JP2006057071A - Ink composition for inkjet recording and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット記録用インク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink composition for ink jet recording and an ink jet recording method using the same.
近年、画像デジタル信号を紙などの記録媒体に出力する手段として様々な方式が開発されており、主要な方式として電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などが挙げられる。電子写真方式は光情報により感光体に静電像を形成し、静電力によるトナーの転写、つづく紙への転写と、二段階の転写プロセスを経るため、装置が大がかりでコストが高い。また、熱転写方式は熱による密着型、非接触型のダイレクトマーキングシステムであり、インクリボンを用いるため支持体が廃材として出る。一方、インクジェット方式は数pl〜数十plの液滴をノズルから吐出し、紙等の記録媒体に直接描画するダイレクトインキングシステムであり、装置が安価で、かつ廃材を出さない点で前記二方式よりすぐれている。 In recent years, various methods have been developed as means for outputting an image digital signal to a recording medium such as paper. The main methods include an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, and an ink jet method. In the electrophotographic system, an electrostatic image is formed on a photoconductor by optical information, and a two-step transfer process including toner transfer by electrostatic force and subsequent transfer to paper is performed. Therefore, the apparatus is large and expensive. The thermal transfer system is a direct contact system of heat contact type and non-contact type, and since an ink ribbon is used, the support comes out as a waste material. On the other hand, the ink jet method is a direct inking system in which droplets of several pl to several tens of pl are ejected from nozzles and drawn directly on a recording medium such as paper. It is better than the method.
インクジェット方式にはインクを急激に加熱し、発生したバブルの膨張、収縮によりインクを飛翔させる方式と、電圧を印加すると変形するセラミックを用いてインクを吐出させる方式、さらには静電界を利用して、荷電粒子を含有する液滴を飛翔させる静電インクジェット方式(特許文献1、特許文献2参照)などがある。熱や機械的圧力により液滴を飛翔させる方式では、ノズルの歪みや空気の対流により記録媒体上の望ましい位置へ液滴を着弾させることができない。また、液滴の体積の大部分は溶剤が占めるため着弾した記録媒体上でのにじみや画像流れが生じやすい。 Inkjet systems use a system that rapidly heats ink and causes the ink to fly by the expansion and contraction of the generated bubbles, a system that ejects ink using ceramic that deforms when a voltage is applied, and an electrostatic field. In addition, there is an electrostatic ink jet method (see Patent Document 1 and Patent Document 2) that causes droplets containing charged particles to fly. In the method in which droplets are ejected by heat or mechanical pressure, the droplets cannot be landed at a desired position on the recording medium due to nozzle distortion or air convection. Also, since most of the volume of the droplet is occupied by the solvent, bleeding and image flow are likely to occur on the landed recording medium.
一方、静電インクジェット方式は静電界により液滴の着弾点を制御するため、記録媒体上の望ましい位置に液滴を着弾させることができる。また、溶剤には静電力がほとんど印加されないため、液滴は静電力が印加される荷電粒子が濃縮されたかたちで吐出され、記録媒体に着弾した後の画像流れやにじみが生じにくい。よって静電インクジェット方式は精密なドット形成が可能であり、高画質な画像を形成する手段として有効である。静電インクジェット方式に用いられるインク組成物としては、通常、色材を少なくとも含む荷電粒子と溶剤を含有するインク組成物が用いられる(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。
しかしながら、従来のインク組成物は、粒子径分布が広く、粒子サイズにバラツキがある一方で、粒子表面の荷電量は粒子の表面積に依存するため、荷電量にもバラツキが生じていた。静電インクジェットシステムにおいては、粒子表面積が広く、荷電量が多い大粒子により強い静電引力が印加される。このため、粒子サイズにバラツキがある従来のインクを用いると大粒子から優先的に吐出され、吐出時間とともに荷電量の少ない粒子が残り、液滴の吐出がされにくくなる。このため長時間連続して安定した吐出をすることが困難であった。 However, the conventional ink composition has a wide particle size distribution and a variation in particle size. On the other hand, the charge amount on the particle surface depends on the surface area of the particle. In an electrostatic ink jet system, a strong electrostatic attraction is applied to large particles having a large particle surface area and a large amount of charge. For this reason, when conventional ink having a variation in particle size is used, particles are preferentially ejected from large particles, and particles with a small charge amount remain with the ejection time, making it difficult to eject droplets. For this reason, it has been difficult to stably discharge for a long time.
また、静電インクジェット方式で使用される分散媒は高い電気抵抗率を有することが望
ましく、主に低極性の溶剤を分散媒として用いることが望ましい。該分散媒中においては、荷電粒子周りに形成される電気二重層の厚みがなく、静電反発による分散安定化効果が小さい。このため、荷電粒子同士を凝集させず、分散媒中に安定に分散させるには、主に粒子表面に吸着または結合された分散剤の立体反発効果によって分散させる必要があると推定される。しかし、従来のインク組成物においては、インク組成物中に含まれる分散剤の吸着力が十分でないため、分散剤が脱着しやすく、荷電粒子間に十分な立体反発を付与できないものと考えられる。このため、インク組成物を長期間保存すると、粒子同士の凝集が生じ、平均粒子直径の大幅な増大が生じてしまっていた。このようなインクを静電インクジェットシステムに用いると、ヘッド、配管詰まりや形成した画像の色調低下が生じてしまう。よって、長期間保存しても荷電粒子同士が凝集しない高い分散安定性を有するインクが求められていた。
Moreover, it is desirable that the dispersion medium used in the electrostatic ink jet system has a high electrical resistivity, and it is desirable to mainly use a low polarity solvent as the dispersion medium. In the dispersion medium, there is no thickness of the electric double layer formed around the charged particles, and the dispersion stabilization effect due to electrostatic repulsion is small. For this reason, in order to stably disperse the charged particles in the dispersion medium without aggregating the charged particles, it is presumed that it is necessary to disperse mainly due to the steric repulsion effect of the dispersant adsorbed or bonded to the particle surface. However, in the conventional ink composition, since the adsorptive power of the dispersant contained in the ink composition is not sufficient, it is considered that the dispersant is easily desorbed and sufficient steric repulsion cannot be imparted between the charged particles. For this reason, when the ink composition is stored for a long period of time, the particles are aggregated and the average particle diameter is greatly increased. When such an ink is used in an electrostatic ink jet system, the head and piping are clogged and the color tone of the formed image is lowered. Therefore, there has been a demand for an ink having high dispersion stability in which charged particles do not aggregate even when stored for a long time.
本発明は、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出し、さらには長期にわたり荷電粒子の分散安定性を保持することを目的になされたものであり、高画質な画像の形成が長時間可能で、長期保存安定性を有するインクジェット記録用インク組成物、およびインクジェット記録方法を提供するものである。 The present invention has been made for the purpose of always ejecting ink droplets stably in long-time inkjet recording, and further maintaining the dispersion stability of charged particles over a long period of time. The present invention provides an ink composition for ink jet recording which can be used for a long time and has long-term storage stability, and an ink jet recording method.
本発明者は、上記目的を達するために鋭意検討した結果、インク滴の吐出特性は用いるインクに含まれる色材を含有する粒子の分散安定性、ならびに、粒子径分布の均一性に大きく依存し、また、長期保存安定性は用いるインクに含まれる色材を含有する粒子の分散安定性に大きく依存することを見出し、更に、特定の分散剤を用いることによりかかる分散安定性が格段に良好となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、色材を少なくとも含む荷電粒子および分散媒を含有する静電インクジェット記録用インク組成物において、該荷電粒子が、塩基性基および該塩基性基のイオン化物の少なくともいずれか一方を主鎖部分に有するグラフトポリマーにより分散媒に分散されていることを特徴とする静電インクジェット記録用インク組成物およびそれを用いた静電界を利用したインクジェット記録方法である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor greatly depends on the dispersion stability of the particles containing the coloring material contained in the ink used and the uniformity of the particle size distribution. In addition, it has been found that long-term storage stability greatly depends on the dispersion stability of the particles containing the coloring material contained in the ink to be used, and furthermore, by using a specific dispersant, such dispersion stability is remarkably good. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides an electrostatic ink jet recording ink composition containing charged particles containing at least a coloring material and a dispersion medium, wherein the charged particles are at least one of a basic group and an ionized product of the basic group. An ink composition for electrostatic ink jet recording, wherein the ink composition is dispersed in a dispersion medium by a graft polymer having a main chain portion thereof, and an ink jet recording method using the electrostatic field using the same.
本発明のインクジェット記録用インク組成物を用いることにより、長時間のインクジェット記録において長期間常に安定してインク滴を吐出することが可能であり、吐出不良が無く、濃度低下やインクのにじみのない高画質な画像が形成できる。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、長期間の保存安定性を有する。 By using the ink composition for ink-jet recording of the present invention, it is possible to stably eject ink droplets for a long period of time in long-term ink-jet recording, there is no ejection failure, and there is no decrease in density or ink bleeding. High-quality images can be formed. Moreover, the ink composition for inkjet recording of the present invention has long-term storage stability.
以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明のインク組成物は、色材を少なくとも含む荷電粒子と分散媒とを少なくとも含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in further detail.
The ink composition of the present invention contains at least charged particles including at least a coloring material and a dispersion medium.
[分散媒]
本発明で用いる分散媒は、高い電気抵抗率、具体的には1010Ωcm以上の電気抵抗率を有する誘電性の液体であることが好ましい。電気抵抗率の低い分散媒を使用すると、隣接する記録電極間で電気的導通を生じさせるため、本発明には好ましくない。また、誘電性液体の比誘電率は5以下が好ましく、より好ましくは4以下、更に好ましくは3.5以下である。このような比誘電率の範囲とすることによって、誘電性液体中の荷電粒子に有効に電界が作用されるため好ましい。
[Dispersion medium]
The dispersion medium used in the present invention is preferably a dielectric liquid having a high electrical resistivity, specifically an electrical resistivity of 10 10 Ωcm or more. Use of a dispersion medium having a low electrical resistivity is not preferable for the present invention because electrical conduction is caused between adjacent recording electrodes. Further, the dielectric constant of the dielectric liquid is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3.5 or less. By setting the relative dielectric constant in such a range, an electric field is effectively applied to charged particles in the dielectric liquid, which is preferable.
本発明に用いる分散媒としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体、シリコーンオ
イルがある。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等が挙げられ、具体的にはアイソパーC、アイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM(アイソパー:エクソン社の商品名)、シェルゾール70、シェルゾール71(シェルゾール:シェルオイル社の商品名)、アムスコOMS、アムスコ460溶剤(アムスコ:スピリッツ社の商品名)、KF−96L(信越シリコーン社の商品名)等を単独または混合して用いることができる。インク組成物全体に対する分散媒の含有量は、20〜99質量%の範囲内であることが好ましい。20質量%以上において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散することができ、また、99質量%以下において、色材の含有量を充足することができる。
Examples of the dispersion medium used in the present invention include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons, halogen substitution products of these hydrocarbons, and silicone oil. For example, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, toluene, xylene, mesitylene, etc., specifically, Isopar C, Isopar E, Isopar G , Isopar H, Isopar L, Isopar M (Isopar: trade name of Exxon), Shellsol 70, Shellsol 71 (Shellsol: trade name of Shell Oil), Amsco OMS, Amsco 460 solvent (Amsco: Spirits) Trade name), KF-96L (trade name of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like can be used alone or in combination. The content of the dispersion medium with respect to the entire ink composition is preferably in the range of 20 to 99% by mass. In 20 mass% or more, the particle | grains containing a color material can be favorably disperse | distributed to a dispersion medium, and content of a color material can be satisfied in 99 mass% or less.
[色材]
本発明に用いる色材としては、公知の染料および顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物(印刷物)の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい(例えば、技術情報協会発行 「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」 2001年12月25日 第1刷参照。以下「非特許文献1」とも称する)。色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨(ブラック)の4色のインクを作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
[Color material]
As the coloring material used in the present invention, known dyes and pigments can be used, and can be selected according to applications and purposes. For example, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of the color tone of the recorded image recorded matter (printed matter) (for example, “Distribution Stabilization and Surface Treatment Technology / Evaluation” issued by the Technical Information Association, December 25, 2001 1) (hereinafter also referred to as “Non-Patent Document 1”). By changing the color material, four color inks of yellow, magenta, cyan, and black can be created. In particular, the use of offset printing inks or pigments used for proofing is preferable because the same color tone as that of offset printed matter can be obtained.
イエローインク用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、 C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、 C.I.ピグメントイエロー12、 C.I.ピグメントイエロー17等のジスアゾ顔料、 C.I.ピグメントイエロー180等の非ベンジジン系のアゾ顔料、 C.I.ピグメントイエロー100等のアゾレーキ顔料、 C.I.ピグメントイエロー95等の縮合アゾ顔料、 C.I.ピグメントイエロー115等の酸性染料レーキ顔料、 C.I.ピグメントイエロー18等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT、C.I.ピグメントイエロー139等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、 C.I.ピグメントイエロー153等のニトロソ顔料、 C.I.ピグメントイエロー117等の金属錯塩アゾメチン顔料などが挙げられる。 Examples of pigments for yellow ink include C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Yellow 74; I. Pigment yellow 12, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as CI Pigment Yellow 100; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95; I. Pigment Yellow 115, etc., acidic dye lake pigments, C.I. I. Pigment yellow 18 and other basic dye lake pigments, anthraquinone pigments such as flavantron yellow, isoindolinone yellow 3RLT, C.I. I. Pigment Yellow 139 and other isoindolinone pigments, quinophthalone yellow and other quinophthalone pigments, isoindoline yellow and other isoindoline pigments, C.I. I. Nitroso pigments such as CI Pigment Yellow 153, C.I. I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117.
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド3等のモノアゾ系顔料、 C.I.ピグメントレッド38等のジスアゾ顔料、 C.I.ピグメントレッド53:1等やC.I.ピグメントレッド57:1等のアゾレーキ顔料、 C.I.ピグメントレッド144等の縮合アゾ顔料、 C.I.ピグメントレッド174等の酸性染料レーキ顔料、 C.I.ピグメントレッド81等の塩基性染料レーキ顔料、 C.I.ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料、 C.I.ピグメントレッド88等のチオインジゴ顔料、 C.I.ピグメントレッド194等のペリノン顔料、 C.I.ピグメントレッド149等のペリレン顔料、 C.I.ピグメントレッド122等のキナクリドン顔料、 C.I.ピグメントレッド180等のイソインドリノン顔料、 C.I.ピグメントレッド83等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 Examples of pigments for magenta ink include C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Disazo pigments such as CI Pigment Red 38; I. Pigment red 53: 1 etc. and C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144; I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174; I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Red 81; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 149; I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122; I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180; I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83.
シアンインク用の顔料としては、例えば、C.Iピグメントブルー25等のジスアゾ系顔料、 C.I.ピグメントブルー15等のフタロシアニン顔料、 C.I.ピグメントブルー24等の酸性染料レーキ顔料、 C.I.ピグメントブルー1等の塩基性染料レーキ顔料、 C.I.ピグメントブルー60等のアントラキノン系顔料、 C.I.ピグメントブルー18等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
Examples of the pigment for cyan ink include C.I. Disazo pigments such as CI Pigment Blue 25, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15; I. Pigment Blue 24, etc., acidic dye lake pigments, C.I. I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Blue 1; I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Blue 60; I. And alkaline blue pigments such as
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
更にマイクロリス−A、マイクロリス−K、マイクロリス−Tなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー4G−A,マイクロリスレッドBP−K,マイクロリスブルー4G−T,マイクロリスブラックC−Tなどが挙げられる。
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
Examples of the pigment for black ink include organic pigments such as aniline black pigments and iron oxide pigments, and carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
Furthermore, processed pigments typified by microlith pigments such as Microlith-A, Microlith-K, and Microlith-T can also be suitably used. Specific examples thereof include Microlith Yellow 4G-A, Micro Resled BP-K, Microlith Blue 4G-T, and Microlith Black CT.
Various pigments can be used as necessary, such as calcium carbonate and titanium oxide pigments for white ink, aluminum powder for silver ink, and copper alloy for gold ink.
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合する、マゼンタインク用に、ジスアゾ系顔料C.I.ピグメントレッドにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては2種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい(前述の非特許文献1参照)。 Basically, it is preferable to use one kind of pigment for each color, from the viewpoint of simplicity of ink production. However, as a hue adjustment, for example, for black ink, carbon black is mixed with phthalocyanine, for magenta ink. In addition, it is also preferable to use two or more kinds in combination, such as mixing phthalocyanine with the disazo pigment CI Pigment Red. Alternatively, the pigment may be surface-treated by a known method such as rosin treatment (see Non-Patent Document 1 above).
インク組成物全体に対する顔料の含有量は、0.1〜50質量%の範囲内であることが好ましい。0.1質量%以上において、顔料量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、50質量%以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。さらに好ましくは、1〜30質量%である。 The pigment content relative to the entire ink composition is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. When the amount is 0.1% by mass or more, the amount of pigment is sufficient, and sufficiently good color development is obtained in the printed matter. When the amount is 50% by mass or less, the particles containing the coloring material can be favorably dispersed in the dispersion medium. More preferably, it is 1-30 mass%.
[被覆剤]
本発明において、顔料等の色材は、分散媒に直接、分散(粒子化)してもよく、また被覆材により被覆して分散(粒子化)してもよい。被覆剤により被覆された状態で分散(粒子化)することが、色材が持つ荷電を遮蔽し望ましい荷電特性を付与することができ、また、色材の種類により異なる分散安定性の相違を打ち消し、同様な分散安定性を付与できる点で好ましい。また、表面積が大きく高次の凝集体を形成しやすい顔料の表面を覆うことで、粒子同士の凝集を抑制し、粒子径分布の多分散化を抑制することができる。さらに本発明においては、被記録媒体へインクジェット記録した後、ヒートローラー等の加熱手段により定着することが好ましく、この際被覆剤が熱により溶融し、効率良く定着できるという効果も有する。
[Coating agent]
In the present invention, a coloring material such as a pigment may be directly dispersed (particulated) in a dispersion medium, or may be coated with a coating material and dispersed (particulated). Dispersing (particulate) in the state of being coated with a coating agent can shield the charge of the color material and impart desirable charge characteristics, and also cancel the difference in dispersion stability that varies depending on the type of color material. This is preferable in that the same dispersion stability can be imparted. Further, by covering the surface of the pigment that has a large surface area and easily forms higher-order aggregates, aggregation of particles can be suppressed, and polydispersion of the particle size distribution can be suppressed. Further, in the present invention, after ink jet recording on a recording medium, it is preferably fixed by a heating means such as a heat roller. At this time, the coating agent is melted by heat and can be fixed efficiently.
被覆剤としては、例えば、ロジン類、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの内、粒子形成の容易さの観点から、質量平均分子量が2,000〜1,000,000の範囲内であり、かつ多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜5.0の範囲内であるポリマーが好ましい。さらに、定着の容易さの観点から、軟化点、ガラス転移点または融点のいずれか1つが40℃〜120℃の範囲内にあるポリマーが好ましい。 Examples of coating agents include rosins, phenolic resins, rosin-modified phenolic resins, alkyd resins, (meth) acrylic polymers, polyurethane, polyester, polyether, polyamide, polyethylene, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. Acetal-modified product, polycarbonate and the like. Among these, from the viewpoint of ease of particle formation, the mass average molecular weight is in the range of 2,000 to 1,000,000 and the polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is 1.0 to. Polymers that are within the range of 5.0 are preferred. Further, from the viewpoint of ease of fixing, a polymer having any one of a softening point, a glass transition point, and a melting point within a range of 40 ° C. to 120 ° C. is preferable.
本発明において、被覆剤として特に好適に使用されるポリマーは、下記一般式(1)〜(4)で示される構成単位のいずれか1つを少なくとも含有するポリマーである。 In the present invention, the polymer particularly preferably used as the coating agent is a polymer containing at least one of the structural units represented by the following general formulas (1) to (4).
式中、X11は、酸素原子または−N(R13)−を示す。R11は、水素原子またはメチル基を示し、R12は、炭素数1から30個の炭化水素基を示す。R13は、水素原子または炭素数1から30の炭化水素基を示す。R21は、水素原子または炭素数1から20の炭化水素基を示す。R31、R32及びR41は、それぞれ独立に、炭素数1から20個の2価の炭化水素基を示す。尚、R12、R21、R31、R32およびR41の炭化水素基中にエーテル結合、アミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン置換基を含んでいても良い。 In the formula, X 11 represents an oxygen atom or —N (R 13 ) —. R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 31 , R 32 and R 41 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbon groups of R 12 , R 21 , R 31 , R 32 and R 41 may contain an ether bond, amino group, hydroxyl group or halogen substituent.
一般式(1)で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得ることができる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、及び、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 The polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) can be obtained by radical polymerization of a corresponding radical polymerizable monomer by a known method. Examples of the radical polymerizable monomer used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Octyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Examples include (meth) acrylamides such as acrylamide.
一般式(2)で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するラジカル重合性モノマーを公知の方法によりラジカル重合することにより得ることができる。用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、
4−メチルスチレン等が挙げられる。
The polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) can be obtained by radical polymerization of a corresponding radical polymerizable monomer by a known method. Examples of the radical polymerizable monomer used include ethylene, propylene, butadiene, styrene,
4-methylstyrene etc. are mentioned.
一般式(3)で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するジカルボン酸または酸無水物とジオールとを公知の方法で脱水縮合することにより得ることができる。用いられるジカルボン酸としては、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−フェニレンジ酢酸、ジグリコール酸等が挙げられる。また、用いられるジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。 The polymer containing the structural unit represented by the general formula (3) can be obtained by dehydrating condensation of a corresponding dicarboxylic acid or acid anhydride and a diol by a known method. Examples of the dicarboxylic acid used include succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, diglycolic acid and the like. Examples of the diol used include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 2-butene- Examples include 1,4-diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, and diethylene glycol.
一般式(4)で示される構成単位を含有するポリマーは、対応するヒドロキシル基を有するカルボン酸を公知の方法で脱水縮合するかまたは、対応するヒドロキシル基を有するカルボン酸の環状エステルを公知の方法で開環重合することにより得ることができる。用いられるヒドロキシル基を有するカルボン酸またはその環状エステルとしては、6−ヒドロキシヘキサン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 The polymer containing the structural unit represented by the general formula (4) is obtained by dehydrating and condensing a carboxylic acid having a corresponding hydroxyl group by a known method or by using a cyclic ester of a carboxylic acid having a corresponding hydroxyl group by a known method. Can be obtained by ring-opening polymerization. Examples of the carboxylic acid having a hydroxyl group or a cyclic ester thereof include 6-hydroxyhexanoic acid, 11-hydroxyundecanoic acid, hydroxybenzoic acid, and ε-caprolactone.
一般式(1)〜(4)で示される構成単位のいずれか1つを少なくとも含有するポリマーは、一般式(1)〜(4)で示される構成単位のホモポリマーであってもよく、他の構成成分との共重合体(コポリマー)であっても良い。また、これらのポリマーは、被覆剤として単独で使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。 The polymer containing at least one of the structural units represented by the general formulas (1) to (4) may be a homopolymer of the structural units represented by the general formulas (1) to (4). It may be a copolymer (copolymer) with these constituent components. In addition, these polymers may be used alone as a coating agent, or may be used in combination of two or more.
インク組成物全体に対する被覆剤の含有量は、0.1〜40質量%の範囲内であることが好ましい。0.1質量%以上において、被覆剤の量が充足し、充分な定着性が得られるとともに、40質量%以下において、色材と被覆剤を含有する粒子を良好に形成することができる。 The content of the coating agent with respect to the entire ink composition is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass. When the amount is 0.1% by mass or more, the amount of the coating agent is sufficient, and sufficient fixability is obtained. When the amount is 40% by mass or less, particles containing the coloring material and the coating agent can be favorably formed.
[分散剤]
分散剤は、色材、又は色材と被覆剤の混合物を分散媒中に分散(粒子化)させるものであり、本発明においては、長期間の保存安定性を有し、また、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出するために、分散剤として、主鎖部分とグラフト鎖である側鎖部分とからなり、主鎖部分に、塩基性基および該塩基性基のイオン化物の少なくともいずれか一方を有するグラフトポリマーを用いることを大きな特徴とする。
[Dispersant]
The dispersant is a material for dispersing (particulating) a coloring material or a mixture of a coloring material and a coating material in a dispersion medium. In the present invention, the dispersing agent has long-term storage stability, In order to always eject ink droplets stably in ink jet recording, it consists of a main chain part and a side chain part which is a graft chain as a dispersant. In the main chain part, a basic group and an ionized product of the basic group A great feature is to use a graft polymer having at least one of the following.
主鎖部に、塩基性基、および、該塩基性基のイオン化物、の少なくともいずれか一方を有することで、主鎖部と荷電粒子との間に強い酸塩基相互作用もしくは静電的相互作用が発現し、荷電粒子への吸着力(吸着量)が増大する。荷電粒子間で十分な立体反発が付与され、荷電粒子同士の凝集を抑制する、すなわちインクの長時間保存安定性が向上する。 By having at least one of a basic group and an ionized product of the basic group in the main chain part, strong acid-base interaction or electrostatic interaction between the main chain part and the charged particle And the adsorption force (adsorption amount) on the charged particles increases. Sufficient steric repulsion is imparted between the charged particles to suppress aggregation between the charged particles, that is, the long-term storage stability of the ink is improved.
また、インク組成物作成時に、主鎖部に塩基性基および該塩基性基のイオン化物の少なくともいずれか一方を有するグラフトポリマーを分散剤として適量を用いることで、粒子径分布が狭いインク組成物を与えることができる。本発明においてインク組成物の作成は、色材、被覆剤および分散剤をニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等を同時に用いることで混合、分散(粒子化)させることが望ましいが、この際、分散剤の添加量が多すぎてしまうと、小粒子が生成しやすく、粒子径分布が多分散なインクが得られる。 In addition, an ink composition having a narrow particle size distribution can be obtained by using an appropriate amount of a graft polymer having at least one of a basic group and an ionized product of the basic group in the main chain as a dispersant when preparing the ink composition. Can be given. In the present invention, the ink composition is prepared by mixing and dispersing the colorant, coating agent and dispersant by using a kneader, dissolver, mixer, high speed disperser, sand mill, roll mill, ball mill, attritor, bead mill, etc. at the same time. However, if the amount of the dispersant added is too large at this time, small particles are easily generated, and an ink having a polydispersed particle size distribution can be obtained.
荷電粒子表面の荷電量は、粒子の表面積に依存するため、このような粒子径分布が多分
散なインクは、荷電粒子の荷電量に大きなバラツキがあり、長期間安定して吐出することが困難となる。本発明に従い、主鎖部分に塩基性基および該塩基性基のイオン化物の少なくともいずれか一方を有するグラフトポリマーを分散剤として用いることで、該分散剤の荷電粒子への吸着力が増大し、少ない添加量で所望の粒子直径を得ることができる。これにより、粒子径分布が均一で、荷電粒子に荷電を均一に付与せしめたインク組成物を得ることができ、インク滴を長時間安定して吐出することが可能となる。
Since the charged amount on the surface of the charged particle depends on the surface area of the particle, such a polydisperse ink having a large particle size distribution has a large variation in the charged amount of the charged particle and is difficult to stably discharge for a long period of time. It becomes. According to the present invention, the use of a graft polymer having at least one of a basic group and an ionized product of the basic group in the main chain as a dispersant increases the adsorptive power of the dispersant to charged particles, A desired particle diameter can be obtained with a small addition amount. As a result, an ink composition having a uniform particle size distribution and a uniform charge applied to charged particles can be obtained, and ink droplets can be stably ejected for a long time.
本発明においてグラフトポリマーとは、側鎖としてグラフト鎖を有するポリマーであって、好ましくは質量平均分子量が500以上のポリマー成分であるグラフト鎖を側鎖として含む、質量平均分子量1,000以上のポリマーである。 In the present invention, the graft polymer is a polymer having a graft chain as a side chain, preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more, including a graft chain as a side chain, which is a polymer component having a weight average molecular weight of 500 or more. It is.
本発明において、主鎖部に有する塩基性基とは、酸性基との反応によりイオン対形成可能な官能基を示し、該塩基性基のイオン化物とは、該塩基性基を酸性基により中和した官能基、または中和反応以外の化学反応によりイオン化した官能基を示す。
好ましくは、下記一般式(5)または(5')で示される官能基である。
In the present invention, the basic group in the main chain represents a functional group capable of forming an ion pair by reaction with an acidic group, and the ionized product of the basic group refers to an intermediate of the basic group by an acidic group. A functional group that has been ionized by a chemical reaction other than a neutralized reaction or a neutralized reaction is shown.
A functional group represented by the following general formula (5) or (5 ′) is preferable.
一般式(5)中、−Yは、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール-アルキルアミノ基、含窒素環状化合物基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、含硫黄環状化合物基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、アリール-アルキルホスフィノ基、含燐環状化合物基を示す。
具体的にはアミノ基、(モノ・ジ)メチルアミノ基、(モノ・ジ)エチルアミノ基、(モノ・ジ)n−プロピルアミノ基、(モノ・ジ)イソプロピルアミノ基、(モノ・ジ)n−ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、N−メチル−N−オクチルアミノ基、(モノ・ジ)メタノールアミノ基、(モノ・ジ)エタノールアミノ基、グアニジノ基、等のアルキルアミン類、(モノ・ジ)フェニルアミノ基、等のアリールアミン類、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、等のアルキルアリールアミン類、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、メチルピロリジニル基、ピペリジル基、メチルピペリジル基、モルホリノ基、ピペラジル基、N−メチルピペラジル基、ピロリル基、メチルピロリル基、チアゾリル基、メチルチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、メチルイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリミジニル基、メチルピリミジニル基、ピラゾリル基、メチルピラゾリル基、インドリル基、ピロリドニル基、等の含窒素環状化合物基、チオール基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、等のアリールチオ基、チエニル基、チアピラニル基等の含硫黄環状化合物類、(モノ・ジ)メチルホスフィノ基、(モノ・ジ)エチルホスフィノ基、(モノ・ジ)n−プロピルホスフィノ基、(モノ・ジ)イソプロピルホスフィノ基、(モノ・ジ)n−ブチルホスフィノ基、n−ヘキシルホスフィノ基、n−オクチルホスフィノ基、N−メチル−N−オクチルホスフィノ基、等のアルキルホスフィノ基、(モノ・ジ)フェニルホスフィノ基、等のアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、エチルフェニルホスフィノ基、等のアルキルアリールホスフィノ基、等が挙げられる。好ましくは、共役酸のpKaが7以上の塩基性基である。
In general formula (5), -Y represents an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aryl-alkylamino group, a nitrogen-containing cyclic compound group, a thiol group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfur-containing cyclic compound group, phosphino. Group, an alkyl phosphino group, an aryl phosphino group, an aryl-alkyl phosphino group, and a phosphorus-containing cyclic compound group.
Specifically, amino group, (mono-di) methylamino group, (mono-di) ethylamino group, (mono-di) n-propylamino group, (mono-di) isopropylamino group, (mono-di) Alkylamines such as n-butylamino group, hexylamino group, octylamino group, N-methyl-N-octylamino group, (mono-di) methanolamino group, (mono-di) ethanolamino group, guanidino group, etc. Arylamines such as (mono-di) phenylamino group, alkylarylamines such as methylphenylamino group, ethylphenylamino group, pyridyl group, methylpyridyl group, pyrrolidinyl group, methylpyrrolidinyl group, piperidyl group Group, methylpiperidyl group, morpholino group, piperazyl group, N-methylpiperazyl group, pyrrolyl group, methylpyrrolyl group, thiazo Group, methyl thiazolyl group, benzothiazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group, methyl imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrimidinyl group, methyl pyrimidinyl group, pyrazolyl group, methyl pyrazolyl group, indolyl group, pyrrolidonyl group, etc. Including thiol group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, hexylthio group, octylthio group, alkylthio group, phenylthio group, arylthio group, thienyl group, thiapyranyl group, etc. Sulfur cyclic compounds, (mono / di) methylphosphino group, (mono / di) ethylphosphino group, (mono / di) n-propylphosphino group, (mono / di) isopropylphosphino group, (mono / di) Di) n-butylphosphino group, n-hex Alkylphosphino groups such as silphosphino group, n-octylphosphino group, N-methyl-N-octylphosphino group, arylphosphino groups such as (mono-di) phenylphosphino group, methylphenylphosphino group And alkylarylphosphino groups such as ethylphenylphosphino group. Preferably, the pKa of the conjugate acid is a basic group of 7 or more.
一般式(5')中、−Yr+ は、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールア
ンモニウム基、アリール-アルキルアンモニウム基、窒素環状化合物イオン基、スルホニウム基、アルキルスルホニウム基、アリールスルホニウム基、アリール-アルキルスルホニウム基、硫黄環状化合物イオン基、ホスホニウム基、アルキルホスホニウム基、アリールホスホニウム基、アリール-アルキルホスホニウム基、燐環状化合物イオン基を示す。
具体的には、アンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)メチルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)エチルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)n−プロピルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)イソプロピルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)n−ブチルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)n−ヘキシルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)n−オクチルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)メタノールアミノ基、(モノ・ジ・トリ)エタノールアンモニウム基、グアニジニウム基、等のアルキルアンモニウム基、(モノ・ジ・トリ)フェニルアンモニウム基、等のアリールアンモニウム基、(モノ・ジ)メチルフェニルアミノ基、(モノ・ジ)エチルフェニルアミノ基、メチルジフェニルアミノ基等のアルキルアリールアンモニウム基、ピリジニウム基、メチルピリジニウム基、ピロリジニウム基、メチルピロリジニウム基、ピペリジニウム基、メチルピペリジニウム基、モルホリニウム基、ピペラジニウム基、N−メチルピペラジニウム基、ピロリニウム基、メチルピロリニウム基、チアゾリニウム基、メチルチアゾリニウム基、ベンゾチアゾリニウム基、トリアゾリニウム基、イミダゾリ二ウム基、メチルイミダゾリ二ウム基、ベンゾイミダゾリ二ウム基、ピリミジニウム基、メチルピリミジニウム基、ピラゾリウム基、メチルピラゾリウム基、インドリウム基、ピロリドニリウム基、等の含窒素環状化合物基等の含窒素環状化合物イオン基、スルホニウム基、(モノ・ジ)メチルスルホニウム基、(モノ・ジ)エチルスルホニウム基、(モノ・ジ)n−プロピルスルホニウム基、(モノ・ジ)イソプロピルスルホニウム基、(モノ・ジ)n−ブチルスルホニウム基、(モノ・ジ)ヘキシルスルホニウム基、(モノ・ジ)オクチルスルホニウム基、等のアルキルスルホニウム基、(モノ・ジ)フェニルスルホニウム基、等のアリールスルホニウム基、チエニリウム基、等の含硫黄環状化合物イオン基、(モノ・ジ・トリ)メチルホスホニウム基、(モノ・ジ・
トリ)エチルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ) n−プロピルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ)イソプロピルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ) n−ブチルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ) n−ヘキシルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ) n−オクチルホスホニウム基、等のアルキルホスホニウム基、(モノ・ジ・トリ)フェニルホスホニウム基、等のアリールホスホニウム基、(モノ・ジ)メチルフェニルホスホニウム基、(モノ・ジ)エチルフェニルホスホニウム基、メチルジフェニルホスホニウム基等のアルキルアリールホスフィノ基、等が挙げられる。
ZS-は、pKaが14以下の酸性化合物の共役塩基を示す。具体的には、酢酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等の有機酸共役塩基、過塩素酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等の無機酸共役塩基等が挙げられる。好ましくは、共役酸のpKaが7以上である塩基性基をイオン対化した官能基である。
In general formula (5 ′), —Y r + is an ammonium group, an alkyl ammonium group, an aryl ammonium group, an aryl-alkyl ammonium group, a nitrogen cyclic compound ion group, a sulfonium group, an alkyl sulfonium group, an aryl sulfonium group, or an aryl-alkyl. A sulfonium group, a sulfur cyclic compound ionic group, a phosphonium group, an alkyl phosphonium group, an aryl phosphonium group, an aryl-alkyl phosphonium group, and a phosphorus cyclic compound ionic group are shown.
Specifically, an ammonium group, (mono-di-tri) methylammonium group, (mono-di-tri) ethylammonium group, (mono-di-tri) n-propylammonium group, (mono-di-tri) Isopropylammonium group, (mono-di-tri) n-butylammonium group, (mono-di-tri) n-hexylammonium group, (mono-di-tri) n-octylammonium group, (mono-di-tri) Alkyl ammonium groups such as methanolamino group, (mono-di-tri) ethanolammonium group, guanidinium group, arylammonium groups such as (mono-di-tri) phenylammonium group, (mono-di) methylphenylamino group Alkylarylammonium groups such as (mono-di) ethylphenylamino group, methyldiphenylamino group, Lizinium group, methylpyridinium group, pyrrolidinium group, methylpyrrolidinium group, piperidinium group, methylpiperidinium group, morpholinium group, piperazinium group, N-methylpiperazinium group, pyrrolium group, methylpyrrolinium group, thiazolinium group, Methyl thiazolinium group, benzothiazolinium group, triazolinium group, imidazolinium group, methyl imidazolinium group, benzimidazolinium group, pyrimidinium group, methyl pyrimidinium group, pyrazolium group, methyl pyra Nitrogen-containing cyclic compound ion group such as zolium group, indolium group, pyrrolidonilium group, etc., sulfonium group, (mono-di) methylsulfonium group, (mono-di) ethylsulfonium group, (Mono / di) n-propylsulfoni Alkyl groups, (mono-di) isopropylsulfonium groups, (mono-di) n-butylsulfonium groups, (mono-di) hexylsulfonium groups, (mono-di) octylsulfonium groups, alkylsulfonium groups such as (mono-di) Di) arylsulfonium groups such as phenylsulfonium groups, sulfur-containing cyclic compound ion groups such as thienium groups, (mono-di-tri) methylphosphonium groups, (mono-di-
Tri) ethylphosphonium group, (mono-di-tri) n-propylphosphonium group, (mono-di-tri) isopropylphosphonium group, (mono-di-tri) n-butylphosphonium group, (mono-di-tri) n-hexylphosphonium group, (mono-di-tri) n-octylphosphonium group, alkylphosphonium group, (mono-di-tri) phenylphosphonium group, arylphosphonium group, (mono-di) methylphenylphosphonium And alkylarylphosphino groups such as (mono-di) ethylphenylphosphonium group and methyldiphenylphosphonium group.
Z S- represents a conjugate base of an acidic compound having a pKa of 14 or less. Specifically, organic acid conjugate bases such as acetate ion, formate ion, oxalate ion, propionate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion, chloride ion, fluoride ion, bromide ion, iodide Examples thereof include halide ions such as ions, inorganic acid conjugate bases such as sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate. A functional group obtained by ion-pairing a basic group having a pKa of a conjugate acid of 7 or more is preferable.
主鎖部分に、塩基性基、または、該塩基性基のイオン化物を有するポリマーとは、該塩基性基、もしくは該塩基性基のイオン化物を主鎖部分に含有するポリマーであり、主鎖部位に該塩基性基、もしくは該塩基性基のイオン化物を一種のみ含有していてもよく、また複数種含有していてもよい。 The polymer having a basic group or an ionized product of the basic group in the main chain part is a polymer containing the basic group or an ionized product of the basic group in the main chain part. The site may contain only one type of the basic group or ionized product of the basic group, or may contain a plurality of types.
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーは、下記一般式(6)で表される構成単位と下記一般式(7)で表される構成単位を少なくとも含有する質量平均分子量1,000以上のポリマーである。 The graft polymer that can be suitably used in the present invention has a mass average molecular weight of 1,000 or more and contains at least a structural unit represented by the following general formula (6) and a structural unit represented by the following general formula (7). It is a polymer.
一般式(6)中の記号−Yは、一般式(5)におけるものと同じ意味である。また、一般式(6)中の記号−Yは、一般式(5')の−Yr+・(Zs-)tに読み替えることもで
きる。一般式(6)が主鎖部を構成し、一般式(7)のGがグラフト部を構成する。
一般式(6)及び(7)中、R51、R52、R61及びR62は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
X51は、単結合、または、置換基を有していてもよい炭素数1から100の炭化水素基を示す。該炭化水素基は分岐構造を有していてもよく、炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、を含んでいても良い。一般式(5)または(5')で表される官能基は構成単位中に一つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。また、一般式(5)または(5')で表される官能基は構成単位中に一種のみ有していてもよく、複数種有していてもよい。
X61は、単結合、または、C、H、N、O、SおよびPより選ばれた2種以上の原子よりなる総原子数が50個以下の2価の連結基を示す。
Gは、下記一般式(8)で示される構成単位を少なくとも含む質量平均分子量が500以上のポリマー成分、または、質量平均分子量500以上のポリジメチルシロキサン基を示す。
Symbol -Y in general formula (6) has the same meaning as in general formula (5). Further, the symbol -Y in the general formula (6) can be read as -Yr + · ( Zs- ) t in the general formula (5 '). General formula (6) constitutes the main chain portion, and G in the general formula (7) constitutes the graft portion.
In the general formulas (6) and (7), R 51 , R 52 , R 61 and R 62 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
X 51 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may have a substituent. The hydrocarbon group may have a branched structure, and the hydrocarbon group may contain an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a carbamate bond. The functional unit represented by the general formula (5) or (5 ′) may have only one or a plurality of functional groups in the structural unit. Moreover, the functional group represented by general formula (5) or (5 ') may have only 1 type in a structural unit, and may have multiple types.
X 61 represents a single bond or a divalent linking group having a total atom number of 50 or less composed of two or more atoms selected from C, H, N, O, S and P.
G represents a polymer component having a mass average molecular weight of at least 500 or including a structural unit represented by the following general formula (8), or a polydimethylsiloxane group having a mass average molecular weight of 500 or more.
一般式(8)中、R71およびR72は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
またはメチル基を示す。
R73は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1から30の炭化水素基を示す。R73の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン置換基を含んでいても良い。
X71は、単結合または、C、H、N、O、SおよびPより選ばれた2種以上の原子よりなる総原子数が50個以下の2価の連結基を示す。
In the general formula (8), R 71 and R 72 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 73 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. The hydrocarbon group of R 73 may contain an ether bond, ester bond, amide bond, carbamate bond, amino group, hydroxyl group or halogen substituent.
X 71 represents a single bond or a divalent linking group having a total atom number of 50 or less consisting of two or more atoms selected from C, H, N, O, S and P.
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーは、上記一般式(6)に対応するラジカル重合性モノマーと上記一般式(7)に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを、公知のラジカル重合開始剤を用いて、重合することにより得ることができる。
ここで一般式(6)に対応するモノマーとは、下記一般式(6M)で示されるモノマーであり、一般式(7)に対応するマクロモノマーとは、下記一般式(7M)で示されるマクロモノマーである。一般式(6M)および一般式(7M)より選択されるモノマーのうちそれぞれひとつずつを共重合させてもよいし、複数を共重合させてもよい。
The graft polymer that can be suitably used in the present invention comprises a radical polymerizable monomer corresponding to the general formula (6) and a radical polymerizable macromonomer corresponding to the general formula (7), which are known radical polymerization initiators. Can be obtained by polymerization.
Here, the monomer corresponding to the general formula (6) is a monomer represented by the following general formula (6M), and the macromonomer corresponding to the general formula (7) is a macro represented by the following general formula (7M). Monomer. One of the monomers selected from the general formula (6M) and the general formula (7M) may be copolymerized, or a plurality of monomers may be copolymerized.
ここで、一般式(6M)及び(7M)中の各記号は、一般式(6)及び、(7)におけるものとそれぞれ同じ意味である。 Here, each symbol in the general formulas (6M) and (7M) has the same meaning as that in the general formulas (6) and (7).
一般式(6M)で表されるモノマーとしては、ビニルアミン、アリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1、1−ジメチルメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ピペリジノエチル(メタ)アクリレート、1−ピロリジノエチル(メタ)アクリレート、N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびN,N−メチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N
,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミドおよび6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、p−ビニルアニリン、N,N−ジメチルp−ビニルベンジルアミン、p−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、ビニルピリジン、および該モノマー中の塩基性基を酸性基含有化合物で中和したモノマー、該モノマー中の塩基性基を中和反応以外の化学反応によりイオン化したモノマー等が挙げられる。
As a monomer represented by the general formula (6M), vinylamine, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 1- (N, N-dimethylamino) ) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-n-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-i-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl (meth) acrylate, 1-pyrrolidinoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-methyl-2-pyrrolidyl (Meth) acrylates such as minoethyl (meth) acrylate and N, N-methylphenylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ) Ethyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, 1- (N
, N-dimethylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylamide and aminoalkyl (meth) acrylamides such as 6- (N, N-diethylamino) hexyl (meth) acrylamide, p-vinylaniline, N, N -Styrenes such as dimethyl p-vinylbenzylamine and p-dimethylaminostyrene, vinylpyridine, a monomer obtained by neutralizing a basic group in the monomer with an acidic group-containing compound, and neutralizing the basic group in the monomer Examples include monomers ionized by a chemical reaction other than the reaction.
上記、酸性基含有化合物とは、酸性基、即ちpKaが14以下の官能基、を含有する化合物を示し、具体的には、酢酸、ギ酸、シュウ酸、ジメチロールプロピオン酸のような有機酸、塩化物、フッ化物、および臭化物のようなハロゲン化物、硫酸、硝酸、リン酸、他のようなその他の無機酸などから選ばれた対成分等が挙げられる。該酸性基含有化合物は分子量1000以下の低分子化合物が好ましいが、分子量1000より大きい高分子化合物であっても本系に適用できる。 The above-mentioned acidic group-containing compound refers to a compound containing an acidic group, that is, a functional group having a pKa of 14 or less, specifically, an organic acid such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, dimethylolpropionic acid, Examples include counter-components selected from halides such as chloride, fluoride, and bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and other inorganic acids such as others. The acidic group-containing compound is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1000 or less, but even a high molecular compound having a molecular weight of 1000 or more can be applied to this system.
上記、化学反応によるイオン対化とは、中和反応以外の化学反応により、塩基性基をオニウム塩等へイオン対化させる反応であり、例えば、ジメチルアミノ基を、p−トルエンスルホン酸メチルと反応させ、トリメチルアンモニウム基に変換することができる。 The above ion pairing by chemical reaction is a reaction in which a basic group is ion-paired to an onium salt or the like by a chemical reaction other than a neutralization reaction. For example, a dimethylamino group is converted to methyl p-toluenesulfonate. It can be reacted and converted to a trimethylammonium group.
一般式(7M)で表されるマクロモノマーは、一般式(8)に対応する下記一般式(8M)のラジカル重合性モノマーを、必要に応じて連鎖移動剤存在下で重合し、得られたポリマーの末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーである。
なお、一般式(8M)で表されるマクロモノマーの質量平均分子量は500〜500,000の範囲内であり、かつ多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)が、1.0〜7.0の範囲内であるマクロモノマーが好ましい。また、一般式(8M)で表されるマクロモノマーは、末端にラジカル重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。
The macromonomer represented by the general formula (7M) was obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer of the following general formula (8M) corresponding to the general formula (8) in the presence of a chain transfer agent as necessary. It is a polymer having a radical polymerizable functional group at the terminal obtained by introducing a radical polymerizable functional group into the polymer terminal.
The mass average molecular weight of the macromonomer represented by the general formula (8M) is in the range of 500 to 500,000, and the polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is 1.0 to 7. Macromonomers that are in the range of 0 are preferred. Further, the macromonomer represented by the general formula (8M) may be polydimethylsiloxane having a radical polymerizable functional group at the terminal.
ここで、一般式(8M)中の各記号は、一般式(8)におけるものと同じ意味である。 Here, each symbol in the general formula (8M) has the same meaning as in the general formula (8).
一般式(8M)で表されるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、及び、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレ
ン類、1−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
Examples of the monomer represented by the general formula (8M) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N- (Meth) acrylamides such as dimethyl (meth) acrylamide, styrene, methyl Styrene, chlorostyrene, styrene such as methoxystyrene, hydrocarbons such as 1-butene, and vinyl acetate, vinyl ethers, and vinyl pyridine and the like.
本発明において好適に用いることができる主鎖部に塩基性基のイオン化物を含有するグラフトポリマーは、一般式(6M)に示される塩基性基を含有するラジカル重合性モノマーと、一般式(7M)に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを公知のラジカル重合開始剤を用いて重合した後、該ポリマー中の塩基性基を、有機酸、ハロゲン化物、無機酸等の酸性化合物による中和、あるいは、p−トルエンスルホン酸メチル等との反応等、中和反応以外の化学反応により得ることもできる。 A graft polymer containing an ionized product of a basic group in the main chain portion that can be suitably used in the present invention includes a radical polymerizable monomer containing a basic group represented by the general formula (6M), and a general formula (7M ) And a radical polymerizable macromonomer corresponding to) using a known radical polymerization initiator, and then neutralizing a basic group in the polymer with an acidic compound such as an organic acid, a halide or an inorganic acid, or It can also be obtained by a chemical reaction other than a neutralization reaction, such as a reaction with methyl p-toluenesulfonate.
本発明に用いるグラフトポリマーは、一般式(6)および(7)で示される構成単位のみを有していてもよく、また、他の構成成分を含有していても良い。本発明において好適に用いるグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー[BZ−1]〜[BZ−12]が挙げられる。 The graft polymer used for this invention may have only the structural unit shown by General formula (6) and (7), and may contain the other structural component. Specific examples of the graft polymer suitably used in the present invention include polymers [BZ-1] to [BZ-12] represented by the following structural formulas.
本発明においては、インク組成物の長期間保存安定性とインク吐出安定性の観点から、分散剤は、質量平均分子量が1,000〜1,000,000の範囲内であり、かつ多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)が、1.0〜7.0の範囲内であるグラフトポリマーであるのが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of long-term storage stability and ink ejection stability of the ink composition, the dispersant has a mass average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000, and the polydispersity degree. It is preferable that the graft polymer has a mass average molecular weight / number average molecular weight in the range of 1.0 to 7.0.
また、主鎖部分に含有する塩基性基および該塩基性基のイオン化物の含有率(官能基含有量/グラフトポリマー質量)は0.001mmol/gから20mmol/gであることが望ま
しい、より好ましくは、0.01mol/gから2.0mmol/gである。0.001mmol/
g以上の含有率で主鎖部が荷電粒子に対して強く吸着し、20mmol/g以下にて、グラフトポリマーの溶剤に対する望ましい溶解性を保持できる。さらに、主鎖を構成する単位とグラフト鎖を構成する単位の質量比は、30:70〜95:5の範囲内にあることが好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用しても良いが、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
The content of the basic group contained in the main chain portion and the ionized product of the basic group (functional group content / graft polymer mass) is desirably 0.001 mmol / g to 20 mmol / g, more preferably. Is from 0.01 mol / g to 2.0 mmol / g. 0.001 mmol /
The main chain portion strongly adsorbs to charged particles at a content of g or more, and the desired solubility of the graft polymer in the solvent can be maintained at 20 mmol / g or less. Furthermore, the mass ratio between the units constituting the main chain and the units constituting the graft chain is preferably in the range of 30:70 to 95: 5. These polymers may be used alone as a dispersant, but may be used in combination of two or more.
インク組成物全体に対する分散剤の含有量は、0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、0.01〜15質量%の範囲内である。さらに好ましくは、0.01〜5質量%である。30質量%以下においてインク粒子が凝集せず、粒子径分布が均一なインク組成物が作成できる。本発明においてインク組成物の作成は、色材、被覆剤、分散剤をニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等を同時に用いることで混合、分散(粒子化)させることが望ましいが、この際、分散剤の添加量が30質量%を超えてしまうと、小粒子が生成しやすく、粒子径分布が多分散なインクが得られる。荷電粒子表面の荷電量は、粒子の表面積に依存するため、このような粒子径分布が多分散なインクは、荷電粒子の荷電量に大きなバラツキがあり、長期間安定して吐出することが困難となる。また、0.01質量%以上において、インクの吐出ヘッドや循環ポンプに、インク粒子が凝集せずに、ヘッドやポンプの詰まりを防止でき、また、所望の粒子直径を得ることができ、インクジェット記録する際に吐出しやすくなる。 The content of the dispersant with respect to the entire ink composition is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass. More preferably, it exists in the range of 0.01-15 mass%. More preferably, it is 0.01-5 mass%. When the amount is 30% by mass or less, ink particles do not aggregate and an ink composition having a uniform particle size distribution can be produced. In the present invention, the ink composition is prepared by mixing, dispersing (particles) by simultaneously using a kneader, dissolver, mixer, high speed disperser, sand mill, roll mill, ball mill, attritor, bead mill, etc. In this case, if the added amount of the dispersant exceeds 30% by mass, small particles are easily generated, and an ink having a polydispersed particle size distribution can be obtained. Since the charged amount on the surface of the charged particle depends on the surface area of the particle, such a polydisperse ink having a large particle size distribution has a large variation in the charged amount of the charged particle and is difficult to stably discharge for a long period of time. It becomes. In addition, at 0.01% by mass or more, ink particles are not aggregated in the ink discharge head or the circulation pump, and the clogging of the head or the pump can be prevented, and a desired particle diameter can be obtained. When discharging, it becomes easy to discharge.
本発明に従い、主鎖部分に、塩基性基および該塩基性基のイオン化物の少なくともいずれか一方を有するグラフトポリマーを分散剤として用いることで、該分散剤の荷電粒子への吸着力が増大し、含有量が0.01〜30質量%の範囲内において所望の粒子直径の荷電粒子を得ることができる。これにより、粒子径分布が均一で、荷電粒子に荷電を均一に付与せしめるインク組成物を得ることができ、インク滴を長時間安定して吐出することが可能となる。 According to the present invention, the use of a graft polymer having at least one of a basic group and an ionized product of the basic group as a dispersant in the main chain portion increases the adsorptive power of the dispersant to charged particles. In addition, charged particles having a desired particle diameter can be obtained within a content range of 0.01 to 30% by mass. This makes it possible to obtain an ink composition that has a uniform particle size distribution and that uniformly charges charged particles, and can stably discharge ink droplets for a long time.
ここでの「均一な粒子径分布」はインク滴を長時間安定して吐出することが可能な範囲を示し、具体的には、体積平均粒子直径/数平均粒子直径(Φv/φn)が1.0〜5.0の範囲内であることをいう。 Here, “uniform particle size distribution” indicates a range in which ink droplets can be stably ejected for a long time. Specifically, the volume average particle diameter / number average particle diameter (Φv / φn) is 1. It means within the range of .0 to 5.0.
[荷電調整剤]
本発明において、色材(好ましくは色材と被覆剤の混合物)を、分散剤を用いて分散媒中に分散(粒子化)させるが、粒子の荷電量を制御するために荷電調整剤を併用することがさらに好ましい。
好適な荷電調整剤としては、ナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとN−(2−メタクリロイルオキシエチル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。中でも、本発明においては、長時間安定性した荷電を保持する観点から、ポリマーの荷電調整剤を用いることが好ましい。なお、粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であっても良い。
[Charge control agent]
In the present invention, a coloring material (preferably a mixture of a coloring material and a coating agent) is dispersed (particulated) in a dispersion medium using a dispersing agent, but a charge adjusting agent is used in combination to control the charge amount of the particles. More preferably.
Suitable charge control agents include metal salts of organic carboxylic acids such as zirconium naphthenate and zirconium octenoate, ammonium salts of organic carboxylic acids such as tetramethylammonium stearate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dioctyl Metal salts of organic sulfonic acids such as magnesium sulfosuccinate, ammonium salts of organic sulfonic acids such as toluenebutyl tetrabutylammonium salt, polymers containing carboxylic acid groups modified with amines of copolymers of styrene and maleic anhydride, etc. Polymers having a carboxylic acid group in the side chain, polymers having a carboxylic acid anion group in the side chain such as a copolymer of stearyl methacrylate and tetramethylammonium methacrylate, side chains such as a copolymer of styrene and vinylpyridine Has a nitrogen atom Rimmer, butyl methacrylate and N- (2-methacryloyloxyethyl) -N, N, polymers having an ammonium group in the side chain of the copolymer of N- trimethylammonium tosylate. Among them, in the present invention, it is preferable to use a polymer charge control agent from the viewpoint of maintaining a stable charge for a long time. The charge applied to the particles may be positively charged or negatively charged.
インク組成物全体に対する荷電調整剤の含有量は、0.0001〜10質量%の範囲内であることが好ましく、0.001〜5質量%がより好ましい。この範囲内において、吐出に必要な粒子の荷電量が充足され、また荷電量が適度となる。 The content of the charge control agent with respect to the entire ink composition is preferably in the range of 0.0001 to 10% by mass, and more preferably 0.001 to 5% by mass. Within this range, the charge amount of particles necessary for ejection is satisfied, and the charge amount becomes appropriate.
[その他の成分]
本発明においては、さらに、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
[Other ingredients]
In the present invention, a preservative for preventing corruption, a surfactant for controlling surface tension, and the like can be further contained depending on the purpose.
[荷電粒子の作成]
以上の成分を用い、色材(好ましくは色材と被覆剤)を本発明の分散剤を用いて、分散(粒子化)することにより、インク組成物を作成することができる。分散(粒子化)する方法としては、例えば下記が挙げられる。
1)色材と被覆剤をあらかじめ混合した後、分散剤と分散媒を用いて分散(粒子化)し、荷電調整剤を加える。
2)色材、被覆剤、分散剤と分散媒を同時に用いて分散(粒子化)し、荷電調整剤を加える。
3)色材、被覆剤、分散剤、荷電調整剤と分散媒を同時に用いて分散(粒子化)する。
[Create charged particles]
An ink composition can be prepared by dispersing (particulating) a color material (preferably a color material and a coating agent) using the dispersant of the present invention using the above components. Examples of the dispersion (particulate) method include the following.
1) A colorant and a coating agent are mixed in advance, and then dispersed (granulated) using a dispersant and a dispersion medium, and a charge adjusting agent is added.
2) Disperse (particulate) using a coloring material, a coating agent, a dispersant and a dispersion medium at the same time, and add a charge control agent.
3) Disperse (particulate) using a colorant, a coating agent, a dispersant, a charge control agent and a dispersion medium simultaneously.
混合や分散する際に用いられる装置としては、例えば、ニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。 Examples of the apparatus used for mixing and dispersing include a kneader, a dissolver, a mixer, a high-speed disperser, a sand mill, a roll mill, a ball mill, an attritor, and a bead mill.
[インク組成物の物性値]
以上のようにして作成したインク組成物を、インクジェット記録方式により、被記録媒体へ記録するが、本発明においては、長時間のインクジェット記録において常に安定してインク滴を吐出するため、下記条件(A)〜(D)のすべてを満足するインク組成物を使用することが好ましい。
(A)インク組成物の20℃での電気伝導度が、1nS/m〜5000nS/mの範囲内である。
(B)荷電粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の20%以上である。
(C)荷電粒子の体積平均直径が、0.2〜5.0μmの範囲内である。
(D)インク組成物の20℃での粘度が、0.5〜50mPa・sの範囲内である。
[Physical properties of ink composition]
The ink composition prepared as described above is recorded on a recording medium by an inkjet recording method. In the present invention, since the ink droplets are always stably ejected in a long-time inkjet recording, the following conditions ( It is preferable to use an ink composition that satisfies all of A) to (D).
(A) The electric conductivity at 20 ° C. of the ink composition is in the range of 1 nS / m to 5000 nS / m.
(B) The electric conductivity of the charged particles is 20% or more of the electric conductivity of the ink composition.
(C) The volume average diameter of the charged particles is in the range of 0.2 to 5.0 μm.
(D) The viscosity of the ink composition at 20 ° C. is in the range of 0.5 to 50 mPa · s.
インク組成物の20℃での電気伝導度は、1nS/m〜5000nS/mの範囲内であることが好ましい。インク組成物の電気伝導度が1nS/m以上の場合に、インク滴の吐出が良好であり、5000nS/m以下の場合に、インクジェット装置のヘッド(吐出部)において導通し、ヘッドの損傷が生じない。さらに好ましくは、10nS/m〜1000nS/mである。
粒子の電気伝導度は、インク組成物を遠心沈降し、粒子を沈降させた上澄み液の電気伝導度を測定し、インク組成物の電気伝導度から差し引いた値である。
The electrical conductivity of the ink composition at 20 ° C. is preferably in the range of 1 nS / m to 5000 nS / m. When the electrical conductivity of the ink composition is 1 nS / m or more, ink droplet ejection is good, and when it is 5000 nS / m or less, conduction occurs in the head (ejection section) of the ink jet device, causing damage to the head. Absent. More preferably, it is 10 nS / m-1000 nS / m.
The electric conductivity of the particles is a value obtained by centrifuging the ink composition, measuring the electric conductivity of the supernatant liquid in which the particles are precipitated, and subtracting the electric conductivity of the ink composition.
本発明では、粒子の電気伝導度が、インク組成物の電気伝導度の20%以上であることが好ましい。静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク滴が吐出する際、荷電粒子の濃縮が起こるが、20%以上の場合において、この濃縮が生じ、結果として、被記録媒体に記録された際インクのにじみも生じない。さらに好ましくは30%以上である。
また、粒子の荷電量は、1〜1000μC/gの範囲が好ましい。荷電量が1μC/g以上の場合に、濃縮が十分であり、また1000μC/g以下の場合に、過度に濃縮されることもなく、ヘッド吐出口でのインクの詰まりが防止できる。より好ましくは10〜500μC/g、更に好ましくは15〜100μC/gの範囲である。
In the present invention, the electrical conductivity of the particles is preferably 20% or more of the electrical conductivity of the ink composition. In the ink jet recording method using an electrostatic field, when ink droplets are ejected, the concentration of charged particles occurs. However, in the case of 20% or more, this concentration occurs, and as a result, when ink is recorded on the recording medium, There is no blurring. More preferably, it is 30% or more.
The charge amount of the particles is preferably in the range of 1 to 1000 μC / g. When the charge amount is 1 μC / g or more, the concentration is sufficient. When the charge amount is 1000 μC / g or less, the ink is not excessively concentrated and clogging of the ink at the head ejection port can be prevented. More preferably, it is in the range of 10 to 500 μC / g, still more preferably 15 to 100 μC / g.
粒子の体積平均直径は、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−700(堀場製作所(株)製)等の装置を用い、遠心沈降法により測定できる。平均直径は、算出方法によって、体積平均、数平均等があるが、本発明では、荷電粒子の体積平均直径が、0.2〜5.0μmの範囲内であることが好ましい。0.2μm以上の場合、粒子の濃縮が充分となり、結果として、非記録媒体に記録された際インクのにじみが防止できる。また、5.0μm以下の場合に、ヘッド吐出口の詰まりの問題が生じない。さらに好ましくは、0.3〜3.0μmである。粒度分布は、狭く均一なほうが好ましく、体積平均粒子直径/数平均粒子直径(Φv/φn)が1.0〜5.0の範囲内であることが望ましい。より好ましくは、1.0〜4.0である。 The volume average diameter of the particles can be measured by a centrifugal sedimentation method using an apparatus such as an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). The average diameter includes a volume average and a number average depending on the calculation method. In the present invention, the volume average diameter of the charged particles is preferably within a range of 0.2 to 5.0 μm. When the thickness is 0.2 μm or more, the particles are sufficiently concentrated, and as a result, the ink can be prevented from bleeding when recorded on a non-recording medium. Further, when the thickness is 5.0 μm or less, there is no problem of clogging of the head ejection opening. More preferably, it is 0.3-3.0 micrometers. The particle size distribution is preferably narrow and uniform, and the volume average particle diameter / number average particle diameter (Φv / φn) is desirably in the range of 1.0 to 5.0. More preferably, it is 1.0-4.0.
本発明では、インク組成物の粘度が、0.5〜50mPa・sの範囲内であることが好ましい。粘度が0.5mPa・s以上の場合には、ヘッドのインク吐出口からインク組成物が液だれしてしまうという問題が生じず、また、50mPa・s以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、0.8〜10mPa・sの範囲内である。
また、インク組成物の表面張力は、10〜70mN/mの範囲内であることが好ましい。表面張力が10mN/m以上の場合に、ヘッドのインク吐出口からインク組成物が液だれしてしまうという問題が生じず、また、70mN/m以下の場合に、インク滴の吐出が良好である。さらに好ましくは、15〜50mN/mの範囲である。
In the present invention, the viscosity of the ink composition is preferably in the range of 0.5 to 50 mPa · s. When the viscosity is 0.5 mPa · s or more, there is no problem that the ink composition leaks from the ink discharge port of the head, and when the viscosity is 50 mPa · s or less, ink droplets are ejected well. It is. More preferably, it is in the range of 0.8 to 10 mPa · s.
The surface tension of the ink composition is preferably in the range of 10 to 70 mN / m. When the surface tension is 10 mN / m or more, there is no problem that the ink composition spills from the ink discharge port of the head, and when the surface tension is 70 mN / m or less, ink droplets are discharged well. . More preferably, it is the range of 15-50 mN / m.
[インクジェット記録装置]
以上記述したインク組成物を、インクジェット記録方式により、記録媒体へ記録するが、本発明においては、静電界を利用したインクジェット記録方式を用いることが好ましい。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
[Inkjet recording apparatus]
The ink composition described above is recorded on a recording medium by an ink jet recording method. In the present invention, it is preferable to use an ink jet recording method utilizing an electrostatic field. In an ink jet recording method using an electrostatic field, by applying a voltage between the control electrode and the back electrode on the back of the recording medium, the charged particles of the ink composition are concentrated to the discharge position by electrostatic force, and the discharge position is transferred to the recording medium. It is a method to fly. For example, when the charged particles are positive, the voltage applied between the control electrode and the back electrode is such that the control electrode is a positive electrode and the back electrode is a negative electrode. The same effect can be obtained by charging the recording medium instead of applying a voltage to the back electrode.
インクを飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、本発明のインク組成物を用いることで、短時間の記録が可能である。 As a method of flying ink, for example, there is a method of flying ink from a needle-like tip such as an injection needle. By using the ink composition of the present invention, recording in a short time is possible.
一方、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって吐出開口中に存在し、先端が記録媒体側に向いたインクガイド先端から濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。さらに本方式ではインクが外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。 On the other hand, the ink is circulated in the ink chamber having the ejection opening, and is present in the ejection opening by applying a voltage to the control electrode formed at the periphery of the ejection opening, and the leading end of the ink guide is directed to the recording medium side. In the method in which the concentrated ink droplets fly, the replenishment of charged particles by the circulation of ink and the meniscus stability at the ejection position can both be achieved, so that recording can be performed stably for a long period of time. Further, in this method, since the portion where the ink is in contact with the outside air is very small with only the discharge opening, the evaporation of the solvent is suppressed and the ink physical properties are stabilized, so that it can be suitably used in the present invention.
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図1に示す記録媒体に片面4色印刷を行う装置の概要について説明する。
図1に示されるインクジェット記録装置1は、フルカラー画像形成を行うための4色分の吐出ヘッド2C、2M、2Y及び2Kから構成される吐出ヘッド2にインクを供給し、さらに吐出ヘッド2からインクを回収するインク循環系3、図示されないコンピュータ、RIP等の外部機器からの出力により吐出ヘッド2を駆動させるヘッドドライバ4、位置制御手段5を備える。またインクジェット記録装置1は、3つのローラ6A、6B、6Cに張架された搬送ベルト7、搬送ベルト7の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで
構成された搬送ベルト位置検知手段8、記録媒体Pを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段9、画像形成終了後に記録媒体Pを搬送ベルト7から剥離するための除電手段10及び力学的手段11を備える。搬送ベルト7の上流、下流には、記録媒体Pを図示されないストッカーから搬送ベルト7に供給するフィードローラ12及びガイド13、剥離後の記録媒体Pへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段14及びガイド15が配置されている。またインクジェット印刷装置1の内部には、搬送ベルト7を挟んで吐出ヘッド2に対向する位置には、記録媒***置検出手段16を有し、さらにインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン17及び溶媒蒸気吸着材18からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
A configuration example of an ink jet recording apparatus suitable for applying the ink composition of the present invention is shown below.
First, an outline of an apparatus that performs four-color printing on one side of the recording medium shown in FIG. 1 will be described.
An ink jet recording apparatus 1 shown in FIG. 1 supplies ink to an ejection head 2 composed of ejection heads 2C, 2M, 2Y, and 2K for four colors for forming a full color image. A head driver 4 for driving the ejection head 2 by an output from an external device such as a computer (not shown) or a RIP, and a position control means 5. Further, the ink jet recording apparatus 1 includes a transport belt 7 stretched around three
フィードローラ12は公知のローラが使用でき、記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また記録媒体P上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された記録媒体Pは、ガイド13を経て、搬送ベルト7に搬送される。搬送ベルト7の裏面(好ましくは金属裏面)はローラ6Aを介して設置されている。搬送された記録媒体は、静電吸着手段9により搬送ベルト上に静電吸着される。図1では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段9により、記録媒体9が搬送ベルト7上に浮き無く静電吸着されると共に、記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された記録媒体Pは、搬送ベルト7によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された記録媒体Pは、除電手段10により除電され、力学的手段11により搬送ベルト7により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された記録媒体Pは、画像定着手段14に送られ、定着がなされる。定着された記録媒体Pは、ガイド15を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材18からなり、排気ファン17により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは4色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
As the
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド2、インク循環系3からなり、インク循環系3は、さらにインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。 The ink jet recording apparatus used in the above ink jet printing method includes an ejection head 2 and an ink circulation system 3. The ink circulation system 3 further includes an ink tank, an ink circulation device, an ink concentration control device, an ink temperature management device, and the like. In addition, the ink tank may include a stirring device.
吐出ヘッド2としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト7の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に記録媒体又は記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
As the ejection head 2, a single channel head, a multi-channel head, or a full line head can be used, and main scanning is performed by the rotation of the transport belt 7.
An ink jet head suitably used in the present invention is an ink jet method in which charged particles in an ink flow path are electrophoresed to increase the ink concentration near the opening and discharge, and mainly a recording medium or a recording medium rear surface. Ink droplets are ejected by electrostatic attraction caused by the counter electrode disposed on the surface. Therefore, if the recording medium or the counter electrode is not facing the head, or if no voltage is applied to the recording medium or the counter electrode even at a position facing the head, the voltage is improperly applied to the ejection electrode. Ink droplets are not ejected even when applied or when vibration is applied, and the inside of the apparatus is not soiled.
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図2及び図3に示す。図2及び図3に示すように、インクジェットヘッド70は、一方向のインク流Qが形成されるインク流路72の上壁を構成する電気絶縁性の基板74と、インクを記録媒体Pへ向けて吐
出する複数の吐出部76とを有する。吐出部76には、いずれもインク流路72から飛翔するインク滴Gを記録媒体Pへ向けて案内するインクガイド部78が設けられ、基板74には、インクガイド部78がそれぞれ挿通する開口75が形成されており、インクガイド部78と開口75の内壁面との間にはインクメニスカス42が形成されている。インクガイド部78と記録媒体Pとのギャップdは200μm〜1000μm程度であることが好ましい。また、インクガイド部78は、下端側で支持棒部40に固定されている。
An ejection head suitably used for the ink jet apparatus is shown in FIGS. As shown in FIGS. 2 and 3, the
基板74は、2つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層44と、絶縁層44の上側に形成された第1吐出電極46と、第1吐出電極46を覆う絶縁層48と、絶縁層48の上側に形成されたガード電極50と、ガード電極50を覆う絶縁層52とを有する。また、基板74は、絶縁層44の下側に形成された第2吐出電極56と、第2吐出電極56を覆う絶縁層58とを有する。ガード電極50は、第1吐出電極46や第2吐出電極56に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
The
更に、インクジェットヘッド70には、インク流路72の底面を構成すると共に、第1吐出電極46及び第2吐出電極56に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路72内の正に帯電したインク粒子(荷電粒子)Rを上方へ向けて(すなわち記録媒体側に向けて)泳動させる浮遊導電板62が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板62の表面には、電気絶縁性である被覆膜64が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、1012Ω・cm以上が好ましく、より望ましくは1013Ω・cm以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板62がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板62は下方から絶縁部材66で覆われており、このような構成により、浮遊導電板62は完全に電気的絶縁状態にされている。
Further, the
浮遊導電板62は、ヘッド1ユニットにつき1個以上である(例えば、C、M、Y、Kの4つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各1個ずつ有し、CとMのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない)。
There are one or more floating
図3に示すように、インクジェットヘッド70からインクを飛翔させて記録媒体Pに記録するには、インク流路72内のインクを循環させることによりインク流Qを発生させた状態にし、ガード電極50に所定の電圧(例えば+100V)を印加する。更に、インクガイド部78に案内されて開口75から飛翔したインク滴G中の正の荷電粒子Rが記録媒体Pにまで引きつけられるような飛翔電界が、第1吐出電極46及び第2吐出電極56と、記録媒体Pとの間に形成されるように、第1吐出電極46、第2吐出電極56及び記録媒体Pに正電圧を印加する(ギャップdが500μmである場合に、1kV〜3.0kV程度の電位差を形成することを目安とする)。
As shown in FIG. 3, in order to fly ink from the
この状態で、画像信号に応じて第1吐出電極46及び第2吐出電極56にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Gが開口75から吐出する(例えば、初期の荷電粒子濃度が3〜15%である場合、インク滴Gの荷電粒子濃度が30%以上になる)。
その際、第1吐出電極46と第2吐出電極56の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Gが吐出するように、第1吐出電極46と第2吐出電極56とに印加する電圧値を調整しておく。
In this state, when a pulse voltage is applied to the first ejection electrode 46 and the second ejection electrode 56 in accordance with the image signal, the ink droplet G having an increased charged particle concentration is ejected from the opening 75 (for example, initial charged particles). When the concentration is 3 to 15%, the charged particle concentration of the ink droplet G is 30% or more).
At that time, the ink droplet G is applied to the first ejection electrode 46 and the second ejection electrode 56 so that the ink droplet G is ejected only when the pulse voltage is applied to both the first ejection electrode 46 and the second ejection electrode 56. Adjust the voltage value.
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口75からインク滴Gがインクガイド部78に案内されて飛翔し、記録媒体Pに付着すると共に、浮遊導電板62には、第1吐
出電極46及び第2吐出電極56に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第1吐出電極46及び第2吐出電極56に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板62及びガード電極50と、記録媒体Pとの間に形成される電界によって、インク流路72内で正に帯電している荷電粒子Rは上方へ移動する力を受け、基板74の近傍で荷電粒子Rの濃度が高くなる。図3に示すように、使用する吐出部(すなわちインク滴を吐出させるチャンネル)の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第1吐出電極46及び第2吐出電極56の枚数が多くなるため、浮遊導電板62に誘起される誘導電圧は高くなり、記録媒体側へ移動する荷電粒子Rの個数も増大する。
As described above, when a pulsed positive voltage is applied, the ink droplet G is guided by the
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。 In the above, an example in which the colored particles are positively charged has been described. However, the colored particles may be negatively charged. In that case, all the above-mentioned charging polarities are reversed.
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、40℃〜200℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、1マイクロ秒〜20秒の範囲内であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to fix the ink by an appropriate heating means after discharging the ink onto the recording medium. As the heating means used, a contact-type heating device such as a heat roller, a heat block, or a belt heating, and a non-contact type heating device such as a dryer, an infrared lamp, a visible light lamp, an ultraviolet lamp, or a hot air oven may be used. it can. These heating devices are preferably continuous with and integrated with the ink jet recording apparatus. The temperature of the recording medium at the time of fixing is preferably in the range of 40 ° C. to 200 ° C. for ease of fixing. The fixing time is preferably in the range of 1 microsecond to 20 seconds.
[インク組成物の補充]
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。したがって、長時間インクの吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。さらに、吐出の際、直径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。これら物性値の変化により、結果として、吐出不良を起こしたり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度(固形分濃度が高い)のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合を一定の範囲に留めることができる。また、平均粒子直径や粘度も維持することができる。さらに、インク組成物の物性値を、一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的または人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的または人力で成されてもよい。
[Replenishment of ink composition]
In the ink jet recording method using an electrostatic field, charged particles in the ink composition are concentrated and discharged. Therefore, when ink is ejected for a long time, the amount of charged particles in the ink composition is reduced, and the electrical conductivity of the ink composition is lowered. Further, the ratio between the electric conductivity of the charged particles and the electric conductivity of the ink composition changes. Further, when discharging, charged particles having a larger diameter tend to be discharged preferentially than charged particles having a smaller diameter, so that the average diameter of the charged particles is reduced. Further, since the solid content in the ink composition changes, the viscosity also changes. Due to these changes in physical property values, as a result, ejection failure occurs, the optical density of the recorded image decreases, and ink bleeding occurs. Therefore, by replenishing the ink composition having a higher concentration (higher solid content concentration) than the ink composition initially charged in the ink tank, the reduction of charged particles is prevented, and the electrical conductivity of the ink composition is reduced. The ratio between the electrical conductivity of the charged particles and the electrical conductivity of the ink composition can be kept within a certain range. Also, the average particle diameter and viscosity can be maintained. Further, by maintaining the physical property value of the ink composition within a certain range, the ink discharge is stably and uniformly performed for a long time. The replenishment at this time is preferably performed mechanically or manually, for example, by detecting a physical property value such as the electrical conductivity or optical density of the ink liquid used and calculating the shortage. Further, the amount of the ink composition to be used may be calculated based on the image data, and may be formed mechanically or manually.
[記録媒体]
本発明においては、用途に応じて様々な記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属、及び、プラスチックまたは金属がラミネートまたは蒸着された紙、金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。
[recoding media]
In the present invention, various recording media can be used depending on applications. For example, if paper, plastic film, metal, and paper on which plastic or metal is laminated or vapor-deposited, plastic film on which metal is laminated or vapor-deposited, etc., printed matter can be directly obtained by ink jet recording. The shape of the recording medium may be planar such as a sheet shape or three-dimensional such as a cylindrical shape.
[定着]
本発明においては、記録媒体へのインク吐出後、適当な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラー、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置および、ドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外
線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連携し、一体となっていることが好ましい。
[Fixing]
In the present invention, it is preferable to fix the ink by an appropriate heating means after discharging the ink onto the recording medium. As the heating means to be used, a contact-type heating device such as a heat roller, a heat block, or a belt heating and a non-contact type heating device such as a dryer, an infrared lamp, a visible light lamp, an ultraviolet lamp, or a hot air oven may be used. it can. These heating devices are preferably integrated with an inkjet recording apparatus.
以上記述した本発明のインク組成物は長期間の保存安定性を有し、インク滴の吐出を長時間安定して行うことができる。さらに、上述したインクジェット記録装置を用いることにより、インクにじみがなく、かつ画像濃度の高い高画質の画像記録物を、長時間に渡って得ることができる。 The ink composition of the present invention described above has long-term storage stability, and can discharge ink droplets stably for a long time. Further, by using the above-described ink jet recording apparatus, a high-quality image recorded matter having no ink bleeding and high image density can be obtained for a long time.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
<使用した材料>
本実施例においては、下記の材料を使用した。
<Materials used>
In this example, the following materials were used.
・シアン顔料(色材) フタロシアニン顔料 C.I.Pigment Blue(1
5:3)(東洋インキ製造(株)製、LIONOL BLUE FG−7350)
・被覆剤[AP−1]
・グラフトポリマー分散剤[BZ−1]〜[BZ−11]、[DZ−1]〜[DZ−2]
・荷電調整剤[CT−1]
・分散媒 アイソパーG(エクソン社(株)製)、
Cyan pigment (coloring material) phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue (1
5: 3) (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., LIONOL BLUE FG-7350)
・ Coating agent [AP-1]
Graft polymer dispersant [BZ-1] to [BZ-11], [DZ-1] to [DZ-2]
-Charge control agent [CT-1]
・ Dispersion medium Isopar G (manufactured by Exxon Corporation),
被覆剤[AP−1]、分散剤[BZ−1]〜[BZ−11]、分散剤[DZ−1]〜[DZ−2] および荷電調整剤[CT−1]の構造を以下に示す。 The structures of the coating agent [AP-1], the dispersing agents [BZ-1] to [BZ-11], the dispersing agents [DZ-1] to [DZ-2] and the charge adjusting agent [CT-1] are shown below. .
<被覆剤[AP−1]および荷電調整剤[CT−1]の合成>
被覆剤[AP−1]は、スチレン、4−メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルおよびメタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルを公知の重合開始剤を用いてラジカル重合し、さらに、メチルトシラートと反応させることにより得た。質量平均分子量は、15,000であり、多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、2.7であった。ガラス転移点(ミッドポイント)は51℃であり、ストレインゲージ法による軟化点は46℃であった。
荷電調整剤[CT−1]は、1−オクタデセンと無水マレイン酸のコポリマーに、1−ヘキサデシルアミンを反応させることにより得た。質量平均分子量は、17,000であった。
<Synthesis of Coating Agent [AP-1] and Charge Control Agent [CT-1]>
The coating agent [AP-1] radically polymerizes styrene, 4-methylstyrene, butyl acrylate, dodecyl methacrylate and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate using a known polymerization initiator, Furthermore, it was obtained by reacting with methyl tosylate. The mass average molecular weight was 15,000, and the polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) was 2.7. The glass transition point (mid point) was 51 ° C., and the softening point by the strain gauge method was 46 ° C.
The charge control agent [CT-1] was obtained by reacting 1-octadecene and maleic anhydride copolymer with 1-hexadecylamine. The weight average molecular weight was 17,000.
<分散剤[BZ−1]の合成>
グラフトポリマー分散剤[BZ−1]は、メタクリル酸ステアリルを、2−メルカプトエタノール存在下ラジカル重合させ、さらに、メタクリル酸無水物と反応させることにより末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1](質量平均分子量は7,600であった)を得た後、これをスチレン、p-ビニルアニリンとラジカル共重合させることにより得た。質量平均分子量は、100,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-1]>
The graft polymer dispersant [BZ-1] is a polymer of stearyl methacrylate having a methacryloyl group at its end by radical polymerization of stearyl methacrylate in the presence of 2-mercaptoethanol and further reacting with methacrylic anhydride. -1] (mass average molecular weight was 7,600) and then obtained by radical copolymerization with styrene and p-vinylaniline. The mass average molecular weight was 100,000.
<分散剤[BZ−2]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、スチレン、ビニルピリジンをラジカル重合させることで[BZ−2]を得た。質量平均分子量は、117,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-2]>
[BZ-2] was obtained by radical polymerization of a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal, styrene and vinylpyridine. The weight average molecular weight was 117,000.
<分散剤[BZ−3]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、ジメチルアミノエチルメタクリレート、をラジカル重合させることで[BZ−3]を得た。質量平均分子量は、110,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-3]>
[BZ-3] was obtained by radical polymerization of a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal and dimethylaminoethyl methacrylate. The mass average molecular weight was 110,000.
<分散剤[BZ−4]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、ジメチルアミノエチルメタクリレート、をラジカル重合させ、さらに得られたポリマーのアミノ基をパラトルエンスルホン酸メチルと反応させることで [BZ−4]を得た。質量
平均分子量は、119,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-4]>
By radically polymerizing stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the end and dimethylaminoethyl methacrylate, and reacting the amino group of the obtained polymer with methyl paratoluenesulfonate [BZ- 4] was obtained. The weight average molecular weight was 119,000.
<分散剤[BZ−5]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、ジメチルアミノエチルメタクリレート、をラジカル重合させ、さらに得られたポリマーのアミノ基を酢酸と中和させることで [BZ−5]を得た。質量平均分子量は、127,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-5]>
[BZ-5] is obtained by radical polymerizing a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal and dimethylaminoethyl methacrylate, and further neutralizing the amino group of the obtained polymer with acetic acid. Obtained. The weight average molecular weight was 127,000.
<分散剤[BZ−6]の合成>
チッソ(株)製メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンDMS−R18(分子量4,500−5,500)と、ジメチルアミノエチルメタクリレート、をラジカル重合させることで[BZ−6]を得た。質量平均分子量は、137,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-6]>
[BZ-6] was obtained by radical polymerization of methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane DMS-R18 (molecular weight 4,500-5,500) manufactured by Chisso Corporation and dimethylaminoethyl methacrylate. The weight average molecular weight was 137,000.
<分散剤[BZ−7]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、N−メタクリロイルオキシエチルモルホリンをラジカル重合させることで[BZ−7]を得た。質量平均分子量は、127,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-7]>
[BZ-7] was obtained by radical polymerization of a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal and N-methacryloyloxyethylmorpholine. The weight average molecular weight was 127,000.
<分散剤[BZ−8]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、スチレン、N,N−ジメチルビニルベンジルアミンをラジカル重合させることで[BZ−8]を得た。質量平均分子量は、113,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-8]>
[BZ-8] was obtained by radical polymerization of a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal, and styrene and N, N-dimethylvinylbenzylamine. The weight average molecular weight was 113,000.
<分散剤[BZ−9]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、スチレン、N,N−ジメチルビニルベンジルアミンをラジカル重合させ、酢酸で中和することにより[BZ−9]を得た。質量平均分子量は、102,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-9]>
The polymer [BP-1] of stearyl methacrylate having a methacryloyl group at the terminal, styrene and N, N-dimethylvinylbenzylamine were radically polymerized and neutralized with acetic acid to obtain [BZ-9]. The mass average molecular weight was 102,000.
<分散剤[BZ−10]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、スチレン、N,N−ジメチルビニルベンジルアミンをラジカル重合させ、パラトルエンスルホン酸と反応させることで[BZ−10]を得た。質量平均分子量は、98,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-10]>
The polymer [BP-1] of stearyl methacrylate having a methacryloyl group at the terminal, styrene and N, N-dimethylvinylbenzylamine were radically polymerized and reacted with paratoluenesulfonic acid to obtain [BZ-10]. . The mass average molecular weight was 98,000.
<分散剤[BZ−11]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、メタクリロイルオキシエチルメチルスルフィドをラジカル重合させることで[BZ−11]を得た。質量平均分子量は、133,000であった。
<Synthesis of Dispersant [BZ-11]>
[BZ-11] was obtained by radical polymerization of a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal and methacryloyloxyethyl methyl sulfide. The mass average molecular weight was 133,000.
〔実施例1〕
シアン顔料10gと被覆剤[AP−1]20gを、入江商会(株)製卓上型ニーダーPBV−0.1に入れ、ヒーター温度を100℃に設定し2時間加熱混合した。得られた混合物30gをトリオサイエンス(株)製トリオブレンダーにて粗粉砕し、さらに協立理工(株)製SK−M10型サンプルミルにて微粉砕した。得られた微粉砕物30gを、分散剤[BZ−1]7.5g、アイソパーG75g、および直径約3.0mmのガラスビーズと共に、東洋精機製作所(株)製ペイントシェーカーにて予備分散した。ガラスビーズを除去した後、直径約0.6mmのジルコニアセラミックビーズと共に、シンマルエンタープライゼズ(株)製TypeKDLダイノミルにて、内温を25℃に保ちながら5時間、引き続き45℃で5時間、2,000rpmの回転数で分散(粒子化)した。得られた分散液からジルコニアセラミックビーズを除去し、アイソパーG316gと荷電調整剤[C
T−1]0.6gを加え、インク組成物[EC−1]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
[Example 1]
10 g of the cyan pigment and 20 g of the coating agent [AP-1] were put into a desktop kneader PBV-0.1 manufactured by Irie Shokai Co., Ltd., the heater temperature was set to 100 ° C., and the mixture was heated and mixed for 2 hours. 30 g of the obtained mixture was coarsely pulverized with a trio-brender manufactured by Trio Science Co., Ltd., and further finely pulverized with a SK-M10 type sample mill manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd. 30 g of the resulting finely pulverized product was predispersed in a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Seisakusho together with 7.5 g of the dispersant [BZ-1], 75 g of Isopar G, and glass beads having a diameter of about 3.0 mm. After removing the glass beads, together with the zirconia ceramic beads having a diameter of about 0.6 mm, the type KDL dynomill manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd. was used for 5 hours while maintaining the internal temperature at 25 ° C., followed by 45 ° C. for 5 hours. Dispersion (particle formation) was performed at a rotational speed of 000 rpm. The zirconia ceramic beads were removed from the obtained dispersion, and Isopar G316g and the charge adjusting agent [C
0.6 g of T-1] was added to obtain an ink composition [EC-1]. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例2〕
分散剤として、[BZ−2]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−2]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
[Example 2]
An ink composition [EC-2] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-2] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例3〕
分散剤として、[BZ−3]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−3]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 3
An ink composition [EC-3] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-3] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例4〕
分散剤として、[BZ−4]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−4]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 4
An ink composition [EC-4] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-4] was used as the dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例5〕
分散剤として、[BZ−5]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−5]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 5
An ink composition [EC-5] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-5] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例6〕
分散剤として、[BZ−6]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−6]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 6
An ink composition [EC-6] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-6] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, the volume average particle diameter was not changed before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例7〕
分散剤として、[BZ−7]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−7]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 7
An ink composition [EC-7] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-7] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例8〕
分散剤として、[BZ−8]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[E
C−8]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 8
The ink composition [E] is the same as [EC-1] except that [BZ-8] is used as a dispersant.
C-8] was obtained. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例9〕
分散剤として、[BZ−9]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−9]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 9
An ink composition [EC-9] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-9] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例10〕
分散剤として、[BZ−10]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−10]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 10
An ink composition [EC-10] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-10] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
〔実施例11〕
分散剤として、[BZ−11]を用いる以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[EC−11]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。
Example 11
An ink composition [EC-11] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [BZ-11] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for two months, and an extremely clear image was obtained without ink bleeding and density reduction. . Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was performed, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed.
<分散剤[DZ−1]の合成>
末端にメタクリロイル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[BP−1]と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n-ヘキシルをラジカル重合させることで[DZ−1]を得た。重量平均分子量は、114,000であった。
<Synthesis of Dispersant [DZ-1]>
[DZ-1] was obtained by radical polymerizing a stearyl methacrylate polymer [BP-1] having a methacryloyl group at the terminal, methyl methacrylate and n-hexyl methacrylate. The weight average molecular weight was 114,000.
<分散剤[DZ−2]の合成>
メタクリル酸ステアリルを、3−メルカプトプロピルアミン存在下ラジカル重合させることにより末端にカルボキシル基を有するメタクリル酸ステアリルのポリマー[DZ−2]を得た。重量平均分子量は7,200であった。
<Synthesis of Dispersant [DZ-2]>
A stearyl methacrylate polymer [DZ-2] having a carboxyl group at the terminal was obtained by radical polymerization of stearyl methacrylate in the presence of 3-mercaptopropylamine. The weight average molecular weight was 7,200.
〔比較例1〕
分散剤として [DZ−1]を用いた以外は[EC−1]と同様にしてインク組成物[HC−1]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、一ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られたものの、二ヶ月後の画像は、にじみや濃度低下が存在した。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に大きな差があり、保存安定性が悪いという結果が得られた。
[Comparative Example 1]
An ink composition [HC-1] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [DZ-1] was used as a dispersant. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for one month. However, the image after two months had bleeding and a decrease in density. Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was conducted, there was a large difference in the volume average particle diameter before and after storage, and the storage stability was poor.
〔比較例2〕
分散剤として、[DZ−1]を用い、添加量を33.0gとした以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[HC−2]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、一ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られたものの、二ヶ月後の画像は、にじみや濃度低下が存在した。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存
前と保存後で体積平均粒子直径に大きな差があり、保存安定性が悪いという結果が得られた。
[Comparative Example 2]
An ink composition [HC-2] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [DZ-1] was used as a dispersant and the addition amount was 33.0 g. Using the obtained ink, an ink jet recording experiment (results shown in Table 2) was performed. As a result, there was no need for maintenance work for one month. However, the image after two months had bleeding and a decrease in density. Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was conducted, there was a large difference in the volume average particle diameter before and after storage, and the storage stability was poor.
〔比較例3〕
分散剤として、[DZ−2]を用い、添加量を20.0gとした以外は、[EC−1]と同様にしてインク組成物[HC−3]を得た。得られたインクを用い、インクジェット記録実験(結果を表-2に記載)を行ったところ、一週間後の画像には、若干のにじみ、濃度低下が存在した。また、一ヶ月連続吐出して得られた画像は、激しいにじみや濃度低下が存在したため、この時点でインクジェット記録試験を中止した。また、保存性の試験(結果を表-3に記載)を行ったところ、保存前と保存後で体積平均粒子直径に大きな差があり、保存安定性が悪いという結果が得られた。
[Comparative Example 3]
Ink composition [HC-3] was obtained in the same manner as [EC-1] except that [DZ-2] was used as the dispersant and the addition amount was 20.0 g. When an ink jet recording experiment (results are shown in Table 2) was performed using the obtained ink, the image after one week was slightly blurred and had a density decrease. Further, since the image obtained by continuous ejection for one month had severe blurring and density reduction, the ink jet recording test was stopped at this point. Further, when a storage stability test (results are shown in Table 3) was conducted, there was a large difference in the volume average particle diameter before and after storage, and the storage stability was poor.
インク組成物[EC−1]〜[EC−11]、[HC−1]〜[HC−3]の物性値は以下(表-1)の通りであった。 The physical property values of the ink compositions [EC-1] to [EC-11] and [HC-1] to [HC-3] were as follows (Table-1).
体積平均直径は、荷電粒子の体積平均直径を、堀場製作所(株)製CAPA−700で5000rpmの回転数で測定した。 For the volume average diameter, the volume average diameter of the charged particles was measured with CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd. at a rotation speed of 5000 rpm.
<インクジェット記録実験方法>
図1〜3に示すインクジェット記録装置に、評価するインク組成物をヘッドにつながるインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図2に示すタイプの150dpi(チャンネル密度50dpiの3列千鳥配置)、833チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として1kWのヒーターを内蔵したシリコンゴム製ヒートローラーを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒーターと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は30℃に設定し、攪拌羽を30rpmで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでLED発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液(アイソパーG)あるいは濃縮インク(上記インク組成物の固形分濃度を3倍に調整したもの)投入による濃度管理を行った。記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により記録媒体表面の埃除去を行った後、
吐出ヘッドを画像形成位置まで記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して2400dpiの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は0.5mmに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−1.5kVとしておき、吐出をおこなう際には+500Vのパルス電圧を印加し(パルス巾50μsec)、15kHzの駆動周波数で画像形成を行った。画像記録後すぐに、ヒートローラーを用いて定着した。定着時のコート紙の温度は90℃であり、ヒートローラーとの接触時間は0.3秒であった。また記録終了後に10分間、ヘッドにインクの代わりにアイソパーGを供給してクリーニングした後、アイソパーGの蒸気を充満させたカバーにヘッドを格納しておいた。
<Inkjet recording experiment method>
The ink composition to be evaluated was filled into the ink tank connected to the head in the ink jet recording apparatus shown in FIGS. Here, a 150 dpi (three-row staggered arrangement with a channel density of 50 dpi) and 833 channel head of the type shown in FIG. As the ink temperature control means, a throwing heater and a stirring blade were provided in the ink tank, the ink temperature was set to 30 ° C., and the temperature was controlled with a thermostat while rotating the stirring blade at 30 rpm. Here, the stirring blade was also used as a stirring means for preventing precipitation and aggregation. In addition, the ink flow path is partially transparent, and the LED light emitting element and the light detecting element are arranged between them, and the ink dilution liquid (Isopar G) or concentrated ink (the solid content concentration of the ink composition is determined by the output signal). The concentration was controlled by charging. A fine coated paper for offset printing was used as a recording medium. After removing dust on the surface of the recording medium by air pump suction,
The ejection head is brought close to the recording medium to the image forming position, image data to be recorded is transmitted to the image data calculation control unit, and the ink composition is ejected while the ejection head is sequentially moved while the recording medium is conveyed by the rotation of the conveyance belt. Thus, an image was formed with a drawing resolution of 2400 dpi. As the conveyor belt, a metal belt and polyimide film bonded together are used, and a line-shaped marker is placed in the vicinity of one end of the belt along the conveyor direction, and this is optically read by the conveyor belt position detection means. An image was formed by driving the control means. At this time, the distance between the ejection head and the recording medium was kept at 0.5 mm by the output from the optical gap detector. Further, the surface potential of the recording medium was set to −1.5 kV at the time of ejection, and a pulse voltage of +500 V was applied (pulse width 50 μsec) at the time of ejection, and image formation was performed at a driving frequency of 15 kHz. Immediately after image recording, the image was fixed using a heat roller. The temperature of the coated paper at the time of fixing was 90 ° C., and the contact time with the heat roller was 0.3 seconds. In addition, for 10 minutes after the recording was completed, the head was stored in a cover filled with vapor of Isopar G after supplying the head with Isopar G instead of ink for cleaning.
<インクジェット記録実験結果>
得られた一週間後、一ヶ月後、二ヶ月後の画像記録物(印刷物)の評価を表-2に示した。
<Inkjet recording experiment results>
Table 2 shows the evaluation of the recorded image (printed material) after one week, one month and two months.
実施例1〜11関しては、二ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られた。比較例1〜2においては、一ヶ月間保守作業の必要なしに、インクのにじみ、濃度低下がなく極めて鮮明な画像が得られたものの、二ヶ月間連続吐出して得られた画像は、にじみや濃度低下が存在した。比較例3においては、一週間後の画像には、若干のにじみ、濃度低下が存在し、一ヶ月連続吐出して得られた画像は、激しいにじみや濃度低下が存在した。本実験におけるにじみや濃度低下は、粒子径分布の均一性(φv/φn)(表-1に記載)を反映したものであると考察される。 For Examples 1 to 11, very clear images were obtained without ink bleeding and density reduction without the need for maintenance work for two months. In Comparative Examples 1 and 2, an image that was obtained by continuous ejection for two months was smudged, although there was no need for maintenance work for one month, and an extremely clear image was obtained with no ink bleed or density reduction. There was a decrease in concentration. In Comparative Example 3, the image after one week had slight blurring and density reduction, and the image obtained by continuous ejection for one month had severe blurring and density reduction. It is considered that bleeding and concentration reduction in this experiment reflect the uniformity of particle size distribution (φv / φn) (described in Table 1).
<保存安定性試験評価>
インク組成物[EC−1]〜[EC−11]、[HC−1]〜[HC−3]を35℃で一週間保存し、保存前後の体積平均粒子直径を測定した。測定は、堀場製作所(株)製CAPA
−700で5000rpmの回転数で測定した。測定結果を表−3に示す。
<Storage stability test evaluation>
The ink compositions [EC-1] to [EC-11] and [HC-1] to [HC-3] were stored at 35 ° C. for one week, and the volume average particle diameters before and after storage were measured. Measurement is CAPA manufactured by HORIBA, Ltd.
It was measured at a rotation speed of 5000 rpm at −700. The measurement results are shown in Table-3.
実施例1〜11に関しては、保存前と保存後で体積平均粒子直径に変化はなく、高い保存安定性が確認された。比較例1〜3に関しては、いずれも保存前と保存後で体積平均粒子直径に大きな差があり、保存安定性が悪いという結果が得られた。なお表中の10.0↑μmとは、10.0μmを超える体積平均粒子直径であることを意味する。 Regarding Examples 1 to 11, there was no change in the volume average particle diameter before and after storage, and high storage stability was confirmed. As for Comparative Examples 1 to 3, there was a large difference in volume average particle diameter before and after storage, and the result that storage stability was poor was obtained. In the table, 10.0 ↑ μm means a volume average particle diameter exceeding 10.0 μm.
G 飛翔したインク滴
P 被記録媒体
Q インク流
R 荷電粒子
1 インクジェット記録装置
2 吐出ヘッド
3 インク循環系
4 ヘッドドライバ
5 位置制御手段
6A〜6C 搬送ベルト張架ローラ
7 搬送ベルト
8 搬送ベルト位置検知手段
9 静電吸着手段
10 除電手段
11 力学的手段
12 フィードローラ
13 ガイド
14 画像定着手段
15 ガイド
16 記録媒***置検知手段
17 排出ファン
18 溶媒蒸気吸着材
38 インクガイド
40 支持棒部
42 インクメニスカス
44 絶縁層
46 第1吐出電極
48 絶縁層
50 ガード電極
52 絶縁層
56 第2吐出電極
58 絶縁層
62 浮遊導電板
64 被覆膜
66 絶縁部材
70 インクジェットヘッド
72 インク流路
74 基板
75、75A、75B 開口
76、76A、76B 吐出部
78 吐出部
G Injected ink droplet P Recording medium Q Ink flow R Charged particle 1 Inkjet recording apparatus 2 Discharge head 3 Ink circulation system 4 Head driver 5 Position control means 6A to 6C Conveying belt stretching roller 7 Conveying
Claims (2)
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