s, a good coating appearance may not be obtained even if the coating temperature is increased to 100 ° C. There is a case where laminating occurs and lamination is impossible. On the other hand, if the melt viscosity is less than 50 mPa · s, the initial cohesive force may decrease and tunneling may occur.
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。 The solventless adhesive composition of the present invention further includes, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, thickeners, plasticizers, antifoaming agents, pigments, fillers and the like. Additives can be used as needed. Moreover, in order to further improve the adhesive performance, an adhesion aid such as a silane coupling agent, phosphoric acid, phosphoric acid derivative, acid anhydride, or adhesive resin can be used. In addition, known catalysts, additives and the like can be used to control the curing reaction.
本発明の無溶剤型接着剤組成物の使用方法は、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分とを加熱溶融した後混合し、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をシート状基材表面に塗布する。その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下に養生して硬化させる。接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。 The method for using the solventless adhesive composition of the present invention is as follows: (A) the polyol component and (B) the isocyanate component are heated and melted and mixed, and the adhesive composition is then mixed with a solventless laminator. Apply to the surface. Thereafter, the adhesive surface of the sheet-like substrate and another sheet-like substrate are bonded together, and cured by curing at room temperature or under heating. The coating amount of the adhesive composition is appropriately selected according to the type of substrate, coating conditions, etc., but is usually 1.0 to 5.0 g / m 2 , preferably 1.5 to 4. 5 g / m 2 .
本発明の無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、適宜選択され、例えば、プラスチックフィルム同士の積層体であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔の積層体、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム及び金属箔の積層体などが挙げられる。 A laminate can be obtained by laminating a sheet-like substrate using the solventless adhesive composition of the present invention. As the sheet-like substrate, plastic films such as polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene, metal-deposited films deposited with aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, etc., metal foils such as aluminum, stainless steel, iron, copper, and lead are used. It is done. Such a combination of base materials is appropriately selected. For example, even if it is a laminate of plastic films, a laminate of a plastic film and a metal vapor deposited film or a metal foil, a laminate of a plastic film, a metal vapor deposited film, and a metal foil Is mentioned.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Unless otherwise indicated,% and part in Examples and Comparative Examples are based on mass.
ポリオール成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリオール成分のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、大気下の条件で求めた。ポリオール成分とイソシアネート成分とを配合した後の粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いた。 The number average molecular weight of the polyol component was determined by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a standard polystyrene equivalent value. The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the polyol component was determined under atmospheric conditions by differential scanning calorimetry (DSC). A B-type viscometer was used for viscosity measurement after blending the polyol component and the isocyanate component.
（合成例Ａ−１）
イソフタル酸４３８部、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール１７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４、数平均分子量約８００、Ｔｇが約２７℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（１）という。
(Synthesis Example A-1)
The reaction vessel was charged with 438 parts of isophthalic acid, 106 parts of ethylene glycol, and 179 parts of neopentyl glycol, and the mixture was heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to conduct an esterification reaction. When the acid value reached 1.3 (mg · KOH / g), the reaction temperature was increased to 200 ° C., the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was performed at 1.3 kPa or less for 30 minutes. A polyester polyol resin having an average molecular weight of about 800 and a Tg of about 27 ° C. and having hydroxyl groups at both ends was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol A- (1).
（合成例Ａ−２）
イソフタル酸４１５部、エチレングリコール１０９部、ネオペンチルグリコール１８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５、数平均分子量約６００、Ｔｇが約１６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（２）という。
(Synthesis Example A-2)
415 parts of isophthalic acid, 109 parts of ethylene glycol, and 182 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel, and heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to carry out an esterification reaction. When the acid value reached 1.3, the reaction temperature was set to 200 ° C., the inside of the reaction vessel was gradually reduced in pressure, and the reaction was performed at 1.3 kPa or less for 30 minutes. The acid value was 0.5, the number average molecular weight was about 600, and the Tg was A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at about 16 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol A- (2).
（合成例Ａ−３）
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約３９０、Ｔｇが３２℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（３）という。
(Synthesis Example A-3)
A reaction vessel was charged with 310 parts of cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 415 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, and the mixture was heated to 150 ° C. to 220 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to conduct an esterification reaction. . When the acid value reached 3.0, the reaction temperature was set to 200 ° C., the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was performed at 1.3 kPa or less for 30 minutes. The acid value was 2.0, the number average molecular weight was about 390, and the Tg was A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at 32 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol A- (3).
（合成例Ａ−４）
イソフタル酸１８７部、セバシン酸２７８部、エチレングリコール５６部、ネオペンチルグリコール２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００、Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（４）という。
(Synthesis Example A-4)
187 parts of isophthalic acid, 278 parts of sebacic acid, 56 parts of ethylene glycol, and 283 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to conduct an esterification reaction. When the acid value reached 0.5, the reaction temperature was set to 200 ° C., the pressure inside the reaction vessel was gradually reduced, and the reaction was performed at 1.3 kPa or less for 30 minutes. The acid value was 0.06, the number average molecular weight was about 1,000, A polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at about −50 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester polyol A- (4).
（合成例Ａ−５）
ポリエステルポリオールＡ−４を１００部、イソホロンジイソシアネート１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い、数平均分子量約１０５０、Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルウレタンポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルウレタンポリオールＡ−（５）という。
(Synthesis Example A-5)
100 parts of polyester polyol A-4 and 1.5 parts of isophorone diisocyanate are charged into a reaction vessel and heated to 90 ° C. to 100 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream, and the absorption of isocyanate disappears from infrared spectroscopic analysis. The polyester urethane polyol resin having hydroxyl groups at both ends having a number average molecular weight of about 1050 and Tg of about −50 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as polyester urethane polyol A- (5).
（合成例Ａ−６）
イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約２０００、Ｔｇが−８℃の両末端に水酸基を有する安息香酸変性ポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂を安息香酸変性ポリエステルポリオールＡ−（６）という。
(Synthesis Example A-6)
175 parts of isophthalic acid, 320 parts of adipic acid, 49 parts of benzoic acid, 76 parts of ethylene glycol, and 380 parts of neopentyl glycol were charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream to perform esterification. Reaction was performed. When the acid value becomes 3.1, the reaction temperature is set to 200 ° C., the inside of the reaction vessel is gradually reduced in pressure, and the reaction is performed at 1.3 kPa or less for 30 minutes. The acid value is 2.0, the number average molecular weight is about 2000, and the Tg is A benzoic acid-modified polyester polyol resin having hydroxyl groups at both ends at −8 ° C. was obtained. Hereinafter, this resin is referred to as benzoic acid-modified polyester polyol A- (6).
（合成例Ｂ−１）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００、デグサジャパン社製）３０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体４０部およびイソホロンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１）という。
(Synthesis Example B-1)
30 parts of isophorone diisocyanate isocyanurate (trade name: VESTANTATT 1890/100, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.), 40 parts of hexamethylene diisocyanate burette and 30 parts of isophorone diisocyanate were charged into a reaction vessel and stirred while stirring under a nitrogen gas stream. A polyisocyanate mixture was obtained by heating at a temperature of from C to 120C for 50 minutes. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (1).
（合成例Ｂ−２）
合成例Ｂ−１で用いたイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を４０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を５０部、イソホロンジイソシアネートを１０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（２）という。
(Synthesis Example B-2)
A polyisocyanate was prepared in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that the isocyanurate form of isophorone diisocyanate used in Synthesis Example B-1 was 40 parts, the buret body of hexamethylene diisocyanate was 50 parts, and isophorone diisocyanate was 10 parts. A mixture was obtained. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (2).
（合成例Ｂ−３）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を１５部、イソホロンジイソシアネートを１０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（３）という。
(Synthesis Example B-3)
A polyisocyanate mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 25 parts of the isocyanurate form of isophorone diisocyanate, 15 parts of the buret form of hexamethylene diisocyanate and 10 parts of isophorone diisocyanate were used. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (3).
（合成例Ｂ−４）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００、デグサジャパン社製）３０部及びヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（４）という。
(Synthesis Example B-4)
30 parts of isophorone diisocyanate isocyanurate (trade name: VESTANTATT 1890/100, manufactured by Degussa Japan) and 20 parts of hexamethylene diisocyanate burette were charged into a reaction vessel at 100 to 120 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Heating for 50 minutes gave a polyisocyanate mixture. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (4).
（合成例Ｂ−５）
イソホロンジイソシアネート３０部及びヘキサメチレンジイソシアネート２０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（５）という。
(Synthesis Example B-5)
30 parts of isophorone diisocyanate and 20 parts of hexamethylene diisocyanate were charged into a reaction vessel and heated at 100 ° C. to 120 ° C. for 50 minutes with stirring under a nitrogen gas stream to obtain a polyisocyanate mixture. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (5).
（合成例Ｂ−６）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部を４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（６）という。
(Synthesis Example B-6)
A polyisocyanate mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in Synthesis Example B-1. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (6).
（合成例Ｂ−７）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部を２,６’−トリレンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（７）という。
(Synthesis Example B-7)
A polyisocyanate mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of 2,6′-tolylene diisocyanate in Synthesis Example B-1. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (7).
（合成例Ｂ−８）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部をヘキサメチレンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（８）という。
(Synthesis Example B-8)
A polyisocyanate mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of hexamethylene diisocyanate in Synthesis Example B-1. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (8).
（合成例Ｂ−９）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部をノルボルナンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（９）という。
(Synthesis Example B-9)
A polyisocyanate mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of norbornane diisocyanate in Synthesis Example B-1. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (9).
（合成例Ｂ−１０）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体３０部を４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１０）という。
(Synthesis Example B-10)
A polyisocyanate mixture was prepared in the same manner as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of isocyanurate of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of adduct of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and trimethylolpropane in Synthesis Example B-1. Obtained. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (10).
（合成例Ｂ−１１）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体３０部を２，６’−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１１）という。
(Synthesis Example B-11)
Polyisocyanate mixture as in Synthesis Example B-1, except that 30 parts of the isocyanurate of isophorone diisocyanate was changed to 30 parts of adduct of 2,6′-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane in Synthesis Example B-1. Got. Hereinafter, this polyisocyanate mixture is referred to as polyisocyanate B- (11).
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−（１）１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で５０分加熱して溶解した。
Example 1
100 parts of polyester polyol A- (1) was charged into a reaction vessel and dissolved by heating at 50 ° C. to 70 ° C. for 50 minutes while stirring under a nitrogen gas stream.
次いで、ポリイソシアネートＢ−（３）７０部を８０℃で混合して、無溶剤型接着剤組成物を得た。この組成物の７０℃における溶融粘度を測定したところ、５００ｍＰａ・sであった。 Subsequently, 70 parts of polyisocyanate B- (3) was mixed at 80 ° C. to obtain a solventless adhesive composition. It was 500 mPa * s when the melt viscosity at 70 degrees C of this composition was measured.
（実施例２〜８、比較例１〜６、８）
表１に示すポリオール成分とポリイソシアネート成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表１に示した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-6, 8)
A solventless adhesive type composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol component and the polyisocyanate component shown in Table 1 were used at a predetermined ratio. The melt viscosity at 70 ° C. of the obtained composition was measured and shown in Table 1.
（比較例７）
実施例１におけるポリイソシアネートＢ−（３）に代えてイソホロンジイソシアネートを用いること以外は実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表１に示した。
(Comparative Example 7)
A solventless adhesive type composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that isophorone diisocyanate was used instead of polyisocyanate B- (3) in Example 1. The melt viscosity at 70 ° C. of the obtained composition was measured and shown in Table 1.
無溶剤型接着剤組成物の評価
(１)ポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体（ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ：１２μｍ）の表面に、７０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤テストコーターで塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）を積層して積層体を得た。積層体を４０℃の恒温槽にいれ、２日間放置してラミネートフィルムを作成した。得られた各ラミネートフィルムについて、塗装外観および接着力を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表１に示した。
Evaluation of solvent-free adhesive composition
(1) Laminate of polyethylene terephthalate film and aluminum stretched unstretched polypropylene film (PET / VMCP)
On the surface of a polyethylene terephthalate film (PET, thickness: 12 μm), the solventless adhesive composition obtained in each of the above Examples or Comparative Examples adjusted to 70 ° C. was applied with a solventless test coater (coating amount) : 2.0 g / m 2 ), an aluminum-deposited unstretched polypropylene film (VMPP, thickness: 25 μm) was laminated on the coated surface to obtain a laminate. The laminate was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. and left for 2 days to prepare a laminate film. About each obtained laminated film, the coating external appearance and adhesive force were observed and measured in the following way, and those results were shown in Table 1.
(２)ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔及び未延伸ポリプロピレンフィルムの積層体（ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ：１２μｍ）の表面に、７０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤テストコーターで塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム箔(ＡＬ、厚さ：９μｍ)を積層した。さらに、その積層体のアルミニウム箔面に無溶剤型接着剤組成物を上記と同様にして塗布し、溶剤を揮発させた後、塗付面を未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ：７０μｍ）と貼り合わせ、３層積層体を得た。積層体を４０℃の恒温槽にいれ、２日間放置してラミネートフィルムを作成した。得られた各ラミネートフィルムについて、塗装外観および接着力を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表１に示した。
(2) Laminate of polyethylene terephthalate film, aluminum foil and unstretched polypropylene film (PET / AL / CPP)
On the surface of a polyethylene terephthalate film (PET, thickness: 12 μm), the solventless adhesive composition obtained in each of the above Examples or Comparative Examples adjusted to 70 ° C. was applied with a solventless test coater (coating amount) : 2.0 g / m 2 ), and an aluminum foil (AL, thickness: 9 μm) was laminated on the coated surface. Further, after applying the solventless adhesive composition to the aluminum foil surface of the laminate in the same manner as described above and volatilizing the solvent, the coated surface was unstretched polypropylene film (CPP, thickness: 70 μm). A three-layer laminate was obtained by bonding. The laminate was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. and left for 2 days to prepare a laminate film. About each obtained laminated film, the coating external appearance and adhesive force were observed and measured in the following way, and those results were shown in Table 1.
（塗装外観）
ラミネートフィルムの塗工外観を、目視観察した。
(Paint appearance)
The appearance of the laminate film applied was visually observed.
（接着力）
ラミネートフィルムを長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間又はＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。
(Adhesive strength)
The laminate film was cut into a length of 300 mm and a width of 15 mm to obtain a test piece. Using an Instron type tensile tester, the sample was pulled at a peel rate of 300 mm / min, and the T-type peel strength (N / 15 mm) between PET / VMCP or between PET / AL / CPP was measured. This test was performed 5 times, and the average value was obtained.
実施例９〜１２
表２に示すポリオール成分とポリイソシアネート成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表２に示した。次いで、上記と同様にして積層体を得、塗装外観及び接着力を測定した。結果を表２に示す。
A solventless adhesive type composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyol component and the polyisocyanate component shown in Table 2 were used at a predetermined ratio. The melt viscosity at 70 ° C. of the obtained composition was measured and shown in Table 2. Next, a laminate was obtained in the same manner as described above, and the coating appearance and adhesive force were measured. The results are shown in Table 2.
表１及び表２より、実施例１〜１２は塗装外観が良好で接着強度にも優れていることがわかる。イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネートを含まない比較例１及び比較例８は塗装外観に劣り、ポリイソシアネート誘導体を含まない比較例２は塗装外観及び接着強度に劣り、イソホロンジイソシアネートに代えて４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた比較例３、イソホロンジイソシアネートに代えて２,６’−トリレンジイソシアネートを用いた比較例４、イソホロンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いた比較例５は塗装外観に劣ることがわかる。イソホロンジイソシアネートに代えてノルボルナンジイソシアネートを用いた比較例６は塗装外観及び接着強度に劣ることがわかる。イソホロンジイソシアネートのみを用いた比較例７は塗装外観及び接着強度に劣ることがわかる。 From Table 1 and Table 2, it can be seen that Examples 1 to 12 have good coating appearance and excellent adhesive strength. Comparative Examples 1 and 8 which do not contain isophorone diisocyanate as the isocyanate component are inferior in coating appearance, and Comparative Example 2 which does not contain a polyisocyanate derivative is inferior in coating appearance and adhesive strength. Instead of isophorone diisocyanate, 4,4′- Comparative Example 3 using diphenylmethane diisocyanate, Comparative Example 4 using 2,6′-tolylene diisocyanate instead of isophorone diisocyanate, and Comparative Example 5 using hexamethylene diisocyanate instead of isophorone diisocyanate may have poor coating appearance. Recognize. It turns out that it replaces with isophorone diisocyanate and the comparative example 6 which used norbornane diisocyanate is inferior to a coating external appearance and adhesive strength. It can be seen that Comparative Example 7 using only isophorone diisocyanate is inferior in coating appearance and adhesive strength.
Claims (8)
（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを
含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。 (A) one or more polyol components selected from the group consisting of polyether polyols, polyether ester polyols, polyester polyols, polyurethane polyols;
(B) A solventless adhesive composition comprising isophorone diisocyanate and an isocyanate component containing an isocyanate group having an isocyanate group at a terminal obtained from a polyisocyanate monomer.
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| JP5075327B2 (en) | 2012-11-21 |
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