JP2006056742A

JP2006056742A - Method for producing aqueous solution of hydroxylamine nitrate

Info

Publication number: JP2006056742A
Application number: JP2004239988A
Authority: JP
Inventors: Kozo Toguro; 孝三戸黒; Takehiro Takano; 剛弘高野; Fumio Hosoya; 文夫細谷
Original assignee: Hosoya Fireworks Co Ltd
Current assignee: Hosoya Fireworks Co Ltd
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2006-03-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for simply, easily and economically producing high purity aqueous solution of hydroxylamine nitrate. <P>SOLUTION: This method for producing the aqueous solution of hydroxylamine nitrate comprises neutralizing the aqueous solution of hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride with a base, distilling the obtained neutralized solution, and then bringing the distilled hydroxylamine into contact with nitric acid. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液から高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high-purity hydroxylamine nitrate aqueous solution from an aqueous solution of hydroxyamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride.

硝酸ヒドロキシルアミンは、使用済み核燃料の再処理剤として、特にウラン（Ｕ）とプルトニウム（Ｐｕ）、Ｎｐ（ネプツニウム）とを分離抽出する際に、ＰｕおよびＮｐの還元剤（原子価調整剤）またはその原料として使用されている。また、ロケットの推進剤としても有用であることが知られている。 Hydroxylamine nitrate is used as a reprocessing agent for spent nuclear fuel, especially when separating and extracting uranium (U), plutonium (Pu), and Np (neptunium). Used as a raw material. It is also known to be useful as a propellant for rockets.

従来より、硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液の製造方法としては、例えば硫酸ヒドロキシルアミンの水溶液に硝酸バリウムを添加して反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、硝酸ヒドロキシルアミンと共に生成した硫酸バリウムを分別処理するのが容易ではなく、その結果、水溶液中にＢａイオンやＳＯ₄イオンが残存して、純度の低い硝酸ヒドロキシルアミン水溶液しか得られないという問題がある。 Conventionally, as a method for producing an aqueous solution of hydroxylamine nitrate, for example, a method in which barium nitrate is added to an aqueous solution of hydroxylamine sulfate and reacted is known. However, in this method, it is not easy to separate the barium sulfate produced together with hydroxylamine nitrate, and as a result, Ba ions and SO ₄ ions remain in the aqueous solution, and only a hydroxylamine nitrate aqueous solution with low purity is obtained. There is a problem that can not be.

別の製造方法として、抽出剤を用いて硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンを硝酸ヒドロキシルアミン塩に交換する方法も知られているが、純度の点で同様に問題がある。例えば特許文献１には、ヒドロキシルアミン陽イオン用抽出用溶剤を用いて、硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩酸ヒドロキシルアミンから硝酸ヒドロキシルアミンまたはギ酸ヒドロキシルアミンに連続転化する方法が開示されている。この方法では、装置が複雑で大掛かりであり、また完全な抽出転化が困難であることから、設備投資や管理費がかさむ上に、高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を得ることが難かしい。 As another production method, a method of exchanging hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride with a hydroxylamine nitrate salt using an extractant is also known, but there is a problem in terms of purity as well. For example, Patent Document 1 discloses a method for continuously converting hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride to hydroxylamine nitrate or hydroxylamine formate using a hydroxylamine cation extraction solvent. In this method, the apparatus is complicated and large-scale, and complete extraction conversion is difficult. Therefore, it is difficult to obtain a high-purity hydroxylamine nitrate aqueous solution in addition to capital investment and management costs.

特開平７−３３４１６号公報JP-A-7-33416

本発明者は、使用済み核燃料の再処理剤、特にＰｕおよびＮｐの還元剤（原子価調整剤）として有利に用い得る硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造について検討した。 The present inventor has studied the production of a hydroxylamine nitrate aqueous solution that can be advantageously used as a reprocessing agent for spent nuclear fuel, particularly as a reducing agent (valence adjusting agent) for Pu and Np.

本発明は、高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を簡便かつ経済的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for easily and economically producing a high-purity hydroxylamine nitrate aqueous solution.

本発明は、硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を塩基で中和した後、得られた中和液を蒸留し、次いで留出したヒドロキシルアミンを硝酸と接触させることを特徴とする、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法にある。 The present invention comprises a hydroxylamine nitrate characterized by neutralizing an aqueous solution of hydroxyamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride with a base, distilling the resulting neutralized solution, and then contacting the distilled hydroxylamine with nitric acid. It exists in the manufacturing method of amine aqueous solution.

本発明の製造方法によれば、安定剤（有機化合物）を含まない、純度の高い硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を得ることができる。また、本発明の製造方法は、製造の工程数が少なく簡易な方法である。特に、蒸留塔を使用することにより、中和液を蒸留しながら分離、反応させて硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を効率的に製造することができるので、製造コストが低く経済的である。従って、工業的に非常に有利な製造方法である。本発明の方法により製造された硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、使用済み核燃料の再処理剤として、特にＰｕ、Ｎｐの還元剤（原子価調整剤）またはその原料として、更にはロケット推進剤として有利に使用することができる。 According to the production method of the present invention, a high-purity hydroxylamine nitrate aqueous solution that does not contain a stabilizer (organic compound) can be obtained. The production method of the present invention is a simple method with a small number of production steps. In particular, by using a distillation column, the neutralized solution can be separated and reacted while being distilled to efficiently produce a hydroxylamine nitrate aqueous solution, which is economical in terms of production cost. Therefore, this is an industrially very advantageous production method. The hydroxylamine nitrate aqueous solution produced by the method of the present invention is advantageously used as a reprocessing agent for spent nuclear fuel, particularly as a reducing agent (valence adjusting agent) for Pu and Np or a raw material thereof, and further as a rocket propellant. can do.

本発明の製造方法の出発原料としては、高純度物として工業的に入手できる硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩酸ヒドロキシルアミンを用いる。塩基は水酸化ナトリウムであることが好ましい。 As a starting material for the production method of the present invention, hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride which is industrially available as a high-purity product is used. The base is preferably sodium hydroxide.

ヒドロキシルアミン塩の水溶液を塩基で中和するときに、安定剤としてトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸および／またはジメチルジチオカルバミンソーダを水溶液に存在させることが好ましい。 When the aqueous solution of hydroxylamine salt is neutralized with a base, it is preferable that trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid and / or dimethyldithiocarbamine soda be present in the aqueous solution as a stabilizer.

中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンの硝酸処理は、蒸留塔を用いて連続的に行うことが好ましい。 The distillation of the neutralized solution and the nitric acid treatment of hydroxylamine are preferably performed continuously using a distillation column.

蒸留塔は、中和液を水蒸気および水にてヒドロキシルアミンと中和塩に分離する下方の分離部と、ヒドロキシルアミンを水蒸気および硝酸水溶液にて濃縮しながら反応させる上方の反応部とから構成されることが好ましい。 The distillation column is composed of a lower separation section that separates the neutralized liquid into hydroxylamine and neutralized salt with water vapor and water, and an upper reaction section that reacts while condensing hydroxylamine with water vapor and aqueous nitric acid. It is preferable.

以下に、本発明の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法について、添付図面を参照しながら詳細に述べる。 Below, the manufacturing method of the hydroxylamine nitrate aqueous solution of this invention is described in detail, referring an accompanying drawing.

まず、硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン塩の水溶液を塩基で中和する。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。 First, an aqueous solution of hydroxylamine salt such as hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride is neutralized with a base. As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, and sodium hydroxide is preferable.

ヒドロキシルアミン塩の水溶液は、好ましくは純水を溶媒とした水溶液であって、２０乃至５０重量％の濃度の水溶液であることが好ましい。その際に安定剤を添加することが好ましく、安定剤としては、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、およびジメチルジチオカルバミンソーダを挙げることができる。安定剤は一般に、ヒドロキシルアミン塩に対して０．００１乃至０．０１モル％の量で用いる。このヒドロキシルアミン塩水溶液に、塩基の水溶液を添加して中和を行う。得られたヒドロキシルアミンと中和塩（例えば、硫酸ナトリウム）とを含む中和液の濃度は、一般には１３重量％以下であり、好ましくは３乃至１２重量％の範囲にある。 The aqueous solution of hydroxylamine salt is preferably an aqueous solution using pure water as a solvent, and is preferably an aqueous solution having a concentration of 20 to 50% by weight. At that time, a stabilizer is preferably added, and examples of the stabilizer include trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA) and dimethyldithiocarbamine soda. Stabilizers are generally used in amounts of 0.001 to 0.01 mol% with respect to the hydroxylamine salt. The aqueous solution of hydroxylamine is neutralized by adding an aqueous solution of a base. The concentration of the resulting neutralized solution containing hydroxylamine and a neutralized salt (for example, sodium sulfate) is generally 13% by weight or less, and preferably in the range of 3 to 12% by weight.

次に、得られた中和液を蒸留する。本発明において、中和液の蒸留およびその後の硝酸による処理は、図１に示すような蒸留塔を使用して連続的に行うことが好ましい。 Next, the obtained neutralized solution is distilled. In the present invention, the distillation of the neutralized solution and the subsequent treatment with nitric acid are preferably carried out continuously using a distillation column as shown in FIG.

図１は、本発明の方法に使用することができる蒸留装置（蒸留塔）の一例を概略的に示す模式図である。図１において、蒸留塔１は、ガラス製もしくはガラスライニングしたステンレススチール製であり、下方の分離部２と上方の反応部３とから構成され、両方とも充填物として磁器製のラシッヒリングを用いた複数の棚段（ａ1〜ａ5、ｂ1〜ｂ3）から構成されている。分離部２の上部には、中和液を供給するための供給口４が設けられ、分離部２の最下部（塔底）には、中和塩の水溶液を回収除去するための受け器５が設けられている。一方、反応部３の上部には、硝酸水溶液を供給するための供給口６、７が設けられ、反応部３の下部には、生成した硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を抜き取って収集するための抜き出し口８および受け器９が設けられ、そして反応部３の最上部（塔頂）には、水蒸気を回収するための管１０、冷却管１１および受け器１２が設けられている。分離部２と反応部３との間には、飛沫分離のための棚段ｃが設けられている。 FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of a distillation apparatus (distillation tower) that can be used in the method of the present invention. In FIG. 1, a distillation column 1 is made of glass or glass-lined stainless steel, and is composed of a lower separation part 2 and an upper reaction part 3, both of which use a porcelain Raschig ring as a packing. Shelf stages (a1 to a5, b1 to b3). A supply port 4 for supplying a neutralized liquid is provided at the upper part of the separation unit 2, and a receiver 5 for recovering and removing an aqueous solution of neutralized salt is provided at the lowermost part (column bottom) of the separation unit 2. Is provided. On the other hand, supply ports 6 and 7 for supplying an aqueous nitric acid solution are provided in the upper part of the reaction unit 3, and an extraction port 8 for extracting and collecting the generated hydroxylamine nitrate aqueous solution in the lower part of the reaction unit 3. And a receiver 9, and a pipe 10, a cooling pipe 11, and a receiver 12 for recovering water vapor are provided at the uppermost part (top) of the reaction unit 3. Between the separation part 2 and the reaction part 3, a shelf c for droplet separation is provided.

中和液の蒸留は、蒸留塔１の下部（矢印１３）より加熱源である水蒸気を導入しながら、供給口４より中和液を供給することによって行う。蒸留塔１内の温度は、分離部２および反応部３ともに１１０℃以下であることが望ましい。中和液中のヒドロキシルアミンは、分離部２内で水蒸気により加熱されて気化し蒸気となって、分離部２の棚段ａ1、ａ2、…を通過し、そして飛沫分離用の棚段ｃを通過して、反応部３に達する。一方、残った中和塩（例えば、硫酸ナトリウム）を含む水溶液は、塔底より受け器５に回収される（安定剤も一緒に回収される）。 The neutralization liquid is distilled by supplying the neutralization liquid from the supply port 4 while introducing steam as a heating source from the lower part (arrow 13) of the distillation column 1. The temperature in the distillation column 1 is preferably 110 ° C. or less for both the separation unit 2 and the reaction unit 3. Hydroxylamine in the neutralized solution is heated and vaporized by water vapor in the separation unit 2 to become vapor, passes through the shelves a1, a2,... Of the separation unit 2 and passes through the shelves c for splash separation. Pass through and reach reaction section 3. On the other hand, the remaining aqueous solution containing the neutralized salt (for example, sodium sulfate) is recovered from the tower bottom to the receiver 5 (the stabilizer is also recovered).

同時に、供給口６、７より硝酸水溶液を添加供給することによってヒドロキシルアミンと硝酸との接触処理を行う。硝酸水溶液は、濃度が５乃至３０重量％の希硝酸であることが好ましい。分離部２で分離されて反応部３に達したヒドロキシルアミンの蒸気は、反応部３内で硝酸水溶液と接触して反応し、硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液になる一方で、水蒸気の発生によって濃縮される。そして、この硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液は、抜き出し口８より抜き取られて受け器９に集められる。蒸留塔１の塔頂からは、水蒸気が管１０および冷却管１１を通って受け器１２に回収される。 At the same time, a contact treatment between hydroxylamine and nitric acid is performed by adding and supplying an aqueous nitric acid solution from the supply ports 6 and 7. The aqueous nitric acid solution is preferably dilute nitric acid having a concentration of 5 to 30% by weight. Hydroxylamine vapor separated in the separation unit 2 and reaching the reaction unit 3 reacts in contact with the nitric acid aqueous solution in the reaction unit 3 to become an aqueous solution of hydroxylamine nitrate, while being concentrated by generation of water vapor. . The aqueous solution of hydroxylamine nitrate is extracted from the extraction port 8 and collected in a receptacle 9. From the top of the distillation column 1, water vapor is collected in the receiver 12 through the pipe 10 and the cooling pipe 11.

このようにして得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、安定剤を含まず、高純度（約７０乃至８０重量％）の水溶液である。なお、この水溶液に未反応のヒドロキシルアミンが含まれている場合には、冷却後、硝酸を添加して硝酸ヒドロキシルアミンとすることができる。 The hydroxylamine nitrate aqueous solution thus obtained does not contain a stabilizer and is an aqueous solution of high purity (about 70 to 80% by weight). In addition, when unreacted hydroxylamine is contained in this aqueous solution, after cooling, nitric acid can be added to make hydroxylamine nitrate.

本発明に使用することができる蒸留塔は、図１に示した蒸留塔に限定されるものではなく、使用する原料や条件に応じて棚段の段数など適宜変更することができる。さらに、本発明の方法では、蒸留塔に限らず、公知の各種の蒸留装置を使用することができる。また、上述したように、必ずしも中和液の蒸留と硝酸による処理とを連続的に行う必要はなく、別個に独立して行ってもよい。 The distillation column that can be used in the present invention is not limited to the distillation column shown in FIG. 1, and can be appropriately changed according to the raw materials and conditions used. Furthermore, in the method of the present invention, not only a distillation tower but also various known distillation apparatuses can be used. Further, as described above, the distillation of the neutralization solution and the treatment with nitric acid are not necessarily performed continuously, and may be performed independently.

上述した本発明の方法により製造された硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、使用済み核燃料の再処理剤として、特にＰｕ、Ｎｐの還元剤（原子価調整剤）として、またロケットの推進剤として効果的に使用することができる。 The hydroxylamine nitrate aqueous solution produced by the above-described method of the present invention is effectively used as a reprocessing agent for spent nuclear fuel, particularly as a reducing agent (valence adjusting agent) for Pu and Np, and as a propellant for rockets. can do.

１０Ｌのガラスビーカーに、硫酸ヒドロキシルアミン（市販品）２．１ｋｇおよびイオン交換水３．１ｋｇを入れ、撹拌しながら安定剤のＣｙＤＴＡ０．１を添加混合した。得られた硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を冷却浴にて冷却した後、これに４８％の水酸化ナトリウム水溶液（工業用）２．０６５ｋｇを滴下して中和した。中和液のｐＨは９．３（４５℃）であり、硫酸ナトリウム１．７ｋｇを含む１１．４重量％のヒドロキシルアミン水溶液（中和液）７．２６５ｋｇが得られた。 In a 10 L glass beaker, 2.1 kg of hydroxylamine sulfate (commercial product) and 3.1 kg of ion-exchanged water were added, and CyDTA 0.1 as a stabilizer was added and mixed with stirring. The obtained hydroxylamine sulfate aqueous solution was cooled in a cooling bath, and then neutralized by dropwise addition of 2.065 kg of 48% sodium hydroxide aqueous solution (industrial). The pH of the neutralized solution was 9.3 (45 ° C.), and 7.265 kg of a 11.4 wt% hydroxylamine aqueous solution (neutralized solution) containing 1.7 kg of sodium sulfate was obtained.

次に、図１に示したような蒸留塔を用いて、中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンの硝酸処理を行った。蒸留塔の構成は次の通りであった。
内径３０ｍｍ
分離部（分離用充填カラム）：塔長５００ｍｍ、棚５段
反応部（濃縮兼反応用充填カラム）：塔長１０００ｍｍ、棚３段
充填物：磁器製ラシッヒリング（外径１０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、各段の目皿上に充填 Next, using a distillation column as shown in FIG. 1, the neutralized solution was distilled and the hydroxylamine was treated with nitric acid. The structure of the distillation tower was as follows.
30mm inner diameter
Separation part (packing column for separation): tower length 500 mm, shelf 5 stages Reaction part (condensation and reaction packed column): tower length 1000 mm, shelf 3 stages Packing: Porcelain Raschig ring (outer diameter 10 mm, inner diameter 6.5 mm, 10mm long), filling on each stage's eye plate

蒸気発生器から発生した水蒸気を、１５００ｇ／ｈｒの量で蒸留塔１の下部（矢印１３）より導入しながら、上記の中和液を、定量ポンプを用いて供給口４より３４０ｇ／ｈｒの量で供給し、同時に１４％の硝酸水溶液を、定量ポンプを用いて供給口６、７より６０ｇ／ｈｒの量で還流分として添加した。蒸留塔内の温度は、塔底１０２℃、抜き出し口８付近１０２℃、塔頂１０２℃であった。硝酸ヒドロキシルアミン水溶液が、抜き出し口８より抜き取られて受け器（１Ｌフラスコ）９に集められた。塔底の受け器（２Ｌフラスコ）５には、ヒドロキシルアミンを殆ど含まない硫酸ナトリウム水溶液が回収された。塔頂からは、ヒドロキシルアミンを殆ど含まない水が管１０、冷却管１１を通って受け器（２Ｌフラスコ）１２に回収された。 While introducing the water vapor generated from the steam generator from the lower part of the distillation column 1 (arrow 13) in an amount of 1500 g / hr, the above neutralization liquid was fed in an amount of 340 g / hr from the supply port 4 using a metering pump. At the same time, a 14% nitric acid aqueous solution was added as a reflux component in an amount of 60 g / hr from the supply ports 6 and 7 using a metering pump. The temperature in the distillation column was 102 ° C. at the bottom of the column, 102 ° C. near the outlet 8 and 102 ° C. at the top of the column. The hydroxylamine nitrate aqueous solution was extracted from the extraction port 8 and collected in a receiver (1 L flask) 9. A sodium sulfate aqueous solution containing almost no hydroxylamine was recovered in the receiver (2 L flask) 5 at the bottom of the column. From the top of the column, water containing almost no hydroxylamine was collected in a receiver (2 L flask) 12 through a tube 10 and a cooling tube 11.

得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、受け器９にて冷却した後、撹拌しながら硝酸を添加して、水溶液中の若干の未反応ヒドロキシルアミンを硝酸ヒドロキシルアミンにした。 The obtained hydroxylamine nitrate aqueous solution was cooled in a receiver 9, and then nitric acid was added with stirring to convert some unreacted hydroxylamine in the aqueous solution to hydroxylamine nitrate.

硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の分析結果は、次の通りであった。
硝酸ヒドロキシルアミン７．５重量％
ＮＨ₄ ⁺ ３５０ｐｐｍ
ＳＯ₄ ²⁺ ＜５ｐｐｍ
Ｃｌ＜０．１ｐｐｍ
Ｆｅ＜０．１ｐｐｍ
Ｓｉ＜０．１ｐｐｍ
Ｂａ＜０．１ｐｐｍ
Ｃａ＜０．１ｐｐｍ The analysis results of the hydroxylamine nitrate aqueous solution were as follows.
Hydroxylamine nitrate 7.5% by weight
NH ₄ ⁺ 350ppm
SO ₄ ²⁺ <5ppm
Cl <0.1 ppm
Fe <0.1ppm
Si <0.1 ppm
Ba <0.1 ppm
Ca <0.1 ppm

本発明に用いられる蒸留塔の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the example of the distillation tower used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１蒸留塔
２分離部
３反応部
４中和液用供給口
５中和塩水溶液用受け器
６、７硝酸水溶液用供給口
８抜き出し口
９硝酸ヒドロキシルアミン水溶液用受け器
１０管
１１冷却管
１２回収水用受け器
１３水蒸気
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Distillation tower 2 Separation part 3 Reaction part 4 Neutralization solution supply port 5 Neutralized salt solution receiver 6, 7 Nitric acid solution supply port 8 Extraction port 9 Hydroxylamine nitrate solution receiver 10 Tube 11 Cooling tube 12 Recovery Water receiver 13

Claims

硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を塩基で中和した後、得られた中和液を蒸留し、次いで留出したヒドロキシルアミンを硝酸と接触させることを特徴とする、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。 Preparation of hydroxylamine nitrate aqueous solution characterized by neutralizing an aqueous solution of hydroxyamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride with a base, distilling the resulting neutralized solution, and then contacting the distilled hydroxylamine with nitric acid Method.

塩基が水酸化ナトリウムである請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the base is sodium hydroxide.

硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液が、安定剤としてトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸および／またはジメチルジチオカルバミンソーダを含有する請求項１もしくは２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the aqueous solution of hydroxyamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride contains trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid and / or dimethyldithiocarbamine soda as a stabilizer.

中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンと硝酸との接触を蒸留塔内で連続的に行う請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein distillation of the neutralized liquid and contact between hydroxylamine and nitric acid are continuously performed in a distillation column.