JP2006052391A - Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic device - Google Patents
Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006052391A JP2006052391A JP2005204776A JP2005204776A JP2006052391A JP 2006052391 A JP2006052391 A JP 2006052391A JP 2005204776 A JP2005204776 A JP 2005204776A JP 2005204776 A JP2005204776 A JP 2005204776A JP 2006052391 A JP2006052391 A JP 2006052391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- molding material
- resin molding
- group
- sealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*c1ccccc1 Chemical compound C*c1ccccc1 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Oc1ccccc1 Chemical compound Oc1ccccc1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJMRUKNZNRNTIR-UHFFFAOYSA-N CCC1C(CC2)CC2C1C Chemical compound CCC1C(CC2)CC2C1C UJMRUKNZNRNTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing and an electronic component device including an element sealed with the molding material.
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
近年、環境保護の観点からハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts. The flame-retardant of these sealing epoxy resin molding materials is mainly performed by a combination of a brominated resin such as diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A and antimony oxide.
In recent years, halogenated resins and antimony compounds have been controlled in quantity from the viewpoint of environmental protection, and there has been a demand for non-halogenated (non-brominated) and non-antimony-modified epoxy resin molding materials for sealing. In addition, it is known that a bromo compound has an adverse effect on the high temperature storage characteristics of a plastic encapsulated IC. From this viewpoint, reduction of the amount of bromo resin is desired.
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（例えば特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば特許文献４参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば特許文献５参照。）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物（例えば特許文献６参照。）、アセチルアセトナート銅（例えば、非特許文献１参照。）等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献７参照。）、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献８参照。）、表面に処理を施した金属水酸化物を使用する方法（例えば特許文献９及び特許文献１０参照。）等が試みられている。
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合は流動性や金型離型性の低下の問題、金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。さらには難燃性の高い樹脂を使用する方法では、難燃性が電子部品装置の材料に求められる規格ＵＬ−９４ Ｖ−０を十分に満足するものではなかった。
また金属水酸化物の中で水酸化マグネシウムは耐熱性が高く、封止用エポキシ樹脂成形材料に好適に使用される可能性が示唆されていた。しかし、多量に添加しないと難燃性が発現せず、これにより流動性等の成形性が損なわれるといった問題があった。また耐酸性に劣るため、半導体装置作製時の半田メッキ工程にて表面が腐食され白化現象が起こるといった問題も有していた。このような問題は上記表面処理にても解決できるものではなかった。
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤、充填剤の割合を高くする方法及び難燃性の高い樹脂を使用する方法では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性及び難燃性を得るに至っていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
However, when red phosphorus is used as the epoxy resin molding material for sealing, there is a problem of decrease in moisture resistance, and when a phosphoric ester compound or phosphazene compound is used, there is a problem of decrease in moldability or humidity resistance due to plasticization. When using metal hydroxides, there are problems of lowering fluidity and mold releasability, and when using metal oxides or increasing the proportion of filler, there are problems of lowering fluidity. . Further, when an organometallic compound such as acetylacetonate copper is used, there is a problem that the curing reaction is inhibited and the moldability is lowered. Furthermore, the method using a resin having high flame retardancy does not sufficiently satisfy the standard UL-94 V-0 required for the material of the electronic component device.
Further, among the metal hydroxides, magnesium hydroxide has high heat resistance, and it has been suggested that it may be suitably used for an epoxy resin molding material for sealing. However, if not added in a large amount, there is a problem that flame retardancy is not manifested, and thereby moldability such as fluidity is impaired. Further, since the acid resistance is inferior, there has been a problem that the surface is corroded and a whitening phenomenon occurs in a solder plating process at the time of manufacturing a semiconductor device. Such a problem could not be solved even by the surface treatment.
As described above, in the method of increasing the proportion of these non-halogen, non-antimony flame retardants and fillers and the method using a highly flame-retardant resin, sealing using both a brominated resin and antimony oxide is used in both cases. The moldability, reliability, and flame retardance equivalent to the epoxy resin molding materials are not yet obtained.
The present invention has been made in view of such circumstances, and is an epoxy for sealing that is non-halogen and non-antimony and has good flame retardancy without reducing reliability such as moldability, reflow resistance, moisture resistance, and high-temperature storage characteristics. An object of the present invention is to provide an electronic component device including a resin material and an element sealed thereby.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸化マグネシウムを配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by an epoxy resin molding material for sealing containing a specific magnesium hydroxide, and the present invention is It came to be completed.
本発明は以下の（１）〜（２９）に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウムを含有し、（Ｃ）水酸化マグネシウムがシリカにて被覆されているものを含む封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２）シリカにて被覆されている水酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムに対してＳｉＯ2換算にて０.１〜２０質量％のシリカからなる被覆層を有する上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（３）シリカにて被覆されている水酸化マグネシウムがシリカからなる被覆層の上にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を被覆しているものを含む上記（１）又は（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）シリカにて被覆されている水酸化マグネシウムがシリカからなる被覆層の中にアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を含有しているものを含む上記（１）又は（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）シリカ被覆層の上に被覆又はシリカ被覆層に含有しているアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種が水酸化マグネシウムに対してＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2換算にて０.０３〜１０質量％である上記（３）又は（４）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）シリカにて被覆されている水酸化マグネシウムがシリカからなる被覆層の上に高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理されてなる上記（１）又は（２）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種をシリカ被覆層の上に被覆又はシリカ被覆層に含有している水酸化マグネシウムがさらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理されてなる上記（３）〜（５）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｃ）水酸化マグネシウムが（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜３００質量部含有する上記（１）〜（７）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
The present invention relates to the following (1) to (29).
(1) An epoxy resin molding material for sealing containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) magnesium hydroxide, and (C) magnesium hydroxide coated with silica.
(2) The epoxy for sealing according to the above (1), wherein the magnesium hydroxide coated with silica has a coating layer composed of 0.1 to 20% by mass of silica in terms of SiO 2 with respect to magnesium hydroxide. Resin molding material.
(3) The above description (1) or (2), wherein the magnesium hydroxide coated with silica comprises a coating layer made of silica covering at least one selected from alumina, titania and zirconia. Epoxy resin molding material for sealing.
(4) The above description (1) or (2), wherein the magnesium hydroxide coated with silica contains at least one selected from alumina, titania and zirconia in the coating layer made of silica. Epoxy resin molding material for sealing.
(5) On the silica coating layer or at least one selected from alumina, titania and zirconia contained in the silica coating layer with respect to magnesium hydroxide in terms of Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (3) or (4), which is 0.03 to 10% by mass.
(6) Higher fatty acid, higher fatty acid alkali metal salt, polyhydric alcohol higher fatty acid ester, anionic surfactant, phosphate ester, silane cup on the coating layer in which magnesium hydroxide coated with silica is made of silica The above (1) or (2), wherein the surface treatment is performed with at least one surface treatment agent selected from a ring agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, an organosilane, an organosiloxane, and an organosilazane. Epoxy resin molding material for sealing.
(7) Magnesium hydroxide containing at least one selected from alumina, titania and zirconia on the silica coating layer or containing the silica coating layer is a higher fatty acid, higher fatty acid alkali metal salt, polyhydric alcohol higher fatty acid Surface treated with at least one surface treatment agent selected from esters, anionic surfactants, phosphate esters, silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, organosilanes, organosiloxanes and organosilazanes. The sealing epoxy resin molding material according to any one of (3) to (5) above.
(8) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (7), wherein (C) magnesium hydroxide is contained in an amount of 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin.
（９）（Ｄ）金属酸化物をさらに含有する上記（１）〜（８）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）（Ｄ）金属酸化物が典型金属元素の酸化物及び遷移金属元素の酸化物から選ばれる上記（９）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１１）（Ｄ）金属酸化物が亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン及びカルシウムの酸化物の少なくとも１種である上記（１０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１２）（Ａ）エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（１１）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１３）硫黄原子含有エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である上記（１２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１４）（Ｂ）硬化剤がビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する上記（１）〜（１３）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
(9) The sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (8), further comprising (D) a metal oxide.
(10) The epoxy resin molding material for sealing according to (9), wherein the metal oxide (D) is selected from oxides of typical metal elements and oxides of transition metal elements.
(11) The sealing epoxy resin molding material according to (10), wherein (D) the metal oxide is at least one of oxides of zinc, magnesium, copper, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, manganese and calcium.
(12) (A) Epoxy resin is biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenyl The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (11), which contains at least one of a methane type epoxy resin, a biphenylene type epoxy resin, and a naphthol / aralkyl type phenol resin.
(13) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (12), wherein the sulfur atom-containing epoxy resin is a compound represented by the following general formula (I).
(14) (B) The above (1) to (B), wherein the curing agent contains at least one of biphenyl type phenol resin, aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin and novolac type phenol resin. 13) The epoxy resin molding material for sealing as described in any one of the above.
（１５）（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する上記（１）〜（１４）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１６）（Ｅ）硬化促進剤がホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含む上記（１５）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１７）（Ｅ）硬化促進剤が、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含む上記（１６）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１８）（Ｆ）カップリング剤をさらに含有する上記（１）〜（１７）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１９）（Ｆ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する上記（１８）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２０）２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（II）で示される化合物を含有する上記（１９）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２１）（Ｇ）リン原子を有する化合物をさらに含有する上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２２）（Ｇ）リン原子を有する化合物がリン酸エステル化合物を含有する上記（２１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２３）リン酸エステル化合物が下記一般式（III）で示される化合物を含有する上記（２２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２４）（Ｇ）リン原子を有する化合物がホスフィンオキサイドを含有し、該ホスフィンオキサイドが下記一般式（IV）で示されるホスフィン化合物を含有する上記（２１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
(16) The epoxy resin molding material for sealing according to (15), wherein the (E) curing accelerator contains an adduct of a phosphine compound and a quinone compound.
(17) The sealing epoxy resin molding material according to (16), wherein (E) the curing accelerator contains an adduct of a phosphine compound and a quinone compound in which at least one alkyl group is bonded to a phosphorus atom.
(18) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of (1) to (17), further comprising (F) a coupling agent.
(19) The epoxy resin molding material for sealing according to (18), wherein (F) the coupling agent contains a silane coupling agent having a secondary amino group.
(20) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (19), wherein the silane coupling agent having a secondary amino group contains a compound represented by the following general formula (II).
(21) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of (1) to (20), further comprising (G) a compound having a phosphorus atom.
(22) The epoxy resin molding material for sealing according to (21), wherein the compound having a phosphorus atom (G) contains a phosphate ester compound.
(23) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (22), wherein the phosphate ester compound contains a compound represented by the following general formula (III).
(24) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (21), wherein the compound having a phosphorus atom (G) contains a phosphine oxide, and the phosphine oxide contains a phosphine compound represented by the following general formula (IV).
（２５）（Ｈ）重量平均分子量が４，０００以上の直鎖型酸化ポリエチレン、および（Ｉ）炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化した化合物をさらに含有する上記（１）〜（２４）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２６）（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の少なくとも一方が、（Ａ）成分の一部または全部と予備混合されてなる上記（２５）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２７）（Ｊ）無機充填剤をさらに含有する上記（１）〜（２６）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２８）（Ｃ）水酸化マグネシウムと（Ｊ）無機充填剤の含有量の合計が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０〜９５質量％である上記（２７）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（２９）上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
(25) (H) a linear oxidized polyethylene having a weight average molecular weight of 4,000 or more, and (I) a copolymer of an α-olefin having 5 to 30 carbon atoms and maleic anhydride, having 5 to 25 carbon atoms. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above (1) to (24), further comprising a compound esterified with a monovalent alcohol.
(26) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (25), wherein at least one of the component (H) and the component (I) is premixed with a part or all of the component (A).
(27) The sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (26), further comprising (J) an inorganic filler.
(28) The epoxy resin for sealing according to the above (27), wherein the total content of (C) magnesium hydroxide and (J) inorganic filler is 60 to 95% by mass with respect to the epoxy resin molding material for sealing. Molding material.
(29) An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (28).
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は難燃性が良好で、かつ成形性や耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。 The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention can provide products such as electronic component devices having good flame retardancy and good reliability such as moldability, reflow resistance, moisture resistance and high temperature storage characteristics. , Its industrial value is great.
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（ノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂（ナフタレン型エポキシ樹脂）；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；ビフェニレン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin (A) used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, a phenol novolac epoxy resin, an orthocresol novolac epoxy resin, triphenyl Phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or α-naphthol, β-naphthol, dihydroxy, including epoxy resins having a methane skeleton (triphenylmethane type epoxy resin) Novola obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as naphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst Epoxy resin (novolac epoxy resin); diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol; stilbene epoxy resin; hydroquinone epoxy resin; phthalic acid, Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as dimer acid and epichlorohydrin; Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin; Cocondensation of dicyclopentadiene and phenols Epoxidized resin (dicyclopentadiene type epoxy resin); epoxy resin having naphthalene ring (naphthalene type epoxy resin); phenol aralkyl resin, naphthol Epoxidized aralkyl phenol resin such as rualkyl resin; biphenylene type epoxy resin; trimethylolpropane type epoxy resin; terpene modified epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid An alicyclic epoxy resin; a sulfur atom-containing epoxy resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。 Among them, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin and sulfur atom-containing epoxy resin are preferable from the viewpoint of reflow resistance, and novolak type epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, and low moisture absorption. From the viewpoint of the above, dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable, from the viewpoint of heat resistance and low warpage, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin are preferable, and from the viewpoint of flame retardancy, biphenylene type epoxy resin and naphthol are preferable. -Aralkyl type epoxy resins are preferred. It is preferable to contain at least one of these epoxy resins.
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（V）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VI）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（VII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（I）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記一般式（V）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´−ビフェノール又は４，４´−（３，３´，５，５´−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。ｎ＝０を主成分とするＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（VI）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はとしては、例えば、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6及びＲ8がメチル基で、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
上記一般式（VII）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔ−ブチル−５，５´−ジメチルスチルベン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジ−ｔ−ブチル−６，６´−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（I）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ8がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7が水素原子で、Ｒ1及びＲ8がｔ−ブチル基で、Ｒ4及びＲ5がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ(東都化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (V) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl as the main component, epichlorohydrin and 4,4'-biphenol or 4,4'-(3,3 ', 5,5'-tetramethyl) biphenol An epoxy resin obtained by reacting is used. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) having n = 0 as a main component is available as a commercial product.
Examples of the bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (VI) include, for example, R 1 , R 3 , R 6 and R 8 are methyl groups, and R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms. YSLV-80XY (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having n = 0 as a main component is commercially available.
The stilbene type epoxy resin represented by the general formula (VII) can be obtained by reacting a stilbene phenol as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a basic substance. Examples of the raw material stilbene phenols include 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-t-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5 , 5'-dimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-6,6'-dimethylstilbene, among others, 3-t-butyl-4,4'- Dihydroxy-3 ', 5,5'-trimethylstilbene and 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more.
Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (I), R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, and R 1 , R 4 , R 5 and R 8 are alkyl groups. An epoxy resin is preferable, and an epoxy resin in which R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms, R 1 and R 8 are t-butyl groups, and R 4 and R 5 are methyl groups is more preferable. As such a compound, YSLV-120TE (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like are available as commercial products.
These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is 20 mass in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit the performance. % Or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（VIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記一般式（VIII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（VIII）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（VIII）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。Ｎ−６００シリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII).
The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VIII) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Among them, as R in the general formula (VIII), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group C1-C10 alkoxyl groups, such as a butoxy group, are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3. Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (VIII), orthocresol novolac epoxy resins are preferable. N-600 series (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product name) etc. are commercially available.
In the case of using a novolac type epoxy resin, the blending amount thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（IX）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記式（IX）中のＲ1としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ2としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX).
R 1 in the above formula (IX) is, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, a vinyl group, an allyl group, or a butenyl group. C1-C5 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkenyl groups, halogenated alkyl groups, amino group-substituted alkyl groups, mercapto group-substituted alkyl groups, and the like. Among them, methyl groups, ethyl groups Alkyl groups and hydrogen atoms such as methyl groups and hydrogen atoms are more preferable. Examples of R 2 include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group, and an alkyl halide. Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms such as a group, an amino group-substituted alkyl group, and a mercapto group-substituted alkyl group, and among them, a hydrogen atom is preferable. HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) is available as a commercial product.
When a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, its blending amount is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（X）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記一般式（X）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The naphthalene type epoxy resin represented by the general formula (X) includes a random copolymer containing 1 structural unit and m structural units at random, an alternating copolymer containing alternating units, and a copolymer containing regularly. Examples thereof include a block copolymer including a coalescence and a block, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
一般式(XI)で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえばＥＰＰＮ−５００シリーズ（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
As the triphenylmethane type epoxy resin represented by the general formula (XI), for example, EPPN-500 series (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is commercially available.
These epoxy resins may be used alone or in combination of both, but the blending amount is 20% by mass or more in total with respect to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit the performance. Preferably, the content is 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量はエポキシ樹脂全量に対して合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。 The biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and triphenylmethane type epoxy resin These may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin. Preferably, 80 mass% or more is more preferable.
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（XII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（XIII）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。またナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
これらのビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
Examples of the biphenylene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (XII), and examples of the naphthol / aralkyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (XIII).
As a biphenylene type epoxy resin, NC-3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is available as a commercial product. As naphthol / aralkyl type epoxy resins, ESN-175 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like are commercially available.
These biphenylene type epoxy resins and naphthol / aralkyl type epoxy resins may be used alone or in combination with each other, but the blending amount is the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. The total content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
上記エポキシ樹脂の中でも、特には耐リフロー性等の信頼性、成形性及び難燃性の観点からは上記一般式（I）で示される構造の硫黄原子含有エポキシ樹脂が最も好ましい。 Among the epoxy resins, a sulfur atom-containing epoxy resin having the structure represented by the general formula (I) is most preferable, particularly from the viewpoint of reliability such as reflow resistance, moldability, and flame retardancy.
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、流動性の観点から２ポイズ以下が好ましく、１ポイズ以下がより好ましく、０.５ポイズ以下がさらに好ましい。ここで、溶融粘度とはＩＣＩコーンプレート粘度計で測定した粘度を示す。 The melt viscosity at 150 ° C. of the (A) epoxy resin used in the present invention is preferably 2 poise or less, more preferably 1 poise or less, and even more preferably 0.5 poise or less from the viewpoint of fluidity. Here, the melt viscosity is a viscosity measured with an ICI cone plate viscometer.
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、難燃性の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましく、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
The (B) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenyl Phenols such as phenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde are condensed or co-condensed in an acidic catalyst. Novolac-type phenolic resin obtained by phenol; phenol / aralkyl resin synthesized from phenol and / or naphthol and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, naphthol / aralkyl resin, biphenyl Aralkyl-type phenol resins such as le-aralkyl resins; dicyclopentadiene-type phenol resins synthesized by copolymerization from phenols and / or naphthols and dicyclopentadiene; terpene-modified phenol resins; triphenylmethane-type phenol resins These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, biphenyl type phenol resin is preferable from the viewpoint of flame retardancy, aralkyl type phenol resin is preferable from the viewpoint of reflow resistance and curability, and dicyclopentadiene type phenol resin is preferable from the viewpoint of low hygroscopicity, From the viewpoints of heat resistance, low expansion rate and low warpage, a triphenylmethane type phenol resin is preferable, and from the viewpoint of curability, a novolac type phenol resin is preferable, and contains at least one of these phenol resins. Is preferred.
ビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(XIV)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
上記一般式(XIV)で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、たとえばＲ1〜Ｒ9が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
Examples of the biphenyl type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XIV).
Examples of the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (XIV) include compounds in which R 1 to R 9 are all hydrogen atoms, and in particular, from the viewpoint of melt viscosity, a condensate having n of 1 or more is used. A mixture of condensates containing 50% by mass or more is preferred. As such a compound, MEH-7851 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) is commercially available.
When a biphenyl type phenol resin is used, its blending amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more with respect to the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance. Further preferred.
アラルキル型フェノール樹脂としては、たとえばフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられ、下記一般式(XV)で示されるフェノール・アラルキル樹脂、下記一般式（XVI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。一般式(XV)中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
Examples of the dicyclopentadiene type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVII).
When a dicyclopentadiene type phenol resin is used, the blending amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVIII).
When using a triphenylmethane type phenol resin, the blending amount is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。 Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthol novolak resin, and the like. Among these, a phenol novolak resin is preferable. When using a novolak type phenol resin, the blending amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。 The above biphenyl type phenol resin, aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin and novolac type phenol resin may be used alone or in combination of two or more. However, the blending amount is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the curing agent.
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤の１５０℃における溶融粘度は、流動性の観点から２ポイズ以下が好ましく、１ポイズ以下がより好ましい。ここで、溶融粘度とはＩＣＩ粘度を示す。 The melt viscosity at 150 ° C. of the (B) curing agent used in the present invention is preferably 2 poises or less, more preferably 1 poise or less from the viewpoint of fluidity. Here, melt viscosity indicates ICI viscosity.
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。 The equivalent ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain a sealing epoxy resin molding material excellent in moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
本発明において用いられる（Ｃ）水酸化マグネシウムは難燃剤として作用するもので、シリカにて被覆されている水酸化マグネシウムを含むものである。水酸化マグネシウムをシリカにて被覆する方法は特に限定するものではないが、水酸化マグネシウムを水中に分散させたスラリーに水溶性の珪酸塩を加え、酸で中和して水酸化マグネシウム表面にシリカを析出させる方法が好ましい。水溶液の温度は被覆性の観点から５〜１００℃が好ましく、さらには５０〜９５℃とすることがより好ましく、また中和は被覆性の観点からスラリーのｐHを６〜１０とするのが好ましく、さらには６〜９.５とするのがより好ましい。被覆させるシリカの量は耐酸性と流動性他成形性及び難燃性の観点からＳｉＯ2換算にて水酸化マグネシウムに対して０.１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜２０質量％とすることがより好ましい。０.１質量％未満であると耐酸性に劣る傾向があり、２０質量％を超える場合は難燃性が劣る傾向にある。 (C) Magnesium hydroxide used in the present invention acts as a flame retardant, and includes magnesium hydroxide coated with silica. The method of coating magnesium hydroxide with silica is not particularly limited, but a water-soluble silicate is added to a slurry in which magnesium hydroxide is dispersed in water, neutralized with an acid, and silica is coated on the surface of magnesium hydroxide. The method of precipitating is preferable. The temperature of the aqueous solution is preferably 5 to 100 ° C. from the viewpoint of coatability, more preferably 50 to 95 ° C., and neutralization is preferably made to have a pH of the slurry of 6 to 10 from the viewpoint of coatability. Furthermore, it is more preferable to set it as 6-9.5. The amount of silica to be coated is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to magnesium hydroxide in terms of SiO 2 in terms of acid resistance, fluidity, other moldability and flame retardancy, and 3 to 20% by mass. More preferably. If it is less than 0.1% by mass, the acid resistance tends to be inferior, and if it exceeds 20% by mass, the flame retardancy tends to be inferior.
被覆に用いる水酸化マグネシウムは特に限定するものではないが、天然鉱石を粉砕して得られた天然物、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた合成物、またこれら水酸化マグネシウムをホウ酸塩、リン酸塩、亜鉛塩等で処理したものでもよい。さらには下記組成式（XIX）で示される複合金属水酸化物でもよい。
（化２０）
ｐ(Ｍ1 aＯb)・ｑ(Ｍ2 cＯd)・ｒ(Ｍ3 cＯd)・ｍＨ2Ｏ （XIX）
（組成式（XIX）で、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素を示し、Ｍ1がマグネシウム元素で、a、b、c、d、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
なかでも、上記組成式（XIX）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（XIXａ）で示される化合物がさらに好ましい。
（化２１）
ｍ(Ｍ1 aＯb)・ｎ(Ｍ2 cＯd)・ｌ(Ｈ2Ｏ) （XIXａ）
（組成式（XIXa）で、Ｍ1及びＭ2は互いに異なる金属元素を示し、Ｍ１がマグネシウム元素で、a、b、c、d、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（XIX）及び（XIXａ）中のＭ1及びＭ2は、Ｍ1がマグネシウム元素で一方はマグネシウム元素と異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ1とＭ2が同一とならないようにマグネシウム以外の元素が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、IIＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ1がマグネシウムでＭ2が亜鉛であることがより好ましい。上記組成式（XIX）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（XIXａ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
Magnesium hydroxide used for coating is not particularly limited, but natural products obtained by pulverizing natural ore, synthetic products obtained by neutralizing magnesium salt aqueous solution with alkali, Those treated with acid salts, phosphate salts, zinc salts, and the like may also be used. Furthermore, a composite metal hydroxide represented by the following composition formula (XIX) may be used.
(Chemical formula 20)
p (M 1 a O b ) · q (M 2 c O d ) · r (M 3 c O d ) · mH 2 O (XIX)
(In the composition formula (XIX), M 1 , M 2 and M 3 are different metal elements, M 1 is a magnesium element, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, r Represents 0 or a positive number.)
Among these, a compound in which r in the composition formula (XIX) is 0, that is, a compound represented by the following composition formula (XIXa) is more preferable.
(Chemical formula 21)
m (M 1 a O b ) · n (M 2 c O d ) · l (H 2 O) (XIXa)
(In the composition formula (XIXa), M 1 and M 2 are different metal elements, M 1 is a magnesium element, and a, b, c, d, m, n, and l are positive numbers.)
M 1 and M 2 in the composition formulas (XIX) and (XIXa) are not particularly limited as long as M 1 is a magnesium element and one is a metal element different from the magnesium element, but from the viewpoint of flame retardancy, In order not to make M 1 and M 2 the same, elements other than magnesium are included in the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA. It is preferable that M 2 is selected from the group IIIB to IIB transition metal elements, M 1 is magnesium, M 2 is calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. More preferably, it is chosen from. From the viewpoint of fluidity, M 1 is preferably magnesium and M 2 is preferably zinc or nickel, more preferably M 1 is magnesium and M 2 is zinc. The molar ratio of p, q, and r in the composition formula (XIX) is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but when r = 0, the molar ratio p / q of p and q is 99/1 to Preferably it is 50/50. That is, the molar ratio m / n of m and n in the composition formula (XIXa) is preferably 99/1 to 50/50.
The metal element is classified into a long-period periodic table in which the typical element is the A group and the transition element is the B group (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing).
上記シリカにて被覆した水酸化マグネシウムにはさらにアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種からなる被覆を施すことが耐酸性や製造時、特にスラリーをろ過する際のろ過性の観点から好ましい。
被覆方法は特に限定するものではないが、アルミナの場合はアルミン酸ナトリウムと酸、チタニアの場合は硫酸チタニルとアルカリ、ジルコニアの場合は硫酸ジルコニルとアルカリをそれぞれ、シリカ被覆を形成させた水酸化マグネシウムスラリー中に加えて析出させる方法がある。
The magnesium hydroxide coated with silica is preferably coated with at least one selected from alumina, titania and zirconia from the viewpoints of acid resistance and production, particularly filterability when filtering the slurry.
The coating method is not particularly limited, but in the case of alumina, sodium aluminate and acid, in the case of titania, titanyl sulfate and alkali, in the case of zirconia, zirconyl sulfate and alkali, respectively, magnesium hydroxide with silica coating formed There is a method of adding to the slurry and precipitating.
またアルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種は、シリカ被覆層の上に上記方法にて被覆させてもよいが、シリカと共に同時に水酸化マグネシウムを被覆させることによりシリカ被覆層の中に含有させてもよい。同時に被覆させる場合は、例えば水酸化マグネシウムスラリーに珪酸塩とアルミン酸ナトリウムを加えた後、酸を加えて珪酸塩とアルミン酸ナトリウムを中和する方法等がある。
本被覆の割合はどちらの場合も水酸化マグネシウムに対してＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2換算にて０.０３〜１０質量％であることが好ましい。０.０３質量％未満であると耐酸性やろ過性に劣る傾向があり、１０質量％を超える場合は難燃性が劣る傾向にある。
Further, at least one selected from alumina, titania and zirconia may be coated on the silica coating layer by the above-mentioned method. However, it can be contained in the silica coating layer by coating magnesium hydroxide together with silica. May be. In the case of simultaneous coating, for example, there is a method of neutralizing silicate and sodium aluminate by adding acid after adding silicate and sodium aluminate to the magnesium hydroxide slurry.
In either case, the ratio of the coating is preferably 0.03 to 10% by mass in terms of Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO 2 with respect to magnesium hydroxide. If it is less than 0.03 mass%, the acid resistance and filterability tend to be inferior. If it exceeds 10 mass%, the flame retardancy tends to be inferior.
本発明のシリカ被覆水酸化マグネシウムには耐酸性向上の観点からシリカ被覆層の上に高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理されることがさらに好ましい。 The silica-coated magnesium hydroxide of the present invention has a higher fatty acid, a higher fatty acid alkali metal salt, a polyhydric alcohol higher fatty acid ester, an anionic surfactant, a phosphate ester, a silane cup on the silica coating layer from the viewpoint of improving acid resistance. More preferably, the surface treatment is performed with at least one surface treatment agent selected from a ring agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, an organosilane, an organosiloxane, and an organosilazane.
上記高級脂肪酸としては炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和のものが好ましく、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また高級脂肪酸アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が好ましい。多価アルコール高級脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が好ましい。アニオン系界面活性剤としてはステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合含有硫酸エステル塩、エステル結合含有硫酸エステル塩、エステル結合含有スルホネート、アミド結合含有スルホン酸塩、エーテル結合含有スルホン酸塩、エーテル結合含有アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合含有アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合含有アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。 The higher fatty acid is preferably a saturated or unsaturated one having 14 to 24 carbon atoms, and examples thereof include oleic acid and stearic acid. The higher fatty acid alkali metal salts are preferably sodium salts, potassium salts and the like. As the polyhydric alcohol higher fatty acid ester, glycerol monostearate, glycerol monooleate and the like are preferable. Anionic surfactants include sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol, sulfates of polyethylene glycol ether, sulfates containing amide bonds, sulfates containing esters, sulfates containing esters, amides Examples thereof include sulfonates containing ether bonds, sulfonates containing ether bonds, alkyl allyl sulfonates containing ether bonds, alkyl allyl sulfonates containing ester bonds, and alkyl allyl sulfonates containing amide bonds.
リン酸エステルとしてはリン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等が挙げられる。ジエステル、モノエステルの例としてはメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート等を挙げることができる。
これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち周期律表第ＩＡ、IIＡ、IIＢ及び IIIＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい例としてリチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
As the phosphoric acid ester, phosphoric acid triester, diester, monoester or a mixture thereof is used. Examples of phosphoric acid triesters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, hydroxylphenyl diphenyl Examples include phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, oleyl phosphate, stearyl phosphate and the like. Examples of diesters and monoesters include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, monoester Examples include stearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, and the like.
These acidic phosphate esters may be metal salts, that is, salts of at least one metal selected from Groups IA, IIA, IIB and IIIA of the periodic table. Accordingly, preferred examples include lithium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts, barium salts, zinc salts, aluminum salts and the like.
シランカップリング剤とは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基に代表される加水分解性基を有するオルガノシランをいう。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えばビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、アルミニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。 The silane coupling agent is an organo group having a hydrolyzable group represented by an alkoxyl group, together with a reactive functional group selected from an amino group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a chlorine atom, and the like. Refers to silane. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinylethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the aluminum coupling agent include acetylalkoxyaluminum diisopropylate, and examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and isopropyl tri ( N-aminoethylaminoethyl) titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate and the like can be exemplified.
オルガノシロキサンとしては、オルガノジシロキサンを含むオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノポリシロキサンが用いられる。オルガノジシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等を挙げることができる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、例えばメチルフェニルシロキサンオリゴマーやフェニルシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。本発明ではオルガノシロキサンとしては、特にオルガノポリシロキサンが好ましく、なかでもシリコーンオイルと呼ばれるものが好適に用いられる、そのようなオルガノポリシロキサンの例としてはジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等のストレートシリコーンオイルを挙げることができる。また種々の有機基を有する変性シリコーンオイルも好ましく用いられる。そのような変性シリコーンオイルとして、例えば、ポリエーテル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。 As the organosiloxane, organosiloxane oligomers and organopolysiloxanes containing organodisiloxane are used. Examples of the organodisiloxane include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, sodium methylsiliconate, and the like. Examples of the organosiloxane oligomer include methylphenylsiloxane oligomer and phenylsiloxane oligomer. In the present invention, the organosiloxane is particularly preferably an organopolysiloxane, and among them, what is called a silicone oil is preferably used. Examples of such an organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenyl. Mention may be made of straight silicone oils such as polysiloxane and methylpolycyclosiloxane. In addition, modified silicone oils having various organic groups are also preferably used. Examples of such modified silicone oils include polyether-modified, epoxy-modified, amino-modified, carboxyl-modified, mercapto-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, and long-chain alkyl-modified silicone oils. It is not limited to.
オルガノシランとしては、アルキル基及び／又はアリールと共にアルコキシル基のような加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をいい、例えばフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 The organosilane refers to an organosilicon compound having a hydrolyzable group such as an alkoxyl group together with an alkyl group and / or aryl, such as phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethylchlorosilane, Examples include hexyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane.
また、オルガノシラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。 Examples of the organosilazane include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexaethylcyclotrisilazane, methylpolysilazane, and phenylpolysilazane.
このような表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対して０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１５質量％、特に好ましくは、１〜１０質量％の範囲で用いられる。
また、このような表面処理剤による水酸化マグネシウム粒子の表面処理は、湿式、乾式のいずれでも行うことができる。
水酸化マグネシウム粒子を湿式にて表面処理する場合には、例えば、前述したように、水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成し、次いで、その水酸化マグネシウムのスラリーにエマルジョン、水溶液又は分散液等の適宜の形態にて表面処理剤を加え、温度２０〜９５℃、好ましくは加熱下に、ｐＨ６〜１２の範囲で攪拌、混合した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過、水洗、乾燥し、粉砕すればよい。
また、水酸化マグネシウム粒子を乾式にて表面処理する場合には、前述したように水酸化マグネシウムのスラリー中にて水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカからなる被覆を形成した後、水酸化マグネシウム粒子を濾過し、水洗、乾燥し、粉砕し、これを５〜３００℃、好ましくは加熱下に、表面処理剤と攪拌、混合すればよい。本発明における難燃剤は、このように、表面にシリカからなる被覆層を有するものを含む水酸化マグネシウム粒子からなり、好ましくは、そのような被覆された水酸化マグネシウム粒子を更に前記表面処理剤にて表面処理してなり、高い耐酸性を有する。特に本発明によれば、表面処理剤として、オルガノシロキサン、シランカップリング剤又はオルガノシランを用いることによって、すぐれた耐酸性を有する難燃剤を得ることができる。中でも最も好ましい表面処理剤はオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンのなかでも、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンが耐酸性の観点から好ましい。
Such a surface treating agent is used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to magnesium hydroxide.
Further, the surface treatment of the magnesium hydroxide particles with such a surface treating agent can be performed either by a wet method or a dry method.
When the surface treatment of the magnesium hydroxide particles is performed in a wet manner, for example, as described above, a coating made of silica is formed on the surface of the magnesium hydroxide particles in the slurry of magnesium hydroxide, and then the hydroxylation is performed. A surface treatment agent is added to the magnesium slurry in an appropriate form such as an emulsion, an aqueous solution or a dispersion, and the mixture is stirred and mixed at a temperature of 20 to 95 ° C., preferably in the range of pH 6 to 12 under heating, and then magnesium hydroxide. The particles may be filtered, washed with water, dried and pulverized.
Further, when the magnesium hydroxide particles are subjected to a surface treatment by a dry method, after forming a coating made of silica on the surface of the magnesium hydroxide particles in the magnesium hydroxide slurry as described above, Filtering, washing with water, drying, pulverization, and stirring and mixing with the surface treatment agent at 5 to 300 ° C., preferably under heating. The flame retardant in the present invention is thus composed of magnesium hydroxide particles including those having a coating layer made of silica on the surface. Preferably, such coated magnesium hydroxide particles are further used as the surface treatment agent. Surface-treated and has high acid resistance. In particular, according to the present invention, a flame retardant having excellent acid resistance can be obtained by using an organosiloxane, a silane coupling agent or an organosilane as a surface treatment agent. Among these, the most preferable surface treating agent is an organopolysiloxane, and among the organopolysiloxanes, methyl hydrogen polysiloxane is particularly preferable from the viewpoint of acid resistance.
また、前記アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種をシリカ被覆層の上に被覆したか、又はシリカ被覆層に含有した水酸化マグネシウム粒子が、さらに、同様に表面処理剤にて表面処理されても良い。 Further, at least one selected from the above-mentioned alumina, titania and zirconia is coated on the silica coating layer, or the magnesium hydroxide particles contained in the silica coating layer are further surface-treated with a surface treatment agent in the same manner. May be.
（Ｃ）水酸化マグネシウムの配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部配合することが好ましい。１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。配合量が５質量部未満であると難燃性に劣る傾向があり、３００質量部を超える場合、流動性等の成形性、耐酸性に劣る傾向がある。 (C) It is preferable to mix | blend 5-300 mass parts of compounding quantities of magnesium hydroxide with respect to 100 mass parts of epoxy resins. 10-200 mass parts is more preferable, and 20-100 mass parts is further more preferable. When the blending amount is less than 5 parts by mass, the flame retardancy tends to be inferior, and when it exceeds 300 parts by mass, the moldability such as fluidity and the acid resistance tend to be inferior.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、難燃性を向上させる観点から（Ｄ）金属酸化物を用いることができる。（Ｄ）金属酸化物としてはIA族、IIA族、IIIA〜VIA族に属する金属元素中の金属元素、いわゆる典型金属元素、及びIIIB〜IIB族に属する遷移金属元素の酸化物から選ばれることが好ましく、難燃性の観点からはマグネシウム、銅、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン及びカルシウムの酸化物の少なくとも一種であることが好ましい。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
（Ｄ）金属酸化物の配合量は（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、難燃性の効果に劣る傾向があり、また１００質量部を超えると流動性や硬化性が低下する傾向にある。
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, (D) a metal oxide can be used from the viewpoint of improving flame retardancy. (D) The metal oxide may be selected from metal elements in metal elements belonging to Group IA, IIA, IIIA to VIA, so-called typical metal elements, and oxides of transition metal elements belonging to IIIB to IIB groups. Preferably, it is preferably at least one of oxides of magnesium, copper, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, manganese and calcium from the viewpoint of flame retardancy.
The metal element is classified into a long-period periodic table in which the typical element is the A group and the transition element is the B group (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing).
(D) It is preferable that the compounding quantity of a metal oxide is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resins, It is more preferable that it is 1-50 mass parts, 3-20 mass More preferably, it is a part. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the flame retardancy tends to be inferior. If the amount exceeds 100 parts by mass, the fluidity and curability tend to decrease.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進させるために必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤を用いることができる。（Ｅ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含むのが好ましい。 In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, (E) a curing accelerator can be used as necessary in order to promote the reaction between (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. (E) The curing accelerator is generally used in an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, 1 Cycloamidine compounds such as 1,5-diaza-bicyclo (4,3,0) nonene, 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and anhydrous Maleic acid, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone , Quinone compounds such as 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone and phenyl-1,4-benzoquinone, compounds having a π bond such as diazophenylmethane and phenol resin Compound having intramolecular polarization, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole Phosphines such as 2-phenyl-4-methylimidazole and derivatives thereof, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, and the like Phosphorus compounds with intramolecular polarization formed by adding π-bonded compounds such as maleic anhydride, quinone compounds, diazophenylmethane, and phenol resins to phosphine compounds. And tetraphenylboron salts such as nitrotetraphenylborate, triphenylphosphinetetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, N-methylmorpholinetetraphenylborate, and derivatives thereof. You may use it, or may use it in combination of 2 or more types. In particular, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound is preferably included.
なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィンなどのアルキル基、アリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも耐湿性、保存安定性の観点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が、離型性の観点からより好ましい。さらにはリン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が硬化性、流動性及び難燃性の観点から好ましい。
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２質量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
Among them, triphenylphosphine is preferable from the viewpoint of flame retardancy and curability, and an adduct of a third phosphine compound and a quinone compound is preferable from the viewpoint of flame retardancy, curability, fluidity, and releasability. . Although it does not specifically limit as a tertiary phosphine compound, Tricyclohexyl phosphine, tributyl phosphine, dibutyl phenyl phosphine, butyl diphenyl phosphine, ethyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4 -Ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine , Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, Squirrel (4-methoxyphenyl) phosphine, alkyl groups such as tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, tertiary phosphine compounds having an aryl group are preferable. Examples of the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, and the like. Among these, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of moisture resistance and storage stability. An adduct of tris (4-methylphenyl) phosphine and p-benzoquinone is more preferable from the viewpoint of releasability. Furthermore, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound in which at least one alkyl group is bonded to a phosphorus atom is preferable from the viewpoints of curability, fluidity and flame retardancy.
The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved, but is preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the epoxy resin molding material for sealing. 01-0.5 mass% is more preferable. If it is less than 0.005% by mass, the curability in a short time tends to be inferior, and if it exceeds 2% by mass, the curing rate tends to be too high and it tends to be difficult to obtain a good molded product.
本発明では必要に応じて（Ｊ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上の効果があり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。ここで、ホウ酸亜鉛としてはＦＢ−２９０、ＦＢ−５００（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）、ＦＲＺ−５００Ｃ（水澤化学工業株式会社製）等が、モリブデン酸亜鉛としてはＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製）等が各々市販品として入手可能である。
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、（Ｃ）水酸化マグネシウムと合計して封止用エポキシ樹脂成形材料に対して５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向があり、また難燃性も低下する傾向にある。
In the present invention, an inorganic filler (J) can be blended as necessary. The inorganic filler has effects of hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient, improvement of thermal conductivity and improvement of strength, such as fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, Examples thereof include powders such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, and titania, or beads and glass fibers formed by spheroidizing them. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. Here, as the zinc borate, FB-290, FB-500 (manufactured by US Borax), FRZ-500C (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), etc., and as the zinc molybdate, KEGGARD 911B, 911C, 1100 ( Sherwin-Williams) etc. are each commercially available.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, fused silica is preferable from the viewpoint of filling properties and reduction of linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the shape of the inorganic filler is preferably spherical from the viewpoint of filling properties and mold wear.
The compounding amount of the inorganic filler is the epoxy resin molding material for sealing in total with (C) magnesium hydroxide from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient, strength improvement and reflow resistance. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60 to 95% by mass, and still more preferably 70 to 90% by mass. If the amount is less than 60% by mass, the flame retardancy and reflow resistance tend to decrease. If the amount exceeds 95% by mass, the fluidity tends to be insufficient, and the flame retardancy also tends to decrease.
（Ｊ）無機充填剤を用いる場合、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるために、（Ｆ）カップリング剤をさらに配合することが好ましい。（Ｆ）カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (J) When an inorganic filler is used, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention may further contain (F) a coupling agent in order to increase the adhesion between the resin component and the filler. preferable. (F) The coupling agent is generally used for sealing epoxy resin molding materials and is not particularly limited. For example, a silane compound having a primary and / or secondary and / or tertiary amino group And various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds. Examples of these are vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N -Ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) amino Propyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropy Rumethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ) Silane coupling agents such as ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctane Rubis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate And titanate coupling agents such as A seed may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
なかでも流動性、難燃性の観点からはシランカップリング剤、特に２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むのが好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも下記一般式（II）で示されるアミノシランカップリング剤を含むことが特に好ましい。
カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０３７〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。 The total blending amount of the coupling agent is preferably 0.037 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4.75% by mass with respect to the epoxy resin molding material for sealing. More preferably, it is 1-2.5 mass%. If it is less than 0.037% by mass, the adhesion to the frame tends to be lowered, and if it exceeds 5% by mass, the moldability of the package tends to be lowered.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、難燃性を向上させる観点から（Ｇ）リン原子を有する化合物を用いることができる。（Ｇ）リン原子を有する化合物としては、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆又は無被覆の赤リン、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ニトリロトリスメチレンホスホン酸三カルシウム塩、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸二カルシウム塩等のホスホン酸塩、トリフェニルホスフィンオキサイド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、２,２−[（２−（ジフェニルホスフィニル）−１,４−フェニレン）ビス（オキシメチレン）]ビス−オキシラン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド等のホスフィン及びホスフィンオキサイド化合物、リン酸エステル化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, (G) a compound having a phosphorus atom can be used from the viewpoint of improving flame retardancy. (G) The compound having a phosphorus atom is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and is a coated or uncoated red phosphorus, a phosphorus-containing compound such as cyclophosphazene and a nitrogen-containing compound, nitrilotrismethylenephosphonic acid tricalcium salt , Phosphonates such as methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid dicalcium salt, triphenylphosphine oxide, 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone, 2,2-[(2- (diphenylphosphinyl ) -1,4-phenylene) bis (oxymethylene)] bis-oxirane, phosphine such as tri-n-octylphosphine oxide, phosphine oxide compounds, phosphate ester compounds, etc., and one of these is used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
赤リンとしては、熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンが好ましい。
熱硬化性樹脂で被覆された赤リンに用いられる熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シアナート樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン−ホルマリン樹脂、フラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のモノマー又はオリゴマーを用いて被覆と重合を同時に行い、重合によって製造された熱硬化樹脂が被覆されるものでもよく、熱硬化性樹脂は、被覆後に硬化されていてもよい。なかでも、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂が好ましい。
無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる無機化合物としては、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リン酸イオン捕捉効果に優れる水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛が好ましい。
また、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リンに用いられる有機化合物としては、たとえば、カップリング剤やキレート剤など表面処理に用いられる低分子量の化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の比較的高分子量の化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、被覆効果の観点から熱硬化性樹脂が好ましく、封止用エポキシ樹脂成形材料に配合されるベース樹脂との相溶性の観点からエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂がより好ましい。
赤リンを無機化合物及び有機化合物で被覆する場合、その被覆処理の順序は、無機化合物で被覆した後に有機化合物で被覆しても、有機化合物で被覆した後に無機化合物で被覆しても、両者の混合物を用いて両者を同時に被覆してもよい。また、被覆形態は、物理的に吸着したものでも、化学的に結合したものでも、その他の形態であってもよい。また、無機化合物と有機化合物は、被覆後に別個に存在していても、両者の一部又は全部が結合した状態であってもよい。
無機化合物及び有機化合物の量は、無機化合物と有機化合物の質量比（無機化合物／有機化合物）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０がさらに好ましく、このような質量比となるように無機化合物及び有機化合物又はその原料となるモノマー、オリゴマーの使用量を調整することが好ましい。
As red phosphorus, coated red phosphorus such as red phosphorus coated with a thermosetting resin, red phosphorus coated with an inorganic compound and an organic compound is preferable.
Examples of thermosetting resins used for red phosphorus coated with thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urethane resins, cyanate resins, urea-formalin resins, aniline-formalin resins, furan resins, Polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is possible to coat and polymerize simultaneously using monomers or oligomers of these resins and to coat a thermosetting resin produced by the polymerization, and the thermosetting resin may be cured after coating. Especially, an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin are preferable from a compatible viewpoint with the base resin mix | blended with the epoxy resin molding material for sealing.
Examples of inorganic compounds used for red phosphorus coated with inorganic compounds and organic compounds include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, titanium hydroxide, zirconium hydroxide, hydrous zirconium oxide, bismuth hydroxide, and carbonic acid. Examples include barium, calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, nickel oxide, iron oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, zirconium hydroxide, hydrous zirconium oxide, aluminum hydroxide, and zinc oxide, which are excellent in phosphate ion scavenging effect, are preferable.
Moreover, as an organic compound used for red phosphorus coated with an inorganic compound and an organic compound, for example, a low molecular weight compound used for surface treatment such as a coupling agent or a chelating agent, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. Examples thereof include relatively high molecular weight compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, a thermosetting resin is preferable from the viewpoint of the coating effect, and an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin are more preferable from the viewpoint of compatibility with the base resin blended in the sealing epoxy resin molding material.
When red phosphorus is coated with an inorganic compound and an organic compound, the order of the coating process may be either the coating with the inorganic compound followed by the coating with the organic compound, the coating with the organic compound followed by the coating with the inorganic compound, or both. You may coat | cover both simultaneously using a mixture. Further, the coating form may be physically adsorbed, chemically bonded, or other forms. Further, the inorganic compound and the organic compound may exist separately after coating, or a part or all of them may be bonded.
The amount of the inorganic compound and the organic compound is such that the mass ratio of the inorganic compound to the organic compound (inorganic compound / organic compound) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 95/5, and 30/70. ˜90 / 10 is more preferable, and it is preferable to adjust the amount of the inorganic compound and the organic compound, or the monomers and oligomers used as raw materials thereof, to be such a mass ratio.
熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、無機化合物及び有機化合物で被覆された赤リン等の被覆赤リンの製造方法は、たとえば、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１３１６９５号公報等に記載された公知の被覆方法を用いることができる。また、被覆膜の厚さは本発明の効果が得られれば特に制限はなく、被覆は、赤リン表面に均一に被覆されたものでも、不均一であってもよい。
赤リンの粒径は、平均粒径（粒度分布で累積５０質量％となる粒径）が１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、成形品のリン酸イオン濃度が高くなって耐湿性に劣る傾向があり、１００μｍを超えると、狭いパッドピッチの高集積・高密度化半導体装置に用いた場合、ワイヤの変形、短絡、切断等による不良が生じやすくなる傾向がある。
Methods for producing coated red phosphorus such as red phosphorus coated with a thermosetting resin, red phosphorus coated with an inorganic compound and an organic compound are disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-217044 and 52-131695. A known coating method described in a gazette or the like can be used. Further, the thickness of the coating film is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and the coating may be either uniformly coated on the surface of red phosphorus or non-uniform.
The particle size of red phosphorus is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, in terms of average particle size (particle size with a cumulative particle size distribution of 50% by mass). If the average particle size is less than 1 μm, the phosphate ion concentration of the molded product tends to be high and the moisture resistance tends to be inferior. If the average particle size exceeds 100 μm, when used in a highly integrated and high-density semiconductor device with a narrow pad pitch, There is a tendency that defects due to deformation, short circuit, cutting, etc. are likely to occur.
（Ｇ）リン原子を有する化合物のなかでも流動性の観点からは、リン酸エステル化合物またはホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。リン酸エステル化合物はリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（III）で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
上記式（III）のリン酸エステル化合物を例示すると、下記構造式（XX）〜（XXIV）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
(G) From the viewpoint of fluidity among the compounds having a phosphorus atom, it is preferable to contain a phosphate ester compound or a phosphine oxide. The phosphate ester compound is not particularly limited as long as it is an ester compound of phosphoric acid and an alcohol compound or a phenol compound. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate , Xylenyl diphenyl phosphate, tris (2,6 dimethylphenyl) phosphate, and aromatic condensed phosphate. Among these, from the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to include an aromatic condensed phosphate ester compound represented by the following general formula (III).
Examples of the phosphoric acid ester compound of the above formula (III) include phosphoric acid esters represented by the following structural formulas (XX) to (XXIV).
これらリン酸エステル化合物の添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向がある。３．０質量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステル化合物がしみ出し、外観を阻害する場合がある。 The addition amount of these phosphate ester compounds is preferably in the range of 0.2 to 3.0 mass% in terms of the amount of phosphorus atoms with respect to all the other compounding ingredients except the filler. When it is less than 0.2% by mass, the flame retardant effect tends to be low. If it exceeds 3.0% by mass, the formability and moisture resistance may be lowered, and these phosphate ester compounds may ooze out during molding, thereby impairing the appearance.
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（IV）で示されるホスフィン化合物を含むことが好ましい。
上記一般式（IV）で示されるホスフィン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂成形材料に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。０．０１質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
When phosphine oxide is used as a flame retardant, the phosphine oxide preferably contains a phosphine compound represented by the following general formula (IV).
Among the phosphine compounds represented by the general formula (IV), R 1 to R 3 are preferably a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably a phenyl group, from the viewpoint of hydrolysis resistance.
It is preferable that the compounding quantity of a phosphine oxide is 0.01-0.2 mass% of phosphorus atoms with respect to the epoxy resin molding material for sealing. More preferably, it is 0.02-0.1 mass%, More preferably, it is 0.03-0.08 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 0.2% by mass, the moldability and moisture resistance tend to decrease.
またシクロホスファゼンとしては主鎖骨格中に次式（XXV）及び／又は次式（XXVI）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（XXVII）及び／又は次式（XXVIII）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
ここで、式（XXV）及び式（XXVII）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基及び水酸基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（XXVI）及び式（XXVIII）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。上記式（XXV）〜式（XXVIII）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。
また、上記式（XXV）〜式（XXVIII）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。
Here, m in the formula (XXV) and the formula (XXVII) is an integer of 1 to 10, and R 1 to R 4 are alkyl groups, aryl groups and hydroxyl groups having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. And all may be the same or different. A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group. N in Formula (XXVI) and Formula (XXVIII) is an integer of 1 to 10, and R 5 to R 8 are selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and all They may be the same or different, and A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group. In the formula, m R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may all be the same or different, and n R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all n. It may be the same or different. In the above formulas (XXV) to (XXVIII), the alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 8 is not particularly limited. Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, o-tolyl Group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, mesityl group, etc. Aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and the like, and substituents substituted therewith include alkyl groups, alkoxyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, ethyl groups, and the like. Alkoxy group, a vinyl group, a hydroxyalkyl group, an alkylamino group, and the like.
Among these, from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance of the epoxy resin molding material, an aryl group is preferable, and a phenyl group or a hydroxyphenyl group is more preferable.
Further, the alkylene group or arylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by A in the above formulas (XXV) to (XXVIII) is not particularly limited, but for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group. , Butylene group, isobutylene group, phenylene group, tolylene group, xylylene group, naphthylene group, biphenylene group, and the like. From the viewpoint of heat resistance and moisture resistance of the epoxy resin molding material, an arylene group is preferable, and a phenylene group is more preferable. preferable.
環状ホスファゼン化合物は、上記式（XXV）〜式（XXVIII）のいずれかの重合物、上記式（XXV）と上記式（XXVI）との共重合物、又は上記式（XXVII）と上記式（XXVIII）との共重合物が挙げられるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（XXIX）の重合物、次式（XXX）の共重合物等が挙げられる。
The cyclic phosphazene compound is a polymer of any one of the above formulas (XXV) to (XXVIII), a copolymer of the above formula (XXV) and the above formula (XXVI), or the above formula (XXVII) and the above formula (XXVIII). In the case of a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer. The copolymerization molar ratio m / n is not particularly limited, but is preferably 1/0 to 1/4 from the viewpoint of improving heat resistance and strength of the cured epoxy resin, and 1/0 to 1 / 1.5. More preferred. Moreover, polymerization degree m + n is 1-20, Preferably it is 2-8, More preferably, it is 3-6.
Preferred examples of the cyclic phosphazene compound include a polymer of the following formula (XXIX) and a copolymer of the following formula (XXX).
中でも、上記式（XXIX）でnが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（XXX）でＲ1〜Ｒ6が全て水素原子又は１つが水酸基であり、n／mが１／２〜１／３で、n＋mが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学株式会社製商品名）等が入手可能である。
Among them, the main component is a polymer in which n is 3 to 6 in the above formula (XXIX), or R 1 to R 6 are all hydrogen atoms or one is a hydroxyl group in the above formula (XXX), and n / m is The main component is a copolymer of 1/2 to 1/3 and n + m of 3 to 6. In addition, as a commercially available phosphazene compound, SPE-100 (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are available.
（Ｇ）リン原子を有する化合物の配合量は特に制限はないが、（Ｊ）無機充填剤を除く他の全配合成分に対して、リン原子の量で０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。配合量が０．０１質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、５０質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。 (G) Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the compound which has a phosphorus atom, 0.01-50 mass% is preferable with the quantity of a phosphorus atom with respect to all the other compounding components except an inorganic filler (J), 0.1-10 mass% is more preferable, and 0.5-3 mass% is further more preferable. If the blending amount is less than 0.01% by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the moldability and moisture resistance tend to decrease.
本発明においては離型性の観点から（Ｈ）重量平均分子量が４，０００以上の直鎖型酸化ポリエチレン、および（Ｉ）炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化した化合物をさらに含有させてもよい。（Ｈ）重量平均分子量が４，０００以上の直鎖型酸化ポリエチレンは、離型剤として働くものである。ここで、直鎖型ポリエチレンとは、側鎖アルキル鎖の炭素数が主鎖アルキル鎖の炭素数の１０％程度以下のポリエチレンをいい、一般的には、針入度が２以下のポリエチレンとして分類される。
また、酸化ポリエチレンとは、酸価を有するポリエチレンをいう。（Ｈ）成分の重量平均分子量は、離型性の観点から４，０００以上であることが好ましく、接着性、金型・パッケージの汚れ防止の観点からは３０，０００以下であることが好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましく、７，０００〜１５，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した値をいう。なお、本発明での高温ＧＰＣ測定方法は以下のとおりである。
測定器：Waters社製高温ＧＰＣ
（溶媒：ジクロロベンゼン
温度：１４０℃、
標準物質：ポリスチレン）
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製商品名ＰＬgel MIXED‐B
１０μｍ（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）×２本
流量：１．０ｍｌ／分（試料濃度：０．３ｗｔ／vol％）
（注入量：１００μｌ）
また、（Ｈ）成分の酸価は、特に制限はないが、離型性の観点から２〜５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、１０〜３５ｍｇ／ＫＯＨがより好ましい。
（Ｈ）成分の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。配合量が０．５質量％未満では離型性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると接着性及び金型・パッケージ汚れの改善効果が不充分となる場合がある。
In the present invention, from the viewpoint of releasability, (H) a linear polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 4,000 or more, and (I) a copolymer of an α-olefin having 5 to 30 carbon atoms and maleic anhydride. May be further incorporated by esterification with a monohydric alcohol having 5 to 25 carbon atoms. (H) The linear oxidized polyethylene having a weight average molecular weight of 4,000 or more serves as a release agent. Here, the linear polyethylene refers to polyethylene having a carbon number of the side chain alkyl chain of about 10% or less of the carbon number of the main chain alkyl chain, and is generally classified as polyethylene having a penetration of 2 or less. Is done.
The oxidized polyethylene refers to polyethylene having an acid value. The weight average molecular weight of the component (H) is preferably 4,000 or more from the viewpoint of releasability, and preferably 30,000 or less from the viewpoint of adhesion and prevention of mold / package contamination. 5,000 to 20,000 is more preferable, and 7,000 to 15,000 is more preferable. Here, the weight average molecular weight refers to a value measured by high temperature GPC (gel permeation chromatography). In addition, the high temperature GPC measuring method in this invention is as follows.
Measuring instrument: High temperature GPC manufactured by Waters
(Solvent: Dichlorobenzene Temperature: 140 ° C,
Standard material: polystyrene)
Column: Product name PLgel MIXED-B manufactured by Polymer Laboratories
10 μm (7.5 mm × 300 mm) × 2 flow rate: 1.0 ml / min (sample concentration: 0.3 wt / vol%)
(Injection volume: 100 μl)
The acid value of the component (H) is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 mg / KOH, more preferably 10 to 35 mg / KOH from the viewpoint of releasability.
Although the compounding quantity of (H) component does not have a restriction | limiting in particular, 0.5-10 mass% is preferable with respect to (A) epoxy resin, and 1-5 mass% is more preferable. If the blending amount is less than 0.5% by mass, the releasability tends to decrease, and if it exceeds 10% by mass, the effect of improving adhesiveness and mold / package dirt may be insufficient.
本発明において用いられる（Ｉ）炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化した化合物も、離型剤として働くもので、（Ｈ）成分の直鎖型酸化ポリエチレンおよび（Ａ）成分のエポキシ樹脂のいずれとも相溶性が高く、接着性の低下や金型・パッケージ汚れを防ぐ効果がある。 (I) A compound obtained by esterifying a copolymer of an α-olefin having 5 to 30 carbon atoms and maleic anhydride with a monohydric alcohol having 5 to 25 carbon atoms may also serve as a release agent. Thus, both the (H) component linear oxidized polyethylene and the (A) component epoxy resin are highly compatible with each other and have an effect of preventing deterioration of adhesion and mold / package contamination.
（Ｉ）成分に用いられる炭素数５〜３０のα−オレフィンとしては、特に制限はないが、たとえば、１−ペンテン、１−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン、1−ペンタコセン、1−ヘキサコセン、1−ヘプタコセン等の直鎖型α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−ペンテン、３−メチル−１−ノネン、３，４−ジメチル−オクテン、３−エチル−１−ドデセン、４−メチル−５−エチル−１−オクタデセン、３，４，５−トリエチル−１−１−エイコセン等の分岐型α−オレフィン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１０〜２５の直鎖型α−オレフィンが好ましく、1−エイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン等の炭素数１５〜２５の直鎖型α−オレフィンがより好ましい。 The α-olefin having 5 to 30 carbon atoms used for the component (I) is not particularly limited, and examples thereof include 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tricosene, 1 -Linear α-olefins such as tetracosene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacocene, 3-methyl-1-butene, 3,4-dimethyl-pentene, 3-methyl-1-nonene, 3,4 A branched α-o such as dimethyl-octene, 3-ethyl-1-dodecene, 4-methyl-5-ethyl-1-octadecene, 3,4,5-triethyl-1-eicosene Fins, and the like, may be used in combination of two or more even with these alone. Among these, linear α-olefins having 10 to 25 carbon atoms are preferable, and linear α-olefins having 15 to 25 carbon atoms such as 1-eicosene, 1-docosene, and 1-tricosene are more preferable.
（Ｉ）成分に用いられる炭素数５〜２５の一価のアルコールとしては、特に制限はないが、たとえば、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール等の直鎖型または分岐型の脂肪族飽和アルコール、ヘキセノール、２−ヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、ペンテノール、２−メチル−１−ペンテノール等の直鎖型または分岐型の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも炭素数１０〜２０の直鎖型アルコールが好ましく、炭素数１５〜２０の直鎖型脂肪族飽和アルコールがより好ましい。 The monohydric alcohol having 5 to 25 carbon atoms used for the component (I) is not particularly limited. For example, amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl are used. Linear or branched aliphatic saturated alcohols such as alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, and eicosyl alcohol Linear or branched aliphatic unsaturated alcohols such as hexenol, 2-hexen-1-ol, 1-hexen-3-ol, pentenol, 2-methyl-1-pentenol, Examples thereof include alicyclic alcohols such as clopentanol and cyclohexanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, and heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol. You may use it in combination. Among these, a linear alcohol having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear aliphatic saturated alcohol having 15 to 20 carbon atoms is more preferable.
本発明の（Ｉ）成分における炭素数５〜３０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物は、特に制限はないが、たとえば、下記一般式（XXXI）で示される化合物、下記一般式（XXXII）で示される化合物等が挙げられ、市販品としては、１−エイコセン、１−ドコセンおよび１−テトラコセンを原料としたニッサンエレクトールＷＰＢ−１（日本油脂株式会社製商品名）等が入手可能である。
上記一般式（XXXI）および（XXXII）中のｍは、無水マレイン酸１モルに対しα−オレフィンを何モル共重合させたかを示し、特に制限はないが、０．５〜１０が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
The copolymer of the α-olefin having 5 to 30 carbon atoms and maleic anhydride in the component (I) of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include compounds represented by the following general formula (XXXI), The compound shown by (XXXII) etc. is mentioned, As a commercial item, Nissan Electol WPB-1 (Nippon Yushi Co., Ltd. product name) etc. obtained from 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene are obtained. Is possible.
M in the above general formulas (XXXI) and (XXXII) represents the number of moles of α-olefin copolymerized with respect to 1 mole of maleic anhydride, and is not particularly limited. .9 to 1.1 are more preferable.
（Ｉ）成分の共重合物の製造方法としては、特に制限はなく、一般的な共重合法を用いることができる。反応には、α−オレフィンと無水マレイン酸が可溶な有機溶媒等を用いてもよい。有機溶媒としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、２〜１５時間とするのがより好ましく、４〜１０時間とするのがさらに好ましい。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応分、溶媒等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０3Ｐａ以下、より好ましくは８×１０3Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアミン系触媒、酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the copolymer of (I) component, A general copolymerization method can be used. For the reaction, an organic solvent in which the α-olefin and maleic anhydride are soluble may be used. Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, Toluene is preferable and an alcohol solvent, an ether solvent, an amine solvent, etc. can also be used. Although reaction temperature changes also with the kind of organic solvent to be used, it is preferable to set it as 50-200 degreeC from a reactive and productivity viewpoint, and 80-120 degreeC is more preferable. The reaction time is not particularly limited as long as a copolymer can be obtained, but it is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 15 hours, and more preferably 4 to 10 hours from the viewpoint of productivity. Is more preferable. After completion of the reaction, if necessary, unreacted components, solvents and the like can be removed under heating and reduced pressure. The condition is that the temperature is 100 to 220 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., the pressure is 13.3 × 10 3 Pa or less, more preferably 8 × 10 3 Pa or less, and the time is 0.5 to 10 hours. It is preferable. Moreover, you may add reaction catalysts, such as an amine catalyst and an acid catalyst, to reaction. The pH of the reaction system is preferably about 1 to 10.
（Ｉ）成分の共重合物を炭素数５〜２５の一価のアルコールでエステル化する方法としては、特に制限はなく、共重合物に一価のアルコールを付加反応させる等の一般的な方法を用いることができる。共重合物と一価のアルコールの反応モル比は、特に制限はなく、任意に設定可能であるが、この反応モル比を調整することによって親水性の度合いをコントロールすることができるので、目的の封止用エポキシ樹脂成形材料に合わせて適宜設定することが好ましい。反応には、共重合物が可溶な有機溶媒等を用いてもよい。有機溶媒としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、２〜１５時間とするのがより好ましく、４〜１０時間とするのがさらに好ましい。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応分、溶媒等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０3Ｐａ以下、より好ましくは８×１０3Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアミン系触媒、酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。 The method for esterifying the copolymer of component (I) with a monohydric alcohol having 5 to 25 carbon atoms is not particularly limited, and is a general method such as addition reaction of a monohydric alcohol to the copolymer. Can be used. The reaction molar ratio of the copolymer and the monohydric alcohol is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, the degree of hydrophilicity can be controlled by adjusting the reaction molar ratio. It is preferable to set appropriately according to the epoxy resin molding material for sealing. For the reaction, an organic solvent or the like in which the copolymer is soluble may be used. Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, Toluene is preferable and an alcohol solvent, an ether solvent, an amine solvent, etc. can also be used. Although reaction temperature changes also with the kind of organic solvent to be used, it is preferable to set it as 50-200 degreeC from a reactive and productivity viewpoint, and 80-120 degreeC is more preferable. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 15 hours, and still more preferably 4 to 10 hours from the viewpoint of productivity. After completion of the reaction, if necessary, unreacted components, solvents and the like can be removed under heating and reduced pressure. The condition is that the temperature is 100 to 220 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., the pressure is 13.3 × 10 3 Pa or less, more preferably 8 × 10 3 Pa or less, and the time is 0.5 to 10 hours. It is preferable. Moreover, you may add reaction catalysts, such as an amine catalyst and an acid catalyst, to reaction. The pH of the reaction system is preferably about 1 to 10.
（Ｉ）成分のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を一価のアルコールでエステル化した化合物としては、たとえば、下記の式（ａ）または（ｂ）で示されるジエステル、および式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルから選ばれる１種以上を繰り返し単位として構造中に含む化合物等が挙げられる。また、式（ｇ）または（ｈ）で示されるノンエステルを含んでいても、無水マレイン酸が開環して二つの−ＣＯＯＨ基を有する構造を含んでいてもよい。
このような化合物としては、
（１）主鎖骨格が式（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種単独で構成されるもの、
（２）主鎖骨格中に式（ａ）〜（ｆ）のいずれか２種以上をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、
（３）主鎖骨格中に式（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種または２種以上と式（ｇ）および（ｈ）の少なくとも一方とをランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（４）主鎖骨格中に式（ｇ）および（ｈ）をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、と
（５）主鎖骨格が式（ｇ）または（ｈ）のいずれか単独で構成されるもの、
との、いずれかまたは両方を含んでいてもよい。
上記式（ａ）〜（ｈ）中のｍは、無水マレイン酸１モルに対しα−オレフィンを何モル共重合させたかを示し、特に制限はないが、０．５〜１０が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。
(I) As a compound which esterified the copolymer of the alpha olefin of component and maleic anhydride with monohydric alcohol, the diester shown by following formula (a) or (b), and a formula ( The compound etc. which contain in the structure 1 or more types chosen from the monoester shown by c)-(f) as a repeating unit are mentioned. Moreover, even if it contains the non-ester represented by the formula (g) or (h), it may contain a structure in which maleic anhydride is ring-opened to have two —COOH groups.
Such compounds include:
(1) The main chain skeleton is composed of any one of formulas (a) to (f),
(2) those containing at least two of formulas (a) to (f) in the main chain skeleton at random, those containing regularly, those containing in block form,
(3) those containing at least one of formulas (a) to (f) and at least one of formulas (g) and (h) in the main chain skeleton at random; Including in blocks,
These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. And (4) those containing the formulas (g) and (h) in the main chain skeleton at random, those containing the formula (g) and (h) in a block form, and (5) the main chain skeleton represented by the formula (g) or ( h) any one of the above,
Or both of them may be included.
M in the above formulas (a) to (h) indicates how many moles of α-olefin are copolymerized with respect to 1 mole of maleic anhydride, and there is no particular limitation, but 0.5 to 10 is preferable. 9 to 1.1 is more preferable.
（Ｉ）成分のモノエステル化率は、（Ｈ）成分との組み合わせにより適宜選択可能であるが、離型性の観点から２０％以上とすることが好ましく、（Ｉ）成分としては式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルのいずれか１種または２種以上を併せて２０モル％以上含む化合物が好ましく、３０モル％以上含む化合物がより好ましい。
また、（Ｉ）成分の重量平均分子量は、金型・パッケージ汚れ防止及び成形性の観点から５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましく、１５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では金型・パッケージ汚れを防ぐ効果が低い傾向にあり、１００，０００を超えると化合物の軟化点が上昇し、混練性等に劣る傾向がある。ここで、重量平均分子量は、常温ＧＰＣで測定した値をいう。本発明での常温ＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法は以下のとおりである。
測定器：島津製作所製ＬＣ−６Ｃ
カラム：shodex KF‐802.5＋KF‐804＋KF‐806
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
温度：室温（２５℃）
標準物質：ポリスチレン
流量：１.０ml／分（試料濃度 約０.２ｗｔ／vol％）
注入量：２００μl
（Ｉ）成分の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。配合量が０．５質量％未満では離型性が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると耐リフロー性が低下する傾向にある。
The monoesterification rate of the component (I) can be appropriately selected depending on the combination with the component (H), but is preferably 20% or more from the viewpoint of releasability. The compound which contains 20 mol% or more combining any 1 type (s) or 2 or more types of the monoester shown by (f)-(f) is preferable, and the compound containing 30 mol% or more is more preferable.
The weight average molecular weight of the component (I) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000, from the viewpoint of mold / package stain prevention and moldability. 000 to 50,000 is more preferable. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the effect of preventing mold / package stains tends to be low, and if it exceeds 100,000, the softening point of the compound increases and the kneadability tends to be poor. Here, the weight average molecular weight is a value measured by normal temperature GPC. The measuring method of the weight average molecular weight by normal temperature GPC in the present invention is as follows.
Measuring instrument: LC-6C manufactured by Shimadzu Corporation
Column: shodex KF-802.5 + KF-804 + KF-806
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Temperature: Room temperature (25 ° C)
Standard substance: Polystyrene flow rate: 1.0 ml / min (sample concentration: about 0.2 wt / vol%)
Injection volume: 200 μl
(I) Although the compounding quantity of a component does not have a restriction | limiting in particular, 0.5-10 mass% is preferable with respect to (A) epoxy resin, and 1-5 mass% is more preferable. If the blending amount is less than 0.5% by mass, the releasability tends to decrease, and if it exceeds 10% by mass, the reflow resistance tends to decrease.
耐リフロー性や金型・パッケージ汚れの観点から、本発明における離型剤である（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の少なくとも一方は、本発明のエポキシ樹脂成形材料の調製時に（Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部または全部と予備混合することが好ましい。（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の少なくとも一方を（Ａ）成分と予備混合すると、これらのベース樹脂中での分散性が上がり、耐リフロー性の低下や金型・パッケージ汚れを防ぐ効果がある。
予備混合の方法は、特に制限するものではなく、（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の少なくとも一方が（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に分散されればいかなる方法を用いてもよいが、たとえば、室温〜２２０℃で０．５〜２０時間撹拌する等の方法が挙げられる。分散性、生産性の観点からは、温度を１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、撹拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。
予備混合するための（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の少なくとも一方は、（Ａ）成分の全量と予備混合してもよいが、一部と予備混合することでも十分な効果が得られる。その場合、予備混合する（Ａ）成分の量は、（Ａ）成分の全量の１０〜５０質量％とすることが好ましい。
また、（Ｈ）成分と（Ｉ）成分とのいずれか一方を（Ａ）成分と予備混合することで、分散性向上の効果が得られるが、（Ｈ）成分および（Ｉ）成分の両方を（Ａ）成分と予備混合した方がより効果が高く好ましい。予備混合する場合の３成分の添加順序は、特に制限はなく、全てを同時に添加混合しても、（Ｈ）成分と（Ｉ）成分とのいずれか一方を先に（Ａ）成分と添加混合し、その後残りの成分を添加混合してもよい。
From the viewpoint of reflow resistance and mold / package dirt, at least one of the component (H) and the component (I), which is a release agent in the present invention, is a component of the component (A) during the preparation of the epoxy resin molding material of the present invention. Premixing with part or all of the epoxy resin is preferred. When at least one of the component (H) and the component (I) is premixed with the component (A), the dispersibility in these base resins is increased, and there is an effect of preventing deterioration of reflow resistance and mold / package contamination. .
The premixing method is not particularly limited, and any method may be used as long as at least one of the component (H) and the component (I) is dispersed in the epoxy resin of the component (A). Examples thereof include a method of stirring at room temperature to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. From the viewpoints of dispersibility and productivity, the temperature is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 150 to 170 ° C., and the stirring time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours.
At least one of the (H) component and the (I) component for premixing may be premixed with the entire amount of the (A) component, but sufficient effects can be obtained by premixing with a part of the component. In that case, the amount of the (A) component to be premixed is preferably 10 to 50% by mass of the total amount of the (A) component.
In addition, by premixing any one of the component (H) and the component (I) with the component (A), an effect of improving dispersibility can be obtained. However, both the component (H) and the component (I) It is preferable to pre-mix with the component (A) because the effect is higher. The order of adding the three components in the case of premixing is not particularly limited, and even if all of them are added and mixed at the same time, either (H) component or (I) component is added and mixed first with (A) component Then, the remaining components may be added and mixed.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに難燃性を向上する目的で従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえばメラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be blended as necessary for the purpose of further improving the flame retardancy. For example, melamine, melamine derivatives, melamine-modified phenolic resins, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, aluminum hydroxide, zinc stannate, zinc borate, zinc molybdate, dicyclopentadienyl Examples thereof include compounds containing metal elements such as iron, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記組成式（XXXIII）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
（化３４）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）2（ＣＯ3）ｘ／２・ｍＨ2Ｏ （XXXIII）
（上記式（XXXIII）中 0＜ｘ≦0.5、ｍは正の数）
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
In addition, an anion exchanger can be added to the sealing epoxy resin molding material of the present invention from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, bismuth, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XXXIII) is preferable.
(Chemical Formula 34)
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O (XXXIII)
(In the above formula (XXXIII), 0 <x ≦ 0.5, m is a positive number)
Furthermore, in the sealing epoxy resin molding material of the present invention, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. If necessary, a color relaxation agent such as silicone oil or silicone rubber powder can be added.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. As a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. Examples thereof include a method of sufficiently mixing, melt mixing and kneading with a mixing roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer, etc., then cooling, and defoaming and pulverizing as necessary. Moreover, you may tablet into the dimension and weight which meet molding conditions as needed.
As a method of sealing an electronic component device such as a semiconductor device using the sealing epoxy resin molding material of the present invention as a sealing material, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, compression A molding method etc. are also mentioned. A dispensing method, a casting method, a printing method, or the like may be used.
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置等が挙げられる。
ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。
As an electronic component device of the present invention provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, An active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, or a thyristor, or a passive element such as a capacitor, a resistor, or a coil is mounted on the mounting substrate, and necessary portions are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. An electronic component device or the like that has stopped.
Here, the mounting substrate is not particularly limited. For example, an organic substrate, an organic film, a ceramic substrate, an interposer substrate such as a glass substrate, a liquid crystal glass substrate, an MCM (Multi Chip Module) substrate, and a hybrid IC substrate. Etc.
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。 An example of an electronic component device provided with such an element is a semiconductor device. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab) and a terminal of an element such as a bonding pad. The lead part and the lead part are connected by wire bonding or bump, and then sealed by transfer molding using the sealing epoxy resin molding material of the present invention, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier). ), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-Lead Package), TSOP (Thin Small Outline Package), T FP (Thin Quad Flat Package) or other resin-encapsulated IC, TCP (Tape Carrier Package) in which a semiconductor chip lead-bonded to a tape carrier is encapsulated with the sealing epoxy resin molding material of the present invention, a wiring board or glass COB (Chip On Board), COG (Chip On Glass), in which a semiconductor chip connected to the wiring formed above by wire bonding, flip chip bonding, solder or the like is sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Active devices such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or capacitors connected to semiconductor devices mounted on bare chips such as semiconductor chips, wiring boards and wiring formed on glass using wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. A semiconductor chip is mounted on an interposer substrate on which a hybrid IC in which passive elements such as resistors and coils are encapsulated with the sealing epoxy resin molding material of the present invention and terminals for MCM (Multi Chip Module) motherboard connection are formed. After connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by bump or wire bonding, the semiconductor chip mounting side is sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention, BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip) Size Package) and MCP (Multi Chip Package). In addition, these semiconductor devices are epoxy resin molding materials for sealing two or more elements at a time, even in a stacked type package in which two or more elements are mounted on a mounting substrate. It may be a batch mold type package sealed with.
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例用水酸化マグネシウムの合成例）
(1)水酸化マグネシウム１
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として４５０ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム１を得た。
(2)水酸化マグネシウム２
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として３００ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。次にこのスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム２を得た。
(3)水酸化マグネシウム３
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として９０ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。この後、ｐHを９に保ちながら、アルミン酸ナトリウムをAl2O3換算にて３０ｇと硫酸を加え、１時間加熱した。次にこのスラリーにメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム３を得た。
(4)水酸化マグネシウム４
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として９０ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。次にこのスラリーにデシルトリメトキシシラン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間攪拌した後、このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム４を得た。
(5)水酸化マグネシウム５
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として９０ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。次にこのスラリーにステアリン酸ナトリウムの１０ｗｔ％水溶液０.９リットルを加え、８０℃で１時間攪拌した後、このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム５を得た。
(6)水酸化マグネシウム６
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として１.５ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム６を得た。
(7)水酸化マグネシウム７
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルを８０℃に加熱し、ケイ酸ナトリウムをSiO2として９００ｇ加えた後、スラリーのｐHが９になるまで硫酸を１時間かけて滴下し、このスラリーを８０℃/１時間加熱した。このスラリーから表面処理水酸化マグネシウムをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕して水酸化マグネシウム７を得た。
(8)水酸化マグネシウム８
水酸化マグネシウムのスラリー（濃度：１５０ｇ/リットル）２０リットルをろ過にて分離、水洗、乾燥、粉砕した。この水酸化マグネシウムを乾式で攪拌しながらメチルハイドロジェンポリシロキサン９０ｇを加え、１０分間攪拌した後、１５０℃/１時間加熱処理して水酸化マグネシウム８を得た。
(9)水酸化マグネシウム９
何も処理を施さない水酸化マグネシウムを水酸化マグネシウム９とした。
合成した各種水酸化マグネシウムの処理比率を表１に示す。
(Synthesis example of magnesium hydroxide for Examples)
(1) Magnesium hydroxide 1
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 450 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. The surface-treated magnesium hydroxide was separated from this slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized to obtain magnesium hydroxide 1.
(2) Magnesium hydroxide 2
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 300 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the pH of the slurry reached 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. Next, an emulsion containing 90 g of methyl hydrogen polysiloxane was added to the slurry, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, the surface-treated magnesium hydroxide was separated from the slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized. 2 was obtained.
(3) Magnesium hydroxide 3
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 90 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. Thereafter, while maintaining the pH at 9, 30 g of sodium aluminate and sulfuric acid were added in terms of Al 2 O 3 and heated for 1 hour. Next, an emulsion containing 90 g of methyl hydrogen polysiloxane was added to the slurry, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, the surface-treated magnesium hydroxide was separated from the slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized. 3 was obtained.
(4) Magnesium hydroxide 4
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 90 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. Next, an emulsion containing 90 g of decyltrimethoxysilane was added to the slurry, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, the surface-treated magnesium hydroxide was separated from the slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized to obtain magnesium hydroxide 4 Got.
(5) Magnesium hydroxide 5
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 90 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. Next, 0.9 liter of a 10 wt% aqueous solution of sodium stearate was added to the slurry, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, the surface-treated magnesium hydroxide was separated from the slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized. Magnesium oxide 5 was obtained.
(6) Magnesium hydroxide 6
After heating 20 liters of magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 1.5 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. The surface-treated magnesium hydroxide was separated from this slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized to obtain magnesium hydroxide 6.
(7) Magnesium hydroxide 7
After heating 20 liters of a magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) to 80 ° C. and adding 900 g of sodium silicate as SiO 2 , sulfuric acid was added dropwise over 1 hour until the slurry had a pH of 9. The slurry was heated at 80 ° C./1 hour. The surface-treated magnesium hydroxide was separated from this slurry by filtration, washed with water, dried and pulverized to obtain magnesium hydroxide 7.
(8) Magnesium hydroxide 8
20 liters of magnesium hydroxide slurry (concentration: 150 g / liter) was separated by filtration, washed with water, dried and pulverized. 90 g of methylhydrogenpolysiloxane was added while stirring the magnesium hydroxide in a dry manner, and the mixture was stirred for 10 minutes and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to obtain magnesium hydroxide 8.
(9) Magnesium hydroxide 9
Magnesium hydroxide 9 was defined as magnesium hydroxide that was not subjected to any treatment.
Table 1 shows treatment ratios of various synthesized magnesium hydroxides.
（離型剤の合成例）
α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物として１−エイコセン、１−ドコセンおよび１−テトラコセンの混合物と無水マレイン酸との共重合物（日本油脂株式会社製商品名ニッサンエレクトールＷＰＢ−１）、一価のアルコールとしてステアリルアルコールを用い、これらをトルエンに溶解して１００℃で８時間反応させた後、１６０℃まで段階的に昇温しながらトルエンを除去し、さらに減圧下１６０℃で６時間反応させて未反応分を除去し、重量平均分子量３４，０００、モノエステル化率７０モル％のエステル化化合物（（Ｉ）成分：離型剤３）を得た。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてＧＰＣで測定した値である。
(Synthesis example of mold release agent)
As a copolymer of α-olefin and maleic anhydride, a mixture of 1-eicosene, 1-docosene and 1-tetracocene and maleic anhydride (trade name Nissan Electol WPB-1 manufactured by NOF Corporation) Then, stearyl alcohol was used as the monohydric alcohol, and these were dissolved in toluene and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Then, toluene was removed while gradually raising the temperature to 160 ° C. Unreacted components were removed by reaction for a period of time to obtain an esterified compound (component (I): release agent 3) having a weight average molecular weight of 34,000 and a monoesterification rate of 70 mol%. Here, the weight average molecular weight is a value measured by GPC using THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
（実施例１〜２１、比較例１〜７）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ：エポキシ樹脂１）、エポキシ当量２４５、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ：エポキシ樹脂２）、エポキシ当量２６６、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＥＳＮ−１７５：エポキシ樹脂３）及びエポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０：エポキシ樹脂４）、
硬化剤として軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ：硬化剤１）、軟化点８０℃、水酸基当量１９９のビフェニル・アラルキル樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１：硬化剤２）及び軟化点８０℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１：硬化剤３）、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤２）及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤３）、
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、２級アミノ基を含有するシランカップリング剤としてγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（アニリノシラン）、
難燃剤として上記表１に示す各種表面被覆水酸化マグネシウム（水酸化マグネシウム１〜９）、酸化亜鉛、芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製商品名ＰＸ−２００）、トリフェニルホスフィンオキサイド、三酸化アンチモン及びエポキシ当量３９７、軟化点６９℃、臭素含量４９質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＤＢ−４００）、
無機充填剤として平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、
その他の添加剤としてカルナバワックス（離型剤１）、重量平均分子量８，８００、針入度１、酸価３０ｍｇ／ＫＯＨの直鎖型酸化ポリエチレン（（Ｈ）成分：離型剤２：クラリアント社製商品名ＰＥＤ１５３）、上記で調製した（Ｉ）成分（離型剤３）、及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）をそれぞれ表２〜表５に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜２１、比較例１〜７を作製した。
(Examples 1-21, Comparative Examples 1-7)
As an epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C. (trade name Epicoat YX-4000H: Epoxy resin 1 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a sulfur atom-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 245 and a melting point of 110 ° C. Kasei Co., Ltd. trade name YSLV-120TE: Epoxy resin 2), epoxy equivalent 266, β-naphthol aralkyl type epoxy resin having a softening point of 67 ° C. (trade name ESN-175: Epoxy resin 3 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) O-cresol novolac type epoxy resin having an equivalent weight of 195 and a softening point of 65 ° C. (trade name ESCN-190: epoxy resin 4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
As a curing agent, a phenol aralkyl resin having a softening point of 70 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 175 (trade name Mirex XLC-3L: curing agent 1 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a biphenyl aralkyl resin having a softening point of 80 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 199 (Maywa Kasei) Product name MEH-7785: Curing agent 2) and a phenol novolak resin having a softening point of 80 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 106 (Maywa Kasei Co., Ltd. product name H-1: Curing agent 3),
Triphenylphosphine (curing accelerator 1), adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2) and adduct of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 3) as curing accelerators ,
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane) as a coupling agent, γ-anilinopropyltrimethoxysilane (anilinosilane) as a silane coupling agent containing a secondary amino group,
Various surface-coated magnesium hydroxides (magnesium hydroxide 1-9), zinc oxide, aromatic condensed phosphate ester (trade name PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), triphenylphosphine as flame retardants shown in Table 1 above Oxide, antimony trioxide and epoxy equivalent 397, softening point 69 ° C., bisphenol A type brominated epoxy resin having a bromine content of 49% by mass (trade name YDB-400, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.),
Spherical fused silica having an average particle size of 14.5 μm and a specific surface area of 2.8 m 2 / g as an inorganic filler,
Other additives include carnauba wax (release agent 1), weight average molecular weight 8,800, penetration 1 and acid value 30 mg / KOH, linear polyethylene oxide (component (H): release agent 2: Clariant Product name PED153), component (I) prepared above (release agent 3), and carbon black (product name MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are blended in parts by mass shown in Tables 2 to 5, respectively. Then, roll kneading was performed under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes, and Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 were produced.
作製した実施例１〜２１、比較例１〜７の封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の各試験により求めた。結果を表６〜表９に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
The properties of the produced epoxy resin molding materials for sealing in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 were determined by the following tests. The results are shown in Tables 6-9.
(1) Spiral flow Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the epoxy resin molding material for sealing was molded at a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time. Molding was performed for 90 seconds, and the flow distance (cm) was determined.
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
(2) Hardness upon heating The sealing epoxy resin molding material was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the molding conditions of (1) above, and measured immediately using a Shore D hardness meter.
（３）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
(3) Flame retardancy Using a mold for molding a test piece having a thickness of 1/16 inch, an epoxy resin molding material for sealing is molded under the molding conditions of (1) above, and further at 180 ° C. for 5 hours. Post-curing was performed and flame retardancy was evaluated according to UL-94 test method.
（４）耐酸性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、半田メッキ処理を行い、表面の腐食の度合いを目視で観察した。
(4) Acid resistance An 80-pin flat package (QFP) having an outer dimension of 20 mm × 14 mm × 2 mm, on which a silicon chip of 8 mm × 10 mm × 0.4 mm is mounted, is molded using the epoxy resin molding material for sealing as described in (3) above. Molding was performed under conditions, post-curing was performed, solder plating was performed, and the degree of surface corrosion was visually observed.
（５）せん断離型性
縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板を挿入し、この上に直径２０ｍｍの円板を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、成形後直ちに該ステンレス板を引き抜いて最大引き抜き力を記録した。これを同一のステンレス板に対して連続で１０回繰り返し、２回目から１０回目までの引き抜き力の平均値を求めて評価した。
(5) Shear releasability Epoxy resin molding for sealing using a mold that inserts a chrome-plated stainless steel plate 50 mm long × 35 mm wide × 0.4 mm thick and forms a 20 mm diameter disc on it The material was molded under the above conditions, and immediately after molding, the stainless steel plate was pulled out and the maximum pulling force was recorded. This was repeated 10 times continuously on the same stainless steel plate, and the average value of the pulling force from the second time to the tenth time was determined and evaluated.
（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(6) Reflow resistance An 80-pin flat package (QFP) having an outer dimension of 20 mm × 14 mm × 2 mm mounted with an 8 mm × 10 mm × 0.4 mm silicon chip is used in the above (3). Test package after molding and post-curing under conditions of 85 ° C and 85% RH, reflow treatment at 240 ° C for 10 seconds every predetermined time, and observe the presence or absence of cracks Evaluation was made based on the number of crack generating packages with respect to the number (5).
（７）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
(7) Moisture resistance External dimensions of 20 mm x 14 mm x 2.7 mm mounted with a 6 mm x 6 mm x 0.4 mm test silicon chip on which an aluminum wiring with a line width of 10 µm and a thickness of 1 µm is mounted on a 5 µm thick oxide film An 80-pin flat package (QFP) was molded and post-cured using the sealing epoxy resin molding material under the condition (3) above, pre-treated, then humidified, and aluminum was added every predetermined time. The disconnection failure due to wiring corrosion was examined, and the number of defective packages relative to the number of test packages (10) was evaluated.
In addition, after pre-humidifying the flat package on conditions of 85 degreeC and 85% RH for 72 hours, the vapor phase reflow process for 215 degreeC and 90 second was performed. Subsequent humidification was performed under conditions of 0.2 MPa and 121 ° C.
（８）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０個）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
(8) High-temperature standing characteristics 42-alloy lead in which a 5 mm x 9 mm x 0.4 mm test silicon chip with aluminum wiring with a line width of 10 µm and a thickness of 1 µm on a 5 µm thick oxide film is subjected to partial silver plating A 16-pin DIP (Dual Inline Package), which is mounted on the frame using silver paste and connected to the chip's bonding pads and inner leads with Au wire at 200 ° C using a thermonic wire bonder, is used as the sealing epoxy resin. Molded using the molding material under the conditions of (3) above, post-cured, stored in a high temperature bath at 200 ° C., taken out every predetermined time, conducted continuity test, the number of test packages (10) The high temperature storage characteristics were evaluated based on the number of poorly conductive packages.
本発明におけるシリカにて被覆されている水酸化マグネシウムを含まない水酸化マグネシウムを使用した比較例１、２は全て耐酸性に劣っており、また難燃剤を配合していない比較例３及び酸化亜鉛のみを用いた比較例４は難燃性に劣っており、ＵＬ−９４ Ｖ−０を達成していない。またリン系難燃剤のみを使用した比較例５、６は耐湿性に劣っている。臭素系難燃剤/アンチモン系難燃剤を使用した比較例７は高温放置特性に劣っている。
これに対し、本発明の構成成分を全て含んだ実施例１〜２１は全てＵＬ−９４ Ｖ−０を達成し、難燃性が良好で、また耐酸性、成形性も良好である。さらには実施例１〜１７、１９〜２１は耐リフロー性に優れ、実施例１〜２１は耐湿性及び高温放置特性に優れるといった信頼性にも優れている。
Comparative Examples 1 and 2 using magnesium hydroxide not containing magnesium hydroxide coated with silica in the present invention are all poor in acid resistance, and Comparative Example 3 and zinc oxide containing no flame retardant In Comparative Example 4 using only the flame retardancy, UL-94 V-0 was not achieved. Moreover, the comparative examples 5 and 6 which used only a phosphorus flame retardant are inferior to moisture resistance. Comparative Example 7 using a brominated flame retardant / antimony flame retardant is inferior in high temperature storage characteristics.
On the other hand, Examples 1-21 including all the components of the present invention all achieved UL-94 V-0, have good flame retardancy, and have good acid resistance and moldability. Furthermore, Examples 1 to 17 and 19 to 21 are excellent in reflow resistance, and Examples 1 to 21 are excellent in reliability such as excellent moisture resistance and high-temperature storage characteristics.
Claims (29)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005204776A JP4977973B2 (en) | 2004-07-13 | 2005-07-13 | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004206388 | 2004-07-13 | ||
| JP2004206388 | 2004-07-13 | ||
| JP2005204776A JP4977973B2 (en) | 2004-07-13 | 2005-07-13 | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011205932A Division JP2012025964A (en) | 2004-07-13 | 2011-09-21 | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006052391A true JP2006052391A (en) | 2006-02-23 |
| JP4977973B2 JP4977973B2 (en) | 2012-07-18 |
Family
ID=36030063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005204776A Expired - Fee Related JP4977973B2 (en) | 2004-07-13 | 2005-07-13 | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4977973B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124479A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2009051913A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerizable composition, cross-linkable resin and cross-linked material |
| JP2011001519A (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| JP2011521033A (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Electronic packaging |
| WO2011118584A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | パナソニック電工株式会社 | Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayer printed circuit board |
| US8045626B2 (en) | 2007-08-20 | 2011-10-25 | Renesas Electronics Corporation | Differential transmitter, differential receiver, signal transmitter, and signal transmitting system |
| WO2023162785A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-cladded laminate and printed wiring board |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226739A (en) * | 2002-02-07 | 2003-08-12 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2003253093A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device |
| WO2003080726A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic components and devices |
| JP2004099778A (en) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Nitto Denko Corp | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using it |
| JP2005336472A (en) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Konoshima Chemical Co Ltd | Magnesium hydroxide-based flame retardant and method for producing the same, and flame-retardant resin composition |
-
2005
- 2005-07-13 JP JP2005204776A patent/JP4977973B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226739A (en) * | 2002-02-07 | 2003-08-12 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP2003253093A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device |
| WO2003080726A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic components and devices |
| JP2004099778A (en) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | Nitto Denko Corp | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using it |
| JP2005336472A (en) * | 2004-04-28 | 2005-12-08 | Konoshima Chemical Co Ltd | Magnesium hydroxide-based flame retardant and method for producing the same, and flame-retardant resin composition |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006124479A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| JP4569260B2 (en) * | 2004-10-27 | 2010-10-27 | 住友ベークライト株式会社 | Epoxy resin composition and semiconductor device |
| US8045626B2 (en) | 2007-08-20 | 2011-10-25 | Renesas Electronics Corporation | Differential transmitter, differential receiver, signal transmitter, and signal transmitting system |
| JP2009051913A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerizable composition, cross-linkable resin and cross-linked material |
| JP2011521033A (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Electronic packaging |
| JP2011001519A (en) * | 2009-06-22 | 2011-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| WO2011118584A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | パナソニック電工株式会社 | Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayer printed circuit board |
| EP2554561A4 (en) * | 2010-03-26 | 2017-02-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayer printed circuit board |
| WO2023162785A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-cladded laminate and printed wiring board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4977973B2 (en) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100846547B1 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| KR100840065B1 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP5445490B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP5298400B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| KR101342206B1 (en) | Epoxy resin composition for encapsulation and electronic part device | |
| JP2006193619A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP4977973B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP5540485B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP4930767B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2004115583A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device | |
| JP3870825B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP3840989B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2010090216A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic part device | |
| JP4265187B2 (en) | Electronic component apparatus provided with epoxy resin molding material and element for sealing | |
| JP2006193618A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device | |
| JP2003105094A (en) | Manufacturing method of epoxy resin-molded material, epoxy resin-molded material, manufacturing method of molded product and apparatus of electronic parts | |
| JP3982325B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP5316853B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2006160855A (en) | Sealing epoxy resin composition and electronic component device sealed therewith | |
| JP2004107583A (en) | Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic device provided with element | |
| JP2009102635A (en) | Epoxy resin molding material for sealing, and electronic component device having element sealed with the epoxy resin molding material for sealing | |
| JP2011252104A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device equipped with element sealed with the composition | |
| JP2005232266A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device | |
| JP2011252105A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device equipped with element sealed with the composition | |
| JP2010090183A (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110509 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110921 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4977973 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |