JP2006052295A - Method for producing aqueous resin dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion.
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は1液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら2種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特許文献1〜3には、非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸にα,β−エチレン性不飽和酸のグリジシルエステルを反応させて得られる脂肪酸変性モノマー及びα,β−エチレン性不飽和カルボン酸などの不飽和モノマーを有機溶剤中で共重合し、得られる樹脂中のカルボキシル基を塩基性物質で中和した後に水で希釈することにより、樹脂の水溶化物もしくは水分散化物を製造する方法が開示されている。しかし、該方法により製造される親水性樹脂は、溶液重合を経由するために生成重合体が有機溶剤に溶解することが必要であって、高分子量化することが一般に困難であり、また、生成重合体を水溶化もしくは水分散化するためには、カルボキシル基や水酸基等の親水性基を有するモノマー又は乳化剤を多量に使用しなければならず、その結果、生成重合体を用いて形成される塗膜は耐水性が不十分であるという問題がある。 In recent years, in the fields of paints, inks, adhesives, etc., from the viewpoint of resource saving, environmental hygiene, non-pollution, non-hazardous materials, etc., conversion from organic solvent type compositions to aqueous type compositions has been promoted. . For example, examples of the vehicle used in the aqueous coating composition include resins such as alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins. In these aqueous coating compositions, the alkyd resin can introduce an oxidative curing group into the resin skeleton by using an unsaturated fatty acid as a raw material, and the aqueous coating composition using the alkyd resin can be cured at one room temperature. In addition, due to its oiliness, anti-corrosion properties can be expected when applied to a metal surface, but its soft nature delays drying of the coating and generally has a weak weather resistance. On the other hand, the acrylic resin is inferior in anticorrosion property although it is excellent in quick drying property and weather resistance. As an aqueous resin material having the characteristics of these two types of resins, many graft resins and the like for bonding alkyd resins and acrylic resins by chemical reaction have been developed and proposed. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose that a fatty acid-modified monomer obtained by reacting an unsaturated fatty acid having a non-conjugated double bond with a glycidyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated acid and α, β-ethylene. Water-soluble or water-dispersed product of resin by copolymerizing unsaturated monomer such as unsaturated carboxylic acid in organic solvent, neutralizing carboxyl group in the resulting resin with basic substance and diluting with water A method of manufacturing is disclosed. However, the hydrophilic resin produced by this method requires solution of the produced polymer in an organic solvent in order to go through solution polymerization, and it is generally difficult to increase the molecular weight. In order to make a polymer water-soluble or water-dispersed, a large amount of a monomer or emulsifier having a hydrophilic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group must be used, and as a result, a polymer is formed. There is a problem that the coating film has insufficient water resistance.
また、特許文献4には、界面活性剤及び/又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα,β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。 Patent Document 4 discloses a fatty acid-modified monomer obtained by reacting a dry oil fatty acid or semi-dry oil fatty acid with an α, β-ethylenically unsaturated acid glycidyl ester using a surfactant and / or a polymer protective colloid. It is disclosed that an oxidative polymerization type aqueous emulsion is produced by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a radically polymerizable monomer.
一方、不飽和脂肪酸に由来する酸化硬化性基をポリウレタンに組み入れる試みがなされており、例えば特許文献5、6には、木材用の水性ポリウレタン分散液が提案されている。該公報に記載の水性ポリウレタン分散液は、低温で酸化硬化可能なポリウレタンであるが、やはり(不飽和)脂肪酸を導入することで、可塑化が著しく、速乾性が不十分であり、形成塗膜の耐候性等も十分ではないなどの欠点がある。 On the other hand, attempts have been made to incorporate oxidatively curable groups derived from unsaturated fatty acids into polyurethane. For example, Patent Documents 5 and 6 propose aqueous polyurethane dispersions for wood. The aqueous polyurethane dispersion described in the publication is a polyurethane that can be oxidatively cured at a low temperature, but by introducing an (unsaturated) fatty acid, plasticization is remarkable and quick-drying is insufficient. There are disadvantages such as insufficient weather resistance.
そこで、上記不具合を解消するために特許文献7では、アクリル成分による複合化が提案されているが、該公報に記載のアクリレート変性ポリウレタン−アルキド樹脂に使用されるポリウレタン−アルキド樹脂は、分岐構造で分子量分布の広い骨格となるため、含まれる低分子量成分が塗膜を軟化させたり、高分子量部分が仕上り性を低下させるなどの問題がある。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, Patent Document 7 proposes compounding with an acrylic component, but the polyurethane-alkyd resin used in the acrylate-modified polyurethane-alkyd resin described in the publication has a branched structure. Since the skeleton has a wide molecular weight distribution, the low molecular weight component contained causes problems such as softening the coating film, and the high molecular weight portion reduces the finish.
本発明の目的は、脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)を高分子乳化剤として、重合性不飽和モノマー(A)を乳化重合して水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することにあり、さらに1液型でありながら常温でも容易に硬化させることができ、しかも透明性、光沢、仕上り性(艶、肉持ち感)に優れ、耐水性、耐候性、耐久性、耐食性等の性能にも優れた硬化被膜を形成できる水性樹脂組成物及び水性塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for stably producing an aqueous resin dispersion by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer (A) using a fatty acid-modified polyurethane resin (B) as a polymer emulsifier. Although it is a one-pack type, it can be cured easily at room temperature, and it has excellent transparency, gloss, finish (gloss, feeling of flesh), water resistance, weather resistance, durability, and corrosion resistance. Another object of the present invention is to provide an aqueous resin composition and an aqueous coating composition capable of forming a cured film.
本発明は、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和モノマー(A)を乳化重合する水性樹脂分散体の製造方法であって、該乳化剤として、1分子中に水酸基を2つ以上含有する脂肪酸エステル(b1)を含むポリオール(b)、ポリイソシアネート化合物(c)、及びカルボキシル基含有ジオール(d)との反応によって得られる脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)を用いてなることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法に関し、また、該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous resin dispersion in which a polymerizable unsaturated monomer (A) is emulsion-polymerized in the presence of water and an emulsifier, and the emulsifier contains two or more hydroxyl groups in one molecule. An aqueous solution comprising a fatty acid-modified polyurethane resin (B) obtained by a reaction with a polyol (b) containing a fatty acid ester (b1), a polyisocyanate compound (c), and a carboxyl group-containing diol (d). The present invention relates to a method for producing a resin dispersion, and also relates to an aqueous resin composition comprising the aqueous resin dispersion and an aqueous coating composition comprising the aqueous resin composition.
本発明によれば、耐水性や仕上り性に優れるだけでなく、速乾性や耐候性等にも非常に優れた硬化被膜が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a cured film that is not only excellent in water resistance and finish, but also excellent in quick drying and weather resistance.
本発明で使用される重合性不飽和モノマー(A)としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも1個、好ましくは1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。 As the polymerizable unsaturated monomer (A) used in the present invention, a conventionally known monomer can be used without particular limitation. Usually, at least one, preferably one polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, Compounds containing vinyl groups, (meth) acryloyl groups and the like are included.
上記重合性不飽和モノマー(A)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、或いは2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (A) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, An alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as clododecyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate Compound: Vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -Polymerizable unsaturated compounds having an alkoxysilyl group such as (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated compound having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated compound having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, Vinyl compounds such as chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylamino Nitrogen-containing polymerizable unsaturated compounds such as propyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl Meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol - le, the C 2 -C (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as an ε-caprolactone modified form of 8 -hydroxyalkyl (meth) acrylate; a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a molecular terminal hydroxyl group; (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate, and sodium and ammonium salts thereof A polymerizable unsaturated compound having a sulfonic acid group: 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, Hydroxybenzophenones such as 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and glycidyl An addition reaction product with (meth) acrylate, or a polymerizable unsaturated compound having an ultraviolet-absorbing functional group such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; (Meta) acryloil Ci-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6- UV-stable polymerizable unsaturated compounds such as tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Carbonyl groups such as vinylacetone, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) Polymerizable unsaturated compounds having the following: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol (meta ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane (Meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, Examples thereof include polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as diallyl terephthalate and divinylbenzene, and these are used alone depending on the performance desired for the obtained aqueous resin dispersion. Or in combination of two or more.
これらのうち本発明では、上記重合性不飽和モノマー(A)が、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)を含有することが、得られる水性分散体を水酸基と反応し得る硬化剤、例えばイソシアネート系やメラミン系等の硬化剤と共に用いる場合の該硬化剤との架橋性の点から、また重合段階における微粒化されたモノマー乳化物又は貯蔵段階における水性樹脂分散体の粒子の安定性を確保する点から好適である。 Among these, in the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (A) contains the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) as at least a part of its components. From the viewpoint of crosslinkability with a curing agent such as an isocyanate-based or melamine-based curing agent, and the atomized monomer emulsion in the polymerization stage or the aqueous resin dispersion in the storage stage. This is preferable from the viewpoint of ensuring the stability of the particles.
水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)としては、1分子中に1個の水酸基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) include compounds having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate - DOO, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as allylic alcohol, ε-caprolactone modified product of the above C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
重合性不飽和モノマー(A)の少なくとも一部として、水酸基基含有重合性不飽和モノマー(a1)を含んでなるものを使用し、且つ得られる水性樹脂分散体にイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤などを配合せしめることにより、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)由来の水酸基と硬化剤との架橋を進行させることができ、塗膜の硬化性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。 As the at least part of the polymerizable unsaturated monomer (A), one containing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) is used, and an isocyanate-based curing agent or a melamine-based curing is added to the obtained aqueous resin dispersion. By adding an agent or the like, crosslinking between the hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) and the curing agent can be promoted, and the curability of the coating film can be further improved and weather resistance can be improved. It is possible to prepare a coating composition that forms a coating film having excellent physical properties such as water resistance.
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー(a1)は、一般に、モノマー(A)の合計重量を基準にして、0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%の範囲内で使用するのが適している。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) is generally used in a range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the monomer (A). Is suitable.
また本発明では、上記重合性不飽和モノマー(A)が、その成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a2)を含有することが、得られる水性分散体を常温架橋型塗料等として使用する場合、後述のヒドラジン誘導体との架橋性の点から好適である。 In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (A) contains the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) as at least a part of its components. In the case of using as such, it is preferable from the viewpoint of crosslinkability with a hydrazine derivative described later.
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a2)としては、1分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン(メタ)アクリルアミドが好適である。 The carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) includes a compound having one carbonyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Specific examples thereof include acrolein and diacetone acrylamide. , Diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like. Or it can use in combination of 2 or more types. Of these, diacetone (meth) acrylamide is particularly preferred.
重合性不飽和モノマー(A)の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a2)を含んでなるものを使用し、且つ得られる水性樹脂分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、脂肪酸成分による酸化硬化に加えてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a2)由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。 Using at least a part of the polymerizable unsaturated monomer (A) that contains the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) and blending the obtained aqueous resin dispersion with a hydrazine derivative described later. As a result, in addition to the oxidative curing by the fatty acid component, auxiliary crosslinking between the carbonyl group derived from the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) and the hydrazine derivative can be advanced, and the drying property of the coating film is further improved. The coating composition which forms the coating film excellent also in physical properties, such as weather resistance and water resistance, can be prepared.
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー(a2)は、一般に、モノマー(A)の合計重量を基準にして、0.5〜35重量%、好ましくは2〜20重量%の範囲内で使用するのが適している。 Such a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a2) is generally used in the range of 0.5 to 35% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total weight of the monomer (A). Is suitable.
さらに本発明では、重合性不飽和モノマー(A)が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a3)を含有することが、脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)との相溶性の点から、また製造される水性樹脂分散体粒子を用いて形成される塗膜の仕上り性に肉もち感を付与する点から好適である。 Furthermore, in the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (A) contains the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (a3) as at least a part of its components, which is compatible with the fatty acid-modified polyurethane resin (B). From the point of view, it is preferable from the viewpoint of giving a feeling of meatiness to the finish of the coating film formed using the produced aqueous resin dispersion particles.
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a3)は、通常、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを挙げることができ、特に(メタ)アクリロイル基が好適である。 The fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (a3) usually includes a polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal of a fatty acid-derived hydrocarbon chain. Here, examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a3)としては、例えば、脂肪酸(s1)をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー(s2)又は水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)と反応させることにより得られるものを挙げることができる。 Examples of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (a3) obtained by reacting a fatty acid (s1) with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (s2) or a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (s3) Can be mentioned.
脂肪酸(s1)としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が130以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が100以上かつ130未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が100未満である脂肪酸である。
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
Examples of the fatty acid (s1) include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of a hydrocarbon chain, and examples include a dry oil fatty acid, a semi-dry oil fatty acid, and a non-dry oil fatty acid. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable. Usually, dry oil fatty acids are unsaturated fatty acids having an iodine value of 130 or more, and semi-dry oil fatty acids have an iodine value of 100 or more and less than 130. Of unsaturated fatty acids. On the other hand, non-drying oil fatty acids are usually fatty acids having an iodine value of less than 100.
Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, hydienoic acid fatty acid, etc., and non-drying oil fatty acid include, for example, coconut oil fatty acid , Hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these fatty acids can be used in combination with caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a3)を製造するために上記脂肪酸(s1)と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー(s2)としては、1分子中に1個のエポキシ基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β一メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (s2) that can be reacted with the fatty acid (s1) to produce the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (a3) is one epoxy group and one in one molecule. Specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4- Examples thereof include epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸(s1)とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー(s2)は、脂肪酸(s1)中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー(s2)中のエポキシ基との当量比が0.75:1〜1.25:1、好ましくは0.8:1〜1.2:1の範囲内となるような割合で反応させることができる。 In the fatty acid (s1) and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (s2), the equivalent ratio of the carboxyl group in the fatty acid (s1) and the epoxy group in the epoxy group-containing monomer (s2) is 0.75: 1 to 1. The reaction can be carried out in such a ratio that it is in the range of 1.25: 1, preferably 0.8: 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸(s1)とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー(s2)との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約100〜約180℃の温度で約0.5〜約10時間加熱することにより行うのが適している。 The reaction between the fatty acid (s1) and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (s2) is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing any problems in the reaction such as gelation. The reaction can be carried out under conditions that allow the group and the epoxy group in the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer to react smoothly, and is usually heated at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours. Is suitable.
この反応において、N,N−ジメチルアミノエタノール等の3級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。 In this reaction, an esterification reaction catalyst such as a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide can be used. An inert organic solvent may be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、p−tert−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物;ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、o−,m−又はp−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロトルエン、2,4−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物;p−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物;ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se, such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪酸変性重合性モノマー(a3)は、上記脂肪酸(s1)を水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)としては、1分子中に1個の水酸基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The fatty acid-modified polymerizable monomer (a3) can also be obtained by esterifying the fatty acid (s1) with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (s3). The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (s3) includes a compound having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meta ) acrylate - DOO, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate , Allyl alcohol, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as a modified ε-caprolactone of the above C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Kill.
上記脂肪酸(s1)と水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)は、通常、該脂肪酸(s1)中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー(s3)中の水酸基との当量比が0.4:1〜1.25:1、好ましくは0.5:1〜1.2:1の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid (s1) and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (s3) usually have an equivalent ratio of 0.4: 1 to the carboxyl group in the fatty acid (s1) to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer (s3). The reaction can be carried out in such a ratio that it is in the range of 1.25: 1, preferably 0.5: 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸(s1)と水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸(s1)成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約100〜約180℃の温度で約0.5〜約10時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸(s1)と水酸基含有重合性不飽和モノマー(s3)の合計量に基準にして、約0.001〜約2.0重量%の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。 The reaction between the fatty acid (s1) and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (s3) is usually carried out in the fatty acid (s1) component in the presence of a polymerization inhibitor without causing problems such as gelation. In the presence of an esterification catalyst at a temperature of about 100 to about 180 ° C. in the presence of an esterification catalyst. It is suitable to carry out by heating for 5 to about 10 hours. Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, aluminum sulfate, potassium hydrogen sulfate, alkyl-substituted benzene, hydrochloric acid, methyl sulfate, phosphoric acid and the like. These catalysts usually contain the fatty acid (s1) to be reacted and a hydroxyl group. It can be used in the range of about 0.001 to about 2.0% by weight, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomer (s3). Furthermore, an organic solvent inert to the reaction can also be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、p−tert−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物;ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、o−,m−又はp−ジニトロベンゼン、2,4−ジニトロトルエン、2,4−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物;p−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物;ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se, such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明において脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)は、高分子乳化剤として使用されるものであり、1分子中に水酸基を2つ以上含有する脂肪酸エステル(b1)を含むポリオール(b)、ポリイソシアネート化合物(c)、及びカルボキシル基含有ジオール(d)との反応によって得られるものである。 In the present invention, the fatty acid-modified polyurethane resin (B) is used as a polymer emulsifier, and includes a polyol (b) containing a fatty acid ester (b1) containing two or more hydroxyl groups in one molecule, a polyisocyanate compound ( c) and a reaction with the carboxyl group-containing diol (d).
上記脂肪酸エステル(b1)は、1分子中に水酸基を2つ以上含有し、通常、エステル結合を介して脂肪酸に由来する構造単位を有するものであり、低分子量のものから高分子量のものまで特に制限なく、本発明方法で得られる水性樹脂分散体の用途等に応じて適宜選択することが可能である。 The fatty acid ester (b1) contains two or more hydroxyl groups in one molecule and usually has a structural unit derived from a fatty acid via an ester bond, particularly from low molecular weight to high molecular weight. Without limitation, it can be appropriately selected depending on the use of the aqueous resin dispersion obtained by the method of the present invention.
例えば脂肪酸エステル(b1)として、まずグリセリンモノ脂肪酸エステルが使用できる。該グリセリンモノ脂肪酸エステルには、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレートなどが挙げられ、さらにグリセリンと炭素数10以上の脂肪酸とのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応などにより得られるものが挙げられる。またグリシドールと脂肪酸との反応生成物であってもよい。該グリセリンモノ脂肪酸エステルは、本発明の水性樹脂分散体を建築外装上塗り塗料や金属建材に塗布される下塗り塗料、その他金属面に塗られる1コート仕上げ塗料など、耐候性、防食性、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル(b1)として好適に選択され得るものである。 For example, glycerin monofatty acid ester can be used as fatty acid ester (b1). Examples of the glycerin monofatty acid ester include glycerin monolaurate, glycerin monooleate, and glycerin monostearate, and further esterification reaction between glycerin and a fatty acid having 10 or more carbon atoms, and transesterification reaction between fats and oils and glycerin. And the like obtained by the above. Moreover, the reaction product of a glycidol and a fatty acid may be sufficient. The glycerin monofatty acid ester is a weather-resistant, anti-corrosive, water-resistant, such as an undercoat paint applied to an architectural exterior top coat or a metal building material, or a one-coat finish paint applied to a metal surface. When used in applications requiring quick drying properties, finish properties, etc., it can be suitably selected as the fatty acid ester (b1).
上記脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が130以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が100以上かつ130未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が100未満である脂肪酸である。 Examples of the fatty acid include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of a hydrocarbon chain, and examples include dry oil fatty acids, semi-dry oil fatty acids, and non-dry oil fatty acids. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable. Usually, dry oil fatty acids are unsaturated fatty acids having an iodine value of 130 or more, and semi-dry oil fatty acids have an iodine value of 100 or more and less than 130. Of unsaturated fatty acids. On the other hand, non-drying oil fatty acids are usually fatty acids having an iodine value of less than 100.
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。 Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, hydienoic acid fatty acid, etc., and non-drying oil fatty acid include, for example, coconut oil fatty acid , Hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these fatty acids can be used in combination with caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.
グリセリンと上記脂肪酸との反応は、グリセリン中の水酸基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が1:0.17〜1:0.5、好ましくは1:0.23〜1:0.43の範囲内となる割合で混合し、通常、エステル化触媒の存在下に、約100〜約180℃の温度で約0.5〜約10時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられる。一方、油脂(脂肪酸のトリグリセライド)とグリセリンとの反応は、通常、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸カルシウムなどのエステル交換反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。 The reaction between glycerin and the fatty acid is such that the equivalent ratio of the hydroxyl group in glycerin to the carboxyl group in the fatty acid is from 1: 0.17 to 1: 0.5, preferably from 1: 0.23 to 1: 0.43. It is suitable to mix by mixing at a ratio within the range, and usually by heating at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours in the presence of an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, aluminum sulfate, potassium hydrogen sulfate, alkyl-substituted benzene, hydrochloric acid, methyl sulfate, and phosphoric acid. On the other hand, the reaction between fats and oils (fatty acid triglyceride) and glycerin is usually preferably carried out by a method known per se in the presence of a transesterification catalyst such as zinc acetate, lisurge, dibutyltin oxide, calcium naphthenate and the like. it can.
また脂肪酸エステル(b1)として、1分子中にエポキシ基を2つ以上含有するエポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物が使用できる。該エポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物は、2級の水酸基を有するものであり、本発明の水性樹脂分散体を建築外装上塗り塗料や金属建材に塗布される下塗り塗料、その他金属面に塗られる1コート仕上げ塗料など、耐候性、防食性、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル(b1)として好適に選択され得るものである。特にエポキシ樹脂としてビスフェノールAのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる場合には、高防食性が求められる下塗り塗料の用途に適する。 As the fatty acid ester (b1), a reaction product of an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule and a fatty acid can be used. The reaction product of the epoxy resin and the fatty acid has a secondary hydroxyl group, and the aqueous resin dispersion of the present invention is applied to an undercoat paint applied to a building exterior top coat paint or a metal building material, or other metal surfaces. When used in applications that require weather resistance, corrosion resistance, water resistance, quick drying, finish, etc., such as a one-coat finish paint, it can be suitably selected as the fatty acid ester (b1). In particular, when a bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin is used as an epoxy resin, it is suitable for use as an undercoat paint requiring high corrosion resistance.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールFなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂;これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂;アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂;二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などを挙げることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は約200〜約3,000の範囲内、好ましくは約300〜約2,000の範囲内であることが好適である。重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置には「HLC8120GPC」(東ソー(株)社製、商品名)が使用でき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「TSKgel G−4000H×L」、「TSKgel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)などを挙げることができる。 Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A and bisphenol F, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and polyglycol type epoxy resins; Modified epoxy resin obtained by modifying a resin with at least one modifier selected from alkylphenol and fatty acid; epoxy group-introduced alkylphenol or alkylphenol novolak resin obtained by reacting alkylphenol or alkylphenol novolac resin with epichlorohydrin; dibasic acid Examples thereof include a modified epoxy resin, an epoxy resin modified with a dibasic acid and a carboxyl group-containing phenol. It is preferred that the epoxy resin has a weight average molecular weight in the range of about 200 to about 3,000, preferably in the range of about 300 to about 2,000. The weight average molecular weight is a value when the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is converted on the basis of the weight average molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used for the gel permeation chromatography apparatus, and columns used for gel permeation chromatography include “TSKgel G-4000H × L” and “TSKgel G-”. 3000H × L ”,“ TSKgel G-2500H × L ”,“ TSKgel G-2000H × L ”(all are trade names, manufactured by Tosoh Corporation), and the like.
上記脂肪酸としては、前記グリセリンモノ脂肪酸エステルの説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。 As said fatty acid, it can select from the thing listed by description of the said glycerol mono fatty acid ester suitably, and can use it.
上記エポキシ樹脂と脂肪酸との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が1:0.6〜1:1.4、好ましくは1:0.8〜1:1.2の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基/カルボキシル基反応触媒の存在下で通常1〜10時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基/カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の4級塩触媒;トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、120〜150℃程度が適当である。 In the reaction between the epoxy resin and the fatty acid, the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin to the carboxyl group in the fatty acid is 1: 0.6 to 1: 1.4, preferably 1: 0.8 to 1: 1. .2 in a ratio within the range of, for example, usually in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst for about 1 to 10 hours. Examples of epoxy group / carboxyl group reaction catalysts include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride; triethylamine, tributylamine And the like. The reaction temperature is suitably about 120 to 150 ° C.
脂肪酸エステル(b1)としては、さらに1分子中にカルボキシル基を2つ以上含有する化合物と長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物が使用できる。該反応生成物は、2級の水酸基を有するものであり、本発明の水性樹脂分散体を金属面に塗られる1コート仕上げ塗料など、耐水性や仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル(b1)として好適に選択され得るものである。 As the fatty acid ester (b1), a reaction product of a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule and a monoepoxy compound containing a long-chain hydrocarbon group can be used. The reaction product has a secondary hydroxyl group, and when the aqueous resin dispersion of the present invention is used in applications where water resistance, finish, etc. are required, such as a 1-coat finish paint applied to a metal surface, It can be suitably selected as the fatty acid ester (b1).
上記の1分子中にカルボキシル基を2つ以上含有する化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、リンゴ酸、クエン酸などの多価カルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上組合せて使用することができる。 Examples of the compound containing two or more carboxyl groups in one molecule include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyl Dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, methylhexahydrophthalic acid, malic acid, citric acid and other polycarboxylic acids and their anhydrides These can be used alone or in combination of two or more. It can be.
上記の長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物は、炭素数4以上、好ましくは炭素数6〜20の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、具体例としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、2−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラE10(ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル)などのグリシジルエステル;ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;スチレンオキシド、AOEX24(ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物)などのα−オレフィンモノエポキシド等が挙げられる。また、上記炭素数4以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、1,2−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は2種以上組合せて使用することができる。 The above-mentioned monoepoxy compound containing a long-chain hydrocarbon group is a monoepoxide compound having a chain or cyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. , Pivalic acid glycidyl ester, hexanoic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, 2-ethylhexanoic acid glycidyl ester, isononanoic acid glycidyl ester, undecanoic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, myristic acid glycidyl ester, Glycidyl esters such as glycidyl palmitate, glycidyl stearate, and Cardura E10 (manufactured by Japan Epoxy Resin, Neodecanoic acid monoglycidyl ester); butyl glycidyl ester Ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl ethers such as decyl glycidyl ether; styrene oxide, AOEX24 (manufactured by Daicel Chemical Industries, alpha-olefin monoepoxide mixture) include alpha-olefin monoepoxide such like. The hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms may have, for example, a substituent such as a hydroxyl group. Specifically, as a monoepoxide compound having a hydrocarbon group having such a substituent, for example, 1,2-epoxyoctanol, hydroxyoctyl glycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシル基含有化合物とモノエポキシ化合物との反応は、前者中のカルボキシル基と後者中のエポキシ基との当量比が1:0.6〜1:1.4、好ましくは1:0.8〜1:1.2の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基/カルボキシル基反応触媒の存在下で通常1〜10時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基/カルボキシル基反応触媒としては、前述の中から適宜選択して使用できる。 In the reaction of the carboxyl group-containing compound and the monoepoxy compound, the equivalent ratio of the carboxyl group in the former to the epoxy group in the latter is 1: 0.6 to 1: 1.4, preferably 1: 0.8 to What is necessary is just to make it heat-react for about 1 to 10 hours normally, for example in the presence of an epoxy group / carboxyl group reaction catalyst. The epoxy group / carboxyl group reaction catalyst can be appropriately selected from the above.
ポリオール(b)は、上記脂肪酸エステル(b1)を含むものであり、必要に応じて該脂肪酸エステル(b1)以外の、1分子中に少なくとも2個以上の水酸基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。 The polyol (b) contains the fatty acid ester (b1), and has at least two hydroxyl groups in one molecule other than the fatty acid ester (b1) as necessary, for example, low molecular weight glycols, High molecular weight glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like may be used alone, or low molecular weight glycols may be used in combination with polyester polyols and high molecular weight glycols.
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールAポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、これ等は単独または2種以上混合して使用しても良い。 Examples of the low molecular weight glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, and tricyclodecanedi. There are methylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, bisphenol A polyethylene glycol ether, bisphenol A polypropylene glycol ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。 Examples of the high molecular weight glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polycarbonate glycol. Polyester polyols include those obtained by reacting a glycol component with a dicarboxylic acid component. It can manufacture easily by this, and it can manufacture not only by esterification but also by transesterification. Moreover, the polyester diol obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, and these cocondensation polyesters can also be included.
上記ポリオール(b)中における脂肪酸エステル(b1)の含有割合は、5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上であることが硬化性、耐水性、仕上り性の点から好適である。 The content of the fatty acid ester (b1) in the polyol (b) is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more in terms of curability, water resistance and finish. To preferred.
ポリイソシアネート化合物(c)は、1分子中にイソシアネート基を2個以上含有するものであり、その具体的としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類;これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4´−トルイジンジイソシアネ−ト、4,4´−ジフェニルエーテルイソシアネート、(m−もしくはp−)フェニレンジイソシアネート、4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、3,3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物;これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4´,4´´−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4´−ジメチルジフェニルメタン−2,2´,5,5´−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類;これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。 The polyisocyanate compound (c) contains two or more isocyanate groups in one molecule. Specific examples thereof include aliphatic groups such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate. Polyisocyanates; burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) Diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohex Alicyclic diisocyanates such as diisocyanates; bullet type adducts and isocyanurate cycloadducts of these diisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone, isopropylidenebis (4-phenyl) Aromatic diisocyanate compounds such as phenyl isocyanate); bullet type adducts of these diisocyanate compounds, isocyanurate cycloadducts; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3, Three or more isocyanate groups in one molecule such as 5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate Polyisocyanates having these: burette-type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexane Trial Urethane adducts obtained by reacting a polyisocyanate compound in an excess ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups of the polyols; burette type adducts, isocyanurate ring adducts, etc. of these urethanized adducts Can do.
カルボキシル基含有ジオール(d)としては、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に12−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。 Examples of the carboxyl group-containing diol (d) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and polyester obtained by condensing them. Examples include polyols and polyether polyols. These can be used in combination with hydroxycarboxylic acids such as 12-hydroxystearic acid, paraoxybenzoic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, and salicylic acid.
本発明で使用される脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)は、必要に応じて末端にラジカル重合性不飽和基を有していても良く、該ラジカル重合性不飽和基を導入する目的で、上記(b)、(c)及び(d)成分にさらに水酸基含有重合性不飽和モノマー(e)を反応させて製造することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー(e)としては、1分子中に1個の水酸基と1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記C2〜C8ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The fatty acid-modified polyurethane resin (B) used in the present invention may have a radically polymerizable unsaturated group at the terminal as necessary. For the purpose of introducing the radically polymerizable unsaturated group, the above ( It can be produced by reacting the b), (c) and (d) components with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e). Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) include compounds having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate - DOO, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate - DOO, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as allylic alcohol, ε-caprolactone modified product of the above C 2 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した(b)、(c)及び(d)、さらに(e)成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行っても良いが、溶剤の持ち込みを排除する点からは、前述の重合性不飽和モノマー(A)中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いて脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)の製造を行うことが好適である。上記(b)、(c)及び(d)、さらに(e)成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に1:1〜1:3、好ましくは1:1〜1:2.5になるようにするのが望ましい。1:1より小さいと末端がイソシアネートとなり本目的上好ましくなく、1:3より大きいと反応しない過剰の水酸基成分が多くなり、水性樹脂分散体製造時の安定性を低下させるので好ましくない。また、過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に応じて1価アルコールを配合しても良い。さらに(e)成分を用いる場合には、その使用量がイソシアネート基1当量に対し0.01〜1、好ましくは0.02〜0.8当量の範囲とすることが適当である。 The production of the fatty acid-modified polyurethane resin (B) is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, the above-described components (b), (c) and (d), and (e) are reacted at once. You may make it react, and you may make it react in multistage. The production of the fatty acid-modified polyurethane resin (B) may be carried out in an organic solvent inert to the isocyanate group, but from the point of eliminating the introduction of the solvent, in the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (A), It is preferable to produce the fatty acid-modified polyurethane resin (B) using a monomer inert to an isocyanate group as a diluent component. The proportions of the components (b), (c) and (d) and the component (e) can be varied, but the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in all components is generally 1: 1 to 1: 3. Preferably, the ratio is 1: 1 to 1: 2.5. If the ratio is less than 1: 1, the terminal end becomes isocyanate, which is not preferable for this purpose. If the ratio is more than 1: 3, an excessive hydroxyl component that does not react increases, and stability during the production of the aqueous resin dispersion is decreased. Moreover, you may mix | blend monohydric alcohol as needed in order to block an excess isocyanate group. Furthermore, when using (e) component, it is appropriate for the usage-amount to be 0.01-1 with respect to 1 equivalent of isocyanate groups, Preferably it is the range of 0.02-0.8 equivalent.
反応は通常40〜180℃、好ましくは60〜130℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを飛鳥に応じて用いてもよい。また(e)成分や場合によっては希釈成分として用いる重合性不飽和モノマー(A)の一部がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−ベンゾキノンなどを使用することができる。 The reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C. In order to promote this reaction, amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine used in ordinary urethanization reactions, and tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are used according to Asuka. It may be used. Also, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, etc. are used in order to prevent polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (A) used as component (e) or in some cases as a diluting component during the urethanization reaction. can do.
このように製造された脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)は、酸価が5〜100mgKOH/g、好ましくは10〜80mgKOH/gであることが、水性樹脂分散体の安定性や形成被膜の耐水性等の点から好適である。 The fatty acid-modified polyurethane resin (B) produced in this way has an acid value of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 80 mgKOH / g, so that the stability of the aqueous resin dispersion, the water resistance of the formed coating, etc. From the point of view, it is preferable.
上記の通り得られる脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)は、好ましくは5〜50%、さらに好ましくは10〜45%の範囲内の油長を有するのが、得られる被膜の酸化硬化性や塗膜性能の点から好適である。ここでの油長は脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)固形分に含まれる脂肪酸の重量百分率である。 The fatty acid-modified polyurethane resin (B) obtained as described above preferably has an oil length in the range of 5 to 50%, more preferably 10 to 45%. From the point of view, it is preferable. Oil length here is the weight percentage of the fatty acid contained in the solid content of the fatty acid-modified polyurethane resin (B).
上記脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)は、水へ分散される。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、2−メチル−2−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂(B)に加えてカルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。さらに水性樹脂分散体製造時にポリウレタン樹脂(B)を乳化剤として用いる際にプレエマルジョン中に同時に配合して中和してもよい。その使用量は、カルボキシル基1当量に対して0.5〜2.0、好ましくは0.7〜1.3当量となるような割合が好ましい。 The fatty acid-modified polyurethane resin (B) is dispersed in water. Water dispersion can be carried out by a conventionally known method without any particular limitation. For example, a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the above-mentioned fatty acid-modified polyurethane resin (B) as necessary, and stirring is performed while gradually adding water. And can be mixed and dispersed. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-aminopropanol, triethylamine, ammonium, etc. Is mentioned. In addition to the polyurethane resin (B), the neutralizing agent may neutralize the carboxyl group, or may be added to water as a dispersion medium and neutralized simultaneously with the dispersion. Further, when the polyurethane resin (B) is used as an emulsifier during the production of the aqueous resin dispersion, it may be mixed and neutralized simultaneously in the pre-emulsion. The amount used is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.3 equivalents per equivalent of carboxyl group.
本発明方法では、上記脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー(A)を乳化重合する。乳化剤としては、該脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の1種または2種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、4、4´−アゾビス−4−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、t−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。また、乳化重合反応温度は30〜95℃程度が好ましい。 In the method of the present invention, the aforementioned polymerizable unsaturated monomer (A) is emulsion polymerized in the presence of the fatty acid-modified polyurethane resin (B) and water. As the emulsifier, a known anionic surfactant, nonionic surfactant, or the like can be appropriately used in combination with the fatty acid-modified polyurethane resin (B) as necessary, and one or more of the emulsifiers can be used. Emulsion polymerization can be carried out using a polymerization initiator in the presence. Examples of the polymerization initiator include azo initiators such as azoisovaleronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and t-butyl hydroperoxide. Etc. can be used. In addition, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex, or the like as necessary to form a redox polymerization system. The emulsion polymerization reaction temperature is preferably about 30 to 95 ° C.
また、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のpHが6.5〜9.0程度となるような量で用いることが望ましい。 Further, in order to improve the mechanical stability of the particles of the obtained aqueous resin dispersion, when the aqueous resin dispersion has an acidic group, it may be neutralized with a neutralizing agent as described above. desirable. The neutralizing agent is desirably used in such an amount that the pH of the aqueous resin dispersion after neutralization is about 6.5 to 9.0.
本発明において、前記脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)と重合性不飽和モノマー(A)との使用割合は、固形分重量比で10:90〜95:5、好ましくは20:80〜90:10の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。 In the present invention, the ratio of the fatty acid-modified polyurethane resin (B) and the polymerizable unsaturated monomer (A) used is 10:90 to 95: 5, preferably 20:80 to 90:10 in terms of solid content weight ratio. Within the range, it is preferable from the viewpoints of stability during emulsion polymerization, quick drying, and coating film performance.
本発明の水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー(A)を用いて多段階で乳化重合を行なっても良く、そのうちの少なくとも1段階の乳化重合を、上記の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂(B)を高分子乳化剤として用いて行うこともできる。多段階の乳化重合として、具体的には、まず内部層成分を形成するモノマー混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第1段階の乳化重合を行い重合体水分散液を得た後、該水分散液中に、外層成分を形成するモノマー混合物を乳化剤及び重合開始剤を使用して第2段階以降の乳化重合を順次同様に行うことが挙げられ、それにより複層構造を有する乳化重合体の水分散液を得ることができる。このように多段で行なう場合には、いずれの段階の乳化重合でも、前記ポリウレタン樹脂(B)を高分子乳化剤として配合することができるが、合成の自由度の点からは最後の段階の乳化重合で配合することが好ましい。 In the production of the aqueous resin dispersion of the present invention, emulsion polymerization may be performed in multiple stages using the above-mentioned polymerizable unsaturated monomer (A) in the presence of water and an emulsifier, and at least one of them is emulsified. Polymerization can also be carried out using the fatty acid-modified polyurethane resin (B) as a polymer emulsifier. Specifically, as the multi-stage emulsion polymerization, first, the monomer mixture forming the inner layer component is subjected to the first stage emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier to obtain a polymer aqueous dispersion. Then, in the aqueous dispersion, the monomer mixture for forming the outer layer component is subjected to emulsion polymerization in the second and subsequent steps in the same manner using an emulsifier and a polymerization initiator, thereby forming a multilayer structure. An aqueous dispersion of the emulsion polymer can be obtained. In this way, in the multi-stage, the polyurethane resin (B) can be blended as a polymer emulsifier in any stage of emulsion polymerization, but the last stage of emulsion polymerization from the viewpoint of freedom of synthesis. It is preferable to mix with.
上記の通り得られる本発明の水性樹脂分散体は、固形分濃度が20〜60重量%の範囲にあることが乳化重合の際のエマルションの安定性等の点から好ましく、エマルションの平均粒子径は一般に50〜500nm程度であることが好ましい。 The aqueous resin dispersion of the present invention obtained as described above preferably has a solid concentration in the range of 20 to 60% by weight from the viewpoint of stability of the emulsion during emulsion polymerization, and the average particle size of the emulsion is In general, the thickness is preferably about 50 to 500 nm.
本発明の方法に従って製造される水性樹脂分散体は、一般に5〜70%、好ましくは7.5〜60%、さらに好ましくは10〜50%の範囲内の油長を有するのが好適である。油長が7.5%未満では、被膜の酸化硬化性が不十分であり、他方、60%を超えると、乾燥経時で被膜が硬く脆くなり、形成される塗膜の耐候性、耐アルカリ性等の性能に劣ることがある。ここでの油長は水性樹脂分散体固形分に含まれる脂肪酸の重量百分率である。 The aqueous resin dispersion produced according to the method of the present invention generally has an oil length in the range of 5 to 70%, preferably 7.5 to 60%, more preferably 10 to 50%. If the oil length is less than 7.5%, the oxidative curability of the film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 60%, the film becomes hard and brittle with the passage of time, and the weather resistance, alkali resistance, etc. of the formed film The performance may be inferior. The oil length here is the weight percentage of fatty acid contained in the solid content of the aqueous resin dispersion.
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られる水性樹脂分散体を含んでなるものである。 The aqueous resin composition provided by the present invention comprises the aqueous resin dispersion obtained as described above.
上記水性樹脂組成物は、ヒドラジン誘導体をさらに含んでなることができる。該ヒドラジン誘導体としては、具体的には例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の2〜18個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド;ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド;ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物(ヒドラジンヒドラード)と反応させることにより得られるポリヒドラジド;炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物;ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にN,N−ジメチルヒドラジン等のN,N−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド;該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物;ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。 The aqueous resin composition may further comprise a hydrazine derivative. Specific examples of the hydrazine derivative include saturated dicarboxylic acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like. Monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotrihydride Citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or a hydrazine hydrate (hydrazine hydride); a hydrazide group-containing compound such as carbonic dihydrazide; bissemicarbazide; hexamethylene diisocyanate Polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting N, N-substituted hydrazine such as N, N-dimethylhydrazine or the above-mentioned hydrazide with a diisocyanate such as chlorobenzene or isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom, and the polyisocyanate compound Dihydrazide as exemplified above for the isocyanate group in the reaction product of an active hydrogen compound containing a hydrophilic group such as a polyether and a polyol or a polyethylene glycol monoalkyl ether Excessively reacted with the resulting aqueous polyfunctional semicarbazide; compound having a semicarbazide group, such as a mixture of polyfunctional semicarbazide and aqueous polyfunctional semicarbazide; compound having a hydrazone group such as bis-acetyl-di hydrazone and the like.
水性樹脂組成物が上記ヒドラジン誘導体を含有することにより、それから形成される塗膜は空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために有用であり、また、水性樹脂分散体がカルボニル基を有する場合には、補助架橋のための架橋剤として作用することができる。 Since the aqueous resin composition contains the hydrazine derivative, the coating film formed therefrom adsorbs harmful substances in the air, such as formaldehyde, and is therefore useful for removing these harmful substances. When the resin dispersion has a carbonyl group, it can act as a crosslinking agent for auxiliary crosslinking.
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性樹脂分散体の樹脂固形分に対して、一般に、0.01〜10重量%、特に0.1〜8重量%の範囲内が望ましい。 In general, the blending amount of the hydrazine derivative is desirably in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 8% by weight, based on the resin solid content of the aqueous resin dispersion.
また上記水性樹脂組成物は、水性樹脂分散体が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤などを含有することができる。 In addition, when the aqueous resin dispersion has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, the aqueous resin composition includes a curing agent having a crosslinkable functional group capable of reacting with the functional group, such as an isocyanate-based curing agent or a melamine type. A curing agent or the like can be contained.
上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、pH調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。 The aqueous resin composition may further comprise a metal dryer, UV absorber, UV stabilizer, wetting agent, antifoaming agent, plasticizer, film-forming aid, organic solvent, thickener, preservative, Additives such as fungicides, pH adjusters, curing catalysts, and surface adjusters can be appropriately selected and contained in combination.
かくして、上記水性樹脂組成物は、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。 Thus, the water-based resin composition is used for coatings such as for building, automotive outer panels, automotive parts, coating materials such as printing inks, additives for coatings, bonding agents for nonwovens, adhesives, fillers, It can be used for various applications such as molding materials and resists.
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。 The present invention also provides an aqueous coating composition comprising the above aqueous resin composition.
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。 The aqueous coating composition can be used as a clear coating or as an enamel coating.
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料,光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。 When used as an enamel paint, color pigments, glitter pigments, extender pigments, rust preventive pigments and the like known in the paint field can be blended as the pigment component.
上記水性塗料組成物は、上記成分の他に、水溶性もしくはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の改質用樹脂、顔料分散剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、pH調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸価チタン、ポリアルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤等の添加剤を単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。 In addition to the above components, the water-based paint composition is a water-soluble or emulsion-type acrylic resin, alkyd resin, silicone resin, fluororesin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin and other modifying resins, pigment dispersant, Surfactant, dispersant, defoamer, thickener, film-forming aid, preservative, antifungal agent, antifreeze agent, pH adjuster, flash last inhibitor, aldehyde scavenger, layered viscosity mineral, powdery Alternatively, additives such as fine pollutant activated carbon, photocatalytic acid value titanium, and a low contamination agent such as polyalkylene glycol-modified alkyl silicate can be contained alone or in combination of two or more.
上記水性塗料組成物は、新しい基材面や旧塗膜面に適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、PC板、ALC板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材;プラスチック等の有機基材;鉄、アルミニウム等の金属などが挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。 The water-based paint composition can be applied to a new base material surface or an old coating surface, and the base material is not particularly limited. For example, concrete, mortar, slate plate, PC plate, ALC Inorganic base materials such as plates, cement calcium silicate plates, concrete blocks, wood, stones, etc .; organic base materials such as plastics; metals such as iron and aluminum, etc. Examples of the coating film include an acrylic resin system, an acrylic urethane resin system, a polyurethane resin system, a fluororesin system, a silicon acrylic resin system, a vinyl acetate resin system, an epoxy resin system, and an alkyd resin. An aqueous or solvent-type undercoat material may be applied to these coated surfaces. If necessary, after applying the undercoat material, the aqueous coating composition can be applied as a topcoat material. Further, after applying the aqueous coating composition of the present invention as an undercoat, it is also possible to apply a known aqueous overcoat.
本発明の水性塗料組成物を鉄基材等の金属面に適用する場合、該水性塗料組成物は、リン酸系顔料をPVCで1〜10%、好ましくは2〜8%の範囲内で含有することが望ましい。 When the aqueous coating composition of the present invention is applied to a metal surface such as an iron substrate, the aqueous coating composition contains a phosphoric acid pigment in a range of 1 to 10%, preferably 2 to 8% in terms of PVC. It is desirable to do.
リン酸系顔料は、防食性及び光沢の観点から、高分子界面活性剤の存在下で容易に分散可能なものであることが望ましい。該リン酸系顔料の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。 It is desirable that the phosphoric acid pigment be easily dispersible in the presence of a polymer surfactant from the viewpoint of corrosion resistance and gloss. Specific examples of the phosphate pigment include, for example, zinc phosphate, phosphorous zinc silicate, aluminum zinc phosphate, calcium zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum pyrophosphate, calcium pyrophosphate, aluminum dihydrogen triphosphate, metaphosphoric acid Examples thereof include aluminum, calcium metaphosphate, zinc phosphomolybdate, and aluminum phosphomolybdate.
また、本発明の水性塗料組成物は、さらに、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基性化合物を含むことができる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、はN−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、プロピレンジアミン四酢酸(PDTA)、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)、及びこれらのアルカリ金属塩、モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The aqueous coating composition of the present invention can further contain at least one basic compound selected from the group consisting of nitrites, phytates, tannates, and polyamine compounds. Examples of the nitrite include sodium nitrite, calcium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, and ammonium nitrite.Examples of the phytate include sodium phytate and potassium phytate. Examples of the tannate include sodium tannate and potassium tannate. Examples of the polyamine compound include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), and their alkali metal salts, monoalkylamines Polyamines, intercalation compounds and the like formed by intercalating the like layered phosphate and quaternary ammonium ion such as dihydrogen tripolyphosphate aluminum. These can be used alone or in combination of two or more.
これら塩基性化合物の添加により、水性塗料組成物を金属面に直接塗布した場合に該金属面の錆が塗膜表面にブリードして点錆などを発生させるのを防止することが可能である。上記塩基性化合物の添加量は、水性塗料組成物の重量を基準にして、0.02〜2重量%、好ましくは0.05〜1重量%の範囲内が適当である。 By adding these basic compounds, it is possible to prevent the rust of the metal surface from bleeding to the coating surface and generating spot rust when the aqueous coating composition is directly applied to the metal surface. The amount of the basic compound added is suitably in the range of 0.02 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the aqueous coating composition.
本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、40℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、40℃以上で且つ80℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、80℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、50〜300g/m2の範囲内とすることができる。 The aqueous coating composition of the present invention can be applied by a method such as air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, brush coating, roller coating, lysing gun, universal gun, etc., and as a drying method, Any of heat drying, forced drying, and room temperature drying may be used. In this specification, the drying condition of less than 40 ° C. is normal temperature drying, the drying condition of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is forced drying, and the drying condition of 80 ° C. or more is heat drying. As a coating amount of the aqueous coating composition of this invention, it can be in the range of 50-300 g / m < 2 >, for example.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「%」は、別記しない限り「重量部」及び「重量%」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
脂肪酸変性モノマーの製造
製造例1
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度140℃で反応させ、脂肪酸変性モノマー(a3−1)を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターし、酸価5以下となるまで反応させた。
Production example 1 of fatty acid-modified monomer
The following components were put into a reaction vessel and reacted at a reaction temperature of 140 ° C. with stirring to obtain a fatty acid-modified monomer (a3-1). The reaction between the epoxy group and the carboxyl group was monitored by measuring the amount of the remaining carboxyl group, and the reaction was continued until the acid value was 5 or less.
サフラワー油脂肪酸 560部
グリシジルメタクリレート 284部
ハイドロキノン 0.65部
Safflower oil fatty acid 560 parts Glycidyl methacrylate 284 parts Hydroquinone 0.65 parts
製造例2
下記の成分を反応容器に入れ、攪拌しながら120℃に昇温させた。
Production Example 2
The following components were placed in a reaction vessel and heated to 120 ° C. with stirring.
大豆油脂肪酸 560部
ハイドロキノン 0.45部
メチル硫酸 0.65部
トルエン 36部
Soybean fatty acid 560 parts Hydroquinone 0.45 parts Methyl sulfate 0.65 parts Toluene 36 parts
続いて、下記に示す成分の混合物を上記反応容器に2時間かけて滴下した。 Then, the mixture of the component shown below was dripped at the said reaction container over 2 hours.
ヒドロキシエチルメタクリレート 325部
ハイドロキノン 0.45部
メチル硫酸 1.4部
トルエン 58.5部
Hydroxyethyl methacrylate 325 parts Hydroquinone 0.45 parts Methyl sulfate 1.4 parts Toluene 58.5 parts
滴下終了後150℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が8.7以下になるまで約5時間反応させた。その後、加熱残分が95%以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性モノマー(a3−2)を製造した。 After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 150 ° C., and the reaction was continued for about 5 hours until the acid value became 8.7 or less while removing the condensed water. Thereafter, toluene was removed under reduced pressure until the heating residue was 95% or more to produce a fatty acid-modified monomer (a3-2).
脂肪酸エステルの製造
製造例3
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら150℃に昇温し、酸価1mgKOH/g以下まで反応させ、脂肪酸エステル(b1−1)を得た。
Production Example 3 of Fatty Acid Ester
The following components were put into a reaction vessel, heated to 150 ° C. with stirring, and reacted to an acid value of 1 mgKOH / g or less to obtain a fatty acid ester (b1-1).
「エピコート828EL」(注1) 598部
アマニ油脂肪酸 905部
テトラエチルアンモニウムブロマイド 1.5部
"Epicoat 828EL" (Note 1) 598 parts linseed oil fatty acid 905 parts tetraethylammonium bromide 1.5 parts
(注1)エピコート828EL:ジャパンエポキシレジン社製、商品名、液状エポキシ樹脂。 (Note 1) Epicoat 828EL: Product name, liquid epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
製造例4
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら150℃に昇温し、酸価1mgKOH/g以下まで反応させ、脂肪酸エステル(b1−2)を得た。
Production Example 4
The following components were put into a reaction vessel, heated to 150 ° C. with stirring, and reacted to an acid value of 1 mgKOH / g or less to obtain a fatty acid ester (b1-2).
アジピン酸 292部
「カージュラE10P」(注2) 480部
テトラエチルアンモニウムブロマイド 1.25部
292 parts of adipic acid "Cardura E10P" (Note 2) 480 parts Tetraethylammonium bromide 1.25 parts
(注2)カージュラE10P:ジャパンエポキシレジン社製、商品名、チオデカン酸グリシジルエステル。 (* 2) Cardura E10P: Japan Epoxy Resin, trade name, glycidyl thiodecanoate.
水性樹脂分散体の製造
実施例1
反応容器に下記の成分を仕込み、80℃に昇温した。
Production Example 1 of aqueous resin dispersion
The following components were charged in a reaction vessel and heated to 80 ° C.
「エマルジーMU」(注3) 11.35部
プラクセルPLC205(注4) 10.30部
ジメチロールブタン酸 3.88部
ハイドロキノン 0.0126部
n−ブチルメタクリレート 22.5部
i-ブチルメタクリレート 17.5部
ジブチル錫ジラウレート 0.0189部
“Emulsy MU” (Note 3) 11.35 parts Plaxel PLC205 (Note 4) 10.30 parts dimethylolbutanoic acid 3.88 parts hydroquinone 0.0126 parts n-butyl methacrylate 22.5 parts i-butyl methacrylate 17.5 Part Dibutyltin dilaurate 0.0189 part
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート21.58部を一時間かけて滴下し、NCO価18.7(NCO価−1)まで反応させた。その後、n−ブタノール2.88部、ハイドロキノン0.0126部を投入し、NCO価1以下(NCO価−2)まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度40℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン0.0126部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部を投入し、モノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液を得た。 Next, 21.58 parts of isophorone diisocyanate was dropped into this over 1 hour, and the mixture was reacted until the NCO value was 18.7 (NCO value-1). Thereafter, 2.88 parts of n-butanol and 0.0126 part of hydroquinone were added and reacted until the NCO value was 1 or less (NCO value-2). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and when the temperature reached 40 ° C., 0.0126 part of hydroquinone and 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate were charged into the reaction vessel to obtain a monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution.
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液100部、ジメチルアミノエタノール1.64部を仕込んでよく混合し、水128部を徐々に投入し攪拌して、水性系に置換し、分散液を得た。 In a beaker, 100 parts of the monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution obtained above and 1.64 parts of dimethylaminoethanol were charged and mixed well, and 128 parts of water was gradually added and stirred to replace the aqueous system. A dispersion was obtained.
この分散液をフラスコに移し、80℃に昇温した。4,4’アゾビス−4−シアノ吉草酸0.5部、水10部、ジメチルアミノエタノール0.31部を混合溶解した溶液を、フラスコ内に1時間かけて滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に2時間80℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、平均粒子径228nm、固形分42%の水性樹脂分散体(I−1)を得た。 This dispersion was transferred to a flask and heated to 80 ° C. A solution prepared by mixing and dissolving 0.5 part of 4,4′azobis-4-cyanovaleric acid, 10 parts of water and 0.31 part of dimethylaminoethanol was dropped into the flask over 1 hour to maintain the temperature. The polymerization reaction was carried out. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours, and the reaction was proceeded, followed by cooling to obtain an aqueous resin dispersion (I-1) having an average particle size of 228 nm and a solid content of 42%.
(注3)エマルジーMU:理研ビタミン社製、蒸留モノ脂肪酸グリセライド(モノエステル含量93%以上、ヨウ素価108〜120)
(注4)プラクセルPLC205:ダイセル化学工業社製、商品名、ポリカプロラクトンジオール
(Note 3) Emergy MU: manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., distilled mono fatty acid glyceride (monoester content 93% or more, iodine value 108-120)
(Note 4) Plaxel PLC205: Daicel Chemical Industries, trade name, polycaprolactone diol
実施例2
反応容器に下記の成分を仕込み、80℃に昇温した。
Example 2
The following components were charged in a reaction vessel and heated to 80 ° C.
脂肪酸エステル(b1−1) 22.54部
プラクセルPLC205(注4) 4.63部
ジメチロールブタン酸 3.77部
ハイドロキノン 0.0126部
n−ブチルメタクリレート 22.5部
i-ブチルメタクリレート 15.0部
ジブチル錫ジラウレート 0.0189部
Fatty acid ester (b1-1) 22.54 parts Plaxel PLC205 (Note 4) 4.63 parts Dimethylol butanoic acid 3.77 parts Hydroquinone 0.0126 parts n-butyl methacrylate 22.5 parts i-butyl methacrylate 15.0 parts Dibutyltin dilaurate 0.0189 parts
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート16.17部を一時間かけて滴下し、NCO価14.5(NCO価−1)まで反応させた。その後、n−ブタノール0.862部、ハイドロキノン0.0126部を投入し、NCO価8.6(NCO価−2)まで反応させてから、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.53部を投入し、NCO価1以下(NCO価−3)まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度40℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン0.0126部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部を投入し、モノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液を得た。 Next, 16.17 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted to an NCO value of 14.5 (NCO value -1). Thereafter, 0.862 part of n-butanol and 0.0126 part of hydroquinone were added and reacted until an NCO value of 8.6 (NCO value of 2), and 4.53 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added. The reaction was carried out to a value of 1 or less (NCO value -3). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and when the temperature reached 40 ° C., 0.0126 part of hydroquinone and 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate were charged into the reaction vessel to obtain a monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution.
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液100部、ジメチルアミノエタノール1.59部を仕込んでよく混合し、水128部を徐々に投入し攪拌して、水性系に置換し、分散液を得た。 In a beaker, 100 parts of the monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution obtained above and 1.59 parts of dimethylaminoethanol were charged and mixed well, and 128 parts of water was gradually added and stirred to replace the aqueous system. A dispersion was obtained.
この分散液をフラスコに移し、80℃に昇温した。4,4’アゾビス−4−シアノ吉草酸0.5部、水10部、ジメチルアミノエタノール0.31部を混合溶解した溶液を、フラスコ内に1時間かけて滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に2時間80℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、平均粒子径247nm、固形分42%の水性樹脂分散体(I−2)を得た。 This dispersion was transferred to a flask and heated to 80 ° C. A solution prepared by mixing and dissolving 0.5 part of 4,4′azobis-4-cyanovaleric acid, 10 parts of water and 0.31 part of dimethylaminoethanol was dropped into the flask over 1 hour to maintain the temperature. The polymerization reaction was carried out. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours, and the reaction was proceeded, followed by cooling to obtain an aqueous resin dispersion (I-2) having an average particle diameter of 247 nm and a solid content of 42%.
実施例3
反応容器に下記の成分を仕込み、80℃に昇温した。
Example 3
The following components were charged in a reaction vessel and heated to 80 ° C.
脂肪酸エステル(b1−2) 15.58部
プラクセルPLC205(注4) 8.35部
ジメチロールブタン酸 3.81部
ハイドロキノン 0.0126部
n−ブチルメタクリレート 22.5部
i-ブチルメタクリレート 15.0部
ジブチル錫ジラウレート 0.0189部
Fatty acid ester (b1-2) 15.58 parts PLACCEL PLC205 (Note 4) 8.35 parts dimethylolbutanoic acid 3.81 parts hydroquinone 0.0126 parts n-butyl methacrylate 22.5 parts i-butyl methacrylate 15.0 parts Dibutyltin dilaurate 0.0189 parts
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート18.41部を一時間かけて滴下し、NCO価16.7(NCO価−1)まで反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.35部、ハイドロキノン0.0126部を投入し、NCO価1以下(NCO価−3)まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度40℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン0.0126部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部を投入し、モノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液を得た。 Next, 18.41 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted until the NCO value was 16.7 (NCO value-1). Then, 6.35 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.0126 parts of hydroquinone were added and reacted until the NCO value was 1 or less (NCO value -3). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and when the temperature reached 40 ° C., 0.0126 part of hydroquinone and 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate were charged into the reaction vessel to obtain a monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution.
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈の脂肪酸変性ポリウレタン樹脂液100部、ジメチルアミノエタノール1.61部を仕込んでよく混合し、水128部を徐々に投入し攪拌して、水性系に置換し、分散液を得た。 In a beaker, 100 parts of the monomer-diluted fatty acid-modified polyurethane resin solution obtained above and 1.61 parts of dimethylaminoethanol were charged and mixed well, and 128 parts of water was gradually added and stirred to replace the aqueous system. A dispersion was obtained.
この分散液をフラスコに移し、80℃に昇温した。4,4’アゾビス−4−シアノ吉草酸0.5部、水10部、ジメチルアミノエタノール0.31部を混合溶解した溶液を、フラスコ内に1時間かけて滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に2時間80℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、平均粒子径215nm、固形分42%の水性樹脂分散体(I−2)を得た。 This dispersion was transferred to a flask and heated to 80 ° C. A solution prepared by mixing and dissolving 0.5 part of 4,4′azobis-4-cyanovaleric acid, 10 parts of water and 0.31 part of dimethylaminoethanol was dropped into the flask over 1 hour to maintain the temperature. The polymerization reaction was carried out. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours, and the reaction was proceeded, followed by cooling to obtain an aqueous resin dispersion (I-2) having an average particle diameter of 215 nm and a solid content of 42%.
実施例4、6及び比較例1
実施例1の方法に従って、配合組成を表1に記載のとおりに変更する以外は上記実施例1と同様にして、水性樹脂分散体(I−4)、(I−6)及び(I−8)を得た。
Examples 4 and 6 and Comparative Example 1
According to the method of Example 1, aqueous resin dispersions (I-4), (I-6) and (I-8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1. )
実施例5、7
実施例2の方法に従って、配合組成を表1に記載のとおりに変更する以外は上記実施例2と同様にして、水性樹脂分散体(I−5)及び(I−7)を得た。
Examples 5 and 7
According to the method of Example 2, aqueous resin dispersions (I-5) and (I-7) were obtained in the same manner as in Example 2 except that the formulation was changed as shown in Table 1.
水性樹脂組成物の製造
実施例8〜17及び比較例2
下記表2に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表2にあわせて示す。
Production Examples 8 to 17 and Comparative Example 2 of aqueous resin composition
An aqueous resin composition was obtained according to the composition shown in Table 2 below. Each aqueous resin composition was subjected to the following performance test and evaluated. The results are shown in Table 2.
(注5)水分散性ポリイソシアネート:フラスコに、数平均分子量550の片末端メトキシポリエチレングリコール55部、「タケネートD170HN」(三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504部を入れ、70℃でNCO価218まで反応させて、水分散可能なポリイソシアネートを作成した。 (Note 5) Water-dispersible polyisocyanate: In a flask, 55 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 550 and 504 parts of “Takenate D170HN” (Mitsui Takeda, hexamethylene diisocyanate trimer) were placed. A polyisocyanate capable of being dispersed in water was prepared by reacting at a temperature of NCO up to 218.
(注6)水分散性ブロックポリイソシアネート:フラスコに、数平均分子量550の片末端メトキシポリエチレングリコール275部、「タケネートD170HN」504部を入れ、70℃で反応させて、NCO価135となった時点で、メチルイソブチルケトン50部を入れ、120℃に昇温し、次いでその中にメチルエチルケトオキシム219部を1時間かけて滴下・投入し、更にNCO価1以下まで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル60部を入れて希釈し、固形分90%の水分散可能なブロックポリイソシアネートを作成した。 (Note 6) Water-dispersible blocked polyisocyanate: 275 parts of one-end methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 550 and 504 parts of “Takenate D170HN” were placed in a flask and reacted at 70 ° C. to give an NCO value of 135. Then, 50 parts of methyl isobutyl ketone was added, the temperature was raised to 120 ° C., 219 parts of methyl ethyl ketoxime was then added dropwise over 1 hour, and the reaction was allowed to proceed to an NCO value of 1 or less. After completion of the reaction, 60 parts of propylene glycol monomethyl ether was added and diluted to prepare a water-dispersible block polyisocyanate having a solid content of 90%.
(注7)「サイメル325」:サイテックインダストリー社製、商品名、固形分80%のメチル化メラミン樹脂
(注8)「DICNATE1000W」:大日本インキ社製、商品名、金属ドライヤー、Co含有率3.6%
(注9)「TEXANOL」:イーストマンケミカル社製、商品名、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
(Note 7) “Cymel 325”: Cytec Industries, trade name, methylated melamine resin with a solid content of 80% (Note 8) “DICnate 1000W”: Dainippon Ink, trade name, metal dryer, Co content 3 .6%
(Note 9) “TEXANOL”: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, film-forming aid
評価試験方法
(*1)耐水性:各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように鋼板にスプレー塗装し、表2中の各被膜形成条件で乾燥・加熱させて、各試験板を作成した。
Evaluation test method (* 1) Water resistance: Each aqueous resin composition is spray-coated on a steel plate so that the dry film thickness is 40 μm, and dried and heated under each film forming condition shown in Table 2. Created.
得られた試験板を室温20℃の恒温水槽に7日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。 The obtained test plate was immersed in a constant temperature water bath at room temperature of 20 ° C. for 7 days, and the state of the coating film was visually observed.
◎:異常無し
○:若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△:フクレ、変色があり、実用困難
×:フクレ、変色が著しい
◎: No abnormality ○: Slight swelling and discoloration, but in good condition △: Swelling and discoloration, difficult to use ×: Significant swelling and discoloration
(*2)硬化性:各水性樹脂組成物をガラス板にドクタ−ブレ−ドにて乾燥膜厚で40μmになるように塗装し、表2中の各被膜形成条件で乾燥・加熱させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離して4×4cmの大きさにカットし、試験片とした。 (* 2) Curability: After each aqueous resin composition was applied to a glass plate with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried and heated under the respective film forming conditions in Table 2. The dried film was peeled off from the glass plate and cut into a size of 4 × 4 cm to obtain a test piece.
得られた試験片を、アセトン中で還流条件下6時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分(%)=(抽出した後の膜の重量/抽出前の膜の重量)×100(%)
The obtained test piece was immersed in acetone for 6 hours under reflux conditions. The coating film extraction residue was calculated as follows from the coating film weight before and after extraction.
Paint film extraction residue (%) = (weight of film after extraction / weight of film before extraction) × 100 (%)
(*3)防食性:耐水性(*1)と同様にして各試験板を作成し、得られた試験板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて240時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。 (* 3) Corrosion resistance: Each test plate was prepared in the same manner as the water resistance (* 1), and the obtained test plate was cross-cut with a knife so as to reach the substrate, and this was applied to JIS Z-2371. According to the above, a salt spray resistance test was conducted for 240 hours, and evaluation was made according to the following criteria based on rust and blister width from knife scratches.
○:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm未満(片側)
△:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未満(片側)でかつ
塗面全体にブリスターの発生がみられる
×:錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上でかつ塗面全体にブリスターの
発生がみられる、ことを示す。
○: The maximum width of rust and blisters is less than 2 mm from the cut part (one side)
Δ: The maximum width of rust and blisters is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the cut portion, and blisters are observed on the entire coating surface. ×: The maximum width of rust and blisters is 3 mm or more from the cut portion and the coating surface. It shows that blisters are observed throughout.
(*4)仕上がり性:耐水性(*1)と同様にして各試験板を作成し、その被膜面の艶、肉持ち感を目視にて評価した。 (* 4) Finishing property: Each test plate was prepared in the same manner as in the water resistance (* 1), and the gloss and feeling of flesh of the coated surface were visually evaluated.
○:非常に良好、△:やや良好、×:不良
○: Very good, Δ: Somewhat good, ×: Bad
Claims (16)
A coated article formed by the method according to item 15.
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