JP2006052416A - Aromatic polycarbonate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a branched aromatic polycarbonate having excellent quality and a method for producing the same. More specifically, the fluidity at high loads is improved and has a better hue, which requires a material with processing and injection molding by extrusion, especially high melt strength and excellent shape retention properties of the extrudate. The present invention relates to a branched aromatic polycarbonate suitable for use as a hollow part by blow molding and a large panel or a sheet by profile extrusion, and a method for producing the same.
ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す）の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、あるいは溶融法）が知られている。このような方法によって得られるＰＣのうち一般に直鎖状ＰＣは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官能基性有機化合物を共重合させてＰＣを分岐化させる方法がいくつか提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。 As a method for producing polycarbonate (hereinafter referred to as PC), a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and phosgene (interface method), or an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate; A method (transesterification method or melting method) in which a transesterification reaction is performed in a molten state is known. Of the PCs obtained by such a method, linear PCs generally have room for improvement in molding characteristics such as melt elasticity and melt strength. As a method for improving such molding characteristics, a polyfunctional organic compound is commonly used. Several methods for branching PC by polymerization have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
このような分岐状ＰＣを界面法で従来使用されている分岐化剤を用いて上記溶融法にて製造した場合は得られる分岐状ＰＣは、分岐化剤が高温で分解等を起こして、目標とする溶融特性が得られず、また色相も悪化するという問題点が生じ、製品にはならなかった。そのため高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネートが望まれていた。 When such a branched PC is produced by the above melting method using a branching agent conventionally used in the interface method, the branched PC obtained is decomposed at a high temperature so that the target is decomposed. Thus, the melt characteristics described above could not be obtained, and the hue deteriorated. Therefore, the fluidity under high load is improved, and it has a better hue, so the processing and injection molding by extrusion, especially by blow molding that requires materials with high melt strength and excellent shape retention properties of the extrudate. There has been a demand for a branched aromatic polycarbonate suitable for use as a hollow portion, a large panel or a sheet by profile extrusion.
本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法を提供するものであり、更に詳しくは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネート、及び、この分岐化芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することにある。 The present invention provides a branched aromatic polycarbonate having excellent quality and a method for producing the same, and more specifically, the fluidity under high load is improved and the color has a better hue. Branched aromatic polycarbonates suitable for injection molding, especially for blow molded hollow parts and large panels and sheets by profile extrusion that require materials with high melt strength and excellent shape retention properties of extrudates, and An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing this branched aromatic polycarbonate.
本発明者等は、溶融特性を維持しながら、色調の良い、分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、分子量分布が特定の範囲であり、且つ主鎖中に特定の構造単位を特定量含有する分岐化芳香族ポリカーボネートは、溶融特性が優れており、さらに色調の良いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to provide a branched aromatic polycarbonate having a good color tone while maintaining melting characteristics. As a result, the molecular weight distribution is in a specific range, and a specific structural unit is included in the main chain. The branched aromatic polycarbonate contained in a specific amount has been found to have excellent melting characteristics and a good color tone, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．５の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する。 That is, the gist of the present invention is an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 16,000 or more obtained by a transesterification method, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography and a number average. The ratio (Mw / Mn) to the molecular weight (Mn) is in the range of 2.8 to 4.5, and the ratio of the total number of moles of the branched structural unit to 1 mole of the structural unit represented by the general formula (1) is It exists in the aromatic polycarbonate characterized by being more than 0.3 mol% and 0.95 mol% or less.
（式（１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。） (In Formula (1), X is a single bond, a C1-C8 alkylene group, a C2-C8 alkylidene group, a C5-C15 cycloalkylene group, and a C5-C15 cycloalkylidene group. or, -O -, - S -, - CO -, - SO -, - SO 2 - are those selected from the group consisting of divalent groups represented by).
本発明の別の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．８〜３．５の範囲内であり、一般式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が０．３ｍｏｌ％を越え０．９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する。 Another gist of the present invention is an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 16,000 or more obtained by a transesterification method, from the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula (2) and the total number of terminals of the molecule. The ratio (Mv / Mn ′) to the calculated number average molecular weight (Mn ′) is in the range of 1.8 to 3.5, and the branched structural unit with respect to 1 mol of the structural unit represented by the general formula (1) The ratio of the total number of moles is more than 0.3 mol% and 0.95 mol% or less.
（式（２）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。） (In the formula (2), η sp is the specific viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin measured at 20 ° C., and C is the concentration of the methylene chloride solution. (Use 6g / dl.)
本発明の別の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として１．１〜６μモルのアルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物を使用することを特徴とする上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。 Another gist of the present invention is that, when an aromatic polycarbonate is produced by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound, an alkali metal having a metal amount of 1.1 to 6 μmol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. The present invention resides in the above-mentioned method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that a compound and / or an alkaline earth metal compound is used.
本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネートと炭酸ジエステル化合物を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、炭酸ジエステル化合物の含有量が２００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物に存する。 Another gist of the present invention resides in an aromatic polycarbonate composition containing the above aromatic polycarbonate and a carbonic acid diester compound, wherein the content of the carbonic acid diester compound is 200 ppm by weight or less.
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。 According to the present invention, the aromatic polycarbonate has improved fluidity at high loads and has a better hue, so processing by extrusion and injection molding, particularly high melt strength and excellent shape retention properties of the extrudate. It is suitable for the use of the hollow part by blow molding which requires the material which has, and the sheet | seat by a large sized panel and profile extrusion.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法＞
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートやポリアリレートを実質的に含まれていても良く、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Method for producing branched aromatic polycarbonate>
The branched aromatic polycarbonate of the present invention may substantially contain polyester carbonate or polyarylate, and an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are used as raw materials and melt polycondensed in the presence of a transesterification catalyst. Can be obtained.
（炭酸ジエステル）
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の式で表される。
(Carbonated diester)
The carbonic acid diester used in the present invention is represented by the following formula.
（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula, A and A ′ are an aliphatic group or substituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group or a substituted aromatic group, and A and A ′ are the same or different. May be good.)
上記式で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。 Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate, substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate, with diphenyl carbonate being particularly preferred. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを使用しても良い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 Further, together with the carbonic acid diester as described above, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used preferably in an amount of 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination with a carbonic acid diester, a polyester carbonate is obtained.
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式で表される。
(Aromatic dihydroxy compounds)
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is usually represented by the following formula.
（式中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。） (Wherein X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or- (It is selected from the group consisting of divalent groups represented by O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-.)
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。 Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as “bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 4-Hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like are exemplified, and bisphenol A is particularly preferable. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートが用いられるが、ジフェニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが好ましい。モル比が１．００１より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が１．３０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造された芳香族ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。 In order to produce an aromatic polycarbonate in the present invention, bisphenol A is usually used as the aromatic dihydroxy compound, and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, but the diphenyl carbonate is 1.01-1 with respect to 1 mol of bisphenol A. It is preferably used in an amount of .30 mol, preferably 1.02 to 1.20 mol. When the molar ratio is smaller than 1.001, the terminal OH group of the produced aromatic polycarbonate is increased, and the thermal stability of the polymer is deteriorated. When the molar ratio is larger than 1.30, under the same conditions, The rate of the transesterification reaction decreases, making it difficult to produce an aromatic polycarbonate resin having the desired molecular weight, as well as increasing the amount of residual carbonate diester in the produced aromatic polycarbonate. Or undesirably causing odor of the molded product.
（エステル交換触媒）
本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。
(Transesterification catalyst)
In the present invention, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as the transesterification catalyst, and a base such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound is supplementarily used. It is also possible to use an organic compound in combination, but it is particularly preferable that an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used alone.
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, carbonate Cesium, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride, Sodium phenyl borohydride, potassium potassium phenide, lithium phenyl phenide, cesium phenyl phenide, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, 2 hydrogen phosphates Lithium, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, sodium, potassium, lithium, Examples include cesium alcoholate, phenolate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, and cesium salt.
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。 Specific examples of basic boron compounds include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl. Sodium salts such as benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, barium salts, magnesium salts, strontium salts, etc. Can be mentioned.
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salts.
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
本発明の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、ビスフェノールＡ１モルに対して、金属量として１．１〜６μモルの範囲内で用いられ、好ましくは１．２〜５μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１．３〜４μモルの範囲内であり、特に好ましくは１．３〜３．８μモルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も増大してしまう。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate excellent in melting characteristics and hue according to the present invention, the amount of the transesterification catalyst is, based on 1 mol of bisphenol A, when an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. The metal amount is used in the range of 1.1 to 6 μmol, preferably in the range of 1.2 to 5 μmol, more preferably in the range of 1.3 to 4 μmol, and particularly preferably 1. It is in the range of 3 to 3.8 μmol. If the amount is less than the above lower limit amount, the amount of the branched component that provides the polymerization activity and melting characteristics necessary for producing the polycarbonate having the desired molecular weight cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the polymer hue deteriorates and the amount of the branched component Is too much, the fluidity is lowered, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting characteristics cannot be produced. In addition, the amount of foreign matter due to the generation of gel increases.
エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には２００Ｐａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は２８０〜３００℃の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、２８２〜３００℃の範囲である。 The transesterification reaction is generally carried out in a multistage process having two or more stages. Specifically, the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours. The reaction temperature is gradually raised while gradually reducing the pressure of the reaction system, and finally the polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa or less. Here, the final polymerization tank is preferably a horizontal type, and the reaction temperature of the horizontal final polymerization tank is preferably in the range of 280 to 300 ° C, and more preferably in the range of 282 to 300 ° C.
また、最終横型重合槽の滞留時間は５０〜１４０分の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０〜１３０分の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。 Further, the residence time of the final horizontal polymerization tank is preferably in the range of 50 to 140 minutes, and more preferably in the range of 60 to 130 minutes. The type of reaction may be any of batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type, but the continuous type is particularly preferred.
（分岐化芳香族ポリカーボネート）
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量１６，０００以上であることが必要であり、好ましくは、２０，０００以上であり、さらに好ましくは、２４，０００以上である。粘度平均分子量が１６，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくない。
(Branched aromatic polycarbonate)
The branched aromatic polycarbonate of the present invention needs to have a viscosity average molecular weight of 16,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 24,000 or more. Those having a viscosity average molecular weight of less than 16,000 are not preferable because mechanical strength such as impact resistance is lowered.
また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、１００〜１，５００ｐｐｍの範囲内であることが必要であり、好ましくは、１５０〜１，２００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である。末端ＯＨ量が１００ｐｐｍ以下であると、重合直後のポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物量が多く、脱揮により炭酸ジエステル化合物量を２００重量ｐｐｍ以下まで下げるのが困難であり好ましくない。 In addition, the amount of terminal OH groups of the branched aromatic polycarbonate has a great influence on the thermal stability, hydrolysis resistance, hue, etc. of the product, and in order to maintain practical physical properties, It is necessary to be within the range of 100 to 1,500 ppm with respect to the weight, preferably within the range of 150 to 1,200 ppm, and more preferably within the range of 200 to 1,000 ppm. If the terminal OH amount is 100 ppm or less, the amount of carbonic acid diester compound in the polycarbonate immediately after polymerization is large, and it is difficult to reduce the amount of carbonic acid diester compound to 200 ppm by weight or less by devolatilization.
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、エステル交換法により得られる粘度平均分子量１６，０００以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．５の範囲内であることを特徴の一つとしている。この値は、分岐化芳香族ポリカーボネートの分子量分布が比較的ブロードであることが良いことを示している。 The branched aromatic polycarbonate of the present invention is an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 16,000 or more obtained by a transesterification method, and is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) ( One of the characteristics is that the ratio (Mw / Mn) of Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.8 to 4.5. This value indicates that the molecular weight distribution of the branched aromatic polycarbonate should be relatively broad.
また、分子量分布については（Ｍｗ／Ｍｎ）以外の指標として、下記式（２）で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）との比（Ｍｖ／Ｍｎ’）も用いられており、（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．５の範囲内であることは、（Ｍｖ／Ｍｎ’）が１．８〜３．５の範囲内であることにほぼ対応している。 As for the molecular weight distribution, as an index other than (Mw / Mn), the ratio between the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula (2) and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the total number of molecular ends. (Mv / Mn ′) is also used, and that (Mw / Mn) is in the range of 2.8 to 4.5, that (Mv / Mn ′) is in the range of 1.8 to 3.5. It almost corresponds to that.
（式（２）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。） (In the formula (2), η sp is the specific viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin measured at 20 ° C., and C is the concentration of the methylene chloride solution. (Use 6g / dl.)
さらに上記式（１）で表される構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）が０．３を越え０．９５以下の範囲内であることが必要である。これらの関係を満足すれば、溶融張力が高く、ブロー成形が良好で、さらに熱安定性及び色調の良いものが得られる。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｖ／Ｍｎ’、さらに分岐化度との関係が上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できず、また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない傾向にある。分岐構造単位としては、典型的には下記式（３）〜（６）で表される構造である。 Furthermore, it is necessary that the ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural unit to 1 mol of the structural unit represented by the formula (1) is in the range of more than 0.3 and not more than 0.95. If these relationships are satisfied, a product having a high melt tension, good blow molding, and good thermal stability and color tone can be obtained. If the relationship between Mw / Mn and Mv / Mn ′ and the degree of branching is smaller than the above range, melt tension cannot be obtained, and a branched aromatic polycarbonate excellent in target melting characteristics cannot be produced. When it is larger than the above range, the melt tension is too large, the fluidity is inferior, and the branched aromatic polycarbonate having excellent target melting characteristics tends to be unable to be produced. The branched structural unit is typically a structure represented by the following formulas (3) to (6).
（式（３）〜（６）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２ −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。） (In formulas (3) to (6), X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, or 5 to 15 carbon atoms. Or a divalent group represented by —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO 2 —.
上記式（３）、（４）の構造単位は、式（１）を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．７２３（１９６９）。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（５）及び／又は式（６）の構造単位が生ずることが見出された。式（５）、（６）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。また、式（５）、（６）の構造単位は、式（３）、（４）の構造単位より量的には少ないが、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを製造するには、重要な要素となっている。 The structural units of the above formulas (3) and (4) are generated by simultaneously performing a rearrangement reaction in the polymerization reaction system in the production method of the polycarbonate melting method (transesterification method) using the formula (1). (For example, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, p. 723 (1969)) On the other hand, when a polycarbonate is produced by a melting method under specific reaction conditions, the formula (5) and / or Or it was found that the structural unit of the formula (6) is generated, and the generation process of the structural unit of the formulas (5) and (6) is not necessarily clear, but is generated through the following route. The structural units of the formulas (5) and (6) are quantitatively smaller than the structural units of the formulas (3) and (4), but the target It is an important factor for producing branched aromatic polycarbonates having excellent melting characteristics.
好ましいＭｗ／Ｍｎの範囲は２．８〜４．０であり、更に好ましくは２．８〜３．８の範囲内である。また、Ｍｖ／Ｍｎ’は通常１．８〜３．５であり、好ましくは１．８５〜３．４０の範囲内であり、更に好ましくは１．９０〜３．３０の範囲内である。さらに上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比の好ましい範囲は０．３０を越え０．９０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．３０を越え０．８５ｍｏｌ％以下の範囲内である。 A preferable range of Mw / Mn is 2.8 to 4.0, and a more preferable range is 2.8 to 3.8. Further, Mv / Mn ′ is usually 1.8 to 3.5, preferably 1.85 to 3.40, and more preferably 1.90 to 3.30. Furthermore, the preferable range of the ratio of the total number of moles of the branched structural units represented by the above formulas (3) to (6) to 1 mol of the structural unit represented by the above formula (1) is more than 0.30 and 0.90 mol%. And more preferably within the range of more than 0.30 and 0.85 mol% or less.
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（７）において、αで表される値が０．０３〜０．３であることが好ましい。 In the branched aromatic polycarbonate of the present invention, the value represented by α in the following formula (7) is preferably 0.03 to 0.3.
（但し、式（７）中、αは分子終端が分岐単位である確率を表し、ｐはｎ個の連鎖が生成する確率を表し、ρは分岐単位数を表す。） (In the formula (7), α represents the probability that the molecular end is a branch unit, p represents the probability that n chains are generated, and ρ represents the number of branch units.)
上記式（７）は、Ｐ．Ｊ．フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社 高分子化学（下）ｐ３２５参照）。上記式（７）で表されるαの値は０．０５〜０．２の範囲であることが好ましく、０．０５５〜０．１５の範囲であることがさらに好ましく、０．０６〜０．１２の範囲であることが特に好ましい。αがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。 The above formula (7) J. et al. It is known as a relational expression described in Flory's gelation theory (for example, see Maruzen Co., Ltd., Polymer Chemistry (below), p325). The value of α represented by the above formula (7) is preferably in the range of 0.05 to 0.2, more preferably in the range of 0.055 to 0.15, and 0.06 to 0.00. A range of 12 is particularly preferred. When α is in this range, a branched aromatic polycarbonate having improved melting characteristics and further improved hue can be obtained.
ここで、αが０．３を越えるとＰ．Ｊ．フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートやボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、αが０．０３未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートやボトルなどの押出成形ができなくなる。 Here, when α exceeds 0.3, P.I. J. et al. It is known that gelation occurs in Flory's gelation theory. When gelation occurs, a large amount of fish eyes are deposited on the molding surface such as a sheet or bottle, or the fluidity is deteriorated and the moldability is lowered. On the other hand, if α is less than 0.03, the intended melting characteristics cannot be obtained, and extrusion molding of sheets, bottles and the like cannot be performed.
式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（５）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００２〜０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０００３〜０．１２ｍｏｌ％である。また、式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（６）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００２〜０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０００３〜０．１２ｍｏｌ％である。 The ratio (mol%) of the number of moles of the branched structural unit represented by the above formula (5) to 1 mole of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 0.0002 to 0.15 mol%, Preferably it is 0.0003-0.12 mol%. The ratio (mol%) of the number of moles of the branched structural unit represented by the above formula (6) to 1 mole of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 0.0002 to 0.15 mol%. More preferably, it is 0.0003 to 0.12 mol%.
本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式（８）で表されるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が１５〜４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが１８〜４０の範囲である。ＭＶＲ−Ｒが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。 The branched aromatic polycarbonate of the present invention preferably has a flow rate ratio (MVR-R) represented by the following formula (8) in the range of 15 to 45, more preferably, in accordance with JIS K 7210. MVR-R is in the range of 18-40. When MVR-R is smaller than the above range, melt tension cannot be obtained, and a branched aromatic polycarbonate having excellent target melting characteristics cannot be produced. On the other hand, if it exceeds the above range, the melt tension is too high, the fluidity is inferior, and the branched aromatic polycarbonate having excellent target melting characteristics cannot be produced.
また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が６０〜１６０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＶＲ−Ｒが８０〜１５０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。 The branched aromatic polycarbonate of the present invention has a melt tension measured at 250 ° C. using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with an extrusion speed of 10 mm / min and a take-up speed of 20 mm / min. It is preferably in the range of 60 to 160 mN, more preferably MVR-R is in the range of 80 to 150 mN. If the melt tension is smaller than the above range, the resin cannot maintain its form, and a branched aromatic polycarbonate excellent in blow moldability cannot be produced. On the other hand, if it exceeds the above range, the melt tension is too high, the fluidity is inferior, and the branched aromatic polycarbonate having excellent target melting characteristics cannot be produced.
また、上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（１）、（３）〜（６）で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（９）〜（１３）の化合物として検知されるので、各化合物の標準物質の吸光係数から定量した。具体的には、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。 Further, the ratio of the total number of moles of the branched structural units represented by the above formulas (3) to (6) with respect to 1 mol of the structural unit represented by the above formula (1) is determined by alkaline hydrolysis of the produced aromatic polycarbonate. Thereafter, the amount of each different structural unit can be easily determined by high performance liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC), etc., but in the above formulas (1), (3) to (6) For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound, the structural unit represented is represented by the following formulas (9) to (13) in high performance liquid chromatography (HPLC) after the alkali hydrolysis, respectively. Therefore, it was quantified from the extinction coefficient of the standard substance of each compound. Specifically, using a standard substance of each compound, a calibration curve of concentration and peak area was prepared, and each content was quantified.
他に、簡便な定量方法として、各構造単位の含有量をビスフェノールＡの吸光係数を用いて算出することができる。下記式（１０）〜（１３）の化合物の吸光係数とビスフェノールＡの吸光係数との関係は、例えば、下記式（１０）では、ビスフェノールＡの吸光係数の２．２倍、下記式（１１）では、１．５倍、下記式（１２）、（１３）では、１．７倍となっている。 In addition, as a simple quantitative method, the content of each structural unit can be calculated using the extinction coefficient of bisphenol A. The relationship between the extinction coefficient of the compounds of the following formulas (10) to (13) and the extinction coefficient of bisphenol A is, for example, 2.2 times the extinction coefficient of bisphenol A in the following formula (10). Is 1.5 times, and in the following formulas (12) and (13), it is 1.7 times.
エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え好ましくない。この様な見地から、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族モノヒドロキシ化合物は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに原料モノマーのうち炭酸ジエステル化合物は溶融成形時あるいはブロー成形による中空容器に臭気が残り、特に食品用途に使用する場合に、この臭気が問題となるので、ポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物残存量は好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍになるよう除去する必要がある。 In the aromatic polycarbonate produced by the transesterification method, low molecular weight compounds such as raw material monomers, catalysts, aromatic monohydroxy compounds and polycarbonate oligomers by-produced by the transesterification reaction usually remain. Among these, the raw material monomer and the aromatic monohydroxy compound have a large residual amount, which adversely affects physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance. From such a viewpoint, in the branched aromatic polycarbonate of the present invention, the residual amount of the aromatic dihydroxy compound is preferably 300 ppm by weight or less, and the aromatic monohydroxy compound is preferably 300 ppm by weight or less. Further, among the raw material monomers, the carbonic acid diester compound has an odor remaining in the hollow container by melt molding or blow molding, and this odor becomes a problem particularly when used for food applications. Needs to be removed so as to be 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, and most preferably 60 ppm by weight.
エステル交換法ポリカーボネート中の原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量を減少させる方法は特に制限はなく、例えば、重合後、ベント式の押出機により連続的に脱揮することにより、エステル交換法ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル化合物等を除去する方法、得られたペレットを減圧下で加熱処理する等の方法が可能である。これらの方法の内、ベント式の押出機により連続的に脱揮する場合には、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマーである芳香族ジヒドロ化合物と炭酸ジエステル化合物及び芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することができる。 Transesterification method There is no particular limitation on the method of reducing the residual amount of raw material monomer and aromatic monohydroxy compound in the polycarbonate. For example, after polymerization, by continuously devolatilizing with a vent type extruder, the transesterification method A method of removing the residual carbonic acid diester compound and the like in the polycarbonate and a method of heat-treating the obtained pellets under reduced pressure are possible. Among these methods, when devolatilizing continuously with a vent-type extruder, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is previously deactivated by adding an acidic compound or a precursor thereof. By doing so, side reactions during devolatilization can be suppressed, and the aromatic dihydro compound, carbonic acid diester compound, and aromatic monohydroxy compound, which are raw material monomers, can be efficiently removed.
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the acidic compound to add, or its precursor, As long as it has an effect which neutralizes the basic transesterification catalyst used for a polycondensation reaction, all can be used. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrine Examples thereof include Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, such as p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, and the like are particularly preferable.
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。 The addition amount of these acidic compounds or precursors thereof is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, of the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties of the acidic compound or its precursor and the desired conditions, Any method such as a method of adding directly, a method of adding by dissolving in an appropriate solvent, a method of using a pellet or a flaky master batch may be used.
炭酸ジエステル化合物等低分子量体の脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。 The extruder used for the devolatilization of low molecular weight compounds such as a carbonic acid diester compound may be uniaxial or biaxial. The twin screw extruder is a meshing type twin screw extruder, and the rotation direction may be the same direction or different direction. For the purpose of devolatilization, those having a vent part after the acidic compound addition part are preferred. The number of vents is not limited, but usually a multistage vent of 2 to 10 stages is used. Moreover, in this extruder, additives, such as a stabilizer, a ultraviolet absorber, a mold release agent, and a coloring agent, can be added and knead | mixed with resin as needed.
本発明の分岐化ポリカーボネートは、成形品の着色の目的で、着色剤を添加することが出来る。着色剤としては特に制限はないが、フタロシアニンブルー、アンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の染料・顔料系着色剤が、分岐化ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステルによる臭気を改善する効果および成形品の加水分解性、初期ヘーズ等が良好であるので好ましい。フタロシアニンブルーのなかでは、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が好ましく、アントラキノン系染料のなかでは、ブルーまたはバイオレット染料が好ましく、特に、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３（それぞれＣ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が好ましい。これらのうちでＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（Ｃ．Ｉ．Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）が最も好ましい。着色剤の配合量は、成形品が所望の色相に着色されれば特に制限は無いが、臭気改良の見地からは１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１〜４０重量ｐｐｍがさらに好ましく、５〜３０重量ｐｐｍが最も好ましい。着色剤の配合量が１００重量ｐｐｍを越えても臭気の低減効果は小さい。エステル交換法ポリカーボネートへの着色剤の配合方法及び時期は、添加剤の配合方法及び時期に準ずる。 A colorant can be added to the branched polycarbonate of the present invention for the purpose of coloring a molded product. Although there is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, The effect by which 1 or more types of dye and pigment type coloring agents chosen from phthalocyanine blue and anthraquinone type dye improve the odor by the residual carbonic acid diester in branched polycarbonate, and a molded article The hydrolyzability, initial haze, and the like are favorable. Among the phthalocyanine blues, Pigment Blue 15: 3 (CI Generic Name) is preferable, and among the anthraquinone dyes, blue or violet dyes are preferable, and Solvent Blue 90, Solvent Blue 97, Solvent Violet 36, Solvent. Violet 13 (CI Generic Name each) is preferred. Of these, Pigment Blue 15: 3 (CI Generic Name) is most preferable. The blending amount of the colorant is not particularly limited as long as the molded product is colored in a desired hue, but is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 0.1 to 40 ppm by weight from the viewpoint of improving odor. 30 ppm by weight is most preferred. Even if the blending amount of the colorant exceeds 100 ppm by weight, the effect of reducing odor is small. The blending method and timing of the colorant to the transesterification polycarbonate are in accordance with the blending method and timing of the additive.
（分岐化ポリカーボネート組成物）
本発明に関わる分岐化ポリカーボネートには、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などから選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。
(Branched polycarbonate composition)
If necessary, the branched polycarbonate according to the present invention can be blended with at least one additive selected from a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent and the like. There is no restriction | limiting in particular as such an additive, The thing normally used for the polycarbonate can be used.
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。 Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, epoxy compounds, hindered amine compounds, and the like. Among these, at least one kind of antioxidant selected from hindered phenol compounds and phosphorus compounds is preferably used.
ヒンダードフェノール化合物の具体的例には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。 Specific examples of the hindered phenol compound include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3, 9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3,5-di-tert-butyl-4- Droxybenzyl phosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylene Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′- And hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide). Among these, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
リン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（３）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。 The phosphorus compound is preferably a trivalent phosphorus compound, and in particular, at least one ester in the phosphite ester is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. It is preferably at least one selected from phosphites or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite. Specific examples of phosphites include 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditri). Decyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, trisnonylphenyl phosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4- Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di) -T-butylphenyl) fluorinated phosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphos Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phosphite ester composed of monononylphenol and dinonylphenol, phosphite ester having hindered phenol represented by the above formula (3), etc. Can be mentioned.
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。 In the present invention, as the phosphorus compound, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite, or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite is preferred.
安定剤の配合量は、分岐化ポリカーボネート１００重量部に対して１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。 The compounding amount of the stabilizer is 1 part by weight or less, preferably 0.4 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the branched polycarbonate. When it exceeds 1 part by weight, there are problems such as deterioration of hydrolysis resistance. In addition, the blending ratio in the case of using a stabilizer in combination can be arbitrarily determined, and which to use or in combination is appropriately determined depending on the use of the polycarbonate or the like. For example, phosphorus compounds are generally highly effective in retention stability at high temperatures when molding polycarbonate, and heat stability during use of molded products, and phenolic compounds generally use polycarbonates such as heat aging as molded products. Highly effective in heat resistance during use. Moreover, the improvement effect of coloring property increases by using a phosphorus compound and a phenol compound together.
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred in the present invention, and in particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]- Phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) It is preferably at least one selected from bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。 Specific examples of the benzotriazole compound include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5- Bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate- Polyethylene glycol] condensates and the like.
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。 Among these, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl are particularly preferable. ] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (4 6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -Triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol.
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して１０重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。１０重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。 The compounding quantity of a ultraviolet absorber is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of polycarbonate, Preferably it is 1 weight part or less. If it exceeds 10 parts by weight, there is a problem such as mold contamination during injection molding. The ultraviolet absorber can be used alone or in combination.
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。 The release agent is at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Among these, at least one selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters is preferably used.
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellic acid, and tetrariacontanoic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。 As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as that described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin Examples thereof include distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate.
該離型剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。 The compounding amount of the release agent is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. When it exceeds 5 parts by weight, there are problems such as degradation of hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding. The release agent can be used alone or in combination.
本発明に関わる着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、（１）重合反応の途中、（２）重合反応終了時又は（３）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するも可能である。しかし、（１）重合反応の途中、（２）重合反応終了時又は（３）重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。 There are no particular restrictions on the addition timing and addition method of additives such as colorants and stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents and the like according to the present invention. For example, the addition timing is (1) during the polymerization reaction, (2 It can be added at the end of the polymerization reaction or (3) after deactivation of the catalyst used in the polymerization with the catalyst deactivator, before pelletization, and further in the state where the polycarbonate in the middle of kneading such as polycarbonate is melted. It is also possible to knead with an extruder or the like after blending with solid polycarbonate such as pellets or powder. However, (1) during the polymerization reaction, (2) at the end of the polymerization reaction, or (3) after adding the catalyst used for the polymerization after deactivation with a catalyst deactivator, before adding the pellet, It is preferable from the viewpoint of suppressing coloration and suppressing decomposition of the additive.
添加方法としては、着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。 As an addition method, additives such as a colorant and a stabilizer, an ultraviolet absorber, and a release agent can be directly mixed or kneaded with polycarbonate, but it is dissolved in a suitable solvent, or a small amount of polycarbonate or other resin. It can also be added as a high-concentration master batch prepared by the above method. When these compounds are used in combination, they may be added separately to the polycarbonate or simultaneously.
本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。 The present invention further includes other thermoplastic resins, flame retardants, impact resistance improvers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antibacterial agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A polycarbonate resin composition having desired physical properties to which additives such as a clouding agent, natural oil, synthetic oil, wax, organic filler, and inorganic filler are added is also an object.
本発明においてブロー成形して得られる中空容器は、ダイレクトブローの他、インジェクションブロー、インジェクションストレッチブロー等の通常公知のブロー成形方法を適用することによって中空容器を成形することができる。例えば、ダイレクトブロー成形に於いては、シリンダー設定温度２４０〜２７０℃の単軸又は二軸押出機に、ポリカーボネートペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押出し、その後所定の形状を有し、２０〜１１０℃に設定した金型内に挟み込み、空気又は不活性ガスをブローすることにより食品容器が成形される。さらに乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルの場合には、特開平６−１２２１４５号公報等に開示されている二軸延伸ブロー成形でも成形でき、ポリカーボネートのガスバリヤー性を改良するためにポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドとの多層ブロー成形でも成形できる。 The hollow container obtained by blow molding in the present invention can be molded by applying a generally known blow molding method such as injection blow or injection stretch blow in addition to direct blow. For example, in direct blow molding, polycarbonate pellets are supplied to a single-screw or twin-screw extruder with a cylinder set temperature of 240 to 270 ° C., melted and kneaded under screw shear, and a tube-shaped molten parison is passed through a nozzle. A food container is molded by extruding and then sandwiching it in a mold having a predetermined shape and set at 20 to 110 ° C., and blowing air or inert gas. Furthermore, in the case of a dairy product bottle, a soft drink bottle, or a water bottle, it can be formed by biaxial stretch blow molding disclosed in JP-A-6-122145, etc., in order to improve the gas barrier property of polycarbonate. It can also be molded by multilayer blow molding with polyethylene terephthalate or polyamide.
本発明においてブロー成形して得られる中空容器の大きさは特に制限はないが、肉厚は、中空容器の強度及び形状保持の観点から、０．１〜７ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜５ｍｍであり、最も好ましくは０．３〜３ｍｍである。本発明においてブロー成形して得られる中空容器は、多種多様の用途に使用出来るが、好ましくは乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、水ボトルである。 The size of the hollow container obtained by blow molding in the present invention is not particularly limited, but the thickness is preferably from 0.1 to 7 mm, more preferably 0.2 from the viewpoint of strength and shape retention of the hollow container. -5 mm, most preferably 0.3-3 mm. The hollow container obtained by blow molding in the present invention can be used for a wide variety of applications, but is preferably a dairy product bottle, a soft drink bottle, and a water bottle.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で、使用されたビスフェノールＡ及び得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, bisphenol A used and the obtained aromatic polycarbonate were analyzed by the following measuring methods.
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
(1) Viscosity average molecular weight (Mv):
Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity [η] of an aromatic polycarbonate (sample) at 20 ° C. in methylene chloride was measured and determined from the following equation.
（式（２）中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。） (In the formula (2), η sp is the specific viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin measured at 20 ° C., and C is the concentration of the methylene chloride solution. (Use 6g / dl.)
（２）分子総末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ’）：
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基量（μｅｑ／ｇ）および末端フェニル基数（μｅｑ／ｇ）を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Ｍｎ’）を算出する。
(2) Number average molecular weight (Mn ′) calculated from the total number of terminals of the molecule:
0.02 g of a sample was dissolved in 0.4 ml of deuterated chloroform, and the amount of terminal hydroxyl group (μeq / g) and the number of terminal phenyl groups (μeq / g) using 1 H-NMR (JNM-Al400 manufactured by JEOL Ltd.) at 30 ° C. ) Was measured. By adding the two together, the total number of molecular ends is obtained, and the number average molecular weight (Mn ′) is calculated as in the following formula.
（３）分岐化度（ｍｏｌ％）：
上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（３）〜（６）で表される分岐構造単位の合計モル数の比（ｍｏｌ％）で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求めて、上記の測定に基づき、式（９）で表される構造単位１モルに対するそれぞれ式（１０）〜式（１３）で表される構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）を算出した。
(3) Degree of branching (mol%):
It is represented by the ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural units represented by the above formulas (3) to (6) to 1 mol of the structural unit represented by the above formula (1). Specifically, the content of each structural unit is determined as follows, and based on the above measurement, each of the structural units represented by formula (10) to formula (13) with respect to 1 mol of the structural unit represented by formula (9). The ratio (mol%) of the number of moles of the structural unit represented by
芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。 1 g of aromatic polycarbonate (sample) was dissolved in 100 ml of methylene chloride, 18 ml of 28% sodium methoxide methanol solution and 80 ml of methanol were added, and 25 ml of pure water was further added, followed by stirring at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. Disassembled. Thereafter, 1N hydrochloric acid was added for neutralization, and the methylene chloride layer was separated to obtain a hydrolyzate.
加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用いた。 0.05 g of the hydrolyzate was dissolved in 10 ml of acetonitrile, and the measurement was performed using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC). Reversed-phase liquid chromatography uses a mixed solvent consisting of acetonitrile and 10 mM ammonium acetate aqueous solution as an eluent, and starts at a ratio of acetonitrile / 10 mM ammonium acetate aqueous solution from 20/80 to a gradient of 80/20. Measurement was performed at 0 ° C., and detection was performed using a UV detector with a wavelength of 280 nm (SPD-6A, manufactured by Shimadzu Corporation).
前記式（１）、（３）〜（６）で表される構造単位は、下記式（９）〜（１３）の化合物として検知されるので、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。 Since the structural units represented by the formulas (1) and (3) to (6) are detected as compounds of the following formulas (9) to (13), LC-MS (Agilent-1100 manufactured by Agilent) ) And JEOL NMR (AL-400). The content of each structural unit was determined by preparing a calibration curve of concentration and peak area using the standard substance of each compound.
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎ：
分析装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、カラムは充填剤として、それぞれＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー（株）製）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線には、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７，５０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び、９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を使用して作成した。
測定は、屈折率により検出したチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
(4) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Mw / Mn:
The analyzer used was HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns were filled with four columns (each of which was manufactured by TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX and 2000HLX (both manufactured by Tosoh Corporation)). A diameter of 7.8 mmφ and a length of 300 mm) was connected and used. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and standard polystyrene (Molecular weight; 761 (Mw / Mn ≦ 1.14), 2,000 (Mw / Mn ≦ 1.20), 000 (Mw / Mn ≦ 1.06), 9,000 (Mw / Mn ≦ 1.04), 17,5000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 50,000 (Mw / Mn ≦ 1.03), It was prepared using 233,000 (Mw / Mn ≦ 1.05), 600,000 (Mw / Mn ≦ 1.05) and 900,000 (Mw / Mn ≦ 1.05).
The measurement calculated | required Mw and Mn in polystyrene conversion from the chart detected by the refractive index, and computed Mw / Mn.
（５）ＭＶＲ−Ｒ：
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２１．６）と、同様に２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２．１６）とを用い、下式で求めた。
(5) MVR-R:
According to JIS K 7210, per unit time measured at 280 ° C. under a load of 21.6 kg for an aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours using a melt indexer manufactured by Takara Industries Co., Ltd. Using the melt flow volume MVR (21.6) and the melt flow volume MVR (2.16) per unit time similarly measured at 280 ° C. and a load of 2.16 kg, the following formula was used.
（６）色相（ＹＩ）：
１３０℃で、５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。
(6) Hue (YI):
A molded article was obtained from an aromatic polycarbonate (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours under the following conditions using an injection molding machine.
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。 For a 100 mm × 100 mm × 3 mm thick press sheet injected at 360 ° C., the tristimulus value XYZ, which is the absolute value of the color, is measured with a color tester (SC-1-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the following relationship The YI value, which is an index of yellowness, was calculated by the formula. It shows that it colors, so that this YI value is large.
（７）溶融張力（ｍＮ）：
キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥した試料について、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
(7) Melt tension (mN):
Using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the sample dried at 130 ° C. for 5 hours was measured at 250 ° C. with an extrusion speed = 10 mm / min and a take-up speed = 20 mm / min.
（８）炭酸ジエステル化合物の定量：
カラムにＷａｔｅｒｓ社製μ−Ｂｏｎｄｅｒｓｐｈｅｒｅを使用し、溶媒としてアセトニトリル／酢酸水を使用し、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて測定した。
(8) Quantification of carbonic acid diester compound:
The column was measured using a high-performance liquid chromatograph equipped with a UV detector using μ-Bondersphere manufactured by Waters, acetonitrile / aqueous acetic acid as a solvent.
（９）末端ＯＨの定量：
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
(9) Quantification of terminal OH:
Colorimetric determination was carried out by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Makromol. Chem. 88 215 (1965)). The measured value was expressed in ppm unit weight of the terminal OH group with respect to the polycarbonate weight.
（１０）耐加水分解性（ヘイズ）：
１３０℃で、５時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度２８０℃の射出成形機により３ｍｍ厚の試験片を成形し、１２０℃の水蒸気中で５０時間保持した。濁度計ＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、この試験片の処理前および処理後のヘイズを測定した。
(10) Hydrolysis resistance (haze):
A test piece having a thickness of 3 mm was molded from a polycarbonate pellet (sample) dried at 130 ° C. for 5 hours by an injection molding machine having a cylinder setting temperature of 280 ° C., and kept in water vapor at 120 ° C. for 50 hours. Using a turbidimeter NDH 2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze before and after the treatment of this test piece was measured.
（１１）ブロー成形：
１３０℃で、５時間乾燥した試料について、 日本製鋼所（株）製Ｂ−３０でバレル温度２４０〜２７０℃、金型温度７０℃で５ガロンボトルのブロー成形を行い、成形性の評価を行うと同時に、成形直後の成形品の口に鼻を近づけて臭気を嗅ぎ、臭気の感じられない試験片を○、臭気の僅かに感じられる試験片を△、臭気の感じられる試験片を×と判定した。また、成形品を室温で十分冷却後水を充填し、１．８ｍの高さから鉄板上に落下させ、割れの有無を確認した。
(11) Blow molding:
A sample dried for 5 hours at 130 ° C. is blown into a 5 gallon bottle at a barrel temperature of 240 to 270 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. with B-30 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the moldability is evaluated. At the same time, sniff the odor by bringing the nose close to the mouth of the molded product immediately after molding, ◯ for a test piece that does not feel odor, △ for a test piece that feels a little odor, and × for a test piece that feels odor did. Further, the molded product was sufficiently cooled at room temperature and then filled with water, dropped from a height of 1.8 m onto an iron plate, and checked for cracks.
［実施例１］
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）に混合調製した溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールＡ１モルに対し、０．６μモル（金属量として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．２μモル）の割合で連続供給した。
[Example 1]
A melt prepared by mixing and preparing diphenyl carbonate and bisphenol A at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.040) under a nitrogen gas atmosphere at a flow rate of 88.7 kg / hour through a raw material introduction pipe, The polymer was continuously supplied into a first vertical stirring polymerization tank having a capacity of 100 L controlled at 220 ° C. and 1.33 × 10 4 Pa, and provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 60 minutes. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening. In addition, simultaneously with the start of the supply of the above mixture, an aqueous cesium carbonate solution was continuously supplied as a catalyst at a ratio of 0.6 μmol (as a metal amount, 1.2 μmol with respect to 1 mol of bisphenol A) with respect to 1 mol of bisphenol A. .
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌重合槽（容量１００Ｌ）及び第４の横型重合槽（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを２軸押出機に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２４０℃、２．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３重合槽（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２８５℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。 The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank is continuously continuously supplied to the second and third vertical stirring polymerization tanks (capacity 100 L) and the fourth horizontal polymerization tank (capacity 150 L). It was extracted from the polymer outlet. Next, in the molten state, this polymer was fed into a twin screw extruder, and butyl p-toluenesulfonate (4 times the amount of cesium carbonate used as a catalyst) was continuously kneaded, As a strand shape, a pellet was obtained by cutting with a cutter. The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks were the second polymerization tank (240 ° C., 2.00 × 10 3 Pa, 75 rpm), the third polymerization tank (270 ° C., 66.7 Pa, 75 rpm), and the fourth, respectively. In the polymerization tank (285 ° C., 67 Pa, 5 rpm), conditions were set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the reaction progressed. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks was 60 minutes, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off.
粘度平均分子量２４，５００のポリカーボネートが得られ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｖ／Ｍｎ’、分岐化度、色相（ＹＩ）、溶融張力、ブロー成形性を測定した。結果を表１に示す。 A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 24,500 was obtained, and Mw / Mn, Mv / Mn ′, degree of branching, hue (YI), melt tension, and blow moldability were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜６、比較例１〜４］
実施例１において、表１に記載の条件で製造した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１及び表２に示した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
In Example 1, except that it manufactured on the conditions of Table 1, it superposed | polymerized by the method similar to Example 1, and manufactured the aromatic polycarbonate. The results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例７及び参考例１〜４］
表３〜表５に記載の条件で重合を行い、さらに２軸押し出し機にｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加後、着色剤およびリン系安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化製 アデカスタブ２１１２）を０．０１重量％、２軸押出機に添加した以外は実施例１と同様の方法で製造を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表３〜表５に示した。
[Example 7 and Reference Examples 1 to 4]
Polymerization is carried out under the conditions shown in Tables 3 to 5, and after adding butyl p-toluenesulfonate to a twin screw extruder, tris (2,4-di-t-butylphenyl) is used as a colorant and phosphorus stabilizer. ) An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.01 wt% of phosphite (Adeka Stub 2112 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to the twin screw extruder. The results are shown in Tables 3-5.
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
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